特許 7584893 研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-08

(45)【発行日】2024-11-18

(54)【発明の名称】研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法

(51)【国際特許分類】

   C09K 3/14 20060101AFI20241111BHJP

   H01L 21/304 20060101ALI20241111BHJP

   C09G 1/02 20060101ALI20241111BHJP

   B24B 37/00 20120101ALI20241111BHJP

【ＦＩ】

C09K3/14 550Z

H01L21/304 621D

C09G1/02

B24B37/00 H

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2019238064

(22)【出願日】2019-12-27

(65)【公開番号】P2021105145

(43)【公開日】2021-07-26

【審査請求日】2022-12-13

(73)【特許権者】

【識別番号】000116127

【氏名又は名称】ニッタ・デュポン株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100104444

【弁理士】

【氏名又は名称】上羽 秀敏

(74)【代理人】

【識別番号】100174285

【弁理士】

【氏名又は名称】小宮山 聰

(72)【発明者】

【氏名】杉田 規章

【審査官】岡田 三恵

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１２－２１６７２３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１３１６４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１２７５８５（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０８４０９１（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１７－１０１２４０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０９Ｋ ３／１４

Ｈ０１Ｌ ２１／３０４

Ｃ０９Ｇ １／０２

Ｂ２４Ｂ ３７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

半導体ウェーハの研磨に用いられる研磨用組成物であって、
砥粒と、
塩基性化合物と、
下記一般式（Ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体である水溶性高分子とを含む、研磨用組成物。

【化1】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。

【請求項2】

請求項１に記載の研磨用組成物であって、
前記水溶性高分子は、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンがグラフト重合したグラフト共重合体であり、前記１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂の重合度が２００～８００であり、２５℃で測定した前記水溶性高分子の４％水溶液の粘度が１１ｍＰａ・ｓ以下である、研磨用組成物。

【請求項3】

請求項２に記載の研磨用組成物であって、
前記粘度が９ｍＰａ・ｓ以下である、研磨用組成物。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記塩基性化合物は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類からなる群から選択される１種以上である、研磨用組成物。

【請求項5】

請求項１～４のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
非イオン性界面活性剤をさらに含む、研磨用組成物。

【請求項6】

請求項１～５のいずれか一項に記載の研磨用組成物であって、
前記研磨用組成物は、シリコンウェーハの研磨に用いられる、研磨用組成物。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することを含む、シリコンウェーハの研磨方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、研磨用組成物及びシリコンウェーハの研磨方法に関する。

【背景技術】

【0002】

ＣＭＰによる半導体ウェーハの研磨は、３段階又は４段階の多段階の研磨を行うことで、高精度の平滑化・平坦化を実現している。最終段階で行われる仕上げ研磨工程は、微小欠陥やヘイズ（表面曇り）の低減を主な目的としている。

【0003】

半導体ウェーハの仕上げ研磨工程で使用される研磨用組成物は、一般に、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）等の水溶性高分子を含有する。水溶性高分子は、半導体ウェーハ表面を親水化させる役割があり、表面への砥粒の付着、過度なケミカルエッチング、砥粒の凝集等による半導体ウェーハへのダメージを抑制する。これによって、微小欠陥やヘイズを低減できることが知られている。

【0004】

ＨＥＣは天然原料のセルロースを原料としているため、セルロース由来の水不溶性の不純物が含まれる場合がある。そのため、ＨＥＣを含有する研磨用組成物では、この不純物の影響で微少欠陥が発生する場合がある。また、ＨＥＣは分子量が数十万から百万程度の分子量のものがよく用いられるが、分子量が高くなるほどフィルターの目詰まりが起こりやすく、孔径が小さいフィルターでは通液が困難になる。そのため、分子量の大きい水溶性高分子を使用した場合、粗大粒子を除去することが困難になる。また、砥粒の凝集も起こりやすくなるため、研磨用組成物の長期安定性においても懸念がある。

【0005】

特開２０１２－２１６７２３号公報には、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂から選ばれた少なくとも１種類以上の水溶性高分子を含む研磨用組成物が開示されている。

【0006】

特開２００９－１４７２６７号公報には、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有する化学機械研磨用研磨剤が開示されている。

【0007】

国際公開第２０１３／１３７２１２号には、砥粒及び水溶性高分子を含有し、水溶性高分子が、シリコン基板に対する濡れ性付与特性に優れた第１単量体単位と、砥粒に対する吸着特性に優れた第２単量体単位とから構成される共重合体である研磨用組成物が開示されている。

【0008】

国際公開第２０１８／０４３５０４号には、砥粒、水溶性高分子及び塩基性化合物を含み、水溶性高分子が、一分子中にビニルアルコール単位とＮ－ビニル型のモノマー単位とを含む共重合体を含む研磨用組成物が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0009】

【文献】特開２０１２－２１６７２３号公報

【文献】特開２００９－１４７２６７号公報

【文献】国際公開第２０１３／１３７２１２号

【文献】国際公開第２０１８／０４３５０４号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

近年、半導体デバイスのデザインルールの微細化が進んでいることにともなって、半導体ウェーハの表面の微小欠陥やヘイズについても、より厳しい管理が求められている。

【0011】

水溶性高分子として、ポリビニルアルコールとビニルピロリドンとの共重合体（以下「ＰＶＡ－ＰＶＰ」という。）を用いた研磨用組成物が知られている。一方、ＰＶＡ－ＰＶＰは、例えばポリビニルアルコール等と比較して、半導体ウェーハを親水化させる能力が劣るという問題がある。

【0012】

本発明の目的は、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができ、かつ半導体ウェーハを親水化させる能力が良好な研磨用組成物を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、下記一般式（Ａ）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体である水溶性高分子とを含む。

【化1】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、研磨後の半導体ウェーハの微小欠陥及びヘイズをさらに低減することができ、かつ半導体ウェーハを親水化させる能力が良好な研磨用組成物が得られる。

【発明を実施するための形態】

【0015】

本発明者は、上記の課題を解決するため、種々の検討を行った。その結果、水溶性高分子として、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体を用いることで、従来のＰＶＡ－ＰＶＰを用いた場合の課題である濡れ性付与特性が改善され、総合的なバランスに優れた研磨用組成物が得られることを明らかにした。

【0016】

本発明は、この知見に基づいて完成された。以下、本発明の一実施形態による研磨用組成物を詳述する。

【0017】

本発明の一実施形態による研磨用組成物は、砥粒と、塩基性化合物と、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体である水溶性高分子とを含む。

【0018】

砥粒は、この分野で常用されるものを使用することができ、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、コロイダルアルミナ、ヒュームドアルミナ及びセリア等が挙げられ、コロイダルシリカ又はヒュームドシリカが特に好ましい。砥粒の粒径は、特に限定されないが、例えば二次平均粒子径で３０～１００ｎｍのものを用いることができる。砥粒の二次平均粒子径の下限は、好ましくは５０ｎｍであり、さらに好ましくは８０ｎｍである。砥粒の二次平均粒子径の上限は、好ましくは９０ｎｍである。

【0019】

砥粒の含有量は、特に限定されないが、例えば研磨用組成物全体の０．１０～２０質量％である。研磨用組成物は例えば、研磨時に１０～４０倍に希釈されて使用される。本実施形態による研磨用組成物は、砥粒の濃度が１００～５０００ｐｐｍ（質量ｐｐｍ。以下同じ。）になるように希釈して用いることが好ましい。希釈後の砥粒の濃度の下限は、好ましくは１０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは１５００ｐｐｍである。希釈後の砥粒の濃度の上限は、好ましくは４０００ｐｐｍであり、さらに好ましくは３５００ｐｐｍである。

【0020】

塩基性化合物は、ウェーハ表面と効率よく反応し、化学機械研磨（ＣＭＰ）の研磨特性に貢献する。塩基性化合物は、例えば、アミン化合物、無機アルカリ化合物等である。

【0021】

アミン化合物は、例えば、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム及びその水酸化物、複素環式アミン等である。具体的には、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、ピペラジン塩酸塩、炭酸グアニジン等が挙げられる。

【0022】

無機アルカリ化合物は、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の水酸化物、アルカリ土類金属の塩等が挙げられる。無機アルカリ化合物は、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等である。

【0023】

上述した塩基性化合物は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。上述した塩基性化合物の中でも、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ金属の塩、アンモニア、アミン、アンモニウム塩、及び第四級アンモニウム水酸化物類が特に好ましい。

【0024】

塩基性化合物の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：塩基性化合物＝１：０．０１～１：０．１０である。本実施形態による研磨用組成物は、塩基性化合物の濃度が１５～３００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい

【0025】

本実施形態による研磨用組成物に含まれる水溶性高分子は、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体である。以下、１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂を「ジオール変性ＰＶＡ」と呼ぶ。また、ジオール変性ＰＶＡにビニルピロリドンが重合した共重合体を「変性ＰＶＡ－ＰＶＰ」と呼ぶ。

【0026】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰ中のジオール変性ＰＶＡは、下記一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有するビニルアルコール系樹脂である。

【化2】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示す。

【0027】

「ビニルアルコール系樹脂」とは、下記式（２）及び（３）で表される構造単位を含む水溶性高分子をいう。

【0028】

【化3】

【0029】

ジオール変性ＰＶＡは、式（２）及び（３）で表される構造単位に加えて、式（１）で表される１，２－ジオール構造単位を有する。ジオール変性ＰＶＡにビニルピロリドンが重合した共重合体を用いることで、従来のＰＶＡ－ＰＶＰを用いた場合の課題である濡れ性付与特性が改善される。ジオール変性ＰＶＡは、通常のＰＶＡに比べ高い水素結合力を有するため、ポリマー自体がウェーハ上に吸着しやすい、あるいは水分子との結合力が強くなる（すなわち、水分子の捕捉力が上がる）ことでポリマーがウェーハを保護した際に親水保持性が高くなり、結果としてウェーハへの濡れ性付与特性が改善されると考えられる。高分子中の１，２－ジオール構造単位の変性量は、特に限定されないが、例えば１～２０モル％である。

【0030】

ジオール変性ＰＶＡは、一般式（１）で表される１，２－ジオール構造単位中のＲ^１～Ｒ^６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものが特に好ましい。すなわち、下記の式（４）の構造単位を含むものが特に好ましい。

【化4】

【0031】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰは、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体のいずれであってもよい。

【0032】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰ中の変性ＰＶＡの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば０．５×１０^４～５０×１０^４である。変性ＰＶＡの重量平均分子量の下限は、好ましくは０．７５×１０^４であり、さらに好ましくは１．０×１０^４であり、さらに好ましくは１．５×１０^４である。変性ＰＶＡの重量平均分子量の上限は、好ましくは３５×１０^４であり、さらに好ましくは２５×１０^４であり、さらに好ましくは１５×１０^４である。

【0033】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰ中のビニルピロリドンの重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば０．２×１０^４～１００×１０^４である。ビニルピロリドンの重量平均分子量の下限は、好ましくは０．４×１０^４であり、さらに好ましくは０．６×１０^４であり、さらに好ましくは０．８×１０^４である。ビニルピロリドンの重量平均分子量の上限は、好ましくは５０×１０^４であり、さらに好ましくは２５×１０^４であり、さらに好ましくは１０×１０^４である。

【0034】

これらの中でも、ジオール変性ＰＶＡの主鎖にビニルピロリドンがグラフト重合したグラフト共重合体が特に好適である。グラフト共重合体とすることで、直鎖上の場合よりも嵩高くなり、分子構造が空間的に広がることで、水分子を補捉しやすくなると考えられることや、砥粒やウェーハへの吸着性が向上すると考えられるためである。

【0035】

ジオール変性ＰＶＡとビニルピロリドンとのグラフト共重合体は例えば、ジオール変性ＰＶＡの溶液にＮ－ビニル－２－ピロリドンを配合し、適当な重合開始剤を用いてジオール変性ＰＶＡにＮ－ビニル－２－ピロリドンを重合することによって製造することができる。重合開始剤としては例えば、過酸化水素、有機過酸化物、アゾ系開始剤等を用いることができる。

【0036】

この場合、主鎖となるジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、２００～３０００とすることが好ましい。ジオール変性ＰＶＡの平均重合度は、より好ましくは２００～２０００であり、さらに好ましくは２００～８００であり、さらに好ましくは３００～６００である。

【0037】

なお、主鎖となるジオール変性ＰＶＡは例えば、ビニルエステル系モノマーと下記一般式（５）で示される化合物との共重合体をけん化することで製造することができる。

【0038】

【化5】

但し、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｘは単結合又は結合鎖を示し、Ｒ^４、Ｒ^５、及びＲ^６はそれぞれ独立して水素原子又は有機基を示し、Ｒ^７、及びＲ^８はそれぞれ独立して水素原子又はＲ^９－ＣＯ－（Ｒ^９は炭素数１～４のアルキル基）を示す。

【0039】

グラフト共重合体におけるジオール変性ＰＶＡに対するビニルピロリドンの量は、ジオール変性ＰＶＡ１００重量部に対してビニルピロリドン５～５００重量部であることが好ましい。

【0040】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰは、主鎖の変性ＰＶＡの重合度が２００～８００であり、２５℃で測定した４％水溶液の濃度が、１１ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。

【0041】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰでは、通常のＰＶＡ－ＰＶＰ（１，２－ジオール構造単位を有さないビニルアルコール系樹脂にビニルピロリドンが重合した共重合体）と同じ方法でＰＶＰの重合度を測定することができない。具体的には、通常のＰＶＡ－ＰＶＰでは、ＰＶＡ－ＰＶＰからホモポリマー（フリーなＰＶＰ）のみを溶解する溶媒を使用してホモポリマーを分離することで、ＰＶＰの重合度を測定することができる。しかし、変性ＰＶＡ－ＰＶＰの場合は、ホモポリマーのみを分離する適切な溶媒を選択する方法が確立されていない。そのため、ジオール変性ＰＶＡに重合したＰＶＰの正確な量を測定することは困難である。

【0042】

本実施形態では、変性ＰＶＡ－ＰＶＰの水溶液の粘度を、ジオール変性ＰＶＡに重合したＰＶＰの量の指標とする。ジオール変性ＰＶＡに重合したＰＶＰの量が低いほど、変性ＰＶＡ－ＰＶＰの水溶液の粘度は低くなる。２５℃で測定した変性ＰＶＡ－ＰＶＰの４％水溶液の濃度は、より好ましくは１０ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは９ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは８ｍＰａ・ｓ以下である。

【0043】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰの含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：変性ＰＶＡ－ＰＶＰ＝１：０．００１～１：０．３０である。砥粒に対する変性ＰＶＡ－ＰＶＰの質量比の下限は、好ましくは０．００４であり、さらに好ましくは０．００８である。砥粒に対する変性ＰＶＡ－ＰＶＰの質量比の上限は、好ましくは０．２０であり、さらに好ましくは０．１０である。

【0044】

本実施形態による研磨用組成物は、変性ＰＶＡ－ＰＶＰの濃度が２０～２００ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。希釈後の変性ＰＶＡ－ＰＶＰの濃度の下限は、好ましくは３５ｐｐｍであり、さらに好ましくは５０ｐｐｍである。希釈後の変性ＰＶＡ－ＰＶＰの濃度の上限は、好ましくは１５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは１２０ｐｐｍである。

【0045】

本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤をさらに含んでいてもよい。非イオン性界面活性剤を含むことで、微小欠陥やヘイズをさらに低減することができる。

【0046】

本実施形態による研磨用組成物に好適な非イオン性界面活性剤は例えば、エチレンジアミンテトラポリオキシエチレンポリオキシプロピレン（ポロキサミン）、ポロキサマー、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンメチルグルコシド、アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート等である。

【0047】

ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等が挙げられる。ポリオキシアルキレン脂肪酸エステルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート等が挙げられる。ポリオキシアルキレンアルキルアミンとしては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン等が挙げられる。ポリオキシアルキレンメチルグルコシドとしては、例えば、ポリオキシエチレンメチルグルコシド、ポリオキシプロピレンメチルグルコシド等が挙げられる。

【0048】

非イオン性界面活性剤の含有量（二種以上含有する場合は、その総量）は、特に限定されないが、例えば砥粒との質量比で、砥粒：非イオン性界面活性剤＝１：０．００００１～１：０．０１５である。本実施形態による研磨用組成物は、非イオン性界面活性剤の濃度が０．１～３０ｐｐｍになるように希釈して用いることが好ましい。

【0049】

本実施形態による研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでいてもよい。本実施形態による研磨用組成物のｐＨは、好ましくは８．０～１２．０である。

【0050】

本実施形態による研磨用組成物は、上記の他、研磨用組成物の分野で一般に知られた配合剤を任意に配合することができる。

【0051】

本実施形態による研磨用組成物は、砥粒、塩基性化合物、変性ＰＶＡ－ＰＶＰその他の配合材料を適宜混合して水を加えることによって作製される。本実施形態による研磨用組成物は、あるいは、砥粒、塩基性化合物、変性ＰＶＡ－ＰＶＰその他の配合材料を、順次、水に混合することによって作製される。これらの成分を混合する手段としては、ホモジナイザー、超音波等、研磨用組成物の技術分野において常用される手段が用いられる。

【0052】

以上で説明した研磨用組成物は、適当な濃度となるように水で希釈した後、半導体ウェーハの研磨に用いられる。

【0053】

本実施形態による研磨用組成物は、シリコンウェーハ（ベアウェハ）の研磨、特に仕上げ研磨に好適に用いることができる。本発明の一実施形態によるシリコンウェーハの研磨研磨方法は、上記の研磨用組成物を用いてシリコンウェーハを研磨することを含む。

【実施例】

【0054】

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。

【0055】

表１に示す実施例１～２３、及び比較例１～６の研磨用組成物を作製した。

【0056】

【表1】

【0057】

表１の含有量は、すべて希釈後の含有量である。砥粒は、平均二次粒子径が７０ｎｍ及び８７ｎｍのコロイダルシリカを使用した。「ＮＨ_４ＯＨ」はアンモニア水溶液を表す。

【0058】

水溶性高分子の「種類」の欄の変性ＰＶＡ－ＰＶＰ（１）～（４）は、重合度：４５０、けん化度：９８ｍｏｌ％以上（完全けん化）のブテンジオールビニルアルコールポリマーにＮ－ビニル－２－ピロリドンがグラフト重合したグラフト共重合体である。変性ＰＶＡ－ＰＶＰ（１）～（４）は、主鎖であるブテンジオールビニルアルコールポリマーに重合したＮ－ビニル－２－ピロリドンの分子量がそれぞれ異なっており、（１）、（２）、（３）、（４）の順に分子量が小さくなる。２５℃で変性ＰＶＡ－ＰＶＰ（１）～（４）の４％水溶液を測定したときの粘度はそれぞれ、１１ｍＰａ・ｓ、１０ｍＰａ・ｓ、９ｍＰａ・ｓ、８ｍＰａ・ｓであった。

【0059】

変性ＰＶＡ－ＰＶＰ以外の水溶性高分子として、通常のポリビニルアルコール（（１，２－ジオール構造単位を有さないビニルアルコール系樹脂）にビニルピロリドンが重合した共重合体（ＰＶＡ－ＰＶＰ）、ブテンジオールビニルアルコールポリマー（変性ＰＶＡ）、及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ（１）及び（２））を使用した。

【0060】

ＰＶＡ－ＰＶＰは、けん化度：９８モル％以上（完全けん化）のビニルアルコールポリマーにビニルピロリドン（Ｎ－ビニル－２－ピロリドン）がグラフト重合した共重合体である。このＰＶＡ－ＰＶＰの枝ＰＶＰの重量平均分子量は約８．０×１０^４（Ｋ値：４０程度）である。

【0061】

変性ＰＶＡは、重合度：４５０、けん化度：９８モル％以上（完全けん化）のブテンジオールポリマーである。ＰＶＰ（１）は、Ｋ値が１７のポリビニルピロリドンである。ＰＶＰ（２）は、Ｋ値が３０のポリビニルピロリドンである。

【0062】

非イオン性界面活性剤Ｓ１は、重量平均分子量が３００のアルコールエトキシレート（Ｒ－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ－Ｈ、但し、Ｒは炭素数が６の炭化水素基、ｎは５前後）である。非イオン界面活性剤Ｓ２は、重量平均分子量が５５０のオキソアルコールエトキシレート（Ｒ－Ｏ－（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）ｎ－Ｈ、但し、Ｒは炭素数が１３の炭化水素基、ｎは８）である。非イオン界面活性剤Ｓ３は、重量平均分子量が７７５のポリオキシプロピレンメチルグルコシドである。

【0063】

これら実施例及び比較例の研磨用組成物を使用して、１２インチのシリコンウェーハの研磨を行った。シリコンウェーハの導電型はＰ型で、抵抗率が０．１Ωｃｍ以上１００Ωｃｍ未満のものを使用した。研磨面は＜１００＞面とした。研磨装置は、株式会社岡本工作機械製作所製のＳＰＰ８００Ｓ片面研磨装置を使用した。研磨パッドは、スエードパッドを使用した。研磨用組成物を３１倍に希釈して、１Ｌ／分の供給速度で供給した。定盤の回転速度は４０ｒｐｍ、キャリアの回転速度は３９ｒｐｍ、研磨荷重は１００ｇｆ／ｃｍ^２として、３分間の研磨を行った。なお、実施例及び比較例の研磨用組成物で研磨する前に、研磨スラリーＮａｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＮＰ７０５０Ｓ（ニッタハース株式会社製）を用いて２分間の予備研磨を実施した。

【0064】

研磨後のシリコンウェーハの微少欠陥及びヘイズを測定した。微少欠陥は、ウェーハ表面検査装置ＭＡＧＩＣＳ Ｍ５６４０（Ｌａｓｅｒｔｅｃ社製）を用いて測定した。ヘイズは、ウェーハ表面検査装置Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２（ＫＬＡ Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて測定した。なお、ヘイズはＤＷＯモードで計測した。結果を前掲の表１の「Ｄｅｆｅｃｔ」、「Ｈａｚｅ」の欄に示す。同欄の数値は、比較例１を１００としたときの相対値である。

【0065】

さらに、研磨後のシリコンウェーハの濡れ性を評価した。具体的には、研磨後のシリコンウェーハの表面を１５秒間流水（ＤＩＷ）でリンスし、その後、シリコンウェーハを垂直に立てて静置した。静置してから５秒経過後に各シリコンウェーハの濡れ性を評価した。研磨面における外周からの撥水部分の距離が５ｍｍ未満である場合を「○」、５ｍｍ以上である場合を「×」と評価した。結果を前掲の表１の「ウェーハ濡れ性」の欄に示す。

【0066】

実施例１～３と比較例１との比較、実施例１５と比較例５との比較、及び、実施例１６と比較例６との比較から、変性ＰＶＡ－ＰＶＰを使用することで、通常のＰＶＡ－ＰＶＰを使用した場合に比べて、微小欠陥、ヘイズ及び濡れ性付与特性がいずれも改善することが分かる。

【0067】

実施例１～３の比較、及び実施例１０と１３との比較、実施例１２と１４との比較から、変性ＰＶＡ－ＰＶＰは４％粘度が低いほど、ヘイズが低下する傾向があることが分かる。

【0068】

実施例３と実施例４との比較、実施例１６と１８～２１及び２３との比較、実施例１７と実施例２２との比較から、非イオン性界面活性剤を含有させることで、微小欠陥及びヘイズをさらに低減できることが分かる。また、実施例２０、２１及び２３の比較から、非イオン性界面活性剤の量を増やすことでヘイズが低減する傾向があることが分かる。

【0069】

実施例３と５との比較から、変性ＰＶＡ－ＰＶＰの量を少なくすると、微小欠陥及びヘイズが低減する傾向があることが分かる。

【0070】

実施例５と６との比較、実施例８～１０の比較、実施例１１と１２との比較、実施例２１と２２との比較から、塩基性化合物の量を減らすと、ヘイズは低下する一方、微小欠陥は多くなる傾向があることが分かる。

【0071】

実施例５、７、及び８の比較から、砥粒を少なくすると、微小欠陥は減少する一方、ヘイズは高くなる傾向があることが分かる。

【0072】

実施例８と１１との比較、実施例１０と１２との比較、実施例１３と１４との比較、及び実施例１５と実施例１６との比較から、砥粒の粒径を大きくすると、ヘイズが顕著に低下することが分かる。

【0073】

以上、本発明の実施の形態を説明した。上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。よって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変形して実施することが可能である。