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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】表面処理剤、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法
(51)【国際特許分類】
C09K 3/18 20060101AFI20241111BHJP
D06M 15/285 20060101ALI20241111BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20241111BHJP
【ＦＩ】
C09K3/18 101
D06M15/285
D06M15/263
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020143759
(22)【出願日】2020-08-27
(65)【公開番号】P2022038993
(43)【公開日】2022-03-10
【審査請求日】2023-07-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000226161
【氏名又は名称】日華化学株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】000206901
【氏名又は名称】大塚化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100128381
【弁理士】
【氏名又は名称】清水 義憲
(74)【代理人】
【識別番号】100162352
【弁理士】
【氏名又は名称】酒巻 順一郎
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 雄介
(72)【発明者】
【氏名】小川 晃司
(72)【発明者】
【氏名】廣野 秀明
【審査官】中野 孝一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０６７４４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１３１５９７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ３／１８
Ｄ０６Ｍ１５／００－１５／７１５
Ｃ０８Ｋ３／００－１３／０８
Ｃ０８Ｌ１／００－１０１／１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ステアリルアクリレート及びテトラデシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックと、を含有するブロック共重合体を含み、前記ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、
前記ブロック共重合体における前記Ａブロックと前記Ｂブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が８５／１５以上９６／４以下である、非フッ素系表面処理剤。
【請求項2】
前記Ａブロックがステアリルアクリレートに由来する構造単位を有し、
前記分子量分布指数（ＰＤＩ）が１．４９以下である、請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項3】
ステアリルアクリレートに由来する構造単位を有するＡブロック、及び、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構造単位を有するＢブロック、のみからなるブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、
前記ブロック共重合体における前記Ａブロックと前記Ｂブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が７０／３０以上９９．９／０．１以下である、非フッ素系表面処理剤。
【請求項4】
前記ブロック共重合体における前記Ａブロック及び前記Ｂブロックの含有率の合計が、７０～１００質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の表面処理剤。
【請求項5】
撥水性又は防汚性を付与するために用いられる、請求項１～４のいずれか一項に記載の表面処理剤。
【請求項6】
繊維基材を、請求項１～５のいずれか一項に記載の表面処理剤が含まれる処理液に接触させる工程、を備える、撥水性繊維製品の製造方法。
【請求項7】
繊維基材と、該繊維基材に付着した非フッ素系ポリマーと、を備え、前記非フッ素系ポリマーが、ステアリルアクリレート及びテトラデシルアクリレートからなる群より選択される少なくとも一種に由来する構造単位を有するＡブロックと、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及びジアセトンアクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックと、を含有するブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、
前記ブロック共重合体における前記Ａブロックと前記Ｂブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が８５／１５以上９６／４以下である、撥水性繊維製品。
【請求項8】
前記Ａブロックがステアリルアクリレートに由来する構造単位を有し、
前記分子量分布指数（ＰＤＩ）が１．４９以下である、請求項７に記載の撥水性繊維製品。
【請求項9】
繊維基材と、該繊維基材に付着した非フッ素系ポリマーと、を備え、
前記非フッ素系ポリマーが、ステアリルアクリレートに由来する構造単位を有するＡブロック、及び、４－ヒドロキシブチルアクリレートに由来する構造単位を有するＢブロック、のみからなるブロック共重合体を含み、
前記ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、
前記ブロック共重合体における前記Ａブロックと前記Ｂブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が７０／３０以上９９．９／０．１以下である、撥水性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、表面処理剤、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、基材表面の撥水加工や防汚加工などに用いられる表面処理剤として、長鎖フルオロアルキル基を有する化合物が含まれるフッ素系表面処理剤が知られている。基材が繊維基材の場合には、繊維基材をフッ素系表面処理剤で処理することにより優れた撥水性が付与された撥水性繊維製品が得られる。
【0003】
近年、使用される長鎖フルオロアルキル化合物の環境負荷の懸念が明らかとなってきたため、全くフッ素系化合物を含まずにフッ素系に匹敵する高性能な撥水性能或いは防汚性能を発現する非フッ素系表面処理剤が国際的に求められるようになってきた。
【0004】
非フッ素系表面処理剤としては、パラフィン系撥水剤、シリコーン系撥水剤、アクリル樹脂系撥水剤などが知られており、性能の向上を図るための改良も行われている。例えば、下記特許文献１には、アミノ変性シリコーンと多官能イソシアネートとを併用した柔軟撥水剤が提案されている。また、下記特許文献２には、（メタ）アクリレートモノマーの共重合成分としてヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する（メタ）アクリレートモノマーを重合して得られるアクリル樹脂を含む撥水剤が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２００４－５９６０９号公報
【文献】特開２００６－３２８６２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
撥水性能又は防汚性能を更に高めた非フッ素系表面処理剤の要望は依然としてある。
【0007】
本発明は、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる表面処理剤、並びに、それを用いた撥水剤組成物、撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の一側面は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有するＡブロックと、下記一般式（Ｂ－１）及び下記一般式（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックと、を含有するブロック共重合体を含み、ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、ブロック共重合体におけるＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が７０／３０以上９９．９／０．１以下である、表面処理剤に関する。
【0009】
【化1】
［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数が１２～２４の炭化水素基を表す。］
【0010】
【化2】
［式（Ｂ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数が１～１８の炭化水素基を表す。］
【0011】
【化3】
［式（Ｂ－２）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６は置換基としてヒドロキシル基を有する炭化水素基又は下記一般式（Ｂ－３）で表される基を表す。
－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （Ｂ－３）
｛式（Ｂ－３）中、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数の合計であって、２～１００の数の表す｝］
【0012】
上記表面処理剤によれば、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる。
【0013】
上記表面処理剤において、ブロック共重合体におけるＡブロック及びＢブロックの含有率の合計が、７０～１００質量％であってもよい。
【0014】
上記表面処理剤は、撥水性又は防汚性を付与するために用いることができる。換言すれば、上記表面処理剤は、撥水剤又は防汚剤であってもよい。
【0015】
本発明の別の側面は、繊維基材を上記の表面処理剤が含まれる処理液に接触させる工程を備える撥水性繊維製品の製造方法に関する。
【0016】
上記製造方法によれば、十分な撥水性又は防汚性を有する撥水性繊維製品を得ることができる。
【0017】
本発明の別の側面は、繊維基材と、該繊維基材に付着した非フッ素系ポリマーと、を備え、非フッ素系ポリマーが、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位を有するＡブロックと、下記一般式（Ｂ－１）及び下記一般式（Ｂ－２）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックと、を含有するブロック共重合体を含み、ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）が２．０以下であり、ブロック共重合体におけるＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）が７０／３０以上９９．９／０．１以下である、撥水性繊維製品に関する。
【0018】
【化4】
［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数が１２～２４の炭化水素基を表す。］
【0019】
【化5】
［式（Ｂ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数が１～１８の炭化水素基を表す。］
【0020】
【化6】
［式（Ｂ－２）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６は置換基としてヒドロキシル基を有する炭化水素基又は下記一般式（Ｂ－３）で表される基を表す。
－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （Ｂ－３）
｛式（Ｂ－３）中、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数の合計であって、２～１００の数の表す｝］
【0021】
上記撥水性繊維製品は十分な撥水性又は防汚性を有するものになり得る。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる表面処理剤、並びに、十分な撥水性又は防汚性を有する撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法を提供することができる。
【0023】
ところで、非フッ素系表面処理剤の撥水性又は防汚性を向上させる目的で、塩化ビニル等のフッ素を含まないハロゲン化オレフィンをモノマー成分として含む重合体が用いられる場合もあるが、本発明に係る表面処理剤によれば、上記のブロック共重合体がハロゲン化オレフィンを含まない場合であっても、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる。
【発明を実施するための形態】
【0024】
＜表面処理剤＞
本実施形態の表面処理剤は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ－１）（以下、「（Ａ－１）成分」ともいう。）に由来する構成単位と、下記一般式（Ｂ－１）（以下、「（Ｂ－１）成分」ともいう。）及び下記一般式（Ｂ－２）（以下、「（Ｂ－２）成分」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックとを含有するブロック共重合体を含む。
本実施形態の表面処理剤は、下記一般式（Ａ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ａ－１）（以下、「（Ａ－１）成分」ともいう。）に由来する構成単位と、下記一般式（Ｂ－１）（以下、「（Ｂ－１）成分」ともいう。）及び下記一般式（Ｂ－２）（以下、「（Ｂ－２）成分」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合性化合物に由来する構造単位を有するＢブロックとを含有するブロック共重合体を含む。
【0025】
【化7】
［式（Ａ－１）中、Ｒ１は水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は置換基を有していてもよい炭素数が１２～２４の炭化水素基を表す。］
【0026】
【化8】
［式（Ｂ－１）中、Ｒ３は水素又はメチル基を表し、Ｒ４は置換基を有していてもよい炭素数が１～１８の炭化水素基を表す。］
【0027】
【化9】
［式（Ｂ－２）中、Ｒ５は水素又はメチル基を表し、Ｒ６は置換基としてヒドロキシル基を有する炭化水素基又は下記一般式（Ｂ－３）で表される基を表す。
－（ＡＯ）ｎ－Ｈ （Ｂ－３）
｛式（Ｂ－３）中、ＡＯはオキシエチレン基、オキシプロピレン基又はオキシブチレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数の合計であって、２～１００の数の表す｝］
【0028】
ここで、「（メタ）アクリル酸エステル」とは「アクリル酸エステル」又はそれに対応する「メタクリル酸エステル」を意味し、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリルアミド」等においても同義である。
【0029】
［ブロック共重合体］
まず、ブロック共重合体を構成する（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分について説明する。
まず、ブロック共重合体を構成する（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分について説明する。
【0030】
（Ａ－１）成分は、置換基を有していてもよい炭素数が１２～２４の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。これらの中でも、直鎖状であるものが好ましく、直鎖状のアルキル基であるものがより好ましい。この場合、撥水性がより優れるものとなる。炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基等のうちの１種以上が挙げられる。本実施形態では、上記一般式（Ａ－１）において、Ｒ２は無置換の炭化水素基であることが好ましい。
【0031】
上記炭化水素基の炭素数は、ブロック共重合体を繊維製品等に付着させた場合に撥水性と風合いとを良好にできる観点から、１４～２０であることが好ましい。同様の観点から、Ｒ２は、炭素数が１６～１８の直鎖状のアルキル基であることが好ましい。
【0032】
上記（Ａ－１）成分は、架橋剤と反応可能なアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することができる。この場合、表面処理する基材（例えば、繊維製品）の耐久撥水性を更に向上させることができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基を形成していてもよい。また、上記（Ａ－１）成分がアミノ基を有する場合、ブロック共重合体を繊維製品等に付着させた場合に繊維製品の風合を更に向上させることができる。
【0033】
上記（Ａ－１）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、（メタ）アクリル酸エイコシル、（メタ）アクリル酸ヘンエイコシル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、（メタ）アクリル酸セリル、（メタ）アクリル酸メリシルが挙げられる。中でも、撥水性又は防汚性と、風合いを良好にできる観点から、（メタ）アクリル酸ステアリルを用いることが好ましい。
【0034】
上記（Ａ－１）成分は、１分子内に重合性不飽和基を１つ有する単官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体であることが好ましい。
【0035】
上記（Ａ－１）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
（Ｂ－１）成分は、置換基を有していてもよい炭素数が１～１８の炭化水素基を有する。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。炭化水素基が置換基を有する場合、その置換基としては、ヒドロキシル基、アミノ基、アシル基等のうちの１種以上が挙げられる。
【0037】
上記炭化水素基の炭素数は、表面処理する基材（例えば、繊維製品）の撥水性又は防汚性を向上させる観点から、１～１１であることが好ましく、３～７であることがより好ましい。
【0038】
上記（Ｂ－１）成分としては、例えば、Ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド等の脂肪族アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド等の芳香族（メタ）アクリルアミド；ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシ（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド；ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のケトン基含有（メタ）アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミノ（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（ブトキシメチル）アクリルアミド等のエーテル基含有（メタ）アクリルアミドが挙げられる。中でも撥水性又は防汚性が良好となる観点から、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。
【0039】
上記（Ｂ－１）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
（Ｂ－２）成分は、置換基としてヒドロキシル基を有する炭化水素基又は上記一般式（Ｂ－３）で表される基を有する。
【0041】
Ｒ６が、置換基としてヒドロキシル基を有する炭化水素基である場合、この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、更には脂環式又は芳香族の環状を有していてもよい。撥水性又は防汚性と、風合いを良好にできる観点から、炭化水素基は、炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基が好ましい。この鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、ヒドロキシル基の他に置換基を更に有していてもよい。表面処理する基材（例えば、繊維製品）の耐久撥水性を向上できる点で、直鎖状であること、及び／又は、飽和炭化水素基であることが好ましい。
【0042】
Ｒ６が、上記一般式（Ｂ－３）で表される基である場合、表面処理する基材（例えば、繊維製品）の撥水性又は防汚性を向上させる観点から、ｎは２～２０であることが好ましく、２～１０であることがより好ましい。
【0043】
上記（Ｂ－２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、などのグリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。中でも撥水性又は防汚性と、風合いを良好にできる観点から、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチルを用いることが好ましい。
【0044】
上記（Ｂ－２）成分は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0045】
ブロック共重合体は、上記（Ａ－１）成分、上記（Ｂ－１）成分、及び上記（Ｂ－２）成分以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよい。
【0046】
ブロック共重合体は、例えば、下記（Ｃ１）、（Ｃ２）、（Ｃ３）及び（Ｃ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル単量体（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）に由来する構成単位を含有することができる。
【0047】
（Ｃ１）下記一般式（Ｃ－１）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
［式（Ｃ－１）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【化10】
［式（Ｃ－１）中、Ｒ１１は水素又はメチル基を表し、Ｒ１２はアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の炭化水素基を表す。ただし、分子内における（メタ）アクリロイルオキシ基の数は２以下である。］
【0048】
（Ｃ２）下記一般式（Ｃ－２）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
［式（Ｃ－２）中、Ｒ１３は水素又はメチル基を表し、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭素数３～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【化11】
［式（Ｃ－２）中、Ｒ１３は水素又はメチル基を表し、Ｒ１４は置換基を有していてもよい炭素数３～１１の１価の環状炭化水素基を表す。］
【0049】
（Ｃ３）下記一般式（Ｃ－３）で表されるメタクリル酸エステル単量体
［式（Ｃ－３）中、Ｒ１５は無置換の炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【化12】
［式（Ｃ－３）中、Ｒ１５は無置換の炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基を表す。］
【0050】
（Ｃ４）下記一般式（Ｃ－４）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体
［式（Ｃ－４）中、Ｒ１６は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【化13】
［式（Ｃ－４）中、Ｒ１６は水素又はメチル基を表し、ｐは２以上の整数を表し、Ｓは（ｐ＋１）価の有機基を表し、Ｔは重合性不飽和基を有する１価の有機基を表す。］
【0051】
上記（Ｃ１）の単量体は、エステル部分にアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基及び（メタ）アクリロイルオキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する１価の炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。架橋剤と反応可能な点から、上記１価の炭化水素基は、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基及びイソシアネート基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有することが好ましい。これらの架橋剤と反応可能な基を有する（Ｃ１）の単量体を含有するブロック共重合体を、架橋剤とともに繊維製品に処理した場合に、得られる繊維製品の風合を維持したまま、耐久撥水性を向上することができる。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されたブロックドイソシアネート基であってもよい。
【0052】
上記の１価の炭化水素基としては、炭素数１～１１の１価の鎖状炭化水素基が好ましい。この鎖状炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。また、鎖状炭化水素基は、上記官能基の他に置換基を更に有していてもよい。
【0053】
具体的な（Ｃ１）の単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、１，１－ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、２－ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、アルキレンオキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、ポリアルキレングリコールジアクリレート、９，９－ビス[４－（２－アクリロイルオキシエトキシ）フェニル]フルオレン等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
上記（Ｃ２）の単量体は、エステル部分に炭素数３～１１の１価の環状炭化水素基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体であり、環状炭化水素基としては、イソボルニル基、シクロヘキシル基、ジシクロペンタニル基等が挙げられる。これら環状炭化水素基はアルキル基等の置換基を有していてもよい。ただし、置換基が炭化水素基の場合、置換基及び環状炭化水素基の炭素数の合計が１１以下となる炭化水素基が選ばれる。また、これら環状炭化水素基は、エステル結合に直接結合していることが、耐久撥水性向上の観点から好ましい。環状炭化水素基は、脂環式であっても芳香族であってもよく、脂環式の場合、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよい。具体的な単量体としては、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0055】
上記（Ｃ３）の単量体は、エステル部分のエステル結合に、無置換の炭素数１～８の１価の鎖状炭化水素基が直接結合したメタクリル酸エステル単量体である。炭素数１～８の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～２の直鎖炭化水素基、及び、炭素数３～４の分岐炭化水素基が好ましい。炭素数１～８の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。具体的な化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ－ブチル、エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0056】
上記（Ｃ４）の単量体は、１分子内に３以上の重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体である。本実施形態では、上記一般式（Ｃ－４）におけるＴが（メタ）アクリロイルオキシ基である、１分子内に３以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能の（メタ）アクリル酸エステル単量体が好ましい。式（Ｃ－４）において、ｐ個のＴは同一であっても異なっていてもよい。具体的な化合物としては、例えば、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等が挙げられる。これら単量体は、１種を単独で用いてよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0057】
また、ブロック共重合体は、分子内に、ウレタン結合、ウレア結合及びチオウレタン結合からなる群より選択される１種以上の結合を合計で４以上有する重合性不飽和モノマー（Ｕ－１）（以下、（Ｕ－１）成分」ともいう）に由来する構造単位を含んでもよい。
【0058】
（Ｕ－１）成分は、水酸基、アミノ基、イミノ基及びチオール基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２以上有する多官能性化合物（Ｕ－２）（以下、「（Ｕ－２）成分」ともいう）と、ポリイソシアネート化合物（Ｕ－３）（以下、「（Ｕ－３）成分」ともいう）とを反応させて得られる少なくとも２つのイソシアネート基を有するイソシアネート末端ポリマー（Ｕ－４）（以下、「（Ｕ－４）成分」ともいう）と、重合性不飽和基及びイソシアネート反応性基を有する化合物（Ｕ－５）（以下、「Ｕ－５」成分」ともいう）との反応物であってもよい。
【0059】
（Ｕ－２）成分としては、（ｉ）ポリオール化合物、（ｉｉ）ポリアミン化合物、（ｉｉｉ）ポリチオール化合物を用いることができる。
【0060】
（ｉ）ポリオール化合物
ポリオール化合物としては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオールも使用することができる。
ポリオール化合物としては、２個以上の水酸基を有するものであれば特に制限されず、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他、エーテル結合とエステル結合とを有するポリエーテルエステルポリオール、シリコーンポリオールも使用することができる。
【0061】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンイソフタレートアジペートジオール、ポリエチレンサクシネートジオール、ポリブチレンサクシネートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリ－ε－カプロラクトンジオール、ポリ（３－メチル－１，５－ペンチレン）アジペートジオール、１，６－ヘキサンジオールとダイマー酸の重縮合物、１，６－ヘキサンジオールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物、ノナンジオールとダイマー酸の重縮合物、エチレングリコールとアジピン酸とダイマー酸の共重縮合物等が挙げられる。
【0062】
ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリ－１，４－シクロヘキサンジメチレンカーボネートジオール、１，６－ヘキサンジオールポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【0063】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、トリメチレンオキサイド及びテトラメチレンオキサイド等の炭素数２～４のアルキレンオキサイドの単独付加重合物又は共付加重合物であるジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールに前記炭素数２～４のアルキレンオキサイドをランダム又はブロック付加させたポリオールが挙げられる。
【0064】
シリコーンポリオールとしては、ジメチルポリシロキサンの末端及び／又は側鎖に、ヒドロキシ基及び／又はヒドロキシ基を有する有機基を２個以上導入したものが挙げられ、例えば、カルビノール変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、シラノール末端シリコーンオイルが挙げられる。
【0065】
ポリオール化合物の重量平均分子量としては、５００～５，０００であることが好ましく、１，０００～３，０００であることがより好ましい。また、ブロック共重合体によって繊維基材等の基材に十分な密着性を付与できるという観点から、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオールを用いることが好ましい。また、得られる撥水性製品に十分な撥水性又は防汚性を付与できるという観点から、ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールを用いることが好ましい。また、得られる撥水性繊維製品の風合いがより向上する傾向にあるという観点から、シリコーンポリオールを用いることが好ましい。
【0066】
ポリオール化合物は、カルボキシ基を更に有していてもよい。このような化合物としては、例えば、２，２－ジメチロールプロピオン酸、２，２－ジメチロールブタン酸等のカルボキシ基と２個以上の活性水素とを有する化合物が挙げられる。さらに、このような化合物としては、カルボキシ基を有するジオールと、芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸等とを反応させて得られるペンダント型カルボキシ基を有するポリエステルポリオールを用いることもできる。
【0067】
ポリオール化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0068】
（ｉｉ）ポリアミン化合物
ポリアミン化合物としては、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で２以上有するポリアミン化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。
ポリアミン化合物としては、アミノ基及び／又はイミノ基を合計で２以上有するポリアミン化合物が挙げられる。このような化合物としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、ヒドラジン、２－メチルピペラジン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン等のジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イミノビスプロピルアミン、トリス（２－アミノエチル）アミン等のポリアミン；ジ第一級アミン及びモノカルボン酸から誘導されるアミドアミン；ジ第一級アミンのモノケチミン等の水溶性アミン誘導体；蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、琥珀酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、１，１’－エチレンヒドラジン、１，１’－トリメチレンヒドラジン、１，１’－（１，４－ブチレン）ジヒドラジン等のヒドラジン誘導体が挙げられる。
【0069】
ポリアミン化合物は、スルホ基及び／又はスルホネート基を更に有していてもよい。このような化合物としては、例えば、例えば、２－（２－アミノエチルアミノ）－エタンスルホン酸ナトリウム、２－（３－アミノプロピルアミノ）－エタンスルホン酸ナトリウム、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【0070】
ポリアミン化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0071】
（ｉｉｉ）ポリチオール化合物
ポリチオール化合物としては、エタンジチオール、ヘキサンジチオール、プロパントリチオール、シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル等の脂肪族ポリチオール化合物；２，３－ジメルカプトコハク酸（２－メルカプトエチルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物；ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトビフェニル等の芳香族ポリチオール化合物等が挙げられる。
ポリチオール化合物としては、エタンジチオール、ヘキサンジチオール、プロパントリチオール、シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル等の脂肪族ポリチオール化合物；２，３－ジメルカプトコハク酸（２－メルカプトエチルエステル）等のエステル結合を含む脂肪族ポリチオール化合物；ジメルカプトベンゼン、ジメルカプトビフェニル等の芳香族ポリチオール化合物等が挙げられる。
【0072】
ポリチオール化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0073】
撥水性又は防汚性の観点から、（Ｕ－２）成分は、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオールが好ましい。
【0074】
（Ｕ－２）成分は、水酸基、アミノ基及びイミノ基からなる群より選択される１種以上のイソシアネート反応性基を合計で２つ有する２官能化合物（Ｕ－２－１）を、（Ｕ－２）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【0075】
［（Ｕ－３）成分］
（Ｕ－３）成分としては、イソシアネート基を２以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネート化合物が使用可能である。例えば、アルキレン（好ましくは炭素数１～１２）ジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
（Ｕ－３）成分としては、イソシアネート基を２以上有する化合物であればよく、公知のポリイソシアネート化合物が使用可能である。例えば、アルキレン（好ましくは炭素数１～１２）ジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物や、これらのジイソシアネート化合物の二量体もしくは三量体などの変性ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
【0076】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られる非フッ素系ポリマーが無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【0077】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）－チオフォスファートが挙げられる。
【0078】
ポリイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物も使用することができ、このような化合物としては、２個以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）もポリイソシアネート化合物として使用することができる。
【0079】
ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0080】
（Ｕ－３）成分は、ジイソシアネート化合物（Ｕ－３－１）を、（Ｕ－３）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【0081】
（Ｕ－２）成分と（Ｕ－３）成分とを反応させて得られるイソシアネート末端ポリマー（Ｕ－４）は、撥水性又は防汚性の観点から、（Ｕ－２）成分が有する上記イソシアネート反応性基の数と、（Ｕ－３）成分が有するイソシアネート基の数との割合が、モル比で４０：１００～９５：１００となる反応条件で得られたものであることが好ましく、５５：１００～８０：１００となる反応条件で得られたものであることがより好ましい。
【0082】
（Ｕ－２）成分と（Ｕ－３）成分とを反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０～１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じて、ビスマスカルボキシレート、ハロゲン化ビスマス、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。また、このような反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンを使用することができる。
【0083】
（Ｕ－５）成分としては、例えば、１個の重合性不飽和基と１個のイソシアネート反応性基とを有する化合物（Ｕ－５－１）を用いることができる。イソシアネート反応性基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。
【0084】
（Ｕ－５）成分は、上記化合物（Ｕ－５－１）を、（Ｕ－５）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【0085】
化合物（Ｕ－５－１）としては、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；ポリエチレングリコール（ｎ＝２～１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、ポリプロピレングリコール（ｎ＝２～１００）モノ（メタ）アクリル酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリル酸エステルなどのグリコールモノ(メタ)アクリル酸エステル；カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのヒドロキシアルキルアクリルアミド；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸メチルグリシジル、4－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシルメチル、および（メタ）アクリル酸６－メチル－３，４－エポキシシクロヘキシルメチルなどのエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、および（メタ）アクリル酸アミノブチル等の（メタ）アクリル酸アミノエステル；（メタ）アクリル酸モノメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸モノメチルアミノプロピル、および（メタ）アクリル酸モノエチルアミノプロピル等の（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが挙げられる。これらの中でも、撥水性又は防汚性の観点から、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アミノエステル、（メタ）アクリル酸モノアルキルアミノエステルが好ましい。
【0086】
また、（Ｕ－１）成分は、（Ｕ－４）成分と、（Ｕ－５）成分と、イソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ－６）（以下、「（Ｕ－６）成分」ともいう）との反応物であってもよい。
【0087】
（Ｕ－６）成分は、例えば、１個のイソシアネート反応性基を有し、重合性不飽和基を有さない化合物（Ｕ－６－１）を用いることができる。イソシアネート反応性基としては、水酸基、アミノ基、イミノ基、チオール基が挙げられる。
【0088】
（Ｕ－６）成分は、上記化合物（Ｕ－６－１）を、（Ｕ－６）成分全量を基準として、８０質量％以上含むことが好ましく、９０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含むことがさらにより好ましい。
【0089】
（Ｕ－６）成分としては、１価のアルコール類、アルキルアミン類、チオール基含有化合物、反応性シリコーン類、ブロック化剤などが挙げられる。
【0090】
１価のアルコール類としては、炭素数１～３０の１価アルコールを用いることができる。撥水性又は防汚性、と風合いの観点から、炭素数は１２～２２が好ましく、炭素数１２～１８の直鎖状がより好ましい。
【0091】
アルキルアミン類としては、アルキル基の炭素数の合計が１～６０の１級又は２級アミン類を用いることができる。撥水性又は防汚性、と風合いの観点から、炭素数が１２～２２の１級アミンが好ましく、炭素数１２～１８の直鎖状の１級アミンがより好ましい。
【0092】
チオール基含有化合物としては、炭素数１～３０の１価チオアルコールを用いることができる。撥水性又は防汚性、と風合いの観点から、炭素数は１２～２２が好ましく、炭素数１２～１８の直鎖状がより好ましい。
【0093】
反応性シリコーン類としては、側鎖若しくは末端にアルコール、アミノ基、エポキシ基が導入されたものが挙げられ、ヒドロキシル変性シリコーン、アミノ変成シリコーン、エポキシ変性シリコーンを用いることができる。例えば、ＫＦ－６０００（両末端アルコール）、Ｘ－２２－１７０ＢＸ（片末端アルコール）、ＫＦ－８６８（側鎖モノアミン）、ＫＦ－８５９（側鎖ジアミン）、ＫＦ－８０１０（両末端ジアミン）、Ｘ－２２－３４３（側鎖エポキシ）、Ｘ－２２－２０４６（側鎖脂環式エポキシ）、Ｘ－２２－１６３（両末端エポキシ）、Ｘ－２２－１６９ＡＳ（両末端脂環式エポキシ）、Ｘ－２２－１７３ＢＸ（片末端エポキシ）（以上、信越化学工業（株）製、製品名）などを用いることができる。これらの中でもイソシアネートと反応しうる基を一つ有する化合物が好ましい。
【0094】
ブロック化剤は、加熱によりイソシアネート基から遊離するものであれば特に制限されるものではないが、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ニトロ－３，５－ジメチルピラゾールおよび４－ブロモ－３，５－ジメチルピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、チオフェノール、クレゾール、レゾルシノールなどのフェノール類；ジフェニルアミン、キシリジンなどの芳香族第２級アミン類；フタル酸イミド類；カプロラクタム、バレロラクタムなどのラクタム類；アセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類及び酸性亜硫酸ソーダなどを使用することができる。好ましくは５０～２５０℃でイソシアネート基から遊離するブロック化剤が望ましい。
【0095】
ブロック化剤は、５０～２５０℃でイソシアネート基から遊離するものが好ましい。比較的簡便な条件で外すことができるブロック化剤として、メチルエチルケトンオキシムなどのオキシム類、ジメチルピラゾールなどのピラゾール類が特に好ましく用いられる。
【0096】
（Ｕ－６）成分は、撥水性又は防汚性の観点から、１価のアルコール類、ブロック化剤が好ましい。また、（Ｕ－６）成分がブロック化剤を含む場合、撥水性又は防汚性の観点から、（Ｕ－４）成分のイソシアネート基の中の０．１～５％がブロック化剤で封鎖されることが好ましい。
【0097】
（Ｕ－４）成分と（Ｕ－５）成分と（Ｕ－６）成分との反応は、（Ｕ－４）成分と（Ｕ－６）成分とを反応させた後、（Ｕ－５）成分を更に反応させることが好ましい。
【0098】
（Ｕ－１）成分の貯蔵安定性、扱いやすさなどが向上する観点から、（Ｕ－４）成分が有する全ての末端イソシアネート基が、（Ｕ－５）成分及び／又は（Ｕ－６）成分と反応していることが好ましい。
【0099】
（Ｕ－４）成分と（Ｕ－５）成分と（Ｕ－６）成分との反応において、（Ｕ－５）成分が有するイソシアネート反応性基の数と、（Ｕ－６）成分が有するイソシアネート反応性基の数との割合（モル比率）は、（Ｕ－４）成分との反応時の高粘度化抑制の観点と、（Ａ－１）成分と（Ｕ－１）成分との重合反応時の高粘度化抑制の観点から、（Ｕ－５）：（Ｕ－６）＝９５：５～５：９５が好ましく、（Ｕ－５）：（Ｕ－６）＝８０：２０～２０：８０がより好ましく、（Ｕ－５）：（Ｕ－６）＝４０：６０～２０：８０がさらにより好ましい。
【0100】
（Ｕ－４）成分に（Ｕ－５）成分と（Ｕ－６）成分を反応させる方法は特に制限されず、例えば、従来公知の一段式のいわゆるワンショット法、多段式のイソシアネート重付加反応法を採用することができる。また、このような反応の反応温度は４０～１５０℃であることが好ましい。さらに、このような反応を行う際に、必要に応じて、ビスマスカルボキシレート、ハロゲン化ビスマス、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等の反応触媒を添加することができる。反応触媒の含有量は、（Ｕ－４）成分、（Ｕ－５）成分及び（Ｕ－６）成分の合計に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【0101】
また、（Ｕ－５）成分の重合性不飽和基の反応防止と、製造された（Ｕ－１）成分の重合性不飽和基の反応防止のために、上記反応をヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジンｐ－ｔ－ブチルカテコール、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、モノ－ｔ－ブチルハイドロキノン、ｐ－ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。重合禁止剤の含有量は、（Ｕ－４）成分、（Ｕ－５）成分及び（Ｕ－６）成分の合計に対して１．０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
【0102】
上記の反応は無溶媒で行うこともでき、反応中又は反応終了後に、イソシアネート基と反応しない有機溶剤を添加することもできる。このような有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドンを使用することができる。
【0103】
（Ｕ－１）成分は、分子末端に重合性不飽和基を１個有するウレタン化合物（Ｕ－１－１）であることがより好ましい。（Ｕ－１）成分は、化合物（Ｕ－１－１）を、（Ｕ－１）成分全量を基準として、２０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、５０質量％であることが最も好ましい。
【0104】
更に、ブロック共重合体は、下記一般式（Ｕ－７）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ｕ－７）成分」ともいう。）、下記一般式（Ｕ－８）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ｕ－８）成分」ともいう。）及び下記一般式（Ｕ－９）で表される（メタ）アクリル酸エステル単量体（以下、「（Ｕ－９）成分」ともいう。）のうちの少なくとも１種の単量体（以下、「（Ｕ－Ｘ）成分」ともいう。）に由来する構造単位を含んでもよい。
【0105】
【化14】
［式（Ｕ－７）中、Ｒ５１は分枝若しくは直鎖状の炭素数１６～６０の炭化水素基を表し、Ｒ５２は水素又はメチル基を表し、Ｌ１は、炭素数２～１０のアルキレン基若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせを表す。］
【0106】
【化15】
［式（Ｕ－８）中、Ｒ５３は分枝若しくは直鎖状の炭素数１６～６０の炭化水素基を表し、Ｒ５４は水素又はメチル基を表し、Ｌ２は、炭素数２～１０のアルキレン基若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせを表し、Ｘ１は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基又は－Ｎ（Ｒ５７）（Ｒ５７は、炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。］
【0107】
【化16】
［式（Ｕ－９）中、Ｒ５５は分枝若しくは直鎖状の炭素数１６～６０の炭化水素基を表し、Ｒ５６は水素又はメチル基を表し、Ｌ３は、炭素数２～１０のアルキレン基若しくはアリーレン基又はこれらの組み合わせを表し、Ｑは２価のイソシアネート残基を表し、Ｘ２は、酸素原子、硫黄原子、アミノ基又は－Ｎ（Ｒ５７）（Ｒ５７は、炭素数１～２０の炭化水素基）を表す。］
【0108】
上記一般式（Ｕ－７）、（Ｕ－８）及び（Ｕ－９）において、Ｒ５１、Ｒ５３及びＲ５５はそれぞれ、分枝若しくは直鎖状の炭素数１６～３０の炭化水素基であってもよい。分枝若しくは直鎖状の炭素数１６～６０の炭化水素基としては、ヘキサデシル基、オクタデシル基、アラキジル基、ベヘニル基、リグノセリル基、セリル基、モンタニル基、ミリシル基、２－ドデシルヘキサデシル基、２－テトラデシルオクタデシル基及び炭素数３０～６０の長直鎖アルキル基が挙げられる。
【0109】
上記一般式（Ｕ－７）、（Ｕ－８）及び（Ｕ－９）において、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、独立して、炭素数２～１０のアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わせであってよく、炭素数５～１２のアルキレン基、アリーレン基であってもよい。Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、分岐鎖状であっても直鎖状であってもよい。炭素数２～１０のアルキレン基としては、－ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－等が好ましく、炭素数２～１０のアリーレン基としては、フェニル、ナフチル等が好ましい。アルキレン基とアリーレン基との組み合わせの例としては、ベンジル、エチルフェニル等が挙げられる。
【0110】
上記一般式（Ｕ－８）及び（Ｕ－９）において、Ｘ１及びＸ２は、独立して、酸素原子、硫黄原子、アミノ基又は－Ｎ（Ｒ５７）（Ｒ５７は、炭素数１～２０の炭化水素基）であってよい。Ｒ５７としては、メチル基、エチル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基が挙げられる。
【0111】
上記一般式（Ｕ－９）において、Ｑは２価のイソシアネート残基である。２価のイソシアネート残基とは、芳香族又は脂肪族ジイソシアネートから２つのイソシアネート官能基を除いた基を意味する。２価のイソシアネート残基の例としては、２，４－トルエニル及び４，４’－メチレンビス（フェニル）が挙げられる。
【0112】
成分（Ｕ－７）としては、下記式（Ｕ－７－１）に表されるステアリルイソシアネートの２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ステアリルイソシアネートの３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物及びステアリルイソシアネートの４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物が挙げられる。
［式中、Ｒ５２は水素又はメチル基を表す。］
【化17】
［式中、Ｒ５２は水素又はメチル基を表す。］
【0113】
成分（Ｕ－８）としては、下記式（Ｕ－８－１）に表されるイソシアナトエチル（メタ）アクリレートのステアリルアルコールとの反応生成物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートのベヘニルアルコールとの反応生成物、イソシアナトエチル（メタ）アクリレートの２－テトラデシルオクタデカノールとの反応生成物及びイソシアナトエチル（メタ）アクリレートのオクタデシルアミンとの反応生成物が挙げられる。
［式中、Ｒ５４は水素又はメチル基を表す。］
【化18】
［式中、Ｒ５４は水素又はメチル基を表す。］
【0114】
成分（Ｕ－９）としては、下記式（Ｕ－９－１）に表される２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）のステアリルアルコール及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩのステアリルアルコール及び３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩのステアリルアルコール及び４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、ＴＤＩのベヘニルアルコール及び２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物等が挙げられる。
［式中、Ｒ５６は水素又はメチル基である。］
【化19】
［式中、Ｒ５６は水素又はメチル基である。］
【0115】
（Ｕ－７）成分、（Ｕ－８）成分及び（Ｕ－９）成分を製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、好適な（メタ）アクリレートモノマー反応物質（例えば、ヒドロキシエチルアクリレート）とイソシアネート反応物質（例えば、ステアリルイソシアネート）とを反応させることで製造することができる。このような反応は、適切な触媒の存在下で行ってもよい。触媒を用いる場合の反応温度は４０℃～１００℃であることが好ましく、７０℃～１００℃であることがより好ましく、７５℃～９５℃であることが更に好ましい。触媒を用いない場合の反応温度は、７０℃～１００℃が好ましい。また、このような反応は、乾燥条件下で実施することができ、反応時間は１～２４時間であることが好ましく、４～１５時間であることがより好ましい。
【0116】
（Ｕ－７）成分、（Ｕ－８）成分及び（Ｕ－９）成分の製造に用いられる触媒としては、ビスマスカルボキシレート、ハロゲン化ビスマス、ジブチル錫ジラウレート、スタナスオクトエート、ジブチル錫－２－エチルヘキサノエート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
【0117】
ブロック共重合体が、（Ｕ－Ｘ）成分に由来する構造単位を含む場合、（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分以外の他のエチレン性不飽和モノマーに由来する構造単位を更に含んでいてもよい。他のエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、以下が挙げられる：
ａ）上記一般式（Ｕ－７）、（Ｕ－８）及び（Ｕ－９）において、Ｒ５１、Ｒ５３及びＲ５５が、炭素数１～１５の炭化水素基であるモノマー（例えば、Ｒ５１＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、Ｒ５３＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びＲ５５＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物を含むモノマー等）、
ｂ）オレフィン系炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はクロロプレン等）、ビニルハライド、アリルハライド若しくはビニリデンハライド（ビニリデンクロライド又はビニルクロライド等）、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、アリルエステル（酢酸アリル等）、アルキルビニル、又はアルキルアリルエーテル（オクタデシルビニルエーテル等）、ニトリル（アクリロニトリル等）、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル（ジ－オクタデシルイタコン酸エステル等）等の他のエチレン性不飽和モノマー、並びに
ｃ）アリルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルアクリレートの２－ブタノンオキシムとの反応生成物等が挙げられる）。
ａ）上記一般式（Ｕ－７）、（Ｕ－８）及び（Ｕ－９）において、Ｒ５１、Ｒ５３及びＲ５５が、炭素数１～１５の炭化水素基であるモノマー（例えば、Ｒ５１＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応生成物、Ｒ５３＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとの反応生成物、及びＲ５５＝－Ｃ４Ｈ９：ブチルイソシアネートと４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応生成物を含むモノマー等）、
ｂ）オレフィン系炭化水素（イソプレン、ブタジエン又はクロロプレン等）、ビニルハライド、アリルハライド若しくはビニリデンハライド（ビニリデンクロライド又はビニルクロライド等）、スチレン及びその誘導体、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、アリルエステル（酢酸アリル等）、アルキルビニル、又はアルキルアリルエーテル（オクタデシルビニルエーテル等）、ニトリル（アクリロニトリル等）、マレイン酸エステル、イタコン酸エステル（ジ－オクタデシルイタコン酸エステル等）等の他のエチレン性不飽和モノマー、並びに
ｃ）アリルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソシアナトエチルアクリレートの２－ブタノンオキシムとの反応生成物等が挙げられる）。
【0118】
本実施形態の表面処理剤に含まれるブロック共重合体は、例えば、Ａ－Ｂジブロック共重合体であってよく、Ａ－Ｂグラフト共重合体であってもよく、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック共重合体であってもよく、Ｂ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体であってもよい。
【0119】
ブロック共重合体中のＡブロックとＢブロックとの質量比（Ａブロック／Ｂブロック）は、７０／３０以上９９．９／０．１以下が好ましく、８０／２０以上９８／２以下がより好ましく、９０／１０以上９６／４以下が更に好ましい。ＡブロックとＢブロックとの質量比が上記範囲内であれば、撥水性又は防汚性がより優れるようになる。
【0120】
ブロック共重合体におけるＡブロックの含有率は、十分な撥水性又は防汚性を得る観点から、６５～９９．９質量％であることが好ましく、８０～９８質量％であることがより好ましい。
【0121】
ブロック共重合体におけるＢブロックの含有率は、十分な撥水性又は防汚性を得る観点から、０．１～３０質量％であることが好ましく、２～２０質量％であることがより好ましい。
【0122】
ブロック共重合体におけるＡブロック及びＢブロックの含有率の合計は、７０～１００質量％であってもよく、８０～１００質量％であってもよく、９０～１００質量％であってもよい。
【0123】
ブロック共重合体におけるＡブロック及びＢブロックのそれぞれの含有率及び合計含有率については、ブロック共重合体を構成する単量体全量を基準として、Ａブロックを構成する（Ａ－１）成分の配合率、並びに、Ｂブロック構成する（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分の配合率が、上記の範囲を満たすように設定することができる。
【0124】
ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）は、十分な撥水性又は防汚性の観点から２．０以下が好ましく、１．９以下がより好ましく、１．８以下が更に好ましい。ブロック共重合体の分子量分布指数（ＰＤＩ）は、実施例において説明する方法によって測定することができる。
【0125】
ブロック共重合体の重量平均分子量は、十分な撥水性又は防汚性の観点から、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましく、十分な撥水性又は防汚性の観点から、５００，０００以下が好ましく、９０，０００以下がより好ましく、６０，０００以下がさらに好ましい。ブロック共重合体の重量平均分子量は、実施例において説明する方法によって測定することができる。
【0126】
ところで、非フッ素系表面処理剤の撥水性又は防汚性を向上させる目的で、塩化ビニル等のフッ素を含まないハロゲン化オレフィンをモノマー成分として含む重合体が用いられる場合もある。これに対し、本実施形態の表面処理剤によれば、上記のブロック共重合体がハロゲン化オレフィンを含まない場合であっても、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる。すなわち、上記のブロック共重合体がハロゲン化オレフィンに由来する構造単位を含まないものであってもよく、塩化ビニルに由来する構造単位を含まないものであってもよい。
【0127】
［ブロック共重合体の製造方法］
【0128】
上述したブロック共重合体は、Ａブロックを構成するモノマー（（Ａ－１）成分）及びＢブロックを構成するモノマー（（Ｂ－１）成分及び（Ｂ－２）成分）を順次重合反応することによって得ることができる。重合反応の順序は特に限定されず、Ａブロックを構成するモノマーを重合してＡブロックを先に製造し、ＡブロックにＢブロックを構成するモノマーを重合してもよく、Ｂブロックを構成するモノマーを重合してＢブロックを先に製造し、ＢブロックにＡブロックのモノマーを重合してもよい。
【0129】
モノマーの重合反応によってブロック共重合体を製造する方法としては、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、リビングラジカル重合法等のリビング重合法を用いることができる。これらのなかでも、リビングラジカル重合法は、極性官能基と共存できる汎用性と、モノマーや溶媒の純度などに影響されない簡便性とを有しながらも、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーを製造できるため好ましい。また、リビングラジカル重合法は、停止反応や、連鎖移動が起こりにくく、成長末端が失活することなく成長するため、従来のラジカル重合法に比べて、分子量分布の精密制御、均一な組成のポリマーの製造を容易にすることができる。
【0130】
上記の観点から、本実施形態の表面処理剤に含まれるブロック共重合体は、リビングラジカル重合により重合されたものが好ましい。本実施形態においては、リビングラジカル重合法により上述したブロック共重合体が含まれる重合生成物を製造し、これを表面処理剤に配合することができる。
【0131】
リビングラジカル重合法には、重合成長末端を安定化させる手法の違いにより、遷移金属触媒を用いる方法（ＡＴＲＰ法）、硫黄系の可逆的連鎖移動剤を用いる方法（ＲＡＦＴ法）、有機テルル化合物を連鎖移動剤として用いる方法（ＴＥＲＰ法）等の方法がある（例えば、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、及び国際公開第２００４／０９６８７０号などを参照）。
【0132】
上記の方法のなかでも、使用できるモノマーの多様性、高分子領域での分子量制御、均一な組成、あるいは着色の観点から、ＴＥＲＰ法を用いることが好ましい。
【0133】
具体的には、ビニルモノマー（例えば、上述した（Ａ－１）成分、（Ｂ－１）成分、及び（Ｂ－２）成分など）を、下記一般式（Ｃ）で表される有機テルル化合物と、アゾ系重合開始剤とが含まれる混合物を用いて重合することにより、本実施形態に係るブロック共重合体が含まれる重合生成物を得ることができる。この方法は、上述した（Ａ－１）成分を含むモノマー組成物を、上記混合物を用いて重合するＡブロック重合工程、及び、上述した（Ｂ－１）成分及び／又は（Ｂ－２）成分を含むモノマー組成物を、上記混合物を用いて重合するＢブロック重合工程を備えることができ、Ａブロック重合工程及びＢブロック重合工程の順に行ってもよく、Ｂブロック重合工程及びＡブロック重合工程の順におこなってもよく、これらを繰り返してもよい。
【0134】
【化20】
［一般式（Ｃ）中、Ｒ７は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基または芳香族ヘテロ環基を表し、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、水素原子または炭素数１～８のアルキル基を表し、Ｒ１０は、炭素数１～８のアルキル基、アリール基、芳香族へテロ環基、アルコキシ基、アシル基、アミド基、オキシカルボニル基、シアノ基、アリル基またはプロパルギル基を表す。］
【0135】
Ｒ７の炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。Ｒ７は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。Ｒ７のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等を挙げることができる。
【0136】
Ｒ８およびＲ９の炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基や、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。Ｒ８およびＲ９は、それぞれ、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。
【0137】
Ｒ１０の炭素数１～８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等の直鎖または分岐鎖アルキル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられる。Ｒ１０は、炭素数１～４の直鎖または分岐鎖アルキル基であることが好ましく、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。Ｒ１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。これらのアリール基は置換基を有していてもよい。置換基を有しているアリール基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、－ＣＯＲ３１１で示されるカルボニル含有基（Ｒ３１１は炭素数１～８のアルキル基、アリール基、炭素数１～８のアルコキシ基またはアリーロキシ基）、スルホニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。また、アリ―ル基はこれらの置換基の１個または２個以上で置換されていてもよい。Ｒ１０の芳香族ヘテロ環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基等が挙げられる。Ｒ１０のアルコキシ基としては、炭素数１～８のアルキル基が酸素原子に結合した基が好ましく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチロキシ基、ヘキシロキシ基、ヘプチロキシ基、オクチロキシ基等が挙げられる。Ｒ１０のアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。Ｒ１０のアミド基としては、－ＣＯＲ３２１Ｒ３２２（Ｒ３２１、Ｒ３２２は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）が挙げられる。Ｒ１０のオキシカルボニル基としては、－ＣＯＯＲ３３１（Ｒ３３１は水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基）で表される基が好ましく、例えばカルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ペントキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等が挙げられる。好ましいオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が挙げられる。Ｒ１０のアリル基としては、－ＣＲ３４１Ｒ３４２－ＣＲ３４３＝ＣＲ３４４Ｒ３４５（Ｒ３４１、Ｒ３４２は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ３４３、Ｒ３４４、Ｒ３４５は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～８のアルキル基またはアリール基であり、それぞれの置換基が環状構造で繋がっていてもよい）等が挙げられる。Ｒ１０のプロパルギル基としては、－ＣＲ３５１Ｒ３５２－Ｃ≡ＣＲ３５５（Ｒ３５１、Ｒ３５２は、水素原子または炭素数１～８のアルキル基、Ｒ３５３は、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、アリール基またはシリル基）等が挙げられる。
【0138】
一般式（Ｃ）で表される有機テルル化合物は、国際公開第２００４／１４８４８号、国際公開第２００４／１４９６２号、国際公開第２００４／０７２１２６号、および国際公開第２００４／０９６８７０号に記載された有機テルル化合物の全てを用いることができ、具体的には（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロオピネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネートまたは（３－トリメチルシリルプロパルギル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート等が挙げられる。
【0139】
アゾ系重合開始剤は、通常のラジカル重合で使用されるものを特に制限なく使用することができ、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１，１’－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ－７０）、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、ジメチル１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボキシレート）等の油溶性アゾ系重合開始剤；、２，２’－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、等の水溶性アゾ系重合開始剤が挙げられる。
【0140】
上記アゾ系重合開始剤のなかでも、油溶性アゾ系重合開始剤が好ましく、ＡＩＢＮ、ＡＭＢＮ、ＡＤＶＮ、ＡＣＨＮ、Ｖ－７０がより好ましい。
【0141】
上述したＡブロック重合工程及びＢブロック重合工程は、不活性ガスで置換した容器で、モノマー組成物と一般式（Ｃ）の有機テルル化合物とに、モノマーの種類に応じて反応促進、分子量および分子量分布の制御等の目的で、さらにアゾ系重合開始剤を混合する。このとき、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム等を挙げることができる。好ましくは、アルゴン、窒素が良い。
【0142】
Ａブロック重合工程及びＢブロック重合工程におけるモノマー及びアゾ系重合開始剤の使用量は、上述したブロック共重体が得られるように適宜調節すればよい。例えば、一般式（Ｃ）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対しモノマーを５ｍｏｌ～１００００ｍｏｌとすることができ、一般式（Ｃ）の有機テルル化合物１ｍｏｌに対してアゾ系重合開始剤を０．０１ｍｏｌ～１０ｍｏｌとすることができる。
【0143】
重合反応は、無溶媒でも行うことができるが、ラジカル重合で一般に使用される非プロトン性溶媒またはプロトン性溶媒を使用し、上記混合物を撹拌して行なってもよい。使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、アニソール、ベンゼン、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、２－ブタノン（メチルエチルケトン）、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、クロロホルム、四塩化炭素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、酢酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテート、グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートまたはトリフルオロメチルベンゼン等が挙げられる。また、プロトン性溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１－メトキシ－２－プロパノール、ヘキサフルオロイソプロパノールまたはジアセトンアルコール等が挙げられる。
【0144】
重合反応の溶媒としては、有機溶剤が好ましく、必要に応じて有機溶剤と水とを混合してもよい。
【0145】
溶媒の使用量としては、適宜調節すればよく、例えば、モノマー組成物１ｇに対して、０．０１ｍｌ以上が好ましく、０．０５ｍｌ以上がより好ましく、０．１ｍｌ以上がさらに好ましく、５０ｍｌ以下が好ましく、１０ｍｌ以下がより好ましく、１ｍｌ以下がさらに好ましい。
【0146】
反応温度、反応時間は、得られるブロック共重合体の分子量或いは分子量分布により適宜調節すればよいが、通常、０℃～１５０℃で、１分～１００時間撹拌することができる。ＴＥＲＰ法によれば、低い重合温度および短い重合時間であっても高い収率と精密な分子量分布を得ることができる。このとき、圧力は、通常、常圧で行われるが、加圧または減圧してもよい。
【0147】
重合反応の終了後、得られた重合生成物から、通常の分離精製手段により、使用溶媒、残存モノマーの除去等を行い、目的とするブロック共重合体を分離することができる。
【0148】
重合反応により得られるブロック共重合体の成長末端は、テルル化合物由来の－ＴｅＲ７（式中、Ｒ７は一般式（Ｃ）中のＲ７と同じである。）の形態であり、重合反応終了後の空気中の操作により失活していくが、テルル原子が残存する場合がある。テルル原子が末端に残存した共重合体は着色したり、熱安定性が劣ったりするため、テルル原子を除去することが好ましい。
【0149】
テルル原子を除去する方法としては、トリブチルスタンナンまたはチオール化合物等を用いるラジカル還元方法；活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュラーシーブスおよび高分子吸着剤等で吸着する方法；イオン交換樹脂等で金属を吸着する方法；過酸化水素水または過酸化ベンゾイル等の過酸化物を添加したり、空気または酸素を系中に吹き込むことで共重合体末端のテルル原子を酸化分解させ、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留テルル化合物を除去する液－液抽出法や固－液抽出法；特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限界ろ過等の溶液状態での精製方法；を用いることができる。これらの方法は、組み合わせて用いることもできる。
【0150】
また、得られるブロック共重合体の性能の観点から、溶媒中で重合することが好ましい。より具体的には、例えば、Ａブロック重合工程では溶媒中に（Ａ－１）成分を加え、Ｂブロック重合工程では溶媒中に（Ｂ－１）成分及び／又は（Ｂ－２）成分を加え、これらの得られた溶液に、重合開始剤を加えて、重合反応を開始し、各成分を共重合させることができる。
【0151】
重合反応の温度は、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、２０℃以上がさらに好ましく、３０℃以上がさらにより好ましく、７０℃以下が好ましく、６０℃以下がより好ましく、５５℃以下がさらに好ましい。また、各工程における反応時間は、１時間以上が好ましく、３時間以上がより好ましく、５時間以上がさらに好ましく、１００時間以下が好ましく、５０時間以下がより好ましく、３０時間以下がさらに好ましい。
【0152】
本実施形態においては、上記の反応で得られる重合反応物をそのまま表面処理剤として用いることができる。
【0153】
上記重合生成物は、本実施形態に係るブロック共重合体の含有率が、重合生成物全量を基準として、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このような重合生成物は、表面処理剤として用いたときに基材に撥水性又は防汚性を付与することが容易となる。
【0154】
上記重合生成物が、Ａ－Ｂジブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ－Ｂジブロック共重合体の含有率が、重合生成物全量を基準として、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このような重合生成物は、表面処理剤として用いたときに基材に撥水性又は防汚性を付与することが容易となる。
【0155】
上記重合生成物が、Ａ－Ｂ－Ａトリブロック共重合体またはＢ－Ａ－Ｂトリブロック共重合体を合成することを目的として得られたものである場合、重合生成物中のＡ－Ｂ－Ａトリブロック共重合体およびＡ－Ｂジブロック共重合体の合計含有率が、重合生成物全量を基準として、５０質量％以上であってもよく、６０質量％以上であることが好ましく、７５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。このような重合生成物は、表面処理剤として用いたときに基材に撥水性又は防汚性を付与することが容易となる。
【0156】
本実施形態の表面処理剤は、上述したブロック共重合体又は上記重合生成物と、必要に応じてその他の成分を本発明の効果を損なわない範囲で含むことができる。
【0157】
［その他の成分］
その他の成分としては、ワックス類、シリコーン類、及び架橋剤のうちの１種以上が挙げられる。
その他の成分としては、ワックス類、シリコーン類、及び架橋剤のうちの１種以上が挙げられる。
【0158】
ワックス類としては、例えば、ポリエチレン、プロピレン等の低分子量ポリオレフィン類、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ホホバ油等の植物系ワックス；ミツロウ等の動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の鉱物・石油ワックス；ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとのエステルワックス類；ステアリン酸ブチル、オレイン酸プロピル、モノステアリン酸グリセリド、ジステアリン酸グリセリド、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等の高級脂肪酸と単価又は多価低級アルコールとのエステルワックス類；ジエチレングリコールモノステアレート、ジプロピレングリコールジステアレート、ジステアリン酸ジグリセリド、テトラステアリン酸トリグリセリド等の高級脂肪酸と多価アルコール多量体とからなるエステルワックス類；ソルビタンモノステアレート等のソルビタン高級脂肪酸エステルワックス類などが挙げられる。撥水性の観点から、パラフィンワックスが好ましい。ワックス類は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0159】
本実施形態の表面処理剤におけるワックス類の含有量は、ブロック共重合体の質量Ｐ（固形分）とワックス類の質量Ｗとの比率が、Ｐ：Ｗ＝９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましい。
【0160】
シリコーン類としては、例えば、長鎖アルキル変性シリコーン、長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーン、高級脂肪酸アミド変性シリコーンなどの、イソシアネート基と反応し得る官能基を有していない変性シリコーンを挙げることができる。
【0161】
変性シリコーンとしては、下記一般式（１）で表されるオルガノ変性シリコーンを用いることができる。
【0162】
【化21】
［式（１）中、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～２０のアリール基又は置換基を有していてもよい炭素数１～４のアルコキシ基を表し、Ｒ２３は、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基、又は炭素数３～４０の飽和の炭化水素基を表し、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数６～４０の炭化水素基、又は炭素数３～４０の飽和の炭化水素基を表し、ａは０以上の整数を表し、ｂは１以上の整数を表し、（ａ＋ｂ）は１０～２００であり、ａが２以上の場合、複数存在するＲ２０及びＲ２１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｂが２以上の場合、複数存在するＲ２２及びＲ２３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。］
【0163】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、上記の炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換された基が挙げられる。
【0164】
上記の炭素数６～２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、又はこれらの基に結合する水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換された基が挙げられる。
【0165】
上記の炭素数１～４のアルコキシル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数１～４のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。これらの基は、水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、アミノ基又はシアノ基等で置換されていてもよい。工業的に製造し易く、入手が容易であるという点で、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【0166】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数８～４０のアラルキル基、下記一般式（２）又は（３）で表される基等が挙げられる。
【0167】
【化22】
［式（２）中、Ｒ４０は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ４１は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｃは０～３の整数を表す。ｃが２又は３の場合、複数存在するＲ４１は同一であっても異なっていてもよい。］
【0168】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0169】
【化23】
［式（３）中、Ｒ４２は、炭素数２～６のアルキレン基を表し、Ｒ４３は、単結合又は炭素数１～４のアルキレン基を表し、ｄは０～３の整数を表す。ｄが２又は３の場合、複数存在するＲ４３は同一であっても異なっていてもよい。］
【0170】
上記のアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。
【0171】
上記の炭素数８～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【0172】
上記一般式（２）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４０は炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、ｃは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0173】
上記一般式（３）で表される基において、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ４２は炭素数２～４のアルキレン基が好ましく、ｄは、０又は１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
【0174】
上記の芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基としては、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基、及び上記一般式（２）で表される基が好ましく、得られる繊維製品の撥水性又は防汚性を向上できる点で、上記炭素数８～４０のアラルキル基がより好ましい。
【0175】
上記の炭素数３～４０の飽和の炭化水素基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。炭素数３～４０の飽和の炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ミリスチル基、セチル基、ステアリル基、トリコシル基、リグノセリル基（テトラコシル基)、セロチル基（ヘキサコシル基)、モンチル基（オクタコシル基)、メリシル基（トリアコンタン基)及びドトリアコンタン基等が挙げられる。炭素数３～４０の飽和の炭化水素基としては、得られる繊維製品の撥水性又は防汚性を向上できる点で、炭素数８～２０のアルキル基が好ましく、炭素数１２～１８のアルキル基がより好ましい。
【0176】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数１～４のアルコキシ基、芳香族環を有する炭素数６～４０の炭化水素基、又は炭素数３～４０の飽和の炭化水素基である。
【0177】
上記の芳香族環を有する炭素数６～４０の炭化水素基としては、例えば、炭素数６～４０のアラルキル基、上記一般式（２）又は（３）で表される基が挙げられる。上記の炭素数６～４０のアラルキル基としては、例えば、フェニル基、フェニルメチル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、フェニルエチル基及びフェニルプロピル基が好ましい。
【0178】
工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５はそれぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基又は炭素数１～４のアルコキシ基であることが好ましく、中でもメチル基であることがより好ましい。
【0179】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、ａは０以上の整数である。工業的に製造しやすく、入手が容易であり、得られる繊維製品の樹脂コーティングに対する剥離強度がより優れるという点で、ａは、４０以下であることが好ましく、３０以下であることがより好ましい。
【0180】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンにおいて、（ａ＋ｂ）は１０～２００である。工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、（ａ＋ｂ）は、２０～１００であることが好ましく、４０～６０であることがより好ましい。（ａ＋ｂ）が上記範囲内であると、シリコーン自体の製造や取り扱いが容易になる傾向にある。
【0181】
本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、従来公知の方法により合成することができる。本実施形態のオルガノ変性シリコーンは、例えば、ＳｉＨ基を有するシリコーンに、ビニル基を有する芳香族化合物及び／又はα－オレフィンをヒドロシリル化反応させることにより得ることができる。
【0182】
上記のＳｉＨ基を有するシリコーンとしては、例えば、重合度が１０～２００であるメチルハイドロジェンシリコーン、又は、ジメチルシロキサンとメチルハイドロジェンシロキサンとの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、工業的に製造しやすく、入手が容易であるという点で、メチルハイドロジェンシリコーンが好ましい。
【0183】
上記のビニル基を有する芳香族化合物は、上記一般式（１）中のＲ２３において、芳香族環を有する炭素数８～４０の炭化水素基の由来となる化合物である。ビニル基を有する芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルナフタレン、アリルフェニルエーテル、アリルナフチルエーテル、アリル－ｐ－クミルフェニルエーテル、アリル－ｏ－フェニルフェニルエーテル、アリル－トリ（フェニルエチル）－フェニルエーテル、アリル－トリ（２－フェニルプロピル）フェニルエーテル等が挙げられる。
【0184】
上記のα－オレフィンは、上記一般式（１）中のＲ２３において、炭素数３～４０の飽和の炭化水素基の由来となる化合物である。α－オレフィンとしては、例えばプロペン、１－ブテン、１－ペンテン、１－へキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－トリコセン、１－テトラコセン、１－ヘキサコセン、１－オクタコセン、１－トリアコンテン、１－ドトリアコンテン等炭素数３～４０のα－オレフィンが挙げられる。
【0185】
上記のヒドロシリル化反応は、必要に応じて触媒の存在下、上記ＳｉＨ基を有するシリコーンに、上記ビニル基を有する芳香族化合物及び上記α－オレフィンを段階的に或いは一度に反応させることにより行ってもよい。
【0186】
ヒドロシリル化反応に用いられるＳｉＨ基を有するシリコーン、ビニル基を有する芳香族化合物及びα－オレフィンの使用量はそれぞれ、ＳｉＨ基を有するシリコーンのＳｉＨ基当量、又は数平均分子量等に応じて適宜選択され得る。
【0187】
ヒドロシリル化反応に用いられる触媒としては、例えば、白金、パラジウム等の化合物が挙げられ、中でも白金化合物が好ましい。白金化合物としては、例えば、塩化白金（ＩＶ）等が挙げられる。
【0188】
ヒドロシリル化反応の反応条件は、特に制限はなく、適宜調整することができる。反応温度は、例えば１０～２００℃、好ましくは５０～１５０℃である。反応時間は、例えば、反応温度が５０～１５０℃のとき、３～１２時間とすることができる。
【0189】
また、ヒドロシリル化反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等が挙げられる。無溶媒下でも反応は進行するが、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、例えば、ジオキサン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸ブチル等が挙げられる。
【0190】
変性シリコーンは市販品を用いることができる。例えば、長鎖アルキル変性シリコーンとしては、ＫＦ－４１２、ＫＦ－４１３、ＫＦ－４１４、ＫＦ－４１５、ＫＦ－４００３、ＫＦ－４７０１、ＫＦ－４９１７、ＫＦ－７２３５Ｂ、Ｘ－２２－７３２２（以上、信越化学工業社製）、ＢＥＬＳＩＬＣＤＭ３５２６ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬＣＭ７０２６ＶＰ、ＢＥＬＳＩＬＳＤＭ５０５５ＶＰ（以上、旭化成ワッカーシリコーン社製、製品名）などを挙げることができる。長鎖アルキル・アラルキル変性シリコーンとしては、Ｘ－２２－１８７７（信越化学工業社製、製品名）などを挙げることができる。高級脂肪酸アミド変性シリコーンとしてはＫＦ－３９３５（信越化学工業社製、製品名）などを挙げることができる。
【0191】
本実施形態の表面処理剤におけるシリコーン類の含有量は、ブロック共重合体の質量Ｐ（固形分）とシリコーン類の質量Ｓとの比率が、Ｐ：Ｓ＝９５：５～２０：８０であることが好ましく、９０：１０～３０：７０であることがより好ましい。
【0192】
架橋剤としては、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物が挙げられる。架橋剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0193】
本実施形態の表面処理剤によれば、基材を処理することにより、基材に十分な撥水性又は防汚性を付与することができる。換言すれば、本実施形態の表面処理剤は、撥水剤又は防汚剤として用いることができる。
【0194】
本実施形態の表面処理剤（例えば、撥水剤）で処理が可能な基材としては、繊維、皮革、ガラス、金属、樹脂、石材などを挙げることができる。
【0195】
＜撥水性繊維製品及び撥水性繊維製品の製造方法＞
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維基材と、繊維基材に付着した非フッ素系ポリマーとを有する。非フッ素系ポリマーは上述したブロック共重合体を含む。本実施形態の撥水性繊維製品は、以下の製造方法によって得ることができる。
本実施形態の撥水性繊維製品は、繊維基材と、繊維基材に付着した非フッ素系ポリマーとを有する。非フッ素系ポリマーは上述したブロック共重合体を含む。本実施形態の撥水性繊維製品は、以下の製造方法によって得ることができる。
【0196】
本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法は、繊維基材を、上述した本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液に接触する工程（すなわち、繊維基材を上述した本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液で処理する工程）を備える。
【0197】
処理液は、上述した本実施形態の表面処理剤を用いて調製することができ、表面処理剤と溶剤とを混合して調製される。溶剤としては、樹脂の溶解性の観点から、トルエン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール、酢酸ブチル、３－メトキシ－３－メチル－１－ブチルアセテートなどが好ましい。
【0198】
繊維基材の素材としては特に制限はなく、綿、麻、絹、羊毛などの天然繊維、レーヨン、アセテートなどの半合成繊維、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリプロピレンなどの合成繊維及びこれらの複合繊維、混紡繊維などが挙げられる。繊維基材の形態は繊維、糸、布、不織布、紙などのいずれの形態であってもよい。また、繊維基材は繊維製品であってもよい。
【0199】
繊維基材を上記処理液で処理する方法としては、例えば、浸漬、噴霧、塗布等の加工方法が挙げられる。また、表面処理剤が溶剤や水を含有する場合は、繊維基材に付着させた後に溶剤や水を除去するために乾燥させることが好ましい。
【0200】
ブロック共重合体の繊維基材への付着量は、要求される撥水性又は防汚性の度合いに応じて適宜調整可能であるが、繊維基材１００ｇに対して、ブロック共重合体の付着量が０．０１～１０ｇとなるように調整することが好ましく、０．０５～５ｇとなるように調整することがより好ましい。ブロック共重合体の付着量が上記範囲内であると、ブロック共重合体の付着量が上記範囲外にある場合と比較して、得られる撥水性繊維製品が十分な撥水性又は防汚性を発揮しやすく、且つ、風合が粗硬になりにくくなる。
【0201】
また、本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液を繊維製品に接触させた後は、適宜熱処理することが好ましい。温度条件は特に制限はないが、本実施形態の表面処理剤を用いると、１００～１３０℃の温和な条件により繊維基材に十分良好な撥水性又は防汚性を発現させることができる。温度条件は１３０℃以上（好ましくは２００℃まで）の高温処理であってもよいが、かかる場合は、フッ素系撥水剤を用いた従来の場合よりも処理時間を短縮することが可能である。したがって、本実施形態の撥水性繊維製品の製造方法によれば、熱による繊維基材の変質が抑えられ、撥水処理時の繊維基材の風合が柔軟となり、しかも温和な熱処理条件、すなわち低温キュア条件下で繊維基材に十分な撥水性又は防汚性を付与できる。
【0202】
特に、耐久撥水性を向上させたい場合には、本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液に繊維基材を接触させる上述の工程と、この工程を経た繊維基材に、メラミン樹脂、グリオキザール樹脂、及びイソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物からなる群より選択される１種以上の架橋剤を付着させてこれを加熱する工程とを含む方法によって、繊維基材を撥水加工することが好ましい。更に、耐久撥水性をより向上させたい場合には、処理液が、上述の架橋剤と反応可能な官能基を有する単量体を共重合した非フッ素系重合生成物を含むことが好ましい。
【0203】
メラミン樹脂としては、メラミン骨格を有する化合物を用いることができ、例えば、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミンなどのポリメチロールメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数１～６のアルキル基を有するアルコキシメチル基となったアルコキシメチルメラミン；ポリメチロールメラミンのメチロール基の一部又は全部が、炭素数２～６のアシル基を有するアシロキシメチル基となったアシロキシメチルメラミンなどが挙げられる。これらのメラミン樹脂は、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できる。このようなメラミン樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＡＰＭ、ベッカミンＭ－３、ベッカミンＭ－３（６０）、ベッカミンＭＡ－Ｓ、ベッカミンＪ－１０１、及びベッカミンＪ－１０１ＬＦ、ユニオン化学工業株式会社製のユニカレジン３８０Ｋ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＭＭシリーズなどが挙げられる。
【0204】
グリオキザール樹脂としては、従来公知のものを使用することができる。グリオキザール樹脂としては、例えば、１，３－ジメチルグリオキザール尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素系樹脂、ジメチロールジヒドロキシプロピレン尿素系樹脂等が挙げられる。これらの樹脂の官能基は、他の官能基で置換されていてもよい。このようなグリオキザール樹脂としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のベッカミンＮ－８０、ベッカミンＮＳ－１１、ベッカミンＬＦ－Ｋ、ベッカミンＮＳ－１９、ベッカミンＬＦ－５５Ｐコンク、ベッカミンＮＳ－２１０Ｌ、ベッカミンＮＳ－２００、及びベッカミンＮＦ－３、ユニオン化学工業株式会社製のユニレジンＧＳ－２０Ｅ、三木理研工業株式会社製のリケンレジンＲＧシリーズ、及びリケンレジンＭＳシリーズなどが挙げられる。
【0205】
メラミン樹脂及びグリオキザール樹脂には、反応を促進させる観点から触媒を使用することが好ましい。このような触媒としては、通常用いられる触媒であれば特に制限されず、例えば、ホウ弗化アンモニウム、ホウ弗化亜塩等のホウ弗化化合物；塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の中性金属塩触媒；燐酸、塩酸、ホウ酸等の無機酸などが挙げられる。これら触媒には、必要に応じて、助触媒として、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、マレイン酸、乳酸等の有機酸などを併用することもできる。このような触媒としては、例えば、ＤＩＣ株式会社製のキャタリストＡＣＸ、キャタリスト３７６、キャタリストＯ、キャタリストＭ、キャタリストＧ（ＧＴ）、キャタリストＸ－１１０、キャタリストＧＴ－３、及びキャタリストＮＦＣ－１、ユニオン化学工業株式会社製のユニカキャタリスト３－Ｐ、及びユニカキャタリストＭＣ－１０９、三木理研工業株式会社製のリケンフィクサーＲＣシリーズ、リケンフィクサーＭＸシリーズ、及びリケンフィクサーＲＺ－５などが挙げられる。
【0206】
イソシアネート基又はブロックドイソシアネート基を１個以上有する化合物としては、ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ナフタレンイソシアネートなどの単官能（モノ）イソシアネート化合物や、多官能イソシアネート化合物を使用することができる。
【0207】
多官能イソシアネート化合物としては、分子内に２つ以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、公知のポリイソシアネート化合物を用いることができる。多官能イソシアネート化合物としては、例えば、アルキレンジイソシアネート、アリールジイソシアネート及びシクロアルキルジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、これらのジイソシアネート化合物の二量体又は三量体などの変性ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。アルキレンジイソシアネートの炭素数は、１～１２であることが好ましい。
【0208】
ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。これらの中でも、得られる非フッ素系重合生成物が無黄変性のものとなるという観点から、脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート及び１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが特に好ましい。
【0209】
トリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）－チオフォスファートなどが挙げられる。
【0210】
ポリイソシアネート化合物から誘導される変性ポリイソシアネート化合物も使用することができ、このような化合物としては、２つ以上のイソシアネート基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、ビウレット構造、イソシアヌレート構造、ウレタン構造、ウレトジオン構造、アロファネート構造、三量体構造などを有するポリイソシアネート、トリメチロールプロパンの脂肪族イソシアネートのアダクト体などを挙げることができる。また、ポリメリックＭＤＩ（ＭＤＩ＝ジフェニルメタンジイソシアネート）も多官能イソシアネート化合物として使用することができる。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0211】
多官能イソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0212】
多官能イソシアネート化合物が有するイソシアネート基は、そのままでもよく、ブロック剤によりブロックされたブロックイソシアネート基であってもよい。ブロック剤としては、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチル－４－ニトロピラゾール、３，５－ジメチル－４－ブロモピラゾール、ピラゾールなどのピラゾール類；フェノール、メチルフェノール、クロルフェノール、ｉｓｏ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｉｓｏ－アミルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジメチルエステル、マロン酸ジエチルエステル、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等の活性メチレン化合物類；ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；イミダゾール、２－メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物類；重亜硫酸ソーダなどが挙げられる。これらの中でも、撥水性又は防汚性の観点から、ピラゾール類及びオキシム類が好ましい。
【0213】
多官能イソシアネート化合物としては、ポリイソシアネート構造に親水基を導入して界面活性効果を持たせることにより、ポリイソシアネートに水分散性を付与した水分散性イソシアネートを用いることもできる。また、反応を促進するため、有機錫、有機亜鉛、ビスマス系等の公知の触媒を併用することもできる。
【0214】
架橋剤や触媒は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0215】
架橋剤は、例えば、架橋剤を有機溶剤に溶解するか、水に乳化分散させた処理液に被処理物（繊維基材）を浸漬し、被処理物に付着した処理液を乾燥する方法により、被処理物に付着させることができる。そして、被処理物に付着した架橋剤を加熱することにより、架橋剤と被処理物及びブロック共重合体との反応を進行させることができる。架橋剤の反応を十分に進行させてより効果的に洗濯耐久性を向上させるために、このときの加熱は１１０～１８０℃で１～５分間行うのがよい。
【0216】
架橋剤の付着及び加熱の工程は、上述の処理液で処理する工程と同時に行ってもよい。同時に行う場合、例えば、ブロック共重合体及び架橋剤を含有する処理液を被処理物に付着させ、乾燥させた後、更に、被処理物に付着している架橋剤を加熱する。
【0217】
撥水加工工程の簡素化や、熱量の削減、経済性を考慮した場合、ブロック共重合体を付着させる処理工程と架橋剤を付着させる工程とを同時に行うことが好ましい。この場合、例えば、架橋剤が配合された本実施形態の表面処理剤が含まれる処理液に繊維基材を接触させる工程と、この工程を経た繊維基材を加熱する工程とを含む方法であってもよい。
【0218】
また、架橋剤を過度に使用すると風合を損ねるおそれがあるため、上記架橋剤は、被処理物（繊維基材）に対して０．１～５０質量％の量で用いることが好ましく、０．１～１０質量％の量で用いることが特に好ましい。
【実施例】
【0219】
（実施例１）
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、溶媒として酢酸ブチル５．４質量部、及びアゾ系重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート（ＢＴＥＥ）０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った（Ａブロック重合工程）。
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、溶媒として酢酸ブチル５．４質量部、及びアゾ系重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート（ＢＴＥＥ）０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った（Ａブロック重合工程）。
【0220】
別容器に、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）０．９質量部、酢酸ブチル３．５質量部、及びＡＩＢＮ０．０２質量部を添加し、混合した後、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、この別容器の内容物を、上記の重合反応後の反応容器に添加して、更に６０℃で２４時間重合を行った（Ｂブロック重合工程）。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
【0221】
（実施例２～４）
（Ａ－１）成分として表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
（Ａ－１）成分として表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0222】
なお、表１～４に示される略称の意味は下記のとおりである。
ＮＩＰＡＭ:Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
ＢＭＡＡＭ:ブトキシメチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＨＭＡＡＭ：ヒドロキシメチルアクリルアミド
ＨＤＡＡＭ：ヘキサデシルアクリルアミド
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
ＮＩＰＡＭ:Ｎ－イソプロピルアクリルアミド
ＢＭＡＡＭ:ブトキシメチルアクリルアミド
ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
ＤＡＡＭ：ジアセトンアクリルアミド
ＨＭＡＡＭ：ヒドロキシメチルアクリルアミド
ＨＤＡＡＭ：ヘキサデシルアクリルアミド
４－ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
【0223】
ＤＥＡＡＭ:ジエチルアクリルアミド
ＡＣＭＯ:アクリロイルモルフォリン
ｉＢｔＡ:イソブチルアクリレート
ｉＢＡ:イソボロニルアクリレート
ｉＳＡ:イソステアリルアクリレート
ＡＣＭＯ:アクリロイルモルフォリン
ｉＢｔＡ:イソブチルアクリレート
ｉＢＡ:イソボロニルアクリレート
ｉＳＡ:イソステアリルアクリレート
【0224】
ＡＩＢＮ：２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
ＢＴＥＥ：エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート
【0225】
（実施例５～１１）
（Ｂ－１）成分として表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
（Ｂ－１）成分として表１に示す成分を用いた以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0226】
（実施例１２～１５）
Ｂブロック重合工程におけるモノマー及び酢酸ブチルの添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
Ｂブロック重合工程におけるモノマー及び酢酸ブチルの添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0227】
（実施例１６）
Ａブロック重合工程におけるＡＩＢＮの添加量を０．００５質量部、ＢＴＥＥの添加量を０．００９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非フッ素系重合生成物溶液を得た。
Ａブロック重合工程におけるＡＩＢＮの添加量を０．００５質量部、ＢＴＥＥの添加量を０．００９質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして非フッ素系重合生成物溶液を得た。
【0228】
（実施例１７）
反応容器に、ステアリルアクリレート５質量部、酢酸ブチル２．７質量部、及びＡＩＢＮ０．０１５質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０２５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った（第１のＡブロック重合工程）。
反応容器に、ステアリルアクリレート５質量部、酢酸ブチル２．７質量部、及びＡＩＢＮ０．０１５質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０２５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った（第１のＡブロック重合工程）。
【0229】
別容器に、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）０．９質量部、酢酸ブチル３．５質量部、及びＡＩＢＮ０．０２質量部を添加し、混合した後、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、この別容器の内容物を、上記の重合反応後の反応容器に添加して、更に６０℃で２４時間重合を行った（Ｂブロック重合工程）。
【0230】
更に別容器に、ステアリルアクリレート５質量部、ＡＩＢＮ０．０１５質量部、及び酢酸ブチル２．７質量部を添加し、混合した後、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、この別容器の内容物を、上記の第１のＡブロック重合工程及びＢブロック重合工程を経た後の反応容器に添加して、更に６０℃で２４時間重合反応を行った（第２のＡブロック重合工程）。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
【0231】
（比較例１）
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、酢酸ブチル８．１質量部、及びＡＩＢＮ０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、酢酸ブチル８．１質量部、及びＡＩＢＮ０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
【0232】
（比較例２）
反応容器に、ＮＩＰＡＭ１０質量部、酢酸ブチル７．７質量部、及びＡＩＢＮ０．１５質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．３０質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
反応容器に、ＮＩＰＡＭ１０質量部、酢酸ブチル７．７質量部、及びＡＩＢＮ０．１５質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．３０質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
【0233】
（比較例３）
Ｂブロック重合工程におけるモノマー及び酢酸ブチルの添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
Ｂブロック重合工程におけるモノマー及び酢酸ブチルの添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0234】
（比較例４）
（Ａ－１）成分の代わりにデシルアクリレートを用いたこと、及びＡＩＢＮの添加量を０．０４質量部に変更し、ＢＴＥＥの添加量を０．０８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
（Ａ－１）成分の代わりにデシルアクリレートを用いたこと、及びＡＩＢＮの添加量を０．０４質量部に変更し、ＢＴＥＥの添加量を０．０８質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0235】
（比較例５～９）
（Ｂ－１）成分の代わりに表３に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
（Ｂ－１）成分の代わりに表３に示す成分を用いたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0236】
（比較例１０）
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、ＮＩＰＡＭ０．９質量部、酢酸ブチル８．９質量部、及びＡＩＢＮ０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
反応容器に、ステアリルアクリレート１０質量部、ＮＩＰＡＭ０．９質量部、酢酸ブチル８．９質量部、及びＡＩＢＮ０．０３質量部を添加し、アルゴンバブリングしながら無撹拌で静置して脱酸素を行った。脱酸素後、アルゴン通気に変更し、ＢＴＥＥ０．０５質量部を反応容器に添加した。攪拌を開始し、昇温して６０℃で２４時間重合反応を行った。こうして、ポリマー分５５質量％の重合生成物溶液を得た。
【0237】
（比較例１１）
比較例１で得た重合生成物溶液と比較例２で得た重合生成物溶液とを、質量比９２：８の比率で配合して、新たな重合生成物溶液を得た。
比較例１で得た重合生成物溶液と比較例２で得た重合生成物溶液とを、質量比９２：８の比率で配合して、新たな重合生成物溶液を得た。
【0238】
（比較例１２）
Ａブロック重合工程において、ＢＴＥＥを添加せずに連鎖移動剤のチオカルコールを１．００質量部添加したこと、及び酢酸ブチルの添加量を４．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
Ａブロック重合工程において、ＢＴＥＥを添加せずに連鎖移動剤のチオカルコールを１．００質量部添加したこと、及び酢酸ブチルの添加量を４．５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして重合生成物溶液を得た。重合生成物溶液におけるポリマー分はいずれも５５質量％であった。
【0239】
＜撥水性繊維製品の作製＞
実施例１～１７、比較例１～１２で得た重合生成物溶液２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、イソプロピルアルコール４８ｇを混合均一とし、処理液を調製した。
実施例１～１７、比較例１～１２で得た重合生成物溶液２ｇ、テトラヒドロフラン５０ｇ、イソプロピルアルコール４８ｇを混合均一とし、処理液を調製した。
【0240】
次いで、得られた処理液に、染色を行ったポリエステル（ポリエチレンテレフタレート）１００％布又はナイロン１００％布を浸漬処理（ピックアップ率１０質量％）した。次いで、浸漬処理を行った布を１３０℃で１分間乾燥し、更に１７０℃で３０秒間熱処理して、撥水性繊維製品を得た。
【0241】
得られた撥水性基材製品について、 ＪＩＳ Ｌ １０９２（２００９）のスプレー法と同様の方法でシャワー水温を２０℃として撥水性評価を行った。結果は目視にて下記の等級で評価した。なお、特性がわずかに良好な場合は等級に「＋」をつけ、特性がわずかに劣る場合は等級に「－」をつけた。評価結果を表１～４に示す。
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
撥水性：状態
５：表面に付着湿潤のないもの
４：表面にわずかに付着湿潤を示すもの
３：表面に部分的湿潤を示すもの
２：表面に湿潤を示すもの
１：表面全体に湿潤を示すもの
０：表裏両面が完全に湿潤を示すもの
【0242】
＜重合生成物の物性＞
実施例１～１７、比較例１～１２で得た重合生成物について、高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均分子量及び分子量分布を測定した。
実施例１～１７、比較例１～１２で得た重合生成物について、高速液体クロマトグラフ（東ソー製、型式：ＨＬＣ－８３２０）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により平均分子量及び分子量分布を測定した。
【0243】
なお、カラムはＴｓｋ－ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＺ４０００（東ソー製、φ４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）を１本とＳｕｐｅｒＨＺ２０００（東ソー製、φ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）を１本、移動相に０．１質量％トルエン－ＴＨＦ溶液、検出器に示差屈折計を使用した。
測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を２μＬ、流速を０．２０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量：４９２，５００、２０６，０００、４９，１７０、２４，６００、７，２１０、３，０７０、１，２００、６８２、５７８、４７４、３７０、２６６）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
測定条件は、カラム温度を４０℃、試料濃度を１０ｍｇ／ｍＬ、試料注入量を２μＬ、流速を０．２０ｍＬ／ｍｉｎとした。標準物質としてポリスチレン（分子量：４９２，５００、２０６，０００、４９，１７０、２４，６００、７，２１０、３，０７０、１，２００、６８２、５７８、４７４、３７０、２６６）を使用して検量線（校正曲線）を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。これらの測定値から分子量分布指数（ＰＤＩ＝Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0244】
【表1】
【0245】
【表2】
【0246】
【表3】
【0247】
【表4】