▶ ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー．の特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
(51)【国際特許分類】
C08F 220/26 20060101AFI20241108BHJP
G03F 7/004 20060101ALI20241108BHJP
G03F 7/039 20060101ALI20241108BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
C08F220/26
G03F7/004 502
G03F7/039 601
G03F7/20 501
G03F7/20 521
【請求項の数】
5
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022154780
(22)【出願日】2022-09-28
(65)【公開番号】P2023051836
(43)【公開日】2023-04-11
【審査請求日】2022-10-07
(31)【優先権主張番号】17/491,001
(32)【優先日】2021-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】591016862
【氏名又は名称】デュポン エレクトロニック マテリアルズ インターナショナル，エルエルシー
【氏名又は名称原語表記】ＤＵＰＯＮＴ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ，ＬＬＣ
(74)【代理人】
【識別番号】110000589
【氏名又は名称】弁理士法人センダ国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】アーヴィンダー、カウル
(72)【発明者】
【氏名】シャーロット、カトラー
(72)【発明者】
【氏名】コー、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】ミンチー、リー
【審査官】藤原 研司
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２００８／００７６０６２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２００５／１００４１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００５－３２５３２５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
Ｇ０３Ｆ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
単一エステルアセタール基を含む第１のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、複数のエステルアセタール基を含む第２のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位と、
追加の繰り返し単位と
を含むポリマーであって、
前記第１のモノマーが、式（１）：
【化1】
Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり、Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、それらの構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含んでもよく；
Ｒ１及びＲ２は、任意選択的に、一緒になって単結合又は二価連結基を介して置換若しくは無置換の環を形成してもよく；
Ｒ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキルであり、Ｒ３は、その構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含んでもよく；且つ
Ｒ１又はＲ２の１つは、任意選択的に、単結合又は二価連結基を介して、Ｒ３と一緒になって置換若しくは無置換の環を形成しもよい）
のモノマーであり、
前記第２のモノマーが、式（５）
【化2】
Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールであり；
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の少なくとも１つは、水素ではなく、
Ｒ１３及びＲ１４は、任意選択的に、一緒になって単結合又は二価連結基を介して環を形成してもよく；
Ｒ１５及びＲ１６は、任意選択的に、一緒になって単結合又は二価連結基を介して環を形成してもよく；
Ｚは二価連結基である）
のモノマーであり、
前記追加の繰り返し単位が、式（９）
【化3】
Ｒｊは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり、
Ｌ７は、単結合又は二価の連結基であり、
Ｒ２６は、置換若しくは無置換Ｃ４～２０ラクトン含有基又は置換若しくは無置換多環式Ｃ４～２０スルトン含有基である）
のモノマーから誘導され、
前記ポリマーは、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づき、１～４０モル％の量の前記第１の繰り返し単位と、１～４０モル％の量の前記第２の繰り返し単位と、５～６０モル％の量の前記追加の繰り返し単位を含み、
前記式（１）の第１のモノマーは、複数のエステルアセタール基、置換若しくは無置換Ｃ ４～２０ ラクトン含有基、及び置換若しくは無置換多環式Ｃ ４～２０ スルトン含有基を含まず、
前記式（５）の第２のモノマーは、単一エステルアセタール基、置換若しくは無置換Ｃ ４～２０ ラクトン含有基、及び置換若しくは無置換多環式Ｃ ４～２０ スルトン含有基を含まず、
前記式（９）のモノマーは、単一エステルアセタール基、及び複数のエステルアセタール基を含まない、ポリマー。
【請求項2】
三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位を更に含む、請求項１に記載のポリマー。
【請求項3】
請求項１又は２に記載のポリマーと、光酸発生剤と、
溶媒と
を含むフォトレジスト組成物。
【請求項4】
光分解性失活剤又は塩基性失活剤を更に含む、請求項３に記載のフォトレジスト組成物。
【請求項5】
請求項４に記載のフォトレジスト組成物の層を基板に適用し、フォトレジスト組成物層を提供することと；前記フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターンワイズ露光し、露光されたフォトレジスト組成物層を提供することと；
前記露光されたフォトレジスト組成物層を現像し、フォトレジストパターンを提供することと
を含む、パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フォトレジスト組成物、及びそのようなフォトレジスト組成物を使用するパターン形成方法に関する。本発明は、半導体製造業界におけるリソグラフィー用途に特に適用性を見出す。
【背景技術】
【0002】
フォトレジスト材料は、半導体基板上に配置された金属、半導体又は誘電体層などの１つ以上の下位層に画像を転写するために典型的に使用される感光性組成物である。半導体デバイスの集積密度を高める及びナノメートル範囲の寸法を有する構造物の形成を可能にするために、高解像度性能を有するフォトレジスト及びフォトリソグラフィー処理ツールが開発され続けている。
【0003】
現在、最新のリソグラフィーパターニングプロセスでは、ＡｒＦ（１９３ｎｍ）液浸スキャナーを使用して、６０ナノメートル（ｎｍ）未満の寸法でウェハーを処理する。ＡｒＦリソグラフィーを６０ｎｍ未満の限界寸法に押し上げると、プロセスウィンドウ、線幅粗さ（ＬＷＲ）、及び集積回路の大量生産のための他の重要なパラメータに関して、フォトレジスト性能にいくつかの課題が生じる。これらのパラメータは全て、次世代の配合物で対処する必要がある。高度なノードではパターンの寸法が減少するため、ＬＷＲの値が同じ速度で同時に減少することはなく、これらの最先端のノードでの処理中に変動の大きな原因となる。プロセスウィンドウの改善は、集積回路製造で高い歩留まりを達成するためにも役立つ。
【0004】
極端紫外線リソグラフィー（ＥＵＶリソグラフィー）は、２０ｎｍ未満の限界寸法でのハイボリューム半導体ウェハーの製造に関する別の先導技術である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】米国特許第８，４３１，３２５号明細書
【文献】米国特許第４，１８９，３２３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
６０ｎｍ未満の限界寸法でのフォトリソグラフィーパターニングに関連する１つ以上の問題に対処するためのフォトレジスト組成物が、依然として継続的に必要とされている。特に、解像度の改善及びＬＷＲの減少を達成することができるフォトレジスト組成物が継続的に必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0007】
単一エステルアセタール基を含む第１のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、複数のエステルアセタール基を含む第２のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位とを含むポリマーが提供される。
【0008】
ポリマー、光酸発生剤及び溶媒を含むフォトレジスト組成物も提供される。
【0009】
更に、基材上でフォトレジスト組成物の層を適用し、フォトレジスト組成物層を提供することと、フォトレジスト組成物層を活性化放射線にパターンワイズ露光し、露光されたフォトレジスト組成物層を提供することと、露光されたフォトレジスト組成物層を現像し、フォトレジストパターンを提供することとを含む、パターンを形成する方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
ここで、その例が本明細書で示される例示的な実施形態を詳細に参照する。これに関連して、本例示的な実施形態は、異なる形態を有し得、本明細書に明記される記載に限定されると解釈されるべきではない。したがって、例示的な実施形態は、本記載の態様を説明するために、図に言及することによって、以下に記載されるにすぎない。本明細書で使用される場合、「及び／又は」という用語は、関連する列挙された項目の１つ以上のいずれか及び全ての組合せを包含する。「少なくとも１つ」などの表現は、要素のリストに先立つ場合、要素の全リストを修飾し、リストの個々の要素を修飾しない。
【0011】
本明細書で使用される場合、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」という用語は、量の制限を意味せず、本明細書で特に示さないか又は文脈によって明らかに矛盾しない限り、単数形及び複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「又は」は、特に明記しない限り、「及び／又は」を意味する。量に関連して用いられる修飾語句「約」は、表明値を含み、前後関係（例えば、特定の量の測定と関連したエラーの度合いを含む）によって決定される意味を有する。本明細書で開示される全ての範囲は、終点を含み、終点は、独立して、互いに合体できる。接尾辞「（ｓ）」は、それが修飾する用語の単数形及び複数形の両方を含み、それによってその用語の少なくとも１つを含むことを意図する。「任意選択の」又は「任意選択的に」は、その後に記載される事象又は状況が起こり得るか又は起こり得ないこと、及びその記載は、事象が起こる場合及び事象が起こらない場合を含むことを意味する。「第１」、「第２」などの用語は、本明細書では、順番、量、又は重要性を意味せず、むしろ１つの要素を別の要素から区別するために用いられる。要素が別の要素「上」にあると言われる場合、それは、他の要素と直接に接触し得るか、又は介在要素がそれらの間に存在し得る。対照的に、要素が別の要素の「直接上に」あると言われる場合、介在要素は、存在しない。態様の記載される成分、要素、制限、及び／又は特徴は、様々な態様では任意の適切な方法で組み合わされ得ることが理解されるべきである。
【0012】
別に定義されない限り、本明細書で用いられる全ての用語（技術用語及び科学用語を含む）は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。一般に使用される辞書において定義されるものなどの、用語は、関連技術分野及び本開示との関連でそれらの意味と一致する意味を有すると解釈されるべきであり、本明細書で明確にそのように定義しない限り、理想的な意味又は過度に形式的な意味で解釈されないことが更に理解されるであろう。
【0013】
本開示において、「化学線」又は「放射線」は、例えば、水銀ランプの輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線等を意味する。更に、本発明において、「光」は、化学線又は放射線を意味する。
【0014】
フッ化アルゴンレーザー（ＡｒＦレーザー）は、特定のタイプのエキシマレーザーであり、エキシプレックス（ｅｘｃｉｐｌｅｘ）レーザーと呼ばれる場合がある。「エキシマ」は「励起ダイマー（ｅｘｃｉｔｅｄ ｄｉｍｅｒ）」の略であり、「エキシプレックス」は「励起コンプレックス（ｅｘｃｉｔｅｄ ｃｏｍｐｌｅｘ）」の略である。エキシマレーザーは、希ガス（アルゴン、クリプトン、又はキセノン）とハロゲンガス（フッ素又は塩素）の混合物を使用し、電気刺激と高圧の適切な条件下で、干渉性の刺激放射線（レーザー光）を紫外範囲で放出する。
【0015】
更に、本明細書における「露光」には、特に明記しない限り、水銀ランプ、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、極紫外線（ＥＵＶ光）等による露光のみならず、電子ビーム及びイオンビームなどの粒子線による書き込みも含まれる。
【0016】
本明細書で使用される場合、「炭化水素」という用語は、少なくとも１個の炭素原子及び少なくとも１個の水素原子を有する有機化合物を言い；「アルキル」は、明記された数の炭素原子を有し、且つ、１の価数を有する直鎖若しくは分岐鎖の飽和炭化水素基を言い；「アルキレン」は、２の価数を有するアルキル基を言い；「ヒドロキシアルキル」は、少なくとも１個のヒドロキシル基（－ＯＨ）で置換されたアルキル基を言い；「アルコキシ」は、「アルキル－Ｏ－」を言い；「カルボキシル」及び「カルボン酸基」は、式「－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＨ」を有する基を言い；「シクロアルキル」は、全ての環員が炭素である１つ以上の飽和環を有する一価基を言い；「シクロアルキレン基」は、２の価数を有するシクロアルキル基を言い；「アルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖若しくは分岐鎖の、一価炭化水素基を言い；「アルケノキシ」は、「アルケニル－Ｏ－」を言い；「アルケニレン」は、２の価数を有するアルケニル基を言い；「シクロアルケニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を持った、少なくとも３個の炭素原子を有する非芳香族環状二価炭化水素基を言い；「アルキニル」は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する一価炭化水素基を言い；用語「芳香族基」は、Ｈｕｃｋｅｌ則を満たし、環中に炭素を含み、環中の炭素原子の代わりに、Ｎ、Ｏ及びＳから選択される１個以上のヘテロ原子を任意選択的に含んでいてもよい単環式若しくは多環式環系を言い；「アリール」は、あらゆる環員が炭素である一価の芳香族単環式若しくは多環式環系を言い、少なくとも１つのシクロアルキル又はヘテロシクロアルキル環に縮合した芳香環を持った基を含んでいてもよく；「アリーレン」は、２の価数を有するアリール基を言い；「アルキルアリール」は、アルキル基で置換されているアリール基を言い；「アリールアルキル」は、アリール基で置換されているアルキル基を言い；「アリールオキシ」は、「アリール－Ｏ－」を言い；「アリールチオ」は、「アリール－Ｓ－」を言う。
【0017】
接頭辞「ヘテロ」は、化合物又は基が、炭素原子の代わりに、ヘテロ原子である少なくとも１つのメンバー（例えば、１、２、３、又は４個以上のヘテロ原子）を含むことを意味し、ここで、ヘテロ原子は、それぞれ独立して、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、又はＰであり；「ヘテロ原子含有基」は、少なくとも１個のヘテロ原子を含む置換基を言い；「ヘテロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１個のヘテロ原子を有するアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキル」は、炭素の代わりに少なくとも１個のヘテロ原子を環員として有するシクロアルキル基を言い；「ヘテロシクロアルキレン」は、２の価数を有するヘテロシクロアルキル基を言う。
【0018】
「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ又はＰからそれぞれ独立して選択される、１～４個のヘテロ原子（単環式の場合）、１～６個のヘテロ原子（二環式の場合）又は１～９個のヘテロ原子（三環式の場合）を有する４～８員の単環式、８～１２員の二環式、又は１１～１４員の三環式環系を意味する（例えば、単環式、二環式、又は三環式の場合、それぞれ、炭素原子と、１～３個、１～６個又は１～９個のＮ、Ｏ又はＳのヘテロ原子）。ヘテロアリール基の例としては、ピリジル、フリル（フリル若しくはフラニル）、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、ピリミジニル、チオフェニル又はチエニル、キノリニル、インドリル、チアゾリルなどが含まれる。
【0019】
「ハロゲン」という用語は、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）である一価置換基を意味する。接頭辞「ハロ」は、水素原子の代わりにフルオロ、クロロ、ブロモ、又はヨード置換基のうちの１つ以上を含む基を意味する。ハロ基の組合せ（例えば、ブロモ及びフルオロ）、又はフルオロ基のみが存在していてもよい。例えば、「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハロゲンによって置換されたアルキル基を指す。本明細書で使用される場合、「置換Ｃ１～８ハロアルキル」は、少なくとも１つのハロゲンによって置換されたＣ１～８アルキル基を指し、ハロゲン以外の１つ以上の他の置換基によって、さらに置換される。ハロゲン原子は炭素原子を置換しないので、ハロゲン原子による基の置換は、ヘテロ原子含有基とは考えられないことは理解されるべきである。
【0020】
「フッ素化」は、基中へ組み込まれた１つ以上のフッ素原子を有することを意味すると理解されるものとする。例えば、Ｃ１～１８フルオロアルキル基が示されている場合、そのフルオロアルキル基は、１つ以上のフッ素原子、例えば単一のフッ素原子、２つのフッ素原子（例えば、１，１－ジフルオロエチル基等）、３つのフッ素原子（例えば、２，２，２－トリフルオロエチル基等）、又は炭素の各自由原子価におけるフッ素原子（例えば－ＣＦ３、－Ｃ２Ｆ５、－Ｃ３Ｆ７、又は－Ｃ４Ｆ９等のパーフルオロ基として）を含み得る。「置換フルオロアルキル基」は、さらに別の置換基によって置換されたフルオロアルキル基を意味すると理解されるものとする。
【0021】
明白に別に提示されない限り、上記置換基のそれぞれは、任意選択的に置換され得る。「任意選択的に置換される」という用語は、置換若しくは無置換であることを指す。「置換」は、指定された原子の正常な原子価を越えないことを条件として、化学構造の少なくとも１つの水素原子が典型的に一価である別の末端置換基によって置換されることを意味する。置換基がオキソ（すなわち、＝Ｏ）である場合、炭素原子上の２つのジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）水素で原子は末端オキソ基によって置換される。置換基又は変数の組合せが許容される。「置換」位置に存在し得る例示的な置換基としては、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、オキソ（＝Ｏ）、アミノ（－ＮＨ２）、モノ－又はジ－（Ｃ１～６）アルキルアミノ、アルカノイル（アシルなどのＣ２～６アルカノイル基など）、ホルミル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、カルボン酸又はそのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩、Ｃ２～６アルキルエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アルキル又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アルキル）、Ｃ７～１３アリールエステル（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－アリール又は－ＯＣ（＝Ｏ）－アリール）、アミド－（Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、カルボキサミド（－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、式中、Ｒは水素又はＣ１～６アルキルである）、ハロゲン、チオール（－ＳＨ）、Ｃ１～６アルキルチオ（－Ｓ－アルキル）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、Ｃ１～６アルキル、Ｃ２～６アルケニル、Ｃ２～６アルキニル、Ｃ１～６ハロアルキル、Ｃ１～９アルコキシ、Ｃ１～６ハロアルコキシ、Ｃ３～１２シクロアルキル、Ｃ５～１８シクロアルケニル、Ｃ３～１８ヘテロシクロアルケニル、少なくとも１つの芳香環（例えば、フェニル、ビフェニル、ナフチルなど、それぞれの環は、置換又は無置換芳香族）を有するＣ６～１２アリール、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するＣ７～１９アリールアルキル、１～３個の分離した環又は縮合環と６～１８個の環炭素原子とを有するアリールアルコキシ、Ｃ７～１２アルキルアリール、Ｃ３～１２ヘテロシクロアルキル、Ｃ３～１２ヘテロアリール、Ｃ１～６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アルキル）、Ｃ６～１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）２－アリール）、又はトシル（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ２
－）が挙げられるが、これらに限定されない。基が置換されている場合、炭素原子の示されている数は、任意の置換基の炭素原子を除いた、基における炭素原子の総数である。例えば、基－ＣＨ２ＣＨ２ＣＮは、シアノ置換されたＣ２アルキル基である。
【0022】
本明細書で用いる場合、「酸不安定基」は、酸の触媒的作用により、任意選択的に且つ典型的には熱処理を伴うことにより、結合が開裂し、その結果、カルボン酸基又はアルコール基などの極性基が生じる基を意味し、ポリマー上に形成され、任意選択的に且つ典型的には、開裂した結合に接続した部分がポリマーから切断される。他の系において、非ポリマー化合物は、酸の触媒作用によって開裂され得る酸不安定基を含み得、そして非ポリマー化合物の開裂部分においてカルボン酸又はアルコール基などの極性基の形成がもたらされる。そのような酸は、典型的に、光生成酸であり、露光後ベークの間に結合の裂開が生じるが、実施形態はそれらに限定されず、そのような酸は、例えば、熱によっても生成し得る。好適な酸不安定基には、例えば：三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基が含まれる。酸不安定基はまた一般に、当技術分野において、「酸開裂可能基」、「酸開裂可能保護基」、「酸不安定保護基」、「酸脱離基」、「酸分解可能基」、及び「酸感受性基」とも言われる。
【0023】
本明細書において、別途定義されない限り「二価連結基」は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－、－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレンの１つ若しくはそれ以上、又はこれらの組合せを含む二価の基を指し、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。典型的には、二価の連結基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｓ（Ｏ）－、－Ｓ（Ｏ）２－、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレンの１つ若しくはそれ以上、又はこれらの組合せを含み、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～２０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリールである。より典型的には、二価の連結基は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｎ（Ｒａ）－、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒａ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリーレンの少なくとも１つ又はこれらの組合せを含み、Ｒａは、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ１～１０ヘテロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～１０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロアリールである。
【0024】
本発明は、フォトレジスト組成物のためのポリマーに関する。ポリマーは、単一エステルアセタール基を含む第１のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、複数のエステルアセタール基を含む第２のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位とを含む。本明細書で使用される場合、「単一エステルアセタール基」という用語は、第１のモノマーが１つのエステルアセタール基を含むことを意味する。言い換えると、第１のモノマーは、１つのエステルアセタール基と、１つ以下のエステルアセタール基とを有する。対照的に、第２のモノマーの「複数のエステルアセタール基」は、第２のモノマーに含まれる２個以上のエステルアセタールを指す。例えば、第２のモノマーは、２、３、４、５又は６個のエステルアセタール基、典型的に２、３又は４個のエステルアセタール基を含み得る。いくつかの実施形態において、第２のモノマーは、２個のエステルアセタール基を含む。
【0025】
本発明者は、フォトレジスト組成物を調製するために本発明のポリマーを使用することができるということを発見した。本発明のフォトレジスト組成物は、改善されたリソグラフィー特性、例えば、改善された線幅粗さ（ＬＷＲ）、露光ラチチュード、パターン崩壊、フォトスピード又はこれらの組合せを有するフォトレジストフィルムを調製するために使用することができる。
【0026】
ポリマーは、単一エステルアセタール基を含む第１のモノマーから誘導される第１の繰り返し単位と、複数のエステルアセタール基を含む第２のモノマーから誘導される第２の繰り返し単位とを含む。いくつかの実施形態において、第１のモノマー及び第２のモノマーのそれぞれが、炭素－炭素不飽和ビニル基を含む。本明細書で使用される場合、「炭素－炭素不飽和ビニル基」は、ビニル含有重合性基を指し、そして典型的に、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換ノルボルニル、置換若しくは無置換（メタ）アクリル、置換若しくは無置換ビニルエーテル、置換若しくは無置換ビニルケトン、置換若しくは無置換ビニルエステル又は置換若しくは無置換ビニル芳香族から選択され得、好ましくは、置換若しくは無置換ノルボルニル基、置換若しくは無置換（メタ）アクリル系基又は置換若しくは無置換ビニル芳香族基から選択され得る。
【0027】
ポリマーの第１の繰り返し単位は、式（１）の第１のモノマーから誘導され得る。
【化1】
【0028】
式（１）において、Ｒａは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒａは、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。
【0029】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ１及びＲ２のそれぞれは、それらの構造の一部として二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0030】
式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、任意選択的に、一緒になって、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得る。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0031】
式（１）において、Ｒ３は、置換若しくは無置換のＣ１～２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ３は、その構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0032】
式（１）において、Ｒ１又はＲ２の１つは、単結合又は二価連結基を介してＲ３と一緒に複素環を任意選択的に形成し得る。環は置換若しくは無置換である。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0033】
いくつかの態様において、第１のモノマーは、式（２）を有し得る。
【化2】
【0034】
式（２）において、Ｘａは、炭素－炭素不飽和ビニル基であり得る重合性基であり、Ｌ１は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１２ヘテロアリーレン又はそれらの組合せから選択される単結合又は二価連結基であり、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ４及びＲ５のそれぞれは、それらの構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0035】
式（２）において、Ｒ４及びＲ５は、任意選択的に、一緒になって、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得る。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0036】
式（２）において、Ｒ６は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ６は、その構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0037】
式（２）において、Ｒ４又はＲ５の１つは、単結合又は二価連結基を介してＲ６と一緒になって複素環を任意選択的に形成し得る。環は置換若しくは無置換である。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0038】
いくつかの態様において、第１のモノマーは、式（１）、式（２）又はそれらの組合せから選択される。
【0039】
ポリマーの第１の繰り返し単位が誘導され得る例示的な第１のモノマーは、以下を含む。
（式中、Ｒｃは水素、フッ素、シアノ、置換又は無置換Ｃ１～１０アルキルであり；且つ各Ｒは、独立してＣ１～６アルキル、典型的にＣ１～４アルキル又はＣ１～２アルキルである）。
【化3】
【化4】
【0040】
ポリマーは、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の総モルに基づき、１～５０モル％、典型的には１～４０モル％、より典型的には５～３０モル％の量で第１の繰り返し単位を含む。
【0041】
ポリマーの第２の繰り返し単位は、式（５）の第２のモノマーから誘導され得る。
【化5】
【0042】
式（５）において、Ｒｅ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ、置換又は無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｆ及びＲｆは、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0043】
式（５）において、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６のそれぞれは、それらの構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0044】
式（５）において、Ｒ１３及びＲ１４は、任意選択的に、一緒になって、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得る。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0045】
式（５）において、Ｒ１５及びＲ１６は、任意選択的に、一緒になって、単結合又は二価連結基を介して環を形成し得る。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0046】
式（５）において、Ｚは二価連結基である。好ましくは、Ｚは、置換若しくは無置換Ｃ１～８アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～８シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～８ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ３～１２ヘテロアリーレンである。
【0047】
ポリマーの第２の繰り返し単位が誘導される得る例示的な第２のモノマーは、以下を含む。
【化6】
【0048】
ポリマーは、典型的には、ポリマーの繰り返し単位の総モルに基づき、１～５０モル％、典型的には１～４０モル％、より典型的には５～３０モル％の量で第２の繰り返し単位を含む。
【0049】
ポリマーは、任意選択的に、１つ以上の追加の繰り返し単位を更に含み得る。追加の繰り返し構造単位には、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位であり得る。例示的な追加の単位は、（メタ）アクリレート、ビニル芳香族、ビニルエーテル、ビニルケトン、及び／又はビニルエステルモノマーの１つ以上から誘導されるものを含み得る。ポリマー内に１つ以上の追加の繰り返し単位が存在する場合、ポリマーの総繰り返し単位に基づき、最大９０モル％、典型的に１～９０モル％又は３～８０モル％の量で使用され得る。
【0050】
いくつかの態様において、ポリマーは、エステルアセタールを含まないアセタールモノマー、例えば式（３）、式（４）のモノマー又はそれらの組合せから誘導される繰り返し単位を更に任意選択的に含み得る。
【化7】
【0051】
式（３）において、Ｘｂは、炭素－炭素不飽和ビニル基であり得る重合性基であり、Ｌ２は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ４～１２ヘテロアリーレン又はそれらの組合せから選択される二価連結基である。
【0052】
式（３）において、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ７及びＲ８のそれぞれは、それらの構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0053】
式（３）において、Ｒ９は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ９は、その構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0054】
式（３）において、Ｒ７又はＲ８の１つは、単結合又は二価連結基を介してＲ９と一緒になって複素環を任意選択的に形成し得る。環は置換若しくは無置換である。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0055】
式（４）において、Ｒｂは、水素、フッ素、シアノ、置換又は未置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｂは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ３は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～１２アリーレン、置換若しくは無置換Ｃ３～１２ヘテロアリーレン又はそれらの組合せから選択される二価連絡基であり、Ｌ４は、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキレンであり、且つｍは０又は１である。
【0056】
式（４）において、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アリールアルキル、置換若しくは無置換Ｃ７～３０アルキルアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ４～３０ヘテロアリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～３０アルキルヘテロアリールである。好ましくは、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換のＣ１２０アルキル、置換若しくは無置換のＣ３～２０シクロアルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ１０及びＲ１１のそれぞれは、それらの構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0057】
式（４）において、Ｒ１２は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキルである。Ｒ１２は、その構造の一部として、二価連結基を任意選択的に更に含む。
【0058】
式（４）において、Ｒ１０又はＲ１１の１つは、単結合又は二価連結基を介してＲ１２と一緒になって複素環を任意選択的に形成し得る。環は置換若しくは無置換である。環は、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式であり得、典型的に、形成される場合は単環式である。
【0059】
いくつかの態様において、ポリマーは、酸不安定基を含む繰り返し単位を含み得、これは、露光後ベーク条件で光生成酸によって開裂することができる。例えば、酸不安定基を含む繰り返し単位は、ポリマーの第３の繰り返し単位であり得る。第３の繰り返し単位は、第１の繰り返し及び／又は第２の繰り返し単位から構造的に異なり得る。
【0060】
式（３）によって表されるモノマーの非限定的な例は、以下を含む。
（式中、Ｒｄは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである）。
【化8】
【0061】
式（４）によって表されるモノマーの非限定的な例は、以下を含む。
（式中、Ｒｄは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである）。
【化9】
【0062】
環式アセタール又は環式ケタール基を有するモノマーの非限定的な例は、例えば、以下の１つ以上を含む。
（式中、Ｒｇは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである）。
【化10】
【0063】
１つ以上の実施形態において、ポリマーは、非エステルアセタール基又はケタール基を含有する繰り返し単位を含まない。例えば、１つ以上の実施形態において、ポリマーは、式（３）又は式（４）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含まない。
【0064】
例えば、酸不安定基を含む繰り返し単位は、式（６）、（７）又は（８）の１つ以上のモノマーから誘導され得る。
【化11】
【0065】
式（６）及び（７）において、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり得る。好ましくは、Ｒｈ及びＲｉは、それぞれ独立して、水素、フッ素又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。
【0066】
式（６）において、Ｌ５は二価連結基である。例えば、Ｌ５は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい。典型的な例において、Ｌ５は、－ＯＣＨ２－、－ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ－又は－Ｎ（Ｒ６ａ）－であってもよく、ここで、Ｒ６ａは、水素又はＣ１～６アルキルである。
【0067】
式（６）及び（７）において、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、水素、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであるが、ただし、Ｒ１７～Ｒ１９の１つが水素であり得、そしてＲ２０～Ｒ２２の１つが水素であり得ことを条件とし、そしてＲ１７～Ｒ１９の１つが水素である場合、Ｒ１７～Ｒ１９の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり、そしてＲ２０～Ｒ２２の１つが水素である場合、Ｒ２０～Ｒ２２の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。好ましくは、Ｒ１７～Ｒ２２は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換のＣ１～６アルキル又は置換若しくは無置換のＣ３～１０シクロアルキルである。Ｒ１７～Ｒ２２のそれぞれは、それらの構造の一部として、二価連絡基を任意選択的に更に含み得る。
【0068】
式（６）において、Ｒ１７～Ｒ１９のいずれか２つが一緒になって、任意選択的に、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得、且つ置換若しくは無置換であり得る環を形成し得る。式（７）において、Ｒ２０～Ｒ２２のいずれか２つが一緒になって、任意選択的に、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得、且つ置換若しくは無置換であり得る環を形成し得る。
【0069】
例えば、Ｒ１７～Ｒ２２のいずれか１つ以上は、独立して、式－ＣＨ２Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ（３－ｎ）Ｙｎの基であり得、式中、各Ｙは、独立して、置換又は無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり、且つｎは、１又は２である。例えば、各Ｙは、独立して、式－Ｏ（Ｃａ１）（Ｃａ２）Ｏ－の基を含む置換若しくは無置換Ｃ３～１０ヘテロシクロアルキルであり得、式中、Ｃａ１及びＣａ２は、それぞれ独立して、水素又は置換若しくは無置換アルキルであり、Ｃａ１及びＣａ２は、一緒に任意選択的に環を形成する。
【0070】
式（８）において、Ｒ２３～Ｒ２５は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであり得るが、ただし、Ｒ２３～Ｒ２５の１つが水素であり得ることを条件とし、そしてＲ２３～Ｒ２５の１つが水素である場合、Ｒ２３～Ｒ２５の他の少なくとも１つは、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールであることを条件とする。Ｒ２３～Ｒ２５のそれぞれは、その構造の一部として、二価連絡基を任意選択的に更に含み得る。Ｒ２３～Ｒ２５のいずれか２つは、任意選択的に一緒になって、その構造の一部として二価連絡基を更に含み得る環を形成し得る。
【0071】
式（８）において、Ｘｄは、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル又は置換若しくは無置換ノルボルニルから選択される炭素－炭素不飽和ビニル基である。
【0072】
式（８）において、Ｌ６は、単結合又は二価連結基であり得るが、ただし、Ｘｄが置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニルである場合、Ｌ７は単結合ではないことを条件とする。好ましくは、Ｌ７は、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換Ｃ６～３０シクロアルキレンである。
【0073】
式（８）において、ｎ１は０又は１である。ｎ１が０である場合、Ｌ６基は酸素原子に直接結合していることは理解されるべきである。
【0074】
いくつかの態様において、ポリマーが酸不安定基を含む繰り返し単位を更に含む場合、酸不安定基は三級アルキルエステルであり得る。例えば、三級アルキルエステル基を含む繰り返し単位は、Ｒ１７～Ｒ２２のいずれも水素ではなくて、ｎ１が１である、式（６）、（７）又は（８）の１つ以上のモノマーから誘導され得る。
【0075】
式（６）によって表されるモノマーの非限定的な例は、以下を含む。
【化12】
【0076】
式（７）によって表されるモノマーの非限定的な例は、以下を含む。
（式中、Ｒｄは、式（７）において式Ｒｉに関して定義された通りであり、そしてＲ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロシクロアルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～２０アリール、又は置換若しくは無置換Ｃ３～２０ヘテロアリールである。）
【化13】
【化14】
【0077】
式（８）によって表されるモノマーの非限定的な例は、以下を含む。
【化15】
【0078】
酸不安定基を含む繰り返し単位は、例えば、以下の式の三級アルコキシ基を有する１つ以上のモノマーから誘導され得る。
【化16】
【0079】
存在する場合、ポリマーは、ポリマー中の総繰り返し単位に基づき、典型的に１～８０モル％、より典型的に５～７５モル％、更により典型的に５～５０モル％の量で酸不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0080】
ポリマーは、それぞれが酸不安定基を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を含み得る。例えば、ポリマーは、第２の繰り返し単位と構造的に異なる酸不安定基を含む第３の繰り返し単位と、三級アルキルエステルを含む酸不安定基を含む第４の繰り返し単位とを含み得る。ポリマーがそれぞれが酸不安定基を含む２つ以上の異なる繰り返し単位を含む場合、ポリマー中の酸不安定基を含む繰り返し単位の総量は、ポリマー中の総繰り返し単位に基づき、典型的に１～８０モル％、より典型的に５～７５モル％、更により典型的に５～５０モル％の量であり得る。
【0081】
ポリマーは、任意選択的に、ポリマーの主鎖に対するペンダントである極性基を含む繰り返し単位を更に含み得る。例示的な極性基としては、ラクトン環がポリマーの主鎖に対するペンダントであるラクトン、塩基可溶性繰り返し単位（例えば、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位）、ヘテロ原子含有部分を含む他の繰り返し単位、及びヘテロ原子含有部分によって更に置換された置換基を含む繰り返し単位が含まれる。本発明の極性基であり得る例示的なヘテロ原子含有部分としては、限定されないが、ニトロ（－ＮＯ２）、シアノ（－ＣＮ）、アミノ（－ＮＲ２、式中、Ｒ２は水素、Ｃ１～１０アルキル、Ｃ６～１２アリール、Ｃ３～１２ヘテロアリール又はこれらの組合せである）、ヒドロキシル（－ＯＨ）、アルコキシ、カルボキシル、アリールオキシ、チオール（－ＳＨ）、アリールチオ及びスルホニルが含まれる。
【0082】
例えば、ポリマーは、ラクトン環がポリマーの主鎖に対するペンダントであるラクトン含有繰り返し単位を更に含み得、これは式（９）のモノマーから誘導され得る。
【化17】
【0083】
式（９）において、Ｒｊは、水素、フッ素、シアノ、置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｊは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にはメチルである。Ｌ７は、単結合又は二価の連結基であってよい。Ｒ２６は、置換若しくは無置換Ｃ４～２０ラクトン含有基又は置換若しくは無置換多環式Ｃ４～２０スルトン含有基であり得、それぞれ、単環式、非縮合多環式、又は縮合多環式基であり得る。
【0084】
式（９）のモノマーの非限定的な例としては、以下のにものが挙げられる：
（式中、Ｒｆは、式（９）のＲｊに関して定義されたものと同一である）。
【化18】
【0085】
ラクトン環を含む繰り返し単位が存在する場合、ポリマーは、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づき、典型的に１～７０モル％、典型的に５～６０モル％、より典型的には５～５０モル％の量でラクトン繰り返し単位を含む。
【0086】
いくつかの実施形態において、ポリマーは、１２以下のｐＫａを有する塩基可溶性繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基可溶性繰り返し単位は、式（１０）、（１１）、（１２）又はこれらの組合せのモノマーから誘導することができる。
【化19】
【0087】
式（１０）～（１２）において、Ｒｋ、Ｒｍ及びＲｎは、それぞれ独立して、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルである。好ましくは、Ｒｋ、Ｒｍ及びＲｎは、それぞれ独立して、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキル、典型的にメチルである。
【0088】
式（１０）において、Ｒ２７は、置換若しくは無置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、典型的にＣ１～１２アルキル；置換若しくは無置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル；又は置換若しくは無置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）であり得る。好ましくは、置換Ｃ１～１００若しくはＣ１～２０アルキル、置換Ｃ３～３０若しくはＣ３～２０シクロアルキル、及び置換ポリ（Ｃ１～３アルキレンオキシド）は、ハロゲン、Ｃ１～４フルオロアルキル基、典型的にフルオロメチルなどのフルオロアルキル基、スルホンアミド基－ＮＨ－Ｓ（Ｏ）２－Ｙ１（式中、Ｙ１は、Ｃ１～４ペルフルオロアルキルである）（例えば、－ＮＨＳＯ２ＣＦ３）、又はフルオロアルコール基（例えば、－Ｃ（ＣＦ３）２ＯＨ）の１つ以上によって置換されている。
【0089】
式（１１）において、Ｌ８は、単結合或いは、例えば、Ｃ１～６アルキレン若しくはＣ３～２０シクロアルキレンなどの、任意選択的に置換された脂肪族炭化水素、及び芳香族炭化水素、並びにそれらの組合せから選択される多価連結基を表し、任意選択的に、１つ以上の連結部分は、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－ＮＲ１０２－（式中、Ｒ１０２は、水素及び任意選択的に置換されたＣ１～１０アルキルから選択される）から選択され、ｎ２は１～５の整数、典型的には１である。例えば、ポリマーは、式（１１）（式中、Ｌ８は、単結合或いは置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、典型的にＣ１～６アルキレン；置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン；典型的にＣ３～１０シクロアルキレン；及び置換若しくは無置換Ｃ６～２４アリーレンから選択される多価連結基であり、ｎ２は、１、２、又は３である）の１つ以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を更に含み得る。
【0090】
式（１２）において、ｎ３は０又は１であり、且つＬ９は単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｌ９は、単結合、置換若しくは無置換のＣ６～３０アリーレン又は置換若しくは無置換のＣ６～３０シクロアルキレンであり得る。Ａｒ１は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はこれらの組合せから選択される１つ以上の芳香環ヘテロ原子を任意選択的に含む置換Ｃ５～６０芳香族基であり、芳香族基は単環式、非縮合多環式又は縮合多環式であり得る。Ｃ５～６０芳香族基が多環式である場合、環又は環基は、縮合されていてもよく（例えばナフチルなど）、非縮合であってもよく、又はこれらの組合せでもあり得る。多環式Ｃ５～６０芳香族基が非縮合である場合、環又は環基は、直接結合（ビアリール、ビフェニルなど）され得るか、又はヘテロ原子によって架橋（トリフェニルアミノ又はジフェニレンエーテルなど）され得る。いくつかの態様において、多環式Ｃ５～６０芳香族基は、縮合環及び直接結合環の組合せ（ビナフチルなど）を含み得る。ｙは、１～１２、好ましくは１～６、そして典型的に１～３の整数であり得る。各Ｒｘは、独立して、水素又はメチルであり得る。
【0091】
塩基可溶性繰り返し単位を提供するために使用され得るモノマーの非限定的な例としては、以下が含まれる：
（式中、Ｙ１は上記の通りであり、そしてＲｉは、それぞれ式（１０）～（１２）において、Ｒｋ、Ｒｍ及びＲｎに関して定義された通りである）。
【化20】
【化21】
【0092】
存在する場合、ポリマーは、ポリマーの総繰り返し単位に基づき、典型的に１～６０モル％、典型的に５～５０モル％、より典型的に５～４０モル％の量で塩基可溶性繰り返し単位を含む。
【0093】
本発明の非限定的な例示的ポリマーとしては、以下が含まれる：
（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれ、ポリマー中の総繰り返し単位１００モル％に基づく繰り返し単位のモル％を表す）。
【化22】
【化23】
【0094】
ポリマーは、典型的に１，０００～５０，０００ダルトン（Ｄａ）、好ましくは２，０００～３０，０００Ｄａ、より好ましくは４，０００～２０，０００Ｄａ、更により好ましくは５，０００～１５，０００Ｄａの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。ポリマーのＰＤＩは、典型的に１．１～３であり、より典型的に１．１～２である。分子量は、ポリスチレン標準を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。
【0095】
本明細書に記載されるポリマーは、上記された繰り返し単位とは異なる１つ以上の追加の繰り返し単位を任意選択的に含み得ることは理解されるべきである。追加の繰り返し単位としては、例えば、エッチ速度及び溶解性などの、フォトレジスト下層組成物の特性を調整する目的のための１つ以上の追加の単位が含まれ得る。例示的な更なる単位は、（メタ）アクリレート、ビニルエーテル、ビニルケトン及びビニルエステルの１つ以上を含み得る。ポリマー中に存在する場合、１つ以上の追加の繰り返し単位は、典型的に、それぞれのポリマーの総繰り返し単位に基づき、最大９９モル％、典型的には３～８０モル％の量で使用される。
【0096】
本発明の適切なポリマーは、当業者によって容易に理解される、本出願の実施例に記載される手順に基づいて及び手順から類推して容易に調製することができる。例えば、本明細書で記載される繰り返し単位に対応する１つ以上のモノマーが、適切な溶剤及び開始剤を使用して、組み合わせられるか又は別々に供給され、反応器中で重合させられ得る。モノマー組成物は、溶剤、重合開始剤、硬化触媒（すなわち、酸触媒）等などの、添加剤を更に含み得る。例えば、ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での活性化放射線での照射、又はそれらの組合せなどの、任意の好適な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得られ得る。いくつかの態様において、モノマー組成物は、硬化剤をさらに含む。
【0097】
本発明のポリマー、光酸発生剤（ＰＡＧ）及び溶媒を含むフォトレジスト組成物も提供される。
【0098】
フォトレジスト組成物は、上記された本発明のポリマーに加えて１つ以上のポリマー（「追加のポリマー」）を更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記されたような、しかし組成が異なる追加のポリマーを更に含み得る。それに加えて、又はその代わりに、１つ以上の追加のポリマーとしては、当該技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、又はそれらの組合せから選択される１つ以上のポリマーが含まれる。
【0099】
適切なＰＡＧは、露光後ベーク（ＰＥＢ）中、フォトレジスト組成物のポリマー上に存在する酸不安定基の開裂を引き起こす酸を生成することができる。ＰＡＧは、非ポリマー形態であってもポリマー形態であってもよく、例えば上記ポリマーの重合繰り返し単位の中に、又は別のポリマーの一部として存在し得る。適切な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、式Ｇ＋Ａ－を有し得、式中のＧ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組合せで置換されたヨードニウムカチオン；３つのアルキル基、３つのアリール基、又はアルキル基とアリール基との組合せで置換されたスルホニウムカチオンから選択される有機カチオンであることが可能であり、Ａ－は非重合性有機アニオンである。いくつかの実施形態において、ＰＡＧは、非重合性ＰＡＧ化合物として、重合性ＰＡＧモノマーから誘導されるＰＡＧ部分を有するポリマーの繰り返し単位として又はその組合せで含まれ得る。
【0100】
特に適切な非ポリマー系有機アニオンとしては、共役酸が－１５～１のｐＫａを有するものが挙げられる。特に好ましいアニオンは、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドである。
【0101】
適切な非ポリマー系ＰＡＧ化合物は、化学増幅フォトレジストの技術分野で知られており、例えば、オニウム塩、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホネート；ジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムペルフルオロブタンスルホネート、及びジ－ｔ－ブチルフェニルヨードニウムカンファースルホネートが含まれる。非イオン性スルホネート及びスルホニル化合物も光酸発生剤として機能することが知られており、例えば、ニトロベンジル誘導体、例えば、２－ニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、２，６－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート、及び２，４－ジニトロベンジル－ｐ－トルエンスルホネート；スルホン酸エステル、例えば、１，２，３－トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３－トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、及び１，２，３－トリス（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン；ジアゾメタン誘導体、例えば、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン；グリオキシム誘導体、例えば、ビス－Ｏ－（ｐ－トルエンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム、及びビス－Ｏ－（ｎ－ブタンスルホニル）－α－ジメチルグリオキシム；Ｎ－ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体、例えば、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル；並びにハロゲン含有トリアジン化合物、例えば、２－（４－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、及び２－（４－メトキシナフチル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジンである。適切な非重合型光酸発生剤は、Ｈａｓｈｉｍｏｔｏらの（特許文献１）、３７列、１１～４７行及び４１～９１列に更に記載されている。他の適切なスルホネートＰＡＧとしては、スルホネート化エステル及びスルホニルオキシケトン、ニトロベンジルエステル、ｓ－トリアジン誘導体、ベンゾイントシレート、ｔ－ブチルフェニルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテート、及びｔ－ブチルα－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－アセテートが含まれ、これらは、（特許文献２）及び（特許文献１）に記載されている。
【0102】
典型的には、フォトレジスト組成物が非ポリマー系光酸発生剤を含む場合、それはフォトレジストの総固形分に基づき、１～６５重量％、より典型的に２～２０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0103】
いくつかの実施形態において、Ｇ＋は、式（１３Ａ）を有するスルホニウムカチオン又は式（１３Ｂ）のヨードニウムカチオンであり得る。
【化24】
【0104】
式（１３Ａ）及び（１３Ｂ）において、各Ｒａａは、独立して、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキル、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキル、置換若しくは無置換Ｃ２～２０アルケニル、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリール、置換若しくは無置換Ｃ６～３０ヨードアリール、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリール、置換若しくは無置換Ｃ７～２０アリールアルキル又は置換若しくは無置換Ｃ４～２０ヘテロアリールアルキルである。各Ｒａａは別々であっても、又は単結合若しくは二価連絡基を介して別の基Ｒａａに連結し、環を形成してもよい。各Ｒａａは、その構造の一部として、二価連絡基を任意選択的に含み得る。各Ｒａａは、独立して、例えば三級アルキルエステル基、二級若しくは三級アリールエステル基、アルキル基とアリール基との組合せを有する二級若しくは三級エステル基、三級アルコキシ基、アセタール基、又はケタール基から選択される酸不安定基を任意選択的に含み得る。Ｒａａ基の連結に適切な二価連結基としては、例えば、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｔｅ－、－Ｓｅ－、－Ｃ（Ｏ）－、－Ｃ（Ｓ）－、－Ｃ（Ｔｅ）－又は－Ｃ（Ｓｅ）－、置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキレン又はこれらの組合せが含まれる。
【0105】
式（１３Ａ）の例示的なスルホニウムカチオンには、以下が含まれる。
【化25】
【0106】
式（１３Ｂ）の例示的なヨードニウムカチオンには、以下が含まれる。
【化26】
【0107】
オニウム塩であるＰＡＧは、典型的に、スルホンアミデート、スルホンイミデート、メチド又はボレートなどのスルホネート基又は非スルホネート型基を有する有機アニオンＡ－を含む。
【0108】
スルホネート基を有する例示的な有機アニオンには、以下が含まれる。
【化27】
【0109】
例示的な非スルホネート化アニオンには、以下が含まれる。
【化28】
【0110】
フォトレジスト組成物は、任意選択的に、複数のＰＡＧを含み得る。複数のＰＡＧは、ポリマー系であり得るか、非ポリマー系であり得るか、又はポリマー系ＰＡＧと非ポリマー系ＰＡＧとの両方を含み得る。好ましくは、複数のＰＡＧのそれぞれのＰＡＧは、非ポリマー系である。
【0111】
１つ以上の態様において、フォトレジスト組成物は、アニオン上にスルホネート基を含む第１の光酸発生剤を含み得、フォトレジスト組成物は、非ポリマー系の第２の光酸発生剤を含み得、第２の光酸発生剤は、スルホネート基を含まないアニオンを含み得る。
【0112】
いくつかの態様において、ＰＡＧ部分を含む繰り返し単位を含む酸不安定ポリマーが使用され得る。例えば、三不安定ポリマーは、式（１４）の１つ以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る：
（式中、Ｒｍは、水素、フッ素、シアノ又は置換若しくは無置換Ｃ１～１０アルキルであり得る）。好ましくは、Ｒｍは、水素、フッ素、又は置換若しくは無置換Ｃ１～５アルキルであり、典型的にはメチルである。Ｌ１は、単結合又は二価連結基であり得る。好ましくは、Ｑ１は、１～１０個の炭素原子及び少なくとも１個のヘテロ原子、より好ましくは－Ｃ（Ｏ）－Ｏ－を含み得る。
【化29】
【0113】
式（１４）において、Ａ１は、置換若しくは無置換Ｃ１～３０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０シクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロシクロアルキレン、置換若しくは無置換Ｃ６～３０アリーレン、又は置換若しくは無置換Ｃ３～３０ヘテロアリーレンの１つ以上である。好ましくは、Ａ１は、任意選択的に更に置換されていてもよい二価のＣ１～３０ペルフルオロアルキル基であり得る。
【0114】
式（１４）において、Ｚ－はアニオン部位であり、その共役酸は、典型的には－１５～１のｐＫａを有する。Ｚ－は、スルホネート、カルボキシレート、スルホンアミドのアニオン、スルホンイミドのアニオン、又はメチドアニオンであり得る。特に好ましいアニオン部分は、フッ素化アルキルスルホネート及びフッ素化スルホンイミドのアニオンである。
【0115】
式（１４）において、Ｇ＋は、上記で定義された有機カチオンである。いくつかの実施形態において、Ｇ＋は、２つのアルキル基、２つのアリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組合せで置換されたヨードニウムカチオン；又は３つのアルキル基、３つのアリール基、若しくはアルキル基とアリール基との組合せで置換されたスルホニウムカチオンである。
【0116】
いくつかの態様において、本発明のポリマーは、式（１４）の１つ以上のモノマーから誘導される、ＰＡＧ部分を含む繰り返し単位を任意選択的に更に含み得る。
【0117】
例示的な式（１４）のモノマーは、以下を含む：
（式中、Ｇ＋は、有機カチオンである）。
【化30】
【0118】
ポリマー及び／又は酸不安定ポリマーは、ポリマー及び／又は酸不安定ポリマー中の総繰り返し単位に基づき、１～１５モル％、典型的に１～８モル％、より典型的に２～６モル％の量でＰＡＧ部分を含む繰り返し単位を含み得る。
【0119】
フォトレジスト組成物は、組成物の成分を溶解させる及び基板上でのそのコーティングを容易にするための溶媒を更に含む。好ましくは、溶媒は、電子デバイスの製造に従来使用される有機溶媒である。適切な溶媒には、例えば：ヘキサン及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン及び１－クロロヘキサン等のハロゲン化炭化水素；メタノール、エタノール、１－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、２－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、及びジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）等のアルコール；プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びアニソール等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ－ブチルケトン、２－ヘプタノン及びシクロヘキサノン（ＣＨＯ）等のケトン；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル（ＥＬ）、ヒドロキシイソブチレートメチルエステル（ＨＢＭ）及びアセト酢酸エチル等のエステル；γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びε－カプロラクトン等のラクトン；Ｎ－メチルピロリドン等のラクタム；アセトニトリル及びプロピオニトリル等のニトリル；炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジフェニル、及び炭酸プロピレン等の環状又は非環状の炭酸エステル；ジメチルスルホキシド及びジメチルホルムアミド等の極性非プロトン性溶媒；水；並びにこれらの組合せが含まれる。これらのうち、好ましい溶媒は、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＥＬ、ＧＢＬ、ＨＢＭ、ＣＨＯ、及びこれらの組合せである。フォトレジスト組成物中の総溶媒含量（すなわち全ての溶媒の累積溶媒含有量）は、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、典型的には４０～９９重量％、例えば７０～９９重量％、又は８５～９９重量％である。所望の溶媒含有量は、例えば、コーティングされたフォトレジスト層の所望の厚さ及びコーティング条件に依存するであろう。
【0120】
ポリマーは、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づいて、１０～９９．９重量％、典型的には２５～９９重量％、より典型的には５０～９５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。総固形分には、ポリマー、ＰＡＧ、及び他の非溶媒成分が含まれることが理解されよう。
【0121】
いくつかの態様において、フォトレジスト組成物は、１つ以上の塩基不安定基を含む物質（「塩基不安定物質」）を更に含み得る。本明細書で言及される塩基不安定基は、露光ステップ及び露光後ベーキングステップ後、水性アルカリ性現像液の存在下において、開裂反応を経てヒドロキシル、カルボン酸、スルホン酸などの極性基を提供することができる官能基である。塩基不安定基は、塩基不安定基を含むフォトレジスト組成物の現像ステップ前に大きく反応しない（例えば、結合切断反応が起こらない）。そのため、例えば、塩基不安定基は、露光前ソフトベーク、露光ステップ及び露光後ベークステップ中、実質的に不活性であろう。「実質的に不活性」とは、塩基不安定基（又は部位）の５％以下、典型的には１％以下が露光前のソフトベーク、露光及び露光後のベークステップ中に分解、切断又は反応することを意味する。塩基不安定基は、例えば、０．２６規定（Ｎ）のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液などの水性アルカリ性フォトレジスト現像液を用いた典型的なフォトレジスト現像条件下で反応性を有する。例えば、ＴＭＡＨの０．２６Ｎ水溶液を、単一パドル現像又は動的現像に使用することができ、例えば、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像液は、画像化されたフォトレジスト層に１０～１２０秒（ｓ）などの適切な時間で分配される。例示的な塩基不安定基は、エステル基、典型的にはフッ素化エステル基である。好ましくは、塩基不安定材料は、フォトレジスト組成物のポリマー及び他の固形成分と実質的に混和せず、他の固形成分よりも低い表面エネルギーを有する。基板上にコーティングされた場合、塩基不安定物質は、それによりフォトレジスト組成物の他の固形成分から、形成されたフォトレジスト層の上面に分離し得る。
【0122】
いくつかの態様において、塩基不安定物質は、ポリマー系材料であり、本明細書では塩基不安定ポリマーとも呼ばれ、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む１つ以上の繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、同一又は異なる２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。好ましい塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む少なくとも１つの繰り返し単位、例えば２つ又は３つの塩基不安定基を含む繰り返し単位を含む。
【0123】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の式（１５Ａ）のモノマーから誘導される繰り返し単位を含むポリマーであってよい：
（式中、Ｘｅは、炭素－炭素不飽和ビニル基であり、Ｌ１２は二価連絡基であり；且つＲｎは置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキルであるが、ただし、式（１５Ａ）においてカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１個のフッ素原子によって置換されていることを条件とする）。
【化31】
【0124】
例示的な式（１５Ａ）のモノマーには、以下が含まれる：
【化32】
【0125】
塩基不安定ポリマーは、２つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（１５Ｂ）の１つ以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る：
（式中、Ｘｆ及びＲｐは、それぞれ、Ｘｅ及びＲｎに関して式（１５Ａ）で定義される通りであり、Ｌ１３は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０アルキレン、置換若しくは無置換Ｃ３～２０シクロアルキレン、－Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）Ｏ－の１つ以上を含む多価連絡基であり、そしてｎ４は２以上の整数（例えば２又は３）であり得る）。
【化33】
【0126】
例示的な式（１５Ｂ）のモノマーには、以下が含まれる：
【化34】
【0127】
塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基を含む繰り返し単位を含み得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、式（１５Ｃ）の１つ以上のモノマーから誘導される繰り返し単位を含み得る：
（式中、Ｘｇ及びＲｑは、それぞれ、Ｘｅ及びＲｎに関して式（１５Ａ）で定義される通りであり、Ｌ１４は、二価連絡基であり、そしてＬ１５は、置換若しくは無置換Ｃ１～２０フルオロアルキレンであって、式（１５Ｃ）のカルボニル（Ｃ＝Ｏ）に結合した炭素原子は、少なくとも１つのフッ素原子によって置換される）。
【化35】
【0128】
例示的な式（１５Ｃ）のモノマーには、以下が含まれる：
【化36】
【0129】
いくつかの実施形態において、塩基不安定ポリマーは、１つ以上の塩基不安定基及び１つ以上の酸不安定エステル部分（例えば、ｔ－ブチルエステル）又は酸不安定アセタール基などの、１つ以上の酸不安定基を含んでいてもよい。例えば、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基及び酸分解性基を含む繰り返し単位、即ち、塩基不安定基及び酸分解性基の両方が同一の繰り返し単位に存在する繰り返し単位を含み得る。他の例では、塩基不安定ポリマーは、塩基不安定基を含む第１の繰り返し単位及び酸不安定基を含む第２の繰り返し単位を含み得る。本発明の好ましいフォトレジストは、フォトレジスト組成物から形成されたレジストレリーフ像に伴う欠陥を減少させることができる。
【0130】
塩基不安定ポリマーは、第１及び第２のポリマーに対して本明細書で述べたものを含む、当技術分野におけるいずれかの好適な方法を用いて調製され得る。例えば、塩基不安定ポリマーは、有効な温度での加熱、有効な波長での化学線による放射又はこれらの組合せなどの任意の適切な条件下でのそれぞれのモノマーの重合によって得ることができる。追加的に又は代わりに、１つ以上の塩基不安定基を、好適な方法を用いてポリマーの骨格にグラフト化し得る。
【0131】
いくつかの態様において、塩基不安定物質は、１つ以上の塩基不安定エステル基、好ましくは１つ以上のフッ素化エステル基を含む単一の分子である。単一分子である塩基不安定は、典型的には、５０～１，５００Ｄａの範囲のＭＷを有する。例示的な塩基不安定物質としては、以下が含まれる：
【化37】
【0132】
存在する場合、任意選択的な塩基不安定物質は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、０．０１～１０重量％、より典型的には１～５重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0133】
塩基不安定ポリマーに加えて又はその代わりに、フォトレジスト組成物は、上記フォトレジストポリマーに加えて、並びにそれとは異なる１つ以上のポリマーを更に含み得る。例えば、フォトレジスト組成物は、上記で説明した通りであるが、組成が異なる追加のポリマー又は上記で説明したものと類似しているが、必須繰り返し単位のそれぞれを含まないポリマーを含み得る。それに加えて、又はその代わりに、１つ以上の追加のポリマーには、フォトレジスト技術において周知のもの、例えば、ポリアクリレート、ポリビニルエーテル、ポリエステル、ポリノルボルネン、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリアミド、ポリアクリルアミド、ポリフェノール、ノボラック、スチレン系ポリマー、ポリビニルアルコール、又はそれらの組合せから選択されるものが含まれ得る。
【0134】
フォトレジスト組成物は、１つ以上の追加の任意選択的な添加剤を更に含み得る。例えば、任意選択的な添加剤としては、化学染料及び造影染料、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度促進剤、増感剤、光分解性失活剤（ＰＤＱ）（光分解性塩基としても知られる）、塩基性失活剤、熱酸発生剤、界面活性剤など、又はこれらの組合せを挙げることができる。存在する場合、任意選択的な添加剤は、典型的には、フォトレジスト組成物の総固形分に基づき、０．０１～１０重量％の量でフォトレジスト組成物中に存在する。
【0135】
ＰＤＱは照射時に弱酸を発生する。光分解性失活剤から発生する酸は、レジストマトリックスに存在する酸不安定基と迅速に反応するほど強力ではない。例示的な光分解性失活剤には、例えば、光分解性カチオン、好ましくは、例えばＣ１～２０カルボン酸又はＣ１～２０スルホン酸のアニオン等の弱酸（ｐＫａ＞１）のアニオンと対になった強酸発生剤化合物を調製するためにも有用なものが含まれる。例示的なカルボン酸には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。例示的なスルホン酸には、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸等が含まれる。いくつかの実施形態において、光分解性失活剤は、ジフェニルヨードニウム－２－カルボキシレートなどの光分解性有機双性イオン化合物である。
【0136】
光分解性失活剤は、非ポリマー系であっても又はポリマー系結合形態であってもよい。ポリマー系の場合、光分解性失活剤は、第１のポリマー又は第２のポリマー上の重合単位に存在する。光分解性失活剤を含む重合単位は、典型的には、ポリマーの総繰り返し単位に基づき、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0137】
例示的な塩基性失活剤には、例えば、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、テトラキス（２－ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン：ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、トリス（２－アセトキシ－エチル）アミン、２，２’，２’’，２’’’－（エタン－１，２－ジイルビス（アザントリイル））テトラエタノール、２－（ジブチルアミノ）エタノール、及び２，２’，２’’－ニトリロトリエタノールなどの直鎖脂肪族アミン；１－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－４－ヒドロキシピペリジン、ｔｅｒｔ－ブチル１－ピロリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ－ブチル２－エチル－１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピペラジン－１，４－ジカルボキシレート、及びＮ－（２－アセトキシ－エチル）モルホリンなどの環状脂肪族アミン；ピリジン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルピリジン、及びピリジニウムなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）ピバルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３－テトラブチルマロンアミド、１－メチルアゼパン－２－オン、１－アリルアゼパン－２－オン、及びｔｅｒｔ－ブチル１，３－ジヒドロキシ－２－（ヒドロキシメチル）プロパン－２－イルカルバメートなどの直鎖及び環状アミド並びにその誘導体；スルホネート、スルファメート、カルボキシレート、及びホスホネートの四級アンモニウム塩などのアンモニウム塩；一級及び二級アルジミン及びケチミンなどのイミン；任意選択的に置換されたピラジン、ピペラジン及びフェナジンなどのジアジン；任意選択的に置換されたピラゾール、チアジアゾール及びイミダゾールなどのジアゾール；並びに２－ピロリドン及びシクロヘキシルピロリジンなどの任意選択的に置換されたピロリドンが含まれる。
【0138】
塩基性失活剤は、非ポリマー系であっても又はポリマー結合形態であってもよい。ポリマー形態である場合、失活剤は、ポリマーの繰り返し単位中に含み得る。失活剤を含む繰り返し単位は、典型的にはポリマーの総繰り返し単位に基づき、０．１～３０モル％、好ましくは１～１０モル％、より好ましくは１～２モル％の量で存在する。
【0139】
例示的な界面活性剤は、フッ素化及び非フッ素化界面活性剤を含み、イオン性又は非イオン性であることができ、非イオン性界面活性剤が好ましい。例示的なフッ素化非イオン性界面活性剤としては、３Ｍ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＦＣ－４４３０及びＦＣ－４４３２界面活性剤などのペルフルオロＣ４界面活性剤並びにＰＯＬＹＦＯＸ ＰＦ－６３６、ＰＦ－６３２０、ＰＦ－６５６及びＰＦ－６５２０フルオロ界面活性剤（Ｏｍｎｏｖａ）などのフルオロジオールが挙げられる。一態様において、フォトレジスト組成物は、フッ素含有繰り返し単位を含む界面活性剤ポリマーを更に含む。
【0140】
本発明のフォトレジスト組成物を用いるパターン形成方法について以下に述べる。フォトレジスト組成物をコーティングすることができる適切な基材は、電子デバイス基材を含む。多種多様の電子デバイス基板、例えば：半導体ウェハー；多結晶シリコン基板；マルチチップモジュールなどのパッケージング基板；フラットパネルディスプレイ基板；有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）などの発光ダイオード（ＬＥＤ）用の基板等などが、本発明において使用され得、半導体ウェハーが典型的である。そのような基板は、典型的には、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、オキシ窒化シリコン、シリコンゲルマニウム、ヒ化ガリウム、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタン、チタン－タングステン、ニッケル、銅及び金の１つ以上から構成される。適切な基板は、集積回路、光センサー、フラットパネルディスプレイ、光集積回路、及びＬＥＤの製造において使用されるものなどのウェハーの形態にあってもよい。そのような基板は、任意の適切なサイズであってもよい。典型的なウェハー基板直径は、２００～３００ミリメートル（ｍｍ）であるが、より小さい直径及びより大きい直径を有するウェハーが、本発明に従って適切に用いられ得る。基板は、形成されつつあるデバイスの動作中の部分又は動作可能な部分を任意選択的に含んでいてもよい１つ以上の層又は構造体を含んでいてもよい。
【0141】
典型的には、ハードマスク層、例えば、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）、非晶質炭素、若しくは金属ハードマスク層、窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸化シリコン（ＳｉＯ）、若しくはオキシ窒化シリコン（ＳｉＯＮ）層などのＣＶＤ層、有機若しくは無機下層、又はそれらの組合せなどの１つ以上のリソグラフィー層が、本発明のフォトレジスト組成物をコーティングする前に基板の上表面上に提供される。組合せそのような層は、オーバーコートされたフォトレジスト層と一緒に、リソグラフィー材料スタックを形成する。
【0142】
任意選択的に、接着促進剤の層が、フォトレジスト組成物をコーティングする前に基板表面に塗布され得る。接着促進剤が望ましい場合、シラン、典型的には、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのオルガノシラン、ガンマ－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシランカップリング剤などの、ポリマーフィルム用の任意の適切な接着促進剤が使用され得る。特に適切な接着促進剤としては、ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能な、ＡＰ ３０００、ＡＰ ８０００、及びＡＰ ９０００Ｓの名称で販売されているものが挙げられる。
【0143】
フォトレジスト組成物は、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング、ドクターブレーディング等などの、任意の適切な方法によって基板上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストの層の塗布は、コーティングトラックを使用して溶媒中のフォトレジストをスピンコーティングすることによって達成され得、その場合に、フォトレジストは、回転するウェハー上に分配される。分配中、ウェハーは、典型的には、最大４，０００回転／分（ｒｐｍ）、例えば２００～３，０００ｒｐｍ、例えば１，０００～２，５００ｒｐｍの速度で、１５～１２０秒の期間回転され、基板上にフォトレジスト組成物の層が得られる。コートされる層の厚さが、スピン速度及び／又は組成物の総固形分を変えることによって調節され得ることは、当業者によって十分理解されるであろう。本発明の組成物から形成されるフォトレジスト層は、典型的には、乾燥層厚みが１０～５００ナノメートル（ｎｍ）、好ましくは１５～２００ｎｍ、より好ましくは２０～１２０ｎｍである。
【0144】
フォトレジスト組成物は、典型的には次に、層中の溶媒含有量を最小限にするためにソフトベークされ、それによって不粘着性コーティングを形成し、基板への層の接着性を改善する。ソフトベークは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行われ、ホットプレートが典型的である。ソフトベークの温度及び時間は、例えばフォトレジスト組成物及び厚さに依存する。ソフトベーク温度は、典型的には、８０～１７０℃、より典型的には９０～１５０℃である。ソフトベーク時間は、典型的には、１０秒～２０分、より典型的には１分～１０分、更により典型的には１分～２分である。加熱時間は、組成物の成分に基づいて当業者により容易に決定することができる。
【0145】
フォトレジスト層は、次に、露光領域と非露光領域との間で溶解性の違いを生み出すために活性化放射線にパターン様露光される。組成物のために活性化する放射にフォトレジスト組成物を露光することへの本明細書での言及は、放射がフォトレジスト組成物に潜像を形成できることを表す。露光は、典型的には、レジスト層の露光領域と非露光領域とにそれぞれ対応する、光学的に透明な領域と光学的に不透明な領域とを有するパターン化フォトマスクを通して行われる。代わりに、そのような露光は、典型的には電子ビームリソグラフィーのために用いられる、直接描画法において、フォトマスクなしで行われ得る。活性化放射線は、典型的には、４００ｎｍ未満、３００ｎｍ未満、又は２００ｎｍ未満の波長を有し、２４８ｎｍ（ＫｒＦ）、１９３ｎｍ（ＡｒＦ）、１３．５ｎｍ（ＥＵＶ）の波長、又は電子ビームリソグラフィーが好ましい。好ましくは、活性化放射線は、１９３ｎｍ放射線又はＥＵＶ放射線である。この方法は、液浸又は乾式（非液浸）リソグラフィー技術において利用される。露光エネルギーは、露光ツール及びフォトレジスト組成物の成分に依存して、典型的には１平方センチメートルあたり１～２００ミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２）、好ましくは１０～１００ｍＪ／ｃｍ２、より好ましくは２０～５０ｍＪ／ｃｍ２である。
【0146】
フォトレジスト層の露光後に、露光されたフォトレジスト層の露光後ベーク（ＰＥＢ）が行われる。ＰＥＢは、例えば、ホットプレート上で又はオーブン中で行うことができ、ホットプレートが典型的である。ＰＥＢの条件は、例えば、フォトレジスト組成物及び層の厚さに依存するであろう。ＰＥＢは、典型的には、７０～１５０℃、好ましくは７５～１２０℃の温度、及び３０～１２０秒の時間で行われる。極性切り替え領域（露光領域）及び極性非切り替え領域（非露光領域）によって定義される潜像がフォトレジスト内に形成される。
【0147】
露光されたフォトレジスト層を、次に適切な現像液で現像して現像液に可溶である層の領域を選択的に除去する一方、残った不溶領域は、結果として生じるフォトレジストパターンレリーフ像を形成する。ポジ型現像（ＰＴＤ）プロセスの場合に、フォトレジスト層の露光領域が現像中に除去され、非露光領域が残る。逆に、ネガ型現像（ＮＴＤ）プロセスでは、フォトレジスト層の露光領域が残り、非露光領域が現像中に除去される。現像液の塗布は、フォトレジスト組成物の塗布に関して上述されたような任意の適切な方法によって達成され得、スピンコーティングが典型的である。現像時間は、フォトレジストの可溶領域を除去するのに有効な時間であり、５～６０秒の時間が典型的である。現像は、典型的には、室温で行われる。
【0148】
ＰＴＤプロセス用の適切な現像液には、水性塩基現像液、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などの水酸化第四級アンモニウム溶液、好ましくは０．２６ＮのＴＭＡＨ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が含まれる。ＮＴＤプロセス用の適切な現像液は、現像液中の有機溶媒の累積含有量が、現像液の総重量に基づき、５０重量％以上、典型的には９５重量％以上、９８重量％以上、又は１００重量％であることを意味する、有機溶媒系である。ＮＴＤ現像液用に適切な有機溶媒には、例えば、ケトン、エステル、エーテル、炭化水素、及びそれらの混合物から選択されるものが含まれる。現像液は、典型的には、２－ヘプタノン又は酢酸ｎ－ブチルである。
【0149】
コーティングされた基板は、本発明のフォトレジスト組成物から形成され得る。そのようなコーティングされた基板は、（ａ）その表面にパターン化される１つ以上の層を有する基板と、（ｂ）パターン化される１つ以上の層に渡るフォトレジスト組成物の層とを含む。
【0150】
フォトレジストパターンは、例えば、エッチマスクとして使用され得、それによって公知のエッチング技術により、典型的には反応性イオンエッチングなどの乾式エッチングにより、パターンが１つ以上の連続した下位層に転写されることを可能にし得る。フォトレジストパターンは、例えば、下位ハードマスク層へのパターン転写のために使用され得、それは、順繰りに、ハードマスク層の下の１つ以上の層へのパターン転写のためのエッチマスクとして使用される。フォトレジストパターンがパターン転写中に消費されない場合、それは、公知の技術、例えば、酸素プラズマ灰化によって基板から除去され得る。フォトレジスト組成物は、１つ以上のそのようなパターン形成プロセスにおいて使用される場合、メモリデバイス、プロセッサチップ（ＣＰＵ）、グラフィックチップ、オプトエレクトロニックチップ、ＬＥＤ、ＯＬＥＤなどの半導体デバイス、並びに他の電子デバイスを製造するために使用され得る。
【0151】
本発明は、以下の実施例によって更に例証される。
【実施例】
【0152】
合成実施例。合成反応は、通常の大気条件下で行った。全ての化学物質は、供給業者から受け取ったまま使用し、追加で精製することなしに使用した。
【0153】
ポリマー合成。本発明のポリマー及び比較のポリマーを調製するために使用したモノマーＭ１～Ｍ９は、以下の構造を有する。
【化38】
【0154】
ポリマーＰ１の合成。４８．９８グラム（ｇ）のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、６．４６ｇのモノマーＭ１、８．０４ｇのモノマーＭ３、３．９４ｇのモノマーＭ４、１．８６ｇのモノマーＭ６及び２．２０ｇのモノマーＭ７をフラスコ中で組み合わせ、得られた混合物を攪拌して成分を溶解させることによって、モノマー溶液を調製した。それとは別に、６．９５ｇのＰＧＭＥＡ及び２．１９ｇの開始剤（ＴＲＩＧＯＮＯＸ １２５－Ｃ７５、Ｎｏｕｒｙｏｎ）をフラスコ中で組み合わせることによって、開始剤溶液を調製した。１９．３８ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら７５℃まで加熱した。次いで、モノマー溶液及び開始剤溶液を別々の供給物として、３時間かけて反応容器中に導入した。４時間の完了時に、反応容器を撹拌しながら更に３０分間７５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。メタノールへの反応混合物の滴下によってポリマーを沈殿させ、濾過によって集め、真空下で乾燥させた。ポリマーＰ１を白色固体粉末として得た。
【0155】
ポリマーＰ２～Ｐ１２及びＰ１５～Ｐ１６の合成。モノマー、（モル％で表される）量及び特性が表１に示された通りであることを除き、ポリマーＰ１の合成のために使用された手順と同一の手順を使用して、ポリマーＰ２～Ｐ１２及びＰ１５～Ｐ１６を調製した。
【0156】
ポリマーＰ１３の合成。３２．９５ｇのＰＧＭＥＡ１１．８０ｇのモノマーＭ１、１１．０１ｇのモノマーＭ３及び７．１９ｇのモノマーＭ４をフラスコ中で組み合わせ、混合物を攪拌して成分を溶解させることによって、モノマー溶液を調製した。それとは別に、１６．７１ｇのＰＧＭＥＡ及び１．８６ｇの開始剤（Ｖ６０１、Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をフラスコ中で組み合わせることによって、開始剤供給物を調製した。２１．００ｇのＰＧＭＥＡを反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら８０℃まで加熱した。次に、モノマー溶液及び開始剤溶液を反応容器に導入し、４時間かけて供給した。添加の完了後、反応容器を攪拌しながら更に１時間８０℃に維持し、次いで室温まで冷却した。メタノールへの反応混合物の滴下によってポリマーを沈殿させ、濾過によって集め、真空下で乾燥させた。ポリマーＰ１３を白色粉状固体として得た。
【0157】
ポリマーＰ１４及びＰ１７～Ｐ１８の合成。モノマー、（モル％で表される）量及び特性が表１に示された通りであることを除き、ポリマーＰ１３の合成のために使用された手順と同一の手順を使用して、ポリマーＰ１４及びＰ１７～Ｐ１８を調製した。
【0158】
【表1】
【0159】
Ｅ１の合成。１９２．００ｇのＧＭＥＡ、１３３．２ｇの（メタクリロイルオキシ）メチレンビス（２，２－ジフルオロ－３，３－ジメチルブタノエート）及び８．５１ｇのエチルシクロペンチルメタクリレートをフラスコ中で組み合わせ、得られた混合物を攪拌して成分を溶解させることによって、モノマー溶液を調製した。それとは別に、１０．７２ｇのＰＧＭＥＡ及び６．２ｇのＶ６０１開始剤（Ｗａｋｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）をフラスコ中で組み合わせることによって、開始剤溶液を調製した。２０．０５ｇのＰＧＭＥＡを別の反応容器に導入し、反応容器を窒素で３０分間パージした。次に、反応容器を攪拌しながら９５℃まで加熱した。次いで、モノマー溶液及び開始剤溶液を別々の供給物として、２．５時間かけて反応容器中に導入した。２．５時間の完了時に、反応容器を撹拌しながら更に３時間９５℃に維持し、次いで室温まで冷却した。Ｍｗ／Ｍｎ（ｋＤａ）９．６５８／６．１９２のポリマーＥ１が得られた。
【0160】
追加ポリマーＥ１は、以下の構造を有する。
【化39】
【0161】
フォトレジスト配合物。表２及び３中の本発明及び比較フォトレジスト組成物に関して示された材料及び量を使用して、溶媒中に固体成分を溶解することによって、表１に記載のポリマーからフォトレジスト組成物を調製した。０．２μｍの細孔径を有するＰＴＦＥディスク形フィルターを通して、各混合物を濾過した。ポリマー、ＰＡＧ、失活剤及び塩基不安定ポリマーの量は、フォトレジスト組成物の総重量に基づく重量％として報告される。溶媒は、ＰＧＭＥＡ（Ｓ１）、ＨＢＭ（Ｓ２）及びＧＢＬ（Ｓ３）であった。
【0162】
【表2】
【0163】
【表3】
【0164】
フォトレジスト成分。ＰＡＧ化合物Ｂ１～Ｂ６の構造は、以下の通りであった。
【化40】
【0165】
追加ポリマーＥ１のための構造は、以下の通りであった。
【化41】
【0166】
Ｃ１及びＣ２のための構造は、以下の通りだった。
【化42】
【0167】
リソグラフィー評価。液浸リソグラフィーは、１．３５ＮＡ、０．９０／０．９８８内部／外部シグマ、及び３５Ｙ偏光のダイポール照明でＴＥＬ Ｌｉｔｈｉｕｓ ３００ｍｍウェハートラック及びＡＳＭＬ １９００ｉ液浸スキャナーを用いて実行した。フォトリソグラフィー試験用のウェハーを、ＡＲ４０Ａ（商標）下部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）でコーティングし、２０５℃で６０秒間硬化することによって、８００Åの厚さを有する第１のＢＡＲＣ下層を得た。次いで、ＡＲ１０４ ＢＡＲＣ（ＤｕＰｏｎｔ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ ＆ Ｉｍａｇｉｎｇ）のコーティングを第１のＢＡＲＣ下層上に配置し、１７５℃で６０秒間硬化することによって、４００Åの厚さを有する第２のＢＡＲＣ下層を形成した。
【0168】
第１及び第２のＢＡＲＣ下層によってコーティングされたウェハー上に、それぞれのフォトレジスト組成物ＰＲ１～ＰＲ３４をスピンコーティングし、次いで、得られた未硬化のタックを１１０℃で６０秒間、ソフトベークし、９００Åの厚さを有するフォトレジストフィルム層が提供された。１：１、１：１．１のライン－スペース（Ｌ／Ｓ）パターン（３８ｎｍの線幅／７６ｎｍピッチ、３７ｎｍの線幅／７４ｎｍピッチ、３４ｎｍの線幅／７４ｎｍピッチ）を有するマスクを使用して、ウェハーを露光した。露光されたウェハーを６０秒間、９５℃において加熱し（ＰＥＢ）、１２秒間、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液で現像し、次いで、脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥させた。
【0169】
形成されたパターンのＣＤ線幅測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ＣＤ－ＳＥＭを使用して行った。各ウェハーに対して３回の露光ラチチュードを測定し、平均した。次いで、正確なサイジング量（Ｅｓｉｚｅ）を決定するために、多項式回帰を使用して、平均露光ラチチュードをフィットした。Ｅｓｉｚｅの値（平方センチメートルあたりのミリジュール（ｍＪ／ｃｍ２））は、パターンＣＤがマスクパターンのＣＤと等しい露光量に基づいて評価された（３８ｎｍ線幅）。パターンの線幅粗さ（ＬＷＲ）は、トップダウンＳＥＭによって捕獲された画像の加工によって決定された。ＬＷＲは、合計１００の任意の線幅測定の分布からの線幅の３－シグマ（３σ）偏差を使用して、所与の長さにおいて測定される線幅の偏差から算出された。パターン崩壊マージン（ＰＣＭ）は、パターンが線崩壊又は線浸食によって消える前の最小限界寸法を表す。露光ラチチュード（ＥＬ、％）は、方程式１によって算出された。
ＥＬ％＝［（１／ｍ）＊２＊１０％＊（標的ＣＤ／Ｅｓｉｚｅ）］×１００％ 方程式１
ＥＬ％＝［（１／ｍ）＊２＊１０％＊（標的ＣＤ／Ｅｓｉｚｅ）］×１００％ 方程式１
【0170】
表４に実施例１～１５からのリソグラフィー結果を示す。
【0171】
【表4】
【0172】
表４に示すように、モノマーＭ６と、モノマーＭ７、Ｍ８又はＭ９の１つとの組合せによって、モノマーＭ６のいずれか１つ又はモノマーＭ７、Ｍ８若しくはＭ９の１つから（すなわち、本発明のモノマーの組合せなしで）調製されるポリマーと比較して、改善されたＬＷＲを有するフォトレジスト組成物のためのポリマーが提供された。
【0173】
表５に実施例１６～２２からのリソグラフィー結果を示す。
【0174】
【表5】
【0175】
表５に示すように、それぞれが実施例１６及び２０のポリマーＰ１（５モル％のＭ６、１０モル％のＭ７）を含むフォトレジスト組成物ＰＲ１６及びＰＲ２０は、両方とも、フォトレジスト組成物ＰＲ１７（ポリマーＰ１４、１０モル％のＭ７のみ）を含む実施例１７、フォトレジスト組成物ＰＲ１８（ポリマーＰ１５、１０モル％のＭ６のみ）を含む実施例１８、ＰＲ２１（ポリマーＰ１６（１０モル％のＭ６のみ）及びＰ１７（１０モル％のＭ７のみ）のブレンド）を含む実施例２１、並びにＰＲ２２（ポリマーＰ１４（１０モル％のＭ７のみ）及びＰ１５（１０モル％のＭ６のみ）のブレンド）を含む実施例２２と比較して、改善されたリソグラフィー性能を達成した。この結果は、本発明のポリマーが、改善されたＬＷＲ、露光ラチチュード、パターン崩壊マージン及びフォトスピードを達成するフォトレジスト組成物を提供したことを示す。
【0176】
表６に実施例２３～２６からのリソグラフィー結果を示す。
【0177】
【表6】
【0178】
表６に示すように、実施例２３～２５のポリマーＰ１（５モル％のＭ６、１０モル％のＭ７）、ポリマーＰ６（５モル％のＭ６、１０モル％のＭ７）及びポリマーＰ２（１０モル％のＭ６、５モル％のＭ７）をそれぞれ含むフォトレジスト組成物ＰＲ２３、ＰＲ２４及びＰＲ２５は、フォトレジスト組成物ＰＲ２６（ポリマーＰ１５、１０モル％のＭ６のみ）を含む実施例２６と比較して、改善されたリソグラフィー性能を達成した。この結果は、本発明のポリマーが、改善されたＬＷＲ、露光ラチチュード及びフォトスピードを達成するフォトレジスト組成物を提供したことを示す。
【0179】
表７に実施例２７～２９からのリソグラフィー結果を示す。
【0180】
【表7】
【0181】
表７に示すように、実施例２７のポリマーＰ１（５モル％のＭ６、１０モル％のＭ７）を含むフォトレジスト組成物ＰＲ２７は、フォトレジスト組成物ＰＲ２８（ポリマーＰ１５、１０モル％のＭ６のみ）又はＰＲ２９（ポリマーＰ１４、１０モル％ＮｏＭ７のみ）を含む実施例２８～２９と比較して、改善されたリソグラフィー性能を達成した。この結果は、本発明のポリマーが、改善されたＬＷＲ、パターン崩壊マージン及びフォトスピードを達成するフォトレジスト組成物を提供したことを示す。
【0182】
表８に実施例３０～３２からのリソグラフィー結果を示す。
【0183】
【表8】
【0184】
表８に示すように、実施例３０のポリマーＰ１１（５モル％のＭ６、３５モル％のＭ７）を含むフォトレジスト組成物ＰＲ３０、及び実施例３１のポリマーＰ１２（５モル％のＭ６、３５モル％のＭ７）を含むフォトレジスト組成物ＰＲ３１は、両方とも、フォトレジスト組成物ＰＲ３２（ポリマーＰ１８、４０モル％のＭ７のみ）を含む実施例３２と比較して、改善されたリソグラフィー性能を達成した。この結果は、本発明のポリマーが、改善されたＬＷＲ及びフォトスピードを達成するフォトレジスト組成物を提供したことを示す。
【0185】
１９３ｎｍドライエッチング評価。ドライエッチング法を使用して、１９３ｎｍにおいて実施例３３～３４を評価した。１：１のライン－スペースパターン（７５ｎｍの線幅／１５０ｎｍピッチ）を有するマスクを使用して、ＡＳＭＬ １１００液浸スキャナー（０．７５ＮＡ、０．８９／０．６４内側／外側シグマ、３５Ｙ偏光のダイポール照明）を使用して、ウェハーを露光した。露光されたウェハーを６０秒間、９５℃において加熱し（ＰＥＢ）、１２秒間、０．２６Ｎ ＴＭＡＨ溶液で現像し、次いで、脱イオン水ですすぎ、スピン乾燥させた。形成されたパターンのＣＤ線幅測定は、Ｈｉｔａｃｈｉ ＣＧ４０００ＣＤ－ＳＥＭを使用して行った。Ｅｓｉｚｅの値（ｍＪ）は、パターンＣＤがマスクパターンのＣＤと等しい露光量に基づいて評価された（７５ｎｍ線幅）。ＬＷＲは、実施例１～１５に関して上記された通りに決定した。
【0186】
表９に実施例３３～３４からのリソグラフィー結果を示す。
【0187】
【表9】
【0188】
表９に示すように、実施例３３のポリマーＰ１（５モル％のＭ６、１０モル％のＭ７）を含むフォトレジスト組成物ＰＲ３３は、フォトレジスト組成物ＰＲ３４（ポリマーＰ１４、１０モル％のＭ７のみ）を含む実施例３４と比較して、７５ｎｍの線幅において改善されたリソグラフィー性能を達成した。この結果は、本発明のポリマーが、改善されたＬＷＲ及びフォトスピードを達成するフォトレジスト組成物を提供したことを示す。
【0189】
本開示は、実用的で例示的な実施形態であると現在考えられるものと併せて記載されてきたが、本発明は、開示された実施形態に限定されず、むしろ、添付の特許請求の範囲の趣旨及び範囲内に含まれる様々な修正及び同等な取り決めを包含することを意図することが理解されるべきである。