特許 7584139 可視光応答型光触媒とその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-07

(45)【発行日】2024-11-15

(54)【発明の名称】可視光応答型光触媒とその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 35/39 20240101AFI20241108BHJP

   B01J 27/18 20060101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

B01J35/39

B01J27/18 M

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021041576

(22)【出願日】2021-03-15

(65)【公開番号】P2022141332

(43)【公開日】2022-09-29

【審査請求日】2023-10-13

(73)【特許権者】

【識別番号】597065329

【氏名又は名称】学校法人 龍谷大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000914

【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ

(72)【発明者】

【氏名】山本 伸一

【審査官】山崎 直也

(56)【参考文献】

【文献】中国特許出願公開第１０２６９８７８０（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２２４７８７４（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０２６００８７０（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２００９－０７８２１１（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０４６０７２１７（ＣＮ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１０３４６６５８４（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｂ ２５／００－２５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を混合する工程、および、
混合物を固相反応させる工程
を有する、ＡｇＣｌを含む可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法。

【請求項2】

ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５のモル比が２：１～１０：１である請求項１に記載の可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法。

【請求項3】

ＡｇＣｌとＰ _２ Ｏ _５ を混合する工程、および、
混合物を固相反応させる工程
を有する、可視光応答型光触媒Ａｇ _３ ＰＯ _４ の製造方法であって、
固相反応の温度が５００℃以上である可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法。

【請求項4】

固相反応の温度までの昇温速度が１３～４０℃／分である請求項１～３のいずれか１項に記載の可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法。

【請求項5】

固相反応の温度までの昇温速度が１６～２７℃／分である請求項４に記載の可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、可視光応答型光触媒とその製造方法に関し、詳細にはＡｇ_３ＰＯ_４で表されるリン酸銀を含む光触媒に関する。

【背景技術】

【0002】

光触媒は、光エネルギーを吸収して電子（ｅ^－）と正孔（ｈ^＋）のペアを形成するが、この正孔（ｈ^＋）が触媒の表面にある水分を強い酸化力を持つヒドロキシラジカルに変えることで、このヒドロキシラジカルが汚染物資や汚れ、細菌などの有機物を分解し、その機能を発揮する。その効果は、吸収する光エネルギーの大きさに比例し、光触媒のバンドギャップエネルギーと関係する。吸収できる光エネルギーは、バンドギャップエネルギーＥｇが低いほど大きく、吸収可能な上限の波長λと下記式の関係にある。
Ｅｇ＝プランク定数×光速度／λ＝１２４０／λ

【0003】

光触媒として広く活用されている酸化チタンＴｉＯ_２では、バンドギャップエネルギーは３．２ｅＶで、波長３８８ｎｍ以下の紫外光を利用できるが、太陽光全エネルギーのわずか３％弱しか活用できない。特許文献１には、バンドギャップエネルギーがさらに低い単斜晶系バナジン酸ビスマスＢｉＶＯ_４の効率的な製造方法が開示されており、バンドギャップエネルギーは２．４ｅＶで、波長５１７ｎｍ以下の可視光と紫外光のエネルギーを利用できるが、太陽光全エネルギーの１９％弱しか活用できない。一方、特許文献２～３にはリン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４が開示されており、単斜晶系バナジン酸ビスマスよりバンドギャップエネルギーが２．２ｅＶと低く、波長５５４ｎｍ以下の可視光と紫外光のエネルギーを利用でき、太陽光全エネルギーの２４％を活用できる。

【0004】

特許文献２～３に開示の方法では、材料として、毒物及び劇物取締法により劇物に指定されているＡｇＮＯ_３や、強い酸性を示し、人体に重篤な影響を与えるＨ_３ＰＯ_４などが使われている。また、溶媒を使用する製法では、溶媒という材料コストに加え、廃液処理の問題が生じる。さらに、材料を混ぜ焼成して合成する固相反応法も可能とされているが、Ａｇ_３ＰＯ_４を効率的に製造する条件が示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０２０－１１１４７６号公報

【文献】特開平１０－３３９９０号公報

【文献】特開２００９－７８２１１号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、劇薬や保管取扱が難しい薬品を用いることなく、可視光における光触媒効果が高いリン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４を安全かつ効率的に作製する製造方法を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本発明者は、リン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４の原料について、種々検討したところ、原料としてＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を使用して固相反応を行えば、安全かつ効率的にＡｇ_３ＰＯ_４を作製することができることを見出し、本発明を完成した。

【0008】

すなわち、本発明は、ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を混合する工程、および、混合物を固相反応させる工程を含む可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法に関する。

【0009】

ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５のモル比が２：１～１０：１であることが好ましい。

【0010】

固相反応の温度が５００℃以上であることが好ましい。

【0011】

固相反応の温度までの昇温速度は、１３～４０℃/分が好ましい。

【0012】

固相反応の温度までの昇温速度は、１６～２７℃/分が好ましい。

【0013】

また、本発明は、Ａｇ_３ＰＯ_４で表されるリン酸銀と、ＡｇＣｌを含む可視光応答型光触媒に関する。

【0014】

Ａｇ_３ＰＯ_４が表面に存在することが好ましい。

【発明の効果】

【0015】

本発明の可視光応答型光触媒の製造方法によれば、原料としてＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を使用するため、劇薬や保管取扱が難しい薬品を用いることなく、可視光における光触媒効果が高いリン酸銀Ａｇ_３ＰＯ_４を安全かつ効率的に作製することができる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】実施例１～９で作製した可視光応答型光触媒のＸＲＤチャートである。

【図2】実施例１～９で作製した可視光応答型光触媒で処理したメチレンブルー溶液の波長に対して透過率をプロットした図である。

【図3】１１００℃で３時間固相反応（実施例９）して作製したＡｇ_３ＰＯ_４、または、バナジン酸ビスマス（比較例）で処理したメチレンブルー溶液の波長に対して透過率をプロットした図である。

【図4】実施例６で作製した可視光応答型光触媒の断面のＳＥＭ写真である。明るい領域がＡｇＣｌ、暗い領域がＡｇ_３ＰＯ_４の存在する領域を示す。

【図5】図４の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた図である。明るい部分がＡｇの存在する領域を示す。

【図6】図４の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた図である。明るい部分がＣｌの存在する領域を示す。濃い色の領域はＡｇＣｌの存在を示す。

【図7】図４の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた図である。明るい部分がＰの存在する領域を示す。濃い色の領域はＡｇ_３ＰＯ_４の存在を示す。

【図8】図４の断面のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた図である。明るい部分がＯの存在する領域を示す。濃い色の領域はＡｇ_３ＰＯ_４の存在を示す。

【発明を実施するための形態】

【0017】

本発明の可視光応答型光触媒Ａｇ_３ＰＯ_４の製造方法は、ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を混合する工程、および、混合物を固相反応させる工程を含むことを特徴とする。該固相反応は、理論的には以下の化学式によって表される。
１２ＡｇＣｌ＋２Ｐ_２Ｏ_５＋３Ｏ_２（Ａｉｒ）→４Ａｇ_３ＰＯ_４＋６Ｃｌ_２（↑）

【0018】

ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を混合する方法は特に限定されず、乳鉢、粉砕機、ビーズミルなどが挙げられる。ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５の混合モル比は、２：１～１０：１が好ましく、５：１～７：１が好ましい。ＡｇＣｌの量が２：１より少ないと、２種類の材料が混合しないことがあり、１０：１を超えると、特にＡｇＣｌが単体で多く存在し、光触媒効果が低下する傾向がある。

【0019】

混合物の固相反応の温度は、５００℃以上が好ましく、８００℃以上がより好ましい。５００℃未満では、融点以下となり、それぞれの材料が良好に混合できなくなる傾向がある。上限は限定されないが、１１００℃以下が好ましい。

【0020】

混合物の固相反応の時間は、温度にもよるが、０．５～８．０時間が好ましく、１～３時間がより好ましい。０．３時間未満では、十分に２種類の材料が混合しなくなり、２０時間を超えると、徐々にではあるが揮発していく傾向がある。

【0021】

固相反応の温度までの昇温速度は特に限定されないが、１３～４０℃/分が好ましく、１６～２７℃/分がより好ましい。ＡｇＣｌの融点は４５５℃、沸点は１５４７℃であり、Ｐ_２Ｏ_５の融点は３４０℃、沸点は３６０℃であるため、沸点の低いＰ_２Ｏ_５は揮発しやすい。昇温速度が速すぎると、ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を反応させる固相反応の温度に到達するための時間が短く、Ｐ_２Ｏ_５の揮発が生じ、Ａｇ_３ＰＯ_４の収率が低下する傾向にある。

【0022】

また、本発明の可視光応答型光触媒は、Ａｇ_３ＰＯ_４で表されるリン酸銀と、ＡｇＣｌを含むことを特徴とする。Ａｇ_３ＰＯ_４は、試料の表面に一部は存在する(大気と接触している)ことが望ましい。

【0023】

ＡｇＣｌの含有量は、特に限定されないが、１０～９０質量％が好ましく、３０～８０質量％がより好ましい。１０質量％未満では、ＡｇＣｌのＡｇの供給量が少なることから、Ａｇ_３ＰＯ_４の生産量が少なくなる。一方、９０質量％を超えると、ＡｇＣｌ過多（Ｐ_２Ｏ_５僅少）となり満足のいく光触媒材料を生産できない傾向がある。

【0024】

本発明の可視光応答型光触媒は、可視光を利用して被浄化系に適用でき、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質であるノニルフェノール、ビスフェノールＡ、天然エストロゲン等を光分解に好適に適用できる。

【実施例】

【0025】

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。

【0026】

実施例１
ＡｇＣｌとＰ_２Ｏ_５を、６：１のモル比で、室温下、乳鉢により混合した。得られた混合物を、固相反応の焼成温度３００℃で３時間行い、粉末状の可視光応答型光触媒を得た。

【0027】

実施例２～９
実施例１において、焼成温度を４００℃(実施例２)、５００℃(実施例３)、６００℃(実施例４)、７００℃(実施例５)、８００℃(実施例６)、９００℃(実施例７)、１０００℃(実施例８)、１１００℃(実施例９)に変更したこと以外、実施例１と同様に行って、各実施例の粉末状の可視光応答型光触媒を得た。

【0028】

比較例
酸化ビスマス（Ｂｉ_２Ｏ_３）とメタバナジン酸アンモニウム（ＮＨ_４ＶＯ_３）を１：３のモル比で秤量した。るつぼに入れ、７００℃で３時間、焼成し、バナジン酸ビスマスを作製した。

【0029】

＜Ｘ線回折＞
実施例で作製した可視光応答型光触媒を用い、ＸＲＤ測定装置（株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００Ｖ）でＸ線回折を測定した。図１に、Ｘ線回折チャートを示す。３３．０２°、５４．７°、５７．５６°、８５．５４°近傍に回折ピークが存在することから、Ａｇ_３ＰＯ_４が形成されていることがわかる。また、ＡｇＣｌに由来する回折ピークが多数存在することから、実施例で作製した光触媒には、ＡｇＣｌが存在することがわかる。実施例６で作製した可視光応答型光触媒中のＡｇＣｌの含有量は、約５０質量％であった。

【0030】

＜光触媒効果＞
実施例で作製した可視光応答型光触媒と、メチレンブルー３０００μＬ（０．１ｍＭ）を有する水溶液をプラスチック容器に入れ、撹拌しながら太陽光シミュレーター装置（ＸＥＳ－３０１Ｓ＋ＥＬ－１００、株式会社三永電機製作所製）を用いて可視光（波長１００～１４００ｎｍ）を６０分間照射した。照射後、溶液を、回転速度：１３０００ｒｐｍ、稼働時間：３０分で遠心分離した。得られた溶液３００μＬを石英セルに入れ、分光光度計（大塚電子株式会社製）を用い透過率を測定した。図２に、波長にして透過率をプロットした図を示す。メチレンブルーの吸収が消失していることから、光触媒作用を奏することがわかる。６００℃以上の温度で固相反応を行った触媒では、光触媒効果が高いことがわかる。

【0031】

焼成温度５００℃以下での固相反応法により作製したＡｇ_３ＰＯ_４では、光触媒効果が低くなった。その理由は、ＡｇＣｌの融点は４５０℃であり、ＡｇＣｌが４５０℃を越えると液体状になることでＰ_２Ｏ_５と反応し、Ａｇ_３ＰＯ_４が生成するので、焼成温度が５００℃より低いと、ＡｇＣｌが液体状にならずに十分に反応せず、Ａｇ_３ＰＯ_４が効率的に作製できないことが考えられる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の融点、沸点は３４０℃、３６０℃であるため、３４０℃～５００℃の範囲で焼成を長時間（例えば４時間程度）行うことでも、非常によく混合させるための効果がある。

【0032】

図３に、１１００℃で３時間固相反応（実施例９）して作製したＡｇ_３ＰＯ_４、または、バナジン酸ビスマスで処理したメチレンブルー溶液の波長に対して透過率をプロットした図を示す。バンドギャップエネルギーの低いＡｇ_３ＰＯ_４は、バナジン酸ビスマスより高い光触媒効果を示すことが確認できた。

【0033】

図４に、実施例６で作製した可視光応答型光触媒の断面のＳＥＭ写真を示す。明るい領域がＡｇＣｌ、暗い領域がＡｇ_３ＰＯ_４の存在する領域を示す。図５～８に、実施例６で作製した可視光応答型光触媒のエネルギー分散型Ｘ線分光法により得られた図を示す。図５の明るい部分は（図中のほぼすべて）Ａｇが存在することを示す、図６のより明るい部分はＣｌの存在量が多いことを示しており、沸点（昇華点）が１５４７℃である、高い沸点を持つＡｇＣｌが残存していることを示す。図７のより明るい部分はＰの存在量が多く、図８の明るい部分はＯの存在量が多いことを示しており、両者がほぼ重なることから、Ａｇ３ＰＯ４が多量に存在していることを示す。Ａｇ_３ＰＯ_４は、少なくとも試料の表面に存在していることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0034】

本発明によれば、可視光応答性Ａｇ_３ＰＯ_４微粉末光触媒を安全かつ効率的に作製することができる。得られた光触媒により、可視光を利用して被浄化系、特に被浄化水系に存在する内分泌攪乱物質であるノニルフェノール、ビスフェノールＡ、天然エストロゲン等を光分解できるという、現在の社会で非常に問題とされている環境汚染物質を浄化する手段として貢献することが可能となる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】