(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-07
(45)【発行日】2024-11-15
(54)【発明の名称】メタアラミドを含む繊維の製造方法
(51)【国際特許分類】
D01F 6/60 20060101AFI20241108BHJP
D01F 6/80 20060101ALI20241108BHJP
D01D 1/02 20060101ALI20241108BHJP
D01D 5/06 20060101ALI20241108BHJP
【ＦＩ】
D01F6/60 371D
D01F6/80 331
D01D1/02
D01D5/06 102Z
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2022517998
(86)(22)【出願日】2020-10-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-12-09
(86)【国際出願番号】 IB2020059360
(87)【国際公開番号】W WO2021070042
(87)【国際公開日】2021-04-15
【審査請求日】2023-07-06
(31)【優先権主張番号】19201719.2
(32)【優先日】2019-10-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003001
【氏名又は名称】帝人株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114890
【弁理士】
【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト
(74)【代理人】
【識別番号】100098501
【弁理士】
【氏名又は名称】森田 拓
(74)【代理人】
【識別番号】100116403
【弁理士】
【氏名又は名称】前川 純一
(74)【代理人】
【識別番号】100134315
【弁理士】
【氏名又は名称】永島 秀郎
(74)【代理人】
【識別番号】100162880
【弁理士】
【氏名又は名称】上島 類
(72)【発明者】
【氏名】ハネケ ブールストゥール
(72)【発明者】
【氏名】ヴィド ネイエンハイス
(72)【発明者】
【氏名】ラシド ギュネシュ
(72)【発明者】
【氏名】サイド ブデバー
(72)【発明者】
【氏名】山口 順久
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 悠介
【審査官】市村 脩平
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１０－０００１７８２（ＫＲ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００７５１９７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０１Ｆ１／００－６／９６；９／００－９／０４
Ｄ０１Ｄ１／００－１３／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
３００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有するメタアラミドを含む繊維の製造方法であって、メタアラミドと８０ｗｔ％以上の濃度を有する硫酸を含む紡糸原液を調製する工程と、紡糸口金を通して紡糸原液を凝固浴に送る工程とを含み、該紡糸原液が１０ｗｔ％以上のメタアラミド濃度を有し、前記繊維が少なくとも１つの加熱工程で２５０～４００℃の範囲の温度に加熱され、任意に続いてさらなる加熱工程で２５０～４００℃の範囲の温度で加熱される、前記製造方法。
【請求項2】
前記メタアラミドを含む繊維の破断強度が３５０ｍＮ／ｔｅｘ以上である、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記紡糸原液が１０～３０ｗｔ％の範囲のメタアラミド濃度を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項4】
前記メタアラミドが、ｍ－フェニレン以外の芳香族部分を５モル％以下含むコポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）である、請求項１～３のいずれかに記載の方法。
【請求項5】
前記紡糸原液がメタアラミドと硫酸を混合して調製される、請求項１～４のいずれかに記載の方法。
【請求項6】
前記紡糸原液が３０～９０℃の範囲の温度で調製される、請求項１～５のいずれかに記載の方法。
【請求項7】
前記紡糸原液が、紡糸口金を出た後、凝固浴に入る前に、気体の媒体を通過する、請求項１～６のいずれかに記載の方法。
【請求項8】
前記紡糸原液が、２～２０ｍｍの範囲の長さの気体の媒体を通過する、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
前記硫酸が８５ｗｔ％以上の濃度を有する、請求項１～８のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、メタアラミドと硫酸を含む紡糸原液を調製し、当該紡糸原液を紡糸口金に通すことによりメタアラミド繊維を製造する方法、及び当該方法により得られたメタアラミド繊維に関する。さらに、本発明は、スルホン酸基含有量が１ｍｅｑ／ｋｇ以上のメタアラミド繊維、当該繊維を含むマルチフィラメント糸、および布帛と防護衣にも関する。
【0002】
アラミド繊維の紡糸法は周知である。
【0003】
ＫＲ２０１００００１７８２には、アラミド繊維とその製造方法が記載されている。紡糸法では、各種パラアラミドポリマー（パラフェニレンテレフタルアミド、パラフェニレン－４，４′－ジフェニレンジカルボン酸アミド、パラフェニレン－２，６－ナフタレンジカルボン酸アミドなど）を使用することができ、ここで、パラアラミドを硫酸に溶解し、紡糸口金を通して紡糸原液を凝固浴に入れ、フィラメントを洗浄、乾燥して巻き取る。凝固浴の時間を調整して、フィラメントの断面の円形度を向上させてもよい。ＫＲ２０１００００１７８２には、メタアラミドを硫酸に溶解するということは記述されていない。
【0004】
メタアラミド繊維の紡糸法が、ＵＳ３０９４５１１に開示されている。本資料では、メタアラミドを有機溶媒に溶解し、紡糸口金から加熱した気柱を通す乾式紡糸法を開示している。後者の工程では、溶媒の蒸発が起こる。
【0005】
また、ＥＰ０２２６１３７などに記載されているように、紡糸口金から凝固浴に直接紡糸原液を通すメタアラミド湿式紡糸法も知られている。湿式紡糸法でも有機溶媒を使用する。
【0006】
有機溶媒の使用には、いくつかの欠点がある。法規制により、将来的には環境上の理由から、有機溶媒の使用禁止またはより厳しい条件でしか使用できなくなる可能性がある。また、有機溶媒を使用して紡糸した繊維は、溶剤を除去するために徹底した洗浄が必要であり、経済的ではない。有機溶媒から紡糸されたメタアラミド繊維は、徹底した洗浄にもかかわらず、有機溶媒を含んでいる。
【0007】
そのため、有機溶媒を使用しないメタアラミドの紡糸法が求められている。
【0008】
ＫＲ２０１４００７５１９７は、紡糸原液に酸化防止剤を添加して変色を防止するメタアラミド組成物に関する。ＫＲ２０１４００７５１９７には、濃度９９％の硫酸にメタアラミド組成物を濃度２０％溶解した後、メタアラミド繊維が製造されることが記載されている。紡糸口金を通した後、エアギャップを通さず、紡糸原液を直接凝固浴に入れ、フィラメントを洗浄、乾燥させ、巻き取る。ＫＲ２０１４００７５１９７は、３００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有するメタアラミド繊維を開示していない。
【0009】
本発明の目的は、有機溶媒を実質的に含まず、良好な機械的特性、特に高い破断強度を有するメタアラミド繊維を提供することである。また、本発明の目的は、改良されたメタアラミド繊維を提供することであり、特に難燃性が向上し、断面の均一性が向上したメタアラミド繊維を提供することである。
【0010】
上記の目的を達成するために、本発明は、３００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有するメタアラミドを含む繊維の製造方法を提供し、この製造方法は、メタアラミドと８０ｗｔ％以上の濃度を有する硫酸とを含む紡糸原液を調製する工程と、紡糸口金を通してこの紡糸原液を凝固浴に入れる工程とを含み、ここで、紡糸原液は１０ｗｔ％以上（紡糸原液の重量に対して）のメタアラミド濃度を有する。
【0011】
好ましくは、メタアラミドを含む繊維は、破断強度が３５０ｍＮ／ｔｅｘ以上、より好ましくは４００ｍＮ／ｔｅｘ以上、さらに好ましくは４５０ｍＮ／ｔｅｘ以上である。また、本方法では、５００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有するメタアラミドを含む繊維をもたらし得る。
【0012】
メタアラミドを含む繊維の破断強度は、マルチフィラメント糸についてはＡＳＴＭ Ｄ７２６９－１７に、シングルフィラメントについてはＡＳＴＭ Ｄ３８２２に準じて測定する。
【0013】
また、メタアラミドを含む繊維をメタアラミド繊維と呼ぶこともある。
【0014】
本発明の目的のために、メタアラミドという用語は、芳香族部分の間に７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上のメタ配向結合を有する全芳香族ポリアミドポリマーおよびコポリマーの種類を意味する。一実施形態では、９５％以上またはすべて（すなわち１００％）の結合がメタ配向の結合である。そのため、芳香族部分の間のアミド結合は、芳香環のメタ配向またはほぼメタ配向の位置に実質的に配置されている（例えば、１，３－フェニレン基または１，３－ナフタレン基のように）。
【0015】
本発明のメタアラミドは、式ＩおよびＩＩの繰り返し単位であってもよい：
－［－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－］－（式Ｉ）
－［－ＮＨ－Ａｒ１－ＣＯ－］－（式ＩＩ）、
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであっても異なっていてもよい芳香族の２価のメタ配向ラジカルであり、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは、ｍ－フェニレンラジカルである。
－［－ＮＨ－Ａｒ１－ＮＨ－ＣＯ－Ａｒ２－ＣＯ－］－（式Ｉ）
－［－ＮＨ－Ａｒ１－ＣＯ－］－（式ＩＩ）、
ここで、Ａｒ１およびＡｒ２は、同じであっても異なっていてもよい芳香族の２価のメタ配向ラジカルであり、Ａｒ１およびＡｒ２の少なくとも１つは、ｍ－フェニレンラジカルである。
【0016】
メタアラミドは、メタ型芳香族アミンと（メタ）ジカルボン酸ハライドの重合により製作することができる。
【0017】
好適な芳香族（メタ）ジアミンは、メタフェニレンジアミン、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、および３，４′－ジアミノジフェニルスルホンであり；その芳香族環状構造に結合した、ハロゲン原子および／または１～３個の炭素原子を有するアルキル基などの置換基を有するそれらの誘導体、例えば２，４－トルイレンジアミン、２，６－トルイレンジアミン、２，４－ジアミノクロロベンゼン、および２，６－ジアミノクロロベンゼンを使用してもよい。好ましくは、メタフェニレンジアミンまたはメタフェニレンジアミンを８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有する混合ジアミンを使用する。
【0018】
好適な芳香族（メタ－）ジカルボン酸ジハライドは、イソフタル酸のハロゲン化物、例えばイソフタル酸クロリドおよびイソフタル酸ブロミドであり；置換基、例えばハロゲン原子および／または１～３個の炭素原子を有するアルコキシ基を有するそれらの誘導体、例えば３－クロロイソフタル酸クロリドおよび３－メトキシイソフタル酸クロリドを使用できる。好ましくは、イソフタル酸クロリドと、イソフタル酸クロリドを８５モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上含有する混合カルボン酸ハライドが使用できる。
【0019】
本発明のメタアラミドは、メタ型芳香族ジアミンおよびメタ型ジカルボン酸ハライド以外に、さらにモノマーを含んでいてもよい。ジアミンおよびカルボン酸ハライドと組み合わせて使用できる好適な共重合成分としては、パラ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノクロロベンゼン、２，５－ジアミノブロモベンゼン、およびアミノアニシジンなどのベンゼン誘導体；および１，５－ナフチレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４，－ジアミノジフェニルケトン、４，４′－ジアミノジフェニルアミン、および４，４′－ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。好適なコモノマー芳香族ジカルボン酸ジハライドとしては、テレフタル酸ジクロリド、１，４－ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、４，４′－ジフェニルジカルボン酸ジクロリド、および４，４′－ジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリドなどが挙げられる。一実施形態では、本発明のメタアラミドポリマーは、このような共重合成分を１５モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下の含有量で含んでいてもよい。
【0020】
一実施形態では、本発明で使用されるメタアラミドは、ｍ－フェニレン以外の芳香族部分を５モル％以下含むコポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）である。別の実施形態では、メタアラミドは、ポリ（ｍ－フェニレンイソフタルアミド）である。
【0021】
一実施形態では、紡糸原液はパラアラミドポリマーを含まない、すなわち、パラアラミドポリマーを５ｗｔ％未満、好ましくは１ｗｔ％未満、より好ましくは０．５ｗｔ％未満、最も好ましくは０．１ｗｔ％未満含む（紡糸原液の重量に対して）。
【0022】
一実施形態では、紡糸原液は、８０ｗｔ％以上の濃度の硫酸とポリマーを含み、このポリマーは上で定義したメタアラミドをからなる。紡糸原液は、ポリマー、好ましくは上で定義したメタアラミドからなるポリマーと硫酸から構成されていてもよい。紡糸原液（および得られる繊維）には、添加物、特に酸化防止剤は含まれていなくてよい。
【0023】
紡糸原液は、紡糸原液の重量に対して、好ましくは１０～３０ｗｔ％、より好ましくは１２～２０ｗｔ％、さらに好ましくは１４～１６ｗｔ％の範囲のメタアラミド濃度を有することが好ましい。
【0024】
紡糸原液は、メタアラミドと硫酸を混合して調製してもよい。硫酸とポリマーの混合は、（二軸スクリュー）押出機や（二軸）混練機を用いて、好ましくは脱気を含めて行ってもよい。
【0025】
好ましくは、紡糸原液は３０～９０℃の範囲の温度で調製する。
【0026】
好ましくは、本発明の紡糸法は、ドライジェット湿式紡糸法である。これは、紡糸原液が紡糸口金を出た後、凝固浴に入る前に気体媒体を通過することを意味する。メタアラミドと硫酸を含む紡糸原液を、紡糸口金を通して凝固浴に入れて繊維へと処理する。スピニングマスを脱気し、紡糸温度まで加熱する。紡糸温度、すなわち紡糸原液が紡糸口金に導かれて通過する温度は、好ましくは１１０℃未満、より好ましくは２５～８０℃、または４５～６０℃の範囲内である。
【0027】
ドライジェット湿式紡糸法では、まず液状の紡糸原液が空気などの非凝固気体雰囲気を通過し、その直後に凝固浴に導かれる。スピニングマスが通過する気体ゾーン（エアギャップともいう）で、メタアラミドを延伸する。凝固後、形成されたフィラメントを凝固浴から取り出し、洗浄、乾燥してボビン上に取り込む。本発明の方法で使用される紡糸口金は、完全パラ－芳香族ポリアミドのドライジェット湿式紡糸法においてそれ自体周知のタイプのものであってもよい。気体の非凝固媒体は、好ましくは空気で構成される。
【0028】
気体媒体（またはエアギャップ）は、好ましくは２～２０ｍｍ、より好ましくは３～１５ｍｍ、さらに好ましくは５～１０ｍｍの範囲の長さを有している。
【0029】
本発明の方法では、紡糸口金の口を出たスピニングマスを、非凝固性の気体媒体中で延伸する。凝固浴を出たときのフィラメントの長さと、紡糸口を出たときのスピニングマスの平均長さの比である延伸度は、１．５～１５、好ましくは２～６の範囲であってよい。
【0030】
凝固浴の組成は様々である。全体または一部が水や、塩基、酸、塩、有機溶媒などの他の物質で構成される。凝固浴は、０～４０ｗｔ％、好ましくは２～２０ｗｔ％の濃度を持つ希硫酸水からなるのが好ましい。凝固浴が希硫酸水を含む実施形態では、凝固浴のｐＨは、７未満、好ましくは２未満のｐＨを有していてもよい。別の実施形態では、凝固浴は、０～１０ｗｔ％、好ましくは０．０５～５ｗｔ％、特に０．１～１ｗｔ％の範囲の濃度を持つ希釈された苛性水溶液、例えばＮａＯＨ水溶液で構成されていてもよい。凝固浴は、水、特に軟水または脱塩水で構成されていてもよい。
【0031】
凝固浴の温度は所望の任意の値でよい。他の紡糸条件に依存し、凝固浴の温度は一般的に－１０℃～５０℃、好ましくは０℃～２５℃、より好ましくは２～１０℃の範囲である。
【0032】
少量の残留酸は繊維の特性に悪影響を及ぼす可能性があるため、使用した硫酸は、特に洗浄または中和と洗浄によって、紡糸繊維から完全に除去しなければならない。中和は、凝固によって得られた繊維を、アルカリ性物質の溶液、例えばＮａＯＨ、ＮａＨＣＯ３またはＮａ２ＣＯ３の苛性溶液を用いて、室温または高温の処理で行ってもよい。一実施形態では、繊維は、０．１～２ｗｔ％、好ましくは０．３～１ｗｔ％の範囲のＮａＯＨ濃度を有する溶液で凝固後に処理する。好ましくは、中和溶液は９以上のｐＨを有し、より好ましくは１１以上のｐＨを有する。
【0033】
一実施形態では、繊維は、凝固後に水（例えば、脱塩水または軟水）で処理するだけであり、特に１回、２回、３回、または３回を超えて（中和を行わずに洗浄のみ）処理する。好ましい実施形態では、繊維は洗浄し、中和し、再び洗浄する。洗浄した後、繊維を乾燥させる。これは、オンラインまたはオフラインのいずれかの便利な方法で行ってもよい。（中和と）洗浄の直後に、例えば、５０～２２０℃、好ましくは７５～２００℃、より好ましくは１００～１７５℃または１２５～１５０℃の範囲の温度を有する加熱ローラー上に繊維を通過させることにより、乾燥を行うことが好ましい。
【0034】
繊維の破断強度を向上させるために、任意に、本発明による方法で得られた繊維を湿式延伸工程に付すことができる。湿式延伸工程では、凝固した湿った繊維に張力をかけ、延伸率を１～２倍、好ましくは１．１～１．５倍にする。この方法のこの段階では、［湿式延伸工程後の繊維の長さ］÷［湿式延伸工程前の繊維の長さ］を延伸率とすることができる。連続的なオンライン法では、糸をガイドするゴデット（ガイドローラー）の湿式延伸の前後の速度に基づいて延伸率を決定してもよい。つまり、［湿式延伸工程後のゴデット（ガイドローラー）の速度］÷［湿式延伸工程前のゴデット（ガイドローラー）の速度］となる。好ましくは、湿式延伸の工程は、室温を超える温度で凝固と洗浄の間、洗浄中、または洗浄後に行う。
【0035】
繊維は、不活性または非不活性ガス中で張力下にて加熱する熱処理に付してもよい。熱処理は、乾燥工程の後（オンライン）に行ってもよいし、そうでなければ、繊維の巻き取り後（オフライン）に行ってもよい。熱処理は、１つまたは複数の張力下の加熱工程を含んでもよい。一実施形態では、本発明による方法は、少なくとも１つの加熱工程において、２５０～４００℃、好ましくは２８０～３５０℃、好ましくは３００～３２０℃の範囲の温度に繊維を加熱することを含む。
【0036】
繊維の熱処理は、少なくとも２つの段階で構成されていてもよい。本発明による１つの方法では、上述のような第１加熱工程で得られた繊維を、第２加熱工程で、２５０～４００℃、好ましくは２８０～３５０℃、好ましくは３００～３２０℃の範囲の温度に加熱する。
【0037】
好ましい実施形態では、少なくとも１つの加熱工程では、１．５～１０、好ましくは１．５～２．５の範囲の延伸率になるような張力をかけ、他の加熱工程では、張力をかけない（弛緩）か、処理装置（ガイドロールなど）上を繊維が搬送できる程度の張力、または１．５以下の延伸率になるような張力をかける。第１加熱工程または第２加熱工程のどちらにでも、より高い張力をかけてもよい。第１加熱工程により高い延伸率をかけるのが好ましい。別の実施形態では、各加熱工程中に張力がかけられ、その結果、総延伸率が１．５～１０、好ましくは１．５～２．５の範囲になる。この方法のこの段階では、［加熱工程後の繊維の長さ］÷［加熱工程前の繊維の長さ］を延伸率としてもよい。延伸率は１つの熱処理工程のものを指し、総延伸率は処理されたすべての熱処理工程で達成された延伸（累積）を指す。連続的なオンライン法では、糸をガイドするゴデット（ガイドローラー）の熱処理の前後の速度に基づいて延伸率を決定してもよい。つまり、［少なくとも１つの加熱工程後のゴデット（ガイドローラー）の速度］÷［少なくとも１つの加熱工程前のゴデット（ガイドローラー）の速度］である。
【0038】
この方法は、湿式延伸工程と熱処理を含んでもよい。
【0039】
本発明による方法は、溶剤ベースの方法である。メタアラミドポリマーの溶媒には濃硫酸を使用する。好ましくは、硫酸は８５ｗｔ％以上、より好ましくは９０ｗｔ％以上、さらに好ましくは９５ｗｔ％以上の濃度である。９８ｗｔ％以上または９９ｗｔ％以上の濃度の硫酸が特に好ましい。
【0040】
この方法からメタアラミド繊維、好ましくはマルチフィラメント糸が得られる。また、本発明は、上記のいずれかの実施形態に開示されているように、本発明の方法によって得られるメタアラミド繊維にも関する。
【0041】
本発明の範囲において、繊維は、幅に対する長さの比率が高い柔軟な物質の単位と理解される（幅は、繊維の長さに垂直な断面積を横切って定義される）。繊維には、特に長さ制限のないフィラメント、１本以上の撚り混繊または無撚りフィラメントを含むフィラメント糸（モノフィラメントおよびマルチフィラメント糸）、実質的に撚りをかけずに束ねた多数のフィラメントの集まりから成るトウなど、通常のあらゆる種類の繊維が含まれる。紡糸中に形成される実質的に長さ制限のないフィラメントは、必要に応じて切断してステープルファイバーにしてもよく、順番に紡績糸へと処理することができる。フィラメント糸は、切断してさらに小さな長さのフロックと呼ばれるものにしてもよい。さらに、フィラメント糸は処理してパルプにしてもよい。これらの繊維の変形は「繊維」という言葉に包含される。マルチフィラメント糸は、本発明による繊維と他の材料の繊維を含む可能性がある。本発明の繊維またはフィラメントの断面は、どのような形状でもよいが、典型的には円形（丸い）である。
【0042】
また、本発明は、３００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有し、スルホン酸基含有量が０．００１ｗｔ％（質量／繊維質量）以上であるメタアラミド繊維にも関する。一般に、スルホン酸基の含有量は１ｗｔ％以下、好ましくは０．５ｗｔ％以下、より好ましくは０．３ｗｔ％以下である。また、ｐｐｍで表してもよく、そうするとスルホン酸基の含有量は＞１ｐｐｍ、好ましくは５～３００ｐｐｍ、より好ましくは１０～１００ｐｐｍとなる。スルホン酸基は、メタアラミドの溶媒として硫酸を使用した結果として形成される。芳香族では、芳香族基の水素部分がスルホン酸基に置き換わる芳香族置換反応がある程度起こる。これらの基が中和されていることが好ましい。
【0043】
スルホン酸基の含有量は、熱処理をしていない未処理の糸の試料で、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）、特に１Ｈ－ＮＭＲによって測定される。スルホン酸基含有量の測定方法を、実施例の項に記載する。
【0044】
また、繊維のスルホン化度を得るために、硫黄分を測定することもできる。一実施形態では、本発明による繊維の硫黄含有量は、０．０２５ｗｔ％以上、好ましくは０．０５ｗｔ％以上（繊維の重量に対して）である。硫黄含有量は、得られたメタアラミド繊維（熱処理した繊維を含む）について測定してもよい。硫黄含有量は、実施例の項で詳述するように、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）によって測定してもよい。
【0045】
メタアラミド繊維のスルホン化は、メタアラミド繊維の難燃性や耐炎性の向上に有利なようである。特に、本発明の繊維のＬＯＩ（限界酸素指数）は、有機溶媒から紡糸したメタアラミド繊維よりも高い。好ましくは、本発明によるメタアラミド繊維のＬＯＩは、有機溶媒から紡糸した繊維と比較して、１０％以上増加している。ＬＯＩは、実施例の項で詳述するように、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準じて測定する。
【0046】
好ましくは、メタアラミド繊維は、破断強度が３５０ｍＮ／ｔｅｘ以上、より好ましくは４００ｍＮ／ｔｅｘ以上、さらに好ましくは４５０ｍＮ／ｔｅｘ以上である。メタアラミド繊維は、５００ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有していてもよい。
【0047】
メタアラミド繊維の破断強度は、マルチフィラメント糸についてはＡＳＴＭ Ｄ７２６９－１７、シングルフィラメントについてはＡＳＴＭ Ｄ３８２２に準じて測定する。
【0048】
本発明のメタアラミド繊維の利点の一つは、有機溶媒の含有量が少ないことである。一実施形態では、メタアラミド繊維は、２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満の有機溶媒含有量を有し、これは０．０２５ｗｔ％未満（糸の重量に対して）、好ましくは０．０１ｗｔ％未満、より好ましくは０．００５ｗｔ％未満の有機溶媒含有量に相当する。これは、有機溶媒、特にＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ＤＭＡｃ（ジメチルアセトアミド）の合計含有量が２５０ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満であることを意味する。なお、有機溶媒含有量が１００ｐｐｍ未満のメタアラミド繊維を「実質的に有機溶媒を含まない」と言うことがある。残留有機溶媒の含有量が非常に少ないのは、メタアラミドの重合時に使用された溶剤の影響かもしれない。
【0049】
有機溶媒の含有量は、具体的な有機溶媒に応じて種々の方法で測定してもよい。繊維中の有機溶媒の含有量、例えばＮＭＰやＤＭＡｃの含有量を測定するには、一般的にガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、ＮＭＲ（核磁気共鳴）、ＭＳ（質量分析）が適している。本発明の文脈では、有機溶媒の含有量は、実施例の項で詳述するように、ガスクロマトグラフィーによって測定する。
【0050】
また、本発明は、このメタアラミド繊維を含むメタアラミドマルチフィラメント糸にも関する。メタアラミドマルチフィラメント糸は、メタアラミド繊維からなっていてもよい。
【0051】
好ましくは、メタアラミドマルチフィラメント糸は、３５０ｍＮ／ｔｅｘ以上、より好ましくは４００ｍＮ／ｔｅｘ以上、さらに好ましくは４５０ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度を有する。好ましくは、メタアラミドマルチフィラメント糸は、１５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２５％以上の破断伸度を有する。一実施形態では、メタアラミドマルチフィラメント糸は、３５０ｍＮ／ｔｅｘ以上の破断強度と、２５％以上の破断伸度を有する。メタアラミド糸の機械的特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７２６９－１７に準じて測定する。
【0052】
一実施形態では、本発明は、個々のフィラメントの５０％以上が、［最大内接円の直径］に対する［最小外接円の直径］の比率の平均値が１．３以下、好ましくは１．１以下であるような丸い断面を有するマルチフィラメント糸に関する。
【0053】
「最小外接円」とは、マルチフィラメント糸の１本のフィラメントの断面の輪郭と少なくとも２点で外接し、１本のフィラメントの断面の全領域を含む最も小さいまたは最小の円を意味する。「最大内接円」とは、前記断面の輪郭と少なくとも２点で内接し、かつ前記断面の輪郭内に収まる最も大きいまたは最大の円を意味する。［最大内接円の直径］に対する［最小外接円の直径］の比率の平均値は、マルチフィラメント糸の断面を用意し、５０本の別個のフィラメントについて最小外接円の直径、最大内接円の直径、および対応する比率を求め、その平均値を算出することで求められる。完全な円形の場合、最小の外接円と最大の内接円が重なり、直径が同じになるため、比率は１．０になる。
【0054】
この丸い断面は、先行技術のメタアラミド繊維に対する本発明のメタアラミド繊維のもう一つの利点である。
【0055】
本発明のメタアラミド繊維は、先行技術のメタアラミド繊維よりも空隙率が低い。空隙率が低いため、本発明の繊維はより優れた機械的特性を持つかもしれない。特に有利なのは、本メタアラミド繊維の特性の組み合わせである。この繊維は、均一で丸い断面を持ち、難燃性が向上し、空隙率が低くなっている。
【0056】
また、本用途は、本発明のメタアラミド繊維および／またはメタアラミドマルチフィラメント糸を含む布帛にも関する。布帛は、織った、編んだ、または組んだ布帛、または織物または不織の布帛の形態を有していてもよい。
【0057】
本発明のメタアラミド繊維は、例えば、編物や織物を含む布帛、またはホースの補強に用いられる紐における用途、または防護衣、特に耐火性用途におけるテキスタイル用途に用いてもよい。本発明のメタアラミド繊維は、メタアラミド繊維やその繊維を含む織物が直接肌に触れるテキスタイル用途に特に適している。
【0058】
また、本発明は、本発明の布帛を含む防護衣にも関する。防護衣は、例えば、手袋、ジャケット、ズボン、シャツなどであってよい。
【図面の簡単な説明】
【0059】
【図1】フィラメントの断面を撮影した顕微鏡写真。
【0060】
本発明は、以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、これらは本発明の範囲を限定するものと解釈されるべきではない。
【実施例】
【0061】
測定方法
１．機械的特性
メタアラミドマルチフィラメント糸の破断強度、破断伸度、破断靭性は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６９－１７に準じて測定する。
１．機械的特性
メタアラミドマルチフィラメント糸の破断強度、破断伸度、破断靭性は、ＡＳＴＭ Ｄ ７２６９－１７に準じて測定する。
【0062】
２．スルホン酸基含有量
スルホン酸基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲによって測定する。未処理の糸の非熱処理試料２０ｍｇを１ｍＬのＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、その５５０μＬを５ｍｍのＮＭＲ試料管に移す。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＢＢＦＯ－ｐｌｕｓ ５ｍｍブロードバンドプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて、３００Ｋで記録する。スペクトルは、プリスキャンディレイ６秒およびアクイジションタイム４秒を用い、３０°の励起パルスで、６４回の積算スキャンを記録する。得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ－ｄ６の残留溶媒シグナルを２．５ｐｐｍに設定して規準とした。スルホン酸基の含有量は、下記式で算出し、ｍｅｑ／ｋｇ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で表す。
ＡｓＭＰＤ＝ｉｎｔｅｇｒａｌ（ｓｉｎｇｌｅｔ＠８．９７ｐｐｍ）［ｍｏｌ］
Ａｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＝（ｉｎｔｅｇｒａｌ８．８６－７．０８ｐｐｍ－（６＊ＡｓＭＰＤ））／８［ｍｏｌ］
ｓＭＰＤ＝（ＡｓＭＰＤ＊１８６．１８４４）［ｍｇ］
ｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＝（Ａｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＊２３８．２４１４）［ｍｇ］
Ｓ＝（ｓＭＰＤ／（ｓＭＰＤ＋ｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ））＊（３２．０６５／１８６．１８４４）＊１００％
スルホン酸基含有量＝１０６＊（Ｓ／１００）／３２．０６５［ｍｅｑ／ｋｇ］
スルホン酸基の含有量は１Ｈ－ＮＭＲによって測定する。未処理の糸の非熱処理試料２０ｍｇを１ｍＬのＤＭＳＯ－ｄ６に溶解し、その５５０μＬを５ｍｍのＮＭＲ試料管に移す。１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＢＢＦＯ－ｐｌｕｓ ５ｍｍブロードバンドプローブを装備したＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ＭＨｚ ＮＭＲスペクトロメーターを用いて、３００Ｋで記録する。スペクトルは、プリスキャンディレイ６秒およびアクイジションタイム４秒を用い、３０°の励起パルスで、６４回の積算スキャンを記録する。得られた１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＤＭＳＯ－ｄ６の残留溶媒シグナルを２．５ｐｐｍに設定して規準とした。スルホン酸基の含有量は、下記式で算出し、ｍｅｑ／ｋｇ（ｍｍｏｌ／ｋｇ）で表す。
ＡｓＭＰＤ＝ｉｎｔｅｇｒａｌ（ｓｉｎｇｌｅｔ＠８．９７ｐｐｍ）［ｍｏｌ］
Ａｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＝（ｉｎｔｅｇｒａｌ８．８６－７．０８ｐｐｍ－（６＊ＡｓＭＰＤ））／８［ｍｏｌ］
ｓＭＰＤ＝（ＡｓＭＰＤ＊１８６．１８４４）［ｍｇ］
ｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＝（Ａｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ＊２３８．２４１４）［ｍｇ］
Ｓ＝（ｓＭＰＤ／（ｓＭＰＤ＋ｍｅｔａ ａｒａｍｉｄ））＊（３２．０６５／１８６．１８４４）＊１００％
スルホン酸基含有量＝１０６＊（Ｓ／１００）／３２．０６５［ｍｅｑ／ｋｇ］
【0063】
３．硫黄含有量
硫黄の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定してもよい。繊維１００ｍｇに濃硝酸（７０ｗｔ％）９ｍｌを加える。この混合物を、Ｕｌｔｒａｗａｖｅ（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製）中で、透明な液体が得られるまでマイクロ波に曝し分解する。ＭｉｌｌｉＱ水を加えて容量を２５ｍｌに調整する。ろ過によってこの溶液から析出物を除去する。澄んだ濾液をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００ ＤＶ装置中でＩＣＰ－ＯＥＳによって分析する。硫黄含有量の測定には、１８１，９７２ｎｍと１８０，６６９ｎｍの波長の輝線を使用する。
硫黄の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）で測定してもよい。繊維１００ｍｇに濃硝酸（７０ｗｔ％）９ｍｌを加える。この混合物を、Ｕｌｔｒａｗａｖｅ（Ｍｉｌｅｓｔｏｎｅ社製）中で、透明な液体が得られるまでマイクロ波に曝し分解する。ＭｉｌｌｉＱ水を加えて容量を２５ｍｌに調整する。ろ過によってこの溶液から析出物を除去する。澄んだ濾液をＰｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００ ＤＶ装置中でＩＣＰ－ＯＥＳによって分析する。硫黄含有量の測定には、１８１，９７２ｎｍと１８０，６６９ｎｍの波長の輝線を使用する。
【0064】
４．有機溶媒含有量
有機溶媒の含有量はガスクロマトグラフィーで測定する。約ｌ．０ｍｇの繊維を採取し、電気炉で５００℃以上に加熱した。ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、型式：ＧＣ－２０１０）を用いて、繊維から蒸発したアミド溶媒量を測定した。その後、アミド系溶媒を標準試料として作成した検量線を用いて、繊維中の残留溶媒濃度を算出した。
有機溶媒の含有量はガスクロマトグラフィーで測定する。約ｌ．０ｍｇの繊維を採取し、電気炉で５００℃以上に加熱した。ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所、型式：ＧＣ－２０１０）を用いて、繊維から蒸発したアミド溶媒量を測定した。その後、アミド系溶媒を標準試料として作成した検量線を用いて、繊維中の残留溶媒濃度を算出した。
【0065】
５．相対粘度
ポリマー試料を５０℃の真空オーブン中で２時間乾燥させ、水分を除去する。その後、乾燥した試料を室温で一晩かけて硫酸に溶解する。続いて、９６％（ｗ／ｗ）硫酸に溶解した０．２５％（ｗ／Ｖ）の試料溶液を、ウベローデ型粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ３７０など）中において２５℃で流出時間を測定した。同じ条件で、溶媒の流出時間も測定した。観察された２つの流出時間の比として相対粘度を算出した。
ポリマー試料を５０℃の真空オーブン中で２時間乾燥させ、水分を除去する。その後、乾燥した試料を室温で一晩かけて硫酸に溶解する。続いて、９６％（ｗ／ｗ）硫酸に溶解した０．２５％（ｗ／Ｖ）の試料溶液を、ウベローデ型粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ ＡＶＳ３７０など）中において２５℃で流出時間を測定した。同じ条件で、溶媒の流出時間も測定した。観察された２つの流出時間の比として相対粘度を算出した。
【0066】
６．顕微鏡観察
溶かしたパラフィン中に糸を埋め込み、約５分間放置して固める。その後、埋め込んだ試料をミクロトームで繊維軸に垂直に切断し、厚さ５～７μｍの切断片を得る。その後、切断片をスライドグラスに乗せ、加熱してパラフィンを溶かす。その後、キシレンとエタノールで溶けたパラフィンを除去した。次に、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、商品名”ＥＣＬＩＰＳＥ”ＬＶ１００Ｎ）を用いて繊維の断面を観察・撮影し、断面写真を得る。倍率は１００～１０００の範囲で必要に応じて選択する。
溶かしたパラフィン中に糸を埋め込み、約５分間放置して固める。その後、埋め込んだ試料をミクロトームで繊維軸に垂直に切断し、厚さ５～７μｍの切断片を得る。その後、切断片をスライドグラスに乗せ、加熱してパラフィンを溶かす。その後、キシレンとエタノールで溶けたパラフィンを除去した。次に、光学顕微鏡（株式会社ニコン製、商品名”ＥＣＬＩＰＳＥ”ＬＶ１００Ｎ）を用いて繊維の断面を観察・撮影し、断面写真を得る。倍率は１００～１０００の範囲で必要に応じて選択する。
【0067】
７．ＬＯＩ
限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準じて測定する。各試料から、必要な本数の糸を組み合わせて１６８０００ｄｔｅｘの糸試料を作成する。糸の公称線密度に基づいた、５±３ｍＮ／ｔｅｘの巻き取り時糸張力で、糸を高精度なリールに巻き取る。この試料は、細い銅線で囲まれている。各試験片は、長さ約１５０ｍｍ、幅約１０±０．５ｍｍ、厚さ約３±０．２５ｍｍである。試験片には、点火する端から約５０ｍｍの位置に印をつける。試験の直前に、試験片を２３±２℃、相対湿度５０±５％に８８時間以上馴染ませる。試験片は，ＡＳＴＭ Ｄ２８６３のオプションＡ（上面点火）に準じて試験した。
限界酸素指数（ＬＯＩ）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準じて測定する。各試料から、必要な本数の糸を組み合わせて１６８０００ｄｔｅｘの糸試料を作成する。糸の公称線密度に基づいた、５±３ｍＮ／ｔｅｘの巻き取り時糸張力で、糸を高精度なリールに巻き取る。この試料は、細い銅線で囲まれている。各試験片は、長さ約１５０ｍｍ、幅約１０±０．５ｍｍ、厚さ約３±０．２５ｍｍである。試験片には、点火する端から約５０ｍｍの位置に印をつける。試験の直前に、試験片を２３±２℃、相対湿度５０±５％に８８時間以上馴染ませる。試験片は，ＡＳＴＭ Ｄ２８６３のオプションＡ（上面点火）に準じて試験した。
【0068】
実施例１
相対粘度１．５５のｍ－アラミドポリマー（ポリ（ｍ－フェニルイソフタルアミド））を含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１８ｗ／ｗ％になるように加え、温度８５℃、回転数３００ｒｐｍで混合し紡糸原液を得た。この紡糸原液を、５５℃でフィルター、８５℃で紡糸口金、エアギャップを通して静止凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表１に示す条件化下）。凝固浴の温度は３℃であった。
相対粘度１．５５のｍ－アラミドポリマー（ポリ（ｍ－フェニルイソフタルアミド））を含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１８ｗ／ｗ％になるように加え、温度８５℃、回転数３００ｒｐｍで混合し紡糸原液を得た。この紡糸原液を、５５℃でフィルター、８５℃で紡糸口金、エアギャップを通して静止凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表１に示す条件化下）。凝固浴の温度は３℃であった。
【0069】
【表1】
【0070】
凝固後に得られたマルチフィラメント糸を、続いて水、０．４％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を１５０℃で乾燥させ、ボビン上に巻いた。
【0071】
乾燥後に得られた糸（「未処理の糸」とも表記）の特性を測定した。
【表2】
【0072】
試料１－１のスルホン酸基含有量を測定し、１１６ｍｅｑ／ｋｇであった。試料１－１は、２段階のプロセスで熱処理を行った。糸をボビンから引き出し、延伸率１．６を適用した第１オーブンと、延伸率を１、温度３３３℃に保った第２オーブンを通した。延伸率とは、オーブン後の速度をオーブン前の速度で除したものとして定義される。両方のオーブンでの滞留時間（オーブン間の速度に基づく）は１８．８秒であった。
【0073】
【表3】
【0074】
実施例２
相対粘度１．５５のｍ－アラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％または１７．５ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度５５℃（２－１、２－３）または６０℃（２－２、２－４）、回転数４５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、紡糸口金、延伸率３．４１を適用した５ｍｍのエアギャップを通して静止凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表４に示す条件下）。凝固浴の温度は５℃であった。
相対粘度１．５５のｍ－アラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％または１７．５ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度５５℃（２－１、２－３）または６０℃（２－２、２－４）、回転数４５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、紡糸口金、延伸率３．４１を適用した５ｍｍのエアギャップを通して静止凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表４に示す条件下）。凝固浴の温度は５℃であった。
【0075】
【表4】
【0076】
凝固後に得られたマルチフィラメント糸を、続いて水、０．２５％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を１５０℃で乾燥させ、ボビン上に巻いた。乾燥後に得られた糸（「未処理の糸」とも表記）の特性を測定した。
【0077】
【表5】
【0078】
【表6】
【0079】
試料２－３は、２段階のプロセスで熱処理を行った。糸はボビンから引き出し、温度３０５℃で様々な延伸率を適用した第１オーブンと、延伸率を１、温度３３３℃に保った第２オーブンを通した。延伸率とは、オーブン後の速度をオーブン前の速度で除したものとして定義される。両オーブンの滞留時間は、両オーブン間の速度から算出した。試料２－３の硫黄含有量を測定し、０．１８ｗｔ％であった。
【0080】
【表7】
【0081】
実施例３
相対粘度１．５８のｍ－アラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｃｌｅｘｔｒａｌ社製５３ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１２ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度４５℃、回転数２５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。
相対粘度１．５８のｍ－アラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｃｌｅｘｔｒａｌ社製５３ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１２ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度４５℃、回転数２５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。
【0082】
この紡糸原液を、５０℃でフィルター、５０℃で直径６５μｍの毛細管１０００本を有する紡糸口金、エアギャップを通し、ここでフィラメントを２．９倍に延伸し、フォーリングジェット凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表１に示す条件下）。凝固浴の温度は５℃であった。凝固後に得られたマルチフィラメント糸を、続いて水、０．３５％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を１６０℃のゴデット（ガイドローラー）上で乾燥させた。また、加熱したゴデット（ガイドローラー）上で糸を熱延伸し、ボビンに巻いてもよかった。
【0083】
【表8】
【0084】
得られた糸の特性を測定し、表９に示す。
【0085】
【表9】
【0086】
実施例４
相対粘度１．５５のメタアラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度６０℃、回転数４５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、紡糸口金、延伸率２．０８を適用した５ｍｍのエアギャップを通し、動的凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表１０に示す条件下）。凝固浴の温度は５℃であった。凝固浴の後、糸を２つのローラーセットの間で湿式延伸した。
相対粘度１．５５のメタアラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度６０℃、回転数４５０ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、紡糸口金、延伸率２．０８を適用した５ｍｍのエアギャップを通し、動的凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した（表１０に示す条件下）。凝固浴の温度は５℃であった。凝固浴の後、糸を２つのローラーセットの間で湿式延伸した。
【0087】
【表10】
【0088】
凝固と湿式延伸後に得られたマルチフィラメント糸を、続いて水、０．２５％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を１５０℃で乾燥させ、ボビン上に巻いた。
【0089】
乾燥後に得られた糸（「未処理の糸」とも表記）の特性を測定した。
【0090】
【表11】
【0091】
試料４－２は、２段階のプロセスで熱処理を行った。糸をボビンから引き出し、温度３１５℃で延伸率１が適用された第１オーブンと、温度３１５℃で延伸率を変化させた第２オーブンを通した。延伸率とは、オーブン後の速度をオーブン前の速度で除したものとして定義される。
【0092】
【表12】
【0093】
実施例５
相対粘度１．５５のメタアラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度５０℃、回転数３００ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、温度約７５℃に保たれ直径６５μｍの毛細管１０６本を有する紡糸口金、延伸率１．９５が適用された１０ｍｍのエアギャップを通し、動的凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した。凝固浴の後の速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。凝固浴の後、糸は２つのローラーセットの間で１．４倍に湿式延伸した。凝固および湿式延伸後に得られた糸を、続いて水、０．２５％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を２２０℃に設定したローラー上で乾燥させた。糸は２つの連続したローラーセットに移動し、その設定を表１３に示す。
相対粘度１．５５のメタアラミドポリマーを含む紡糸原液から繊維を紡いだ。Ｔｈｅｙｓｏｈｎ社製２０ｍｍ二軸押出機中で、このｍ－アラミドポリマーに９９．８ｗｔ％の硫酸をポリマー濃度１６ｗｔ／ｗｔ％になるように加え、温度５０℃、回転数３００ｒｐｍで混合し、紡糸原液を得た。この紡糸原液を、フィルター、温度約７５℃に保たれ直径６５μｍの毛細管１０６本を有する紡糸口金、延伸率１．９５が適用された１０ｍｍのエアギャップを通し、動的凝固浴に入れて、フィラメントへと処理した。凝固浴の後の速度は４０ｍ／ｍｉｎであった。凝固浴の後、糸は２つのローラーセットの間で１．４倍に湿式延伸した。凝固および湿式延伸後に得られた糸を、続いて水、０．２５％ＮａＯＨ、および再度水の槽を通し、洗浄と中和を行った。その糸を２２０℃に設定したローラー上で乾燥させた。糸は２つの連続したローラーセットに移動し、その設定を表１３に示す。
【0094】
【表13】
【0095】
糸をボビン上に巻いた。この糸の機械的特性を表１４に示す。
【0096】
【表14】
【0097】
実施例６ － 有機溶媒の含有量
市販のＴｅｉｊｉｎＣｏｎｅｘ（登録商標） Ｂ、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＹａｎｔａｉ Ｔａｙｈｏ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓのメタアラミド糸のＮＭＰおよびＤＭＡｃの含有量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表１３に示す。本発明による糸は、有機溶媒を含まない。
市販のＴｅｉｊｉｎＣｏｎｅｘ（登録商標） Ｂ、Ｎｏｍｅｘ（登録商標）およびＹａｎｔａｉ Ｔａｙｈｏ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓのメタアラミド糸のＮＭＰおよびＤＭＡｃの含有量をガスクロマトグラフィーで測定した。その結果を表１３に示す。本発明による糸は、有機溶媒を含まない。
【0098】
【表15】
【0099】
実施例７ － フィラメントの断面図
比較試料１～３（実施例６で使用したもの）と本発明によるメタアラミド糸を埋め込んだバンドルの顕微鏡写真を作成した。フィラメントの断面を撮影した顕微鏡写真を図１に示す。パネルａ）は比較例１のフィラメント、パネルｂ）は比較例２のフィラメント、パネルｃ）は比較例３のフィラメント、およびパネルｄ）は本発明によるメタアラミド糸のフィラメントの断面を示す。
比較試料１～３（実施例６で使用したもの）と本発明によるメタアラミド糸を埋め込んだバンドルの顕微鏡写真を作成した。フィラメントの断面を撮影した顕微鏡写真を図１に示す。パネルａ）は比較例１のフィラメント、パネルｂ）は比較例２のフィラメント、パネルｃ）は比較例３のフィラメント、およびパネルｄ）は本発明によるメタアラミド糸のフィラメントの断面を示す。
【0100】
この比較からわかるように、本発明のフィラメントは均一な円形の断面を有しているが、比較例のフィラメントは長円形の断面や、直径が異なる断面を有している。
【0101】
実施例８ － 限界酸素指数
本発明によるメタアラミド糸と、市販のメタアラミド糸のＬＯＩを測定した。その結果を表１４に示す。
本発明によるメタアラミド糸と、市販のメタアラミド糸のＬＯＩを測定した。その結果を表１４に示す。
【0102】
【表16】
【0103】
このデータは、本発明による試料が、先行技術による比較試料よりも高いＬＯＩ値を有することを示している。
【図1a)】
【図1b)】
【図1c)】
【図1d)】