特許 7585213 ポリ（エーテルイミド）、これを製造するための方法、およびポリ（エーテルイミド）を含む物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-08

(45)【発行日】2024-11-18

(54)【発明の名称】ポリ（エーテルイミド）、これを製造するための方法、およびポリ（エーテルイミド）を含む物品

(51)【国際特許分類】

   C08G 73/10 20060101AFI20241111BHJP

【ＦＩ】

C08G73/10

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2021544593

(86)(22)【出願日】2020-01-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-04-26

(86)【国際出願番号】 US2020015786

(87)【国際公開番号】W WO2020160205

(87)【国際公開日】2020-08-06

【審査請求日】2023-01-19

(31)【優先権主張番号】19154906.2

(32)【優先日】2019-01-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】521198963

【氏名又は名称】エスエイチピーピー グローバル テクノロジーズ ベスローテン フェンノートシャップ

(74)【代理人】

【識別番号】110001210

【氏名又は名称】弁理士法人ＹＫＩ国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】シュルテ ツー ジェームズ パトリック

(72)【発明者】

【氏名】パティル ダダサヘブ ブイ

(72)【発明者】

【氏名】ジョンソン ピーター

【審査官】久保 道弘

(56)【参考文献】

【文献】特開平０３－０６８６２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０１－２５２６３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭４９－１０３９９７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ ７３／１０

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化1】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、ビフェノール基の二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、
ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および、前記第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンと、
の重合から誘導される繰り返し単位を含むポリ（エーテルイミド）であって、
前記ポリ（エーテルイミド）は、示差走査熱量測定による融点を示さない、ポリ（エーテルイミド）。

【請求項2】

前記ポリ（エーテルイミド）は、連鎖停止剤に由来の、少なくとも１つの鎖末端をさらに含む、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項3】

前記有機ジアミンは、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項4】

前記第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、前記第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または
前記第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、前記第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項5】

前記ポリ（エーテルイミド）は、
示差走査熱量測定により決定すると、２４０℃を超えるガラス転移温度、
熱重量分析により決定すると、窒素または空気下５２５℃を超える熱分解開始温度、および
ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従い決定すると、４００℃で２００００Ｐ未満の粘度、
の１つ以上を有する、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項6】

１００モルパーセントの、式

【化2】

のビフェノール二無水物と、
１００モルパーセントの有機ジアミンであって、
前記有機ジアミンは前記第１の有機ジアミンおよび前記第２の有機ジアミンを含み、
前記第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、前記第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または
前記第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、前記第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む、有機ジアミンと、
前記二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき１から１０モルパーセントの連鎖停止剤と、
の重合から誘導される、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項7】

１００モルパーセントの、式

【化3】

のビフェノール二無水物と、
４０から６０モルパーセントの前記第１の有機ジアミンであって、前記第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含む、第１の有機ジアミンと、
４０から６０モルパーセントの前記第２の有機ジアミンであって、前記第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含む、第２の有機ジアミンと、
前記二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、４から６モルパーセントの連鎖停止剤と、
の重合から誘導される、請求項１に記載のポリ（エーテルイミド）。

【請求項8】

二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化4】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、前記ビフェノール基の前記二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、
ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および、前記第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンと、
を、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で、接触させる工程を含むポリ（エーテルイミド）を製造する方法であって、
前記ポリ（エーテルイミド）は、示差走査熱量測定による融点を示さない、ポリ（エーテルイミド）を製造する方法。

【請求項9】

前記接触は、溶媒の存在下で実施される、請求項８に記載の方法。

【請求項10】

前記ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件は、１７０から３８０℃の温度、１から５０重量パーセントの固形分を含み、任意で、前記方法は、前記ポリ（エーテルイミド）を３６０から３９０℃で１から３０分間脱揮する工程をさらに含む、請求項８または９に記載の方法。

【請求項11】

請求項１から７のいずれか一項に記載のポリ（エーテルイミド）を含む物品。

【請求項12】

前記物品は電子部品、押出フィルム、または押出シートである、請求項１１に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリ（エーテルイミド）、これを製造するための方法、およびポリ（エーテルイミド）を含む物品に関する。

【0002】

（関連出願の相互参照）
本出願は、２０１９年１月３１日に出願された欧州特許出願番号１９１５４９０６．２号（その内容はこれによりその全体が参照により組み込まれる）の恩典を主張する。

【背景技術】

【0003】

ポリ（イミド）、特にポリ（エーテルイミド）（ＰＥＩ）は、１８０℃を超えるガラス転移温度（Ｔｇ）を有する高性能ポリマーである。これらのポリマーはさらに、高い強度、耐熱性、および弾性率、ならびに広範の耐化学性を有する。ポリ（エーテルイミド）は自動車および電気／電子用途という多様性のある用途において広く使用されている。というのも、これらの組成物は良好な機械的および熱特性を提供するからである。

【0004】

いくつかの高温用途での公知のポリ（エーテルイミド）の使用は制限されてきた。例えば、いくつかのポリ（エーテルイミド）は、無鉛はんだ付けプロセスに耐えるのに十分高くないＴｇ値を有する。より高いＴｇ値を有する他のポリ（エーテルイミド）はしばしば、高い吸湿、低減された熱安定性、ＳＯ_２ガス放出、および低い寸法安定性を示す可能性があり、これは、いくつかの用途では望ましくない可能性がある。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、当技術分野では、改善された熱性能（例えば、高いＴｇおよび高い熱安定性）および良好な流動性を示す新規ポリ（エーテルイミド）が引き続き必要である。公知のポリ（エーテルイミド）と関連する有利な特性のほとんどを同時に保持すると、さらに有利となるであろう。

【課題を解決するための手段】

【0006】

ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化1】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０であり、ビフェノール基の二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、０から４０重量パーセントの、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および任意で、第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンであって、ただし、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が０を超える量で存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成され、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含むことを条件とする、有機ジアミンの重合から誘導される繰り返し単位を含む。

【0007】

ポリ（エーテルイミド）を製造する方法は、二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化2】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０であり、ビフェノール基の二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、０から４０重量パーセントの、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および任意で、第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンであって、ただし、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が０を超える量で存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成され、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含むことを条件とする、有機ジアミンを、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で、接触させる工程を含む。

【0008】

物品はポリ（エーテルイミド）を含む。

【0009】

上記および他の特徴は下記図および詳細な説明により例示される。

【0010】

下記図は例示的な実施形態である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本開示の一態様による、ポリマーの合成を示す化学スキームである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本発明者らは予想外に、改善された特性を有するポリ（エーテルイミド）は、特定のビフェノール二無水物と１つ以上の有機ジアミンまたは第２の二無水物と組み合わせた特定のビフェノール二無水物と単一有機ジアミンの重合から調製することができることを見出した。便宜的に、ポリ（エーテルイミド）は高い熱性能、低い熱膨張係数（ＣＴＥ）、良好な機械的特性、および高せん断での改善された流動性を示すことができる。

【0013】

したがって、本開示の一態様は式（Ｉ）のビフェノール二無水物の重合から誘導される繰り返し単位を含むポリ（エーテルイミド）であり

【化3】

（Ｉ）
式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数である。いくつかの実施形態では、ｐおよびｑは各々ゼロである。いくつかの実施形態では、ｐ、ｑ、または両方は、１から４、好ましくは１から２、より好ましくは１とすることができる。いくつかの実施形態では、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、一価Ｃ_１－６アルキル基、好ましくはメチル基である。ビフェノール基の二価結合の少なくとも８０％は３，３位にある。好ましくは、ビフェノール基の二価結合の少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％は３，３位にある。ビフェノール基の残りの二価結合は３，４’位または４，４’位とすることができる。好ましくは、ビフェノール基の二価結合は、３，３’位とすることができる（すなわち、ビフェノール基の二価結合の１００％は３，３’位とすることができる）。特定の実施形態では、ビフェノール二無水物は、式（ＩＡ）を有することができる

【化4】

（ＩＡ）。
ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントのビフェノール二無水物の重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、１００モルパーセントのビフェノール二無水物（すなわち、他の二無水物は存在しない）の重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、７０から９５モルパーセントのビフェノール二無水物の重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。

【0014】

ポリ（エーテルイミド）は任意で、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物の重合から誘導される追加の繰り返し単位をさらに含むことができる。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物は、ポリ（エーテルイミド）中に、二無水物の総モル数に基づき、０から４０重量パーセント、または５から３０重量パーセント、または６から２１重量パーセントの量で存在することができる。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物は、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）を有することができ、

【化5】

（ＩＩ）
または

【化6】

（ＩＩＩ）
式中、Ｔは－Ｏ－または式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基であり、－Ｏ－または－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、Ｚは任意で、１から６個のＣ_１－８アルキル基、１－８個のハロゲン原子、またはそれらの組み合わせで置換された芳香族Ｃ_６－２４単環式または多環式基であり、ならびにＲ^１およびＲ^２は各々独立して、水素、Ｃ_１－８アルキル基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせ、好ましくは水素である。好ましくは、Ｚは式（ＩＶ）のジヒドロキシ化合物から誘導される基とすることができ、

【化7】

（ＩＶ）
式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐおよびｑは以上で規定される通りであり、ｃは０から４であり、ならびにＸ^ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ_１－１８有機架橋基である。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、式（ＩＩ）の第２の二無水物をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、式（ＩＩＩ）の第２の二無水物をさらに含む。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、式（Ｉ）の二無水物以外の二無水物から誘導される繰り返し単位を排除することができる。特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、式（ＩＩＩ）から誘導される繰り返し単位を排除することができる。

【0015】

ビフェノール二無水物、および、存在する場合、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物は、有機ジアミンと重合される。有機ジアミンは第１の有機ジアミン、および任意で、第２の有機ジアミンを含む。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が０を超える量で存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成される。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含む。

【0016】

有機ジアミンの例としては、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン、１，６－ヘキサンジアミン、１，７－ヘプタンジアミン、１，８－オクタンジアミン、１，９－ノナンジアミン、１，１０－デカンジアミン、１，１２－ドデカンジアミン、１，１８－オクタデカンジアミン、３－メチルヘプタメチレンジアミン、４，４－ジメチルヘプタメチレンジアミン、４－メチルノナメチレンジアミン、５－メチルノナメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，２－ジメチルプロピレンジアミン、Ｎ－メチル－ビス（３－アミノプロピル）アミン、３－メトキシヘキサメチレンジアミン、１，２－ビス（３－アミノプロポキシ）エタン、ビス（３－アミノプロピル）スルフィド、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、２－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、５－メチル－４，６－ジエチル－１，３－フェニレン－ジアミン、ベンジジン、３，３’－ジメチルベンジジン、３，３’－ジメトキシベンジジン、１，５－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェニル）メタン、ビス（２－クロロ－４－アミノ－３，５－ジエチルフェニル）メタン、ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，４－ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチル）トルエン、ビス（ｐ－アミノ－ｔ－ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノフェニル）ベンゼン、ビス（ｐ－メチル－ｏ－アミノペンチル）ベンゼン、１，３－ジアミノ－４－イソプロピルベンゼン、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、ビス－（４－アミノフェニル）スルホン（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）としても知られている）、およびビス（４－アミノフェニル）エーテルが挙げられる。前記化合物のいずれの位置異性体も使用することができる。前記のいずれかのＣ_１－４アルキル化またはポリ（Ｃ_１－４）アルキル化誘導体、例えば、ポリメチル化１，６－ヘキサンジアミンも使用することができる。これらの化合物の組み合わせもまた、使用することができる。いくつかの実施形態では、有機ジアミンは、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシダニリン（ｏｘｙｄａｎｉｌｉｎｅ）、またはそれらの組み合わせである。一実施形態では、有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンおよび４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの組み合わせ、または、パラ－フェニレンジアミンおよび４，４’－オキシジアニリンの組み合わせ、または、パラ－フェニレンジアミンおよびメタ－フェニレンジアミンの組み合わせ、または、メタ－フェニレンジアミンおよび４，４’－オキシジアニリンの組み合わせを含む。例えば、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない一実施形態では、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、または、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む。

【0017】

ポリ（エーテルイミド）は、ビフェノール二無水物および有機ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの有機ジアミンの重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、ジアミンの総モル数に基づき、１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの第１の有機ジアミン、および、１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの第２の有機ジアミンの重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、ジアミンの総モル数に基づき、１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、または、ジアミンの総モル数に基づき、２０から８０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのパラ－フェニレンジアミンおよび２０から８０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－オキシジアニリン、または、ジアミンの総モル数に基づき、２０から８０モルパーセント、または２５から７５モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または３５から６５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび２０から８０モルパーセント、または２５から７５モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または３５から６５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５のパラ－フェニレンジアミン、または、ジアミンの総モル数に基づき、２５から７５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび２５から７５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－オキシジアニリンの重合から誘導される繰り返し単位を含むことができる。

【0018】

一実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントのビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンの重合から誘導される繰り返し単位を含む。別の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は二無水物の総モル数に基づき、７０から９５モルパーセントのビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、５から３０重量パーセントのビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミンの重合から誘導される繰り返し単位を含む。

【0019】

ポリ（エーテルイミド）は任意で、連鎖停止剤（エンドキャッピング剤とも呼ばれる）由来の少なくとも１つの鎖末端をさらに含むことができる。連鎖停止剤は重合反応中に使用することができる。連鎖停止剤は分子量増加速度を制限し、よって、ポリ（エーテルイミド）の分子量を制御するために使用することができる。例示的な連鎖停止剤としては、ある一定のモノアミン（例えばアニリン）、一無水物（例えば無水フタル酸）、モノフェノール化合物などが挙げられる。いくつかの実施形態では、連鎖停止剤は好ましくは、モノアミン連鎖停止剤または一無水物連鎖停止剤、より好ましくはアニリンまたは無水フタル酸とすることができる。しかしながら、本明細書で開示されるポリ（エーテルイミド）ポリ（エーテルイミド）は、任意のエンドキャップを用いて任意の所望の重量平均分子量（Ｍｗ）を有して、生成させることができることが理解されるべきである。連鎖停止剤は、例えば、二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、１から１０モルパーセントの量で存在することができる。

【0020】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの有機ジアミン（好ましくは、有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせを含む）と、１から１０モルパーセントの連鎖停止剤の重合から誘導することができ、連鎖停止剤のモルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0021】

一実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、１００モルパーセントの有機ジアミン（有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含み、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、または、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む）と、二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、１から１０モルパーセントの連鎖停止剤の重合から誘導することができる。

【0022】

一実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、６５から８５モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、１５から３５モルパーセントの、式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）のビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、１００モルパーセントの第１の有機ジアミンから構成される有機ジアミン（第１の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはメタ－フェニレンジアミンである）と、ビフェノール二無水物、第２の二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、１から５モルパーセントの連鎖停止剤の重合から誘導することができる。

【0023】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび１０から９０モルパーセント、または２０から８０モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、２．５から６モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。非常に特定的な実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、４０から６０モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび４０から６０モルパーセントの４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、４から６モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0024】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、２０から８０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのパラ－フェニレンジアミンおよび２０から８０モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－オキシジアニリンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、２から７モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0025】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、２０から８０モルパーセント、または２５から７５モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または３５から６５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび２０から８０モルパーセント、または２５から７５モルパーセント、または３０から７０モルパーセント、または３５から６５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５のパラ－フェニレンジアミンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、４．５から６．５モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0026】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、２５から７５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントのメタ－フェニレンジアミンおよび２５から７５モルパーセント、または４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－オキシジアニリンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、５．５から６．５モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0027】

特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－オキシジアニリンおよび４０から６０モルパーセント、または４５から５５モルパーセントの４，４’－ジアミノジフェニルスルホンの重合から誘導することができる。ポリ（エーテルイミド）は、２．５から５モルパーセントの連鎖停止剤をさらに含むことができ、モルパーセントはビフェノール二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0028】

別の特定の実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、６５から８５モルパーセントの式（ＩＡ）のビフェノール二無水物と、１５から３５モルパーセントの式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）の第２の二無水物（好ましくは、式（ＩＩ）では、Ｔは－Ｏ－であり、－Ｏ－の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位、好ましくは４，４’位にあり、式（ＩＩＩ）では、Ｒ^１およびＲ^２は水素である）、１００モルパーセントの有機ジアミン（好ましくは、有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはメタ－フェニレンジアミンを含む）と、１から５モルパーセントの連鎖停止剤の重合から誘導することができ、各成分のモルパーセントはビフェノール二無水物、第２の二無水物、有機ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づく。

【0029】

本開示のポリ（エーテルイミド）は１つ以上の有利な特性を有することができる。例えば、ポリ（エーテルイミド）は、２４０℃を超える、好ましくは２７５℃を超える、より好ましくは２７０から２９０℃、さらにいっそう好ましくは２７５から２８０℃のＴｇを有することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は２つのガラス転移温度を有することができ、少なくとも１つは２７０から２９０℃の範囲にある。ポリ（エーテルイミド）は、空気または窒素下、熱重量分析により決定すると、５２０℃を超える、または５４０℃を超える、または５４５℃を超える熱分解開始温度を有することができる。ポリ（エーテルイミド）は透明とすることができる。ポリ（エーテルイミド）はアモルファスとすることができる。ポリ（エーテルイミド）は、２０００から３５０００ポアズ（Ｐ）の平行板粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は、２００００Ｐ未満、好ましくは８０００Ｐ未満、例えば２０００から２００００Ｐ、または２０００から８０００Ｐの粘度を有することができる。いくつかの実施形態では、ポリ（エーテルイミド）は示差走査熱量測定により測定すると融点を示さない。

【0030】

ポリ（エーテルイミド）を製造する方法は本開示の別の態様を表す。ポリ（エーテルイミド）を製造する方法は、式（Ｉ）のビフェノール二無水物を有機ジアミンと接触させる工程、特定的には、二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントのビフェノール二無水物と、０から４０重量パーセントのビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、１００モルパーセントの有機ジアミンを接触させる工程を含む。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成される。ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは、第１および第２の有機ジアミンを含む。接触はポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で実施される。

【0031】

ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件は、１７０から３８０℃の温度、および１から５０重量パーセント、好ましくは２０から４０重量パーセント、より好ましくは２５から３５重量パーセントの固形分を含むことができる。重合は２から２４時間、好ましくは３から１６時間実施することができる。重合は減圧、大気圧、または高圧で実施することができる。いくつかの実施形態では、方法は任意で、ポリ（エーテルイミド）を３６０から３９０℃で１から３０分間脱揮する工程をさらに含むことができる。ビフェノール二無水物と有機ジアミンの接触は溶媒の存在下で実施することができる。例示的な溶媒としては、オルト－ジクロロベンゼン、パラ－ジクロロベンゼン、メタ－ジクロロベンゼン、メタ－クレゾール、パラ－クレゾール、オルト－クレゾール、Ｎ－メチルピロリドン、ベラトロール、クロロベンゼン、キシレン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，４－トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、トリグリム、ベンゾニトリル、３－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、１－ニトロトルエン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルエーテル、フェネトール、スルホラン、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

【0032】

本開示のポリ（エーテルイミド）は、様々な物品を形成するのに有用となり得る。ポリ（エーテルイミド）は、任意の好適な技術、例えば、溶融加工技術を用いて物品に形成することができる。溶融成形法としては、射出成形、押出成形、ブロー成形、回転成形、コイニング、および射出ブロー成形が挙げられる。例えば、溶融成形法は射出成形とすることができる。いくつかの実施形態では、押出成形は本開示のポリ（エーテルイミド）に特に好適となり得る。ポリ（エーテルイミド）は、鋳造、ブローイング、または押出によりシートまたはフィルムに形成することができる。これらはさらに、溶融物から、または組成物の加工処理におけるより後の段階で延伸させることができる物品および構造に熱成形させることができる。ポリ（エーテルイミド）は、異なる材料から、または異なるプロセスにより製造された物品上にオーバーモールドさせることができる。物品はまた、圧縮成形またはラム押出などの技術を使用して形成することができる。物品はさらに、機械加工により他の形状に形成することができる。例示的な物品としては、ファイバ、フィルム、シート、発泡体、フィラメント、成形品、押出品、または粉末が挙げられる。本開示のポリ（エーテルイミド）の特性は、薄壁成形品を形成するのに特に好適となり得る。いくつかの実施形態では、物品は押出フィルムまたは押出シートとすることができる。本開示のポリ（エーテルイミド）はまた、光電子用途における使用に特に好適とすることができる。特に、ポリ（エーテルイミド）は光電子物品、例えば、トランスミッタ、レシーバ、コネクタ、レンズ、導波路、などのために使用することができる。

【0033】

したがって、本開示は、光電子システムでの使用に特によく適したものとなる、物理的性質を有する改善されたポリ（エーテルイミド）を提供する。

【実施例】

【0034】

この開示は、下記実施例によりさらに説明され、それらは非限定的である。

【0035】

[実施例]
下記実施例のために使用される材料が表１に記載される。

【0036】

【表1】

【0037】

決定されたポリマーの特性を、測定方法も含めて、表２にまとめて示す。

【0038】

【表2】

【0039】

ガラス転移温度（Ｔ_ｇ）および溶融温度（Ｔ_ｍ）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用してＡＳＴＭ Ｄ３４１８に従い決定した。試験は、ＴＡ Ｑ１０００ ＤＳＣ機器を使用して実施した。典型的な手順では、ポリマーサンプル（１０－２０ミリグラム）を４０から４００℃まで２０℃／分の速度で加熱し、４００℃で１分間保持し、４０℃まで２０℃／分の速度で冷却し、次いで、４０℃で１分間保持し、上記加熱サイクルを繰り返した。第２の加熱サイクルは通常、Ｔ_ｇおよびＴ_ｍを得るために使用される。

【0040】

熱重量分析（ＴＧＡ）測定をＴＡ Ｑ８００ ＴＧＡを用いて実施した。サンプルを４０℃から８００℃まで、窒素または空気下、２０℃／分の加熱速度を用いて加熱した。開始温度は、ＩＳＯ １１３５８－１に従い直線区間の交点により測定される外挿開始温度である。重量損失パーセントは初期質量および８００℃の質量から計算される。ＴＧＡ等温を窒素下、２０℃／分の加熱速度を用いて測定した。４５０℃の温度に到達した後、サンプルを一定温度で６０分間維持する。４５０℃に到達した時に残っている全質量を記録し、４５０℃で６０分後に残っている全質量を記録した。これらの２つの値の間のパーセント変化を測定した。この測定は激しい模擬溶融加工条件下での長期の材料の安定性を示す。著しいガス損失が起きる場合、形成されたガスは射出成形または押出加工中に問題を発生させるであろう。

【0041】

平行板粘度をＡＲＥＳ歪制御型レオメータ上で複素粘度として測定した。２５ｍｍ円形平行板形状を使用して、１％振動歪み、１Ｈｚの周波数、４００℃の温度、および１ｍｍの固定ギャップで測定を実施した。粘度のパーセント変化を、当初測定データ点の粘度および１８００秒の測定時間での粘度から決定した。

【0042】

「ポリマー相」は、重合プロセス中、重合が存在する溶媒との最大限の反応に到達した後のポリマーの状態を示す。不透明の、または、濁った固体として溶液中にポリマーが沈殿する場合、「ポリマー相」は沈殿物であると考えられる（「Ｐ」と呼ばれる）。ポリマーが溶液のままである場合、ポリマー相は溶液で均一である（「Ｈ」と呼ばれる）。単位の代わりに、重合プロセスにおいて使用される溶媒は特定される。

【0043】

ＧＰＣによる分析のためのサンプルは、４０－４５ミリグラムのポリマー固体を１０ミリリットルの塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノールの４：１混合物に溶解することにより調製した。溶液を０．４５マイクロメートルフィルタに通して濾過し、次いで、ＧＰＣにより分析した。重合化学量論をフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分析により決定した。

【0044】

下記実施例を、図１に示される合成スキームに従い、実施した。全ての分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン標準に対して決定した。ＧＰＣ分析の前に、ガラス培養管を３８０℃のホットブロックに入れることによりサンプルを脱揮させた。片側テフロン（登録商標）コート箔を丸めて折り畳まれた底部を有する円筒を製造し、確実に、箔は外側に向き、テフロン（登録商標）コートされた側は内側に向くようにした。プレポリマー固体のサンプル（２ｇ）を箔円筒内に移し、次いで、円筒を、ガラス培養管の内側に入れた。内容物を２０から３０分の間窒素流下で加熱し、次いで、周囲温度まで冷却させた。次いで、ＧＰＣ分析を脱揮サンプルについて実施した。あるいは、プレポリマー固体をハーケ（Ｈａａｋｅ）コンパウンダに、３８０℃にて、窒素ブランケット下、２０標準立方フィート／分（ｓｃｆｍ）で送り込み、５０ｒｐｍで撹拌した。サンプルを１５から３０分間加熱し、混合し、その後、ハーケボウルから除去した。次いで、ハーケ後サンプルを分子量について分析した。得られたポリマーを細かく粉砕した。

【0045】

＜実施例１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに３，３’－ＢＰｏＤＡ（１８．７６ｇ、３９．２２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．６８７９ｇ、４．６４４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（０．８９０３ｇ、８．２３３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（８．１６４ｇ、３２．８８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１０６．８ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（Ｎ２、１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃まで加熱した。合計９０分（ｍｉｎ）後、３５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。

【0046】

７．５時間（ｈｒ）後、追加のｍ－ＰＤ（０．０２３３ｇ）、４，４’－ＤＤＳ（０．２１３６ｇ）およびＰＡ（０．０１８０ｇ）を、反応サンプルのＦＴＩＲ分析による化学量論分析に基づき、ｏ－ＤＣＢ（７ｇ）と共に添加した。重合物を一晩加熱した。次いで、反応サンプルの化学量論分析に基づき、追加の３，３’－ＢＰｏＤＡ（０．２６７７ｇ）を添加した。反応を一晩続け、次いで、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、周囲温度まで冷却させ、その後、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３３，９４６グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量（Ｍｗ）を有することが示された。サンプルのホットプレスにより、２８２℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0047】

＜実施例２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコにｍ－ＰＤ（６．８３３ｇ、６３．１９ｍｍｏｌ）、アニリン（１．４２０ｇ、１．３８９ｍＬ、１５．２５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱した。

【0048】

１０分後、フラスコに３，３’－ＢＰｏＤＡ（７９．２１４ｇ、１６５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２３．５３２ｇ、９４．７７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８４ｇ）を入れた。フラスコを１５０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して（すなわち、反応固体が粘着性塊となった場合、１７５－１７８℃）、７０ｒｐｍまで低減させた。撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。３時間後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。

【0049】

５時間２０分後、第２のグルーボール段階が観察された。６時間５分後、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、７０℃まで冷却させた。黄色固体をスパチュラで破壊し、細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，８６６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0050】

＜実施例３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコにｍ－ＰＤ（６．８１４ｇ、６３．０１ｍｍｏｌ）、アニリン（１．５０１ｇ、１．４６９ｍＬ、１６．１２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱した。

【0051】

１５分後、フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（７９．２１７ｇ、１６５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２３．４６９ｇ、９４．５２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８４ｇ）を入れた。フラスコを１５０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１７５－１８０℃）。撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。２時間４０分後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。

【0052】

５時間２０分後、第２のグルーボール段階が観察された。６時間２０分後、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、７０℃まで冷却させた。黄色固体をスパチュラで破壊し、細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２１，４３９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７５℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0053】

＜実施例４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３０ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（４．７４４ｇ、４３．８７ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１６．３４ｇ、６５．８０ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１０１ｇ、１１．８３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８９ｇ、２２２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃に設定した油浴中で加熱した。

【0054】

９０分後、ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ蒸留物（２３．４２ｇ）をトラップから排出させた。さらに７５分後、追加のｏ－ＤＣＢ蒸留物（２６．４５ｇ）をトラップから除去した。窒素流を低減させ、合計４．５時間加熱した後、油浴温度を１８０℃まで低下させ、重合を一晩続けさせた。

【0055】

１８０℃でさらに１６時間後、熱を除去した。プレポリマースラリーを、ワットマン＃４濾紙を使用してブフナー漏斗上に濾過した。固体をフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２６，０９４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８２℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0056】

＜実施例５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（８０．０５８ｇ、１６７．３ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．７６８７ｇ、７１．８３９ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２１．８０１５ｇ、８７．８０ｍｍｏｌ）、アニリン（１．４３３８ｇ、１．４０３ｍＬ、１５．４０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（４１４ｇ、３１８ｍＬ、２８１６．３ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0057】

５０分後、撹拌を４４０ｒｐｍまで１分間増加させ、その時に、混合物は高粘性スラリーとなった（１６７－１８１℃）。固体が崩壊した後、撹拌を３００ｒｐｍまで減少させた。合計１時間後、グルーボール段階（１８７－１８８℃）が観察され、するとすぐ、撹拌を１００ｒｐｍまで減少させた。グルーボール段階後、撹拌を２７５ｒｐｍまで増加させた。さらに５分後、混合物は均一黄色溶液となった。合計２時間後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、温度を１８５℃まで低下させた。

【0058】

５時間２０分後、混合物は不透明になった。追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）をフラスコに添加し、２相混合物を形成させた。油浴温度を１９２℃まで上昇させ、窒素流を１５ｓｃｆｈまで増加させた。６時間１０分後、１１７ｇの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）を２相混合物に添加した。６時間５０分後、１１７ｇの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去し、粗固体を含むことを観察した。窒素流を５ｓｃｆｈまで減少させ、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）を添加し、大きな凝集塊が形成し、これをスパチュラの助けにより短時間に破壊した。さらに１５分後、撹拌を５６０ｒｐｍまで増加させ、数分後、塊は崩壊し、粗スラリーを形成した。加熱を中断し、さらに１５分後、微細スラリーが形成した。

【0059】

７時間４０分後、撹拌を中断し、フラスコを油浴から除去し、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，３７６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0060】

＜実施例６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２２．９０ｇ、４７．８６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（６．０６１ｇ、２４．４１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．４４０１ｇ、２．９７１ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．６４５ｇ、２４．４６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１１９．８０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃まで加熱した。

【0061】

４５分後、グルーボール段階が観察され、その間、撹拌を７５ｒｐｍまで低減させた。５分後、混合物は均一になり、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。さらに９０分後、５０ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。重合を一晩、１９０℃で続けた。

【0062】

合計２４．７５時間後、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、周囲温度まで冷却させ、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３４，６９３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８４℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0063】

＜実施例７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２２．２８ｇ、４２．３８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（５．４２５ｇ、２１．８５ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．５２９１ｇ、３．５７２ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（２．３６３ｇ、２１．８５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１０６．９ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃まで加熱した。２時間後、４５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。重合を一晩１９０℃で続けさせた。

【0064】

合計１８．５時間後、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、周囲温度まで冷却させ、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２６，７１５ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0065】

＜実施例８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、ｍ－ＰＤ（８．７２５ｇ、８０．６８ｍｍｏｌ）、アニリン（１．４４９ｇ、１．４１８ｍＬ、１５．５６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２７５ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱し始めた。

【0066】

１０分後、フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（８０．９１７ｇ、１６９．１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２０．０３３ｇ、８０．６８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８４ｇ）を入れた。フラスコを１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱し始めた。２３分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１７３－１８０℃）。グルーボール段階後、撹拌を２７５ｒｐｍまで増加させた。合計２時間１５分後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。

【0067】

合計５時間１０分後、熱を除去し、フラスコを追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、撹拌しながら８０℃まで冷却させた。プレポリマーは大きな固体塊を形成し、これは除去するのが困難であった。次いで、フラスコ内容物を１８５℃まで再加熱し、次いで、ホイルパンに注ぎ入れた。スパチュラを使用して移行を完了し、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２２，３９５ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0068】

＜実施例９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、ｍ－ＰＤ（８．７００ｇ、８０．４５ｍｍｏｌ）、アニリン（１．５３４ｇ、１．５０１ｍＬ、１６．４７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱し始めた。

【0069】

１０分後、フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（８０．９１７ｇ、１６９．１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１９．９７６ｇ、８０．４５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８４ｇ）を入れた。フラスコを３００ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。合計６２分後、２相混合物が１８７℃で形成し、撹拌を２５０ｒｐｍまで低減させた。合計２時間１５分後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。

【0070】

合計５時間１０分後、熱を除去し、フラスコを追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、撹拌しながら８０℃まで冷却させた。プレポリマーは大きな固体塊を形成し、これは除去するのが困難であった。次いで、フラスコ内容物を１８５℃まで再加熱し、次いで、ホイルパンに注ぎ入れた。スパチュラを使用して移行を完了し、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２１，９８９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0071】

＜実施例１０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３３ｇ、１１５．７ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１３．６２ｇ、５４．８７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（５．９２ｇ、５４．７５ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１１ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８７ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃まで２００ｒｐｍ撹拌しながら加熱した。

【0072】

７０分後、６１．２ｇの蒸留物をトラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計５時間１０分の加熱時間後、２相混合物が観察された。フラスコの内容物をワットマン＃４濾紙に通して濾過した。プレポリマーケーキを３８０℃で２０分間脱揮させた。このサンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２５，７１８ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0073】

＜実施例１１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３１９ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１２．６５８ｇ、５０．９８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（６．７３８ｇ、６２．３１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７９．７ｇ、２１５ｍＬ、１９０３ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。１２０℃で、アニリン（０．４３６１ｇ、０．４２６７ｍＬ、４．６８３ｍｍｏｌ）を添加した。

【0074】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６３－１７９℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間４０分後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させ、するとすぐ、混合物は、ガムとなった。ｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）をデカントして除去し、内容物を１８５℃まで再加熱した。次いで、黄色混合物を直ちにスズパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３０，２０４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0075】

＜実施例１２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、ｍ－ＰＤ（９．５９６８ｇ、８８．７４４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．４５０４ｇ、１．４１９ｍＬ、１５．５７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２５０ｒｐｍで撹拌し、６０℃まで加熱した。

【0076】

１５分後、フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（８０．９１７ｇ、１６９．１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１８．０２８８ｇ、７２．６１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８４ｇ）を入れた。フラスコを３００ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。合計４８分後、スラリーは１７６℃で溶解し始めた。撹拌を、グルーボール段階を通して１８６－１８７℃で、７０ｒｐｍまで低減させ、その後、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計１時間１０分後、反応物は均一黄色溶液となった。合計１．５時間後、１７５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。

【0077】

合計４時間１５分後、反応物は２相になった。合計５時間４５分後、熱を除去し、直接、ホイルパンに注ぎ入れた。移行をスパチュラの助けにより完了し、硬化プレポリマーをフラスコから除去し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２２，４１６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７８℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0078】

＜実施例１３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３１９ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１１．０９８ｇ、４４．７０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．２５０ｇ、６７．０４ｍｍｏｌ）、アニリン（０．６２７ｇ、０．６１４ｍＬ、６．７３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７６ｇ、２１２ｍＬ、１８７７．６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0079】

２５分後、グルーボール段階（１６８－１７７℃）が観察された。合計１時間５０分後、１１１ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。さらに３５分後、第２のグルーボール段階が観察され、するとすぐ、撹拌を２００ｒｐｍまで低減させた。合計４時間後、反応物はスラリーとなり、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計６時間後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄黄色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３６，１２３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８５℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0080】

＜実施例１４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３１９ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１１．０１６ｇ、４４．３７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．１９６ｇ、６６．５４ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８７９ｇ、０．８６０ｍＬ、９．４４ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７６ｇ、２１２ｍＬ、１８７７．６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0081】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６８－１７７℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計１時間２５分後、第２のグルーボール段階が観察され、１１７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。さらに２時間後、黄色スラリーが観察され、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計４時間５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。淡黄色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３３，７３１ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８１℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0082】

＜実施例１５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．１４２ｇ、１１５．３ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．１７３５ｇ、６６．３３５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１０．９８０７ｇ、４４．２２ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８７６５ｇ、０．８５７６ｍＬ、９．４１２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７６ｇ、２１２ｍＬ、１８７０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0083】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６７－１８２℃）。合計１時間５分後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却し、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。この時点で、混合物は均一黄色溶液であった。合計１時間３５分後、混合物は固体沈殿物を出現させた。さらに４５分後、第２のグルーボール段階が観察された。合計４時間５０分後、追加のｏ－ＤＣＢ（４０ｍＬ）を添加し、混合物を１９２℃まで加熱し、窒素流を１５ｓｃｆｈまで増加させた。３０分後、４０ｍＬの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をトラップから排出させ、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却した。この時点で、混合物はろ過性スラリーであった。一晩加熱した後、フラスコ内容物をアルミ箔パンに直接注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３０，７１６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0084】

＜実施例１６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３１９ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１０．９５６ｇ、４４．１２ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．１５７ｇ、６６．１８ｍｍｏｌ）、アニリン（０．９９１ｇ、０．９７０ｍＬ、１０．６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７７ｇ、２１３ｍＬ、１８８４．４ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0085】

１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６８－１７７℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間５分後、反応物は、黄色沈殿物を出現させた。さらに４０分後、１１４ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、固体をフラスコの側面からこすり落とした。合計５時間４５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２９，８０３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７７℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0086】

＜実施例１７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（８０．６４５ｇ、１６８．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１７．５４９９ｇ、７０．６８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１１．４６５０ｇ、１０６．０２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．４０８ｇ、１６．２６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（４０８ｇ、３１４ｍＬ、２７７５．５ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、３００ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0087】

反応混合物は１６５℃で粘性となったが、グルーボール段階は観察されなかった。合計１時間２５分後、１７６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、油浴温度を１８５℃まで低減させた。反応物は、濁った黄色溶液になった。合計３時間後、グルーボール段階が観察され、その間、撹拌を２００ｒｐｍまで減少させた。追加のｏ－ＤＣＢ（１３０ｇ）をフラスコに添加し、温度を１９２℃まで増加させ、窒素流を増加させ（１５ｓｃｆｈ）、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。グルーボールは数分以内に崩壊し、合計４時間後、１３０ｇの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去した。窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、油浴温度を１８５℃まで低減させた。

【0088】

合計４時間５０分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、４０℃まで冷却させた。淡黄色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，６１４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0089】

＜実施例１８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．３１９ｇ、１１５．６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（９．６３９ｇ、３８．８２ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．７９６１ｇ、７２．０９３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７４ｇ、２１１ｍＬ、１８６３．９ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱し始めた。１２０℃で、アニリンを添加した（０．８７９ｇ、０．８６０ｍＬ、９．４４ｍｍｏｌ）。

【0090】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６３－１８０℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間３０分後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。反応物は、黄色スラリーになった。合計５時間後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３０，３２８ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７２℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0091】

＜実施例１９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２１．５３ｇ、４５．００ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７９ｇ、５．３０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（４．０８ｇ、３７．７ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２．３４ｇ、９．４２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（８１．９ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、２００℃まで加熱した。

【0092】

３０分後、混合物は均一になり、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。さらに２５分後、温度は１９９℃に到達し、スラリーが観察された。合計９０分後、３３．０３ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。

【0093】

合計８時間１０分後、追加のｍ－ＰＤ（０．０５７６ｇ）、４，４’－ＤＤＳ（０．０３３１ｇ）およびＰＡ（０．０１１２ｇ）を、反応サンプルの化学量論分析に基づき、ｏ－ＤＣＢ（７．６ｇ）と共に添加した。重合物を一晩、加熱させた。翌朝、反応サンプルの化学量論分析に基づき、追加の３，３’－ＢＰｏＤＡ（０．２５６ｇ）を添加した。さらに３時間後、２相混合物を含むフラスコを油浴から除去し、周囲温度まで冷却させ、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２５，９８３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６２℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0094】

＜実施例２０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５８．００ｇ、１００質量％、１２１．２３ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（９．０１３８ｇ、１００質量％、８３．３５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（７．１５３１ｇ、１００質量％、３５．７２ｍｍｏｌ）、アニリン（０．６５６０ｇ、１００質量％、０．６４１８ｍＬ、７．０４ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７７ｇ、１００質量％、２１４ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0095】

反応物を、１１８ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物は黄色スラリーを形成した。合計１３時間後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢで希釈し（７５ｇ）、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は６７，９０４のＭｗを有することが示された。カーバー（Ｃａｒｖｅｒ）オートプレスを使用したホットプレスにより、２８０℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0096】

＜実施例２１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（９．６１ｇ、１００質量％、８８．９３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１．９８ｇ、１００質量％、９．９３ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０５ｇ、１００質量％、１１．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２３１ｇ、１００質量％、１７８ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0097】

反応混合物を、１０５ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する不融性粉末が得られた。

【0098】

＜実施例２２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（３．１５ｇ、１００質量％、２９．２１ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（２３．２６ｇ、１００質量％、１１６．１７ｍｍｏｌ）、ＰＡ（３．１０９ｇ、１００質量％、２０．９９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３４１ｇ、１００質量％、２６２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0099】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１５０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１５時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３８，３４９のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２５９℃のＴｇを有する透明な、非常に折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0100】

＜実施例２３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（４．７１ｇ、１００質量％、４３．６１ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（２０．３５ｇ、１００質量％、１０１．６３ｍｍｏｌ）、ＰＡ（３．１０ｇ、１００質量％、２０．９９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３３５ｇ、１００質量％、２５９ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の沸騰浴（ｂｏｉｌ ｂａｔｈ）に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0101】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１４７ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４２，９５４のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２６５℃のＴｇを有する透明な、非常に折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0102】

＜実施例２４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（５．１９ｇ、１００質量％、４８．０９ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（１１．９９ｇ、１００質量％、５９．８９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．２９ｇ、１００質量％、８．７３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１００質量％、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２５ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0103】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１０９ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、材料は７０，７１７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７８℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0104】

＜実施例２５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（５．３２ｇ、１００質量％、４９．２３ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（１２．２５ｇ、１００質量％、６１．２２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０２ｇ、１００質量％、１３．５９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５２ｇ、１００質量％、１９３ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２５ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0105】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１１０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は７６，３９８のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0106】

＜実施例２６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（５．２６ｇ、１００質量％、４８．７０ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（１２．１１ｇ、１００質量％、６０．５１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．６７ｇ、１００質量％、１１．２８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１００質量％、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２２５ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0107】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１１０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２－１３時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は８０，９９６のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７８℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0108】

＜実施例２７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１１４．９６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．５８ｇ、１００質量％、６０．９３ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（１２．２０ｇ、１００質量％、６０．９３ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４ｇ、１００質量％、１３．８０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１００質量％、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0109】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから９０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４２，４３８のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な淡い琥珀色のフィルムが得られた。

【0110】

＜実施例２８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５３．９９６ｇ、１１２．９ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．３９７ｇ、５９．１５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１１．８４５ｇ、５９．１５４ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０７５ｇ、１４．０１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0111】

２０分後、グルーボール段階（１７０－１７８℃）が観察された。さらに６分後、反応物は、均一になり、次いで、たくさんの沈殿物が出現し、微細黄色スラリーが生成された。合計１時間３５分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。合計６時間５分後、プレポリマー固体を中フリットガラス漏斗上への濾過により収集し、ｏ－ＤＣＢ（６０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらに一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２８，６２２ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６９℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0112】

＜実施例２９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５３．６９１ｇ、１１２．２ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（６．３９７ｇ、５９．１５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１１．８４５ｇ、５９．１５４ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２６１ｇ、１５．２６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0113】

３０分後、グルーボール段階が観察された（１５７－１７３℃）。グルーボール段階後、混合物は均一な橙－黄色溶液となった。合計５５分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。反応物は、黄色スラリーになった。合計６時間１５分後、プレポリマー固体を中フリットガラス漏斗上への濾過により収集し、ｏ－ＤＣＢ（１２０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらに一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３５，２３７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７０℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0114】

＜実施例３０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５ｇ、１１４．９６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．２２ｇ、６６．７９ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１１．０２ｇ、５５．０７ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４ｇ、１３．８０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１９０℃まで加熱した。

【0115】

３０分後、グルーボール段階が観察された（１５７－１７３℃）。グルーボール段階後、混合物は均一な橙－黄色溶液となった。合計５５分後、９０ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を２５０ｒｐｍで撹拌した。反応物は、黄色スラリーになった。合計１２時間後、プレポリマー固体をワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４１，５０３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７４℃のＴｇを有する透明性の高い淡い琥珀色のフィルムが得られた。

【0116】

＜実施例３１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５４．１１２ｇ、１１３．１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．０９２ｇ、６５．５８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．７４５ｇ、５３．６６１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２７９ｇ、１５．３９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0117】

２６分後、グルーボール段階（１５２－１６９℃）が観察された。合計４５分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。反応物は、黄色スラリーになった。合計７時間４５分後、プレポリマー固体を中フリットガラス漏斗上への濾過により収集し、ｏ－ＤＣＢ（６０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらに一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２８，３３４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0118】

＜実施例３２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５４．４２０ｇ、１１３．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．０９２ｇ、６５．５８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．７４５ｇ、５３．６６１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０９１ｇ、１４．１２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0119】

１７分後、グルーボール段階（１６８－１７６℃）が観察された。合計３５分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を１８５℃まで冷却しながら２５０ｒｐｍで撹拌した。この時点で、反応物は、黄色スラリーになった。合計７時間１０分後、プレポリマー固体を中フリットガラス漏斗上への濾過により収集し、ｏ－ＤＣＢ（６０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらに一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３５，３２４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0120】

＜実施例３３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５ｇ、１１４．９６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．８９ｇ、７３．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（９．７８ｇ、４８．８６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４ｇ、１３．８２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００－２１０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0121】

３０分後、グルーボール段階が観察された（１５７－１７３℃）。グルーボール段階後、混合物は均一な橙－黄色溶液となった。合計６０分後、９０ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を２５０ｒｐｍで撹拌した。反応物は、黄色スラリーになった。合計１３時間後、プレポリマー固体をワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３７，９０６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明性の高い淡い琥珀色のフィルムが得られた。

【0122】

＜実施例３４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．００ｇ、１１４．９６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．８９４ｇ、７３．００ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４６ｇ、１３．８２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２１０ｇ、１６０ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。３０分後、２５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を２５０ｒｐｍで撹拌した。この時点で、反応物は均一な黄色スラリーを形成した。合計６０分後、４，４’－ＯＤＡ（９．７８ｇ、４８．８６ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１８５－１９０℃で維持した。

【0123】

さらに４５分後、２５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させた。この時点で、反応混合物は均一な黄色スラリーのままであった。合計１２時間後、プレポリマー固体を、ワットマン濾紙４を使用する濾過により収集し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２６，２３７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７６℃のＴｇおよび４２１℃のＴｍを有する濁った黄色フィルムが得られた。

【0124】

＜実施例３５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．００ｇ、１１４．９６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（９．７８ｇ、４８．８６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４６ｇ、１３．８２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２１０ｇ、１６０ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。３０分後、３０ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を２５０ｒｐｍで撹拌した。この時点で、反応物は橙色の均一溶液を形成した。合計６０分後、ｐ－ＰＤ（７．８９ｇ、７３．００ｍｍｏｌ）を添加し、反応を１８５－１９０℃で維持した。

【0125】

さらに４０分後、２５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を１０ｓｃｆｈまで低減させた。この時点で、反応混合物は、均一な黄色スラリーに変化した。合計１３時間後、プレポリマー固体を、ワットマン濾紙４を使用する濾過により収集し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は５７，０４２ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用するホットプレスにより、２６９℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0126】

＜実施例３６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５４．５２６ｇ、１１４．０ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．８１８ｇ、７２．３０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（９．６５１ｇ、４８．２０ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．３９８ｇ、１６．１９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ）を入れた。フラスコを１３５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１３５ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0127】

５５分後、グルーボール段階（１５５－１７２℃）が観察された。さらに２０分後、４６．５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を、１８５℃まで冷却しながら３００ｒｐｍで撹拌した。この時点で、反応物は、黄色スラリーになった。合計７時間２０分後、プレポリマー固体を中フリットガラス漏斗上への濾過により収集し、ｏ－ＤＣＢ（６０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらに一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３０，０６０ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0128】

＜実施例３７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５５．００ｇ、１００質量％、１１４．９６ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（８．５５ｇ、１００質量％、７９．１０ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（８．５６ｇ、１００質量％、４２．７７ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４ｇ、１００質量％、１３．８０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５０ｇ、１００質量％、１９２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0129】

反応混合物を、９０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。淡黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３２，６３１のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な淡い琥珀色のフィルムが得られた。

【0130】

＜実施例３８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（９．８５ｇ、１００質量％、９１．１７ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（９．８５ｇ、１００質量％、４９．１８ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．６２ｇ、１００質量％、１０．９４ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３１４ｇ、１００質量％、２４１ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0131】

反応混合物を、１３８ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は６１，０８５のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２８６℃のＴｇを有する非常に折り曲げ可能な半透明黄色フィルムが得られた。

【0132】

＜実施例３９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（８．１９ｇ、１００質量％、７５．７７ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（７．１１ｇ、１００質量％、３５．５３ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０３ｇ、１００質量％、１３．７５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２４２ｇ、１００質量％、１８６ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１５－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0133】

反応混合物を、１０５ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１７時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２６，８６９のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７２℃のＴｇを有する折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0134】

＜実施例４０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（８．１７ｇ、１００質量％、７５．５６ｍｍｏｌ）、ＯＤＡ（６．９４ｇ、１００質量％、３４．７０ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．７６ｇ、１００質量％、１１．９１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２４１ｇ、１００質量％、１８５ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0135】

反応混合物を、１０５ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１７時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３１，２４７のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７４℃のＴｇを有する折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0136】

＜実施例４１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．４８ｇ、１００質量％、６９．２１ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（５．９２ｇ、１００質量％、２９．６１ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０５ｇ、１００質量％、１１．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２３８ｇ、１００質量％、１８３ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0137】

反応混合物を、１０５ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３９，２４６のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0138】

＜実施例４２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（８．５４ｇ、１００質量％、７９．０５ｍｍｏｌ）、４，４－ＯＤＡ（３．９５ｇ、１００質量％、１９．７６ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０５ｇ、１００質量％、１１．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２３５ｇ、１００質量％、１８０ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２１５ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0139】

反応混合物を、１０５ｇ蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する不融性粉末が得られた。

【0140】

＜実施例４３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５２．０７７７ｇ、１０８．９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（３．０７６２６ｇ、２８．４４７ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１７．０８８７ｇ、８５．３４１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．９０６４ｇ、１２．８７１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ、１４００ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）で不活性化（ｉｎｅｒｔｅｄ）し、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0141】

１７分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６６－１７２℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計３０分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を、１８５℃まで冷却しながら３００ｒｐｍで撹拌した。反応物は均一黄色溶液となった。さらに７時間５分後、混合物は依然として均一であった。追加のｏ－ＤＣＢ（５０ｍＬ）を混合物に添加し、温度を１９２℃まで増加させ、窒素流を１５ｓｃｆｈまで増加させた。さらに１５分後、５０ｍＬの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、温度を１８５℃に調整した。合計２３時間３０分後、フラスコを油浴から除去し、内容物をパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３８，２５４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６１℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0142】

＜実施例４４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５１．４９１ｇ、１０７．６ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（３．０７６ｇ、２８．４４ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１７．０８９ｇ、８５．３４３ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２６５ｇ、１５．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ、１４００ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを１３５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0143】

５０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６６－１７２℃）。グルーボール段階後、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計６５分後、４６．５ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を、１８５℃まで冷却しながら３００ｒｐｍで撹拌した。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間３０分後、フラスコ内容物をアルミニウムパンに直接注ぎ入れ、さらに一晩冷却させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３５，６０９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２５８℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0144】

＜実施例４５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５４．１０２６２ｇ、１１３．１ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（６．３９１７５ｇ、５９．１０６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１１．８３５４４ｇ、５９．１０６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．９８０５３ｇ、１３．３７１４ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ、１４００ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0145】

３１分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１５５－１７３℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計５５分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を、１８５℃まで冷却しながら３００ｒｐｍで撹拌した。反応物は均一黄色溶液となった。さらに７時間３０分後、混合物は依然として均一であった。追加のｏ－ＤＣＢ（５０ｍＬ）を混合物に添加し、温度を１９２℃まで増加させ、窒素流を１５ｓｃｆｈまで増加させた。さらに１５分後、５０ｍＬの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、温度を１８５℃に調整した。合計２３時間４５分後、フラスコを油浴から除去し、内容物をパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３６，３４９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６２℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0146】

＜実施例４６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２１．３１ｇ、４４．５５ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（３．０２８ｇ、２８．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（３．７３８ｇ、１８．６７ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７７６ｇ、５．２３９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１１２ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１５０℃まで加熱した。

【0147】

１時間後、設定温度に到達し、固体のドウ（ｄｏｕｇｈ）様ボールが観察された。次に、油浴を２００℃まで加熱した。さらに１時間４５分後、混合物は不透明２相反応物となった。加熱を一晩続け、するとすぐ、プレポリマー固体は撹拌ブレードおよびシャフトに付着した。２０．５時間の総加熱時間後、内容物をパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却した。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４１，３３７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0148】

＜実施例４７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた２５０ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（２１．５３ｇ、４４．００ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（３．５６９ｇ、３３．００ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（２．８３２ｇ、１４．１４ｍｍｏｌ）、ＰＡ（０．７８４ｇ、５．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（１２２ｇ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１５０℃まで加熱した。

【0149】

１時間後、設定温度に到達し、ドウ－ボール段階が観察された。次に、油浴を２００℃まで加熱した。さらに１時間４５分後、混合物は不透明２相反応物となった。加熱を２日にわたり続け、するとすぐ、プレポリマー固体は撹拌ブレードおよびシャフトに付着した。追加の３，３’－ＢＰｏＤＡ（０．５６８ｇ）をｏ－ＤＣＢ（１０ｇ）と共に添加した。重合物をさらに２時間加熱し、次いで、内容物をパンに注ぎ入れ、周囲温度まで冷却した。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３７，８００ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６１℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0150】

＜実施例４８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５６．２９１４３ｇ、１１７．７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（９．９７５５１ｇ、９２．２４６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（６．１５７１３ｇ、３０．７４９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０６０６５ｇ、１３．９１２３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２０５ｇ、１５８ｍＬ、１４００ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、１５０ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0151】

１５－２５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６６－１７２℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計３０分後、４６．７ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、反応物を、１８５℃まで冷却しながら３００ｒｐｍで撹拌した。反応物は均一黄色溶液となった。合計１時間４０分後、混合物はプレポリマー沈殿物を出現させた。追加のｏ－ＤＣＢ（２０ｍＬ）を混合物に添加し、温度を１９２℃まで増加させ、窒素流を１５ｓｃｆｈまで増加させた。さらに１５分後、２０ｍＬの蒸留物をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、温度を１８５℃に調整した。合計６時間３０分後、固体を中フリットガラス漏斗上で収集し、ｏ－ＤＣＢ（６０ｍＬ）ですすいだ。固体をさらにドラフト内で一晩、乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３４，８３９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６６℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0152】

＜実施例４９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．６０ｇ、１０５．８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１４．９５ｇ、６０．２１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（８．０４ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０２ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８０．３０ｇ、１９０６．８ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、７０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0153】

３５分後、グルーボール段階、（１７０－１８０℃）が観察された。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計９０分後、１１３ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間４５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢで希釈し（８０ｇ）、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３８，１９１ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0154】

＜実施例５０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．３７２ｇ、１０５．３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１３．７９２ｇ、５５．５５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（９．１００ｇ、４５．４５ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８０１ｇ、０．７８４ｍＬ、８．６０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７７ｇ、２１３ｍＬ、１８８４．４ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0155】

１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６８－１８０℃）。グルーボール段階後、撹拌を２２５ｒｐｍまで増加させた。合計１時間後、反応混合物は均一黄色溶液となった。さらに４５分後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計２時間３０分後、混合物は固体沈殿物を出現させ、するとすぐ、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。合計４時間１５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４１，６３７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２５２℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0156】

＜実施例５１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．６０ｇ、１０５．８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１２．４６ｇ、５０．１８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．０５ｇ、５０．１９ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０１ｇ、０．９８８ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７７．３３ｇ、２１３ｍＬ、１８８６．６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、７０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0157】

３５分後、グルーボール段階（１７０－１８０℃）が観察された。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計９０分後、１１３ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間３０分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢで希釈し（７９ｇ）、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３９，７７６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７７℃のＴｇを有する透明な黄色フィルムが得られた。

【0158】

＜実施例５２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．５９９ｇ、１０５．８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１２．５２６ｇ、５０．４５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．１０２ｇ、５０．４４９ｍｍｏｌ）、アニリン（０．９０７ｇ、０．８８７ｍＬ、９．７４ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７７ｇ、２１３ｍＬ、１８８４．４ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0159】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１７０－１８０℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計９０分後、１１３ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間３０分後、混合物はスラリーとなり、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３８，８４９ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７７℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0160】

＜実施例５３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．３７２ｇ、１０５．３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１２．５３８ｇ、５０．５０ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．１１１ｇ、５０．４９４ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８０１ｇ、０．７８４ｍＬ、８．６０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７６ｇ、２１２ｍＬ、１８７７．６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0161】

２０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６８－１８１℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。さらに１時間１５分後、混合物は固体沈殿物を出現させ、するとすぐ、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計５時間１０分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４６，８７７ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８２℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0162】

＜実施例５４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．３８７ｇ、１０５．３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１２．７６０ｇ、５１．３９ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１０．２９０ｇ、５１．３８８ｍｍｏｌ）、アニリン（０．２７１１ｇ、０．２６５３ｍＬ、２．９１１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７５．６ｇ、２１２ｍＬ、１８７５ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0163】

２３分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６７－１７５℃）。グルーボール段階後、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。合計１時間３分後、反応物は均一黄色溶液となり、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計２時間後、追加の３，３’－ＢＰｏＤＡ（１．４７５ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）、アニリン（０．３１６ｇ、３．３９ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（０．１９９１ｇ、０．９９４ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（０．２４７ｇ、０．９９５ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２６ｇ）を反応フラスコに入れた。さらに１５分後、３８ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去した。合計４時間２８分後、不透明黄色混合物を油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄黄色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は５６，５６６ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２８８℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0164】

＜実施例５５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（７３．０７２ｇ、１５２．７ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１９．８７７７ｇ、８０．０６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１６．０３０２ｇ、８０．０５５ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．１８２ｇ、１４．７３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（４０８ｇ、３１４ｍＬ、２７７５．５ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、３００ｒｐｍで撹拌し、１９２℃まで加熱した。

【0165】

３７分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１５８－１７５℃）。グルーボール段階後、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間１５分後、１７６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、油浴温度を１８５℃まで低減させた。反応物は均一黄色溶液となった。合計５時間１５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（１１７ｇ）で希釈し、４０℃まで冷却させた。淡黄色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２８，２４４ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明性の高い黄色フィルムが得られた。

【0166】

＜実施例５６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．３７２ｇ、１０５．３ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（１１．２８４ｇ、４５．４５ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＡ（１１．１２２ｇ、５５．５４３ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８０１ｇ、０．７８４ｍＬ、８．６０ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７５ｇ、２１２ｍＬ、１８７０．７ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0167】

２５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６８－１８１℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計２時間後、１１８ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計３時間５分後、反応物は完全に均一な黄色溶液となり、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。合計５時間１０分後、混合物は固体沈殿物を出現させ、するとすぐ、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。さらに１５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。淡黄色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４１，６２３ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２６１℃のＴｇを有する透明性の高い折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0168】

＜実施例５７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１０．５４ｇ、１００質量％、９７．５４ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（３．４６ｇ、１００質量％、３２．００ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１６ｇ、１００質量％、１２．５１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９６ｇ、１００質量％、２２７ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0169】

反応混合物を、１３０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。カーバーオートプレスを使用するホットプレスにより、２７８℃のＴｇを有する不融性粉末が得られた。

【0170】

＜実施例５８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（９．１１ｇ、１００質量％、８４．２８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（４．８９ｇ、１００質量％、４５．２４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１６ｇ、１００質量％、１２．４７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９６ｇ、１００質量％、２２７ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0171】

反応混合物を、１３０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３２，６０２のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用するホットプレスにより、２７６℃のＴｇを有する透明フィルムが得られた。

【0172】

＜実施例５９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．７７ｇ、１００質量％、７１．９０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（４．２４ｇ、１００質量％、３９．３０ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．０４ｇ、１００質量％、１３．７７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２２９ｇ、１００質量％、１７６ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0173】

反応混合物を、１００ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１７時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２２，５３９のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７１℃のＴｇを有する黄色フィルムが得られた。

【0174】

＜実施例６０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．７１ｇ、１００質量％、７１．３８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（４．２０ｇ、１００質量％、３８．８８ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．７６ｇ、１００質量％、１１．９１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２２８ｇ、１００質量％、１７５ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0175】

反応混合物を、１００ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１７時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，８３１のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７４℃のＴｇを有する黄色フィルムが得られた。

【0176】

＜実施例６１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（７．０１ｇ、１００質量％、６４．８５ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（７．０１ｇ、１００質量％、６４．８５ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１６ｇ、１００質量％、１２．４７ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９６ｇ、１００質量％、２２７ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0177】

反応混合物を、１３０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３３，６７６のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0178】

＜実施例６２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（４．６１ｇ、１００質量％、４２．６８ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１０．７６ｇ、１００質量％、９９．５９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２１ｇ、１００質量％、１４．９３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９７ｇ、１００質量％、２２９ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0179】

３０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、８０ｒｐｍまで低減させた（１５５－１８０℃）。グルーボール段階を通過するとすぐに、撹拌を２２０ｒｐｍまで増加させた。そして、次いで、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１３０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３６，２３３のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２５２℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な淡い琥珀色のフィルムが得られた。

【0180】

＜実施例６３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（３．８４ｇ、１００質量％、３５．６０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１１．５３ｇ、１００質量％、１０６．６６ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２１ｇ、１００質量％、１４．９３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９７ｇ、１００質量％、２２９ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0181】

３０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、８０ｒｐｍまで低減させた（１５５－１８０℃）。グルーボール段階を通過するとすぐに、撹拌を２２０ｒｐｍまで増加させた。そして、次いで、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１３０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は４０，０９７のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２６９℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な黄色フィルムが得られた。

【0182】

＜実施例６４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（６５．００ｇ、１００質量％、１３５．８７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（３．０７ｇ、１００質量％、２８．４０ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１２．３０ｇ、１００質量％、１１３．７９ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２１ｇ、１００質量％、１４．９３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２９７ｇ、１００質量％、２２９ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0183】

３０分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、８０ｒｐｍまで低減させた（１５５－１８０℃）。グルーボール段階を通過するとすぐに、撹拌を２２０ｒｐｍまで増加させた。そして、次いで、反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１２９ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより３０％固体まで濃縮した。反応物を１２時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。黄色固体を、ワットマン濾紙４を使用して濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３２，１５６のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７１℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な薄い琥珀色のフィルムが得られた。

【0184】

＜実施例６５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．００ｇ、１００質量％、１０４．５１ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１０．６８ｇ、１００質量％、４６．０４ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０５ｇ、１００質量％、１１．２９ｍｍｏｌ）、およびｍ－クレゾール（２２８ｇ、１００質量％、２２１ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１９０－２００℃まで加熱した。

【0185】

反応混合物は、均一な淡い琥珀色から不透明な黄色がかった橙色に変化した。さらに２００ｇのｍ－クレゾールを添加し、良好な混合を促進した。反応物を１５－２０時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。少量（２－３ｇ）のこの不透明溶液を脱揮させ、得られた材料を、カーター（Ｃａｒｔｅｒ）オートプレスを使用してホットプレスし、４５０℃を超えるＴｍを有する不融性粉末が得られた。

【0186】

＜実施例６６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（７５．００ｇ、１００質量％、１５６．７７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１７．３２ｇ、１００質量％、１６３．０４ｍｍｏｌ）、ＰＡ（２．２６ｇ、１００質量％、１５．２９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３４０ｇ、１００質量％、２６２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８０－１９０℃まで加熱した。

【0187】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１５０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応により薄い黄色スラリーが得られ、これを１６時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。得られた固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は１８，８６９のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、４５０℃を超えるＴｍを有する不融性粉末が得られた。

【0188】

＜実施例６７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底に、３，３’－ＢＰｏＤＡ（７５．００ｇ、１００質量％、１５６．７７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１７．４４ｇ、１００質量％、１６１．３１ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．７５ｇ、１００質量％、１１．８２ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３４１ｇ、１００質量％、２６２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９５℃まで加熱した。

【0189】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１５０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物は薄い黄色スラリーを形成し、これを１６時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は１４，３５２のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、４５０℃を超えるＴｍを有する不融性粉末が得られた。

【0190】

＜実施例６８＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（７５．００ｇ、１００質量％、１５６．７７ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤ（１７．３２ｇ、１００質量％、１６０．２２ｍｍｏｌ）、ＰＡ（１．４０ｇ、１００質量％、９．４８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３４１ｇ、１００質量％、２６２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0191】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１５０ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物は薄い黄色のスラリーを形成し、これを１４時間撹拌し、次いで、周囲温度まで冷却させた。固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は１１，７１３のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、４５０℃を超えるＴｍを有する不融性粉末が得られた。

【0192】

＜実施例６９＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．８８ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、４，４’－ＤＤＳ（２６．４０ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、アニリン（０．５７５ｇ、１００質量％、６．１８ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（３３０ｇ、１００質量％、２５２ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0193】

反応混合物を、ディーン・スターク・トラップから１５５ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応物を合計１３時間撹拌し、薄い黄色の沈殿物を形成させた。次いで、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７０ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は１９，９５８のＭｗを有することが示された。カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２８８．３℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な琥珀色のフィルムが得られた。

【0194】

＜実施例７０＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．８８４ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ（２６．４０ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、オクタデシルアミン（２．６９４ｇ、１００質量％、１０．００ｍｍｏｌ）およびｏ－ＤＣＢ（２９０ｇ、１００質量％、２２３ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２００－２１０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0195】

反応混合物を、１２４ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。合計１２時間後、反応物は薄い黄色沈殿物を出現させた。次いで、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７５ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。ハーケサンプルのＧＰＣ分析により、この材料は１９，７９９のＭｗを有することが示された。ハーケグラインド（ｇｒｉｎｄ）でのＤＳＣ測定により２６８．７℃のＴｇを有するポリマーが得られ、カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、透明な折り曲げ可能な琥珀色のフィルムが得られた。

【0196】

＜実施例７１＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４４．４５ｇ、９２．９１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＰＡ（１４．９４７ｇ、４８．１９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１４．８０４ｇ、１３６．９０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．６０２６ｇ、０．５８９６ｍＬ、６．４７１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７４ｇ、２１１ｍＬ、１８６３．９ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0197】

１２分後、グルーボール段階（１６０－１６９℃）が観察された。合計２５分後、第２のグルーボール段階が観察された（１８２－１８５℃）。合計１時間後、１１９．６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。さらに３０分後、黄色スラリーが観察された。合計４時間１５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。淡黄色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３１，２５２ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７９℃のＴｇを有する透明な黄色フィルムが得られた。

【0198】

＜実施例７２＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４４．４５ｇ、９２．９１ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＰＡ（１５．２７１ｇ、４９．２３ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１４．８１ｇ、１３７．０ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８７７６ｇ、９．４２３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７６ｇ、２１２ｍＬ、１８７７．６ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２５０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0199】

２２分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、１３５ｒｐｍまで低減させた（１５２－１６７℃）。グルーボール段階後、撹拌を２００－３５０ｒｐｍまで増加させた。合計１時間後、１３８ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させ、撹拌を４００ｒｐｍまで増加させた。反応物は、粘性不透明黄色混合物になった。合計１時間４５分後、黄色スラリーを４５０ｒｐｍで撹拌した。合計４時間後、さらに５２ｇの蒸留物をディーン・スターク・トラップから排出させ、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。淡黄色固体を中フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、１８０℃のオーブンで一晩乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３３，０９５ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７５℃のＴｇを有する透明な黄色フィルムが得られた。

【0200】

＜実施例７３＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４４．９３１ｇ、９３．９２ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＰＡ（１５．６８８ｇ、５０．５７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１５ｇ、１３８．７１ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０７６５ｇ、１１．５６ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８０．６２７ｇ、２１６ｍＬ、１９０９．０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを１７０℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0201】

１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた。グルーボール段階後、撹拌を２００ｒｐｍまで増加させた。合計６５分後、６３．４ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、混合物は大きなドウ様ボールを形成した。さらに５５分後、スパチュラを使用して、大きな塊を破壊し、より良好な混合を促進し、１３２．３ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、フラスコの側面を追加のｏ－ＤＣＢ（３６ｇ）ですすぎ落とし、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計２３時間後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、１８０℃で一晩オーブン乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は３１，０４２ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７２℃のＴｇを有する透明な黄色フィルムが得られた。

【0202】

＜実施例７４＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた５００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（４１．９９７ｇ、８７．７８ｍｍｏｌ）、４，４’－ＯＤＰＡ（１８．１５４ｇ、５８．５２ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１５．１７７ｇ、１４０．３５ｍｍｏｌ）、アニリン（１．１１１ｇ、１．０８７ｍＬ、１１．９３ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２７９ｇ、２１５ｍＬ、１８９８．０ｍｍｏｌ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素下（１５ｓｃｆｈ）に置き、２００ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0203】

１５分後、撹拌を、グルーボール段階を通して、７０ｒｐｍまで低減させた（１６５－１７４℃）。グルーボール段階後、撹拌を２５０ｒｐｍまで増加させた。合計４５分後、反応物は、第２のグルーボール段階を出現させ、その後、撹拌を３００ｒｐｍまで増加させた。さらに９０分後、１１６ｇの蒸留物（ｏ－ＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）をディーン・スターク・トラップから除去し、窒素流を０．５ｓｃｆｈまで低減させた。合計４時間５分後、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７８ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。白色固体を細フリットガラス漏斗上に濾過し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，１９０ｇ／ｍｏｌのＭｗを有することが示された。ホットプレスにより、２７２℃のＴｇを有する透明な黄色フィルムが得られた。

【0204】

＜実施例７５＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５６．６３８ｇ、１００質量％、１１８．３９ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（４．５５７ｇ、１００質量％、２０．８９ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１４．７３５ｇ、１００質量％、１３６．２６ｍｍｏｌ）、アニリン（０．８１０７ｇ、１００質量％、０．７９３２ｍＬ、８．７１ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２８２ｇ、１００質量％、２１７ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１０－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５－１９０℃まで加熱した。

【0205】

反応混合物を１２０ｇの蒸留物を除去することにより、３０ｗｔ％固体まで濃縮した（ｏＤＣＢ／Ｈ２Ｏ）。合計１０時間後、反応物は薄い黄色沈殿物を形成した。次いで、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７５ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、フード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２４，８８０のＭｗを有することが示された。ハーケグラインドでのＤＳＣ測定により、２７８℃のＴｇを有するポリマーが得られ、カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、透明な折り曲げ可能な琥珀色のフィルムが得られた。

【0206】

＜実施例７６＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．８８４ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物（４．０９４ｇ、１００質量％、１８．７７ｍｍｏｌ）、ｍ－ＰＤ（１２．６２２ｇ、１００質量％、１１６．７３ｍｍｏｌ）、アニリン（１．０６０５ｇ、１００質量％、１．０３７６ｍＬ、１１．３９ｍｍｏｌ）、およびｏ－ＤＣＢ（２５２ｇ、１００質量％、１９３ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0207】

反応物を、１１１ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０ｗｔ％固体まで濃縮した。反応が進むにつれ、薄い黄色沈殿物を形成した。反応物を合計８時間撹拌した。次いで、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７５ｇ）で希釈し、次いで、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。ハーケグラインドのＧＰＣ分析によりこの材料は２０，６２６のＭｗを有することが示され、カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、２７３℃のＴｇを有する透明な折り曲げ可能な琥珀色のフィルムが得られた。

【0208】

＜実施例７７＞
ディーン・スターク・トラップ、凝縮器、メカニカルスターラー、および窒素入口が備えられた１０００ｍＬ三口丸底フラスコに、３，３’－ＢＰｏＤＡ（５０．８８４ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、ＤＤＳ（２６．４０９ｇ、１００質量％、１０６．３６ｍｍｏｌ）、アニリン（０．２９７２ｇ、１００質量％、０．２９０７ｍＬ、３．１９ｍｍｏｌ）、オクタデシルアミン（０．８６ｇ、１００質量％、３．１９ｍｍｏｌ）およびｏ－ＤＣＢ（２９１ｇ、１００質量％、２２３ｍＬ）を入れた。フラスコを２５℃の油浴に入れ、窒素（１５ｓｃｆｈ）でパージし、２１５－２２０ｒｐｍで撹拌し、１８５℃まで加熱した。

【0209】

反応混合物を、１２７ｇの蒸留物（ｏＤＣＢ／Ｈ_２Ｏ）を除去することにより、３０％固体まで濃縮した。反応が進むにつれ、反応混合物は黄色沈殿物を形成した。合計１６時間後、次いで、フラスコを油浴から除去し、追加のｏ－ＤＣＢ（７５ｇ）で希釈し、周囲温度まで冷却させた。薄い黄色の固体を、真空フィルタ（ワットマン濾紙４）を使用して収集し、次いで、これをフード内で一晩、空気乾燥させた。脱揮サンプルのＧＰＣ分析により、この材料は２５，０６９のＭｗを有することが示された。ハーケグラインドでのＤＳＣ測定により、２７８℃のＴｇを有するポリマーが得られ、カーバーオートプレスを使用したホットプレスにより、透明な折り曲げ可能な琥珀色のフィルムが得られた。

【0210】

ビフェノール二無水物とｍ－ＰＤとＤＤＳから製造されたポリマーを含む実施例１－１９の結果を表３にまとめて示す。連鎖停止剤は存在しなかった。

【0211】

【表3】

【0212】

【表4】

【0213】

表３に示されるように、ｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳの組み合わせは、ＴＧＡにより測定するとより、対応するホモポリマー（下記比較例を参照されたい）と比べて、高い熱安定性を提供することができる。４０／６０から６０／４０範囲のｍ－ＰＤ／４，４’－ＤＳＳモル比を用いると、５ｍｏｌ％以下の連鎖停止剤で、２７５℃を超えるガラス転移温度を達成することができる。４０／６０および５５／４５ｍ－ＰＤ／４，４’－ＤＤＳ組成では、４００℃での樹脂の粘度もまた、６０００Ｐ未満となった。６０ｍｏｌ％ｍ－ＰＤ以上では、粘度は全ての連鎖停止剤濃度で著しく６０００Ｐを超えた。４，４’－ＤＤＳがこの範囲を超えると、Ｔｇは高い連鎖停止剤負荷であっても、２７５℃を超えるであろう。しかしながら、粘度が６０００Ｐを超えた。

【0214】

ビフェノール二無水物とｐ－ＰＤと４，４’－ＯＤＡから誘導されるポリマーを含む実施例２０－４２の結果を表４にまとめて示す。連鎖停止剤を使用しなかった。

【0215】

【表5】

【0216】

【表6】

【0217】

ｐ－ＰＤ／４，４’－ＯＤＡコポリ（エーテルイミド）ポリ（エーテルイミド）では、半結晶ポリマーは６０ｍｏｌ％ジアミンｐ－ＰＤ以上で開始して生成される。これらの材料は、半結晶である場合、濁った外観を有する。実施例Ｅ２４、Ｅ４１、およびＥ４２は、これらの材料は４００℃である粘度を有することを示し、これは予想外であり、というのも、樹脂は小さな残留半結晶成分を有するからである。Ｅ２２およびＥ２３におけるより高いｐ－ＰＤｍｏｌ％では、粘度は平行板測定において４００℃では測定できない。６０から７０ｍｏｌ％ｐ－ＰＤの３０から４０ｍｏｌ％４，４’－ＯＤＡとの狭い範囲では、半結晶であるが、依然として溶融加工可能であるコポリ（エーテルイミド）が生成され得る。全ての配合物はｏ－ＤＣＢ重合プロセスにおいて、２０ｍｏｌ％のｐ－ＰＤであっても、不溶性であった。

【0218】

どの配合物もｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳコポリ（エーテルイミド）のガラス転移温度、粘度、および熱開始温度性能の組み合わせに適合しなかった。配合物は全て、ｍ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳコポリ（エーテルイミド）以上の熱開始温度を有する。限定された配合範囲のみが２７５℃以上のＴｇを有する。４００℃での粘度は、一般に、添加される連鎖停止剤ｍｏｌ％に依って、ｍ－ＰＤ／４，４’－ＤＤＳコポリ（エーテルイミド）より高い。

【0219】

表５は、３，３’－ビフェノール二無水物とｐ－ＰＤとｍ－ＰＤから誘導されるポリマーを含む実施例５７－６４の結果をまとめて示す。ｐ－ＰＤ／ｍ－ＰＤコポリ（エーテルイミド）では、半結晶ポリマーが６５ｍｏｌ％ｐ－ＰＤおよび７５ｍｏｌ％ｐ－ＰＤで同様に生成された。６５ｍｏｌ％ｐ－ＰＤおよび３５ｍｏｌ％ｍ－ＰＤコポリ（エーテルイミド）は、ｐ－ＰＤ／４，４’－ＯＤＡコポリ（エーテルイミド）実施例と同様の、４００℃での粘度を有する。アモルファスコポリ（エーテルイミド）実施例は、２７３℃を超えるＴｇを報告していない。

【0220】

【表7】

【0221】

表６は、３，３’－ビフェノール二無水物とｍ－ＰＤと４，４’－ＯＤＡから誘導されるポリマーを含む実施例４３－４８からの結果をまとめて示す。４，４’－ＯＤＡおよびｍ－ＰＤコポリマーにおいては、ガラス転移温度は、より低い分子量のために、ホモポリマー比較例（下記）よりわずかに低い。サンプルは依然として加工可能で、透明である。５０ｍｏｌ％未満のｍ－ＰＤを有するサンプルでは、ポリマーはｏ－ＤＣＢ中で可溶性のままである。４，４’－ＯＤＡの他のコポリマー配合物は、ｐ－ＰＤとでは１０ｍｏｌ％であっても沈殿し、これらの結果は予想外であった。

【0222】

【表8】

【0223】

表７は、３，３’－ビフェノール二無水物と４，４’－ＯＤＡと４，４’－ＤＤＳから誘導されるポリマーを含む実施例４９－５６および７０からの結果をまとめて示す。

【0224】

【表9】

【0225】

表８は、異なる二無水物（４，４’－ＯＤＰＡ／ＰＭＤＡ）と組み合わせた３，３’－ビフェノール二無水物とｍ－ＰＤから誘導されるポリマーを含む実施例７１－７６からの結果をまとめて示す。

【0226】

【表10】

【0227】

比較のために、下記実施例は、３，３’－ビフェノール二無水物と単一ジアミン（ｍ－ＰＤ、ｐ－ＰＤ、４，４’－ＯＤＡ、または４，４’－ＤＤＳ）の様々なホモポリマーの調製を示す。比較例１－４のホモポリマー組成物、ならびに、各サンプルについての物理的性質が表９において示される。表９において見られるように、これらのポリマーは、３，３’－ビフェノール二無水物とのホモポリマーとして製造されると、２７０℃以下（ｍ－ＰＤおよび４，４’－ＯＤＡ）の、または２８５℃を超える（ｐ－ＰＤおよび４，４’－ＤＤＳ）ガラス転移温度を有する。３，３’－ビフェノール二無水物および４，４’－ＤＤＳホモポリマーは、ホモポリマーとして高い溶融加工温度で不安定であった。ビフェノールおよびｐ－ＰＤホモポリマーでは、半結晶ポリマーが得られ、これは透明材料を提供しない。

【0228】

【表11】

【0229】

各々３，３’－ビフェノール二無水物と２つの異なるジアミンから製造された、２つのポリ（エーテルイミド）をブレンドする効果もまた、調査した。

【0230】

＜比較例５＞
実施例６６から調製した２０ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ＋ｐ－ＰＤホモポリマー。このポリマーを２０ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ＋ｍ－ＰＤホモポリマーポリマー（Ｃ１）とハーケにより３８０℃でブレンドする試み、４２０℃までの温度への静的曝露は成功しなかった。材料のＣ１相は溶融しなかったが、サンプルは全て濁ったままであった。温度が４００℃を超えると、得られた混合物の著しい変色が引き起こされ、琥珀色が暗褐色に変化した。ガラス転移温度は２６７℃のままであった。Ｔｇの増加の欠如は、溶融加工によりｍ－ＰＤおよびｐ－ＰＤホモポリマーを単一ブレンドに組み入れることができないことを示した。

【0231】

＜比較例６＞
実施例６６材料を組み入れることが困難なことをさらに示すために、２１７℃のＴｇを有するサビック（ＳＡＢＩＣ）からウルテム（ＵＬＴＥＭ）１０００として入手した無充填ポリ（エーテルイミド）を得た。これらの材料を２６ｍｍ ２軸押出機により、４１０℃のダイ温度でコンパウンディングした。ダイでより高い溶融温度に到達しようとする試みは成功しなかった。ポリマーストランドは濁っており、得られたブレンドのガラス転移温度は２１７℃であり、元のウルテム１０００サンプルと等価であった。

【0232】

＜比較例７＞
実施例６９から調製した４５ｇの３，３’－ＢＰｏＤＡ＋ＤＤＳホモポリマーおよび５５ｇのＢＰｏＤＡ＋ｍ－ＰＤホモポリマーＣＥ１をハーケにおいて３８０℃で一緒にコンパウンディングし、ＤＳＣにより測定すると２７２℃のＴｇを有する透明材料を生成させた。ＴＧＡにより記録される開始温度はＥ５と同様であるが、Ｅ５は４５０℃での等温ＴＧＡからの質量損失が著しく低いことを示す。ＣＥ７における等温質量損失挙動は、ＣＥ１よりもＣＥ４に近い。等温質量損失はポリマーが物理ブレンドと比べてコポリエーテルイミドとして形成されると阻害されるように見えた。

【0233】

両方のジアミンを同じ鎖に組み入れると、２つのホモポリマーに基づくブレンドと比べて予想外の有利な性能が得られる。

【0234】

比較例５－７の結果を表１０に示す。表１０はまた、比較のために、以上で記載される発明の実施例５からの結果を含む。

【0235】

【表12】

【0236】

この開示は、下記態様をさらに包含する。

【0237】

態様１：二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化8】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくは、ｐおよびｑは各々０であり、ビフェノール基の二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、０から４０重量パーセントの、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および任意で、第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンであって、ただし、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が０を超える量で存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成され、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含むことを条件とする、有機ジアミンと、の重合から誘導される繰り返し単位を含むポリ（エーテルイミド）。

【0238】

態様２：二無水物の総モル数に基づき、１００モルパーセントのビフェノール二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンと、の重合から誘導される繰り返し単位を含む、態様１のポリ（エーテルイミド）。

【0239】

態様３：二無水物の総モル数に基づき、７０から９５モルパーセントのビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、５から３０重量パーセントのビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミンと、の重合から誘導される繰り返し単位を含む、態様１のポリ（エーテルイミド）。

【0240】

態様４：ビフェノール二無水物とは異なる二無水物は、下記式を有し、

【化9】

または

【化10】

式中、Ｔは－Ｏ－または式－Ｏ－Ｚ－Ｏ－の基であり、－Ｏ－または－Ｏ－Ｚ－Ｏ－基の二価結合は３，３’、３，４’、４，３’、または４，４’位にあり、Ｚは任意で１から６個のＣ_１－８アルキル基、１－８個のハロゲン原子、または前記の少なくとも１つを含む組み合わせで置換された芳香族Ｃ_６－２４単環式または多環式基であり、ならびにＲ^１およびＲ^２は各々独立して、水素、Ｃ_１－８アルキル基、ハロゲン、またはそれらの組み合わせ、好ましくは水素であり、好ましくは、Ｚは、下記式のジヒドロキシ化合物から誘導される基であり、

【化11】

式中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、ｐおよびｑは態様１で規定される通りであり、ｃは０から４であり、ならびにＸ^ａは－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｓ（Ｏ）－、－ＳＯ_２－、－Ｃ（Ｏ）－、またはＣ_１－１８有機架橋基であり、好ましくは、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物は二無水物の総モル数に基づき、６から２１モルパーセントの量で存在する、態様１から３のいずれかのポリ（エーテルイミド）。

【0241】

態様５：ポリ（エーテルイミド）は、連鎖停止剤、好ましくはモノアミン連鎖停止剤または一無水物連鎖停止剤、より好ましくはアニリンまたは無水フタル酸に由来の少なくとも１つの鎖末端をさらに含む、態様１から４のいずれかのポリ（エーテルイミド）。

【0242】

態様６：有機ジアミンは、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－オキシジアニリン、３，４’－オキシジアニリン、４，４’－オキシジアニリン、メタ－フェニレンジアミン、パラ－フェニレンジアミン、オルト－フェニレンジアミン、またはそれらの組み合わせを含む、態様１から５のいずれかのポリ（エーテルイミド）。

【0243】

態様７：第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、または、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む、態様１または３から６のいずれかのポリ（エーテルイミド）。

【0244】

態様８：ポリ（エーテルイミド）は、２４０℃を超える、好ましくは２７０から２９０℃、より好ましくは２７５から２８０℃のガラス転移温度、窒素または空気下５２５℃を超える熱分解開始温度、および４００℃で２００００Ｐ未満、好ましくは４００℃で８０００Ｐ未満の粘度の１つ以上を有する、態様１から７のいずれかのポリ（エーテルイミド）。

【0245】

態様９：１００モルパーセントの、式

【化12】

のビフェノール二無水物と、１００モルパーセントの有機ジアミンであって、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含み、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含み、または、第１の有機ジアミンは、パラ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、または、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含み、および、第２の有機ジアミンは、４，４’－オキシジアニリンを含む、有機ジアミンと、二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、１から１０モルパーセントの連鎖停止剤と、の重合から誘導される、態様１のポリ（エーテルイミド）。

【0246】

態様１０：１００モルパーセントの、式

【化13】

のビフェノール二無水物と、４０から６０モルパーセントの第１の有機ジアミンであって、第１の有機ジアミンは、メタ－フェニレンジアミンを含む第１の有機ジアミンと、４０から６０モルパーセントの第２の有機ジアミンであって、第２の有機ジアミンは、４，４’－ジアミノジフェニルスルホンを含む第２の有機ジアミンと、二無水物、ジアミン、および連鎖停止剤の総モル数に基づき、４から６モルパーセントの連鎖停止剤と、の重合から誘導される、態様１のポリ（エーテルイミド）。

【0247】

態様１１：二無水物の総モル数に基づき、６０から１００モルパーセントの、下記式のビフェノール二無水物であって、

【化14】

式中、Ｒ^ａおよびＲ^ｂは各々独立して、ハロゲンまたは一価Ｃ_１－６アルキル基であり、ｐおよびｑは各々独立して０から４の整数であり、好ましくはｐおよびｑは各々ゼロであり、ビフェノール基の二価結合の８０％超が３，３’位にある、ビフェノール二無水物と、二無水物の総モル数に基づき、０から４０重量パーセントの、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物と、ジアミンの総モル数に基づき、１００モルパーセントの、第１の有機ジアミン、および任意で、第１の有機ジアミンとは異なる第２の有機ジアミンを含む有機ジアミンであって、ただし、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が０を超える量で存在する場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンから構成され、ビフェノール二無水物とは異なる二無水物が存在しない場合、有機ジアミンは第１の有機ジアミンおよび第２の有機ジアミンを含むことを条件とする、有機ジアミンと、を、ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件下で、接触させる工程を含む、ポリ（エーテルイミド）を製造する方法。

【0248】

態様１２：接触は、溶媒、好ましくはオルト－ジクロロベンゼン、パラ－ジクロロベンゼン、メタ－ジクロロベンゼン、メタ－クレゾール、パラ－クレゾール、オルト－クレゾール、Ｎ－メチルピロリドン、ベラトロール、クロロベンゼン、キシレン、１，２，４－トリクロロベンゼン、１，３，４－トリクロロベンゼン、安息香酸エチル、トリグリム、ベンゾニトリル、３－ニトロトルエン、２－ニトロトルエン、１－ニトロトルエン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアセトアミド、ジフェニルエーテル、フェネトール、スルホラン、またはそれらの組み合わせの存在下で実施される、態様１１の方法。

【0249】

態様１３：ポリ（エーテルイミド）を提供するのに有効な条件は、１７０から３８０℃の温度、１から５０重量パーセントの固形分を含み、任意で、方法は、ポリ（エーテルイミド）を３６０から３９０℃で１から３０分間脱揮する工程をさらに含む、態様１１または１２の方法。

【0250】

態様１４：態様１から１０のいずれか一つのポリ（エーテルイミド）または態様１１から１３のいずれか一項に記載の方法により製造されたポリ（エーテルイミド）を含む物品。

【0251】

態様１５：物品は電子部品、押出フィルム、または押出シートである、態様１４の物品。

【0252】

組成物、方法、および物品は選択的に、本明細書で開示される任意の適切な材料、工程、または成分を含み、これから構成され、またはこれから本質的に構成され得る。組成物、方法、および物品は加えて、またはその代わりに、組成物、方法、および物品の機能または目的の達成に別段必要とされない、任意の材料（または種）、工程、または成分を欠く、または実質的に含まないように策定することができる。

【0253】

本明細書で開示される範囲は全て終点を含み、終点は独立して、互いに組み合わせ可能である。「組み合わせ」はブレンド、混合物、合金、反応生成物、などを含む。「第１の」、「第２の」などという用語は順序、量、または重要性を示さず、むしろ、１つの要素を別の要素と識別するために使用される。「１つの（ａ、ａｎ）」または「その（ｔｈｅ）」という用語は量の制限を示さず、本明細書で別記されない限り、または、文脈により明確に否定されない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。「または」は、別段の明確な規定がない限り、「および／または」を意味する。明細書を通して、「いくつかの実施形態」、「一実施形態」、などへの言及は、実施形態との関連で記載される特定の要素が、本明細書で記載される少なくとも１つの実施形態に含まれ、他の実施形態では存在しても、しなくてもよいことを意味する。「それらの組み合わせ」という用語は、本明細書では、列挙された要素の１つ以上を含み、限定されておらず、指定されていない１つ以上の同様の要素の存在が可能である。加えて、記載される要素は様々な実施形態において任意の好適な様式で組み合わせることができることが理解されるべきである。

【0254】

本明細書で反対のことが特定されない限り、全ての試験標準は本出願の出願日、または、優先権が主張されている場合、試験標準が現れる最先の優先権出願の出願日の時点で効力のある最新の標準である。

【0255】

別に規定されない限り、本明細書で使用される技術および科学用語は、本出願が属する分野の当業者により普通に理解されるものと同じ意味を有する。引用される全ての特許、特許出願、および他の参考文献は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。しかしながら、本出願内の用語が、組み込まれる参考文献内の用語と矛盾または対立する場合、本出願の用語が、組み込まれる参考文献の対立する用語に優先する。

【0256】

化合物は、標準命名法を用いて記載される。例えば、任意の示された基により置換されていないいずれの位置も、示された結合、または水素原子により満たされたその原子価を有すると理解される。２つの文字または記号間にないダッシュ（「－」）は、置換基のための結合点を示すために使用される。例えば、－ＣＨＯはカルボニル基の炭素を介して結合される。

【0257】

本明細書では、「ヒドロカルビル」という用語は、それだけで使用されるか、あるいは、別の用語の接頭辞、添え字、または断片として使用されるかに関係なく、炭素および水素のみを含有する残基を示す。残基は脂肪族もしくは芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和、または不飽和とすることができる。それはまた、脂肪族、芳香族、直鎖、環状、二環式、分枝、飽和、および不飽和炭化水素部分の組み合わせを含有することができる。しかしながら、ヒドロカルビル残基が置換されたと記載される場合、それは、置換残基の炭素および水素メンバーに加えて任意で、ヘテロ原子を含有してもよい。よって、置換されたと特定的に記載される場合、ヒドロカルビル残基はまた、１つ以上のカルボニル基、アミノ基、ヒドロキシル基、などを含有することができ、または、ヒドロカルビル残基の骨格内にヘテロ原子を含有することができる。「アルキル」という用語は、分枝もしくは直鎖、不飽和脂肪族炭化水素基、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ｓ－ペンチル、ならびにｎ－およびｓ－ヘキシルを意味する。「アルケニル」は、少なくとも１つの炭素－炭素二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖、一価炭化水素基を意味する（例えば、エテニル（－ＨＣ＝ＣＨ_２））。「アルコキシ」は、酸素を介して連結されるアルキル基（すなわち、アルキル－Ｏ－）、例えばメトキシ、エトキシ、およびｓｅｃ－ブチルオキシ基を意味する。「アルキレン」は、直鎖もしくは分枝鎖、飽和、二価脂肪族炭化水素基を意味する（例えば、メチレン（－ＣＨ_２－）または、プロピレン（－（ＣＨ_２）_３－））。「シクロアルキレン」は、二価環状アルキレン基、－Ｃ_ｎＨ_２ｎ－ｘを意味し、式中、ｘは環化（複数可）にとって代わられる水素の数である。「シクロアルケニル」は、１つ以上の環および環内の１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する一価基を意味し、ここで、環員は全て炭素である（例えば、シクロペンチルおよびシクロヘキシル）。「アリール」は、特定数の炭素原子を含有する芳香族炭化水素基、例えばフェニル、トロポン、インダニル、またはナフチルを意味する。「アリーレン」は、二価アリール基を意味する。「アルキルアリーレン」は、アルキル基で置換されたアリーレン基を意味する。「アリールアルキレン」は、アリール基で置換されたアルキレン基を意味する（例えば、ベンジル）。接頭辞「ハロ」は、１つ以上のフルオロ、クロロ、ブロモ、またはヨード置換基を含む基または化合物を意味する。異なるハロ基（例えば、ブロモおよびフルオロ）の組み合わせ、またはクロロ基のみが存在することができる。接頭辞「ヘテロ」は、化合物または基がヘテロ原子である少なくとも１つの環員（例えば、１、２、または３つのヘテロ原子）を含むことを意味し、ヘテロ原子（複数可）は各々、独立してＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、またはＰである。「置換された」は、化合物または基が、水素の代わりに、各々独立して、Ｃ_１－９アルコキシ、Ｃ_１－９ハロアルコキシ、ニトロ（－ＮＯ_２）、シアノ（－ＣＮ）、Ｃ_１－６アルキルスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アルキル）、Ｃ_６－１２アリールスルホニル（－Ｓ（＝Ｏ）_２－アリール）、チオール（－ＳＨ）、チオシアノ（－ＳＣＮ）、トシル（ＣＨ_３Ｃ_６Ｈ_４ＳＯ_２－）、Ｃ_３－１２シクロアルキル、Ｃ_２－１２アルケニル、Ｃ_５－１２シクロアルケニル、Ｃ_６－１２アリール、Ｃ_７－１３アリールアルキレン、Ｃ_４－１２ヘテロシクロアルキル、およびＣ_３－１２ヘテロアリールとすることができる少なくとも１つ（例えば、１、２、３、または４つ）の置換基で置換されたことを意味し、ただし、置換された原子の標準原子価を超えないことを条件とする。基内で示される炭素原子の数はいずれの置換基も除外する。例えば、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮはニトリルで置換されたＣ_２アルキル基である。

【0258】

特定の実施形態について記載してきたが、現在のところ、予期されない、または、予期され得ない代替、改変、変更、改善および実質的な等価物について、出願人または当業者は、思い着くことができる。したがって、出願された、補正される可能性のある添付の特許請求の範囲は、そのような代替、改変、変更、改善および実質的な等価物を全て包含することが意図される。

【図1】