特許 7585398 ビニルシクロヘキセンのジアルデヒドの調製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-08

(45)【発行日】2024-11-18

(54)【発明の名称】ビニルシクロヘキセンのジアルデヒドの調製方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 45/50 20060101AFI20241111BHJP

   C07C 47/32 20060101ALI20241111BHJP

   C07C 29/141 20060101ALI20241111BHJP

   C07C 31/27 20060101ALI20241111BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20241111BHJP

【ＦＩ】

C07C45/50

C07C47/32

C07C29/141

C07C31/27

C07B61/00 300

【請求項の数】 11

【外国語出願】

(21)【出願番号】P 2023108019

(22)【出願日】2023-06-30

(65)【公開番号】P2024008879

(43)【公開日】2024-01-19

【審査請求日】2023-07-26

(31)【優先権主張番号】22183349.4

(32)【優先日】2022-07-06

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】523448406

【氏名又は名称】エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー

(74)【代理人】

【識別番号】110002538

【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ロバート フランケ

(72)【発明者】

【氏名】キャロリン シュナイダー

(72)【発明者】

【氏名】ラルフ ジャックステル

(72)【発明者】

【氏名】マティアス ベラー

【審査官】澤田 浩平

(56)【参考文献】

【文献】英国特許出願公告第０１３６８４３４（ＧＢ，Ａ）

【文献】特表２００３－５０５４３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／００５８２２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開昭５３－０５０１０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－１８８４１３（ＪＰ，Ａ）

【文献】ChemCatChem，2018年，10，pp.4126-4133

【文献】European Journal of Inorganic Chemistry，2002年，pp.711-716

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｂ，Ｃ０７Ｃ

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ａ）最初にビニルシクロヘキセンを入れ、
ｂ）式（Ｉ）：

【化1】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｐｈから選択される。）
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
あるいは、ｃ及びｄ）に代えて、ＰｔＩ _２ を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ_２中に入れ、
ｆ）前記工程ａ）～前記工程ｅ）の反応混合物を加熱して、前記ビニルシクロヘキセンをジアルデヒドに転化する工程
を含む方法。

【請求項2】

前記Ｒ^１および前記Ｒ^４は、－Ｈである、請求項１記載の方法。

【請求項3】

前記Ｒ^５、前記Ｒ^６、前記Ｒ^７、前記Ｒ^８は、－Ｐｈである、請求項１または請求項２記載の方法。

【請求項4】

前記Ｒ^２および前記Ｒ^３は、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルである、請求項１又は２記載の方法。

【請求項5】

前記Ｒ^２および前記Ｒ^３は、－ＣＨ_３である、請求項１又は２記載の方法。

【請求項6】

前記化合物（Ｉ）は、構造（１）：

【化2】

を有する、請求項１又は２記載の方法。

【請求項7】

前記Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ_２、Ｐｔ（ＩＶ）Ｉ_４、ジフェニル（１，５－ＣＯＤ）Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）_２、Ｐｔ（０）（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（０）（ＤＶＴＳ）溶液（ＣＡＳ：６８４７８－９２－２）、Ｐｔ（０）（エチレン）（ＰＰｈ_３）_２、トリス（ベンジリデンアセトン）Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）（ＯＡＣ）_２溶液、Ｐｔ（０）（ｔ－Ｂｕ）_２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｍｅ_２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｉ_２、Ｐｔ（ＩＶ）ＩＭｅ_３、Ｐｔ（ＩＩ）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）_２から選択される、請求項１又は２記載の方法。

【請求項8】

前記ＰｔＩ_２は、ビニルシクロヘキセンを基準としてモル％で測定した値が０．１モル％～５モル％の範囲となる量で添加される、請求項１又は２記載の方法。

【請求項9】

追加工程として、
ｅ’）溶媒を添加する工程
を含む、請求項１又は２記載の方法。

【請求項10】

追加工程として、
ｇ）前記ジアルデヒドをジオールに転化する工程
を含む、請求項１又は２記載の方法。

【請求項11】

前記ジアルデヒドからジオールへの転化が「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）を用いて行われる、請求項１０記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ビニルシクロヘキセンのジアルデヒドの調製方法に関する。

【背景技術】

【0002】

米国特許出願公開第２００９／０１７１１２５号明細書は、環状オレフィンのヒドロホルミル化方法を記載している。文献中、Ｒｈ触媒が使用されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】米国特許出願公開第２００９／０１７１１２５号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、新規のヒドロホルミル化方法を提供することである。この方法は、従来技術から知られている方法と比較して、収率の増加をもたらさなければならない。

【0005】

この目的は、請求項１記載の方法により達成される。

【0006】

ａ）最初にジビニルシクロヘキセンを入れ、
ｂ）式（Ｉ）：

【0007】

【化1】

【0008】

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は、－Ｈ、－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル、－Ｐｈから選択される。）
の化合物を添加し、
ｃ）錯体を形成できるＰｔ化合物を添加し、
ｄ）ヨウ素化合物を添加し、
ｅ）ＣＯおよびＨ_２中に入れ、
ｆ）工程ａ）～工程ｅ）の反応混合物を加熱して、ビニルシクロヘキセンをジアルデヒドに転化する工程
を含む方法。

【0009】

この方法において、工程ａ）～工程ｅ）は、所望のいかなる順序でも実施することができる。ただし、一般的には、工程ａ）～工程ｄ）において共反応物を最初に入れた後に、ＣＯおよびＨ_２を添加する。

【0010】

工程ｃ）および工程ｄ）は、例えばＰｔＩ_２を添加することにより、単一工程で実施することも可能である。

【0011】

本方法の一変形例では、ＰｔＩ_２を添加することにより、Ｐｔ化合物およびヨウ素化合物を一工程で添加する。

【0012】

表現「（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル」は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分岐鎖のアルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ_１－Ｃ_４）－アルキルである。

【0013】

適切な（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキル基は、特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、２－ペンチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，２－ジメチルプロピル、１，１－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、１－エチルプロピル、ｎ－ヘキシル、２－ヘキシル、２－メチルペンチル、３－メチルペンチル、４－メチルペンチル、１，１－ジメチルブチル、１，２－ジメチルブチル、２，２－ジメチルブチル、１，３－ジメチルブチル、２，３－ジメチルブチル、３，３－ジメチルブチル、１，１，２－トリメチルプロピル、１，２，２－トリメチルプロピル、１－エチルブチル、１－エチル－２－メチルプロピル、ｎ－ヘプチル、２－ヘプチル、３－ヘプチル、２－エチルペンチル、１－プロピルブチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、２－プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。

【0014】

本方法の一変形例では、Ｒ^１およびＲ^４は－Ｈである。

【0015】

本方法の一変形例では、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８は－Ｐｈである。

【0016】

本方法の一変形例では、Ｒ^２およびＲ^３は－（Ｃ_１－Ｃ_１２）－アルキルである。

【0017】

本方法の一変形例では、Ｒ^２およびＲ^３は－ＣＨ_３である。

【0018】

本方法の一変形例では、化合物（Ｉ）は、構造（１）：

【0019】

【化2】

【0020】

を有する。

【0021】

本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ_２、Ｐｔ（ＩＶ）Ｉ_４、ジフェニル（１，５－ＣＯＤ）Ｐｔ（ＩＩ）、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）_２、Ｐｔ（０）（ＰＰｈ_３）_４、Ｐｔ（０）（ＤＶＴＳ）溶液（ＣＡＳ：６８４７８－９２－２）、Ｐｔ（０）（エチレン）（ＰＰｈ_３）_２、トリス（ベンジリデンアセトン）Ｐｔ（０）、Ｐｔ（ＩＩ）（ＯＡＣ）_２溶液、Ｐｔ（０）（ｔ－Ｂｕ）_２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｍｅ_２、Ｐｔ（ＩＩ）（ＣＯＤ）Ｉ_２、Ｐｔ（ＩＶ）ＩＭｅ_３、Ｐｔ（ＩＩ）（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）_２から選択される。

【0022】

本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ_２、Ｐｔ（ＩＩ）（ａｃａｃ）_２から選択される。

【0023】

本方法の一変形例では、Ｐｔ化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ_２である。

【0024】

本方法の一変形例では、ヨウ素化合物は、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ土類金属ハロゲン化物、ＮＨ_４Ｘ、ハロゲン化アルキルアンモニウム、ハロゲン化ジアルキル、ハロゲン化トリアルキル、ハロゲン化テトラアルキル、ハロゲン化シクロアルキルアンモニウムから選択される。

【0025】

本方法の一変形例では、ヨウ素化合物は、Ｐｔ（ＩＩ）Ｉ_２ 、ＬｉＩから選択される。

【0026】

本方法の一変形例では、ＰｔＩ_２は、ビニルシクロヘキセンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～５モル％の範囲となるような量で添加される。

【0027】

本方法の一変形例では、ＰｔＩ_２は、ビニルシクロヘキセンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～３モル％の範囲となるような量で添加される。

【0028】

本方法の一変形例では、ＰｔＩ_２は、ビニルシクロヘキセンを基準にしてモル％で測定した値が０．１モル％～１モル％の範囲となるような量で添加される。

【0029】

本方法の一変形例では、本方法は追加工程としてｅ’）溶媒を添加する工程を含む。

【0030】

本方法の一変形例では、溶媒は、ＴＨＦ、ＤＣＭ、ＡＣＮ、ヘプタン、ＤＭＦ、トルエン、テキサノール、ペンタン、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、キシレン、マロサーム、プロピレンカーボネート、ＭＴＢＥ、ジグライム、トリグライム、ジエチルエーテル、ジオキサン、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、イソノナノール、イソブタノール、イソペンタノール、酢酸エチルから選択される。

【0031】

本方法の一変形例では、溶媒は、ＴＨＦ、ＤＣＭ、ＡＣＮ、ヘプタン、ＤＭＦ、トルエン、テキサノールから選択される。

【0032】

本方法の一変形例では、ＣＯおよびＨ_２は、１ＭＰａ（１０バール）～６ＭＰａ（６０バール）の範囲の圧力で供給される。

【0033】

本方法の一変形例では、ＣＯおよびＨ_２は、１ＭＰａ（２０バール）～６ＭＰａ（５０バール）の範囲の圧力で供給される。

【0034】

本方法の一変形例では、反応混合物は、３０℃～１５０℃の範囲の温度に加熱される。

【0035】

本方法の一変形例では、反応混合物は、８０℃～１４０℃の範囲の温度に加熱される。

【0036】

本方法の一変形例では、本方法は、追加工程としてｇ）ジアルデヒドをジオールに転化する工程を含む。

【0037】

本方法の一変形例では、ジアルデヒドからジオールへの転化は、「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）を用いて実施される。

【0038】

本方法に加えて、（２ａ）および（２ｂ）のアルデヒド混合物と、（３ａ）および（３ｂ）のアルコール混合物も特許請求されている。

【0039】

化合物（２ａ）および化合物（２ｂ）：

【0040】

【化3】

【0041】

を含むアルデヒド混合物。

【0042】

化合物（３ａ）および化合物（３ｂ）：

【0043】

【化4】

【0044】

を含むアルコール混合物。

【0045】

本発明は、実施例を参照して以下にさらに詳細に説明されるものとする。

【実施例】

【0046】

実験の説明
ビニルシクロヘキセンのジアルデヒドへの転化

【0047】

【化5】

【0048】

１０ミリモルの４－ビニルシクロヘキサ－１－エン、１０ｍＬの無水トルエン、０．５モル％のＰｔＩ_２、２．２当量のキサントホス（１）（Ｐｔベース）を、アルゴン下、Ｐａｒｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の２５ｍＬ鋼製オートクレーブ内に入れる。そのオートクレーブを合成ガス（ＣＯ：Ｈ_２＝１：１）で４０バールに加圧し、１２０℃に加熱して撹拌することにより反応を開始する。この反応は、４０バール、１２０℃で３．５時間行う。次いで、オートクレーブを冷却し、圧力を解放してＧＣサンプルを採取する。

【0049】

比較例では、ＰｔＩ_２の代わりにＲｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２を添加した。
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２による反応は１１時間にわたって行った。

【0050】

ジアルデヒド（２ａ）＋（２ｂ）の収率：
ＰｔＩ_２：９２％
Ｒｈ（ａｃａｃ）（ＣＯ）_２：１４％未満

【0051】

ジアルデヒドのジオールへの転化

【0052】

【化6】

【0053】

３０ミリモルのジアルデヒドの異性体混合物、２５ｍＬの無水トルエン、１７６ｍｇの「Ｓｈｖｏ触媒」（ＣＡＳ：１０４４３９－７７－２）を、アルゴン下、Ｐａｒｒ社製の１００ｍＬ圧力オートクレーブに移す。そのオートクレーブを水素で５０バールに加圧し、撹拌しながら１００℃で１時間、１１０℃でさらに３０分間反応を行った。その後、反応を停止した（オートクレーブを冷却し、圧力を解放した）。その反応溶液をシュレンク容器に移す。２つの相が形成されたので、下相を分離し、真空中でトルエンを除去した。これにより、ジオール（３ａ）＋（３ｂ）の異性体混合物が得られる。

【0054】

ジオール（３ａ）＋（３ｂ）の収率：８５％

【0055】

実験結果が示すように、本目的は、本発明による方法により達成される。