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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】含フッ素環状化合物の製造方法
(51)【国際特許分類】
C07D 327/04 20060101AFI20241111BHJP
【ＦＩ】
C07D327/04
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2020179193
(22)【出願日】2020-10-26
(65)【公開番号】P2022070144
(43)【公開日】2022-05-12
【審査請求日】2023-10-02
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100181272
【弁理士】
【氏名又は名称】神 紘一郎
(72)【発明者】
【氏名】堀 開史
(72)【発明者】
【氏名】中村 光武
【審査官】鳥居 福代
(56)【参考文献】
【文献】米国特許第０３５６０５６８（ＵＳ，Ａ）
【文献】米国特許第０３５５５０８０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０７０１４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０７０１５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７５５８７５２（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】Russian Journal of Applied Chemistry，2008年，Vol.81, No.1，pp.95-99
【文献】Journal of Fluorine Chemistry，2006年，Vol.127，pp.1087-1095
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ／ＣＡＳＲＥＡＣＴ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（４）：【化1】
で表される含フッ素環状化合物（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の物質量（α）に対する前記アルカリ金属炭酸塩（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２を超えており、
前記含フッ素カルボン酸フッ化物（１）の質量（γ）に対する前記エーテル系化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする、製造方法。
【請求項2】
前記エーテル系化合物（３）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素環状化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（以下、「化合物（１）」ともいう。）より、
下記一般式（４）：
（式中、Ｘ及びＹは、一般式（１）のＸ及びＹである。）
で表される含フッ素環状化合物（４）（以下、「化合物（４）」ともいう。）を製造できることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（以下、「化合物（１）」ともいう。）より、
下記一般式（４）：
【化1】
で表される含フッ素環状化合物（４）（以下、「化合物（４）」ともいう。）を製造できることが知られている（特許文献１、非特許文献１）。
【0003】
特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、アセトニトリルの存在下、室温で１時間、４０℃で１時間反応させた後、濾過、溶媒除去、乾燥させ、２００℃に加熱することで、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素環状化合物（４）を得る方法が開示されている。
【0004】
非特許文献１では、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と炭酸ナトリウムとを、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの存在下、３０℃以下を維持しながら３時間、４０℃で１時間反応させた後、１６０℃に加熱することで、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである含フッ素環状化合物（４）を得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】国際公開第２００２／０６２７４９号
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １２９巻（２００８年）５３５－５４０頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１及び非特許文献１に記載のとおり、従来知られている含フッ素環状化合物（４）を製造する方法は、加熱を必要としており、より低い反応温度であっても含フッ素環状化合物（４）を製造できる方法が求められている。
【0008】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、低い反応温度及び／又は短い反応時間であっても、収率よく含フッ素環状化合物（４）を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述の課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、特定のアルカリ金属炭酸塩（２）（以下、「化合物（２）」ともいう。）とを、特定のエーテル系化合物（３）（以下、「化合物（３）」ともいう。）の存在下で反応させる方法において、化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）、及び化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）を特定範囲とすることで、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち、本発明は以下のとおりである。
［１］
下記一般式（４）：
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素環状化合物（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２を超えており、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする、製造方法。
［２］
前記エーテル系化合物（３）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。
［１］
下記一般式（４）：
【化2】
で表される含フッ素環状化合物（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２を超えており、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えている
ことを特徴とする、製造方法。
［２］
前記エーテル系化合物（３）が、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、及びジプロピレングリコールジメチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、低い反応温度及び／又は短い反応時間であっても、収率よく含フッ素環状化合物（４）を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0013】
本実施形態の製造方法は、
下記一般式（４）：
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素環状化合物（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２を超えており、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えていることを特徴とする。
下記一般式（４）：
【化3】
で表される含フッ素環状化合物（４）の製造方法であり、
下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される含フッ素カルボン酸フッ化物（１）と、
下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表されるアルカリ金属炭酸塩（２）とを、
下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）
で表されるエーテル系化合物（３）の存在下で反応させることを含み、
前記化合物（１）の物質量（α）に対する前記化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）が、２を超えており、
前記化合物（１）の質量（γ）に対する前記化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）が、０．５５を超えていることを特徴とする。
【0014】
以下、化合物（１）、（２）、及び（３）、並びに化合物（１）から化合物（４）を製造する際の反応条件等の詳細について説明する。
【0015】
＜含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１））＞
含フッ素カルボン酸フッ化物（１）は、下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される。
化合物（１）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
含フッ素カルボン酸フッ化物（１）は、下記一般式（１）：
ＦＳＯ２ＣＦＸＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ２Ｙ）ＣＯＦ （１）
（式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、又はトリフルオロメチル基であり；Ｙは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子である。）
で表される。
化合物（１）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
Ｘとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、フッ素原子又はトリフルオロメチル基が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
Ｙとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
ＸとＹの組み合わせとしては、いずれもフッ素原子（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ）であることが、特に好ましい。
Ｙとしては、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、フッ素原子又は塩素原子が好ましく、同様の観点からフッ素原子がより好ましい。
ＸとＹの組み合わせとしては、いずれもフッ素原子（Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆ）であることが、特に好ましい。
【0017】
化合物（１）の製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。例えば、Ｘ＝Ｆ、Ｙ＝Ｆである化合物（１）は、国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法により、製造することができる。また、化合物（１）は、例えば、Ｓｙｎｑｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社から購入することもできる。
【0018】
＜アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２））＞
アルカリ金属炭酸塩（２）は、下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される。
化合物（２）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
アルカリ金属炭酸塩（２）は、下記一般式（２）：
Ｍ２ＣＯ３ （２）
（式中、Ｍは、Ｋ、Ｒｂ、又はＣｓである。）
で表される。
化合物（２）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0019】
Ｍとしては、入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｋ又はＣｓが好ましく、同様の観点からＫがより好ましい。
【0020】
含水量がより少ない化合物（２）を用いることで、化合物（４）の収率がより高まる傾向にある。
化合物（２）の含水量を低減させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、加熱する方法、真空下で加熱する方法、乾燥ガス流通下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱する温度は、化合物（２）の含水量を低減できる温度であれば特に限定されないが、化合物（２）の分解を抑制できる傾向にあることから、６００℃以下であることが好ましい。過剰な加熱を抑制し、より経済性に優れる傾向にあることから、３００℃以下であることがより好ましく、同様の観点から２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。また、含水量の低減が促進する傾向にあることから、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
乾燥ガスとしては、一般的に用いられる乾燥ガスであれば特に限定されず、乾燥空気、乾燥窒素などが挙げられる。
化合物（２）の含水量を低減させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、加熱する方法、真空下で加熱する方法、乾燥ガス流通下で加熱する方法などが挙げられる。
加熱する温度は、化合物（２）の含水量を低減できる温度であれば特に限定されないが、化合物（２）の分解を抑制できる傾向にあることから、６００℃以下であることが好ましい。過剰な加熱を抑制し、より経済性に優れる傾向にあることから、３００℃以下であることがより好ましく、同様の観点から２５０℃以下であることがさらに好ましく、２００℃以下であることが特に好ましい。また、含水量の低減が促進する傾向にあることから、１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることがより好ましく、１５０℃以上であることがさらに好ましい。
乾燥ガスとしては、一般的に用いられる乾燥ガスであれば特に限定されず、乾燥空気、乾燥窒素などが挙げられる。
【0021】
＜エーテル系化合物（３）（化合物（３））＞
エーテル系化合物（３）は、下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）で表される。
化合物（３）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
エーテル系化合物（３）は、下記一般式（３）：
Ｒ１（ＯＲ２）ｐＯＲ３ （３）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、炭素数は１～１０であり；ｐは、２～１０の整数である。）で表される。
化合物（３）は、１種単独であっても、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
化合物（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基である。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ２－）、エステル基（－ＣＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ２－）、及びウレタン基（－ＮＨＣＯ２－）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、化合物（１）と化合物（２）との反応性を高める観点から、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、無置換の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
置換基としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトリル基（－ＣＮ）、エーテル基（－Ｏ－）、カーボネート基（－ＯＣＯ２－）、エステル基（－ＣＯ２－）、カルボニル基（－ＣＯ－）、スルフィド基（－Ｓ－）、スルホキシド基（－ＳＯ－）、スルホン基（－ＳＯ２－）、及びウレタン基（－ＮＨＣＯ２－）等が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３としては、化合物（１）と化合物（２）との反応性を高める観点から、置換又は無置換のいずれでもよい脂肪族炭化水素基が好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、無置換の脂肪族炭化水素基がより好ましい。
【0023】
化合物（３）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３の炭素数は、１～１０である。
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は２以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は１であることが特に好ましい。
化合物（２）の安定性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２以上であることが好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は３以下であることがさらに好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は２以下であることがさらに好ましい。同様の観点から、Ｒ１、Ｒ３の炭素数は１であることが特に好ましい。
化合物（２）の安定性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２以上であることが好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は６以下であることが好ましく、同様の観点から４以下であることがより好ましい。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は３以下であることがさらに好ましい。化合物（１）と化合物（２）の反応性が高まる傾向にあり、経済性に優れる傾向にあることから、Ｒ２の炭素数は２であることが特に好ましい。
【0024】
化合物（３）のｐは、２～１０の整数である。入手が容易であり、経済性に優れる傾向にあることから、ｐは１０以下であり、６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にある観点から、ｐは２以上であることが好ましい。
【0025】
化合物（３）としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【0026】
化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、同様の観点から、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがより好ましく、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルがさらに好ましい。
【0027】
含水量がより少ない化合物（３）を用いることで、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、含水量が少ない化合物（３）を用いることが好ましい。
含水量が少ない化合物（３）は、購入することもできるし、化合物（３）の含水量を減少させる方法を利用することもできる。化合物（３）の含水量を減少させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、例えば、脱水剤を利用する方法、蒸留する方法などが挙げられる。
脱水剤としては、一般的に用いられる脱水剤であれば特に限定されないが、水素化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、シリカゲル、及びモレキュラーシーブなどが挙げられる。脱水剤を用いた場合、化合物（１）と化合物（２）との反応に影響がなければ脱水剤を含んだ化合物（３）を利用してもよいし、ろ過などにより脱水剤を含まない化合物（３）を利用してもよい。
含水量が少ない化合物（３）は、購入することもできるし、化合物（３）の含水量を減少させる方法を利用することもできる。化合物（３）の含水量を減少させる方法としては、一般的に利用できる方法であれば特に限定されないが、例えば、脱水剤を利用する方法、蒸留する方法などが挙げられる。
脱水剤としては、一般的に用いられる脱水剤であれば特に限定されないが、水素化ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、塩化カルシウム、塩化亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、五酸化二リン、活性アルミナ、シリカゲル、及びモレキュラーシーブなどが挙げられる。脱水剤を用いた場合、化合物（１）と化合物（２）との反応に影響がなければ脱水剤を含んだ化合物（３）を利用してもよいし、ろ過などにより脱水剤を含まない化合物（３）を利用してもよい。
【0028】
＜化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）＞
化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）は、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、２を超える。同様の観点、及び化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、β／αが２．３以上であることが好ましく、β／αが２．５以上であることがより好ましい。
化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）は、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、２を超える。同様の観点、及び化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、β／αが２．３以上であることが好ましく、β／αが２．５以上であることがより好ましい。
【0029】
化合物（１）の物質量（α）に対する化合物（２）の物質量（β）の比率（β／α）の上限は、特に限定されないが、化合物（２）の使用量が低減され、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、β／αが１０以下であることが好ましく、同様の観点から、β／αが７以下であることがより好ましく、β／αが５以下であることがさらに好ましい。
【0030】
＜化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）＞
化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）は、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、０．５５を超える。同様の観点、及び化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、δ／γが０．８以上であることが好ましく、δ／γが１以上であることがより好ましい。
化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）は、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、０．５５を超える。同様の観点、及び化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、δ／γが０．８以上であることが好ましく、δ／γが１以上であることがより好ましい。
【0031】
化合物（１）の質量（γ）に対する化合物（３）の質量（δ）の比率（δ／γ）の上限は、特に限定されないが、化合物（３）の使用量が低減され、化合物（４）を製造する方法の経済性が優れる傾向にあることから、δ／γが１０以下であることが好ましく、同様の観点から、δ／γが７以下であることがより好ましく、δ／γが５以下であることがさらに好ましい。
【0032】
＜化合物（１）と化合物（２）との反応＞
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。同様の観点、及び工業的に温度調整する際の経済性に優れる傾向にあることから、０℃以上であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度の上限は、特に限定されないが、化合物（１）の揮発を抑制できる傾向にあり、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応における副反応が抑制できる傾向にあることから、８０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）の反応温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、一般的に用いられる反応温度であれば特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応性が高まる傾向にあることから、－４０℃以上であることが好ましく、－２０℃以上であることがより好ましい。同様の観点、及び工業的に温度調整する際の経済性に優れる傾向にあることから、０℃以上であることがさらに好ましい。
化合物（１）と化合物（２）との反応温度の上限は、特に限定されないが、化合物（１）の揮発を抑制できる傾向にあり、含フッ素環状化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、１６０℃以下であることが好ましく、１００℃以下がより好ましい。化合物（１）と化合物（２）との反応における副反応が抑制できる傾向にあることから、８０℃以下であることがさらに好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。
化合物（１）と化合物（２）の反応温度は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
【0033】
化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、化合物（４）の収率の安定性がより高まることから、０．５時間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましい。過剰な反応時間としないことで、経済性により優れる製造方法となる傾向にあることから、１００時間以下であることが好ましく、同様の観点から５０時間以下であることがより好ましく、２０時間以下であることがさらに好ましい。
【0034】
化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、通常用いられる範囲であれば特に限定されず、通常は大気圧下で反応が行われる。ただし、化合物（１）及び／又は化合物（３）の種類によっては、標準状態での蒸気圧が低いため、化合物（１）及び／又は化合物（３）を液化させ、再利用しない場合には、大気圧以上の加圧を行うことが有効な手段である。化合物（１）及び／又は化合物（３）を液化させ、再利用する場合には、大気圧以下の減圧であってもよい。
化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
化合物（１）と化合物（２）との反応圧力は、上記範囲であれば一定である必要はなく、途中で変化させてもよい。
【0035】
化合物（１）と化合物（２）との反応の雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されず、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（４）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がより好ましい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
反応雰囲気は、１種単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。
【0036】
化合物（１）、（２）、（３）を添加する順序は特に限定されないが、化合物（１）と化合物（２）との反応は発熱反応であり、特に化合物（１）、（２）、（３）の使用量が多い場合には、副反応を抑制できる傾向にあることから、化合物（１）と化合物（３）との混合物を化合物（２）に徐々に添加する方法、化合物（１）と化合物（３）との混合物へ化合物（２）を徐々に添加する方法、化合物（２）と化合物（３）との混合物を化合物（１）に徐々に添加する方法、化合物（２）と化合物（３）の混合物へ化合物（１）を徐々に添加する方法が、好ましい方法として例示される。
【0037】
以上のように、本発明は、従来よりも低い反応温度及び／又は短い反応時間であっても、収率よく含フッ素環状化合物（４）を製造することができる。
【実施例】
【0038】
以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【0039】
実施例及び比較例において使用された分析方法は、以下のとおりである。
【0040】
＜核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：１９Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析＞
実施例及び比較例で得られた生成物について、１９Ｆ－ＮＭＲを用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：１９Ｆ
溶媒：重クロロホルム
基準物質：ＣＦＣｌ３（０．００ｐｐｍ）
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
実施例及び比較例で得られた生成物について、１９Ｆ－ＮＭＲを用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：１９Ｆ
溶媒：重クロロホルム
基準物質：ＣＦＣｌ３（０．００ｐｐｍ）
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：１６回
【0041】
実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
【0042】
（含フッ素カルボン酸フッ化物（１）（化合物（１））
国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法に従い、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを製造し、さらに蒸留精製することで、純度＞９９％のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得た。
国際公開第１９９８／４３９５２号に記載の方法に従い、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを製造し、さらに蒸留精製することで、純度＞９９％のＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを得た。
【0043】
（アルカリ金属炭酸塩（２）（化合物（２））
・炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・炭酸ルビジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）
・炭酸セシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）
・炭酸カリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・炭酸ルビジウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）
・炭酸セシウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）
【0044】
（エーテル系化合物（３）（化合物（３））
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
・ジエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
・テトラエチレングリコールジメチルエーテル（東京化成工業株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フィルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより調整した。）
【0045】
（その他）
・炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・ベンゾトリフルオリド（東京化成工業株式会社製）
・炭酸ナトリウム（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・アセトン（富士フィルム和光純薬株式会社製、試薬特級）
・ベンゾトリフルオリド（東京化成工業株式会社製）
【0046】
［実施例１］
試験管（Ｒａｄｌｅｙ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（１．００ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を２０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌した後、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、下記一般式（５）で表される含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．４％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ３及び含フッ素環状化合物（５）のＣＦ３の積分値より、含フッ素環状化合物（５）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
１９Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１２４．７（１Ｆ）、－１２０．６（１Ｆ）、－１１５．４（１Ｆ）、－９０．１（１Ｆ）、－８０．５（３Ｆ）、－７８．０（１Ｆ）
試験管（Ｒａｄｌｅｙ Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、ＲＰ９８０５９、ＲＰ９８０６２）に、攪拌子と炭酸カリウム（１．００ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を入れ、加熱冷却攪拌装置（東京理化器械株式会社製、ＰＰＭ－５５１２型、冷却する際には外部より冷却水を循環させた）に設置し、真空下１５０℃で５時間乾燥させ、室温に戻し、窒素雰囲気とした。加熱冷却攪拌装置を２０℃に設定し、試験管にテトラエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を加え、攪拌した。続いてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ（１．００ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）を１０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌した後、分析のため、アセトン（４．００ｇ）及びベンゾトリフルオリド（０．１０ｇ）を加え、攪拌した。得られた反応混合物を、ろ過し、ろ液を１９Ｆ－ＮＭＲにて分析した。分析の結果、下記一般式（５）で表される含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．４％）。なお、分析においては、ベンゾトリフルオリドの質量、ベンゾトリフルオリドのＣＦ３及び含フッ素環状化合物（５）のＣＦ３の積分値より、含フッ素環状化合物（５）の生成量等を算出した。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【化4】
【0047】
［実施例２］
炭酸カリウムの使用量を２．００ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７９ｇ、生成物質量：２．８２ｍｍｏｌ、生成率：９７．６％）。
また、本実施例では、β／αは５．０であり、γ／δは１．０であった。
炭酸カリウムの使用量を２．００ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７９ｇ、生成物質量：２．８２ｍｍｏｌ、生成率：９７．６％）。
また、本実施例では、β／αは５．０であり、γ／δは１．０であった。
【0048】
［実施例３］
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．８０ｍｍｏｌ、生成率：９６．７％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは５．０であった。
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を２時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．８０ｍｍｏｌ、生成率：９６．７％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは５．０であった。
【0049】
［実施例４］
加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７５ｍｍｏｌ、生成率：９５．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１６時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７５ｍｍｏｌ、生成率：９５．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0050】
［実施例５］
加熱冷却攪拌装置の設定を６０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７３ｍｍｏｌ、生成率：９４．５％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
加熱冷却攪拌装置の設定を６０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７３ｍｍｏｌ、生成率：９４．５％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0051】
［実施例６］
炭酸カリウムに変えて、炭酸ルビジウム（１．６７ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用い、加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７６ｍｍｏｌ、生成率：９５．６％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
炭酸カリウムに変えて、炭酸ルビジウム（１．６７ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用い、加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７７ｇ、生成物質量：２．７６ｍｍｏｌ、生成率：９５．６％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0052】
［実施例７］
炭酸カリウムに変えて、炭酸セシウム（２．３５ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用い、加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７７ｍｍｏｌ、生成率：９６．０％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
炭酸カリウムに変えて、炭酸セシウム（２．３５ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用い、加熱冷却攪拌装置の設定を０℃とし、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後の攪拌時間を１０時間とした以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７７ｍｍｏｌ、生成率：９６．０％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0053】
［実施例８］
テトラエチレングリコールジメチルエーテルに変えて、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
テトラエチレングリコールジメチルエーテルに変えて、ジエチレングリコールジメチルエーテル（１．００ｇ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物（５）を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．７８ｇ、生成物質量：２．７８ｍｍｏｌ、生成率：９６．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0054】
［比較例１］
炭酸カリウムに変えて、炭酸ナトリウム（０．７７ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．０７ｇ、生成物質量：０．２５ｍｍｏｌ、生成率：８．６％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
炭酸カリウムに変えて、炭酸ナトリウム（０．７７ｇ、７．２２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．０７ｇ、生成物質量：０．２５ｍｍｏｌ、生成率：８．６％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは１．０であった。
【0055】
［比較例２］
炭酸ナトリウムの使用量を１．５３ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．１０ｇ、生成物質量：０．３６ｍｍｏｌ、生成率：１２．４％）。
また、本実施例では、β／αは５．０であり、γ／δは１．０であった。
炭酸ナトリウムの使用量を１．５３ｇ（１４．４５ｍｍｏｌ）とした以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．１０ｇ、生成物質量：０．３６ｍｍｏｌ、生成率：１２．４％）。
また、本実施例では、β／αは５．０であり、γ／δは１．０であった。
【0056】
［比較例３］
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．１３ｇ、生成物質量：０．４６ｍｍｏｌ、生成率：１６．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは５．０であった。
テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を５．００ｇとした以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．１３ｇ、生成物質量：０．４６ｍｍｏｌ、生成率：１６．１％）。
また、本実施例では、β／αは２．５であり、γ／δは５．０であった。
【0057】
［比較例４］
炭酸ナトリウムの使用量を０．３５ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）とし、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を１．０８ｇとし、加熱冷却攪拌装置の設定を２０℃としてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後、加熱冷却攪拌装置の設定を４０℃として４時間攪拌した以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．３０ｇ、生成物質量：１．０７ｍｍｏｌ、生成率：３７．１％）。
また、本実施例では、β／αは１．２であり、γ／δは１．１であった。
炭酸ナトリウムの使用量を０．３５ｇ（３．３２ｍｍｏｌ）とし、テトラエチレングリコールジメチルエーテルの使用量を１．０８ｇとし、加熱冷却攪拌装置の設定を２０℃としてＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆを１０分かけて滴下した後、加熱冷却攪拌装置の設定を４０℃として４時間攪拌した以外は、比較例１と同様の方法により含フッ素環状化合物を製造した。分析の結果、含フッ素環状化合物（５）が生成していた（生成量：０．３０ｇ、生成物質量：１．０７ｍｍｏｌ、生成率：３７．１％）。
また、本実施例では、β／αは１．２であり、γ／δは１．１であった。
【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の製造方法によれば、従来よりも低い反応温度及び／又は短い反応時間であっても、収率よく含フッ素環状化合物（４）を製造することができるため、本発明は、各種フッ素含有化合物、イオン交換樹脂、イオン交換膜、食塩電解膜、燃料電池膜、レドックスフロー電池用膜、水電解用膜等の原料の製造において好適に用いることができる。