▶ エルジー エナジー ソリューション リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/133 20100101AFI20241111BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241111BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241111BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241111BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20241111BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241111BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241111BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241111BHJP
【ＦＩ】
H01M4/133
H01M4/36 D
H01M4/36 E
H01M4/587
H01M4/38 Z
H01M4/36 A
H01M4/36 C
H01M4/62 Z
H01M4/525
H01M4/505
H01M10/052
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2023517382
(86)(22)【出願日】2022-05-06
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-10-04
(86)【国際出願番号】 KR2022006458
(87)【国際公開番号】W WO2022250326
(87)【国際公開日】2022-12-01
【審査請求日】2023-03-15
(31)【優先権主張番号】10-2021-0067355
(32)【優先日】2021-05-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】521065355
【氏名又は名称】エルジー エナジー ソリューション リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100188558
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 雅人
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(72)【発明者】
【氏名】ス・ミン・イ
(72)【発明者】
【氏名】サン・スン・オ
(72)【発明者】
【氏名】ヒェ・ヒョン・キム
(72)【発明者】
【氏名】チ・ホ・ジョ
【審査官】佐溝 茂良
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２１－５０１９７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１３／０３１９９３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１６５２１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００ － ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極集電体と、前記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を含み、前記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
前記炭素物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであり、
前記シリコン物質は、ケイ素（Ｓｉ）粒子であり、
前記負極活物質は、ＬｉＦを含まず、
前記シリコン物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍの第１シリコン粒子および平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ～５００ｎｍの第２シリコン粒子からなる群から選ばれる１種以上を含み、
前記負極合材層は、全重量に対して１．５重量％～２５重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含む、リチウム二次電池用負極。
【請求項2】
炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項3】
負極活物質は、炭素物質に第１シリコン粒子または第２シリコン粒子が均一に分散した構造を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項4】
負極活物質は、炭素物質に第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、前記炭素物質の表面に第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有する、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項5】
負極活物質は、カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群から選ばれる炭素体をさらに含み、前記炭素体の平均粒径（Ｄ５０）が、１０ｎｍ～１００ｎｍである、請求項１に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項6】
負極活物質は、炭素物質に第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、前記第１シリコン粒子の表面に炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有する、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項7】
負極活物質は、炭素物質に第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、前記炭素物質の表面に第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有し、
前記第１シリコン粒子の表面に炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有する、請求項５に記載のリチウム二次電池用負極。
【請求項8】
正極集電体と、前記正極集電体上に位置し、正極活物質および正極添加剤を含む正極合材層と、を含む正極と、請求項１に記載の負極と、
前記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備える、リチウム二次電池。
【請求項9】
正極添加剤は、下記化学式１～３で示すリチウム金属酸化物のうちいずれか一つ以上を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池：［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４
［化学式２］
ＬｉｘＦｅＯ４
［化学式３］
ＬｉｐＮｉｑＯｒ
前記化学式１～３中、
ｘおよびｙは、４≦ｘ≦７および０≦ｙ≦０．５であり、
ｐ、ｑおよびｒは、１．５≦ｐ≦３、０．８≦ｑ≦１．２および２≦ｒ≦４である。
【請求項10】
正極添加剤の含有量は、正極合材層全重量に対して１重量％以下である、請求項８に記載のリチウム二次電池。
【請求項11】
正極活物質は、下記化学式４で示すリチウムニッケル金属酸化物を含む、請求項８に記載のリチウム二次電池：［化学式４］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅ］Ｏｆ
前記化学式４中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１．０≦ａ≦１．３０、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２および１．５≦ｆ≦５である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池に関するものである。
【0002】
本出願は、２０２１年５月２６日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００６７３５５号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
【背景技術】
【0003】
モバイル機器に対する技術の開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池に対する需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と作動電位を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率が低いリチウム二次電池が商用化されて広く使用されている。
【0004】
最近では、電気自動車のような中大型デバイスの電源としてリチウム二次電池が用いられるに伴い、リチウム二次電池の高容量、高エネルギー密度、および低コスト化がより一層要求されており、電極に使用される非可逆添加剤に対しても、より高い非可逆容量を有することが求められている。
【0005】
このような要求に応じて、従来Ｌｉ６ＣｏＯ４のような非可逆添加剤が開発された。しかしながら、上記非可逆添加剤は、構造的に不安定で、二次電池の充電が進行されるにつれて、下記のように多量の酸素ガス（Ｏ２）を発生させることができ、正極に非可逆添加剤を高含有量で使用することは、リチウム二次電池の充放電効率と安全性の観点から限界がある：
【0006】
【化1】
【0007】
これより、低含有量の非可逆添加剤を用いてリチウム二次電池の非可逆性を改善しようとする努力が続いた。しかしながら、非可逆添加剤を低含有量、特に正極スラリー全重量に対して５重量％未満の少量で使用する場合、正極スラリー内の分散性の保障が難しくて、リチウム二次電池の電気的物性が低下するだけでなく、正極の製造過程で低粒度の非可逆添加剤が飛散して損失量が増加するので、工程設計の自由度が低下する問題がある。
【0008】
したがって、非可逆添加剤を使用する場合、非可逆添加剤の正極スラリー内分散性が保障されて、リチウム二次電池の電気的物性を確保できる技術の開発が要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１６－００３７３３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
これより、本発明の目的は、リチウム二次電池の初期効率および容量を増加させ、電池の寿命を改善できるリチウム二次電池用負極およびそれを含むリチウム二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
上述のような問題を解決するために、
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を含み、
上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
上記炭素物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであり、
上記シリコン物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍの第１シリコン粒子および平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ～５００ｎｍの第２シリコン粒子からなる群から選ばれる１種以上を含み、
上記負極合材層は、全重量に対して４０重量％以下のケイ素元素（Ｓｉ）を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を含み、
上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
上記炭素物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであり、
上記シリコン物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍの第１シリコン粒子および平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ～５００ｎｍの第２シリコン粒子からなる群から選ばれる１種以上を含み、
上記負極合材層は、全重量に対して４０重量％以下のケイ素元素（Ｓｉ）を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【0012】
ここで、上記負極合材層は、全重量に対して１．５重量％～２５重量％のケイ素元素（Ｓｉ）を含んでもよい。
【0013】
また、上記炭素物質は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【0014】
また、上記シリコン物質は、純粋なケイ素（Ｓｉ）粒子でありうる。
【0015】
また、上記負極活物質は、炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子または第２シリコン粒子が均一に分散した構造を有したり、または炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記炭素物質の表面に第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有していてもよい。
【0016】
また、上記負極活物質は、カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群から選ばれる１種以上の炭素体をさらに含んでもよく、この際、上記炭素体の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。
【0017】
これと共に、上記負極活物質は、炭素体を含む場合、炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記第１シリコン粒子の表面に炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有したり、または炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記炭素物質の表面に第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有し、上記第１シリコン粒子の表面に炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有していてもよい。
【0018】
さらに、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、上記正極集電体上に位置し、正極活物質および正極添加剤を含む正極合材層と、を含む正極と、
上述した本発明の負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
正極集電体と、上記正極集電体上に位置し、正極活物質および正極添加剤を含む正極合材層と、を含む正極と、
上述した本発明の負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
【0019】
ここで、上記正極添加剤は、下記化学式１～３で示すリチウム金属酸化物のうちいずれか一つ以上を含んでもよい：
【0020】
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４
【0021】
［化学式２］
ＬｉｘＦｅＯ４
ＬｉｘＦｅＯ４
【0022】
［化学式３］
ＬｉｐＮｉｑＯｒ
ＬｉｐＮｉｑＯｒ
【0023】
上記化学式１～３中、
ｘおよびｙは、４≦ｘ≦７および０≦ｙ≦０．５であり、
ｐ、ｑおよびｒは、１．５≦ｐ≦３、０．８≦ｑ≦１．２および２≦ｒ≦４である。
ｘおよびｙは、４≦ｘ≦７および０≦ｙ≦０．５であり、
ｐ、ｑおよびｒは、１．５≦ｐ≦３、０．８≦ｑ≦１．２および２≦ｒ≦４である。
【0024】
また、上記正極添加剤の含有量は、正極合材層全重量に対して１重量％以下でありうる。
【0025】
また、上記正極活物質は、下記化学式４で示すリチウムニッケル金属酸化物を含んでもよい：
【0026】
［化学式４］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅ］Ｏｆ
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅ］Ｏｆ
【0027】
上記化学式４中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１．０≦ａ≦１．３０、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２および１．５≦ｆ≦５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１．０≦ａ≦１．３０、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２および１．５≦ｆ≦５である。
【発明の効果】
【0028】
本発明によるリチウム二次電池用負極は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、ケイ素元素（Ｓｉ）を特定の含有量で含有し、各物質のサイズが制御されて、形態および／または構造が一定に調節された負極活物質を含むことによって、負極の充放電容量および効率を改善することができ、充放電時に負極活物質と電解質の副反応を抑制すると共に、負極活物質の膨張および収縮によって負極合材層が剥離するなどの問題を解決することができる。
【0029】
また、本発明によるリチウム二次電池は、上記負極と共に特定の正極活物質および正極添加剤を含有する正極を備えることによって、電池の初期充放電効率および容量をより向上させることができるので、電池の電気的性能に優れているという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【0030】
本発明は、多様な変更を加えることができ、多様な実施例を有していてもよいところ、特定の実施例を詳細な説明に詳細に説明しようとする。
【0031】
しかしながら、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものでは、なく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物ないし代替物を含むものと理解すべきである。
【0032】
本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものの存在または付加可能性をあらかじめ排除しないものと理解すべきである。
【0033】
また、本発明において、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「上に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真上に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。反対に、層、膜、領域、板などの部分が他の部分の「下に」あると記載された場合、これは、他の部分の「真下に」ある場合だけでなく、その中間にさらに他の部分がある場合も含む。また、本出願において「上に」配置されるというのは、上部だけでなく、下部に配置される場合も含んでもよい。
【0034】
また、本発明で、「主成分として含む」とは、全重量に対して定義された成分を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むことを意味する。例えば、「ケイ素原子を主成分として含む」とは、粒子全重量に対してケイ素原子を５０重量％以上、６０重量％以上、７０重量％以上、８０重量％以上、９０重量％以上または９５重量％以上含むことを意味し、場合によっては、粒子全体がケイ素原子からなり、ケイ素原子が１００重量％で含むことを意味することもできる。
【0035】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0036】
＜リチウム二次電池用負極＞
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を含み、
上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
上記炭素物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであり、
上記シリコン物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍの第１シリコン粒子および平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ～５００ｎｍの第２シリコン粒子からなる群から選ばれる１種以上を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
本発明は、一実施形態において、
負極集電体と、上記負極集電体上に位置し、負極活物質を含有する負極合材層と、を含み、
上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質を含み、かつ、
上記炭素物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍであり、
上記シリコン物質は、平均粒径（Ｄ５０）が１μｍ～２０μｍの第１シリコン粒子および平均粒径（Ｄ５０）が３０ｎｍ～５００ｎｍの第２シリコン粒子からなる群から選ばれる１種以上を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
【0037】
本発明によるリチウム二次電池用負極は、負極集電体上に負極合材層が位置する構造を有し、上記負極合材層は、負極活物質と上記負極活物質の結合に助力するバインダーなどを含む負極スラリーを負極集電体上に塗布、乾燥およびプレスして製造することができる。
【0038】
ここで、上記負極活物質は、炭素原子を主成分とする炭素物質とケイ素原子を主成分とするシリコン物質を含むが、上記炭素物質としては、天然黒鉛のように完全な層状結晶構造を有するグラファイト、低結晶性層状結晶構造（グラフェン構造体（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）；炭素の６角形ハニカム形状平面が層状に配列された構造）を有するソフトカーボンおよびこのような構造が非結晶性部分と混合されているハードカーボン、人造黒鉛、膨張黒鉛、炭素繊維、難黒鉛化炭素、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などを含む炭素物質をさらに含んでもよく、好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上を含んでもよい。
【0039】
また、上記炭素物質は、そのサイズがマイクロメートルレベルであってもよい。例えば、上記炭素物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍであってもよく、より詳細には、１μｍ～１５μｍ、１μｍ～１０μｍ、１０μｍ～１５μｍ、２μｍ～５μｍ、または１μｍ～２μｍであってもよい。
【0040】
また、上記シリコン物質は、ケイ素原子を主成分とする物質であり、好ましくは、純粋にケイ素原子（Ｓｉ）からなる粒子、すなわちケイ素粒子（Ｓｉ純度：＞９８％）を使用することができる。本発明は、シリコン物質として純粋ケイ素粒子を使用して酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ただし０＜ｘ≦２）や炭化ケイ素（ＳｉＣ）などを負極活物質として適用した場合に比べて、電池の充放電時に体積変化をより最小化しつつ、初期充放電容量および効率を向上させることができる。
【0041】
また、上記シリコン物質は、マイクロメートルレベルのサイズを有する第１シリコン粒子と、ナノメートルレベルのサイズを有する第２シリコン粒子を含む。具体的に、上記第１シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１μｍ～２０μｍであってもよく、より具体的には、２μｍ～１０μｍ、５μｍ～１５μｍ、１０μｍ～２０μｍ、１２μｍ～１７μｍ、１μｍ～９μｍまたは１μｍ～５μｍであってもよい。本発明は、第１シリコン粒子の平均粒径を上記範囲に制御することによって、負極の製造過程で極微粒子形態の純粋な第１シリコン粒子が他の成分と副反応を起こして負極活物質の活性を低下させるのを防止することができ、同時に、粉塵に起因した低い作業性を向上させることができる。
【0042】
また、上記第２シリコン粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、５ｎｍ～４００ｎｍであってもよく、具体的には、１０ｎｍ～３５０ｎｍ、１０ｎｍ～３００ｎｍ、２０ｎｍ～２５０ｎｍ、２０ｎｍ～２００ｎｍ、５０ｎｍ～３００ｎｍ、または５０ｎｍ～１５０ｎｍであってもよい。本発明は、第２シリコン粒子の平均粒径を上記範囲に制御することによって、電池の充放電時に第２シリコン粒子の体積膨張を効果的に抑制すると共に、マイクロメートルレベルの炭素物質との複合化を容易に誘導することができる。
【0043】
これと共に、上記負極活物質は、電池の充放電時にシリコン物質の体積膨張を抑制すると共に、シリコン物質間のネットワーク構造を誘導するために、カーボンナノチューブおよびグラフェンからなる群から選ばれる１種以上の炭素体をさらに含んでもよい。この際、上記炭素体は、ナノメートルレベルのサイズを有していてもよく、具体的には、平均粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ～１００ｎｍであってもよい。例えば、上記炭素体の平均粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ～８０ｎｍ、１０ｎｍ～５０ｎｍ、４０ｎｍ～８０ｎｍ、５０ｎｍ～１００ｎｍ、または１０ｎｍ～２０ｎｍであってもよい。本発明は、炭素体の平均粒径（Ｄ５０）を上記範囲に調節することによって、マイクロメートルレベルの第１シリコン粒子との複合化を誘導できると共に、これらの間の電気的ネットワークを形成して、負極活物質の電気伝導性を向上させることができる。
【0044】
また、上記負極活物質は、負極合材層全重量に対して４０重量％以下のケイ素元素（Ｓｉ）を含んでもよく、具体的には、負極合材層全重量に対してケイ素元素（Ｓｉ）を０．０１～４０重量％、０．１～４０重量％、０．１～３０重量％、０．１～２５重量％、１．５～２５重量％、１～２２重量％、１０～２２重量％、８～１４重量％、５～９重量％、１～９重量％、または０．５～５重量％で含んでもよい。負極活物質内に含有されたケイ素元素（Ｓｉ）の含有量は、負極活物質に使用された原料物質の含有量およびモル質量を用いて算出することができ、場合によっては、誘導結合プラズマ原子発光分光分析（ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ ｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍａ－ａｔｏｍｉｃ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ，ＩＣＰ－ＡＥＳ）を通じて確認することができる。本発明は、負極活物質内ケイ素元素（Ｓｉ）の含有量を上記のような範囲に制御することによって、電池の初期充放電時にリチウム消耗量と非可逆容量損失を減らし、単位質量当たりの充電容量を向上させることができ、充放電によるシリコン物質の収縮および／または膨張を最小化して、電池の繰り返し充放電後にも、負極の負極合材層の脱離を防止することができる。
【0045】
さらに、上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質のサイズが一定の範囲に制御され一定形態および／または構造で含んでもよい。具体的に、上記負極活物質は、炭素物質と第１シリコン粒子または第２シリコン粒子をそれぞれ含む場合、上記炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子または第２シリコン粒子が均一に分散した構造を有していてもよく、この場合、炭素物質と分散したそれぞれのシリコン粒子は部分的に凝集して、粒子群を含むこともできる。
【0046】
また、上記負極活物質は、第１シリコン粒子と第２シリコン粒子を炭素物質と共に含む場合、マイクロメートルレベルの炭素物質をマトリックスにして粒径の大きい第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記炭素物質の表面に粒径の小さい第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有していてもよい。ここで、上記「吸着」とは、炭素物質と第２シリコン粒子が表面で静電気的に物理的に付着することを意味し、炭素物質および第２シリコン粒子のうちいずれか一つ以上の表面にヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、アミノ基（－ＮＨ２）、チオール基（－ＳＨ）などの極性官能基が導入されて、表面で極性官能基を通じて化学的に結合することを意味することもできる。このように、炭素物質と第２シリコン粒子が化学的に結合した吸着関係を有する場合、第２シリコン粒子に因って負極活物質の電気伝導度が低減されることをより効果的に改善すると同時に、第２シリコン粒子が電解質と副反応を起こすのを防止できるという利点がある。
【0047】
さらに、上記負極活物質は、炭素物質およびシリコン物質と共に炭素体を含む場合、炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記第１シリコン粒子の表面は、炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有するか；または、負極活物質は、炭素物質をマトリックスにして第１シリコン粒子が均一に分散した構造を有し、かつ、上記炭素物質の表面に第２シリコン粒子が部分的に吸着した形態を有し、上記第１シリコン粒子の表面に炭素体が部分的にまたは全体的に吸着した形態を有していてもよい。
【0048】
本発明は、上述したように、マイクロメートルレベルのサイズを有する炭素物質と第１シリコン粒子の表面にナノメートルレベルのサイズを有する第２シリコン粒子と炭素体がそれぞれ吸着した形態を有することによって、電池の充放電時に第１シリコン粒子が体積膨張するのを防止すると共に、第２シリコン粒子の電気的物性が低下するのを防止することができる。
【0049】
また、上記負極活物質は、炭素物質をマトリックスにして第２シリコン粒子の表面に炭素体が一部吸着した形態が分散した構造を有していてもよく、この場合、上記第２シリコン粒子は、第２シリコン粒子が凝集した凝集群の形態で炭素体に取り囲まれ、上記凝集群の内部には、炭素体が凝集群全重量に対して１０重量％以下で分散して内在していてもよい。本発明は、第２シリコン粒子の凝集群の内部に炭素体が分散して内在した構造を有することによって、負極活物質の活性が低下することなく、電気伝導度を向上させることができる。また、第２シリコン粒子の凝集群は、第２シリコン粒子の間に気孔を含み、体積膨張率の非常に低い炭素体が第２シリコン粒子および／またはこれらの凝集群の表面を取り囲む構造を有することによって、電池の充放電時に負極合材層上に形成されるＳＥＩ層が損傷するのを防止できると共に、凝集群の間に気孔を形成して、電解質に対する濡れ性を改善して、電解質との副反応を遮断することができる。
【0050】
ここで、炭素体が表面に吸着した第２シリコン粒子の凝集群は、平均粒径（Ｄ５０）が０．５μｍ～１０μｍであってもよく、より具体的には、０．５μｍ～８μｍ；０．５μｍ～５μｍ、０．５μｍ～１μｍ、５μｍ～１０μｍ、１μｍ～７μｍ、２μｍ～６μｍ、０．９μｍ～２μｍまたは１μｍ～３μｍであってもよい。
【0051】
一方、上記負極合材層は、負極活物質以外に、上記負極活物質を固着させるためのバインダーを含んでもよく、このようなバインダーとしては、例えば、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）、スチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）などのうちいずれか一つまたはこれらのうち２種以上の混合物でありうる。
【0052】
また、上記バインダーの含有量は、負極活物質１００重量部に対して０．５～５重量部であってもよく、具体的には、０．５～４重量部、または１～３重量部であってもよい。
【0053】
また、上記負極合材層は、１００μｍ～２００μｍの平均厚さを有していてもよく、具体的には、１００μｍ～１８０μｍ、１００μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～２００μｍ、１４０μｍ～２００μｍまたは１４０μｍ～１６０μｍの平均厚さを有していてもよい。
【0054】
また、上記負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、銅やステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質との結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記負極集電体の平均厚さは、製造される負極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
【0055】
本発明によるリチウム二次電池用負極は、上述したように、炭素物質とシリコン物質を含有し、かつ、ケイ素元素（Ｓｉ）を特定の含有量で含有し、各物質のサイズが制御されて、特定の形態および／または構造を有する負極活物質を含むことによって、負極の充放電容量および効率を改善できると共に、電池充放電による負極活物質と電解質の副反応を効果的に遮断させることができ、負極活物質の膨張および収縮によって負極合材層が剥離するなどの問題を解決することができる。
【0056】
＜リチウム二次電池＞
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、上記集電体上に位置し、正極活物質および正極添加剤を含む正極合材層と、を含む正極と、
上述した本発明による負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、一実施形態において、
正極集電体と、上記集電体上に位置し、正極活物質および正極添加剤を含む正極合材層と、を含む正極と、
上述した本発明による負極と、
上記正極と負極の間に位置する分離膜と、を備えるリチウム二次電池を提供する。
【0057】
本発明によるリチウム二次電池は、正極と、上述した本発明の負極と、上記正極と負極の間に介在される分離膜と、を含む構造を有する。
【0058】
上記正極は、正極集電体上に正極活物質および正極添加剤を含む正極スラリーを塗布、乾燥およびプレスして製造される正極合材層を含み、上記正極合材層は、必要に応じて導電材、有機バインダー高分子、添加剤などを選択的にさらに含んでもよい。
【0059】
この際、上記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）からなる群から選ばれる２種以上の元素を含むリチウムニッケル金属酸化物を含んでもよく、上記リチウムニッケル金属酸化物は、場合によっては、他の遷移金属（Ｍ１）がドープされた形態を有していてもよい。例えば、上記正極活物質は、可逆的なインターカレーションとデインターカレーションが可能な下記化学式４で示すリチウムニッケル金属酸化物でありうる：
【0060】
［化学式４］
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅ］Ｏｆ
Ｌｉａ［ＮｉｂＣｏｃＭｎｄＭ１ ｅ］Ｏｆ
【0061】
上記化学式４中、
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１．０≦ａ≦１．３０、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２および１．５≦ｆ≦５である。
Ｍ１は、Ｗ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔａ、Ｙ、Ｌａ、Ｓｒ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｂ、およびＭｏからなる群から選ばれる１種以上の元素であり、
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、それぞれ１．０≦ａ≦１．３０、０．１≦ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．２および１．５≦ｆ≦５である。
【0062】
より具体的に、上記正極活物質は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２からなる群から選ばれる１種以上の化合物を含んでもよい。一例として、上記正極活物質は、化学式４で示すリチウムニッケル金属酸化物としてＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ａｌ０．１Ｏ２をそれぞれ単独で使用したりまたは併用することができる。
【0063】
また、上記正極活物質の含有量は、合材層１００重量部に対して８５～９５重量部であってもよく、具体的には、８８～９５重量部、９０～９５重量部、８６～９０重量部または９２～９５重量部であってもよい。
【0064】
また、上記合材層は、電気的活性を示す正極活物質と共に、非可逆容量を付与する正極添加剤を含み、上記正極添加剤は、下記化学式１～３で示すリチウム金属酸化物のうちいずれか一つ以上を含んでもよい：
【0065】
［化学式１］
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４
ＬｉｘＣｏ（１－ｙ）ＺｎｙＯ４
【0066】
［化学式２］
ＬｉｘＦｅＯ４
ＬｉｘＦｅＯ４
【0067】
［化学式３］
ＬｉｐＮｉｑＯｒ
ＬｉｐＮｉｑＯｒ
【0068】
上記化学式１～３中、
ｘおよびｙは、４≦ｘ≦７および０≦ｙ≦０．５であり、
ｐ、ｑおよびｒは、１．５≦ｐ≦３、０．８≦ｑ≦１．２および２≦ｒ≦４である。
ｘおよびｙは、４≦ｘ≦７および０≦ｙ≦０．５であり、
ｐ、ｑおよびｒは、１．５≦ｐ≦３、０．８≦ｑ≦１．２および２≦ｒ≦４である。
【0069】
上記正極添加剤は、リチウムを過多含有して、初期充電時に負極での非可逆的な化学的物理的反応によって発生するリチウムイオン消耗にリチウムイオンを提供することができ、これによって、電池の充電容量が増加し、非可逆容量が減少して、寿命特性が改善されることができる。このような正極添加剤として本発明は、化学式１～３で示すリチウム金属酸化物のうちいずれか一つ以上を含んでもよい。
【0070】
上記化学式１で示すリチウム金属酸化物は、当業界で通常使用されるニッケル含有酸化物と比較してリチウムイオンの含有量が高いため、電池の初期活性化時に非可逆反応で失われたリチウムイオンを補充することができるので、電池の充放電容量を顕著に向上させることができる。このような化学式１で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ６ＣｏＯ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．５Ｚｎ０．５Ｏ４、Ｌｉ６Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３Ｏ４などを含んでもよい。
【0071】
また、上記化学式２で示すリチウム金属酸化物は、約７００ｍＡｈ／ｇの高い理論的容量を有し、電池の初期活性化後に充放電効率を改善する効果が大きい。このような化学式２で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ５ＦｅＯ４、Ｌｉ６ＦｅＯ４などを含んでもよい。
【0072】
また、上記化学式３で示すリチウム金属酸化物は、３．５Ｖの低い電圧で脱リチウム化が可能で、電池の活性化時に正極活物質の反応に影響を与えることなく、リチウムイオンを脱離させることができる利点がある。このような化学式３で示すリチウム金属酸化物としては、Ｌｉ２ＮｉＯ２などを含んでもよい。
【0073】
また、上記正極添加剤の含有量は、正極活物質全重量に対して１重量％以下であってもよく、具体的には、０．０１～１重量％、０．１～０．９重量％、０．３～０．９重量％、０．２～０．７重量％、または０．５～０．９重量％であってもよい。
【0074】
しかも、上記合材層は、正極活物質と正極添加剤とともに、導電材、バインダー、添加剤などをさらに含んでもよい。この際、上記導電材は、正極の電気伝導性などの性能を向上させるために使用でき、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックおよび炭素繊維からなる群から選ばれる１種以上の炭素系物質を使用することができる。例えば、上記導電材は、アセチレンブラックを含んでもよい。
【0075】
また、上記導電材は、合材層１００重量部に対して１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、１～５重量部、または１～３重量部で含んでもよい。
【0076】
また、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）およびこれらの共重合体からなる群から選ばれる１種以上の樹脂を含んでもよい。一例として、上記バインダーは、ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）を含んでもよい。
【0077】
また、上記バインダーは、合材層全体１００重量部に対して、１～１０重量部で含んでもよく、具体的には、２～８重量部、１～５重量部、または１～３重量部で含んでもよい。
【0078】
これと共に、上記合材層の平均厚さは、特に限定されるものではないが、具体的には、５０μｍ～３００μｍであってもよく、より具体的には、１００μｍ～２００μｍ、８０μｍ～１５０μｍ、１２０μｍ～１７０μｍ、１５０μｍ～３００μｍ、２００μｍ～３００μｍ、または１５０μｍ～１９０μｍであってもよい。
【0079】
また、上記正極は、正極集電体として当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものを使用することができる。例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素などを使用することができ、アルミニウムやステンレススチールの場合、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理されたものを使用することもできる。また、上記正極集電体は、表面に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など多様な形態が可能である。また、上記集電体の平均厚さは、製造される正極の導電性と総厚さを考慮して３～５００μｍで適切に適用可能である。
【0080】
さらに、上記分離膜は、正極と負極の間に介在され、高いイオン透過度と機械的強度を有する絶縁性薄膜が使用される。分離膜は、当業界で通常使用されるものであれば、特に限定されないが、具体的には、耐化学性および疎水性のポリプロピレン；ガラス繊維；またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが使用でき、場合によっては、上記シートや不織布のような多孔性高分子基材に無機物粒子／有機物粒子が有機バインダー高分子によってコートされた複合分離膜が使用されることもできる。電解質としてポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質が分離膜を兼ねることもできる。また、上記分離膜の気孔直径は、平均０．０１～１０μｍであり、厚さは、平均５～３００μｍであってもよい。
【0081】
一方、上記正極と負極は、ゼリーロール形態で巻き取られて、円筒形電池、角形電池またはパウチ型電池に収納されるか、またはフォールディングまたはスタックアンドフォールディング形態でパウチ型電池に収納されてもよいが、これに限定されるものではない。
【0082】
また、本発明による上記リチウム塩含有電解液は、電解液とリチウム塩からなってもよく、上記電解液としては、非水系有機溶媒、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用できる。
【0083】
上記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用できる。
【0084】
上記有機固体電解質としては、例えば、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリアジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、イオン性解離基を含む重合材などが使用できる。
【0085】
上記無機固体電解質としては、例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５Ｎｉ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２などのＬｉの窒化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用できる。
【0086】
上記リチウム塩は、非水系電解質に溶解しやすい物質であり、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、テトラフェニルボロン酸リチウム、イミドなどが使用できる。
【0087】
また、電解液には、充放電特性、難燃性などの改善を目的に、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加されてもよい。場合によっては、不燃性を付与するために、四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒をさらに含んでもよく、高温保存特性を向上させるために、二酸化炭素ガスをさらに含んでもよく、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ：Ｆｌｕｏｒｏ－Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、プロペンスルトン（ＰＲＳ：Ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）などをさらに含んでもよい。
【0088】
一方、本発明は、一実施形態において、上述した二次電池を単位電池として含む電池モジュールを提供し、上記電池モジュールを含む電池パックを提供する。
【0089】
上記電池パックは、高温安定性および長いサイクル特性と高いレート特性などが要求される中大型デバイスの電源として使用でき、このような中大型デバイスの具体的な例としては、電気モーターにより動力を受けて動く電動工具（ｐｏｗｅｒ ｔｏｏｌ）、電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）、プラグ－インハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ－ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＰＨＥＶ）などを含む電気車、電気自転車（Ｅ－ｂｉｋｅ）、電気スクーター（Ｅ－ｓｃｏｏｔｅｒ）を含む電気二輪車、電気ゴルフカート（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｏｌｆ ｃａｒｔ）、電力貯蔵用システムなどが挙げられ、より具体的には、ハイブリッド電気自動車（Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ，ＨＥＶ）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【0090】
以下、本発明を実施例および実験例に基づいてより詳細に説明する。
【0091】
ただし、下記実施例および実験例は、ただ本発明を例示するものであり、本発明の内容が下記実施例および実験例に限定されるものではない。
【0092】
＜実施例１～１１．リチウム二次電池用負極の製造＞
第１シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）、第２シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：３００±１０ｎｍ）、炭素体のグラフェン（平均サイズ（Ｄ５０）：５０±１０ｎｍ）および炭素物質の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：５±０．１μｍ）をそれぞれ準備し、下記表１に示されたように混合して、負極活物質を準備し、ここで、負極活物質に炭素体を含む場合、第１シリコン粒子および／または第２シリコン粒子とグラフェンを先に混合して、第１シリコン粒子および／または第２シリコン粒子の凝集群の表面にグラフェンを吸着させた後、天然黒鉛を混合して、負極活物質を製造した。
第１シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）、第２シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：３００±１０ｎｍ）、炭素体のグラフェン（平均サイズ（Ｄ５０）：５０±１０ｎｍ）および炭素物質の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：５±０．１μｍ）をそれぞれ準備し、下記表１に示されたように混合して、負極活物質を準備し、ここで、負極活物質に炭素体を含む場合、第１シリコン粒子および／または第２シリコン粒子とグラフェンを先に混合して、第１シリコン粒子および／または第２シリコン粒子の凝集群の表面にグラフェンを吸着させた後、天然黒鉛を混合して、負極活物質を製造した。
【0093】
次に、上記負極活物質１００重量部に対してバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）３重量部を混合して、負極スラリーを製造した。
【0094】
製造された負極スラリーをサイズが１０ｃｍ×２０ｃｍの銅集電体の一面にコートおよび乾燥させて、負極合材層（平均厚さ：１２０μｍ）を形成した。この際、循環する空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間の間乾燥した。
【0095】
【表1】
【0096】
＜比較例１～９．リチウム二次電池用負極の製造＞
第１シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）、第２シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：３００±１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子（Ｓｉ元素含有量：粒子全重量に対して４６．７重量％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）および炭素物質の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：５±０．１μｍ）を準備し、下記表２に示されたように混合して、負極活物質を準備し、上記負極活物質１００重量部に対してバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）３重量部を混合して、負極スラリーを製造した。
第１シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）、第２シリコン粒子（Ｓｉ純度：＞９９．８％、平均粒径（Ｄ５０）：３００±１０ｎｍ）、酸化ケイ素（ＳｉＯ）粒子（Ｓｉ元素含有量：粒子全重量に対して４６．７重量％、平均粒径（Ｄ５０）：４±０．１μｍ）および炭素物質の天然黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）：５±０．１μｍ）を準備し、下記表２に示されたように混合して、負極活物質を準備し、上記負極活物質１００重量部に対してバインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ；ＳＢＲ）３重量部を混合して、負極スラリーを製造した。
【0097】
製造された負極スラリーをサイズが１０ｃｍ×２０ｃｍの銅集電体の一面にコートおよび乾燥させて、負極合材層（平均厚さ：１２０μｍ）を形成した。この際、循環する空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間の間乾燥した。
【0098】
【表2】
【0099】
＜実施例１２～２４および比較例１０～１８．リチウム二次電池の製造＞
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドン溶媒を注入し、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２１００重量部に対して下記表３に示された正極添加剤を０．８重量部、導電材としてのカーボンブラックを２重量部およびバインダーとしてのＰＶＤＦを２重量部秤量して投入し、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して、正極スラリーを準備した。準備した正極スラリーをサイズが１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム集電体の一面にコートおよび乾燥させて、正極合材層（平均厚さ：１５０μｍ）を形成した。この際、循環する空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間の間乾燥した。
ホモミキサー（ｈｏｍｏ ｍｉｘｅｒ）にＮ－メチルピロリドン溶媒を注入し、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２１００重量部に対して下記表３に示された正極添加剤を０．８重量部、導電材としてのカーボンブラックを２重量部およびバインダーとしてのＰＶＤＦを２重量部秤量して投入し、３，０００ｒｐｍで６０分間混合して、正極スラリーを準備した。準備した正極スラリーをサイズが１０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム集電体の一面にコートおよび乾燥させて、正極合材層（平均厚さ：１５０μｍ）を形成した。この際、循環する空気の温度は８０℃であった。次いで、圧延（ｒｏｌｌ ｐｒｅｓｓ）し、１３０℃の真空オーブンで１２時間の間乾燥した。
【0100】
次に、製造された正極とあらかじめ実施例１～１１と比較例１～９で準備した負極の間に多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなる分離膜（厚さ：約１６μｍ）を介在し、電解液としてＥ２ＤＶＣを注入して、フルセル（ｆｕｌｌ ｃｅｌｌ）形態のセルを製作した。
【0101】
ここで、「Ｅ２ＤＶＣ」とは、カーボネート系電解液の一種であり、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝１：１：１（体積比）の混合物に、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６、１．０Ｍ）およびビニルカーボネート（ＶＣ、２重量％）を混合した溶液を意味する。
【0102】
【表3】
【0103】
＜実験例．リチウム二次電池の性能の評価＞
本発明によるリチウム二次電池用負極の性能を評価するために、それを含むリチウム二次電池を対象として下記のような実験を行った。
本発明によるリチウム二次電池用負極の性能を評価するために、それを含むリチウム二次電池を対象として下記のような実験を行った。
【0104】
イ）初期充放電容量および効率の評価
実施例と比較例で製作された二次電池に対して２５℃の温度で０．０５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、０．０２Ｖで電流密度が０．０１Ｃとなるまで充電を行って活性化させた。以後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させ、電極の抵抗と単位質量当たりの初期充放電容量を測定した後、測定された充放電容量と下記式１によって初期効率を算出し、その結果を下記表４に示した。
実施例と比較例で製作された二次電池に対して２５℃の温度で０．０５Ｃの充電電流で充電終止電圧４．２～４．２５Ｖまで充電し、０．０２Ｖで電流密度が０．０１Ｃとなるまで充電を行って活性化させた。以後、０．０５Ｃの放電電流で終止電圧２Ｖまで放電させ、電極の抵抗と単位質量当たりの初期充放電容量を測定した後、測定された充放電容量と下記式１によって初期効率を算出し、その結果を下記表４に示した。
【0105】
［式１］
初期効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
初期効率（％）＝（１サイクル目の放電容量／１サイクル目の充電容量）×１００
【0106】
ロ）充放電時の電解質分解によるガス発生量の評価
上記で活性化した実施例および比較例の二次電池を対象に４５℃でそれぞれ０．３Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行うことで、各充放電時に電解質分解によって発生する一酸化炭素、二酸化炭素およびエチレンガスの発生量を測定して、５０回充放電時に電解質分解によって発生する総ガス量を算出した。その結果を下記表４に示した。
上記で活性化した実施例および比較例の二次電池を対象に４５℃でそれぞれ０．３Ｃの条件で５０回充放電を繰り返し行うことで、各充放電時に電解質分解によって発生する一酸化炭素、二酸化炭素およびエチレンガスの発生量を測定して、５０回充放電時に電解質分解によって発生する総ガス量を算出した。その結果を下記表４に示した。
【0107】
ハ）充放電後の負極合材層の接着力の評価
上記で５０回充放電した二次電池を分解して負極を分離した。次に、引張試験機を用いて負極の集電体を固定させ、負極合材層を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度および９０°の角度で剥離して剥離力を測定し、測定された剥離力を充放電が繰り返し行われた負極合材層の接着力と定義した。その結果を下記表４に示した。
上記で５０回充放電した二次電池を分解して負極を分離した。次に、引張試験機を用いて負極の集電体を固定させ、負極合材層を２５℃で１００ｍｍ／ｍｉｎの速度および９０°の角度で剥離して剥離力を測定し、測定された剥離力を充放電が繰り返し行われた負極合材層の接着力と定義した。その結果を下記表４に示した。
【0108】
【表4】
【0109】
上記表４に示されたように、本発明によるリチウム二次電池は、初期充放電容量および効率が高く、充放電を繰り返し行っても、電解質の分解が少なく、負極活物質の体積膨張が抑制されて、耐久性が向上することが分かる。
【0110】
具体的に、本発明によって製造された実施例のリチウム二次電池は、いずれも９９．５ｍＡｈ以上の高い初期充放電容量と８０％以上の高い効率を示すことが確認された。また、上記リチウム二次電池は、５０回充放電時に負極で発生する電解質の分解が改善されて、電解質の分解によって発生する二酸化炭素、一酸化炭素、エチレンなどのガスが発生する量が顕著に少ないことが確認された。また、実施例の二次電池は、充放電が繰り返し行われても、負極合材層に含有された負極活物質の体積膨張が緩和されて、負極集電体と負極合材層の接着力が高く維持されることが確認された。
【0111】
このような結果から、本発明によるリチウム二次電池用負極は、炭素物質とシリコン物質を含み、かつ、ケイ素元素（Ｓｉ）を特定の含有量で含有し、各物質のサイズが制御されて、形態および／または構造が一定に調節された負極活物質を含むことによって、負極の充放電容量および効率を改善することができ、充放電時に負極活物質と電解質の副反応を抑制すると共に、負極活物質の膨張および収縮によって負極合材層が剥離するなどの問題を解決することができる。また、上記負極を含む本発明によるリチウム二次電池は、上記負極と共に特定正極活物質および正極添加剤を含有する正極を備えることによって、電池の初期充放電効率および容量をより向上させることができるので、電池の電気的性能に優れているという利点がある。
【0112】
以上では、本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、当該技術分野における熟練した当業者または当該技術分野における通常の知識を有する者なら、後述する特許請求の範囲に記載された本発明の思想および技術領域を逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更させることができることが理解できる。
【0113】
したがって、本発明の技術的範囲は、明細書の詳細な説明に記載された内容に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって定められるべきである。