特許 7584406 薬液製造装置及び薬液を製造する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-07

(45)【発行日】2024-11-15

(54)【発明の名称】薬液製造装置及び薬液を製造する方法

(51)【国際特許分類】

   H01L 21/304 20060101AFI20241108BHJP

   B01D 69/00 20060101ALI20241108BHJP

   B01J 39/05 20170101ALI20241108BHJP

   B01J 39/09 20170101ALI20241108BHJP

   B01J 39/19 20170101ALI20241108BHJP

   B01J 39/20 20060101ALI20241108BHJP

   B01J 39/22 20060101ALI20241108BHJP

   B01J 47/12 20170101ALI20241108BHJP

【ＦＩ】

H01L21/304 647Z

H01L21/304 648F

B01D69/00

B01J39/05

B01J39/09

B01J39/19

B01J39/20

B01J39/22

B01J47/12

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2021521827

(86)(22)【出願日】2019-10-23

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-01-14

(86)【国際出願番号】 US2019057737

(87)【国際公開番号】W WO2020086772

(87)【国際公開日】2020-04-30

【審査請求日】2022-06-03

(31)【優先権主張番号】62/750,004

(32)【優先日】2018-10-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】514251329

【氏名又は名称】フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100081961

【弁理士】

【氏名又は名称】木内 光春

(74)【代理人】

【識別番号】100112564

【弁理士】

【氏名又は名称】大熊 考一

(74)【代理人】

【識別番号】100163500

【弁理士】

【氏名又は名称】片桐 貞典

(74)【代理人】

【識別番号】230115598

【弁護士】

【氏名又は名称】木内 加奈子

(72)【発明者】

【氏名】ヒンジー ブライアン

(72)【発明者】

【氏名】コール－ヨーコム マルシア

【審査官】今井 聖和

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０８４３０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１８／０６１４８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２００９－２１８４０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１２８６９１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１９２４７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０５６４６９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｈ０１Ｌ ２１／０２７

Ｂ０１Ｄ ６９／００

Ｂ０１Ｊ ３９／００

Ｂ０１Ｊ ４７／１２

Ｇ０３Ｆ ７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

薬液を製造する方法であって、
第１の濾過媒体と、第２の濾過媒体と、第３の濾過媒体と、を含む第１のシステムを提供することと、
第１の温度制御ユニットを前記第１の濾過媒体と前記第２の濾過媒体の間に配置することと、
前記第１のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第１のシステムの上流側へ戻す第１の再循環路を配置することと、
前記第１のシステムの下流側に接続されたタンクを配置することと、
前記タンクの下流側に接続された、第４の濾過媒体と、第５の濾過媒体と、第６の濾過媒体と、を含む第２のシステムを提供することと、
第２の温度制御ユニットを前記第２のシステムに配置することと、
前記第２のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第２のシステムの上流側へ戻す第２の再循環路を配置することと、
前記第１の温度制御ユニットにより材料の温度を調整することと、
前記薬液を製造するため、前記第１の温度制御ユニットにより調整された温度で前記第１のシステムを用いて前記材料を処理することと、
前記第１のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第１のシステムの上流側に戻すことと、
前記第１のシステムから流出した材料を、前記タンクを介して、前記第２のシステムに流入させることと、
前記第２の温度制御ユニットにより材料の温度を調整することと、
前記薬液を製造するため、前記第２の温度制御ユニットにより調整された温度で前記第２のシステムを用いて材料を処理することと、
前記第２のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第２のシステムの上流側に戻すことと、
第３の温度制御ユニットを前記第１の再循環路に沿って配置することと、
第４の温度制御ユニットを前記第２の再循環路に沿って配置することと、を含み、
前記第１の濾過媒体と、前記第２の濾過媒体と、前記第３の濾過媒体と、前記第４の濾過媒体と、前記第５の濾過媒体と、前記第６の濾過媒体は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択される薬液製造方法。

【請求項2】

前記材料の前記温度が約６５°Ｆ以下に調整される、
請求項１に記載の薬液製造方法。

【請求項3】

前記材料の前記温度が７０°Ｆ以上に上昇することが防止される、
請求項１に記載の薬液製造方法。

【請求項4】

前記第１のシステム又は第２のシステムが、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、４－メチル－２－ペンタノール、及びその組合せからなる群から選択された前記材料を処理する、
請求項１に記載の薬液製造方法。

【請求項5】

前記第１のシステム又は第２のシステムが、含有量約０．１～１０００質量ｐｐｔを有する金属成分を含む前記材料を処理する、
請求項１に記載の薬液製造方法。

【請求項6】

前記薬液が、含有量約０．１～１００質量ｐｐｔを有する金属成分を含み製造される、
請求項１に記載の薬液製造方法。

【請求項7】

材料を処理するよう構成され、第１の濾過媒体と、第２の濾過媒体と、第３の濾過媒体と、を含む、第１のシステムと、
前記第１の濾過媒体と前記第２の濾過媒体の間に配置された第１の温度制御ユニットと、
前記第１のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第１のシステムの上流側へ戻す第１の再循環路と、
前記第１のシステムの下流側に接続されたタンクと、
前記材料を処理するよう構成され、第４の濾過媒体と、第５の濾過媒体と、第６の濾過媒体を含む、前記タンクの下流側に配置された第２のシステムと、
前記第２のシステムに配置された第２の温度制御ユニットと、
前記第２のシステムにより処理された材料の少なくとも一部を、前記第２のシステムの上流側へ戻す第２の再循環路と、
前記第１の再循環路に沿って配置された第３の温度制御ユニットと、
前記第２の再循環路に沿って配置された第４の温度制御ユニットと、
を含み、
前記第１の濾過媒体と、前記第２の濾過媒体と、前記第３の濾過媒体と、前記第４の濾過媒体と、前記第５の濾過媒体と、前記第６の濾過媒体は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択される薬液製造装置。

【請求項8】

前記第１の温度制御ユニットが、６５°Ｆ以下の温度になるように構成された、
請求項７に記載の薬液製造装置。

【請求項9】

前記第１の温度制御ユニットが、７０°Ｆ以上の温度に上昇することを防ぐように構成された、
請求項７に記載の薬液製造装置。

【請求項10】

１０ｎｍ以下の細孔径を有する粒子除去フィルタを更に含む、
請求項７に記載の薬液製造装置。

【請求項11】

２０ｎｍ以上の細孔径を有する粒子除去フィルタを更に含む、
請求項７に記載の薬液製造装置。

【請求項12】

前記第１のシステムが有機溶剤を処理するように構成された、
請求項７に記載の薬液製造装置。

【請求項13】

前記有機溶剤が、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、４－メチル－２－ペンタノール、及びその組合せからなる群から選択される、
請求項１２に記載の薬液製造装置。

【請求項14】

前記第２の温度制御ユニットが前記少なくとも１つの第２の濾過媒体の上流側に配置された、
請求項１３に記載の薬液製造装置。

【請求項15】

前記第２の温度制御ユニットが、６５°Ｆ以下の温度になるように構成された、
請求項１４に記載の薬液製造装置。

【請求項16】

前記第２の温度制御ユニットが、７０°Ｆ以上の温度に上昇することを防ぐように構成された、
請求項１５に記載の薬液製造装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

[技術分野]

【0002】

本発明は薬液製造装置及びそれを用いた薬液を製造する方法に関する。

【背景技術】

【0003】

[背景技術]

【0004】

半導体産業は、部品サイズの継続的な縮小から生じた、電子部品の集積密度の急速な向上を達成している。最終的には、より多くのより小さな部品を所与の領域内に統合することができる。これら向上は、大部分が新たな精度と高解像度の処理技術の開発によるものである。

【0005】

高分解能集積回路（ＩＣ）の製造の間、様々な処理液がベアウェハ又はフィルム被膜ウェハと接触する。例えば、微細金属配線構造の製造は、典型的に、レジスト膜を形成するために基材が複合液で被膜される前に、プリウエット液で基材を被膜する手順が含まれる。独自の成分と様々な添加剤を含むこれら処理液は、ＩＣウェハの混入物源として知られる。

【0006】

ウェハプレウェッティング液又は現像液といったこれら薬液に微量の混入物が混入しても、結果として得られる回路パターンは欠陥を有する可能性があると推測できる。僅か１．０ｐｐｔという金属不純物の非常に低レベルの存在が、半導体デバイスのパフォーマンスと安定性を害することが知られている。そして、金属不純物の種類によって、酸化特性が劣化し、不正確なパターンが形成され、半導体回路の電気的性能が損なわれ、これは最終的に製造歩留まりに影響を与える。

【0007】

金属不純物、微粒子、有機不純物、湿気等といった不純物の混入は、薬液の製造プロセスの様々な段階の間に、薬液に意図せず導入される可能性がある。そのような例には、原材料に、不純物、又は薬液が製造される際に生成された副産物や残留した未反応の反応物質、又は製造装置の表面や搬送、格納、反応に用いられる容器設備、反応槽等から溶出又は抽出された異物が存在する場合を含む。このため、高精度で且つ超微細な半導体電子回路の製造に使用されるこれら薬液からの不溶性及び可溶性の混入物の低減又は除去は、欠陥のないＩＣを製造するための基本的な保証である。

【0008】

この点において、薬液製造プロセスの標準及び品質と、超微細で且つ非常に精密な半導体電子回路の製造に欠かせない高純度薬液を形成するためのプロセスに応用される製造装置を、大幅に改善し、厳密に管理することが不可欠である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

従って、高精度集積回路を形成するため、超高純度薬液の需要及びこれら液の品質改善及び制御が非常に重要となっている。品質改善及び制御のための特定の重要パラメータには、微量金属の低減、液体粒子数の低減、オンウェハ欠陥の低減、有機混入物の低減等を含む。これら全ての重要パラメータが、製造装置の必要な準備と、製造プロセスの適切な設計とにより影響されることが示されている。

【0010】

上記を鑑み、本発明は特に、半導体製造を対象とした薬液を調製するための、薬液製造装置及びそれを用いた薬液を製造する方法を提供するものであり、高純度薬液は、所定の範囲内であり、未知及び望まれない物質の導入を生むことのないよう管理された薬液中の粒子の数と金属不純物の量を伴い製造される。このため、残留物及び/又はパーティクル欠陥の発生が抑制され、半導体ウェハの歩留まりが改善される。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本発明のいくつかの実施形態によると、薬液製造装置は、少なくとも第１のシステムを含み、第１システムは材料を処理するよう構成される。第１のシステムは、第１のイオン交換膜と第１のイオン吸着膜から選択された少なくとも１つの第１の濾過媒体と、少なくとも１つの第１の濾過媒体の上流側に構成された温度制御ユニットとを含む。

【0012】

本発明のいくつかの実施形態によると、薬液を製造する方法は、少なくともイオン交換膜及び／又はイオン吸着膜を含むシステムを提供することと、材料の温度を調整するため少なくともイオン交換膜及び／又はイオン吸着膜の上流側に温度制御ユニットを配置することと、該システムで材料を処理することとを含む。

【発明の効果】

【0013】

本発明によると、薬液製造装置及びそれを用いた薬液を製造する方法は、製造プロセスの間の様々な有機及び無機混入物の導入又は生成を回避するよう、そして半導体製造に応用可能な超高純度薬液を製造するよう、効果的に設計され、適切に構成される。

【図面の簡単な説明】

【0014】

本発明の様態は、添付図面と共に読まれたとき、以下の詳細な説明から最も好ましく理解される。本業界の標準的な慣行に従い、様々な機能は縮尺通りに描かれていないことに注意されたい。実際、記述を明確化するため、様々な機能の寸法は任意に拡大又は縮小される。

【0015】

図１は、本発明のいくつかの実施形態による薬液を製造する方法に採用される例示的な薬液製造装置を示す概略図である。

【0016】

図２は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液を製造する方法における処理ステップのフロー図である。

【0017】

図３は、ＧＣ－ＭＳＭＳ結果を表す。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下の開示は、提供される主題の異なる特徴を実施するための多くの異なる実施形態又は実施例を提供する。本開示を簡略化するため、構成要素及び配置の特定の実施例を以下に説明する。当然ながら、これらは単なる例であり、限定することを意図していない。例えば、用語「溶剤」が用いられるとき、特に述べられていない場合（特に明記しない限り）、それは単一の溶剤または２以上の溶剤の組合せを指す。加えて、本開示は、様々な実施例において参照符号及び／又は文字を繰り返す場合がある。この繰り返しは簡潔さと明確さを目的とするものであり、それ自体は、述べられる様々な実施形態及び／又は構成の間の関係を特定するものではない。

【0019】

更に、「下方」、「下」、「低い」、「上方」、「上」等といった空間的な相対的用語は、図面に表された１つの要素又は機能の別の要素又は機能に対する関係を説明するための記述を容易にするためここで用いられる。空間的な相対的用語は、図面に図示されている向きに加え、使用中又は動作中のデバイスの異なる向きを包含することを意図している。装置は、他の方法（９０度回転又は他の向きに）で方向付けられてもよく、ここで用いられる空間的な相対的記述語はそれに応じて同様に解釈される。

【0020】

本発明において、用語「～」を用いて示す数値範囲は、用語「～」の前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

【0021】

本発明において、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０ ^－６ ）」を意味し、「ｐｐｂ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０ ^－９ ）」を意味し、「ｐｐｔ」は「ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０ ^－１２ ）」を意味する。

【0022】

本発明において、１Å（オングストローム）は０．１ｎｍ（ナノメートル）に対応し、１μｍ（ミクロン）は１０００ｎｍに対応する。

【0023】

＜薬液＞

【0024】

本発明において、薬液は、プリウェット液、現像液、リンス液、洗浄液、剥離液等といったウェハ処理液、又はその製造のために用いられる原料溶剤を含む、

【0025】

精製工程を含むがこれに限定されない本発明の製造プロセスを受ける前に、薬液は望まれない量の混入物及び不純物を含む可能性がある。薬液が本発明の薬液製造装置を採用することによる本発明の製造プロセスにより処理された後、混入物と不純物の相当量が薬液から除去される。処理前の薬液は本発明において「処理対象材料」と呼称される。処理対象材料は、社内で合成するか、供給業者から購入することを介し市場で手に入れてもよい。処理後の薬液は本発明において「処理済み薬液」と呼称され、単純に「薬液」とも称される。「処理済み薬液」又は「薬液」は、所定の範囲内に制御され制限された不純物を含んでよい。

【0026】

＜有機溶剤＞

【0027】

本発明において、薬液は有機溶剤を含む。有機溶剤の種類は特に限定されないが、周知の有機溶剤が該当する。薬液中の有機溶剤の含有量は特に限定されないが、有機溶剤は主成分として含まれる。具体的には、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９８質量％以上である。特定の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９質量％以上である。他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．５質量％以上である。更に他の実施形態において、有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対し９９．８質量％以上である。その上限値は特に限定されないが、通常、その上限値は９９．９９９質量％以下である。

【0028】

有機溶剤は、単独で用いられるか、又は２種以上を併用してよい。有機溶剤の２種以上を併用するとき、その合計含有量が上記の範囲内にあることが好ましい。

【0029】

薬液中の有機溶剤の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。

【0030】

有機溶剤の沸点は特に限定されない。ただし、有機溶剤の沸点は、半導体チップの製造歩留まり改善の点から、２００℃未満であることが好ましい。本発明において、沸点は１ａｔｍでの沸点を意味する。

【0031】

有機溶剤は特に限定されない。有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、２－メチル－１－プロパノール、ｎ－ブタノール、２－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、２－メチル－２－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－３－ペンタノール、２，３－ジメチル－３－ペンタノール、２，４－ジメチル－３－ペンタノール、４，４－ジメチル－２－ペンタノール、３－エチル－３－ヘプタノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、２－メチル－２－ヘキサノール、２－メチル－３－ヘキサノール、５－メチル－１－ヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、２－エチル－１－ヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール、４－メチル－３－ヘプタノール、６－メチル－２－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、２－プロピル－１－ペンタノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、２－ノナノール、３，７－ジメチル－３－オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ブチルプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルプロピルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジペンチルエーテル、ジイソアミルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、ブロモメチルメチルエーテル、α、α－ジクロロメチルメチルエーテル、クロロメチルエチルエーテル、２－クロロエチルメチルエーテル、２－ブロモエチルメチルエーテル、２，２－ジクロロエチルメチルエーテル、２－クロロエチルエチルエーテル、２－ブロモエチルエチルエーテル、（±）－１，２－ジクロロエチルエチルエーテル、２，２，２－トリフルオロエチルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アリルエチルエーテル、アリルプロピルエーテル、アリルブチルエーテル、ジアリルエーテル、２－メトキシプロペン、エチル－１－プロペニルエーテル、シス－１－ブロモ－２－エトキシエチレン、２－クロロエチルビニルエーテル、アリル－１，１，２，２－テトラフルオロエチルエーテル、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、メチルシクロヘキサン、デカリン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、クメン、ｓｅｃ－ブチルベンゼン、シメン、ジペンテン、ピルビン酸メチル、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルメトキシプロピオネート、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、酢酸イソアミル、クロロホルム、ジクロロメタン、１，４－ジオキサン、ヘキシルアルコール、２－ヘプタノン、酢酸イソアミル、及びテトラヒドロフランを含む。

【0032】

本発明の特定の実施形態において、薬液はプリウェット液である。プリウェット液の種類は特に限定されない。プリウェット液の特定の例としては、シクロペンタノン（ＣｙＰｅ）、シクロヘキサノン（ＣｙＨ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰＥ）、乳酸エチル（ＥＬ）のうちの少なくとも１つを含む。他の実施形態において、薬液は、ブチルアセテートといった現像液、又は４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）といったリンス液であってよい。

【0033】

＜不純物＞

【0034】

処理対象及び／又は薬液に含まれる不純物は、金属不純物、粒子、及び有機不純物や湿気等といったその他を含む。

【0035】

＜金属不純物＞

【0036】

最も一般的な金属不純物は、鉄（Ｆｅ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロミウム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）といった重金属、及びナトリウム（Ｎａ）とカルシウム（Ｃａ）といったイオン性金属を含む。金属の種類によって、金属不純物は、酸化物の完全性を低下させ、ＭＯＳゲートスタックを劣化させ、デバイスの寿命等を短縮させる。本発明の製造方法による薬液製造装置により製造される薬液において、総微量金属含有量は、質量で０～３００ｐｐｔの所定の範囲内にあることが好ましく、０～１５０ｐｐｔであることがより好ましい。

【0037】

本発明において、金属不純物は、固体の形態で提供される金属不純物を指す（金属単体、粒子状金属含有化合物等）。

【0038】

＜粒子＞

【0039】

本発明において、０．０３μｍ以上のサイズを有する計数対象を「粒子」又は「微粒子」と呼称する。液体媒体中の「粒子」の数は、光散乱式液中粒子計数器により計数され、ＬＰＣ（液中粒子数）と呼ぶ。

【0040】

粒子の例は、ほこり、ごみ、有機固形物、無機固形物を含む。粒子はコロイド化した金属原子の不純物をも含んでよい。容易にコロイド化する金属原子の種類は特に限定されないが、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｐｂからなる群から選択される少なくとも１つの金属原子を含んでよい。本発明の薬液製造装置により調製された薬液において、０．０３μｍ以上のサイズを有する粒子の合計数は、薬液１ｍｌ毎に１００以下の所定の範囲内にあることが好ましい。

【0041】

＜有機不純物＞

【0042】

有機不純物は、薬液に提供される主成分としての有機溶剤とは異なる化合物を意味し、薬液の全質量に対し５０００質量ｐｐｍ以下の含有量において含まれる有機物が有機不純物に相当し、有機溶剤には相当しないことを指す。

【0043】

揮発性有機化合物は、クリーンルーム内でさえ周囲空気中に存在する。有機不純物によっては、出荷及び保管装置に由来するものもあれば、最初から原材料に含まれるものもある。有機不純物の他の例には、有機溶剤が合成されるときに生成される副産物、及び／又は未反応の反応物を含む。

【0044】

薬液中の有機不純物の合計含有量は特に限定されない。半導体デバイスの製造歩留まりを改善する点から、有機不純物の合計含有量は、薬液の全質量に対し、０．１～５０００質量ｐｐｍであることが好ましく、１～２０００質量ｐｐｍであることがより好ましく、１～１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましく、１～５００質量ｐｐｍであることが特に好ましく、１～１００質量ｐｐｍであることが最も好ましい。

【0045】

薬液中の有機不純物の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）デバイスを用いることにより測定できる。

【0046】

＜薬液製造装置＞

【0047】

図１は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液製造装置の構成を示す概略図である。図１に示されるように、薬液製造装置１０は、例えば処理対象材料又は前処理済薬液といった、材料を保持又は搬送するよう構成された処理対象供給ユニット２０に接続される。処理対象材料は、微粒子、有機不純物、金属不純物等といった、望まれない混入物の数が所定の範囲内に管理され制限された薬液を生成又は製造するため、薬液製造装置１０により処理される。いくつかの実施形態において、薬液は、モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ-ブチロラクトン、ジイソアミルエーテル、４－メチル－２－ペンタノール等を含むが、これに限定されない。処理対象供給ユニット２０は、薬液製造装置１０に処理対象材料を連続的又は断続的に供給する限り、特に限定されない。処理対象供給ユニット２０は、材料受取タンク、レベルゲージ（図示せず）といったセンサ、ポンプ（図示せず）、処理対象材料（図示せず）の流入を制御するためのバルブ等を含んでよい。図１において、薬液製造装置１０は１つの処理対象供給ユニットの２０に接続されている。しかし、本発明はこれに限定されない。いくつかの実施形態において、複数の処理対象供給ユニット２０が、薬液製造装置１０により処理すべき処理対象材料の各種類のため、並列に提供される。

【0048】

図１に示されるように、薬液製造装置１０は、少なくとも１つの第１の精製システム１１０を含む。特定の例示的な実施形態において、薬液製造装置１０は、処理対象材料の温度を特定の温度範囲に設定するための熱交換器１００を含んでよい。このようにして、薬液製造装置１０に充填される処理対象材料は実質的に一定温度に保たれる。熱交換器１００は、例えば、処理対象供給ユニット２０と第１の精製システム１１０との間に配置される。いくつかの実施形態において、処理対象材料の温度は、周囲温度（例えば、室温）である。

【0049】

やはり図１を参照し、第１の精製システム１１０は、それぞれが特定の精製機能（濾過ユニットの様式又は媒体）を有し、特定の処理を提供する、少なくとも１以上の濾過媒体１１４（精製手段）を含む。例えば、精製システム１１０は、イオン交換膜とイオン吸着膜から選択された少なくとも１つの濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、又は１１４ｃ）を含んでよい。いくつかの実施形態において、精製システム１１０は、少なくとも１つの粒子除去フィルタと、少なくとも１つのイオン交換膜及び／又はイオン吸着膜とを含む。更に、１以上の濾過媒体１１４は、供給業者から市販されている高品質級の製品である。

【0050】

特定の例示的な実施形態において、１以上の濾過媒体１１４は、それぞれ区画化され、１以上の筐体１１２に収容される。例えば、第１の精製システム１１０は、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃから選択された少なくとも１つの筐体１１２を含んでよく、少なくとも１つの筐体１１２は、その内に濾過媒体１１４の１以上のユニットを含み収容する。換言すれば、上記例によると、第１の精製システム１１０は、１つの筐体１１２のみ（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、又は第３の筐体１１２ｃのいずれか）、又は２つの筐体１１２（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃののうちの任意の２つの組合せ）、又は３つの筐体１１２（第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃ）を含んでよい。上記例は例示目的のみであり、筐体の数は示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０は、上記の第１、第２及び／又は第３の筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に加え、例えば、１、２、３、６、又は１０以上の、より多くの筐体１１２を含んでよい。

【0051】

代替的な例示的な実施形態において、分離された筐体１１２がなくてよく、１以上の濾過媒体１１４は第１の精製システム１１０において区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０は、１以上の濾過媒体１１４に加え、他の精製モジュール（図示せず）も含んでよい。

【0052】

やはり図１を参照し、第１の筐体１１２ａは第１の濾過媒体１１４ａの１以上のユニットを含んでよく、第２の筐体１１２ｂは第２の濾過媒体１１４ｂの１以上のユニットを含んでよく、第３の筐体１１２ｃは第３の濾過媒体１１４ｃの１以上のユニットを含んでよく、第１、第２、第３の濾過媒体１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃは機能又は性能が異なり、異なる精製処理を提供してよく、それぞれ、各選択された筐体（１１２ａ、１１２ｂ、１１２ｃ）に収容された濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。例として、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａ、第２の筐体１１２ｂ、第３の筐体１１２ｃに収容された、１以上の粒子除去フィルタ、１以上のイオン交換膜、１以上のイオン吸着膜を含んでよい。もう１つの例において、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂに収容された、１以上の粒子除去フィルタと１以上のイオン交換膜（又は１以上のイオン吸着膜）を含んでよい。更にもう１つの例において、第１の精製システム１１０は、それぞれ、第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂに収容された、１以上のイオン交換膜と１以上のイオン吸着膜を含んでよい。上記例は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。

【0053】

図１に示されるように、第１の精製システム１１０は、少なくとも１つの筐体１１２の進入口の上流に構成された温度制御ユニット１８０も含む。本発明の実施形態によると、温度制御ユニット１８０は、1以上のイオン交換膜又は1以上のイオン吸着膜を収容する選択された筐体１１２の進入口の上流に構成され、選択された筐体１１２を通過する処理対象材料の温度が所定の最適温度範囲に制限される。温度制御ユニット１８０は、選択された筐体１１２の進入口の上流側で、市販の再循環加熱／冷却ユニット、復水器、又は、例えば配管に取り付けられた熱交換器を含むが、これに限定されない。

【0054】

いくつかの例示的な実施形態において、温度制御ユニット１８０は冷却ユニットを含み、温度制御ユニット１８０は約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下の温度に設定され、処理対象の温度は、選択された筐体１１２内の１以上のイオン交換膜又は１以上のイオン吸着膜を通過するとき、約８０°Ｆ以下に制限される。他の実施形態において、温度制御ユニット１８０は、約３０～７０°Ｆの温度範囲内に設定される。更に他の実施形態において、温度制御ユニット１８０は約４１～６７°Ｆの温度範囲内に設定されることが好ましい。代替的な実施形態において、温度制御ユニットは約５０～６５°Ｆの温度範囲内に設定されることがより好ましい。本発明の特定の実施形態によると、温度制御ユニット１８０は７０°Ｆ以上に上昇することが回避される。いくつかの実施形態において、温度制御ユニット１８０は６８．５°Ｆ以上へ上昇することが防止される。更に他の実施形態において、温度制御ユニット１８０は６７．５°Ｆ以上に上昇することが制限される。

【0055】

図１に表された例のように、温度制御ユニット１８０は、第１の筐体１１２ａと第２の筐体１１２ｂとの間に構成され、処理対象材料の温度は温度制御ユニット１８０により、処理対象材料材料が第２の筐体１１２ｂ内に充填され処理される前に６５°Ｆ以下に調整され、第２の筐体１１２ｂは、１以上のイオン交換濾過媒体又は１以上のイオン吸着濾過媒体のいずれかを収容する。上記例において、第１の筐体１１２ａは１以上の粒子除去フィルタを含んでよく、粒子除去フィルタは、例えば２０ｎｍ以上の細孔径を有してよい。上記例において例示された筐体１１２と濾過媒体１１４の配置順序は例示目的のみであり、限定することを意図していないことを理解されたい。

【0056】

温度制御ユニット１８０の位置は上記に示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、温度制御ユニット１８０は第１の筐体１１２ａの入口の上流に構成されてよく、第１の筐体１１２ａは１以上のイオン交換膜又は１以上のイオン吸着膜を収容する。これに関し、もう１つの温度制御ユニットが後続の筐体（例えば筐体１１２ｂ及び／又は１１２ｃ）の入口の前の第１の筐体１１２ａの下流に取り付けられても取り付けられなくてもよい。第１の筐体１１２ａの下流のもう１つの温度制御ユニットの構成は、ポンプといった処理対象材料中に熱エネルギーを再導入しうる他の手段又は機器が、第１の筐体１１２ａと、他の又は追加的なイオン交換媒体及び／又はイオン吸着媒体を収容する後続の筐体（例えば、第２の筐体１１２ｂ又は第３の筐体１１２ｃ）との間に導入又は配置されないという条件において、任意である。

【0057】

特定の例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０において分離された筐体１１２がなくてよく、１以上の濾過媒体１１４は第１の精製システム１１０において区画化されないよう構成される。例えば、第１の精製システム１１０は、第１の精製システム１１０内部で共に連結された取替可能な濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を含む多段階システムであり、処理対象材料は濾過媒体１１４（１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃ）を流れ落ちる。これに関して、温度制御ユニット１８０は、処理対象材料が通過する又は流れ落ちる第１のイオン交換膜又はイオン吸着膜の上流の任意の位置に構成されてよい。例えば、第１の精製システム１１０が、順番にその供給口１１０ａの下流で、粒子除去フィルタＡ、粒子除去フィルタＢ、イオン交換膜Ａ、イオン交換膜Ｂ、イオン吸着膜Ａを収容する場合、温度制御ユニット１８０は、処理対象材料がイオン交換膜Ａ及び後続のイオン交換膜Ｂとイオン吸着膜Ａを通過して処理される前に、処理対象材料の温度を約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下に調整し制限するため、粒子除去フィルタＢとイオン交換膜Ａとの間に構成されてよい。上記例は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。

【0058】

他の例において、温度制御ユニット１８０は、処理対象材料がイオン交換膜Ａ及び後続のイオン交換膜Ｂとイオン吸着膜Ａにより処理されるとき、処理対象材料の温度が上述した温度範囲、例えば８０°Ｆ以下、好ましくは６５°Ｆ以下に抑えられるよう維持される限り、粒子除去フィルタＡの上流、又は粒子除去フィルタＡとＢとの間に構成されてよい。

【0059】

いくつかの例示的な実施形態において、第１の精製システム１１０は、部分的に精製された処理対象が第１の精製システム１１０へ戻され、再度第１の精製システム１１０により処理されるよう再循環するための、再循環導管１６０ｈも含んでよい。また、もう１つの温度制御ユニット／熱交換器１７０が再循環導管１６０ｈに沿って構成されてよい。特定の実施形態において、温度制御ユニット１７０は、やはり約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下の温度に設定されてよく、部分的に精製された処理対象の温度は第１の精製システム１１０へと再循環されるとき約８０°Ｆ以下に制限される。図１に示される例において、再循環導管１６０ｈは第１の精製システム１１０の流出口１１０ｂの上流側に配置される。他の例において、再循環導管１１６ｈは流出口１１０ｂの下流側に構成されてよい。必要に応じ、ポンプとバルブが、処理対象供給ユニット２０、熱交換器１００、第１の精製システム１１０等で、様々な導管、流出口、供給口に取り付けられてよい。

【0060】

上述した非限定的な実施形態によると、薬液製造装置１０は、第１の精製システム１１０と直接的又は間接的に連通する第２の精製システム１２０を更に含み、第２の精製システム１２０は１以上の濾過媒体１２４を含む。図１に示された例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は第１の精製システム１１０の下流に配置される。ただし、第１の精製システム１１０と第２に精製システム１２０の相対的構成は上記に示された例に限定されないことに注意されたい。

【0061】

第２の精製システム１２０内の１以上の濾過媒体１２４は、それぞれ、区画化され１以上の筐体１２２に収容されてよい。例えば、第２の精製システム１２０は、第４の筐体１２２ａ、第５の筐体１２２ｂ、第６の筐体１２２ｃから選択された少なくとも１つの筐体１２２を含んでよく、少なくとも１つの筐体１２２は、その内に濾過媒体１２４の１以上のユニットを含み収容する。換言すれば、第２の精製システム１２０は、１、２、又は３つの筐体１２２を含んでよい。他の例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、第４の筐体１２２ａ、第５の筐体１２２ｂ、第６の筐体１２２ｃに加え、より多くの筐体１２２を含んでよい。更に、分離された筐体１２２がなくてよく、１以上の濾過媒体１２４は第２の精製システム１２０において区画化されないよう構成される。更に他の例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、１以上の濾過媒体１２４に加え、他の図示されていない精製モジュールを含んでもよい。

【0062】

上述した例によると、第４の筐体１２２ａは第４の濾過媒体１２４ａの１以上のユニットを含んでよく、第５の筐体１２２ｂは第５の濾過媒体１２４ｂの１以上のユニットを含んでよく、第６の筐体１２２ｃは第６の濾過媒体１２４ｃの１以上のユニットを含んでよく、第４の濾過媒体１２４ａ、第５の濾過媒体１２４ｂ、第６の濾過媒体１２４ｃは機能又は性能が異なり、異なる精製処理を提供してよく、それぞれ、各選択された筐体１２２（１２２ａ、１２２ｂ、１２２ｃ）に収容された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）の１以上のユニットが同一又は類似の精製機能、物理化学的特性、細孔径及び／又は構成材料等を有する。例えば、第２の精製システム１２０は、粒子除去フィルタ、イオン交換膜、イオン吸着膜から選択された濾過媒体１２４（１２４ａ、１２４ｂ、１２４ｃ）を含んでよい。

【0063】

第１の精製システム１１０に類似し、温度制御ユニット１９０が１以上のイオン交換膜又は１以上のイオン吸着膜を収容する筐体１２２の入口の上流に構成されてよく、筐体１２２を通過する薬液の温度が所定の最適温度範囲に制限される。第２の精製システム１２０に採用される温度制御ユニット１９０の応用の原理、配置、仕様は、段落［００５１］～［００５８］に例示された第１の精製システム１１０で説明したものに類似する。

【0064】

図１に表された例示的な実施形態によると、温度制御ユニット１９０は第４の筐体１２２ａの進入口の上流側に構成されてよく、第４の筐体１２２ａは１以上のイオン交換膜又はイオン吸着膜を収容し、処理対象の温度は、処理対象材料が第２の精製システム１２０の第４の筐体１２２ａ内に進入する前に、温度制御ユニット１９０により約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下に調整される。他の実施形態において、温度制御ユニット１９０は約３０～７０°Ｆの温度範囲内に設定される。更に他の実施形態において、温度制御ユニット１９０は約４１～６７°Ｆの温度範囲内に設定されることが好ましい。代替的な実施形態において、温度制御ユニット１９０は約５０～６５°Ｆの温度範囲内に設定されることがより好ましい。特定の実施形態において、温度制御ユニット１９０は７０°Ｆ以上の温度に設定されることが回避されることに注意されたい。いくつかの実施形態において、温度制御ユニット１９０は６８．５°Ｆ以上に上昇すること防止される。更に他の実施形態において、温度制御ユニット１９０は６７．５°Ｆ以上に上昇することを制限される。例として、第５又は第６の筐体（１２２ｂ又は１２２ｃ）は１０ｎｍ以下の孔径を有する１以上の粒子除去フィルタを含んでよい。

【0065】

上記例に例示された筐体１２２と濾過媒体１２４の配置順序は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。いくつかの実施形態において、温度制御ユニット１９０は、第２の精製システム１２０内の第４の筐体１２２ａと第５の筐体１２２ｂとの間に構成されてよく、処理対象材料の温度は、処理対象材料が第５の筐体１２２ｂ内に充填される前に、温度制御ユニット１９０により所望の温度範囲に調整され、第５の筐体１１２ｂはイオン交換濾過媒体１１４ｂ又はイオン吸着濾過媒体１１４ｂのいずれかを収容し、第４の筐体１２２ａは１以上の粒子除去フィルタを含んでよい。更に、もう１つの温度制御ユニットが第５の筐体１２２ｂの下流に取り付けられても取り付けられなくてもよい。もう１つの温度制御ユニットの取付けは、ポンプといった処理対象材料に熱エネルギーを再導入しうる他の手段又は機器が、第５の筐体１２２ｂと、他のイオン交換媒体又はイオン吸着媒体を収容する後続の筐体（例えば、第６の筐体１２２ｃ）との間に導入又は配置されないという条件において、任意である。温度制御ユニット１９０の位置は上記に示された例に限定されないことを理解されたい。

【0066】

いくつかの例示的な実施形態において、第２の精製システム１２０は、部分的に精製された処理対象が第２の精製システム１２０へ戻され、再度第２の精製システム１２０により処理されるよう再循環するための、再循環導管１６０ｆを含んでもよい。また、もう１つの温度制御ユニット／熱交換器が再循環導管１６０ｆに沿って構成されてよい。

【0067】

＜薬液を製造する方法＞

【0068】

図２は、本発明のいくつかの実施形態による例示的な薬液を製造する方法における処理ステップのフロー図である。

【0069】

図１と２の両方を参照し、いくつかの実施形態による薬液を製造する方法は、薬液を製造するためにステップ１０において薬液製造装置１０を提供することを含む。本発明の例示的な実施形態によると、薬液製造装置１０は、１以上の第１の濾過媒体１１４を収容する１つの第１の精製システム１１０を少なくとも含み、第１の濾過媒体１１４は、少なくとも１以上のイオン交換膜及び／又は１以上のイオン吸着膜を含む。特定の実施形態において、薬液製造装置１０は少なくとも第１の精製システム１１０に加え、第２の精製システム１２０を含む。

【0070】

次にステップ３０を参照し、前処理済薬液又は処理対象材料が薬液製造装置１０の第１の精製システム１１０へと送られる。処理対象材料は、鉄（Ｆｅ）、クロミウム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）からなる金属元素の群から選択された金属成分を含む有機溶剤を含み、前処理済薬液中の金属成分の含有量は約０．１～１０００質量ｐｐｔの範囲である。他の実施形態において、前処理済薬液に含まれる金属成分の含有量は２００～１０００質量ｐｐｔであってよい。更に他の実施形態において、前処理済薬液に含まれる金属成分の含有量は５００～１０００質量ｐｐｔの範囲である。

【0071】

やはり図１と２を参照し、薬液を製造する方法は、ステップ４０において処理対象材料の温度を所定の最適温度範囲に調整することを含む。より具体的には、本発明の特定の実施形態によると、処理対象材料の温度は、１以上のイオン交換膜又は１以上のイオン吸着膜を収容する筐体１１２の進入口に進入する前に、約６５°Ｆ以下に調整される。例えば、図１に示される例によると、処理対象材料の温度は、第２の筐体１１２ｂに進入する前に、約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下に調整され、第２の筐体１１２ｂを通過する処理対象材料の温度は約８０°Ｆ以下の所定の最適温度範囲に制限される。いくつかの実施形態において、処理対象材料の温度は約３０～７０°Ｆの温度範囲内に調整されてよい。更に他の実施形態において、処理対象材料の温度は約４１～６７°Ｆの温度範囲内に制限されることが好ましい。代替的な実施形態において、処理対象材料の温度は約５０～６５°Ｆの温度範囲内に制限されることがより好ましい。本発明のいくつかの実施形態によると、処理対象材料の温度は７０°Ｆ以上に上昇することを制限される。他の実施形態において、処理対象材料の温度は６８．５°Ｆ以上に上昇することを制限される。更に他の実施形態において、処理対象材料の温度は６７．５°Ｆ以上に上昇することを制限される。

【0072】

処理対象材料の温度制御は、ステップ２０において、例えば、１以上のイオン交換膜又はイオン吸着膜を収容する選択された筐体内を通過し処理されるとき、処理対象材料の温度を所望の所定温度範囲に調整し維持するため、選択された筐体の進入口の上流に位置する導管に温度制御ユニット１８０を取り付ける、又は選択された筐体（例えば、上記例における第２の筐体１１２ｂ）を温度ユニットで囲むことにより達成されてよい。

【0073】

上記例は例示目的のみであり、処理ステップの順序は示された例に限定されないことに注意されたい。他の例示的な実施形態において、送出ステップ（例えば、ステップ３０）と温度制御ステップ（例えば、ステップ４０）の順序は逆であってよい。例えば、先ず処理対象材料の温度が約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下である所定の最適温度範囲に制限されてよく、次いで温度制限された処理対象材料が１以上のイオン交換媒体又はイオン吸着媒体を含む薬液製造装置１０に送られてよい。例として、処理対象材料の温度は、処理対象材料が第１の精製システム１１０に戻される前に、再循環導管１６０ｈに沿って構成された温度制御ユニット／熱交換器１７０により、約８０°Ｆ以下、好ましくは約６５°Ｆ以下の所定の最適温度範囲に制限される。上記例は例示目的のみであり、限定することを意図していないことに注意されたい。上記の例示的な実施形態において、温度制御ステップと送出ステップとの間で処理対象材料に熱又は熱エネルギーを再導入する他の手段は存在しない。換言すれば、処理対象材料の温度は、イオン交換又はイオン吸着処理の間、実質的に所定の最適温度範囲に維持される。

【0074】

薬液を製造する方法は、任意的に、処理対象を再び第１の精製システム１１０に再循環させ、第１の精製システム１１０に処理させることを含んでよい。方法はまた、処理対象を第２の精製システム１２０へ送り、１以上の回数、第２の精製システム１２０内の１以上の第２の濾過媒体１２４により処理対象を処理することを含んでよい。

【0075】

第１の精製システム１１０又は第１精製システム１１０と第２の精製システム１２０の組合せによる処理の終わりに処理済薬液から収集され検出された粒子の数と金属不純物の量が所定の範囲内に制御されるとすぐに、例えば、鉄（Ｆｅ）、クロミウム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉛（Ｐｂ）からなる金属元素の群から選択された金属成分の０．１～１００質量ｐｐｔを含む超高純度薬液が、ステップ５０において生成される。続いて、超高純度薬液が製造の次の段階又はパッケージング１４０のいずれかへ送出される。

【0076】

[粒子除去フィルタ]

【0077】

粒子除去処理は、粒子除去フィルタを用いることにより、薬液といった処理対象中の粒子及び／又は金属不純物（固体の金属不純物）を除去する工程である。粒子除去フィルタは特に限定されず、周知の粒子除去フィルタを用いることができる。

【0078】

フィルタの平均細孔径（細孔径）は特に限定されないが、約０．００１～１．０μｍ（１ｎｍ～１０００ｎｍ）が適し、約０．００３～０．５μｍ（３ｎｍ～５００ｎｍ）が好ましく、約０．００５～０．１μｍ（５ｎｍ～１００ｎｍ）がより好ましい。この範囲内で、フィルタの目詰まりを抑制しつつ、精製品に含まれる不純物又は凝集物といった異物を確実に除去することができる。本発明の特定の実施形態において、第１の精製システム１１０は、最小２ｎｍの平均細孔径を有し、０．００２μｍ（２ｎｍ）以上約１．０μｍ（１０００ｎｍ）以下の範囲であってよい粒子除去フィルタ（例えば、２ｎｍ以上の細孔径を有する精密濾過膜）を含んでよい。鉄又はアルミニウムといった金属原子を含むコロイド化した不純物に加えて微粒子が処理対象に含まれる場合、処理対象は、比較的微細な粒子を除去するため最小２０ｎｍ又は１５ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過を実行する前に、粒子を除去するため最小５０ｎｍの平均細孔径を有するフィルタを用いることにより濾過される。このため、濾過効率が向上し、粒子除去のパフォーマンスがより向上する。

【0079】

本発明のいくつかの実施形態において、第２の精製システム１２０は最小０．００１μｍ（１ｎｍ）で、約０．００１μｍ（１ｎｍ）以上約０．０１５μｍ（１５ｎｍ）以下の範囲であってよい細孔径を有する粒子除去フィルタを含んでよい。特定の実施形態において、第２の精製システム１２２は最小１ｎｍの細孔径を有するＵＰＥフィルタを含んでよい。更に他の実施形態において、第２の精製システム１２０は、約５ｎｍの細孔径を有するナイロン又はＭＰＴＦＥフィルタを含んでよい。ここで、平均細孔径はフィルタ製造業者の公称値を参照できる。

【0080】

粒子除去に用いられるフィルタの材料の例には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）といったフルオロ樹脂、ナイロン等といったポリアミド樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン（ＰＰ）等といったポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量を含む）、パーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂等、又は変性ポリテトラフルオロエチレン（ＭＰＴＦＥ）を含む。薬液に含まれる不純物及び／又は凝集物といった微細異物を効率的に除去することを考慮し、本発明の粒子除去に用いられるフィルタは、ナイロン、ポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリイミド、ポリアミドイミドからなる群から選択された少なくとも１つで製造される。上記材料で製造されたフィルタにより、残留物欠陥及び／又はパーティクル欠陥を引き起こしやすい高極性を有する異物を効果的に除去することができ、薬液中の金属成分の含有量を効率的に低減することができる。

【0081】

ポリイミド及び／又はポリアミドイミドは、カルボキシル基、塩型カルボキシル基、－ＮＨ－結合からなる群から選択された少なくとも１つを有してよい。耐溶剤性については、フルオロ樹脂、ポリイミド、及び／又はポリアミドイミドが優れる。

【0082】

[イオン交換樹脂膜（イオン交換膜）]

【0083】

本実施形態において用いられるイオン交換樹脂膜は特に限定されず、樹脂膜に固定化された適切なイオン交換基を含むイオン交換樹脂を含むフィルタが用いられてよい。そのようなイオン交換樹脂膜の例は、樹脂膜上に化学修飾されたスルホン酸基といったカチオン交換基を有する強酸性カチオン交換樹脂を含み、その例としては、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は粒子除去膜とイオン交換樹脂膜との一体構造を有する膜である粒子除去膜を有する高密度ポリエチレン膜及びイオン交換樹脂膜を含む。イオン交換基が化学修飾されたポリアルキレン膜が好ましい。ポリアルキレンは、例えば、ポリエチレンとポリプロピレンを含み、ポリプロピレンが好ましい。イオン交換基としてカチオン交換基が好ましい。本実施形態で使用されるイオン交換樹脂膜は、金属イオン除去機能を備えた市販のフィルタであってよい。これらのフィルタは、イオン交換効率に基づき選択され、最小約０．２μｍ（２００ｎｍ）のフィルタの推定細孔径を有する。

【0084】

[イオン吸着膜]

【0085】

イオン吸着膜は、多孔質膜材料を有し、イオン交換機能を有する。そのようなイオン吸着膜は、１００μｍ以下の細孔径を有しイオン交換機能がある限り、特に限定されない。その材料、種類等は特に限定されない。イオン吸着膜を構成する基材の材料の例には、セルロース、珪藻土、ナイロン（アミド基を有する樹脂）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンといった精密濾過膜のフィルム材料、イミド基を有する樹脂、アミド基とイミド基を有する樹脂、フルオロ樹脂、又は高密度ポリエチレン樹脂、イオン交換能官能基が導入された膜材料等を含むが、これに限定されない。膜材料の形状の例としては、プリーツ型、平膜型、中空糸型、特開２００３－１１２０６０に記載の多孔質体等を含む。膜材料に導入されるイオン交換基として、除去すべき成分の溶出と選択性を最適化するため、カチオン交換基、キレート交換基、アニオン交換基のうちの少なくとも２つの組合せを用いることが好ましい。イオン吸着膜は多孔性であるため、微粒子の一部を除去することも可能である。 本発明の特定の実施形態において、イオン吸着膜は、例えば、最小０．０２μｍ（２０ｎｍ）の細孔径を有するナイロン膜である。

【0086】

[実施例]

【0087】

以下の実施例に基づき本発明を以下により具体的に説明する。以下の実施例で説明される、材料、使用量、割合、処理の詳細、処理手順等は本発明の要旨から逸脱することなく、ある範囲に適宜変更できる。従って、本発明の範囲は以下の実施例により限定的に解釈されるべきではない。

【0088】

[薬液の調製]

【0089】

サンプル中の薬液はシクロヘキサノンであり、前処理済シクロヘキサノン（処理対象材料）を本発明の薬液製造装置１０により実行されるイオン交換処理をすることにより調製された。

【0090】

前処理済シクロヘキサノンは、適切な温度制御あり又は温度制御なしのいずれかでイオン交換媒体を通過させた。適切な温度制御を伴うサンプルの温度は、イオン交換処理される前に約５０°Ｆ～６５°Ｆに抑えられた。温度制御なしのサンプルは、７０°Ｆを超えて同一種のイオン交換媒体を通過し処理された。

【0091】

＜ＧＣ－ＭＳＭＳ＞

【0092】

イオン交換処理の終わりに収集された各サンプルを、未知の揮発性分析物の存在を明確に識別するために用いられるＧＣ－ＭＳＭＳ（ガスクロマトグラフィータンデム質量分析）機器内に注入した。

【0093】

＜ＯＷＰＣ＞

【0094】

各サンプルを収集し、次いでウェハ被膜ツールに挿入した。ベアウェハがサンプルで被覆された後、ウェハをレーザー式検査システムに移して検査した。レーザー光を用いることにより、レーザー式検査システムが１９ｎｍの検出限界でウェハ上の各粒子の位置とサイズを検知、計数、記録した。これら実施例において、計数対象には３１ｎｍ以上のサイズを有する粒子を含んだ。データは、ウェハマップを作成し、３１ｎｍ～１０００ｎｍの範囲のサイズを有する全ての粒子を含む合計オンウェハ粒子数（ＯＷＰＣ）を提供するために用いた。

【0095】

＜ＲＡＥ＞

【0096】

蒸発残留物（ＲＡＥ、不揮発性残留物（ＮＶＲ）としても知られる）は、揮発性溶液の蒸発の後に残留した可溶性、懸濁浮遊、又は微粒子状物質である。微細混入物の量を測定するため、不揮発分の分析を用いることができる。ＲＡＥ定量は、制御された実験室環境で実行され、小さな計量容器に液体サンプルを分注し、有機溶剤を蒸発させるため容器を所定温度まで所定時間加熱することを含んだ。残留物量は、高感度天秤を用いた有機溶剤の蒸発前後の容器を秤量することにより重量測定で決定された。

【0097】

＜評価結果＞

【0098】

図３に示されるように、ＧＣ－ＭＳＭＳ結果は、シクロヘキサノンの製造の間のイオン交換処理の適切な温度制御の影響を表している。結果は、温度制御なしに行われたシクロヘキサノンの製造に関連付く望まれない、以前には未知の不純物（例えば、シクロヘキサノン二量体）の存在を明確に示している。一方、イオン交換処理が５０°Ｆ～６５°Ｆの所望の温度範囲内の適切な温度制御下で実行されたとき、サンプル中に生成された望まれない有機不純物の検出は、微量でも存在しなかった。

【0099】

＜表１＞

【0100】

表１に示されるように、本発明の薬液を製造する方法は、不純物の除去及び／又は薬液の製造の間に生成された望まれない副産物の低減の改善という所望の利点を達成したことを表している。データは、温度制御なしのサンプルの不揮発性残留物含有量が、適切な温度制御を伴ったサンプルの２倍～１０倍であったことを示している。温度が低下するにつれ、ＲＡＥ含有量の低減はより明確となる。

【0101】

＜表２＞

【0102】

表２にまとめられた結果は、薬液製造方法がオンウェハ粒子数の低減に効果的であることを表している。表２に示されるように、適切な温度制御を伴ったサンプルからの３１ｎｍ以上のサイズを有するＯＷＰＣは、イオン交換処理の間の温度制御なしのサンプルと比較し、ほぼ２～３倍減少した。

【0103】

＜薬液の調製＞

【0104】

以下の実験において、サンプル中の薬液は再びシクロヘキサノンであり、前処理済シクロヘキサノンを、本発明の少なくとも第１の精製システム１１０と第２の精製システム１２０とを含む薬液製造装置１０を採用した本発明の薬液を製造する方法により調製した。

【0105】

機能性、細孔径、温度コントローラの有無といった、第１の精製システム１１０（ユニットＡ内の濾過媒体１１４）と第２の精製システム１２０（ユニットＢ）内の濾過媒体１２４の配置と選択は、各実施例の組成を有する薬液の調製のため調整した。

【0106】

＜評価結果＞

【0107】

表３に示されるように、各実施例を、薬液製造装置が各実施例の前処理済シクロヘキサノン（処理対象）を処理するため異なるよう構成されたことを除き、本発明の薬液製造装置により調製した。前処理済シクロヘキサノンを処理するための薬液製造装置の異なる構成は、表３にまとめたように、それぞれ処理Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅとして表した。

【0108】

表３

【0109】

表４

【0110】

表５

【0111】

表１～５にまとめられた集合的な結果及び図３は、本発明の薬液製造装置を採用した薬液を製造する方法が、不揮発性残留物とＯＷＰＣを大幅に低減することを少なくとも含む全てのテスト属性を改善し、温度制御と処理構成の相乗効果により薬液の製造の間の望まれない不純物の発生を防ぐという所望の利点を達成したことを確証している。これらデータは、本発明の製造方法及び製造装置が、効果的に設計されていない製造装置及び／又は不適切に実装された製造方法に起因する、望まれない混入物の導入を妨げ、除去を改善することを実証している。従って、本発明の製造方法及び製造装置は、超高純度薬液を製造し、回路パターンや半導体デバイスの欠陥の発生を回避し、歩留まりを改善するという競争上の優位性を提供する。

【0112】

上記は、当業者が本開示の態様をよりよく理解できるように、いくつかの実施形態の特徴を概説している。当業者は、ここで紹介された実施形態と同じ目的を実行するため、及び／又は同じ利点を達成するための他の処理及び構造を設計又は改変するための基礎として、本開示を容易に用いることができることを理解すべきである。当業者はまた、そのような同等の構造が本発明の精神及び範囲から逸脱せず、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく様々な改変、置き換え、代替を行うことができることを理解すべきである。

【図1】

【図2】

【図3】