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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池
(51)【国際特許分類】
H01M 50/446 20210101AFI20241108BHJP
C08J 9/40 20060101ALI20241108BHJP
H01M 50/417 20210101ALI20241108BHJP
H01M 50/429 20210101ALI20241108BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20241108BHJP
H01M 50/437 20210101ALI20241108BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20241108BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
H01M50/446
C08J9/40
H01M50/417
H01M50/429
H01M50/434
H01M50/437
H01M50/443 C
H01M50/443 M
H01M50/457
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022556421
(86)(22)【出願日】2021-08-04
(86)【国際出願番号】 JP2021029033
(87)【国際公開番号】W WO2022079985
(87)【国際公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-04-18
(31)【優先権主張番号】P 2020172946
(32)【優先日】2020-10-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000004215
【氏名又は名称】株式会社日本製鋼所
(73)【特許権者】
【識別番号】516309866
【氏名又は名称】ＡＴＴＡＣＣＡＴＯ合同会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002066
【氏名又は名称】弁理士法人筒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】石黒 亮
(72)【発明者】
【氏名】中村 諭
(72)【発明者】
【氏名】九軒 右典
(72)【発明者】
【氏名】向井 孝志
(72)【発明者】
【氏名】池内 勇太
(72)【発明者】
【氏名】坂本 太地
(72)【発明者】
【氏名】鳥巣 慶太
(72)【発明者】
【氏名】山下 直人
【審査官】神田 和輝
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／１０１４７４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０２０－０７０３２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－２０７２７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／１３６８１３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１５－５０２６２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ５０／４４６
Ｈ０１Ｍ ５０／４４３
Ｈ０１Ｍ ５０／４３４
Ｈ０１Ｍ ５０／４３７
Ｈ０１Ｍ ５０／４２９
Ｈ０１Ｍ ５０／４１７
Ｃ０８Ｊ ９／４０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ珪酸塩と第１フィラーとを有するリチウムイオン電池のセパレータの多孔質フィルム用の塗工液であって、前記第１フィラーは、無機粒子よりなり、
前記アルカリ珪酸塩を前記無機粒子に対して０．０５重量％以上含有し、
前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
前記第２フィラーは、セルロースのＯＨ基が、ＣＯＯＨ基に置換されたものである、多孔質フィルム用の塗工液。
【請求項2】
請求項１記載の塗工液において、前記無機粒子は、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウムおよびガラス繊維から選択される材料である、多孔質フィルム用の塗工液。
【請求項3】
請求項２記載の塗工液において、
前記第２フィラーは、以下に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム用の塗工液。
【化6】
【請求項4】
請求項１記載の塗工液において、前記第２フィラーは、前記無機粒子に対して１２．４重量％以下である、多孔質フィルム用の塗工液。
【請求項5】
多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有するリチウムイオン電池のセパレータの多孔質フィルムであって、前記塗工膜は、アルカリ珪酸塩と第１フィラーとを有し、
前記第１フィラーは、無機粒子よりなり、
前記アルカリ珪酸塩を前記無機粒子に対して０．０５重量％以上含有し、
前記塗工膜は、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上の第２フィラーを有し、
前記第２フィラーは、セルロースのＯＨ基が、ＣＯＯＨ基に置換されたものである、多孔質フィルム。
【請求項6】
請求項５記載の多孔質フィルムにおいて、前記無機粒子は、ナノシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、アルミナおよびガラス繊維から選択される材料である、多孔質フィルム。
【請求項7】
請求項６記載の多孔質フィルムにおいて、
前記第２フィラーは、以下に示すＴＥＭＰＯ酸化セルロースである、多孔質フィルム。
【化7】
【請求項8】
請求項６記載の多孔質フィルムにおいて、前記塗工膜は、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）を含む、多孔質フィルム。
【請求項9】
請求項８記載の多孔質フィルムにおいて、前記Ａ２ＣＯ３または前記ＡＨＣＯ３は、前記塗工膜に対して１重量％以上、５０重量％以下である、多孔質フィルム。
【請求項10】
請求項５記載の多孔質フィルムにおいて、前記第２フィラーは、前記無機粒子に対して１２．４重量％以下である、多孔質フィルム。
【請求項11】
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、請求項５～１０のいずれか一項に記載の多孔質フィルムを前記セパレータとして有する、リチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルム用の塗工液に関し、塗工液、多孔質フィルム、およびリチウムイオン電池に利用できるものである。
【背景技術】
【0002】
二次電池の利用分野は、電子機器から自動車、大型蓄電システムなどへと展開しており、中でも、小型、軽量化が可能で、高エネルギー密度を有するリチウムイオン電池（二次電池）が注目されている。
【0003】
例えば、特許文献１には、セルロースナノファイバーと熱可塑性フッ素系樹脂とを複合化したリチウムイオン電池用の電極における非水系のバインダであって、セルロースナノファイバーが、繊維径（直径）が０．００２μｍ以上１μｍ以下、繊維の長さが０．５μｍ以上１０ｍｍ以下、アスペクト比（セルロースナノファイバーの繊維長／セルロースナノファイバーの繊維径）が、２以上１０００００以下のセルロースであるバインダが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１９／０６４５８３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
リチウムイオン電池の高容量化・高出力化に伴い、より一層の安全性の向上が求められている。本発明者は、電池のセパレータなどに用いられる多孔質フィルムについての研究開発に従事しており、特性の良好な多孔質フィルムについて鋭意検討している。
【0006】
追って詳細に説明するように、電池の正極と負極との間に設けられるセパレータは、リチウムイオンが通る程度の微細孔を複数有し、この孔を通ってリチウムイオンが正極と負極の間を移動することで、充電と放電を繰り返すことができる。このセパレータは、正極と負極を分離させて、短絡を防ぐ役割を有する。また、電池の内部が何らかの原因で高温となった場合には、セパレータの微細孔が閉じることで、リチウムイオンの移動を停止し、電池機能を停止させる（シャットダウン機能）。
【0007】
このようにセパレータは、電池の安全装置の役割を担っており、安全性を向上するためには、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上することが不可欠である。
【0008】
よって、電池特性を維持しつつ、セパレータの機械的強度や耐熱性を向上させる技術の検討が望まれる。
【0009】
その他の課題と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルム用の塗工液は、無機粒子と、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上のアルカリ珪酸塩を含有する。
【0011】
本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルムは、多孔質基材と前記多孔質基材の表面に設けられた塗工膜とを有し、前記塗工膜は、無機粒子と、前記無機粒子に対して０．０５重量％以上のアルカリ珪酸塩を含有する。
【0012】
本願の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池は、正極と、負極と、セパレータと、電解液とを備える、リチウムイオン電池であって、上記多孔質フィルムを前記セパレータとして有する。
【発明の効果】
【0013】
本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルム用の塗工液によれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。
【0014】
本願の一実施の形態において開示される多孔質フィルムによれば、多孔質フィルムの特性を向上させることができる。
【0015】
本願の一実施の形態において開示されるリチウムイオン電池によれば、リチウムイオン電池の特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】実施の形態１の多孔質フィルムの構成を示す断面図である。
【図2】実施の形態１の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図である。
【図3】実施の形態１のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。
【図4】疎水化セルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）の分散液の調整工程を示す図である。
【図5】セルロースの疎水化を示す図である。
【図6】バーコーターを用いた塗工液の塗布工程を示す斜視図である。
【図7】熱収縮試験１の結果を示す図である。
【図8】熱収縮試験１の結果を示す図である。
【図9】熱収縮試験１の結果を示す図である。
【図10】熱収縮試験１の結果を示す図である。
【図11】熱収縮試験２の結果を示す図である。
【図12】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図13】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図14】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図15】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図16】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図17】ＳＥＭ観察結果を示す図である。
【図18】多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの突刺試験結果を示すグラフである。
【図19】多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａのガーレ値を示すグラフである。
【図20】３０℃でのサイクル特性を示す図である。
【図21】６０℃でのサイクル特性を示す図である。
【図22】電池１、２、Ａ、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。
【図23】熱収縮試験２の結果を示す図である。
【図24】３０℃でのサイクル特性を示す図である。
【図25】６０℃でのサイクル特性を示す図である。
【図26】電池３、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。
【図27】実施の形態３の製造装置の構成を示す模式図である。
【図28】グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、実施の形態を実施例や図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の機能を有する部材には同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
【0018】
（実施の形態１）
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
【0019】
[構造説明]
図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の多孔質フィルムは、電池のセパレータＳＰとして用いられ、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。塗工膜ＣＦは、後述するように、第１フィラーとして無機粒子と、第２フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅ、ＳＡＣｅと示す場合がある）と、アルカリ珪酸塩とを有する。
図１は、本実施の形態の多孔質フィルムの構成を示す断面図である。図１に示すように、本実施の形態の多孔質フィルムは、電池のセパレータＳＰとして用いられ、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。塗工膜ＣＦは、後述するように、第１フィラーとして無機粒子と、第２フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅ、ＳＡＣｅと示す場合がある）と、アルカリ珪酸塩とを有する。
【0020】
図２は、本実施の形態の多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の内部構成を模式的に示す図であり、図３は、本実施の形態のリチウムイオン電池の構成例を模式的に示す図である。図２（Ａ）は、正極の構成を示し、図２（Ｂ）は、負極の構成を示し、図２（Ｃ）は、電極群の構成を示す。図３の電池は、コイン型電池と呼ばれる。
【0021】
図２（Ａ）に示すように、正極１は、集電体１Ｓおよびその上部に設けられた正極合剤層１Ｍよりなり、図２（Ｂ）に示すように、負極２は、集電体２Ｓおよびその上部に設けられた負極合剤層２Ｍよりなる。そして、図２（Ｃ）に示すように、リチウムイオン電池は、正極１と、負極２と、これらの間に配置されたセパレータＳＰとを有し、正極１と負極２は、それぞれ正極合剤層１Ｍと負極合剤層２ＭとがセパレータＳＰと接するように対向配置されている。上記正極１、負極２およびセパレータＳＰの積層体（電極群ともいう）は、電解液とともに電池容器（ラミネートフィルムよりなる袋、電池缶など）に収容され、正極端子（例えば、集電体１Ｓの一部または集電体１Ｓと電気的に接続された導電部）および負極端子（例えば、集電体２Ｓの一部または集電体２Ｓと電気的に接続された導電部）が露出した状態で封止される。
【0022】
図３に示す電池（コイン型電池）は、缶６を有しており、この缶６には、前述した正極１および負極２がセパレータＳＰを介して積層された電極群が収容されている。電極群の下端面の正極１の集電体１Ｓは、缶（電池缶）６上に搭載されている。電極群の上端面の負極２の集電体２Ｓは、蓋（電池キャップ）７の裏面側に配置されている。なお、ここでは、蓋（電池キャップ）７と負極２の集電体２Ｓとの間にワッシャー８が設けられ、これらは電気的に接続されている。また、缶６と蓋７との重なり部には耐熱性のガスケット（固定用シール材）が設けられ、缶６の内部に注入されている電解液（図示せず）等が封止されている。なお、ここでは、コイン型の電池を説明したが、電池の構成に制限はなく、例えば、円筒型の電池やラミネート型の電池とすることができる。
【0023】
このように、リチウムイオン電池は、正極１、負極２、セパレータＳＰおよび電解液を有しており、正極１と負極２との間にセパレータＳＰが配置されている。セパレータＳＰは、微細孔を多数有する。例えば、充電時、即ち、正極（缶６の底部）と負極（蓋７の上部）との間に充電器を接続すると、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、セパレータの微細孔を通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【0024】
このように、図１に示す基材Ｓに設けられた微細孔（図示せず）を介してリチウムイオンが正極と負極の間を行き来することで、充電と放電を繰り返すことができる。
【0025】
ここで、本実施の形態の多孔質フィルムは、図１に示すように、微細孔が多数設けられた基材Ｓの表面に塗工膜ＣＦが設けられている。この塗工膜ＣＦは、第１フィラーとして無機粒子と、第２フィラーとしてＳＡ化処理されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅと示す場合がある）と、アルカリ珪酸塩とを有する。ＳＡ化処理とは、セルロースの親水基の一部を、疎水化する処理である。
【0026】
このように、本実施の形態においては、基材Ｓの表面に上記塗工膜を設けることで、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２００以上、３０００以下であり、通気性は確保されている。
【0027】
特に、塗工液に、アルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【0028】
[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
【0029】
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
【0030】
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
【0031】
<<２：塗工液の調製工程>>
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
【0032】
無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維などを用いることができる。特に、電解液との化学反応が生じにくく、物性面や製造技術が安定しているという観点からアルミナを用いることが好ましい。アルミナの粒子形状に制限はなく、例えば、球体や扁平形状のものを用いることができる。アルミナの平均粒径（直径）としては、５００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒径は、レーザ回折散乱法により求めることができる。また、アルミナ粒子としては、異なる平均粒径のアルミナを混合して用いてもよい。また、アルミナとしては、高純度のものを用い、不純物元素（例えば、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃｕ）が含まれる場合であっても、Ｓｉは４００ｐｐｍ以下、Ｆｅは３００ｐｐｍ以下、Ｎａは２００ｐｐｍ以下、Ｍｇは１００ｐｐｍ以下、Ｃｕは１００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【0033】
２－２）第２フィラーの準備
本実施の形態においては、第２フィラーとして、疎水化（ＳＡ化）されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅと示す場合がある）を用いる。
本実施の形態においては、第２フィラーとして、疎水化（ＳＡ化）されたセルロース（ＳＡ化Ｃｅと示す場合がある）を用いる。
【0034】
（疎水化）
セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ、Ｃｅ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。この化学構造式中、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。
セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ、Ｃｅ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物である。例えば、以下の化学構造式（化１）で示される。この化学構造式中、平均繰返し数を示すｎは１以上の数であり、好ましくは１０～１００００、より好ましくは５０～２０００である。
【0035】
【化1】
【0036】
【化2】
【0037】
【化3】
【0038】
２つのカルボキシ基を有する化合物としては、プロパン二酸（マロン酸）、ブタン二酸（コハク酸）、ペンタン二酸（グルタル酸）、ヘキサン二酸（アジピン酸）、２－メチルプロパン二酸、２－メチルブタン二酸、２－メチルペンタン二酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、２－ブテン二酸（マレイン酸、フマル酸）、２－ペンテン二酸、２，４－ヘキサジエン二酸、２－メチル－２－ブテン二酸、２－メチル－２ペンテン二酸、２－メチリデンブタン二酸（イタコン酸）、ベンゼン－１，２－ジカルボン酸（フタル酸）、ベンゼン－１，３－ジカルボン酸（イソフタル酸）、ベンゼン－１，４－ジカルボン酸（テレフタル酸）、エタン二酸（シュウ酸）等のジカルボン酸化合物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸、無水イタコン酸、無水ピロメリット酸、無水１，２－シクロヘキサンジカルボン酸等のジカルボン酸化合物や複数のカルボキシ基を含む化合物の酸無水物が挙げられる。２つのカルボキシ基を有する化合物の酸無水物の誘導体としては、ジメチルマレイン酸無水物、ジエチルマレイン酸無水物、ジフェニルマレイン酸無水物等の、カルボキシ基を有する化合物の酸無水物の少なくとも一部の水素原子が置換基（例えば、アルキル基、フェニル基等）で置換されたものが挙げられる。これらのうち、工業的に適用しやすく、また、ガス化しやすいことから、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸が好ましい。
【0039】
（解繊処理）
また、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｄ）が０．０１以上、５０００以下のセルロースを得ることができる。このようにセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものをセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）という。
また、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、繊維長さ（Ｌ）が３ｎｍ以上、１０μｍ以下、アスペクト比（長さＬ／直径Ｄ）が０．０１以上、５０００以下のセルロースを得ることができる。このようにセルロース繊維をナノメートルサイズまで微細化したものをセルロースナノファイバー（ＣｅＮＦ）という。
【0040】
上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、疎水化処理の前に行ってもよく、また、疎水化処理の後に行ってもよい。
【0041】
（溶媒に分散させた疎水化ＣｅＮＦの調整方法）
疎水化ＣｅＮＦは、凝集を防止し、塗工液中への分散性を高めるため、溶媒に分散させた状態で用いることが好ましい。
疎水化ＣｅＮＦは、凝集を防止し、塗工液中への分散性を高めるため、溶媒に分散させた状態で用いることが好ましい。
【0042】
図４は、疎水化ＣｅＮＦの分散液の調整工程を示す図である。例えば、図４に示すようにセルロース（固体、例えば、粉状）と無水コハク酸（固体、例えば、タブレット状）を、１００℃以上で混合する。例えば、加圧ニーダを用いて１２５℃で２０分、混合する。セルロースと無水コハク酸の重量は例えば９０ｗｔ％（重量％、質量％）、１０ｗｔ％である。
【0043】
上記のような加熱状態での攪拌により、エステル反応が生じ、疎水化セルロースが生成する。この後、未反応の無水コハク酸を除去するため、アセトンなどで洗浄を行う。
【0044】
次いで、生成した疎水化セルロースを水系溶媒（水及び／又はアルコール類等、ここでは、水（Ｈ２Ｏ））に分散させる。
【0045】
【0046】
図５では、セルロースの水酸基（－ＯＨ）１０個のうち、８個が疎水基（－ＣＯＯＨ）に置換させた様子が示されている。
【0047】
ここで、ＳＡ化Ｃｅ中の疎水基（－ＣＯＯＨ）の量は酸価により算出することができる。酸価とは、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数を言い、その測定は、「ＪＩＳ－Ｋ００７０ 化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に基づいて行うことができる。例えば、酸価７６．５ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ、式量５６．１１）のＳＡ化Ｃｅには、１．３６×１０－３ｍｏｌの疎水基（－ＣＯＯＨ）が含まれている。
【0048】
次いで、微細化処理（解繊処理、ナノ化）を行う。例えば、微細化装置（マスコロイダー、ビーズミル）を用いた処理を行い、ＳＡ化Ｃｅの分散液中のセルロースをナノ化する。これにより、ＳＡ化ＣｅＮＦの分散液を得ることができる。
【0049】
なお、前述したように、疎水化処理したセルロースを、解繊処理（微細化処理）してもよく、セルロースを解繊処理（微細化処理）した後に疎水化処理を施してもよい。
【0050】
２－３）アルカリ珪酸塩の準備
アルカリ珪酸塩としては、水ガラスを用いることが好ましい。水ガラスとは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩水溶液である。例えば、ナトリウム珪酸塩（珪酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝２～４））の他、Ｎａに変えて、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなどを含む珪酸塩などを用いることができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
アルカリ珪酸塩としては、水ガラスを用いることが好ましい。水ガラスとは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の珪酸塩水溶液である。例えば、ナトリウム珪酸塩（珪酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝２～４））の他、Ｎａに変えて、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒなどを含む珪酸塩などを用いることができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。
【0051】
ナトリウム珪酸塩（珪酸ナトリウム、Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＝１～５））は、珪藻土と苛性ソーダとの加熱反応や、珪砂とソーダ灰の加熱溶融物を水に溶解することにより形成することができ、安価な市販品が多く存在する。このような水ガラスを添加することで、アルミナの添加量を少なくする、例えば、塗工液の固形成分総量に対して、９０ｗｔ％以下とすることができ、コストの削減を図ることができる。
【0052】
ＳｉＯ２の数を意味するｎは、１未満あるいは、５を超える場合では結着性に劣ることから、１以上、５以下であることが好ましい。特に結着性が高いという観点から、２以上、４以下が好ましい。結着性が十分でないと、充放電時における電極の体積変化や、釘刺し試験などの外的要因で、剥離と亀裂が著しく発生しやすい。
【0053】
上記のアルカリ珪酸塩のうち、ナトリウム珪酸塩とカリウム珪酸塩は、特に結着性に優れるため、塗工液の固形成分総量に対して、８０ｗｔ％以下とすることができる。一方、リチウム珪酸塩は、結着性においてはナトリウム珪酸塩とカリウム珪酸塩と比べて十分でないが、抵抗の小さい電池を得ることができる。結着性に優れ、且つ抵抗の小さくすることができる観点からは、ナトリウム珪酸塩またはカリウム珪酸塩、およびリチウム珪酸塩を混合して用いることが好ましい。結着性を重視するならば、ナトリウム珪酸塩またはカリウム珪酸塩の量を多めに、抵抗を小さくすることを重視するならば、リチウム珪酸塩の量を多めに配合するとよい。
【0054】
２－４）その他の添加剤の準備
その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを添加してもよい。
その他の添加物として、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを添加してもよい。
【0055】
カルボキシメチルセルロースは、水溶性セルロース塩であり、塗工液に添加することで、粘性が高まり、塗工性が良くなる。また、アクリル樹脂を添加することで、塗工液中の材料の接着性が良くなる。具体的な水溶性セルロース塩として、カルボキシメチルセルロース－リチウム、カルボキシメチルセルロース－ナトリウム、カルボキシメチルセルロース－カリウム、カルボキシメチルセルロース－アンモニウムなどが挙げられる。なお、本願において単にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との記載がある場合は、カルボキシメチルセルロース－ナトリウムを意味する。
【0056】
分散材（界面活性剤、アルコール類）を添加することで、基材Ｓに対する濡れ性が良くなる。特に、ポリエチレンやポリプロピレン製の基材を用いる場合には、自由エネルギーが大きく、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤の添加量は、塗工液の固形成分のうちの０．００１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすることが好ましい。界面活性剤は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの種類があり、いずれも使用可能ではあるが、泡立ちが少ないことから、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【0057】
ここで、前述した塗工液の固形成分とは、塗工液中に含まれる、上記ＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）、無機粒子（第１フィラー）、増粘剤、結着剤、分散剤の合計量である。
【0058】
Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
前述したＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
前述したＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【0059】
ＳＡ化ＣｅＮＦ（第２フィラー）の添加量は特に制限されるものではないが、塗工性、コスト、電池性能の観点から、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、ＳＡ化ＣｅＮＦは、塗工液の固形成分総量に対して、０．２ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【0060】
アルカリ珪酸塩の添加量は特に制限されるものではないが、塗工性、コスト、電池性能の観点から、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以下とすることが好ましく、塗工性、コスト、電池性能の観点から、０．５ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【0061】
撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
【0062】
また、塗工液には消泡剤を添加してもよい。消泡剤を添加する場合は、塗工液の固形成分総量に対して、０．００１ｗｔ％以上１ｗｔ％以下であることが好ましい。消泡剤を添加することで、気泡を好ましく抑制でき、脱泡工程の簡易化または脱泡工程が不要となる。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、界面活性剤系消泡剤（例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸）、アルコール類（例えば、アセチレンジオール）などの公知のものが適用可能であるが、このうち、電池に悪影響を与えにくいという観点からシリコーン系消泡剤であることが好ましい。また、消泡剤の形状は特に限定されず、オイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型など任意のものが使用可能である。
消泡剤としては、シリコーン系消泡剤（例えば、ポリジメチルシロキサン）、界面活性剤系消泡剤（例えば、ポリエチレングリコール脂肪酸）、アルコール類（例えば、アセチレンジオール）などの公知のものが適用可能であるが、このうち、電池に悪影響を与えにくいという観点からシリコーン系消泡剤であることが好ましい。また、消泡剤の形状は特に限定されず、オイル型、コンパウンド型、エマルジョン型、粉末型など任意のものが使用可能である。
【0063】
<<３：基材への塗工工程>>
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
【0064】
塗工液の乾燥は、塗工液に含まれる溶媒または分散媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、５０℃以上、２５０℃以下の温度で熱処理を行う方法を挙げることができる。上記の熱処理の時間は、０．１～５０時間保持することによって行うことができる。乾燥時の環境は、大気雰囲気、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気などが例示できるが、環境が二酸化炭素を含む場合では、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を生成する。したがって、環境が二酸化炭素を含む場合では、塗工膜に含まれるアルカリ珪酸塩に、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。
【0065】
これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、水に対しての溶解性が低く、また４．６Ｖを超える電圧では分解して二酸化炭素を放出するという特徴がある。すなわち、塗工膜がこれらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を含むことで、塗工膜が吸湿しにくくなり、また過充電で二酸化炭素を放出させる機能を付与させることができる。
【0066】
これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、塗工膜に対して１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下で含有されていることが好ましい。この範囲内の含有量に調整するためには、熱処理温度と熱処理時間にもよるが、環境圧力が絶対圧０．００１～１００ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が４００ｐｐｍ以上であるとよい。より好ましくは、環境圧力が０．０１～５０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、環境圧力が０．１～１０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が２０００ｐｐｍ以上である。
【0067】
また、塗工液に予め、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３の粉末を混合したアルカリ珪酸塩を用いることで、二酸化炭素を含む環境で熱処理する工程を不要とできるが、塗工膜の吸湿性を大きく低下させることができるという理由から、アルカリ珪酸塩に二酸化炭素を吸収させ、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することが好ましい。塗工膜の吸湿性が高いと、大気中の水分を吸湿して電池特性を低下させることがある。
【0068】
塗工液に第２フィラーとして、セルロースを含む場合、均一にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することができる。特に、親水基が、疎水基に置換されたセルロース、あるいは第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースでは、より均一性が向上する。塗工膜中にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を均一に存在させることで、吸湿性を向上し、過充電で二酸化炭素を放出させる機能をむらなく付与させることが可能になる。
【0069】
以上のように、本実施の形態によれば、塗工液に、フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【0070】
以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
【0071】
［実施例Ａ］
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６、厚さ１６μｍ）を用いた。
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６、厚さ１６μｍ）を用いた。
【0072】
２：塗工液の調製工程
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液であり、本実施例においては、ナトリウム珪酸塩（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２））を用いた。
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液であり、本実施例においては、ナトリウム珪酸塩（Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２））を用いた。
【0073】
Ｂ）ＳＡ化ＣｅＮＦの調整
図４の工程に準じ、無水コハク酸によりセルロースを疎水化した（－ＯＨの一部を－ＣＯＯＨとした）。次いで、分散液中の疎水化セルロースの解繊処理を行い、セルロースをナノ化した。
図４の工程に準じ、無水コハク酸によりセルロースを疎水化した（－ＯＨの一部を－ＣＯＯＨとした）。次いで、分散液中の疎水化セルロースの解繊処理を行い、セルロースをナノ化した。
【0074】
Ｃ）攪拌処理
ＳＡ化ＣｅＮＦの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表１に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＳＡ化ＣｅＮＦの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
ＳＡ化ＣｅＮＦの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表１に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＳＡ化ＣｅＮＦの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
【0075】
【表1】
【0076】
３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、基材（試験片）Ｓとした。この基材Ｓの表面に、上記塗工液（塗工液１、２、Ａのいずれか）をバーコーターＢＣで両面に塗工し、塗工したフィルムは、ドライヤーの冷風で５分程度乾燥させた（図６）。図６は、バーコーターを用いた塗工液の塗布工程を示す斜視図である。裏面についても同様に塗工液を塗布した。Ｄは、バーコーターＢＣの溝深さであり、塗布方向は、ＭＤ方向である。
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）を５０ｍｍ角に切り出し、基材（試験片）Ｓとした。この基材Ｓの表面に、上記塗工液（塗工液１、２、Ａのいずれか）をバーコーターＢＣで両面に塗工し、塗工したフィルムは、ドライヤーの冷風で５分程度乾燥させた（図６）。図６は、バーコーターを用いた塗工液の塗布工程を示す斜視図である。裏面についても同様に塗工液を塗布した。Ｄは、バーコーターＢＣの溝深さであり、塗布方向は、ＭＤ方向である。
【0077】
このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａを形成した（表１参照）。なお、比較例Ｂとして、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用い後述の電池Ｂを作製した。
【0078】
上記塗工液１、２、Ａおよび多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、以下の評価を行った。
【0079】
４：塗工液およびセパレータの評価
（塗布性）
塗工液１、２において、ダマや基材のはじき等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
（塗布性）
塗工液１、２において、ダマや基材のはじき等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
【0080】
（ガーレ値）
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
【0081】
（熱収縮試験１）
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、Ａを、１８０～２２０℃の真空乾燥機内に１～７２時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、Ａを、１８０～２２０℃の真空乾燥機内に１～７２時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
【0082】
（熱収縮試験２）
上記多孔質フィルム（セパレータ）２、Ａを、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
上記多孔質フィルム（セパレータ）２、Ａを、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。また、熱負荷を加える前および後のフィルムの寸法変化より、熱収縮率を算出した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
【0083】
（ＳＥＭ観察）
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａの表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。
【0084】
（突刺試験）
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、ジグで固定し、直径１ｍｍの針を試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで突き刺し、針が貫通するまでの最大力（Ｎ）を測定した。
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａについて、ジグで固定し、直径１ｍｍの針を試験速度１０ｍｍ／ｍｉｎで突き刺し、針が貫通するまでの最大力（Ｎ）を測定した。
【0085】
５：電池の作製
正極用のスラリーとして、正極活物質（ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２））、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を固形比率で９４：３：３ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１０時間）することで正極（正極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．１０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
正極用のスラリーとして、正極活物質（ＮＣＭ（リチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物、ニッケル－コバルト－マンガン酸リチウム（Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２）Ｏ２））、導電剤（アセチレンブラック）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ））を固形比率で９４：３：３ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１５μｍのアルミニウム箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１６０℃、１０時間）することで正極（正極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．１０ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
【0086】
負極用のスラリーとして、負極活物質（人造黒鉛（グラファイト））、導電剤（アセチレンブラック）、増粘剤（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ））、バインダ（ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム））を固形比率で９６：１：１：２ｗｔ％となるよう配合し、自公転式ミキサー（シンキー製、あわとり練太郎、２０００ｒｐｍ、１５分間）を用いて混練しスラリー化した。このスラリーを集電体（厚み１０μｍの銅箔）上にアプリケーターを用いて塗工し、８０℃で仮乾燥した後、ロールプレスにより圧延し、減圧乾燥（１４０℃、１０時間）することで負極（負極合剤層）を形成した。なお、容量密度は、３．３６ｍＡｈ／ｃｍ２とした。
【0087】
上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２、Ａ、正極、負極を用いて、Ｒ２０３２コイン型電池（電池１、２、Ａ）を作製した（図３参照）。なお、電解液として１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＰＦ６（ＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０ｖｏｌ％，＋ＶＣ１ｗｔ％）を用いた。
【0088】
上記電池１、２、Ａ、Ｂについて、以下の評価を行った。
【0089】
６：電池の評価
（サイクル特性）
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、０．５Ｃの充放電を繰り返すことにより、コイン型電池（電池１、２、Ａ）のサイクル特性を調べた。また、６０℃の条件下においても同様にサイクル特性を調べた。
（サイクル特性）
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、０．５Ｃの充放電を繰り返すことにより、コイン型電池（電池１、２、Ａ）のサイクル特性を調べた。また、６０℃の条件下においても同様にサイクル特性を調べた。
【0090】
（電池抵抗）
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、所定レートで放電（高率充放電試験）した後、所定電流値で１０秒間放電し、１０秒後の電池電圧と電流値の関係から、電池抵抗を算出した。
３０℃、カットオフ電圧４．２～２．５Ｖの条件下において、０．１Ｃの電流で１０サイクル充電した後、所定レートで放電（高率充放電試験）した後、所定電流値で１０秒間放電し、１０秒後の電池電圧と電流値の関係から、電池抵抗を算出した。
【0091】
７：結果
図７～図１０は、熱収縮試験１の結果を示す図である。各図において、上部は、セパレータＡおよびセパレータ１の様子を示す写真であり、下部は、セパレータＡおよびセパレータ１の外形を模写した図である。図７は常温で１時間の変化を示し、図８は１８０℃で１時間の変化を示し、図９は２００℃で３時間の変化を示し、図１０は２２０℃で７２時間の変化を示す。
図７～図１０は、熱収縮試験１の結果を示す図である。各図において、上部は、セパレータＡおよびセパレータ１の様子を示す写真であり、下部は、セパレータＡおよびセパレータ１の外形を模写した図である。図７は常温で１時間の変化を示し、図８は１８０℃で１時間の変化を示し、図９は２００℃で３時間の変化を示し、図１０は２２０℃で７２時間の変化を示す。
【0092】
図１１は、熱収縮試験２の結果を示す図である。ここでは、セパレータＡおよびセパレータ２の様子を示す。
【0093】
図７～図１０に示すように、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡについては、１８０℃で１時間の熱負荷を加えただけでフィルムが完全に溶融したため、耐熱性が低いことが判明した（図８）。これに対し、水ガラスおよびセルロースを添加した塗工液１を用いたセパレータ１については、２２０℃で７２時間の熱負荷を加えた後の熱収縮率は０．５％であり、耐熱性が高いことが判明した（図１０）。
【0094】
また、図１１に示すように、水ガラスを添加し、セルロース未添加の塗工液２を用いたセパレータ２については、３００℃で１時間の熱負荷を加えた後の熱収縮率は０．５％であり、耐熱性が高いことが判明した。なお、セパレータＡについては１８０℃において完全に溶融しており、測定することができなかった。
【0095】
【0096】
図１２～図１７、特に、図１３、図１５、図１７の比較から、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡ（図１３）については、その表面の全体に比較的均一にアルミナ粒子が確認されるのに対し、水ガラスを添加した塗工液１、２を用いたセパレータ１、２（図１５、図１７）については、アルミナ粒子の凝集が確認される。凝集粒の粒径は、１～５μｍ程度である。なお、塗工液１を用いたセパレータ１について、ＳＥＭ観察においてはセルロースの状態は確認できなかった。
【0097】
【0098】
図１８に示すように、上記多孔質フィルム（セパレータ）１、２の強度は、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡと比較して高く、問題がないことが判明した。即ち、塗工液に水ガラス等を添加しても強度に問題がないことが判明した。また、図１９に示すように、ガーレ値について、市販品を模擬した塗工液Ａを用いたセパレータＡと比較し、その上昇も２％未満であり、問題がないことが判明した。即ち、塗工液に水ガラス等を添加しても、基材やアルミナ粒子間の隙間（微細孔）が閉塞することなく、通気性が保たれていることが判明した。また、ＳＡ化ＣｅＮＦの添加によりガーレ値が向上することが判明した。
【0099】
【0100】
図２０、図２１に示すように、電池１においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池２においても、６０℃でのサイクル特性において、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。
【0101】
ここで、電池１と、電池２の比較においては、電池１の方がより電池容量維持率が良好であることが判明した。
【0102】
図２２は、電池１、２、Ａ、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。図２２において、縦軸は、電池の直流抵抗（Ω）である。図２２に示すように、電池１、２の電池抵抗は、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用いた電池Ｂの電池抵抗より大きいものの、その上昇率は、１０％以内であり、塗工液に水ガラス等を添加しても電池抵抗は許容の範囲内であることが判明した。
【0103】
このような電池抵抗の上昇の要因としては、要因１）水ガラス等の添加によりセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンの移動が阻害される、要因２）塗工液中の成分が電解液中に溶出し、電極と電解液の接触を妨げることにより実効的な電極面積が減少する、といったことが挙げられる。しかしながら、電池１、２について、電池抵抗の上昇は僅かであり、上記要因１）、２）のような問題は生じていないと考えられる。
【0104】
このようにセパレータ用の塗工液として、上記塗工液１、２を用いることで、耐熱性、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【0105】
（実施の形態２）
実施の形態１においては、塗工液の第２フィラーとして、ＳＡ化Ｃｅを用いたが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどの第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースを用いてもよい。以下、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを例に説明する。
実施の形態１においては、塗工液の第２フィラーとして、ＳＡ化Ｃｅを用いたが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースなどの第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有する酸化セルロースを用いてもよい。以下、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースを例に説明する。
【0106】
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
【0107】
[構造説明]
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとなる以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースとなる以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【0108】
[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
【0109】
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
【0110】
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いることができる。
【0111】
<<２：塗工液の調製工程>>
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
【0112】
無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維など、実施の形態１で説明したものと同様のものを用いることができる。
【0113】
２－２）第２フィラーの準備
本実施の形態においては、第２フィラーとして、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを用いる。ＴＥＭＰＯ処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）とは、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl)）を触媒として用いた酸化反応による処理である。このため、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを“ＴＥＭＰＯ酸化セルロース”という場合がある。
本実施の形態においては、第２フィラーとして、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを用いる。ＴＥＭＰＯ処理（ＴＥＭＰＯ酸化処理）とは、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル(2,2,6,6-tetramethylpiperidine1-oxyl)）を触媒として用いた酸化反応による処理である。このため、ＴＥＭＰＯ処理されたセルロースを“ＴＥＭＰＯ酸化セルロース”という場合がある。
【0114】
セルロース（Cellulose、Cell－ＯＨ）は、（Ｃ１２Ｈ２０Ｏ１０）ｎで表される炭水化物であり、例えば、前述の化学構造式（化１）で示される。
【0115】
セルロースにＴＥＭＰＯ処理を施した場合、セルロースの第１級水酸基である－ＯＨが位置選択的に酸化されてＣ６－アルデヒド基を経て、Ｃ６－カルボキシル基まで酸化され、さらに、アルカリ処理されることでＣ６－カルボキシル基の塩（カルボン酸塩）、例えば、水酸化ナトリウム溶液でアルカリ処理をした場合、以下のようにＣ６－カルボキシル基のＮａ塩に変換される。
【0116】
【化4】
【0117】
このようにＴＥＭＰＯ処理されたセルロース（ＴＥＭＰＯ酸化セルロース、ＴＣｅ）は、Ｃ６－カルボキシル基のＮａ塩が、水中において電離するため、斥力（静電的な斥力、浸透圧）が働く。そのため、Ｎａ塩が高密度で配置されていると、微細な状態で分散させることができる。なお、上記化学構造式では、Ｃ６位の炭素原子の置換基について、２つのグルコース残基のうち左側のみをＣＯＯＮａ基として示している。これは、一部がカルボキシル基に酸化された構造を有していることを表す一例であり、この構造単位のみからなることを意味しているわけではない。すなわち、上記化学構造式において、両方のグルコース残基が、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有している場合や、両方のグルコース残基が、第１級水酸基がカルボキシル基に酸化された構造を有していない場合、も含まれる。酸化セルロース全体として、第１級水酸基の一部が、カルボキシル基に酸化された構造を有していればよい。さらに、カルボキシル基においても、全てがＮａ塩となっている必要はなく、その一部がＮａ塩となる場合も含まれる。
【0118】
（解繊処理）
また、上記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、液体中において、例えば、幅（短径、短い方の長さ）Ｗが、１０００ｎｍ以下、長さＬが、５００μｍ以下、より好ましくは、幅Ｗが、５００ｎｍ以下、長さＬが、３μｍ以下の微細なセルロースとなる。なお、幅Ｗが、４ｎｍ程度、長さＬが、２μｍ程度のものも確認されている。
また、上記ＴＥＭＰＯ酸化セルロースに対し、解繊処理を行い、セルロースを微細化（ナノ化）してもよい。解繊処理（微細化処理）には、化学処理法や機械処理法などがある。これらを組み合わせた方法を用いてもよい。このような解繊処理（微細化処理）により、液体中において、例えば、幅（短径、短い方の長さ）Ｗが、１０００ｎｍ以下、長さＬが、５００μｍ以下、より好ましくは、幅Ｗが、５００ｎｍ以下、長さＬが、３μｍ以下の微細なセルロースとなる。なお、幅Ｗが、４ｎｍ程度、長さＬが、２μｍ程度のものも確認されている。
【0119】
上記のようなセルロースの微細化（ナノ化）は、ＴＥＭＰＯ酸化処理の前に行ってもよく、また、ＴＥＭＰＯ酸化処理の後に行ってもよい。
【0120】
２－３）アルカリ珪酸塩の準備
アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
【0121】
２－４）その他の添加剤の準備
その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
【0122】
Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
前述したＴＥＭＰＯ酸化セルロース（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
前述したＴＥＭＰＯ酸化セルロース（第２フィラー）の分散液に、無機粒子（第１フィラー）やその他の添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【0123】
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（第２フィラー）は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、ＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、８ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【0124】
アルカリ珪酸塩は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、１２．５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【0125】
撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
【0126】
<<３：基材への塗工工程>>
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
【0127】
塗工液の乾燥は、塗工液に含まれる溶媒または分散媒が除去できる方法であれば特に限定されないが、例えば、５０℃以上、２５０℃以下の温度で熱処理を行う方法を挙げることができる。上記の熱処理の時間は、０．１～５０時間保持することによって行うことができる。乾燥時の環境は、大気雰囲気、真空雰囲気、希ガス雰囲気、窒素雰囲気、二酸化炭素雰囲気および水素雰囲気などが例示できるが、環境が二酸化炭素を含む場合では、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を生成する。したがって、環境が二酸化炭素を含む場合では、塗工膜に含まれるアルカリ珪酸塩に、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）を含有させることができる。
【0128】
これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、水に対しての溶解性が低く、また４．６Ｖを超える電圧では分解して二酸化炭素を放出するという特徴がある。すなわち、塗工膜がこれらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を含むことで、塗工膜が吸湿しにくくなり、また過充電で二酸化炭素を放出させる機能を付与させることができる。
【0129】
これらのＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３は、塗工膜に対して１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下で含有されていることが好ましい。この範囲内の含有量に調整するためには、熱処理温度と熱処理時間にもよるが、環境圧力が絶対圧０．００１～１００ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が４００ｐｐｍ以上であるとよい。より好ましくは、環境圧力が０．０１～５０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは、環境圧力が０．１～１０ＭＰａ、二酸化炭素の濃度が２０００ｐｐｍ以上である。
【0130】
また、塗工液に予め、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３の粉末を混合したアルカリ珪酸塩を用いることで、二酸化炭素を含む環境で熱処理する工程を不要とできるが、塗工膜の吸湿性を大きく低下させることができるという理由から、アルカリ珪酸塩に二酸化炭素を吸収させ、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することが好ましい。塗工膜の吸湿性が高いと、大気中の水分を吸湿して電池特性を低下させることがある。
【0131】
塗工液に第２フィラーとして、セルロースを含む場合、均一にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を生成することができる。特に、親水基が、疎水基に置換されたもの、あるいはＴＥＭＰＯ処理されたものでは、より均一性が向上する。塗工膜中にＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３を均一に存在させることで、吸湿性を向上し、過充電で二酸化炭素を放出させる機能をむらなく付与させることが可能になる。
【0132】
以上のように、本実施の形態によれば、塗工液に、フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【0133】
以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
【0134】
［実施例Ｂ］
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
【0135】
２：塗工液の調製工程
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を用いた。
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｎａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を用いた。
【0136】
Ｂ）ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの調整
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（Ｎａ塩）を準備した。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、平均粒径１０μｍ程度の粉状であり、原材料として広葉樹由来のパルプを用いて製造されたものを用いた。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロース（Ｎａ塩）を準備した。このＴＥＭＰＯ酸化セルロースは、平均粒径１０μｍ程度の粉状であり、原材料として広葉樹由来のパルプを用いて製造されたものを用いた。
【0137】
Ｃ）攪拌処理
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径６７０ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表２に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
ＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液に、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径６７０ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸ナトリウム）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（セルロース、ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、表２に、各塗工液の固形成分比率を示す。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。また、比較例Ａとして水ガラス（珪酸ナトリウム）およびＴＥＭＰＯ酸化セルロースの分散液を未添加の塗工液（市販品模擬）も形成した。
【0138】
【表2】
【0139】
３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液３、４、５、６、７、８のいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）３、４、５、６、７、８を形成した（表２参照）。
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液（塗工液３、４、５、６、７、８のいずれか）をバーコーターで両面に塗工し、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）３、４、５、６、７、８を形成した（表２参照）。
【0140】
４：塗工液およびセパレータの評価
（塗布性）
塗工液４においては、塗工液が固化しバーコーターが動かなくなったため、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。また、塗工液７、８においては、塗工液が基材の表面に濡れ広がらなかったため（ハジキが生じたため）、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。他の塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。なお、比較例Ａ、Ｂは、実施の形態１（実施例Ａ）で説明したものと同じである。
（塗布性）
塗工液４においては、塗工液が固化しバーコーターが動かなくなったため、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。また、塗工液７、８においては、塗工液が基材の表面に濡れ広がらなかったため（ハジキが生じたため）、多孔質フィルム（セパレータ）および電池の作製を断念した。他の塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。なお、比較例Ａ、Ｂは、実施の形態１（実施例Ａ）で説明したものと同じである。
【0141】
（熱収縮試験２）
上記多孔質フィルム（セパレータ）３を、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
上記多孔質フィルム（セパレータ）３を、３００℃の真空乾燥機内に１時間放置した。熱負荷を加える前および後のフィルムの状態を観察した。なお、塗工に使用した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）は、一軸延伸により製造した乾式セパレータであるため、熱収縮率においては、機械方向（ＭＤ方向）の寸法変化に基づき熱収縮率を算出した。また、フィルムが溶融して寸法を測定できなかった場合の熱収縮率は１００％とした。
【0142】
５：電池の作製および評価
実施の形態１の実施例Ａの場合と同様に、電池（電池３、５、６）を作製し、サイクル特性および電池抵抗を評価した。
実施の形態１の実施例Ａの場合と同様に、電池（電池３、５、６）を作製し、サイクル特性および電池抵抗を評価した。
【0143】
６：結果
図２３は、熱収縮試験２の結果を示す図である。図２３に示すように、水ガラスおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースを添加した塗工液３を用いたセパレータ３については、熱収縮率が０．５％となり、耐熱性が高いことが判明した。また、このセパレータ３は、前述のセパレータ１の熱収縮試験２と比較しても遜色のない耐熱性を有することが判明した。
図２３は、熱収縮試験２の結果を示す図である。図２３に示すように、水ガラスおよびＴＥＭＰＯ酸化セルロースを添加した塗工液３を用いたセパレータ３については、熱収縮率が０．５％となり、耐熱性が高いことが判明した。また、このセパレータ３は、前述のセパレータ１の熱収縮試験２と比較しても遜色のない耐熱性を有することが判明した。
【0144】
【0145】
図２４、図２５に示すように、電池３においては、電池Ａ（比較例Ａ、市販の塗工液模擬）より良好な電池容量維持率を示した。また、電池３においては、水ガラス未添加の電池６より良好な電池容量維持率を示した（図２５）。
【0146】
図２６は、電池３、Ｂの電池抵抗を示す図（グラフ）である。図２６において、縦軸は、電池の直流抵抗（Ω）である。図２６に示すように、電池３の電池抵抗は、塗工層を形成していない基材のみである多孔質フィルム（セパレータ）を用いた電池Ｂの電池抵抗より大きいものの、その上昇率は、１０％以内であり、塗工液に水ガラス等を添加しても電池抵抗は許容の範囲内であることが判明した。
【0147】
このような電池抵抗の上昇の要因としては、前述したように、要因１）水ガラス等の添加によりセパレータの微細孔が閉塞し、Ｌｉイオンの移動が阻害される、要因２）塗工液中の成分が電解液中に溶出し、電極と電解液の接触を妨げることにより実効的な電極面積が減少する、といったことが挙げられる。しかしながら、電池１、２について、電池抵抗の上昇は僅かであり、上記要因１）、２）のような問題は生じていないと考えられる。
【0148】
このようにセパレータ用の塗工液として、上記塗工液３を用いることで、耐熱性、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。
【0149】
（まとめ）
上記実施例の結果から、水ガラスの添加量としては、塗布性の観点から、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、１５．５ｗｔ％未満とする必要があり、１０．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。また、水ガラスの添加量としては、塗布性およびコストの観点から、塗工液や塗工膜中の無機粒子量に対して、１９．４ｗｔ％未満とする必要があり、１２．４ｗｔ％以下とすることがより好ましい。この水ガラスの添加量は、セルロースの添加の有無や、添加するセルロースの種類によってほとんど変化しないものと考えられる。
上記実施例の結果から、水ガラスの添加量としては、塗布性の観点から、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、１５．５ｗｔ％未満とする必要があり、１０．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。また、水ガラスの添加量としては、塗布性およびコストの観点から、塗工液や塗工膜中の無機粒子量に対して、１９．４ｗｔ％未満とする必要があり、１２．４ｗｔ％以下とすることがより好ましい。この水ガラスの添加量は、セルロースの添加の有無や、添加するセルロースの種類によってほとんど変化しないものと考えられる。
【0150】
また、上記実施例および他の実験結果から、セルロースの添加量としては、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、０．１ｗｔ％～５ｗｔ％とすることがより好ましい。
【0151】
また、上記実施例Ａ、Ｂから、上記塗工液を用いることで熱収縮率を５％以下、より好ましくは３％以下に抑えることができる。
【0152】
また、水ガラスの添加により塗工液の粘度が向上し、増粘剤としての役割を果たすＣＭＣの添加量を低減することができ、例えば、塗工液や塗工膜の固形成分総量に対して、３ｗｔ％以下とすることができる。特に、ＣＭＣは水溶性でありＮａイオンを含むためＣＭＣの添加量を低減することが電池性能の低下を抑制する観点で好ましい。
【0153】
（実施の形態３）
実施の形態１、２の実施例においては、基材Ｓとして、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いたが、以下のようにしてポリエチレン製微多孔質膜を形成することができる。
実施の形態１、２の実施例においては、基材Ｓとして、市販のポリエチレン製微多孔質膜を用いたが、以下のようにしてポリエチレン製微多孔質膜を形成することができる。
【0154】
図２７は、本実施の形態の製造装置の構成を示す模式図である。本実施の形態においては、上記製造装置を用いたセパレータの製造工程について説明する。
【0155】
例えば、図２７の二軸混練押出機（Ｓ１）の原料供給部に可塑剤（流動パラフィン）とポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を投入し、混練部において上記可塑剤とポリオレフィンとを混練する。混練条件は、例えば、１８０℃、１２分間であり、軸の回転数は１００ｒｐｍである。
【0156】
混練物（溶融樹脂）を、吐出部からＴダイＳ２へ搬送し、溶融樹脂をＴダイＳ２のスリットから押し出しつつ、原反冷却装置Ｓ３において冷却することで、薄膜状の樹脂成型体を形成する。
【0157】
次いで、上記薄膜状の樹脂成型体を第１縦延伸装置Ｓ４により縦方向に引き延ばし、さらに、第１横延伸装置Ｓ５により横方向に引き延ばす。
【0158】
次いで、引き延ばされた薄膜を抽出槽Ｓ６において有機溶剤（例えば、塩化メチレン）に浸漬する。引き延ばされた薄膜においては、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）と可塑剤（パラフィン）が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤（パラフィン）がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤（パラフィン）を抽出槽Ｓ６の有機溶剤（例えば、塩化メチレン）により除去する（脱脂する）。これにより、多孔質の薄膜を形成することができる。
【0159】
この後、さらに、第２横延伸装置Ｓ７で、横方向に引き延ばしつつ、薄膜を乾燥させ、熱固定を行い、延伸時の内部応力を緩和する。次いで、巻取り装置Ｓ８により、第２横延伸装置Ｓ７から搬送された薄膜を巻き取る。
【0160】
このようにして、多孔質の薄膜（実施の形態１の基材）を製造することができる。ここで、例えば、第２横延伸装置Ｓ７および巻取り装置Ｓ８の間に、図２８に示すグラビア塗工装置（Ｓ７’）を組み込む。図２８は、グラビア塗工装置の構成を模式的に示す断面図である。このグラビア塗工装置は、２つのグラビアロールＲを有する。このグラビアロールＲは、例えば、複数の斜線状凹部を有しており、その一部が塗工液ＣＬに浸漬するように配置され、回転させることにより、斜線状凹部に塗工液を保持した状態で、基材Ｓに塗工液ＣＬを塗工する。
【0161】
この塗工液ＣＬとして実施の形態１において説明した塗工液ＣＬを用いることで、基材の両面に塗工膜を形成することができる。なお、必要に応じて塗工液の乾燥装置などを適宜組み込むことができる。
【0162】
【0163】
前述したように、ポリオレフィン（樹脂）と可塑剤とを混練機を用いて溶融混練し、押出機を用いてシート状に押出した後、混練物をプレス機や延伸機を用いて延伸することにより膜（薄膜）を形成する。
【0164】
ポリオレフィンとしては、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等により加工可能なものを用いる。例えば、ポリオレフィンとして、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル―１－ペンテン、１－ヘキセン、及び１－オクテン等のホモ重合体及び共重合体、多段重合体等を使用することができる。また、これらのホモ重合体及び共重合体、多段重合体の群から選んだポリオレフィンを単独、もしくは混合して使用することもできる。前記重合体の代表例としては、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン－プロピレンランダム共重合体、ポリブテン、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。
【0165】
なお、基材Ｓとしては、高融点であり、かつ高強度の要求性能から、特に、ポリエチレンを主成分とする樹脂を使用することが好ましい。また、シャットダウン性等の点から、樹脂成分の５０ｗｔ％以上をポリエチレンが占めることが好ましい。また、分子量が１００万以上の超高分子量ポリオレフィンを用いる場合、混練物（樹脂および分散液）１００質量部に対し、超高分子量ポリオレフィンが５０質量部を超すと均一に混練することが困難となることから５０質量部以下であることが好ましい。
【0166】
可塑剤は、熱可塑性樹脂に加えて柔軟性や耐候性を改良するものである。さらに、本実施の形態においては、後述する脱脂工程により、可塑剤を除去することにより、樹脂成形体（膜）に孔を設けることができる。
【0167】
可塑剤としては、分子量１００～１５００、沸点が５０℃から３００℃の有機溶剤を用いることができる。具体的には、流動パラフィン、ノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカンの鎖状又は環式の脂肪族炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分、並びにジブチルフタレート、ジオクチルフタレートの室温では液状のフタル酸エステルうち一種類又は数種類の混合物を用いることができる。また、エタノールやメタノールなどのアルコール類、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）やジメチルアセトアミドなどの窒素系有機溶剤、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルや酢酸ブチルなどのエステル類のうち、一種類又は数種類の混合物を用いることができる。
【0168】
前述したシート状の混練物を延伸した膜（薄膜）においては、ポリオレフィンと可塑剤が相分離した状態となる。具体的には、可塑剤がナノサイズの島状となる。このナノサイズの可塑剤を後述する有機溶剤処理工程において除去することにより、島状の可塑剤部が孔となり、多孔質の薄膜が形成される。可塑剤の除去工程により樹脂成形体に微細な孔を多数形成するセパレータの形成工程は、“湿式法”と呼ばれる。
【0169】
例えば、上記延伸工程で形成された膜（薄膜）を有機溶剤に浸漬することにより、膜中の可塑剤を有機溶剤中に抽出し、膜（薄膜）中から除去する。
【0170】
有機溶剤としては、塩化メチレン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサンなどを用いることができる。中でも、生産性の観点から、塩化メチレンを用いることが好ましい。
【0171】
この後、膜（薄膜）表面の有機溶剤を揮発させ、必要に応じて熱処理（熱固定）することにより、基材（微多孔質膜）Ｓを得ることができる。
【0172】
（応用例）
なお、上記においては、（化４）に示すＣ６－カルボキシル基のＮａ塩を例示したが、以下のような他の対イオン（Ｘ＋）を有する化合物をセルロースとして用いてもよい。この対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｋ＋等が挙げられる。
なお、上記においては、（化４）に示すＣ６－カルボキシル基のＮａ塩を例示したが、以下のような他の対イオン（Ｘ＋）を有する化合物をセルロースとして用いてもよい。この対イオンとしては、アルカリ金属イオンが好ましく、例えば、Ｋ＋等が挙げられる。
【0173】
【化5】
【0174】
（実施の形態４）
実施の形態１、２においては、第２フィラーを用いていたが、乾燥工程が二酸化炭素を含む環境であれば、必ずしも第２フィラーを必要としない。
実施の形態１、２においては、第２フィラーを用いていたが、乾燥工程が二酸化炭素を含む環境であれば、必ずしも第２フィラーを必要としない。
【0175】
以下に、本実施の形態の多孔質フィルムおよびその製造方法について説明する。本実施の形態の多孔質フィルムは、いわゆる電池のセパレータとして用いることができる。
【0176】
[構造説明]
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが含まれず、代わりにＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）を含むこと以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
本実施の形態の多孔質フィルムは、基材（多孔質基材）Ｓと基材Ｓの表面に形成された塗工膜（被覆膜）ＣＦとを有する。ここで、本実施の形態の多孔質フィルムの構成（図１）や、この多孔質フィルムを用いたリチウムイオン電池の構成（図２、図３）は、実施の形態１の場合のＳＡ化Ｃｅが含まれず、代わりにＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３（Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ）を含むこと以外は、実施の形態１と同様であるため、その詳細な説明を省略する。
【0177】
[製法説明]
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
以下に本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程を説明するとともに、多孔質フィルムや塗工膜の構成をより明確にする。
【0178】
本実施の形態の多孔質フィルムの製造工程は、以下の工程を有する。
【0179】
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜やポリプロピレン製微多孔膜を用いることができる。
基材Ｓとしては、特に限定されずに使用でき、特に、通常、リチウムイオン電池用の多孔質フィルムに用いられる基材が好ましく、微多孔質膜を用いることができる。例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜やポリプロピレン製微多孔膜を用いることができる。
【0180】
<<２：塗工液の調製工程>>
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
２－１）第１フィラーの準備
本実施の形態においては、第１フィラーとして、無機粒子（無機フィラー）を用いる。
【0181】
無機粒子としては、特に限定されるものではない。たとえば、アルミナ、ベーマイト、水酸化アルミニウム、ナノシリカ、マイクロシリカ、カーボンナノチューブ、タルク、ガラス繊維など、実施の形態１で説明したものと同様のものを用いることができる。
【0182】
２－２）第２フィラーの準備
本実施の形態においては、第２フィラーは使用しない。
本実施の形態においては、第２フィラーは使用しない。
【0183】
２－３）アルカリ珪酸塩の準備
アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
アルカリ珪酸塩としては、実施の形態１の場合と同様に、水ガラスを用いることが好ましい。
【0184】
２－４）その他の添加剤の準備
その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
その他の添加物として、実施の形態１の場合と同様に、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロース、キサンタンガム、グァーガム、アルギン酸）、結着剤（例えば、アクリル樹脂、アクリル系バインダ、フッ素樹脂）、分散剤（例えば、界面活性剤、アルコール類）などを用いることができる。
【0185】
Ｂ）混合工程（攪拌処理工程）
前述した無機粒子（第１フィラー）と、必要に応じて界面活性剤とアクリル系バインダなどの添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
前述した無機粒子（第１フィラー）と、必要に応じて界面活性剤とアクリル系バインダなどの添加剤を添加し、さらにアルカリ珪酸塩を加え、攪拌することにより、塗工液を調製する。
【0186】
アルカリ珪酸塩は、無機粒子（第１フィラー）に対して０．０５ｗｔ％以上添加することが好ましい。また、アルカリ珪酸塩は、塗工液の固形成分総量に対して、０．３ｗｔ％以上、５ｗｔ％以下とすることが好ましく、０．５ｗｔ％以上、１．５ｗｔ％以下とすることがより好ましい。
【0187】
撹拌方式としては、例えば、モーターなどで軸に取り付けた羽を回転する方式、超音波などを用いた振動方式などを用いることができる。なお、塗工液中への気泡の巻き込みを低減するため、塗工液の調製（混合、攪拌）を減圧下で行ってもよい。
【0188】
<<３：基材への塗工工程>>
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を二酸化炭素を含む環境で乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
<<１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程>>で説明した基材Ｓの表面に、上記塗工液を塗工する。塗工方法に制限はないが、例えば、バーコーター、リップコーター、グラビアコーター、ダイコーター、スプレーコーター、スクリーンコーターなどを用いることができる。塗工後、塗工液を二酸化炭素を含む環境で乾燥させることにより、基材Ｓの表面に塗工膜を形成することができる。
【0189】
本実施の形態においては、形態１、２のような第２フィラーが含まれないため、二酸化炭素を含まない環境で乾燥させた場合、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔を塞ぎ、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、３５００以上になりやすく、通気性が悪い（例えば、アルゴン環境で乾燥させた場合では、ガーレ値が３５０４ｓｅｃ／１００ｃｃとなった）。そのため、乾燥環境を二酸化炭素を含む環境にする必要がある。二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して、炭酸化合物（Ａ２ＣＯ３）または炭酸水素化合物（ＡＨＣＯ３）（Ａ＝Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒから選択される少なくとも１種の元素）と、シリカ（ＳｉＯ２）を生成する。この生成したＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３、およびＳｉＯ２によって、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されておらず、塗工膜ＣＦが形成された基材Ｓ（多孔質フィルム、セパレータ）のガーレ値（透気度、[sec/100cc]）は、２００以上、３０００以下であり、通気性は確保することができる。
【0190】
以上のように、本実施の形態によれば、二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、塗工液に、第２フィラーを用いずに、第１フィラーおよびアルカリ珪酸塩を添加することで、電池の電気特性（出力特性、サイクル特性（寿命））を向上させつつ、多孔質フィルム（セパレータ）の機械的強度や耐熱性を向上させることができる。
【0191】
以下に、本実施の形態の塗工液、多孔質フィルム（セパレータ）およびこれを用いた電池の実施例について説明する。
【0192】
［実施例Ｃ］
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
１：基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程
基材Ｓとしては、例えば、市販のポリエチレン製微多孔質膜（ＣＳ ＴＥＣＨ社製、平均細孔径０．０６μｍ、厚さ１６μｍ）を用いた。
【0193】
２：塗工液の調製工程
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｌｉ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２（日本化学工業製、珪酸リチウム３５）とＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を固形の質量比で１：１となるように混合されたものを用いた。
Ａ）水ガラスの調整
水ガラスとは、前述したようにアルカリ珪酸塩の水溶液あり、本実施例においては、Ｌｉ２Ｏ・３．５ＳｉＯ２（日本化学工業製、珪酸リチウム３５）とＮａ２Ｏ・３ＳｉＯ２（ＡＤＥＫＡ製、ＥＳＸ－２）を固形の質量比で１：１となるように混合されたものを用いた。
【0194】
Ｂ）攪拌処理
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が溶解した水に、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸リチウムと珪酸ナトリウムの混合液）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、ＣＭＣが０．９ｗｔ％、バインダが３ｗｔ％、界面活性剤が０．１ｗｔ％、アルミナが８５ｗｔ％、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム）が１１ｗｔ％とした。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が溶解した水に、アクリル樹脂（バインダ）、界面活性剤としてオクチルフェノールエトキシレート（トリトンＸ）を添加した後、さらに高純度アルミナ（住友化学社製、平均粒径７００ｎｍ）を投入した。なお、溶媒として、さらに水系溶媒を添加し、混合液を調整した。この混合液を自転公転式攪拌機（シンキー社製、ＡＲＥ３１０）で、２０００ｒｐｍで、３０ｍｉｎ攪拌した後、最後に、水ガラス（珪酸リチウムと珪酸ナトリウムの混合液）を添加し、薄膜旋回攪拌機（プライミクス社製、ＦＩＬＭＩＸ）で、２５ｍ／ｓで、１ｍｉｎ攪拌して、塗工液を得た。塗工液においては、固形成分（ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム））の割合を１００ｗｔ％として、ＣＭＣが０．９ｗｔ％、バインダが３ｗｔ％、界面活性剤が０．１ｗｔ％、アルミナが８５ｗｔ％、水ガラス（珪酸リチウム＋珪酸ナトリウム）が１１ｗｔ％とした。なお、界面活性剤は、固形分が１０ｗｔ％の溶液を上記比率となるように添加した。
【0195】
なお、本実施例においては、固形成分（ＣＭＣ、バインダ、界面活性剤、アルミナ、水ガラス）の溶媒に対する割合（濃度）は、４５ｗｔ％であり、この割合（濃度）は、１５～６５ｗｔ％程度で調整することが可能である。
【0196】
３：基材への塗工工程（セパレータの作製工程）
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液をグラビアロールで両面に塗工し、０．１ＭＰａの二酸化炭素雰囲気にて、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）を形成した。
「１．基材（塗工前の多孔質フィルム）の準備工程」で説明した基材（ＰＥ製多孔質フィルム）の表面に、上記塗工液をグラビアロールで両面に塗工し、０．１ＭＰａの二酸化炭素雰囲気にて、８０℃で１時間乾燥した。なお、塗工厚みは片面４μｍ（両面で８μｍ）とした。このようにして、塗工層が形成された多孔質フィルム（セパレータ）を形成した。
【0197】
４：塗工液およびセパレータの評価
（塗布性）
本塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
（塗布性）
本塗工液は、塗工液の固化や基材のハジキ等の不具合はなく、塗布性は良好であった。
【0198】
５：セパレータのガーレ値
上記多孔質フィルム（セパレータ）について、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
上記多孔質フィルム（セパレータ）について、１００ｍｌの空気が通過するまでの時間を測定し、これをガーレ値とした。ガーレ値については、Ｎ数（試験片数）を５とし、その値の平均値を求めた。
【0199】
６：結果
ガーレ値は、２８９ｓｅｃ／１００ｃｃで、通気性は確保されていることが示された。
ガーレ値は、２８９ｓｅｃ／１００ｃｃで、通気性は確保されていることが示された。
【0200】
（まとめ）
上記実施例の結果から、第２フィラーを用いない場合は、二酸化炭素を含む環境でセパレータを乾燥（熱処理）することで、ガーレ値を２００以上、３０００以下にすることができる。これは、二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３と、ＳｉＯ２を生成したものだと考えられる。この生成したＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３、およびＳｉＯ２によって、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されていないものだと思われる
また、上記においては、リチウムイオン電池を例示したが、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、空気リチウムイオン電池などであってもかまわない。また、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの非水電解質二次電池のセパレータとして用いてもよい。これらの電池は、電気伝導を担うイオン（キャリア）を、リチウムから、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどのカチオンに置き換えた電池系を意味する。
上記実施例の結果から、第２フィラーを用いない場合は、二酸化炭素を含む環境でセパレータを乾燥（熱処理）することで、ガーレ値を２００以上、３０００以下にすることができる。これは、二酸化炭素を含む環境で乾燥することで、アルカリ珪酸塩と二酸化炭素が反応して、Ａ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３と、ＳｉＯ２を生成したものだと考えられる。この生成したＡ２ＣＯ３またはＡＨＣＯ３、およびＳｉＯ２によって、塗工膜ＣＦは、基材Ｓの微細孔をすべて覆うようには形成されていないものだと思われる
また、上記においては、リチウムイオン電池を例示したが、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、空気リチウムイオン電池などであってもかまわない。また、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池、カルシウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、アルミニウムイオン電池などの非水電解質二次電池のセパレータとして用いてもよい。これらの電池は、電気伝導を担うイオン（キャリア）を、リチウムから、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどのカチオンに置き換えた電池系を意味する。
【0201】
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態または実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
【符号の説明】
【0202】
１ 正極
１Ｍ 正極合剤層
１Ｓ 集電体
２ 負極
２Ｍ 負極合剤層
２Ｓ 集電体
６ 缶（電池缶）
７ 蓋（電池キャップ）
８ ワッシャー
ＣＦ 塗工膜
ＣＬ 塗工液
Ｒ グラビアロール
Ｓ 基材
Ｓ１ 二軸混練押出機
Ｓ２ ダイ
Ｓ３ 原反冷却装置
Ｓ４ 第１縦延伸装置
Ｓ５ 第１横延伸装置
Ｓ６ 抽出槽
Ｓ７ 第２横延伸装置
Ｓ７’ グラビア塗工装置
Ｓ８ 巻取り装置
ＳＰ セパレータ
１Ｍ 正極合剤層
１Ｓ 集電体
２ 負極
２Ｍ 負極合剤層
２Ｓ 集電体
６ 缶（電池缶）
７ 蓋（電池キャップ）
８ ワッシャー
ＣＦ 塗工膜
ＣＬ 塗工液
Ｒ グラビアロール
Ｓ 基材
Ｓ１ 二軸混練押出機
Ｓ２ ダイ
Ｓ３ 原反冷却装置
Ｓ４ 第１縦延伸装置
Ｓ５ 第１横延伸装置
Ｓ６ 抽出槽
Ｓ７ 第２横延伸装置
Ｓ７’ グラビア塗工装置
Ｓ８ 巻取り装置
ＳＰ セパレータ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】