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7584781導電材料、多孔質体、およびそれらの製造方法、ならびに、電極材料および蓄電装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】導電材料、多孔質体、およびそれらの製造方法、ならびに、電極材料および蓄電装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241111BHJP
H01G 11/42 20130101ALI20241111BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01G11/42
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020103916
(22)【出願日】2020-06-16
(65)【公開番号】P2021012872
(43)【公開日】2021-02-04
【審査請求日】2023-06-14
(31)【優先権主張番号】P 2019124890
(32)【優先日】2019-07-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 令和１年６月６日第１７回木質炭化学会 研究発表会 講演要旨集 木質炭化学会で発表、令和１年６月１４日山形大学米沢キャンパスにおいて開催されたＴｈｅ ３ｒｄ ＥＣＳ Ｙａｍａｇａｔａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｓｔｕｄｅｎｔ Ｃｈａｐｔｅｒ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ で発表
(73)【特許権者】
【識別番号】504157024
【氏名又は名称】国立大学法人東北大学
(74)【代理人】
【識別番号】100143834
【弁理士】
【氏名又は名称】楠 修二
(72)【発明者】
【氏名】本間 格
(72)【発明者】
【氏名】中安 祐太
(72)【発明者】
【氏名】勝山 湧斗
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１４－００３６５０６（ＫＲ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０７６１９０３３（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開平１１－２１４００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－２０８４４４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４６３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２９７９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭４９－００１５１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２８７９５５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
Ｈ０１Ｇ １１／４２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
木炭由来のハードカーボンから成り、前記木炭は、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、または柳の白炭であることを特徴とする導電材料。
【請求項2】
２００ｍＡｈ／ｇ乃至１２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有することを特徴とする請求項１記載の導電材料。
【請求項3】
０．１５Ｖ以上の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上、０．１５Ｖ以下の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の導電材料。
【請求項4】
８ｍ２／ｇ乃至７０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１０Ｓ／ｍ乃至１５００００Ｓ／ｍの電気伝導率を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項5】
粒径が１００ｎｍ乃至５００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の導電材料。
【請求項6】
木炭由来のハードカーボンから成り、３ｎｍ～５ｎｍの間に細孔径分布のピークを有し、前記木炭は、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、または柳の白炭であることを特徴とする多孔質体。
【請求項7】
５００ｍ２／ｇ乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１００Ｓ／ｍ乃至５００Ｓ／ｍの電気伝導率を有することを特徴とする請求項６記載の多孔質体。
【請求項8】
ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、または柳の白炭を、粒径が１００ｎｍ乃至５００ｎｍになるよう粉砕して導電材料を得ることを特徴とする導電材料の製造方法。
【請求項9】
請求項８記載の導電材料の製造方法で得られた前記導電材料に対して、賦活処理を行うことにより多孔質体を得ることを特徴とする多孔質体の製造方法。
【請求項10】
活物質と、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電材料または請求項６もしくは７記載の多孔質体とを、有することを特徴とする電極材料。
【請求項11】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の導電材料または請求項６もしくは７記載の多孔質体を、導電助剤として含むことを特徴とする電極材料。
【請求項12】
請求項１０または１１記載の電極材料を、正極または負極の少なくとも一方に含むことを特徴とする蓄電装置。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電材料、多孔質体、およびそれらの製造方法、ならびに、電極材料および蓄電装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、環境に対する負荷や安全性などの観点から、有機系の材料を用いた二次電池やキャパシタなどのデバイスの開発が進められている。これらのデバイスとしては、例えば、キノンなどの活物質を有機系の多孔質体に担持させた材料から形成された電極を有する蓄電装置が、本発明者等により開発されている（例えば、特許文献１参照）。また、活物質を担持する多孔質体としては、活性炭やナノカーボン等が用いられ、例えば、比表面積が大きい活性炭の一種であるＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）が使用されている（例えば、非特許文献１参照）。
【0003】
また、他の有機系の材料を用いたデバイスとして、粉末状の木炭を賦活処理して得られた、粒径が０．０１～１．００ｍｍの粉末状活性炭を使用して形成された電極を有する電気二重層キャパシタ（例えば、特許文献２参照）や、負極にハードカーボンを使用したリチウムイオンバッテリーも開発されている（例えば、非特許文献２参照）。これらのデバイスでは、特性を高めるために、電極材料として、大きい比表面積または高い導電性を有する活性炭やハードカーボンなどの、導電材料や多孔質体が使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特許第６１５８３０８号公報
【文献】特開２０１６－１５７８３６号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】T. Tomai, S. Mitani, D. Komatsu, Y. Kawaguchi, I. Honma, “Metal-free aqueous redox capacitor via proton rocking-chair system in an organic-based couple”, Scientific reports, 2014, vol. 4, p.3591
【文献】H. Zheng, Q. Qu, L. Zhang, G. Liu, V. S. Battaglia, “Hard carbon: a promising lithium-ion battery anode for high temperature a applications with ionic electrolyte”, RSC Advances, 2012, vol. 2, issue 11, p.4904-4912
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
非特許文献１に記載のＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）等の活性炭は、ＢＥＴ比表面積が約３０００ｍ２／ｇであり、グラファイト（比表面積：約１０ｍ２／ｇ）やカーボンブラック（比表面積：約１５～６５ｍ２／ｇ）と比べて、非常に大きい比表面積を有している。しかし、導電率（電気伝導率）が約８０Ｓ／ｍであり、カーボンブラック（導電率：約２５０Ｓ／ｍ）やグラファイト（約１０５Ｓ／ｍ）と比べて、導電率が小さいという課題があった。なお、活性炭の中でも、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）は、石油コークスを原料として製造されているため、環境負荷が大きい。
【0007】
特許文献２に記載の木炭由来の活性炭は、粉末の粒径が０．０１～１．００ｍｍと大きいため、他の活性炭と比べて比表面積が小さいという課題があった。非特許文献２に記載のハードカーボンは、導電率が約１０４～１０５Ｓ／ｍであり、カーボンブラックより大きく、グラファイトと同等の優れた導電性を有している。また、比表面積が約１０～１００ｍ２／ｇであり、活性炭と比べると小さいが、グラファイトやカーボンブラックと同程度である。しかし、特許文献２や非特許文献２に記載のような、従来の活性炭やハードカーボンは、特定の樹種のみから製造されているため、入手コスト等の製造コストが嵩むという課題があった。また、従来の活性炭やハードカーボンと比べて、さらに大きい比表面積と高い導電性とをバランス良く兼ね備えたものが望まれているという課題があった。
【0008】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、製造コストを低減可能な導電材料、大きい比表面積と高い導電性とをバランス良く兼ね備えた多孔質体、およびそれらの製造方法、ならびに、その導電材料または多孔質体を有する電極材料および蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記目的を達成するために、本発明に係る導電材料は、木炭由来のハードカーボンから成ることを特徴とする。本発明に係る導電材料は、特に、粒径が１００ｎｍ乃至５００ｎｍであることが好ましい。
【0010】
本発明に係る導電材料の製造方法は、粒径が１００ｎｍ乃至５００ｎｍになるよう木炭を粉砕して導電材料を得ることを特徴とする。
【0011】
本発明に係る導電材料の製造方法は、本発明に係る導電材料を好適に製造することができる。本発明に係る導電材料は、従来のハードカーボンと同様に、グラファイト構造のナノドメインを有しており、大きい比表面積および高い導電性を有している。本発明に係る導電材料および本発明に係る導電材料の製造方法は、例えば、木炭を、広葉樹から形成された炭、または、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳の白炭にすることにより、８ｍ２／ｇ乃至７０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１０Ｓ／ｍ乃至１５００００Ｓ／ｍの電気伝導率を有することができる。これは、グラファイトやカーボンブラックと同程度の比表面積および導電性であり、大きい比表面積と高い導電性とを比較的バランス良く兼ね備えることができる。また、原料として、広葉樹、または、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳など、入手が容易な樹種を使用することができるため、製造コストを低減することができる。
【0012】
本発明に係る導電材料は、２００ｍＡｈ／ｇ乃至１２００ｍＡｈ／ｇの放電容量を有し、そのうちの０．１５Ｖ以上の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上、０．１５Ｖ以下の放電容量が９５ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。本発明に係る導電材料の製造方法で、粉砕処理は、いかなる方法で木炭を粉砕してもよい。
【0013】
本発明に係る多孔質体は、木炭由来のハードカーボンから成ることを特徴とする。本発明に係る多孔質体は、特に、５００ｍ２／ｇ乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１００Ｓ／ｍ乃至５００Ｓ／ｍの電気伝導率を有することが好ましい。
【0014】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、本発明に係る導電材料の製造方法で得られた前記導電材料に対して、賦活処理を行うことにより多孔質体を得ることを特徴とする。
【0015】
本発明に係る多孔質体の製造方法は、本発明に係る多孔質体を好適に製造することができる。本発明に係る多孔質体は、従来のハードカーボンと同様に、グラファイト構造のナノドメインを有しており、大きい比表面積および高い導電性を有している。本発明に係る多孔質体は、５００ｍ２／ｇ乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有しており、活性炭と同等程度で、グラファイトやカーボンブラック、従来のハードカーボンよりも大きい比表面積を有している。また、１００Ｓ／ｍ乃至５００Ｓ／ｍの電気伝導率を有しており、グラファイトや従来のハードカーボンほどではないが、カーボンブラックと同等程度で、活性炭よりも高い導電性を有している。このように、本発明に係る多孔質体は、大きい比表面積と高い導電性とをバランス良く兼ね備えている。
【0016】
本発明に係る導電材料および多孔質体は、木炭を原料としているため、木材の付加価値を高め、森林管理の促進による木の枯死被害の予防や、二酸化炭素吸収量の増加、萌芽更新成功率の向上、低炭素社会の実現などに寄与することができる。本発明に係る多孔質体の製造方法で、賦活処理は、塩化亜鉛やリン酸などを用いた薬品賦活であってもよく、水蒸気や二酸化炭素、空気、燃焼ガスなどを用いたガス賦活であってもよい。
【0017】
本発明に係る多孔質体で、前記木炭は、黒炭、白炭、オガ炭等の成形木炭など、いかなるものであってもよいが、広葉樹から形成された炭、または、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳の白炭であることが特に好ましい。この場合、特に良質である。また、ナラ枯れ被害等の予防に寄与することができる。また、本発明に係る多孔質体は、３ｎｍ～５ｎｍの間に細孔径分布のピークを有することが好ましい。この場合、導電率を高めることができる。
【0018】
本発明に係る導電材料または多孔質体は、例えば、蓄電装置の電極材料、より具体的には電気二重層キャパシタや、レドックス・フロー電池、リチウムイオン電池、ナトリウムイオン電池、カリウムイオン電池などの二次電池の電極材料、電気分解用の電極材料、電極用の導電助剤として利用することができる。
【0019】
本発明に係る電極材料は、活物質と、本発明に係る導電材料または多孔質体とを有することを特徴とする。あるいは、本発明に係る電極材料は、本発明に係る導電材料または多孔質体を導電助剤として含んでいることを特徴とする。本発明に係る蓄電装置は、本発明に係る電極材料を、正極または負極の少なくとも一方に含むことを特徴とする。
【0020】
本発明に係る蓄電装置は、電極材料が活物質と本発明に係る導電材料または多孔質体とを有する場合、活物質の利用率を高めることができるため、また、電極材料が導電助剤として本発明に係る導電材料または多孔質体を有する場合、電極の抵抗を低減することができるため、優れたサイクル特性やレート特性を有している。また、本発明に係る蓄電装置は、キノン系の蓄電装置であることが好ましい。この場合、電極材料に含まれる多孔質体が、グラファイト構造のナノドメインを有しているため、このナノドメインの表面とキノンのベンゼン環との間に強力なπ－π相互作用を発生させることができる。これにより、キノン吸着能を高め、蓄電性能を向上させることができる。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、製造コストを低減可能な導電材料、大きい比表面積と高い導電性とをバランス良く兼ね備えた多孔質体、およびそれらの製造方法、ならびに、その導電材料または多孔質体を有する電極材料および蓄電装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】ハードカーボン試料（ＨＣ）および本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）の、（ａ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定結果を示すＸＲＤスペクトル、（ｂ）ラマン分光法の測定結果を示すラマンスペクトルである。
【図2】（ａ）ハードカーボン試料（ＨＣ）示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真、（ｂ）本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）を示すＴＥＭ写真である。
【図3】本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）を示す（ａ）ＴＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の一部を拡大したＴＥＭ写真である。
【図4】（ａ） 図２（ａ）のハードカーボン試料（ＨＣ）の一部を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ） 図２（ｂ）の本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）の一部を拡大したＴＥＭ写真、（ｃ） （ａ）にグラフェン層の層境界（白い細線）を記入したＴＥＭ写真、（ｄ） （ｂ）にグラフェン層の層境界（白い細線）を記入したＴＥＭ写真である。
【図5】ハードカーボン試料（ＨＣ）、本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）、および活性炭（ＡＣ）の、導電率の測定結果を示すグラフである。
【図6】本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）およびＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）の、細孔径（Pore width）分布測定の結果を示すグラフである。
【図7】本発明の実施の形態の多孔質体の試料（Ａ－ＨＣ）の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定によるＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道）ピーク付近のスペクトルである。
【図8】クロラニルを担持した本発明の実施の形態の電極試料の、サイクリックボルタンメトリー法での測定結果を示すサイクリックボルタグラムである。
【図9】クロラニルを担持した本発明の実施の形態の電極試料の、定電流充放電試験の結果を示すグラフである。
【図10】クロラニル（chloranil）、ＡＱ、ＤＣＡＱを担持した本発明の実施の形態の電極試料の、ハーフセルバッテリーでの放電試験結果を示すグラフである。
【図11】クロラニル（chloranil）、ＡＱ、ＤＣＡＱを担持した本発明の実施の形態の電極試料の、ハーフセルバッテリーでの定電流サイクル試験結果を示す（ａ）サイクル特性のグラフ、（ｂ）レート特性のグラフである。
【図12】クロラニルを担持した本発明の実施の形態の電極試料を正極（Positive）、ＤＣＡＱを担持した本発明の実施の形態の電極試料を負極（Negative）としたフルセルバッテリーの、（ａ）５Ｃレートでの１サイクル目のバッテリー（Cell）の電圧（Potential）および各電極（Positive, Negative）の電圧（Terminal Voltage）を示すグラフ、（ｂ）レート特性を示すグラフ、（ｃ）サイクル特性を示すグラフである。
【図13】クロラニルを担持した本発明の実施の形態の電極試料を正極（Positive）、ＡＱを担持した本発明の実施の形態の電極試料を負極（Negative）としたフルセルバッテリーの、（ａ）１Ｃレートでの２サイクル目および５０サイクル目のバッテリー（Cell）の電圧（Potential）および各電極（Positive, Negative）の電圧（Terminal Voltage）を示すグラフ、（ｂ）レート特性を示すグラフである。
【図14】本発明の実施の形態の導電材料試料を負極として用いたコインセルの、組み立て方法を示す分解斜視図である。
【図15】各樹種を原料として製造した、本発明の実施の形態の導電材料試料のＸＲＤスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、実施例等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、木炭由来のハードカーボンから成っている。木炭は、いかなるものであってもよいが、広葉樹から形成された炭、または、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳の白炭であることが特に好ましい。本発明の実施の形態の導電材料は、１０ｍ２／ｇ乃至３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１０Ｓ／ｍ乃至１５００００Ｓ／ｍの電気伝導率を有している。また、本発明の実施の形態の多孔質体は、５００ｍ２／ｇ乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１００Ｓ／ｍ乃至５００Ｓ／ｍの電気伝導率を有している。
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、木炭由来のハードカーボンから成っている。木炭は、いかなるものであってもよいが、広葉樹から形成された炭、または、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳の白炭であることが特に好ましい。本発明の実施の形態の導電材料は、１０ｍ２／ｇ乃至３０ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１０Ｓ／ｍ乃至１５００００Ｓ／ｍの電気伝導率を有している。また、本発明の実施の形態の多孔質体は、５００ｍ２／ｇ乃至１５００ｍ２／ｇのＢＥＴ比表面積を有し、１００Ｓ／ｍ乃至５００Ｓ／ｍの電気伝導率を有している。
【0024】
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、グラファイト構造のナノドメインを有しており、大きい比表面積および高い導電性を有している。本発明の実施の形態の導電材料は、グラファイトやカーボンブラックと同程度の比表面積および導電性を有しており、大きい比表面積と高い導電性とを比較的バランス良く兼ね備えている。また、本発明の実施の形態の多孔質体は、活性炭と同等程度で、グラファイトやカーボンブラック、従来のハードカーボンよりも大きい比表面積、および、グラファイトや従来のハードカーボンほどではないが、カーボンブラックと同等程度で、活性炭よりも高い導電性を有している。このように、本発明の実施の形態の多孔質体は、大きい比表面積と高い導電性とをバランス良く兼ね備えている。
【0025】
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、木炭を原料としているため、木材の付加価値を高め、森林管理の促進による木の枯死被害の予防や、二酸化炭素吸収量の増加、萌芽更新成功率の向上、低炭素社会の実現などに寄与することができる。特に木炭がナラ、竹、カラマツ、杉、朴、もしくは柳の白炭から成る場合、良質であり、ナラ枯れ被害等の予防に寄与することができる。
【0026】
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、例えば、蓄電装置の電極材料、より具体的には電気二重層キャパシタやレドックス・フロー電池などの二次電池の電極材料、電気分解用の電極材料、電極用の導電助剤として利用することができる。
【0027】
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体は、それぞれ本発明の実施の形態の導電材料の製造方法および多孔質体の製造方法により好適に製造される。すなわち、粒径が１００ｎｍ乃至５００ｎｍになるよう木炭を粉砕することにより、本発明の実施の形態の導電材料を得ることができる。また、木炭を粉砕した後、賦活処理を行うことにより、本発明の実施の形態の多孔質体を得ることができる。木炭の粉砕処理は、いかなる方法であってもよい。また、賦活処理は、塩化亜鉛やリン酸などを用いた薬品賦活であってもよく、水蒸気や二酸化炭素、空気、燃焼ガスなどを用いたガス賦活であってもよい。
【0028】
本発明の実施の形態の電極材料は、活物質と、本発明の実施の形態の導電材料または多孔質体とを有していてもよく、本発明の実施の形態の導電材料または多孔質体を導電助剤として含んでいてもよい。また、本発明の実施の形態の蓄電装置は、本発明の実施の形態の電極材料を、正極または負極の少なくとも一方に含んでいる。
【0029】
本発明の実施の形態の蓄電装置は、電極材料が活物質と、本発明の実施の形態の導電材料または多孔質体とを有する場合、活物質の利用率を高めることができるため、また、電極材料が導電助剤として本発明の実施の形態の導電材料または多孔質体を有する場合、電極の抵抗を低減することができるため、優れたサイクル特性やレート特性を有している。本発明の実施の形態の蓄電装置は、キノン系の蓄電装置であることが好ましく、この場合、電極材料に含まれる多孔質体が、グラファイト構造のナノドメインを有しているため、このナノドメインの表面とキノンのベンゼン環との間に強力なπ－π相互作用を発生させることができる。これにより、キノン吸着能を高め、蓄電性能を向上させることができる。
【実施例1】
【0030】
［試料の製造］
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体の製造方法により、それぞれ導電材料および多孔質体を製造した。原料として、ナラ（オーク）から製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。まず、その白炭をハンマーで粉砕し、すり潰して導電材料のハードカーボン試料（以下、「ＨＣ」とも呼ぶ）を製造した。また、そのハードカーボン試料を、直径０．５ｍｍ、５０ｍｇのジルコニアボールを用いて、ボールミルで粉砕した。さらに、直径０．０５ｍｍ、５０ｍｇのジルコニアボールを用いて、再度、ボールミルで粉砕した。各ボールミルでの粉砕処理では、回転数を６００ｒｐｍとし、１０分間の粉砕を２４サイクル行った。こうして得られた粉末を、３０分で９００℃まで加熱し、９００℃で７０分間保持して賦活処理を行うことにより、多孔質体の試料（以下、「Ａ－ＨＣ」とも呼ぶ）を製造した。賦活処理は、二酸化炭素を用いたガス賦活で行った。賦活処理による重量減少率は、約５０％であった。
本発明の実施の形態の導電材料および多孔質体の製造方法により、それぞれ導電材料および多孔質体を製造した。原料として、ナラ（オーク）から製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。まず、その白炭をハンマーで粉砕し、すり潰して導電材料のハードカーボン試料（以下、「ＨＣ」とも呼ぶ）を製造した。また、そのハードカーボン試料を、直径０．５ｍｍ、５０ｍｇのジルコニアボールを用いて、ボールミルで粉砕した。さらに、直径０．０５ｍｍ、５０ｍｇのジルコニアボールを用いて、再度、ボールミルで粉砕した。各ボールミルでの粉砕処理では、回転数を６００ｒｐｍとし、１０分間の粉砕を２４サイクル行った。こうして得られた粉末を、３０分で９００℃まで加熱し、９００℃で７０分間保持して賦活処理を行うことにより、多孔質体の試料（以下、「Ａ－ＨＣ」とも呼ぶ）を製造した。賦活処理は、二酸化炭素を用いたガス賦活で行った。賦活処理による重量減少率は、約５０％であった。
【0031】
製造したＡ－ＨＣと有機活物質とを用いて、試験用の電極試料を作製した。有機活物質は、正極の試料にはクロラニル（chloranil）を用い、負極の試料にはアントラキノン（ＡＱ）または1,5-ジクロロアントラキノン（ＤＣＡＱ）を用いた。各電極試料の作製では、まず、３０ｍｇの有機活物質を、３０ｍＬのアセトンに溶解し、そこに７０ｍｇのＡ－ＨＣを加えて分散させた。その後、アセトンを蒸発させ、得られた粉末を真空中で乾燥させた。これにより、Ａ－ＨＣに、クロラニル、ＡＱまたはＤＣＡＱが担持される。乾燥後の粉末に、結合剤としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を加えて混合し、成形して各電極試料を作製した。各電極試料の有機活物質とＡ－ＨＣとＰＴＦＥの含有率は、ｗｔ％で、２７：６３：１０である。
【0032】
［試験について］
製造したハードカーボン試料（ＨＣ）や多孔質体試料（Ａ－ＨＣ）に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光法による測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、４端子法による導電率測定、表面積・細孔径分析装置を用いたＢＥＴ比表面積測定および細孔径分布測定、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。また、各電極試料に対して、電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流充放電試験を行った。
製造したハードカーボン試料（ＨＣ）や多孔質体試料（Ａ－ＨＣ）に対して、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、ラマン分光法による測定、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察、４端子法による導電率測定、表面積・細孔径分析装置を用いたＢＥＴ比表面積測定および細孔径分布測定、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定を行った。また、各電極試料に対して、電気化学測定として、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）、定電流充放電試験を行った。
【0033】
また、ハーフセルバッテリーおよびフルセルバッテリーを用いて、電気化学測定を行った。ハーフセルバッテリーのとき、作用極として各電極試料を用い、参照極としてＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を用いた。また、対極として、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）とカーボンブラックとＰＴＦＥとを、ｗｔ％で、８：１：１の割合で含む電極を用いた。また、電気化学測定では、電解液として、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４（富士フイルム和光純薬株式会社製）を用いた。測定は室温で行い、電解液中の溶存酸素を除去するために、測定中はＮ２ガスで常時バブリングを行った。なお、フルセルバッテリーのとき、クロラニルはテトラクロロハイドロキノン（ＴＣＨＱ）に戻されていなければならない。このため、クロラニルを担持した電極試料を、ハーフセルバッテリーにて、１Ｃレートで、０．８Ｖ vs． Ａｇ／ＡｇＣｌに充電し、０Ｖ vs． Ａｇ／ＡｇＣｌまで放電することにより、クロラニルをＴＣＨＱに戻している。
【0034】
［Ｘ線回折およびラマン分光法］
ＨＣおよびＡ－ＨＣのＸ線回折（ＸＲＤ）およびラマン分光法による測定結果を、それぞれ図１（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図１（ａ）には、比較のため、グラファイト（Graphite）のＸＲＤパターンも示す。図１（ａ）に示すように、ＨＣの（００２）および（１００）のピークが、それぞれ約２３．６°および４３．５°であることが確認された。また、Ａ－ＨＣの（００２）および（１００）のピークは、ＨＣの各ピークよりも小さいことが確認された。なお、グラファイトの（００２）のピークは、２６．６°である。また、図１（ｂ）に示すように、ＨＣおよびＡ－ＨＣのラマンスペクトルは、１６００ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１および２９００ｃｍ－１付近に、それぞれＧバンド、Ｄバンドおよび２Ｄバンドのピークが確認された。
ＨＣおよびＡ－ＨＣのＸ線回折（ＸＲＤ）およびラマン分光法による測定結果を、それぞれ図１（ａ）および（ｂ）に示す。なお、図１（ａ）には、比較のため、グラファイト（Graphite）のＸＲＤパターンも示す。図１（ａ）に示すように、ＨＣの（００２）および（１００）のピークが、それぞれ約２３．６°および４３．５°であることが確認された。また、Ａ－ＨＣの（００２）および（１００）のピークは、ＨＣの各ピークよりも小さいことが確認された。なお、グラファイトの（００２）のピークは、２６．６°である。また、図１（ｂ）に示すように、ＨＣおよびＡ－ＨＣのラマンスペクトルは、１６００ｃｍ－１、１３５０ｃｍ－１および２９００ｃｍ－１付近に、それぞれＧバンド、Ｄバンドおよび２Ｄバンドのピークが確認された。
【0035】
ラマンスペクトルのＧバンドは、グラファイトのｓｐ２Ｃ－Ｃボンドによるものであり、Ｄバンドは、グラファイト構造の欠陥に起因するものであり、２Ｄバンドは、グラフェンの層数に起因するものである。このことから、ＨＣおよびＡ－ＨＣ共に、グラファイト構造のナノドメインを有していると考えられる。また、図１（ａ）に示すＡ－ＨＣの（００２）および（１００）のピークが、ＨＣの各ピークよりも小さいことや、図１（ｂ）に示すＡ－ＨＣのＧバンドのピークが、ＨＣのピークよりもやや小さいことから、賦活処理により、Ａ－ＨＣのグラファイト構造のナノドメインに欠陥が生じていると考えられる。しかし、図１（ｂ）に示すＡ－ＨＣのＧバンドが明確に認められることから、Ａ－ＨＣはやや欠陥を有しているものの、グラファイト構造のナノドメインを保持していると考えられる。
【0036】
また、図１（ａ）に示す（００２）のピークから、ＨＣおよびＡ－ＨＣのグラファイト構造の層間距離は約３．７８オングストロームであり、グラファイトの層間距離の約３．３５オングストロームよりも長くなっていることが確認された。このことからも、ＨＣおよびＡ－ＨＣは、グラファイト構造のナノドメインを有するハードカーボンの特徴を有していることが確認された。
【0037】
［ＴＥＭ観察］
ＨＣおよびＡ－ＨＣの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果を、図２～図４に示す。図２および図３に示すように、シート状の多孔グラファイト構造が確認された。また、Ａ－ＨＣは、ＨＣと比べてシート状の多孔グラファイト構造が細かくなっており、エッジ部分が粗くなっていることが確認された。これは、賦活処理により粒子が細かく粉砕されたためであると考えられる。
ＨＣおよびＡ－ＨＣの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察結果を、図２～図４に示す。図２および図３に示すように、シート状の多孔グラファイト構造が確認された。また、Ａ－ＨＣは、ＨＣと比べてシート状の多孔グラファイト構造が細かくなっており、エッジ部分が粗くなっていることが確認された。これは、賦活処理により粒子が細かく粉砕されたためであると考えられる。
【0038】
また、図４に示すように、ＨＣおよびＡ－ＨＣ共に、グラファイト構造のナノドメイン（図４（ｃ）および（ｄ）中の白い細線参照）が明瞭に確認された。ＨＣではグラフェン層が１０層程度であるのに対し、Ａ－ＨＣではグラフェン層が６層程度で、ナノドメインが小さく、グラフェン層も曲がっており、グラファイト構造のナノドメインに欠陥が生じていることが確認された。
【0039】
［導電率測定］
ＨＣおよびＡ－ＨＣの、４端子法による導電率（Conductivity）測定の結果を、図５に示す。図５には、比較のため、市販の活性炭（以下、「ＡＣ」とも呼ぶ）での測定結果も示す。なお、Ａ－ＨＣおよびＡＣは、結合剤としてＰＴＦＥを１０ｗｔ％加えたもので測定を行っている。図５に示すように、ＨＣの導電率は、７５０００Ｓ／ｍと非常に大きく、グラファイト（導電率：約１０５Ｓ／ｍ）と同程度であることが確認された。これは、グラファイト構造のナノドメインによるものと考えられる。また、Ａ－ＨＣの導電率は、低導電率のＰＴＦＥ（導電率：５．１×１０－１７Ｓ／ｍ）を加えているにもかかわらず、２４０Ｓ／ｍであり、同じくＰＴＦＥを加えたＡＣの導電率（３０～６０Ｓ／ｍ）よりも１桁大きいことが確認された。
ＨＣおよびＡ－ＨＣの、４端子法による導電率（Conductivity）測定の結果を、図５に示す。図５には、比較のため、市販の活性炭（以下、「ＡＣ」とも呼ぶ）での測定結果も示す。なお、Ａ－ＨＣおよびＡＣは、結合剤としてＰＴＦＥを１０ｗｔ％加えたもので測定を行っている。図５に示すように、ＨＣの導電率は、７５０００Ｓ／ｍと非常に大きく、グラファイト（導電率：約１０５Ｓ／ｍ）と同程度であることが確認された。これは、グラファイト構造のナノドメインによるものと考えられる。また、Ａ－ＨＣの導電率は、低導電率のＰＴＦＥ（導電率：５．１×１０－１７Ｓ／ｍ）を加えているにもかかわらず、２４０Ｓ／ｍであり、同じくＰＴＦＥを加えたＡＣの導電率（３０～６０Ｓ／ｍ）よりも１桁大きいことが確認された。
【0040】
［比表面積および細孔径分布測定］
表面積・細孔径分析装置（Quantachrome Instruments社製「QUADRASORB evo」）を用いて、ＨＣおよびＡ－ＨＣのＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）測定、ならびに、Ａ－ＨＣおよび比較としてのＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）の細孔径（Pore width）分布測定を行った。細孔径分布測定の結果を、図６に示す。ＨＣのＳＢＥＴは、１０ｍ２／ｇであるのに対し、賦活処理を行ったＡ－ＨＣのＳＢＥＴは、１１２６ｍ２／ｇであり、賦活処理により比表面積が大きくなっていることが確認された。
表面積・細孔径分析装置（Quantachrome Instruments社製「QUADRASORB evo」）を用いて、ＨＣおよびＡ－ＨＣのＢＥＴ比表面積（ＳＢＥＴ）測定、ならびに、Ａ－ＨＣおよび比較としてのＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）の細孔径（Pore width）分布測定を行った。細孔径分布測定の結果を、図６に示す。ＨＣのＳＢＥＴは、１０ｍ２／ｇであるのに対し、賦活処理を行ったＡ－ＨＣのＳＢＥＴは、１１２６ｍ２／ｇであり、賦活処理により比表面積が大きくなっていることが確認された。
【0041】
また、図６に示すように、活性炭のＭａｘｓｏｒｂ（登録商標）の細孔径分布は、２．００ｎｍにピークを有しており、１ｎｍ以下のマイクロ孔も多く存在しているのに対し、Ａ－ＨＣの細孔径分布は、３．７０ｎｍにピークを有しており、１ｎｍ以下のマイクロ孔が少なく、３ｎｍ～５ｎｍの大きさの孔が多いことが確認された。このように、Ａ－ＨＣは、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）よりも孔のサイズが大きいことから、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）と比べて、孔内での接触面積が大きくなり、導電性も高くなると考えられる（図５参照）。
【0042】
［ＸＰＳ測定］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定によるＡ－ＨＣのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道）ピーク付近のスペクトルを、図７に示す。図７に示すように、Ｃ－Ｃ結合が支配的であるが、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、ＣＯＯ－結合も存在していることが確認された。このことから、Ａ－ＨＣの表面には、セルロース、セロビオーズ、グルコース、リグニンなどの含酸素官能基が存在していると考えられる。
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）測定によるＡ－ＨＣのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道）ピーク付近のスペクトルを、図７に示す。図７に示すように、Ｃ－Ｃ結合が支配的であるが、Ｃ－Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、ＣＯＯ－結合も存在していることが確認された。このことから、Ａ－ＨＣの表面には、セルロース、セロビオーズ、グルコース、リグニンなどの含酸素官能基が存在していると考えられる。
【0043】
［サイクリックボルタンメトリー］
クロラニルを担持したＡ－ＨＣの電極試料を用いたサイクリックボルタンメトリー法での測定結果を、図８に示す。なお、サイクリックボルタンメトリー法でのスキャンレートは、１０ｍＶ／ｓとした。図８に示すように、得られたサイクリックボルタグラムは、キャパシタのような矩形状を成し、０～０．５Ｖ（vs． Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で、酸化還元電位（redox potential）を有していることが確認された。この酸化還元電位は、Ａ－ＨＣの原料である木由来のセルロース、セロビオーズ、グルコース、リグニンなどの含酸素官能基によるものと考えられる。
クロラニルを担持したＡ－ＨＣの電極試料を用いたサイクリックボルタンメトリー法での測定結果を、図８に示す。なお、サイクリックボルタンメトリー法でのスキャンレートは、１０ｍＶ／ｓとした。図８に示すように、得られたサイクリックボルタグラムは、キャパシタのような矩形状を成し、０～０．５Ｖ（vs． Ａｇ／ＡｇＣｌ）の範囲で、酸化還元電位（redox potential）を有していることが確認された。この酸化還元電位は、Ａ－ＨＣの原料である木由来のセルロース、セロビオーズ、グルコース、リグニンなどの含酸素官能基によるものと考えられる。
【0044】
【0045】
［ハーフセルバッテリーによる電気化学測定］
ハーフセルバッテリーによる電気化学測定として、放電試験、定電流サイクル試験を行った。まず、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱを担持したＡ－ＨＣの電極試料を用いた、１Ｃレートでの放電試験結果を、図１０に示す。図１０に示すように、クロラニル（chloranil）、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料は、それぞれ０．４５Ｖ、－０．１０Ｖ、－０．２２Ｖの酸化還元電位を示すことが確認された。図１０の結果から、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料の酸化還元容量および利用率は、それぞれ１６３．２ｍＡｈ／ｇchloranilおよび７４．９％、２５１．０ｍＡｈ／ｇＡＱおよび９７．６％、１８３．４ｍＡｈ／ｇＤＣＡＱおよび９４．０％となる。ＡＱおよびＤＣＡＱの電極試料の利用率は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）の利用率（７７％）よりも高くなっている。これは、図６に示すように、Ａ－ＨＣの方が、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）よりも孔のサイズが大きく、活物質（ＡＱやＤＣＡＱ）の吸着量が多くなるためであると考えられる。
ハーフセルバッテリーによる電気化学測定として、放電試験、定電流サイクル試験を行った。まず、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱを担持したＡ－ＨＣの電極試料を用いた、１Ｃレートでの放電試験結果を、図１０に示す。図１０に示すように、クロラニル（chloranil）、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料は、それぞれ０．４５Ｖ、－０．１０Ｖ、－０．２２Ｖの酸化還元電位を示すことが確認された。図１０の結果から、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料の酸化還元容量および利用率は、それぞれ１６３．２ｍＡｈ／ｇchloranilおよび７４．９％、２５１．０ｍＡｈ／ｇＡＱおよび９７．６％、１８３．４ｍＡｈ／ｇＤＣＡＱおよび９４．０％となる。ＡＱおよびＤＣＡＱの電極試料の利用率は、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）の利用率（７７％）よりも高くなっている。これは、図６に示すように、Ａ－ＨＣの方が、Ｍａｘｓｏｒｂ（登録商標）よりも孔のサイズが大きく、活物質（ＡＱやＤＣＡＱ）の吸着量が多くなるためであると考えられる。
【0046】
次に、クロラニル（chloranil）、ＡＱ、ＤＣＡＱを担持したＡ－ＨＣの電極試料を用いた定電流サイクル試験のサイクル特性およびレート特性の結果を、それぞれ図１１（ａ）および（ｂ）に示す。図１１（ａ）に示すように、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料の、１Ｃレートで１００サイクル後の全放電容量の保持率（Retention Rate）は、それぞれ９６．６％、６１．７％、９７．６％であり、クロラニルおよびＤＣＡＱの電極試料で優れた耐久性を有していることが確認された。これは、電子吸引基であるクロロ基がベンゼン環に導入されることにより、炭素表面とのπ－π相互作用が強力になるためであると考えられる。
【0047】
また、図１１（ｂ）に示すように、クロラニル、ＡＱ、ＤＣＡＱの各電極試料の、５Ｃレートでの放電容量（specific discharge capacities）は、１Ｃレートでの放電容量と比べて、それぞれ９４．３％（４９．３ｍＡｈ／ｇelectrode）、９３．５％（５３．４ｍＡｈ／ｇelectrode）、８０．８％（４６．９ｍＡｈ／ｇelectrode）であることが確認された。また、１００Ｃレートでは、クロラニルおよびＡＱの各電極試料は、それぞれ４５．５％、５８．０％を保持しているのに対し、ＤＣＡＱの電極試料では、０．００６％しか保持されていないことが確認された。
【0048】
［フルセルバッテリーによる電気化学測定］
ハーフセルバッテリーでクロラニル（chloranil）からテトラクロロハイドロキノン（ＴＣＨＱ）に戻した電極試料を正極（Positive）、ＤＣＡＱの電極試料を負極（Negative）としたフルセルバッテリーを用いて、電気化学測定として、定電流サイクル試験を行った。
ハーフセルバッテリーでクロラニル（chloranil）からテトラクロロハイドロキノン（ＴＣＨＱ）に戻した電極試料を正極（Positive）、ＤＣＡＱの電極試料を負極（Negative）としたフルセルバッテリーを用いて、電気化学測定として、定電流サイクル試験を行った。
【0049】
５Ｃレートでの１サイクル目のバッテリー（Cell）の電圧（Potential）および各電極（Positive, Negative）の電圧（Terminal Voltage）、０．５Ｃ～１００Ｃレートでのレート特性、ならびに、サイクル特性を、それぞれ図１２（ａ）～（ｃ）に示す。図１２（ｂ）に示すように、１Ｃレート、５Ｃレート、１００Ｃレートでの充電可能なエネルギー密度（Energy Density）は、それぞれ１３．８Ｗｈ／ｋｇ、１２．６Ｗｈ／ｋｇ、８．３Ｗｈ／ｋｇであり、電流密度（Current Density）が大きくなるに従って、エネルギー密度が僅かに小さくなっていくことが確認された。また、図１２（ｃ）に示すように、５Ｃレートで１０００サイクル後の全放電容量の保持率（Retention Rate）は、９１．０％であり、優れた耐久性を有していることが確認された。
【0050】
次に、クロラニル（chloranil）の電極試料を正極（Positive）、ＡＱの電極試料を負極（Negative）としたフルセルバッテリーを用いて、電気化学測定として、定電流サイクル試験を行った。１Ｃレートでの２サイクル目および５０サイクル目のバッテリー（Cell）の電圧（Potential）および各電極（Positive, Negative）の電圧（Terminal Voltage）、ならびに、１Ｃ～１６８Ｃレートでのレート特性を、それぞれ図１３（ａ）および（ｂ）に示す。図１３（ａ）に示すように、１Ｃレートで５０サイクル後の全放電容量の保持率は、８５．２％であることが確認された。また、２サイクル目に比べて、５０サイクル目の放電時間が短くなっていることも確認された。
【0051】
また、図１３（ｂ）に示すように、電流密度（Current Density）が０．０３４Ａ／ｇのときのエネルギー密度（Energy Density）は、１９．０Ｗｈ／ｋｇであり、図１２（ｂ）と比べて大きくなっていることが確認された。これは、ＡＱの電極試料は、ＤＣＡＱの電極試料と比べて、酸化還元電圧が小さく、酸化還元容量が大きいためであると考えられる。また、図１３（ｂ）に示すように、電流密度が０．３４Ａ／ｇおよび３．４Ａ／ｇのときのエネルギー密度は、それぞれ１４．９Ｗｈ／ｋｇ、６．８Ｗｈ／ｋｇであり、電流密度が大きくなるに従って、エネルギー密度が小さくなっていくことが確認された。
【実施例2】
【0052】
［試料の製造］
本発明の実施の形態の導電材料の製造方法により、導電材料を製造した。原料として、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、柳からそれぞれ製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。カラマツ、杉は、針葉樹であり、ナラ、朴、柳は、広葉樹である。まず、各白炭をハンマーで粉砕し、乳鉢で１０分間すり潰して、導電材料試料（ＨＣ）とした。
本発明の実施の形態の導電材料の製造方法により、導電材料を製造した。原料として、ナラ、竹、カラマツ、杉、朴、柳からそれぞれ製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。カラマツ、杉は、針葉樹であり、ナラ、朴、柳は、広葉樹である。まず、各白炭をハンマーで粉砕し、乳鉢で１０分間すり潰して、導電材料試料（ＨＣ）とした。
【0053】
次に、柳を除いた各導電材料試料を、ボールミル装置を用いて粉砕処理した後、アセトンから成る有機溶媒および２Ｍ塩酸水溶液で洗浄したものを用いて、試験用の電極試料を作製した。まず、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）250μＬに、ＰＤＶＦ（ポリフッ化ビニリデン）28.57 mgを投入して溶解させ、そこに洗浄後の各導電材料試料100.00 mgとアセチレンブラック14.29 mgとを投入して混合した。得られた黒色ペーストを、厚さ約48μmの銅箔に、厚さが100μmで塗布して乾燥させた。乾燥後、10φのポンチでくり抜いて電極（炭素負極）とした。
【0054】
また、得られた炭素負極を用いて、試験用の電池として、図１４に示すコインセルを組み立てた。コインセルには、CR2032を用い、セパレーターには、ガラスファイバー（株式会社アドバンテック製「GA-55」）を用い、対極には、12φに切り抜いたＮａ金属を用いた。また、電解液には、プロピレンカーボネートの溶媒に、電解質として1 MのNaPF6を溶解したものを用いた。
【0055】
［Ｘ線回折］
Ｘ線回折装置（BRUKER社製「D8 ADVANCE」）を用いて、柳を除いた各導電材料試料のＸＲＤ分析を行った。各導電材料試料のＸＲＤスペクトルを、図１５に示す。図１５に示すように、樹種によらず、黒鉛結晶の（００２）および（００１）面に由来するピークが、それぞれ２３°付近および４３°付近に確認された。図１５に示すスペクトルから、各導電材料試料の結晶特性を求め、表１に示す。
Ｘ線回折装置（BRUKER社製「D8 ADVANCE」）を用いて、柳を除いた各導電材料試料のＸＲＤ分析を行った。各導電材料試料のＸＲＤスペクトルを、図１５に示す。図１５に示すように、樹種によらず、黒鉛結晶の（００２）および（００１）面に由来するピークが、それぞれ２３°付近および４３°付近に確認された。図１５に示すスペクトルから、各導電材料試料の結晶特性を求め、表１に示す。
【0056】
【表1】
【0057】
表１に示すように、各導電材料試料の層間距離ｄ００２が約０．３７５ｎｍ～０．３９５ｎｍであり、グラファイトの層間距離の約３．３５オングストロームよりも長くなっていることが確認された。このことから、各導電材料試料は、グラファイト構造のナノドメインを有するハードカーボンの特徴を有しているといえる。また、各導電材料試料の結晶サイズのＬａが２．４ｎｍ～３．１ｎｍであり、Ｌｃが１．０５ｎｍ～１．２ｎｍであることが確認された。
【0058】
［電気伝導率測定］
各導電材料試料に対して、２端子法により電気伝導率（導電率）の測定を行った。電気伝導率は、樹種ごとに３つの導電材料試料のサンプルで測定を行い、その平均値を求めた。各サンプルの測定値と、樹種ごとの平均値を、表２に示す。
各導電材料試料に対して、２端子法により電気伝導率（導電率）の測定を行った。電気伝導率は、樹種ごとに３つの導電材料試料のサンプルで測定を行い、その平均値を求めた。各サンプルの測定値と、樹種ごとの平均値を、表２に示す。
【0059】
【表2】
【0060】
表２に示すように、杉、カラマツ、ナラの導電材料試料の平均電気伝導率は、２００Ｓ／ｍ～４００Ｓ／ｍであり、グラファイト（約１０５Ｓ／ｍ）よりは小さいが、カーボンブラック（約２５０Ｓ／ｍ）と同程度であることが確認された。これは、グラファイト構造のナノドメインを含んでいるためであると考えられる。また、朴の平均電気伝導率は、やや小さく、５０Ｓ／ｍ～１００Ｓ／ｍであり、竹、柳の平均電気伝導率は、１０Ｓ／ｍ～５０Ｓ／ｍであることが確認された。
【0061】
［比表面積測定］
柳を除いた各導電材料試料に対して、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。ＢＥＴ比表面積の測定結果を、表３に示す。表３に示すように、竹の導電材料試料のＢＥＴ比表面積は、非常に大きく、約７０ｍ２／ｇであり、カラマツ、杉、朴、ナラの導電材料試料のＢＥＴ比表面積は、約８ｍ２／ｇ～３５ｍ２／ｇであり、比較的大きいことが確認された。
柳を除いた各導電材料試料に対して、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。ＢＥＴ比表面積の測定結果を、表３に示す。表３に示すように、竹の導電材料試料のＢＥＴ比表面積は、非常に大きく、約７０ｍ２／ｇであり、カラマツ、杉、朴、ナラの導電材料試料のＢＥＴ比表面積は、約８ｍ２／ｇ～３５ｍ２／ｇであり、比較的大きいことが確認された。
【0062】
【表3】
【0063】
各導電材料試料を賦活処理して得られた多孔質体試料（Ａ－ＨＣ）に対して、ＢＥＴ比表面積の測定を行った。賦活処理は、二酸化炭素を用いたガス賦活で行い、３０分で９００℃まで加熱し、９００℃で７０分間保持することにより行った。各多孔質体試料の賦活度およびＢＥＴ比表面積の測定結果を、表４に示す。表４に示すように、賦活後の全ての樹種の多孔質体試料で、ＢＥＴ比表面積が約８００ｍ２／ｇ～１２００ｍ２／ｇであり、賦活処理により比表面積が大きくなっていることが確認された。
【0064】
【表4】
【0065】
［定電流充放電試験］
柳を除いた各樹種を用いて製造された、図１４に示すコインセルに対して、ポテンショスタット（Biologic社製「VMP3」）を用いて、定電流充放電試験を行った。試験では、電流密度を20 mA/g活物質、電位を0.001～2 Vとし、各電極でのＮａ＋貯蔵容量を測定した。測定結果を、図１６に示す。また、図１６から、0.15 V以下をプラトー（Plateau）領域、0.15 V以上をスロープ（Slope）領域として、各領域の容量を求め、表５に示す。なお、プラトー領域は、Ｎａ＋の黒鉛層間のへのインターカレーション反応に対応し、スロープ領域は、Ｎａ＋の炭素表面への吸脱着反応や細孔への金属析出に由来していると考えられる。
柳を除いた各樹種を用いて製造された、図１４に示すコインセルに対して、ポテンショスタット（Biologic社製「VMP3」）を用いて、定電流充放電試験を行った。試験では、電流密度を20 mA/g活物質、電位を0.001～2 Vとし、各電極でのＮａ＋貯蔵容量を測定した。測定結果を、図１６に示す。また、図１６から、0.15 V以下をプラトー（Plateau）領域、0.15 V以上をスロープ（Slope）領域として、各領域の容量を求め、表５に示す。なお、プラトー領域は、Ｎａ＋の黒鉛層間のへのインターカレーション反応に対応し、スロープ領域は、Ｎａ＋の炭素表面への吸脱着反応や細孔への金属析出に由来していると考えられる。
【0066】
【表5】
【0067】
図１６および表５に示すように、各樹種とも、２００ｍＡｈ／ｇ以上の比較的高い放電容量を有していることが確認された。特に、ナラ、竹、カラマツは、２５０ｍＡｈ／ｇ前後の非常に高い放電容量を有していることが確認された。また、例えば負極性能の向上には、プラトー領域での容量の増大が要求されるが、そのプラトー容量は、朴では１００ｍＡｈ／ｇ程度、他の樹種では１２０ｍＡｈ／ｇ～１６０ｍＡｈ／ｇと、比較的高いことが確認された。
【0068】
各樹種のプラトー容量と、表１から求めた結晶子体積Ｖｃ（＝Ｌａ×Ｌａ×Ｌｃ）との関係を、図１７（ａ）に示す。また、各樹種のスロープ容量と、表３に示すナラ、カラマツ、杉、朴の各導電材料試料のＢＥＴ比表面積との関係を、図１７（ｂ）に示す。なお、竹の導電材料試料は、ＢＥＴ比表面積が１桁小さいため、図１７（ｂ）からは除外している。図１７（ａ）に示すように、プラトー容量と結晶子体積Ｖｃとの間には、正の相関があることが確認された。また、図１７（ｂ）に示すように、スロープ容量とＢＥＴ比表面積との間にも、正の相関があることが確認された。これらの結果は、プラトー領域が、Ｎａ＋のインターカレーション反応に対応し、スロープ領域が、Ｎａ＋の炭素表面への吸脱着反応や細孔への金属析出に対応していることを示すものであると考えられる。
【実施例3】
【0069】
［試料の製造］
本発明の実施の形態の導電材料の製造方法により製造した導電材料を、リチウムイオン電池の負極材料に用いて定電流充放電試験を行った。導電材料は、原料として、ナラ、竹、杉、朴からそれぞれ製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。まず、各白炭をハンマーで粉砕し、乳鉢で１０分間すり潰して、導電材料試料（ＨＣ）とした。
本発明の実施の形態の導電材料の製造方法により製造した導電材料を、リチウムイオン電池の負極材料に用いて定電流充放電試験を行った。導電材料は、原料として、ナラ、竹、杉、朴からそれぞれ製造された市販の白炭（宮城県刈田郡七ヶ宿町「炭屋の暮らし」製）を用いた。まず、各白炭をハンマーで粉砕し、乳鉢で１０分間すり潰して、導電材料試料（ＨＣ）とした。
【0070】
次に、各導電材料試料を、ボールミル装置を用いて粉砕処理した後、アセトンから成る有機溶媒および２Ｍ塩酸水溶液で洗浄した。洗浄後の各導電材料試料100.00 mgを、結着剤であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）11.11 mgと混錬し、得られた黒色ペーストを10φのポンチでくり抜いて、厚さ約48μmの銅箔に圧着させた。それを乾燥させた後、電極（炭素負極）として使用した。
【0071】
得られた炭素負極を用いて、試験用の電池として、図１４に示すコインセルを組み立てた。コインセルには、CR2032を用い、セパレーターには、ポリエチレン・ポリプロピレン膜（株式会社CELGARD製「Celgard2400」）を用い、対極には、12φに切り抜いたＬｉ金属を用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、電解質として1 MのLiPF6を溶解したものを用いた。
【0072】
各樹種を用いて製造されたコインセルに対して、ポテンショスタット（Biologic社製「VMP3」）を用いて、定電流充放電試験を行った。試験では、電流密度を100 mA/g活物質、電位を0.001～3 Vとし、各電極でのＬｉ＋貯蔵容量を測定した。２サイクル目の充放電曲線を、図１８に、２サイクル目の放電容量を、表６に示す。
【0073】
【表6】
【0074】
図１８および表６に示すように、各樹種とも、２５０ｍＡｈ／ｇ以上の比較的高い放電容量を有していることが確認された。特に、杉では約４００ｍＡｈ／ｇ、竹では約５００ｍＡｈ／ｇの非常に高い放電容量を有していることが確認された。
【0075】
次に、ナラの白炭の導電材料試料を、ボールミル装置を用いて粉砕処理した後、アセトンから成る有機溶媒および２Ｍ塩酸水溶液で洗浄したものを用いて、サイクル特性測定用の電極試料を作製した。まず、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）3 mＬに、ＰＤＶＦ（ポリフッ化ビニリデン）200 mgを投入して溶解させ、そこに洗浄後の導電材料試料800 mgとアセチレンブラック100 mgとを投入して混合した。得られた黒色ペーストを、厚さ約48μmの銅箔に、厚さが100μmで塗布して乾燥させた。乾燥後、10φのポンチでくり抜いて電極（炭素負極）とした。
【0076】
得られた炭素負極を用いて、試験用の電池として、図１４に示すコインセルを組み立てた。コインセルには、CR2032を用い、セパレーターには、ポリエチレン・ポリプロピレン膜（株式会社CELGARD製「Celgard2400」）を用い、対極には、12φに切り抜いたＬｉ金属を用いた。また、電解液には、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、電解質として1 MのLiPF6を溶解したものを用いた。
【0077】
製造されたコインセルに対して、ポテンショスタット（Biologic社製「VMP3」）を用いて、定電流充放電試験を行った。試験では、電流密度を500 mA/g活物質、電位を0.001～3 Vとし、各電極でのＬｉ＋貯蔵容量を測定した。各サイクルでの放電容量（Specific Energy Capacity）を、図１９に、１、２、１０、５０、１００サイクル目の放電容量を、表７に示す。
【0078】
【表7】
【0079】
図１９および表７に示すように、１０サイクル目前後で放電容量が３００ｍＡｈ／ｇ程度まで低下した後は、少なくとも１００サイクルまではほぼ均一な放電容量を維持しており、優れた耐久性を有していることが確認された。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
