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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】シェル付き発光クリスタル
(51)【国際特許分類】
C09K 11/08 20060101AFI20241111BHJP
C01G 21/00 20060101ALI20241111BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20241111BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20241111BHJP
C09K 11/02 20060101ALI20241111BHJP
C09K 11/66 20060101ALI20241111BHJP
C08L 101/00 20060101ALI20241111BHJP
C08K 9/08 20060101ALI20241111BHJP
【ＦＩ】
C09K11/08 G
C01G21/00 ZNM
B82Y20/00
B82Y40/00
C09K11/08 A
C09K11/02 Z
C09K11/66
C08L101/00
C08K9/08
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023548328
(86)(22)【出願日】2022-09-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-03-21
(86)【国際出願番号】 EP2022074350
(87)【国際公開番号】W WO2023036687
(87)【国際公開日】2023-03-16
【審査請求日】2023-08-21
(31)【優先権主張番号】21195939.0
(32)【優先日】2021-09-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
【早期審査対象出願】
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】514211884
【氏名又は名称】アファンタマ アクチェンゲゼルシャフト
(74)【代理人】
【識別番号】110002664
【氏名又は名称】弁理士法人相原国際知財事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルヒンガー， ノーマン アルベルト
(72)【発明者】
【氏名】オサジャ， マレク
(72)【発明者】
【氏名】コファレンコ， マクシム
(72)【発明者】
【氏名】ガギスベルク， ドミニク
(72)【発明者】
【氏名】ディリン， ドミトリー
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】韓国公開特許第１０－２０１８－００６９６８７（ＫＲ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｋ
Ｃ０１Ｇ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアシェルナノ結晶集合体の製造方法であって、前記ナノ結晶コアは、３～１００ｎｍのサイズを有するペロブスカイト結晶を含むか、またはそれからなり；および
前記ナノ結晶シェルは、ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６；ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；およびそれらの組み合わせからなる群から選択される金属酸化物を含み、厚さが０．５～１０ｎｍである；および
ここで、前記方法は以下のステップを含む：
（ａ）（ｉ）非極性溶媒中にペロブスカイト結晶を含む分散液、および（ｉｉ）非極性溶媒中に金属ハロゲン化物および金属アルコキシドを含む溶液を提供するステップ、
（ｂ）前記分散液と前記溶液を、組み合わせるステップ、および
（ｃ）必要に応じて、このようにして得られたナノ結晶を溶媒から分離するステップ、
それにより、ナノ結晶の前記集合体が得られる、
方法。
【請求項2】
前記ペロブスカイト結晶が式（Ｉ）の化合物から選択され:［Ｍ１Ａ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ）、
ここで
Ａ１は、１つ以上の有機カチオンを表し；
Ｍ１は１つ以上のアルカリ金属を表し；
Ｍ２は、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される金属を表し；
Ｘは、ハロゲン化物、および硫化物からなる群から選択される１つ以上のアニオンを表し；
ａは１～４を表し；
ｂは１～２を表し；
ｃは３～９を表し；
および
ここで、Ｍ１もしくはＡ１、またはＭ１およびＡ１のいずれかが存在する、
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
請求項２に記載の式（Ｉ）において、Ｍ２が、Ｐｂである、
請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記金属酸化物が、ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６である、
請求項１に記載の方法。
【請求項5】
前記コアシェルナノ結晶が、・ペロブスカイトの表面積全体を覆う緻密な金属酸化物のシェルを有する、
請求項１に記載の方法。
【請求項6】
ステップａ）において、前記分散液には以下が含まれる：
・１つ以上の非極性希釈剤；
・ペロブスカイトナノ結晶；および、任意選択で
・１つ以上の界面活性剤；
および／または
前記溶液には以下が含まれる：
・非極性溶媒；
・金属アルコキシドの群から選択される第１の金属前駆体；
・金属ハロゲン化物の群から選択される第２の金属前駆体、
である、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
前記ステップｂ）が、・厚さ０．５～１０ｎｍのシェルを直接生成する；および／または
・反応混合物を少なくとも８０℃に加熱するか、マイクロ波支援処理を適用する、
請求項１に記載の方法。
【請求項8】
前記ステップｃ）が行われ、沈殿および／または遠心分離のステップを含む、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、コアシェル型の発光結晶（ＬＣｓ）、それを含むコンポーネントおよびデバイスの分野に関する。特に、本発明は、酸化物シェルを有する発光結晶の製造に関し、前記方法は、無酸素条件下で適切な出発物質を混合することを含む。本発明はさらに、安定性が改善された特定のコアシェルＬＣ、そのような改善されたコアシェルＬＣｓを含む部品および製品を提供する。
【背景技術】
【0002】
発光結晶は、太陽光発電や照明装置などのオプトエレクトロニクス用途など、多くの技術分野で非常に重要である。発光結晶が敏感な材料であることはよく知られている。特に光電子特性を損なうことなくそれらを安定化し、それによって光電子デバイスの製造を容易にし、光電子デバイスの長期性能を確保する必要性が常に存在する。
【0003】
非特許文献１（Ｌｏｉｕｄｉｃｅら）は、ペロブスカイト結晶のナノ結晶コアの周囲に調整可能な厚さのアルミナシェルを成長させる合成方法を開示している。開示された方法は、コロイド原子層堆積（ｃ－ＡＬＤ）の戦略に従う。この戦略では、アルミニウムが一層ずつペロブスカイトの表面に堆積され、その後酸化される。これにより、厚さを調整できるが、複数のサイクルが必要となり、各サイクルは、Ａｌ堆積のステップとそれに続く酸化ステップで構成される。
【0004】
ｃ－ＡＬＤは実験室規模の合成には適しているが、商業生産には失敗していることは明らかである。さらに、著者らも認めているように、（１７サイクル後）最大６ｎｍまでの層厚しか得られず、このようにして得られたシェルは不均一である（ＴＥＭ分析による観察として）。
【0005】
特許文献1（Ｌａｉら）は、酸化ケイ素材料でコーティングされた量子ドット材料およびそのような材料の製造方法を開示している。Ｌａｉらによる製造では、架橋剤の存在が必要であり、その結果、その文献に記載されている量子ドット材料に架橋剤が組み込まれることになる。この合成の結果、図２と３に示すように、シリカとバインダーを含む１つの球体に複数の量子ドットが組み込まれた。このような材料または凝集体は、コアシェル粒子とはみなされない。
【0006】
特許文献２（Ｍｕら）は、ペロブスカイト半導体を含む発光ナノ粒子を安定化し、およびそのような材料の製造方法を開示した。Ｍｕによる製造には反応性リガンドの存在が必要であり、その残存物はこのようにして得られた発光ナノ粒子中に存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】米国特許出願公開２０１９／０３４８５７５号明細書
【文献】米国特許出願公開２０１９／０１４８６０２号明細書
【非特許文献】
【0008】
【文献】Ｌｏｉｕｄｉｃｅら， ＪＡＣＳ ２０１９， １４１， ８２５４－８２６３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
結果として、コアシェルナノ結晶を得る改良された方法、および既知の欠点の１つ以上を軽減する改良されたコアシェルナノ結晶が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【0010】
これらの目的は、請求項１に定義される方法および請求項９および１０に定義されるナノ結晶によって達成される。本発明のさらなる態様は明細書および独立請求項に開示され、好ましい実施形態は明細書および従属請求項に開示される。
【発明の効果】
【0011】
より一般的に言えば、本発明は以下を提供する：
・第１の態様では、コアシェルナノ結晶を製造する方法；
・第２の態様では、コアシェルナノ結晶の集合体；
・第３の態様では、希釈剤中にコアシェルナノ結晶を含むインクを製造する方法；
・第４の態様では、希釈剤中にコアシェルナノ結晶を含むインク；
・第５の態様では、ポリマー中に分散されたコアシェルナノ結晶を含むポリマーフィルムを製造する方法；および
・第６の態様では、ポリマー中に分布したコアシェルナノ結晶を含む、自立型または基板上のポリマーフィルム。
・第１の態様では、コアシェルナノ結晶を製造する方法；
・第２の態様では、コアシェルナノ結晶の集合体；
・第３の態様では、希釈剤中にコアシェルナノ結晶を含むインクを製造する方法；
・第４の態様では、希釈剤中にコアシェルナノ結晶を含むインク；
・第５の態様では、ポリマー中に分散されたコアシェルナノ結晶を含むポリマーフィルムを製造する方法；および
・第６の態様では、ポリマー中に分布したコアシェルナノ結晶を含む、自立型または基板上のポリマーフィルム。
【0012】
以下、本発明をより詳細に説明する。
【0013】
本明細書で提供／開示されるさまざまな実施形態、優先事項および範囲は、自由に組み合わせることができることが理解される。さらに、特定の実施形態によっては、選択された定義、実施形態、または範囲が適用されない場合がある。
【0014】
特に明記しない限り、この仕様では次の定義が適用される。
【0015】
本明細書で使用される場合、本発明の文脈（特に特許請求の範囲の文脈）で使用される用語「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および同様の用語は、本明細書で別段の指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数形および複数形の両方を包含すると解釈されるべきである。
【0016】
本明細書で使用される場合、「含む（including）」、「含有する（containing）」、および「含む（comprising）」という用語は、本明細書ではそのオープンで非限定的な意味で使用される。
【0017】
本発明は、図面を参照することによってよりよく理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【発明を実施するための形態】
【0019】
より一般的に言えば、第１の態様では、本発明は、コアシェルナノ結晶を製造する方法に関し、ナノ結晶は本明細書で定義される通りである。
【0020】
前記方法は、（ａ）非極性溶媒中のペロブスカイト結晶の分散液と、非極性溶媒中の金属ハロゲン化物および金属アルコキシドを含む溶液とを提供するステップと、（ｂ）前記分散液と前記溶液とを、好ましくは無酸素条件下で混合するステップと、任意選択で（ｃ）このようにして溶媒から得られたナノ結晶を分離するステップと、を含む。
この方法は、ペロブスカイト構造の結晶コアと、緻密で前記コアを完全に覆う金属酸化物シェルとを含むナノ結晶の均一な集合体を提供する。
この方法は、ペロブスカイト構造の結晶コアと、緻密で前記コアを完全に覆う金属酸化物シェルとを含むナノ結晶の均一な集合体を提供する。
【0021】
本明細書に開示される方法は、ナノ結晶を劣化させて発光特性の低下を引き起こす可能性のある条件または物質に対して安定な、高発光性ナノ結晶の簡単かつ信頼性の高い製造を可能にするため有益である。例えば、得られるナノ結晶は、極性溶媒および他の液体（例えば、Ｈ２Ｏ）または気体（Ｏ２、Ｈ２Ｏ）に対して安定である。
【0022】
本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する。
【0023】
ナノ結晶コア:
コアの主な特徴は、そのサイズと結晶構造である。適切には、ナノ結晶コアはペロブスカイト結晶を含むか、またはペロブスカイト結晶からなる。
ペロブスカイト結晶は既知であり、式（Ｉ）の化合物から選択することができる：
［Ｍ１Ａ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ）、
ここで
Ａ１は、好ましくはホルムアミジニウム、アンモニウム、グアニジニウム、プロトン化チオ尿素、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される１つ以上の有機カチオンを表す。
Ｍ１は１つ以上のアルカリ金属を表し、好ましくはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される。
Ｍ２は、Ｍ１以外の１つ以上の金属を表し、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される。
Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物および硫化物からなる群から選択される１つまたは複数のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩および硫化物、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１つまたは複数のハロゲン化物を表し；
ａは１～４を表し、好ましくは１である；
ｂは１～２を表し、好ましくは２である；
ｃは３～９を表し、好ましくは３である；および
ここで、Ｍ１もしくはＡ１、またはＭ１およびＡ１のいずれかが存在する。
適切には、コア結晶は３～１００ｎｍ、好ましくは５～１５ｎｍのサイズを有する。結晶は、立方晶などの等軸であることが好ましい。
コアの主な特徴は、そのサイズと結晶構造である。適切には、ナノ結晶コアはペロブスカイト結晶を含むか、またはペロブスカイト結晶からなる。
ペロブスカイト結晶は既知であり、式（Ｉ）の化合物から選択することができる：
［Ｍ１Ａ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ）、
ここで
Ａ１は、好ましくはホルムアミジニウム、アンモニウム、グアニジニウム、プロトン化チオ尿素、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウムからなる群から選択される１つ以上の有機カチオンを表す。
Ｍ１は１つ以上のアルカリ金属を表し、好ましくはＣｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉから選択される。
Ｍ２は、Ｍ１以外の１つ以上の金属を表し、好ましくはＧｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢｉからなる群から選択される。
Ｘは、ハロゲン化物、擬ハロゲン化物および硫化物からなる群から選択される１つまたは複数のアニオン、好ましくは塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、チオシアン酸塩、イソチオシアン酸塩および硫化物、特に好ましくはＣｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群から選択される１つまたは複数のハロゲン化物を表し；
ａは１～４を表し、好ましくは１である；
ｂは１～２を表し、好ましくは２である；
ｃは３～９を表し、好ましくは３である；および
ここで、Ｍ１もしくはＡ１、またはＭ１およびＡ１のいずれかが存在する。
適切には、コア結晶は３～１００ｎｍ、好ましくは５～１５ｎｍのサイズを有する。結晶は、立方晶などの等軸であることが好ましい。
【0024】
実施形態において、ペロブスカイト結晶は、式（Ｉ'）の無機ペロブスカイト結晶である。
［Ｍ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’）、
ここで、置換基は上で定義したとおりである。具体例としては、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＣｓＰｂＸ３を含む。
［Ｍ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’）、
ここで、置換基は上で定義したとおりである。具体例としては、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＣｓＰｂＸ３を含む。
【0025】
実施形態において、ペロブスカイト結晶は、式（Ｉ’’）の有機ペロブスカイト結晶である。
［Ａ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’’）、
ここで、置換基は上で定義したとおりである。具体例としては、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＦＡＰｂＸ３、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＭＡＰｂＸ３が挙げられる。
［Ａ１］ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’’）、
ここで、置換基は上で定義したとおりである。具体例としては、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＦＡＰｂＸ３、ＸがＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣｌとＢｒの混合物、ＢｒとＩの混合物であるＭＡＰｂＸ３が挙げられる。
【0026】
ナノ結晶シェル：
本発明によれば、ナノ結晶シェルは１つ以上の金属酸化物を含む。シェルの主な特徴は、シェルの厚さ、金属酸化物の種類、およびシェルの形態である。
シェルの厚さは、金属酸化物の種類、ナノ結晶コア、および使用目的に応じて異なりうる。金属酸化物の単層がすでに十分な安定性を提供していることが判明した。さらに、シェルの厚さはコアの直径を超える必要がないことが判明した。結果として、適切なシェルの厚さは、金属酸化物の単層からコアの直径までの範囲になる。適切なものは、例えば０．５～１０ｎｍ、好ましくは０．８～７ｎｍである。
本発明によれば、ナノ結晶シェルは１つ以上の金属酸化物を含む。シェルの主な特徴は、シェルの厚さ、金属酸化物の種類、およびシェルの形態である。
シェルの厚さは、金属酸化物の種類、ナノ結晶コア、および使用目的に応じて異なりうる。金属酸化物の単層がすでに十分な安定性を提供していることが判明した。さらに、シェルの厚さはコアの直径を超える必要がないことが判明した。結果として、適切なシェルの厚さは、金属酸化物の単層からコアの直径までの範囲になる。適切なものは、例えば０．５～１０ｎｍ、好ましくは０．８～７ｎｍである。
【0027】
金属酸化物は、広範囲の酸化物（「純粋な金属酸化物」）および酸化物の組み合わせ（「混合金属酸化物」）から選択することができる。適切には、前記純粋な金属酸化物は、以下から選択される：
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６；または
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；または
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；または
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１。
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６；または
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；または
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；または
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１。
【0028】
適切には、前記混合金属酸化物は、以下の少なくとも２つの組み合わせから選択される。
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６；
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；および
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１。
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６；
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１；および
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１。
【0029】
純粋な酸化物または混合酸化物は、ステップ（ａ）で使用される溶液中のそれぞれの出発物質、すなわち金属ハロゲン化物および金属アルコキシドを使用することによって入手可能である。酸化アルミニウムなどの純粋な金属酸化物が好ましい。
「純粋な」および「混合された」という用語は、１つまたは複数の金属、すなわちＭ１Ｏｘおよび場合によりＭ２Ｏｘの存在に関連し、Ｍは好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される。
「純粋な」および「混合された」という用語は、１つまたは複数の金属、すなわちＭ１Ｏｘおよび場合によりＭ２Ｏｘの存在に関連し、Ｍは好ましくはＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、およびＺｒから選択される。
【0030】
金属酸化物の化学純度は様々であり、化学的に純粋な金属酸化物と、対応する水酸化物（Ｍ１Ｏｘ’（ＯＨ）ｙ、Ｍ２Ｏｘ’（ＯＨ）ｙ）、ハロゲン化物および／またはアルコキシドなどの不純物を含む金属酸化物が含まれる。この状況は、「金属酸化物を含む」という用語を選択することによって反映される。金属酸化物の純度は、ＸＰＳによって決定できる。Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した純度＞７５重量％、好ましくは＞９０重量％、より好ましくは＞９５重量％を有するナノ結晶シェルが適切である。このような純度は、コアシェルナノ結晶を安定化し、本明細書に記載の有益な効果を達成するのに十分であることが判明した。
【0031】
シェルの形態に関しては、シェルがナノ結晶コアを完全に覆うことが好ましい。ナノ結晶の集合に関して以下で論じるように、シェルが緻密であることがさらに好ましい。
シェルの形態に関しては、シェルがナノ結晶コアに直接接触していることがさらに好ましい。このような実施形態では、コアとシェルとの間（ＴＥＭによって測定されるように）またはシェル内（ＸＲＤ測定によって確認されるように）にリガンドまたはリガンド残存物は存在しない。このような直接接触は、本明細書に記載の本発明の製造方法によって達成される。
シェルの形態に関しては、シェルがナノ結晶コアに直接接触していることがさらに好ましい。このような実施形態では、コアとシェルとの間（ＴＥＭによって測定されるように）またはシェル内（ＸＲＤ測定によって確認されるように）にリガンドまたはリガンド残存物は存在しない。このような直接接触は、本明細書に記載の本発明の製造方法によって達成される。
【0032】
この実施形態によるナノ結晶は、より単純な組成（成分が１つ少ない）を有し、依然として有利な光学特性および安定性を保持している。本発明のコアシェルナノ結晶における配位子または配位子の残存物の欠如は、ＴＥＭおよびＸＲＤ（Ｘ線回折）スペクトルから推測することができる。通常、コアとシェルの間のリガンド／リガンド残存物は、コントラストの違いによりＴＥＭで見ることができる。通常、シェル内のリガンド/リガンド残存物は結晶シェル構造を妨げるため、ＸＲＤスペクトルに明確なピークが生じない。
【0033】
コアシェルナノ結晶：
コアシェルナノ結晶という用語は、当該分野で知られている。一般に、この用語は２つの一般的なタイプの構造をカバーする。
コアシェルナノ結晶という用語は、当該分野で知られている。一般に、この用語は２つの一般的なタイプの構造をカバーする。
【0034】
まず、１つの結晶コアが金属酸化物コーティングで個別にコーティングされ、それによって結晶コアのそれぞれが個別の金属酸化物シェルによって囲まれる。第二に、複数の結晶コアが酸化物コーティングで集合的にコーティングされ、それによってナノ結晶が酸化物マトリックスに埋め込まれる。第１の構造タイプが一般に好ましく、本明細書に記載の方法に従って入手可能である。
したがって、好ましい実施形態では、本発明に関連して使用されるコアシェルナノ結晶という用語は、最初に述べた構造タイプに関連するナノ結晶に関する。このような実施形態において、コアシェルナノ結晶という用語は、１つのペロブスカイト結晶が金属酸化物コーティングで個別にコーティングされている実体を指し、ペロブスカイト結晶および金属酸化物シェルという用語は本明細書で定義されるとおりである。
したがって、好ましい実施形態では、本発明に関連して使用されるコアシェルナノ結晶という用語は、最初に述べた構造タイプに関連するナノ結晶に関する。このような実施形態において、コアシェルナノ結晶という用語は、１つのペロブスカイト結晶が金属酸化物コーティングで個別にコーティングされている実体を指し、ペロブスカイト結晶および金属酸化物シェルという用語は本明細書で定義されるとおりである。
【0035】
ナノ結晶の集合体：
上で論じたように、本発明の方法は、均一な特性を有する多数のナノ結晶の合成（「ナノ結晶の集合体」）を提供する。本発明の方法に従って得られたナノ結晶のこの集合体は、独特の特性を示す。
したがって、本発明はまた、本明細書に開示されるようなプロセスによって得ることができる、またはプロセスによって得られるナノ結晶の集合体を提供する。
上で論じたように、本発明の方法は、均一な特性を有する多数のナノ結晶の合成（「ナノ結晶の集合体」）を提供する。本発明の方法に従って得られたナノ結晶のこの集合体は、独特の特性を示す。
したがって、本発明はまた、本明細書に開示されるようなプロセスによって得ることができる、またはプロセスによって得られるナノ結晶の集合体を提供する。
【0036】
本発明はまた、ペロブスカイト表面積全体を覆う緻密な金属酸化物シェルを有するナノ結晶の集合体を提供する。この性質は溶解法によって簡単に求めることができる。ペロブスカイト結晶の従来の集合体、例えば、上述のＬｏｉｕｄｉｃｅに開示されているペロブスカイトは、アルコール（例えばエタノール）、ケトン、グリコールエーテルなどの極性溶媒に溶解し、それによってその発光特性を失う。
それとは対照的に、本発明のナノ結晶集合体は極性溶媒中で安定であり、その発光特性を保持する。これは、ペロブスカイトの表面全体を高密度で閉じた金属酸化物の殻が覆っていることの証拠である。したがって、ナノ結晶シェルは、ナノ結晶の溶解に対する障壁として機能するが、発光特性を劣化させることはない。
それとは対照的に、本発明のナノ結晶集合体は極性溶媒中で安定であり、その発光特性を保持する。これは、ペロブスカイトの表面全体を高密度で閉じた金属酸化物の殻が覆っていることの証拠である。したがって、ナノ結晶シェルは、ナノ結晶の溶解に対する障壁として機能するが、発光特性を劣化させることはない。
【0037】
実施形態において、本発明はまた、固体マトリックス中に分散された場合に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％の量子収率（ＱＹ）を有するナノ結晶の集合体を提供する。本発明によれば、ＱＹは、本発明のナノ結晶が分散されているマトリックス／極性溶媒中で５２０～５４０ｎｍで測定される。
【0038】
実施形態において、本発明はまた、極性溶媒中に分散された場合に少なくとも５０％の量子収率を有するナノ結晶の集合体を提供する。
実施形態において、本発明はまた、個々のコアシェルナノ結晶が架橋剤を含まないナノ結晶の集合体を提供する。
実施形態において、本発明はまた、個々のコアシェルナノ結晶が、前記コアと前記シェルとの間および／または前記シェル内にリンカーまたはリガンド残存物を含まないナノ結晶の集合体を提供する。
実施形態において、本発明はまた、個々のコアシェルナノ結晶が架橋剤を含まないナノ結晶の集合体を提供する。
実施形態において、本発明はまた、個々のコアシェルナノ結晶が、前記コアと前記シェルとの間および／または前記シェル内にリンカーまたはリガンド残存物を含まないナノ結晶の集合体を提供する。
【0039】
ステップ（ａ）：
以下に説明するようにそれぞれの溶液および分散液を調製することは、全く従来通りである。
以下に説明するようにそれぞれの溶液および分散液を調製することは、全く従来通りである。
【0040】
ペロブスカイト結晶の分散液：
ステップ（ａ）の分散液には、すなわち、非極性希釈剤、ペロブスカイト結晶、および場合により界面活性剤を含む、またはそれらからなる。結晶は希釈剤中に細かく分散している（連続相）。界面活性剤が存在する場合、希釈剤に溶解したり、結晶に吸着したりする可能性がある。これらの構成要素についてさらに詳しく説明する。
ステップ（ａ）の分散液には、すなわち、非極性希釈剤、ペロブスカイト結晶、および場合により界面活性剤を含む、またはそれらからなる。結晶は希釈剤中に細かく分散している（連続相）。界面活性剤が存在する場合、希釈剤に溶解したり、結晶に吸着したりする可能性がある。これらの構成要素についてさらに詳しく説明する。
【0041】
非極性溶媒:
通常、誘電率が１５未満であることを特徴とする従来の有機希釈剤を使用できる。有利には、そのような非極性溶媒は、７０℃を超える沸点を有する。
この用語には、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物、アルキルエーテルおよびアリールエーテルが含まれる。具体的には、トルエン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ＯＤＥ等が挙げられる。好ましくは、トルエン、メシチレン等のフェニル誘導体、オクタデセン等のアルキル誘導体である。当分野で慣用されているように、単一の非極性溶媒または非極性溶媒の混合物を使用することができる。
通常、誘電率が１５未満であることを特徴とする従来の有機希釈剤を使用できる。有利には、そのような非極性溶媒は、７０℃を超える沸点を有する。
この用語には、芳香族化合物、脂肪族化合物、ハロゲン化芳香族化合物、ハロゲン化脂肪族化合物、アルキルエーテルおよびアリールエーテルが含まれる。具体的には、トルエン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、ＯＤＥ等が挙げられる。好ましくは、トルエン、メシチレン等のフェニル誘導体、オクタデセン等のアルキル誘導体である。当分野で慣用されているように、単一の非極性溶媒または非極性溶媒の混合物を使用することができる。
【0042】
ペロブスカイト結晶:
この用語については上で説明した。このような結晶は、既知の方法に従って得ることができる。
この用語については上で説明した。このような結晶は、既知の方法に従って得ることができる。
【0043】
界面活性剤:
分散液には広範囲の界面活性剤が含まれる場合がある。このような界面活性剤は分散液の安定性を改善し、ペロブスカイトコア上の酸化シェルの形成も促進する。有利には、カルボン酸部分もアミン部分も含まない両性イオン配位子が使用される。
分散液には広範囲の界面活性剤が含まれる場合がある。このような界面活性剤は分散液の安定性を改善し、ペロブスカイトコア上の酸化シェルの形成も促進する。有利には、カルボン酸部分もアミン部分も含まない両性イオン配位子が使用される。
【0044】
当分野で慣用されているように、単一の界面活性剤または界面活性剤の混合物を使用することができる。
実施形態では、１つの単一の界面活性剤、好ましくは両性イオン界面活性剤が使用される。実施形態では、２つ以上の界面活性剤、好ましくは両性イオン性界面活性剤と非両性イオン性界面活性剤の組み合わせが使用される。実施形態では、２つ以上の界面活性剤の組み合わせ、好ましくはすべて両性イオン界面活性剤の群から選択されるものが使用される。
実施形態では、１つの単一の界面活性剤、好ましくは両性イオン界面活性剤が使用される。実施形態では、２つ以上の界面活性剤、好ましくは両性イオン性界面活性剤と非両性イオン性界面活性剤の組み合わせが使用される。実施形態では、２つ以上の界面活性剤の組み合わせ、好ましくはすべて両性イオン界面活性剤の群から選択されるものが使用される。
【0045】
金属前駆体を含む溶液：
ステップ（ａ）の溶液は、すなわち、金属前駆体を含む。第１の金属前駆体および第２の金属前駆体を含む、またはそれらからなる。反応が起こるためには、金属前駆体が前記非極性溶媒に少なくとも部分的に溶解される。典型的には、金属前駆体のすべてが前記非極性溶媒に溶解される。
したがって、このような組成物は、本発明の文脈では「溶液」と呼ばれる。これらの構成要素についてさらに詳しく説明する。
ステップ（ａ）の溶液は、すなわち、金属前駆体を含む。第１の金属前駆体および第２の金属前駆体を含む、またはそれらからなる。反応が起こるためには、金属前駆体が前記非極性溶媒に少なくとも部分的に溶解される。典型的には、金属前駆体のすべてが前記非極性溶媒に溶解される。
したがって、このような組成物は、本発明の文脈では「溶液」と呼ばれる。これらの構成要素についてさらに詳しく説明する。
【0046】
非極性溶媒:
この用語は上で説明されており、同様に適用できる。同じまたは異なる非極性溶媒を使用できることが理解される。
この用語は上で説明されており、同様に適用できる。同じまたは異なる非極性溶媒を使用できることが理解される。
【0047】
第１の金属前駆体：
金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩が適しており、これらはすべて市販品である。適切なものは、例えば、ＯｔＢｕ、ＯＥｔ、ＯＢｎ、およびＯｓＢｕを含む群から選択されるアルコキシドである。特定の例としては、２－エチルヘキサノエートを含む群から選択されるアルコキシドが挙げられる。
金属アルコキシドおよび金属カルボン酸塩が適しており、これらはすべて市販品である。適切なものは、例えば、ＯｔＢｕ、ＯＥｔ、ＯＢｎ、およびＯｓＢｕを含む群から選択されるアルコキシドである。特定の例としては、２－エチルヘキサノエートを含む群から選択されるアルコキシドが挙げられる。
【0048】
第２の金属前駆体：
金属ハロゲン化物が適切であり、それらはすべて市販品である。具体例としては、臭化物、ヨウ化物、塩化物等が挙げられる。具体例としては、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３などが挙げられる。
金属ハロゲン化物が適切であり、それらはすべて市販品である。具体例としては、臭化物、ヨウ化物、塩化物等が挙げられる。具体例としては、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３などが挙げられる。
【0049】
ステップ（ｂ）：
本発明によれば、酸素（ガス状）は反応に供給されない。これは「無酸素」状態と呼ばれる。金属酸化物シェルを形成するための酸素は、上述の適切な前駆体材料、すなわち、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシレートから選択される第１の金属前駆体を介してシステムに供給される。
本発明によれば、酸素（ガス状）は反応に供給されない。これは「無酸素」状態と呼ばれる。金属酸化物シェルを形成するための酸素は、上述の適切な前駆体材料、すなわち、金属アルコキシドおよび／または金属アルコキシレートから選択される第１の金属前駆体を介してシステムに供給される。
【0050】
一実施形態において、ステップ（ｂ）は、０．５～１０ｎｍ、好ましくは０．８～７ｎｍの厚さの前記シェルを直接生成する。したがって、従来技術とは異なり、製造中に繰り返されるステップではない。むしろ、ステップ（ｂ）は、単一サイクル内で指定された厚さを有する所望の金属酸化物シェルを直接もたらす。
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃に加熱することを含む。
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、マイクロ波支援処理（microwave-assisted treatment）を適用することを含む。
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、反応混合物を少なくとも８０℃、好ましくは少なくとも１００℃に加熱することを含む。
一実施形態では、ステップ（ｂ）は、マイクロ波支援処理（microwave-assisted treatment）を適用することを含む。
【0051】
ステップ（ｃ）：
従来の分離ステップを実施してもよく、例えば、沈殿、遠心分離およびそれらの組み合わせが適切である。
従来の分離ステップを実施してもよく、例えば、沈殿、遠心分離およびそれらの組み合わせが適切である。
【0052】
第２の態様では、本発明はコアシェルナノ結晶の集合体に関する。本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する：
【0053】
上述の従来技術と比較して、特に安定であり、過酷な条件下でも有利な光学特性を保持するナノ結晶を得ることが可能である。これまで、このようなナノ結晶の集合体は利用できなかった。したがって、そのようなナノ結晶の集合体は本発明の対象である。
【0054】
一実施形態では、本発明は、コアシェルナノ結晶の集合体を提供し、前記ナノ結晶コアが、本明細書（第１の態様）で定義される３～１００ｎｍのサイズを有するペロブスカイト結晶を含むか、またはそれからなり、前記ナノ結晶シェルが、以下から選択される金属酸化物を含むことを特徴とする。
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６、厚さ０．５～１０ｎｍ、好ましくは７～１０ｎｍ；または
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ；または
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ；または
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ。
・ＡｌＯｘ、１．４≦ｘ≦１．６、厚さ０．５～１０ｎｍ、好ましくは７～１０ｎｍ；または
・ＳｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ；または
・ＴｉＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ；または
・ＺｒＯｘ、１．９≦ｘ≦２．１、厚さ０．５～１０ｎｍ。
【0055】
一実施形態では、本発明の第１の態様で上述したように、前記金属酸化物の化学純度は＞７５重量％、好ましくは＞９０重量％、より好ましくは＞９５重量％である。
【0056】
一実施形態において、本発明は、コアシェルナノ結晶の集合体を提供し、前記ナノ結晶コアが、式（Ｉ’）の３～１００ｎｍのサイズを有するペロブスカイト結晶を含むか、またはそれから構成されることを特徴とする。
Ａ１ ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’）、
ここで、置換基は上記のように定義され（第１の態様、有機ペロブスカイト）、前記ナノ結晶シェルは、０．５～１０ｎｍの厚さを有する金属酸化物を含む。
Ａ１ ａＭ２ ｂＸｃ （Ｉ’）、
ここで、置換基は上記のように定義され（第１の態様、有機ペロブスカイト）、前記ナノ結晶シェルは、０．５～１０ｎｍの厚さを有する金属酸化物を含む。
【0057】
実施形態において、この第２の態様で説明されるナノ結晶では、金属酸化物シェルは、（ｉ）緻密であり、（ｉｉ）ペロブスカイトコアの表面全体を覆う。ナノ結晶コアのこのような緻密で完全な被覆は、本発明のナノ結晶の集合体を、上で論じたＬｏｉｕｄｉｃｅに記載されたナノ結晶の集合体と区別する。具体的には、本発明のナノ結晶集合体は、発光性の高いナノ結晶であり、ナノ結晶を劣化させて発光特性の低下を引き起こす可能性のある条件または物質に対して安定である。例えば、本発明のナノ結晶集合体は、極性溶媒および他の液体（例えば、Ｈ２Ｏ）または気体（Ｏ２、Ｈ２Ｏ）に対して安定である。
【0058】
第３の態様では、本発明は、希釈剤中のコアシェルナノ結晶の懸濁液を製造する方法に関する。ペロブスカイトナノ結晶を含む懸濁液の製造は、当該分野で知られている。これらの方法は、それぞれの出発物質を使用して、本発明の方法に同様に適用できる。本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する。
【0059】
実施形態では、本発明は、希釈剤（「懸濁液」または「インク」）中でのコアシェルナノ結晶の製造に関し、前記コアシェルナノ結晶は本明細書に定義される通りであり（本発明の第１の態様）、前記希釈剤は極性希釈剤であり、前記方法は、本明細書に記載のステップ（ａ）、（ｂ）および（ｃ）（本発明の第１の態様）を含み、さらに、前記極性希釈液中に前記ナノ結晶を分散させるステップ（ｄ）を含む。潤滑剤。このステップ（ｄ）により、コアシェルナノ結晶を含むインクが形成される。
【0060】
極性希釈剤：
この用語は当分野で知られており、好ましくはアルコール、グリコールエーテル、ケトンまたはカルボン酸の群から選択される極性溶媒を含む。極性希釈剤という用語にはさらに、好ましくはアクリレートのクラスから選択される極性硬化性成分が含まれる。したがって、極性希釈剤は、（ｉ）１つ以上の極性溶媒、または（ｉｉ）１つ以上の極性硬化性成分、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方の組み合わせを含む。
この用語は当分野で知られており、好ましくはアルコール、グリコールエーテル、ケトンまたはカルボン酸の群から選択される極性溶媒を含む。極性希釈剤という用語にはさらに、好ましくはアクリレートのクラスから選択される極性硬化性成分が含まれる。したがって、極性希釈剤は、（ｉ）１つ以上の極性溶媒、または（ｉｉ）１つ以上の極性硬化性成分、または（ｉｉｉ）（ｉ）および（ｉｉ）の両方の組み合わせを含む。
【0061】
ステップ（ｄ）：
ナノ結晶を希釈剤に分散させることは当該分野で知られている。適切なのは、例えば、撹拌混合または超音波処理である。
ナノ結晶を希釈剤に分散させることは当該分野で知られている。適切なのは、例えば、撹拌混合または超音波処理である。
【0062】
第４の態様では、本発明は、希釈剤中にコアシェルナノ結晶を含む懸濁液（「インク」）に関する。本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する。
【0063】
実施形態において、本発明のインクは、本明細書で定義される本発明の第１の態様であるコアシェルナノ結晶と、好ましくは１５を超える誘電率を有する１つ以上の極性溶媒とを含む。有利には、そのような極性溶媒は、アルコール、グリコールエーテル、ケトン、及びカルボン酸からなる群から選択される。適切には、前記ナノ結晶の濃度は１～３０重量％、好ましくは２～２０重量％の範囲である。
【0064】
実施形態において、本発明のインクは、本発明の第１の態様である本明細書で定義されるコアシェルナノ結晶と、好ましくはアクリレート類から選択される１つ以上の極性硬化性成分とを含む。適切には、前記ナノ結晶の濃度は１～３０重量％、好ましくは２～２０重量％の範囲である。
【0065】
実施形態において、本発明のインクは、本発明の第１の態様である本明細書で定義されるコアシェルナノ結晶と、両方とも上記で定義される１つ以上の極性硬化性成分と１つ以上の極性溶媒とを含む。適切には、前記ナノ結晶の濃度は１～３０重量％、好ましくは２～２０重量％の範囲である。
【0066】
本明細書に記載のコアシェルナノ結晶が極性希釈剤の存在下でも有益な特性を保持していることは驚くべきことである。これらのインクは、後述する膜形成に適している。
【0067】
第５の態様では、本発明はポリマーフィルムの製造方法に関する。ペロブスカイトナノ結晶を含むポリマーフィルムの製造は、当該分野で知られている。
これらの方法は、それぞれの出発物質、例えば、本明細書に記載のインク（第４の態様）のような出発原料を使用して、本発明の方法に同様に適用可能である。本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する。
これらの方法は、それぞれの出発物質、例えば、本明細書に記載のインク（第４の態様）のような出発原料を使用して、本発明の方法に同様に適用可能である。本発明のこの態様については、以下でさらに詳細に説明する。
【0068】
実施形態において、本発明は、ポリマーフィルムの製造を提供し、前記フィルムは、ポリマーと、本明細書で定義されるコアシェルナノ粒子の集合体（第１の態様）とを含み、前記コアシェルナノ粒子の集合体は、前記ポリマー中に均一に分散されており；そして、前記方法は以下のステップを含む：
【0069】
（ｘ－１）本明細書に記載の硬化性成分を含まないインク（第３の態様）を前記ポリマーまたは前記ポリマーのプレポリマーと組み合わせるステップ、および（ｙ）フィルムを形成するステップ。
【0070】
実施形態において、本発明は、ポリマーフィルムの製造を提供し、前記フィルムは、ポリマーと、本明細書で定義されるコアシェルナノ粒子の集合体とを含み、前記コアシェルナノ粒子の集合体（第１の態様）は、前記ポリマー中に均一に分散されており；そして、前記方法は以下のステップを含む：
【0071】
（ｘ－２）本明細書に記載のナノ結晶の集合体（第２の態様）を前記ポリマー、または前記ポリマーのプレポリマーおよび場合により希釈剤と組み合わせるステップ、および（ｙ）フィルムを形成するステップ。
【0072】
実施形態において、本発明は、ポリマーフィルムの製造を提供し、前記フィルムは、ポリマーと、本明細書で定義されるコアシェルナノ粒子の集合体（第１の態様）とを含み、前記コアシェルナノ粒子の集合体は、前記ポリマー中に均一に分散されており、前記方法は、（ｘ－３）本明細書に記載の硬化性成分を含むインク（第３の態様）を提供するステップと、（ｙ）フィルムを形成するステップとを含む。
【0073】
実施形態において、ステップ（ｙ）は、ステップ（ｘ）の組成物を基材上にコーティングし、場合により硬化または硬化し、場合により溶媒を除去して、それによって基材上にポリマーフィルムを得るステップを含む。この実施形態により、基板上での被覆物（coatings）の製造および積層体の製造が可能になる。
【0074】
実施形態において、ステップ（ｙ）は、ステップ（ｘ）の組成物を押出し、場合により硬化または硬化し、場合により溶媒を除去して、それによってポリマーフィルムを得るステップを含む。この実施形態により、自立型フィルムの製造が可能になる。
【0075】
第６の態様では、本発明はポリマーフィルムおよび発光デバイスに関する。本明細書に記載のコアシェルナノ結晶を含むポリマーフィルムおよび発光デバイスはまだ知られていない。
【0076】
実施形態において、本発明は、ポリマー中に均一に分散されたコアシェルナノ結晶を含むポリマーフィルムを提供し、前記コアシェルナノ結晶は本明細書で本発明の第２の態様として定義される通りである。ポリマー層は、発光デバイスの活性層として使用され得る。ポリマーフィルムという用語には、基材上のコーティングやラミネートの層などの支持フィルム、および非支持（自立）フィルムが含まれるものとする。
【0077】
実施形態において、本発明は、本発明の第２の態様として、上述のポリマーフィルム、または本明細書に記載のコアシェルナノ結晶の集合体を含む発光デバイスを提供する。発光デバイスは当該分野で知られており、ＬＣＤディスプレイ、ＯＬＥＤディスプレイ、マイクロＬＥＤディスプレイが含まれる。
コアシェルナノ結晶は、第１の波長の光を受光および吸収し、第２の（より長い）波長の光を放射するように適合されている。例えば、青色光は、発光デバイスに実装された場合、本発明のコアシェルナノ結晶によって緑色光または赤色光に変換され得る。
コアシェルナノ結晶は、第１の波長の光を受光および吸収し、第２の（より長い）波長の光を放射するように適合されている。例えば、青色光は、発光デバイスに実装された場合、本発明のコアシェルナノ結晶によって緑色光または赤色光に変換され得る。
【実施例】
【0078】
本発明をさらに説明するために、以下の実施例を提供する。これらの実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【0079】
１ ＡｌＯｘシェルＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣの合成プロトコル
１．１ ＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣ
オクタデセン（ＯＤＥ）中のＣｓ－オレイン酸０．４ Ｍ： Ｃｓ２ＣＯ３(1.628 g、5 mmol)、オレイン酸 （ＯＡ）(5 mL、16 mmol)およびＯＤＥ(25 mL)を、さらなるガス発生が観察されなくなるまで、真空下で１２０℃に加熱しました。
ＯＤＥ中のオレイン酸鉛０．５Ｍ： Ｐｂ（ＯＡｃ）２ ＊３Ｈ２Ｏ(4.58 g、12 mmol)、ＯＡ(8 mL、25.3 mmol)およびＯＤＥ(16 mL)を、すべての水と酢酸が除去されるまで真空下１２０℃に加熱した。
メシチレン中のＴＯＰ－Ｂｒ２ ０．５Ｍ： トリコクチルホスフィン（ＴＯＰ）(6 mL、13.5 ミリモル) およびメシチレン(18 mL)を混合し、激しく撹拌しながら臭素(0.6 mL、11.6 ミリモル)を注意深く加えた。
両性イオンでキャップされたＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣ： オレイン酸Ｐｂ(5 mL、0.5 M、2.5 mmol)、オレイン酸Ｃｓ(4 mL、0.4 M、1.6 mmol)、ＡＳＣ１８（（Ｎ，-ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホネート）(201mg、0.48 mmol)およびＯＤＥ(10mL)を５０ｍＬの三口フラスコに加え、真空下で１００℃に加熱した。ガスの発生が止まったら、フラスコを不活性雰囲気下に置き、温度を１３０℃に調整した。反応温度に達した後、ＴＯＰ－Ｂｒ２（５ｍＬ、０．５Ｍ、２．５ｍｍｏｌ）を注入し、反応物を氷浴を使用して直ちに室温まで冷却した。
粗溶液に３．５当量の酢酸エチルを加え、溶液を１２ｋ ｒｐｍで１分間遠心分離した。上清を廃棄し、沈殿物を１２ｍＬのトルエンに分散させた。３６ｍＬの酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、１２ｍＬのトルエンに分散させることにより、ＮＣｓをさらに２回洗浄した。最後の分散後、溶液をもう一度１２ｋｒｐｍで２分間遠心分離して、凝集粒子を除去した。
最終溶液の濃度は、吸収係数を使用して吸収スペクトルから決定された。
１．１ ＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣ
オクタデセン（ＯＤＥ）中のＣｓ－オレイン酸０．４ Ｍ： Ｃｓ２ＣＯ３(1.628 g、5 mmol)、オレイン酸 （ＯＡ）(5 mL、16 mmol)およびＯＤＥ(25 mL)を、さらなるガス発生が観察されなくなるまで、真空下で１２０℃に加熱しました。
ＯＤＥ中のオレイン酸鉛０．５Ｍ： Ｐｂ（ＯＡｃ）２ ＊３Ｈ２Ｏ(4.58 g、12 mmol)、ＯＡ(8 mL、25.3 mmol)およびＯＤＥ(16 mL)を、すべての水と酢酸が除去されるまで真空下１２０℃に加熱した。
メシチレン中のＴＯＰ－Ｂｒ２ ０．５Ｍ： トリコクチルホスフィン（ＴＯＰ）(6 mL、13.5 ミリモル) およびメシチレン(18 mL)を混合し、激しく撹拌しながら臭素(0.6 mL、11.6 ミリモル)を注意深く加えた。
両性イオンでキャップされたＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣ： オレイン酸Ｐｂ(5 mL、0.5 M、2.5 mmol)、オレイン酸Ｃｓ(4 mL、0.4 M、1.6 mmol)、ＡＳＣ１８（（Ｎ，-ジメチルオクタデシルアンモニオ）プロパンスルホネート）(201mg、0.48 mmol)およびＯＤＥ(10mL)を５０ｍＬの三口フラスコに加え、真空下で１００℃に加熱した。ガスの発生が止まったら、フラスコを不活性雰囲気下に置き、温度を１３０℃に調整した。反応温度に達した後、ＴＯＰ－Ｂｒ２（５ｍＬ、０．５Ｍ、２．５ｍｍｏｌ）を注入し、反応物を氷浴を使用して直ちに室温まで冷却した。
粗溶液に３．５当量の酢酸エチルを加え、溶液を１２ｋ ｒｐｍで１分間遠心分離した。上清を廃棄し、沈殿物を１２ｍＬのトルエンに分散させた。３６ｍＬの酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、１２ｍＬのトルエンに分散させることにより、ＮＣｓをさらに２回洗浄した。最後の分散後、溶液をもう一度１２ｋｒｐｍで２分間遠心分離して、凝集粒子を除去した。
最終溶液の濃度は、吸収係数を使用して吸収スペクトルから決定された。
【0080】
１．２ ＡｌＯｘシェル ＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ:
０．１２ｍｍｏｌの＃１．１のＡＳＣ１８でキャップされたＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓをＯＤＥ（１２ｍＬ）と混合し、トルエンを真空下で蒸発させて、ＮＣ分散液を得た。
１ｍＬの無水メシチレン中のＡｌＢｒ３(48mg、0.18mmol、1.5eq.)およびＡｌ（ＯｓＢｕ）３ (46 μL、0.18 mmol、1.5 eq)の溶液をグローブボックス内で調製し（並行実験で確認されたように、トルエンも同様に適している）、その後、連続的に撹拌しながら３０秒かけてＮＣ分散液に滴下添加しました。反応物を、加熱マントルを使用してできるだけ速く１２０℃まで加熱し、１２０℃で１０分間維持した。反応期間の後、水浴を使用してフラスコを室温に冷却した。ＮＣｓは、無水アセトン（２５ｍＬ）を用いて粗溶液から沈殿させた。沈殿後、濁った溶液を１２ｋ ｒｐｍで１分間遠心分離し、上清を廃棄した。
このようにして得られたＡｌＯｘ殻付きＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓをｎ－ブタノール(1mL)に分散させ、ジエチルエーテル（コロイド安定性に応じて２０～５０ｍＬ）で沈殿させ、続いて１２ｋｒｐｍで1分間遠心分離することによって洗浄した。この洗浄ステップは通常１回のみ実行されるが、必要に応じて何度でも繰り返すことができる。得られた材料を図１に示す。
０．１２ｍｍｏｌの＃１．１のＡＳＣ１８でキャップされたＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓをＯＤＥ（１２ｍＬ）と混合し、トルエンを真空下で蒸発させて、ＮＣ分散液を得た。
１ｍＬの無水メシチレン中のＡｌＢｒ３(48mg、0.18mmol、1.5eq.)およびＡｌ（ＯｓＢｕ）３ (46 μL、0.18 mmol、1.5 eq)の溶液をグローブボックス内で調製し（並行実験で確認されたように、トルエンも同様に適している）、その後、連続的に撹拌しながら３０秒かけてＮＣ分散液に滴下添加しました。反応物を、加熱マントルを使用してできるだけ速く１２０℃まで加熱し、１２０℃で１０分間維持した。反応期間の後、水浴を使用してフラスコを室温に冷却した。ＮＣｓは、無水アセトン（２５ｍＬ）を用いて粗溶液から沈殿させた。沈殿後、濁った溶液を１２ｋ ｒｐｍで１分間遠心分離し、上清を廃棄した。
このようにして得られたＡｌＯｘ殻付きＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓをｎ－ブタノール(1mL)に分散させ、ジエチルエーテル（コロイド安定性に応じて２０～５０ｍＬ）で沈殿させ、続いて１２ｋｒｐｍで1分間遠心分離することによって洗浄した。この洗浄ステップは通常１回のみ実行されるが、必要に応じて何度でも繰り返すことができる。得られた材料を図１に示す。
【0081】
１．３ インク:
最終的に生成物を２～６ｍＬのアルコール（エタノール、イソプロパノール、またはｎ－ブタノールが適切なアルコールである）に分散させ、もう一度１２ｋｒｐｍで２分間遠心分離して、凝集した粒子を除去しました。これにより、アルコール （エタノール、イソプロパノール、およびｎ－ブタノール）中のＡｌＯｘ殻付きＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓのコロイド懸濁液が得られた。
これらの懸濁液のゼータ電位は＋２０～＋４０ｍｅＶであった。
最終的に生成物を２～６ｍＬのアルコール（エタノール、イソプロパノール、またはｎ－ブタノールが適切なアルコールである）に分散させ、もう一度１２ｋｒｐｍで２分間遠心分離して、凝集した粒子を除去しました。これにより、アルコール （エタノール、イソプロパノール、およびｎ－ブタノール）中のＡｌＯｘ殻付きＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓのコロイド懸濁液が得られた。
これらの懸濁液のゼータ電位は＋２０～＋４０ｍｅＶであった。
【0082】
１．４ 分析:
Ａ）例１．１のＣｓＰｂＢｒ３ ＱＤ材料を次のように分析した。
インクの発光特性は、積分球を備えた分光蛍光光度計（Quantaurus Absolute PL 量子収量測定システム C13534、Hamamatsu）を用いて、インクをトルエンで希釈することにより、１０ｍｍ石英キュベット内で測定した。上記インクのフォトルミネッセンス量子収率は５２％であり、発光ピークは５１１ｎｍに中心があった。発光の半値幅は１９ｎｍと測定された。吸収ピーク（ＪａｓｃｏＶ６７０ 分光計で測定したスペクトル）は５０１ｎｍに中心があった。
１２０ｋＶで動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ顕微鏡を用いて行われたＣｓＰｂＢｒ３ ＱＤ材料のＴＥＭ分析(図２)は、非常に狭い粒径分布を持つ立方体形状の粒子の存在を示した。
Ａ）例１．１のＣｓＰｂＢｒ３ ＱＤ材料を次のように分析した。
インクの発光特性は、積分球を備えた分光蛍光光度計（Quantaurus Absolute PL 量子収量測定システム C13534、Hamamatsu）を用いて、インクをトルエンで希釈することにより、１０ｍｍ石英キュベット内で測定した。上記インクのフォトルミネッセンス量子収率は５２％であり、発光ピークは５１１ｎｍに中心があった。発光の半値幅は１９ｎｍと測定された。吸収ピーク（ＪａｓｃｏＶ６７０ 分光計で測定したスペクトル）は５０１ｎｍに中心があった。
１２０ｋＶで動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ顕微鏡を用いて行われたＣｓＰｂＢｒ３ ＱＤ材料のＴＥＭ分析(図２)は、非常に狭い粒径分布を持つ立方体形状の粒子の存在を示した。
【0083】
Ｂ）例１．２のＣｓＰｂＢｒ３ＱＤ材料を次のように分析した。ＡｌＯｘシェルの堆積後、２－プロパノールを希釈剤として使用した。ＣｓＰｂＢｒ３／ＡｌＯｘインクのフォトルミネッセンス量子収率は６９％で、発光ピークは５１３ｎｍに中心があった。発光の半値幅は２１ｎｍと測定された。吸収ピークの中心は５０３ｎｍでした。
ＴＥＭ分析は、１２０ｋＶで動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ顕微鏡を使用して再度実行されました（図３）。粒子は楕円形で、堆積したシェルがはっきりと見えた（図３）。
ゲルマニウムモノクロメーター、Ｃｕ Ｋα照射 （λ＝１．５４０５９８Å）およびシリコンストリップ検出器を備えたＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ粉末回折計で実施したＸＲＤ分析では、結晶質ＣｓＰｂＢｒ３（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ、図１）の存在が示され、ＡｌＯｘベースの材料からの反射は検出できなかった。
ＴＥＭ分析は、１２０ｋＶで動作するＪＥＯＬ ＪＥＭ－１４００ Ｐｌｕｓ顕微鏡を使用して再度実行されました（図３）。粒子は楕円形で、堆積したシェルがはっきりと見えた（図３）。
ゲルマニウムモノクロメーター、Ｃｕ Ｋα照射 （λ＝１．５４０５９８Å）およびシリコンストリップ検出器を備えたＳＴＯＥ ＳＴＡＤＩ Ｐ粉末回折計で実施したＸＲＤ分析では、結晶質ＣｓＰｂＢｒ３（斜方晶系、空間群Ｐｎｍａ、図１）の存在が示され、ＡｌＯｘベースの材料からの反射は検出できなかった。
【0084】
Ｃ）ＣｓＰｂＢｒ３ペロブスカイトの分析データの比較
【表1】
【0085】
１．５ 結論
ＡｌＯｘ シェルＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ を製造するための簡単で信頼性の高い方法が提供されます。このようにして得られたインクは長期間安定であり、Ｒ２Ｒコーティングやインクジェット印刷などの従来のコーティング技術を使用して基材をコーティングするのに適している。
ＡｌＯｘ シェルＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ を製造するための簡単で信頼性の高い方法が提供されます。このようにして得られたインクは長期間安定であり、Ｒ２Ｒコーティングやインクジェット印刷などの従来のコーティング技術を使用して基材をコーティングするのに適している。
【0086】
２ ＭＯｘ殻付きペロブスカイトＮＣｓを取得するためのプロトコルの合成バリエーション
２．１ 上記プロトコルのバリエーション
以下で説明するバリエーションは、アプローチの一般性を示している。
Ａ： ＡｌＢｒ３＋Ａｌ（ＯｓＢｕ）３系では、ＡｌＢｒ３の一部がＡｌＩ３に置き換えられた。これにより、その場で部分的に陰イオン交換が行われる。さらに、Ａｌ（ＯｔＢｕ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３およびＡｌ（ＯＢｎ）３も同様に適切な出発材料である。
Ｂ：反応１．２でテストされた溶媒には、トルエン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、およびＯＤＥが含まれます。これらの溶媒も同様に適している。
Ｃ：他の酸化物シェルを得るには、ＡｌＢｒ３＋Ａｌ（ＯｓＢｕ）３系をＴｉＢｒ４＋Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４またはＺｒＢｒ４＋Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４またはＳｉＣｌ４＋Ｓｉ（ＯｉＰｒ）４に置き換える。反応１．２におけるこれらの出発物質も同様に、それぞれの酸化物シェルを得るのに適している。当業者は、出発物質の入手可能性および価格に基づいて出発物質を容易に決定することができる。
Ｄ：代替ペロブスカイト ナノ結晶は、出発材料を置き換えることによって得られる。反応１．１におけるオレイン酸ホルムアミジニウムによる例えばオレイン酸Ｃｓのような出発物質は、同様に、本反応のためのそれぞれのペロブスカイトナノ結晶を得るのに適している。
Ｅ：反応１．３でインクについてテストされた溶媒には、エタノールとヘキサノールの間のアルコール、酢酸、アクリル酸、ＴＨＦ、およびＤＣＭが含まれる。これらの溶媒はすべて安定したインクの形成を可能にする。
２．１ 上記プロトコルのバリエーション
以下で説明するバリエーションは、アプローチの一般性を示している。
Ａ： ＡｌＢｒ３＋Ａｌ（ＯｓＢｕ）３系では、ＡｌＢｒ３の一部がＡｌＩ３に置き換えられた。これにより、その場で部分的に陰イオン交換が行われる。さらに、Ａｌ（ＯｔＢｕ）３、Ａｌ（ＯＥｔ）３およびＡｌ（ＯＢｎ）３も同様に適切な出発材料である。
Ｂ：反応１．２でテストされた溶媒には、トルエン、メシチレン、ジベンジルエーテル、ジフェニルエーテル、およびＯＤＥが含まれます。これらの溶媒も同様に適している。
Ｃ：他の酸化物シェルを得るには、ＡｌＢｒ３＋Ａｌ（ＯｓＢｕ）３系をＴｉＢｒ４＋Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４またはＺｒＢｒ４＋Ｚｒ（ＯｉＰｒ）４またはＳｉＣｌ４＋Ｓｉ（ＯｉＰｒ）４に置き換える。反応１．２におけるこれらの出発物質も同様に、それぞれの酸化物シェルを得るのに適している。当業者は、出発物質の入手可能性および価格に基づいて出発物質を容易に決定することができる。
Ｄ：代替ペロブスカイト ナノ結晶は、出発材料を置き換えることによって得られる。反応１．１におけるオレイン酸ホルムアミジニウムによる例えばオレイン酸Ｃｓのような出発物質は、同様に、本反応のためのそれぞれのペロブスカイトナノ結晶を得るのに適している。
Ｅ：反応１．３でインクについてテストされた溶媒には、エタノールとヘキサノールの間のアルコール、酢酸、アクリル酸、ＴＨＦ、およびＤＣＭが含まれる。これらの溶媒はすべて安定したインクの形成を可能にする。
【0087】
２．２ 結論
このプロトコルは、幅広い出発物質と溶媒に適している。したがって、広範囲の金属酸化物シェル型ペロブスカイトＮＣｓが利用可能である。
これらのＮＣｓは幅広い極性溶媒中で安定しており、有益な光学特性を保持する。
このプロトコルは、幅広い出発物質と溶媒に適している。したがって、広範囲の金属酸化物シェル型ペロブスカイトＮＣｓが利用可能である。
これらのＮＣｓは幅広い極性溶媒中で安定しており、有益な光学特性を保持する。
【0088】
３ 比較実験
非シェル化ＮＣｓを含むインクを、本発明のシェル化ＮＣｓと比較する。
３．１ 比較: ＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ
実験１．１で得た殻のない NC を酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノールに０．１ｗｔ％で分散させた。
コロイド安定性は観察されず、NC はエタノールに溶解しました。排出はなく、ＱＹ＝０％。
非シェル化ＮＣｓを含むインクを、本発明のシェル化ＮＣｓと比較する。
３．１ 比較: ＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ
実験１．１で得た殻のない NC を酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノールに０．１ｗｔ％で分散させた。
コロイド安定性は観察されず、NC はエタノールに溶解しました。排出はなく、ＱＹ＝０％。
【0089】
３．２ 本発明のＡｌＯｘシェルＣｓＰｂＢｒ３ ＮＣｓ
実験１．２で得た殻付きＮＣｓを酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノールに０．１ｗｔ％で分散させました。
透明で安定したインク（凝集なし）が観察され、コロイド安定性が示されている。
発光波長：５１０－５１５ｎｍ、ＱＹ：８０％（元の溶媒からエタノールに移しても変化なし）。
実験１．２で得た殻付きＮＣｓを酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノールに０．１ｗｔ％で分散させました。
透明で安定したインク（凝集なし）が観察され、コロイド安定性が示されている。
発光波長：５１０－５１５ｎｍ、ＱＹ：８０％（元の溶媒からエタノールに移しても変化なし）。
【0090】
３．３ 追加のテスト
実験１．２ で得た殻付き NC を酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノール中に２０ｗｔ％で分散させた。
再び、透明で安定したインク（凝集なし）が観察され、コロイドの安定性が示されている。
発光波長（３．２との比較のため０．１ｗｔ％に希釈後）：５１０～５１５ｎｍ、ＱＹ：８０％。
実験１．２ で得た殻付き NC を酢酸エチルで沈殿させ、遠心分離し、エタノール中に２０ｗｔ％で分散させた。
再び、透明で安定したインク（凝集なし）が観察され、コロイドの安定性が示されている。
発光波長（３．２との比較のため０．１ｗｔ％に希釈後）：５１０～５１５ｎｍ、ＱＹ：８０％。
【0091】
３．４ 結論
酸化シェルを持たないペロブスカイトＮＣｓは極性溶媒中では安定せず、有益な光学特性が失われる。対照的に、酸化シェルを含むペロブスカイトＮＣｓは極性溶媒中では非常に高濃度でも安定であり、有益な光学特性を保持する。
酸化シェルを持たないペロブスカイトＮＣｓは極性溶媒中では安定せず、有益な光学特性が失われる。対照的に、酸化シェルを含むペロブスカイトＮＣｓは極性溶媒中では非常に高濃度でも安定であり、有益な光学特性を保持する。
【図1】
【図2】
【図3】
