特許7585536多結晶セラミック固体、該固体による誘電体電極、該電極を備える装置及び製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-08
(45)【発行日】2024-11-18
(54)【発明の名称】多結晶セラミック固体、該固体による誘電体電極、該電極を備える装置及び製造方法
(51)【国際特許分類】
C04B 35/468 20060101AFI20241111BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20241111BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20241111BHJP
H10N 30/06 20230101ALI20241111BHJP
H10N 30/073 20230101ALI20241111BHJP
【ＦＩ】
C04B35/468 200
H10N30/853
H10N30/87
H10N30/06
H10N30/073
【請求項の数】
15
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2024035134
(22)【出願日】2024-03-07
(62)【分割の表示】P 2022517425の分割
【原出願日】2020-09-30
(65)【公開番号】P2024083342
(43)【公開日】2024-06-21
【審査請求日】2024-04-08
(31)【優先権主張番号】102019126346.8
(32)【優先日】2019-09-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】518379278
【氏名又は名称】テーデーカー エレクトロニクス アーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】100107766
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠重
(74)【代理人】
【識別番号】100070150
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 忠彦
(74)【代理人】
【識別番号】100135079
【弁理士】
【氏名又は名称】宮崎 修
(72)【発明者】
【氏名】シュヴェインツゲール，マンフレッド
(72)【発明者】
【氏名】ペンチャー－シュターニ，アンドレアス
【審査官】神▲崎▼ 賢一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０２－１２３６１４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１１０６５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１６０５３２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０２１７０１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ３５／４６８
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／８７
Ｈ１０Ｎ ３０／０６
Ｈ１０Ｎ ３０／０７３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
前記母相は、粒子内部で均一な配向を有する粒子の形態であり、
前記粒子は、静止画像分析による数的中央値として測定された、１０μｍから３０μｍまでの平均粒サイズｄ５０を有する、
固体。
【請求項2】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
０．１体積％と１．１体積％との間の閉鎖孔を含む、
固体。
【請求項3】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
前記多結晶セラミック固体を通る各断面において、前記多結晶セラミック固体を通る任意の断面積に関するすべての副相の面積割合は、１％以下、好ましくは０．３％未満である、
固体。
【請求項4】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
３５℃において、４００００を超える誘電係数を有する、
固体。
【請求項5】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
１４００℃から１５００℃までの温度における焼結を介して得られる、
固体。
【請求項6】
多結晶セラミック固体であって、ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になり、
空気下での焼結によって得られる、
固体。
【請求項7】
ＲＥは、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｙ及びそれらの組合せのうちから選択される、請求項１乃至６いずれか１項記載の固体。
【請求項8】
ドーパントのＭｎとＲＥとの成分割合の比は、１：２から１：１０までの範囲内で調節される、請求項１乃至６いずれか１項記載の固体。
【請求項9】
請求項１乃至８いずれか１項記載の固体を含む誘電体電極であって、コンタクトとして作用する金属コーティングを有するセラミックディスクとして形成されている、
誘電体電極。
【請求項10】
人間又は動物の体に交流電界を印加するための装置であって、少なくとも１つの誘電体電極を備え、前記誘電体電極は、
ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になる、
多結晶セラミック固体を含む、
装置。
【請求項11】
請求項１乃至８いずれか１項記載の多結晶セラミック固体を製造するための方法であって、成分Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＲＥを含む出発材料を前記母相の前記組成及びドーパントに対応する割合で使用し、
前記出発材料を粉砕して混合し、
前記出発材料からグリーンボディを製造し、
前記グリーンボディを前記多結晶セラミック固体に焼結する、
方法。
【請求項12】
請求項９記載の電極を製造するための方法であって、請求項１１記載の多結晶セラミック固体を製造する方法と、
電気コンタクトを有する前記固体を提供するための後続のステップと、を含む、
方法。
【請求項13】
前記電気コンタクトはペーストを適用し焼成することによって実施され、前記焼成は、好ましくは６８０℃から７６０℃までの温度において行われる、
請求項１２記載の方法。
【請求項14】
前記電気コンタクトは薄膜プロセスを用いて適用される、請求項１２記載の方法。
【請求項15】
前記グリーンボディは空気下で、１４００℃と１５００℃との間の焼結温度において前記固体に焼結される、請求項１１乃至１４いずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、人間又は動物の体に交流電界を印加するための電極材料として好適な多結晶セラミック固体に関するものである。本発明はさらに、セラミック固体を有する電極及び前記電極を有する装置に関し、装置は、人間又は動物の体に交流電界を印加するのに適している。結局、本発明は、セラミック固体の製造方法、及び、該固体を含む電極に関するものである。
【背景技術】
【0002】
電界を印加することによって組織内の細胞分裂を阻害する方法は、先行技術から知られている。この原理は、腫瘍細胞（Ｔｕｍｏｒｚｅｌｌｅｎ）の急速で制御されていない細胞分裂が高周波交流電界によって妨げられるという点で、多くの種類の腫瘍の治療に使用できる。相応の方法は、米国食品医薬品局（ＦＤＡ）によって承認された。腫瘍細胞と戦うために使用される高周波交流電界は、「腫瘍治療電界」（ＴＴＦ）とも称される。それらは、腫瘍の影響を受ける体の領域の周りに配置されたセラミック電極を使用して患者に伝達される。適切な周波数を選択することにより、さまざまな細胞タイプの選択性を実現できる。これは、セラピーの副作用を軽減する。制御されていない分裂細胞を破壊するための方法及び装置の例は、ＵＳ２００３／０１５０３７２Ａ１及びＵＳ７，０１６，７２５Ｂ２に見出すことができる。
【0003】
セラミック電極は、記載された方法において特別な役割を果たし、その助けを借りて、高周波交流電界が処理されるべき組織（Ｏｒｇａｎｉｓｍｕｓ）に伝達される。それに適した新規素材が求められている。
【0004】
オーストリアの実用新案ＧＭ５０２４８／２０１６から、かかる用途のために、以下の一般式の母相を有する、鉛含有の多結晶セラミック固体が知られている：
（１－ｙ）Ｐｂａ（ＭｇｂＮｂｃ）Ｏ３－ｅ＋ｙＰｂａＴｉｄＯ３
（１－ｙ）Ｐｂａ（ＭｇｂＮｂｃ）Ｏ３－ｅ＋ｙＰｂａＴｉｄＯ３
【発明の概要】
【0005】
本発明の課題は、人間又は動物の体に高周波交流電界を効率的に伝達するための電極として使用できる新規材料を提供することにある。特に、仕様に対応する適切な特性を有する鉛フリー材料が求められている。
【0006】
この課題は、請求項１に記載の材料によって解決される。
【0007】
ペロブスカイト構造及び一般式Ｂａ１－ａ（Ｔｉ１－ｂＺｒｂ）Ｏ３を有する母相を含み、マンガン及び希土類元素を同時ドープ（ｃｏ－ｄｏｔｉｅｒｔ）した多結晶誘電固体を提案する。ここで、ａ及びｂは１より小さく、０より大きい。好ましいドーピングは、最大０．１ａｔ％の濃度に達する。
【0008】
第１実施形態によれば、本発明は、一般式Ｂａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の組成のＡＢＯ３ペロブスカイト構造を有する母相を含み：
さらに、一般式ＭｎｘＲＥｚのドーパントを含む多結晶セラミック固体に関し：
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になる。
さらに、一般式ＭｎｘＲＥｚのドーパントを含む多結晶セラミック固体に関し：
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になる。
【0009】
特に、ドーパントのＭｎとＲＥとの成分割合の比ｘ／ｚは、１：２から１：１０までの範囲内で調節される。
【0010】
多結晶性固体は、以下では粒子又は粒（Ｐａｒｔｉｋｅｌ ｏｄｅｒ Ｋｏｅｒｎｅｒ）と称される結晶子（Ｋｒｉｓｔａｌｌｉｔｅ）を有する結晶性固体であると理解される。結晶子は粒界によって互いに分離されている。つまり、固体は、母相の材料を含むか又は母相の材料からなる粒を含む。特に固体は焼結されている。特に、粒子は、数μｍの範囲の直径を有する。
【0011】
主相の他に、提案された鉛フリー固体は副相を含むことができる。固体は、主相を有する粒子内で副相が検出可能でないように製造されることができる。副相は、主相とは異なる別の構造と別の組成とを有するか、又は未定義の構造を有する、母相の中に含まれる単独の又は複数の成分を備える。
【0012】
特に、提案する鉛フリー固体は、少なくとも、成分ＲＥに富む第１副相とＴｉに富む第２副相を有し、これらは主に又は完全に前記母相の前記粒子間の粒子ボイド内に配置されている。
【0013】
副相は母相と元素組成が異なるため、元素分布画像により固体を通る断面積に対する副相の面積割合を定量化することが可能である。かかる元素分布画像は、ＳＥＭ－ＥＤＸ測定によって得ることができる（ＳＥＭは走査型電子顕微鏡、ＥＤＸはエネルギー分散型Ｘ線分光器の略）。
【0014】
低い割合の副相しか有さないことが、本発明の固体の中心的な特徴であるが、ゼロと仮定してはならない。副相も固体の特に有利な特性に寄与しているからである。したがって、固体を通る任意の断面において、固体を通る断面積に関して、合計されたすべての副相の面積割合は、１％以下、好ましくは０．３％未満である。
【0015】
固体は、所望の適用の仕様に相応する特性を有する。特に、３５℃において測定した誘電率は４０，０００を超える非常に高い値である。固体の誘電率は、３０℃と４２°Ｃとの間の温度範囲において最大値を有することが示される。この範囲の高い誘電率は、患者の体におけるセラミック電極への使用に特に適している。体温において特に高い静電容量を達成できるからである。
【0016】
最大容量は、例えばＡ成分に対するＢ成分（Ｔｉ、Ｚｒ）の割合で調節することができる。
【0017】
この固体は容量が大きいので、冒頭で述べた、電極によって電界をかけることで組織の細胞分裂を抑制することができる方法のための電極として非常に適している。腫瘍細胞と戦うために使われるこの高周波交流電界は、「腫瘍治療電界（ＴＴＦ：Ｔｕｍｏｒ－Ｔｒｅａｔｉｎｇ－Ｆｉｅｌｄｓ）」とも称される。
【0018】
Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ及びＹから選択されるか又はそれらの組合せを含む、少なくとも１つのドーピングに使用される希土類元素ＲＥを有する固体は、良好な特性を有する。
【0019】
母相は、粒子内部で均一な配向を有する粒子の形態であり、粒子は、静止画像分析による数的中央値として測定された、１０μｍから３０μｍまでの平均粒サイズｄ５０を有する、固体が有利である。粒径を決定し又は分布するための測定方法に、固体の切断面上にＳＥＭ／ＥＢＳＤ（ＥＢＳＤ＝電子後方散乱回折）コントラストを私用することができる。
【0020】
副相の他に、固体は多孔性（Ｐｏｒｏｓｉｔａｅｔ）を有することもできる。おそらく、純粋で均一な母相を有する粒の割合が高い結果、多孔性は開放孔（ｏｆｆｅｎｐｏｒｉｇ）として生じず、つまり、細孔の大部分は完全に固体に埋め込まれており、媒体（雰囲気又はゲルなどの用途に関連する媒体）とは接触していない。相応に、最大吸湿量も少ない。
【0021】
固体は、０．１体積％と１．１体積％との間、多くは０．５％未満の閉多孔性（ｇｅｓｃｈｌｏｓｓｅｎｅ Ｐｏｒｏｓｉｔａｅｔ）を有することができる。
【0022】
この多結晶セラミック固体は、高い機械的安定性を特徴とする。この材料から形成された電極などの部品は堅牢で長寿命である。
【0023】
また、固体に提案された材料は、高い耐圧を有する。それは、患者への電極材料として安全に適用するために重要である。身体を流れる大電流とそれによる損傷から患者を保護するのに役立つからである。
【0024】
この固体は、ＴＴＦセラピーのための装置の誘電体電極として適用することが好ましい。そのため、固体は、比較的薄いディスク状に形成され、電気コンタクトとして作用する金属コーティングが施されている。
【0025】
ＴＴＦで動物又は人間の体を処理するための装置は、好ましくは、少なくとも２つのかかる電極を備え、用途に応じて、０．２ｃｍから２．５ｃｍまでの直径を有することができる。このような電極を、処理すべき変性細胞又は膠芽腫（ｅｎｔａｒｔｅｔｅｎ Ｚｅｌｌｅｎ ｏｄｅｒ Ｇｌｉｏｂｌａｓｔｏｍｅ）の領域の体表面に直接載置し、ゲルなどの媒介媒体を介して身体に結合させ、そこに固定する。
【0026】
処理は、数週間から数カ月にわたることができ、その間に、電極に百キロヘルツ以上の周波数の交流電界を印加することができる。この場合、多結晶固体は十分に高い絶縁耐力を有し、したがって、フラッシュオーバーは起こらず、そのため、処理された身体又は身体部位に損傷を与えない。また、通常の環境条件下では、高い絶縁耐力を連続稼働においても維持することができる。したがって、一実施形態では、本発明による電極は、０．９％生理食塩水溶液（Ｋｏｃｈｓａｌｚｌｏｅｓｕｎｇ）内に２４時間保持した後でも４．８ｋＶの耐圧を示し、これは装置の動作に使用する電圧よりかなり高いことが示された。また、電極の固体は、２４時間の食塩水保持後も、典型的な層厚約１ｍｍで、例えば６ＧＯｈｍの絶縁抵抗を有する。
【0027】
本発明によるセラミック固体の製造方法では、母相の組成内に、ドーパントに対応する割合でＢａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＲＥ成分を含有する出発物質が挙げられる。それ自体が知られているステップでは、出発物質は粉砕され、均一に混合され、空気中でか焼され（ｃａｌｃｉｎｉｅｒｔ）、そして必要に応じてさらなるステップの後、グリーンボディに変換される。好ましくは、か焼体（Ｃａｌｃｉｎａｔ）は乾燥されグリーンボディに圧縮される（ｚｕ ｄｅｍ Ｇｒｕｅｎｋｏｅｒｐｅｒ ｖｅｒｐｒｅｓｓｔ）。その後、グリーンボディは酸化性雰囲気下、例えば空気下で、１４００℃と１５００℃との間の焼結温度で焼結され、固体になる。焼結温度は、固体の電気的特性に大きな影響を与えるため、できるだけ正確に保つ必要がある。
【0028】
電極を製造するために、多結晶セラミック固体は、後続のステップで、例えば、１μｍと２５μｍとの間の厚さの金属層が設けられる。
【0029】
電気的コンタクトは、焼結体上にペーストを塗布し、その後焼成することで実現することができ、焼成は、好ましくは６８０℃から７６０℃までの温度で行われることができる。
【0030】
ただし、コンタクトを、薄膜プロセス又はその他の適切なプロセスによって適用することも可能である。
【0031】
以下では、例示的な実施形態及び関連する図を用いて、本発明をより詳細に説明する。
測定結果でない限り、図は模式的なものであり、理解を深めるために縮尺通りでない場合がある。
測定結果でない限り、図は模式的なものであり、理解を深めるために縮尺通りでない場合がある。
【図面の簡単な説明】
【0032】
【発明を実施するための形態】
【0033】
上記の特性を有する多結晶性固体の、特有の第１実施例は、以下の組成を有する：
Ｂａ０．９９５（Ｔｉ０．８５０Ｚｒ０．１５０）Ｏ３＋０．００２ａｔ％Ｍｎ及び＋０．０１ａｔ％Ｙ
Ｂａ０．９９５（Ｔｉ０．８５０Ｚｒ０．１５０）Ｏ３＋０．００２ａｔ％Ｍｎ及び＋０．０１ａｔ％Ｙ
【0034】
上記組成を有する固体の出発成分は、配合に応じた割合で使用され、粉砕（Ｍａｈｌｅｎ）、か焼、噴霧乾燥（Ｓｐｒｕｅｈｔｒｏｃｋｎｅｎ）、プレスなどの一般的なセラミックプロセスにより原料体に加工される。その後、原料体を約１４００℃から１５００℃まで、例えば１４５０℃の温度で焼結する。
【0035】
多孔性５％未満の多結晶性固体が得られる。有利には、固体は、約１Ｖｏｌ％以下の多孔性を有することもできる。
【0036】
本実施形態の多孔性は、ＥＢＳＤを用いたＳＥＭ解析により固体の研磨断面（ｅｉｎｅｓ Ｑｕｅｒｓｃｈｌｉｆｆｓ）に基づいて決定される。ＥＢＳＤとは、「電子後方散乱検出」の略である。これは電子回折の検出である。検査表面上の各点について回折パターンを検査し、そこから、その点での結晶方位に関する情報を抽出する。
【0037】
粒子内部では、セラミックの多結晶又は微小結晶構造の場合のように、各点が同じ結晶配向を有する。直接隣接する粒子は、高い統計的確率で異なる結晶配向を有する。そのため、この方法で粒界を観察し又は求めることができる。
【0038】
画像解析により、粒径分布（Ｋｏｒｎｇｒｏｅｓｓｅｎｖｅｒｔｅｉｌｕｎｇ ）の定量的な解析を行うことができるようになる。この方法では、母相に割り当てられた結晶領域（粉砕粒子（ａｎｇｅｓｃｈｌｉｆｆｅｎ Ｋｏｅｒｎｅｒ））は、この方法で識別される。ＥＢＳＤによって検出された母相Ｂａ０．９９５（Ｔｉ０．８５０Ｚｒ０．１５０）Ｏ３に対応しない表面の部分は、細孔として評価される。副相の割合が非常に低いので、前述の方法の検出限界を下回っているため、この方法では副相も検出されない。したがって、母相に相当しない面積割合（ゼロ溶液（Ｎｕｌｌ－Ｌｏｅｓｕｎｇ））を多孔性として評価することができる。
【0039】
図１は、第１実施形態による固体の研磨断面のＥＢＳＤ像である。暗点は細孔に相当し、横切断表面上で約３％の面積割合を占めている。細孔は、固体の研磨断面の光学的分析を指す限り、以下ではゼロ溶液とも称される。実施形態では、カウント結果によって求められる相分布は以下の通りである：
【表1】
【0040】
この固体は５．６ｇ／ｃｍ３から５．８ｇ／ｃｍ３までの密度を有する。
【0041】
ＳＥＭ／ＥＢＳＤコントラストで求められる粒径は、通常２０μｍである。図２は、実施形態による固体のＳＥＭ／ＥＢＳＤコントラストを示す図である。画像では、コントラストイメージングにより、異なる粒子を良好に認識し、評価することができる。実施形態では、２１．９μｍ＋／－８．４μｍというより正確な値が得られる。
【0042】
図３は、図２の画像から求めた固体の粒径分布をヒストグラムで示したものである。多数の粒径は１０μｍと３０μｍとの間にあることがわかる。ヒストグラムから、この固体は比較的狭い粒径分布を有することがわかる。
【0043】
さらに、Ｘ線回折分析又はエネルギー分散型Ｘ線分光分析により、相組成又はその結晶構造が求められる。そのため、固体を樹脂に埋め込み、研削し、シリカゲルで研磨する。帯電を避けるため、試料は薄い導電性カーボン層で蒸着されている。
【0044】
Ｘ線回折分析において、１００％正方晶であり、１．００１－１．００３のｃ／ａ比を有する結晶構造が求められた。副相の割合は０．５％未満であり、したがってＸＲＤ分析法の検出限界以下である。副相を検出することができないことから、本実施形態では相純度が９９．５％以上でなければならない。
【0045】
図７は、二次電子によって解像された、固体のＳＥＭ画像であり、固体の研磨断面の検査表面のトポグラフィーコントラストを示すものである。
【0046】
図８は、ＢＳＥコントラスト（ＢＳＥ＝後方散乱電子）によって解像された固体のＳＥＭ像である。散乱電子のエネルギーから、核電荷数（Ｋｅｒｎｌａｄｕｎｇｓｚａｈｌ）によって元素を識別・解像することができる。
【0047】
高核電荷数を有する元素は、画像上で、高輝度で認識される。この画像から、割り当て可能な母相の他に、他の副相又は二次相も固体中に存在していることがわかる。画像に見られる二次相の分布は、これらが主相を有する粒子の粒界において又は粒子ボイド内でのみ発生又は形成されることを示している。
【0048】
研磨断面の表面領域は、その正確な組成について検査されている。図８では、これらの領域はフレームで強調表示され、符号が付されている。後方散乱電子のエネルギーを解像することで、元素分布画像を作成し、検査表面領域の正確な元素含有量を求めることができる。
【0049】
図９の表は、検査表面領域がどの元素含有量を有するかを示したものである。領域２及び４はＹに富んでおり、Ｙ分離相（Ｙ－Ｓｅｇｇｒｅｇａｔｉｏｎｓｐｈａｓｅ）に割り当てられることがわかる。他の元素も検出されるが、これは本質的に、電子ビームがこの相の広がりに対応するよりも大きな体積を検査することによる。これは、本質的にＹ２Ｏ３からなる。領域３は元素Ｂａに富む相を備え、二次相に割り当てることができる。
【0050】
図１０は、ＢＳＥコントラストによって解像された固体のＳＥＭ画像も示す。検査表面の別のセクションを示す。ここでも、異なる表面領域はフレームで強調表示され、符号が付されている。図１１の表は、検査表面領域の元素含有量を示すものである。
【0051】
ここで、領域１６、１７及び１９は、本質的にＢａＴｉ２Ｏ５を含む、Ｂａ元素に富む相を有することが示されている。領域１５及び１８には元素Ｙが豊富な相を有するが、領域１５ではＢａ（Ｔｉ／Ｚｒ）Ｏ５を含む相が重なっており（ｕｅｂｅｒｌａｇｅｒｔ）、領域１８では母相が重なっている。
【0052】
検査した研磨断面総面積は、１１４μｍ×８６μｍ＝９８０４２μｍ２である。Ｙリッチ相及びＴリッチ相の測定面積は、それぞれ平均２μｍ２である。検査セクションでは、約８μｍ２の総面積に対応するＹリッチ相の４つの領域と、約１６μｍ２に対応するＴｉリッチ相の８つの領域が見出された。
【0053】
この結果、主に二次相及び副相を有するおおよその面積割合は次のようになる：
Ｙリッチ相：－０．０８％（Ｙ２Ｏ３）
Ｔｉリッチ相：－０．１６％（ＢａＴｉ２Ｏ５）
Ｙリッチ相：－０．０８％（Ｙ２Ｏ３）
Ｔｉリッチ相：－０．１６％（ＢａＴｉ２Ｏ５）
【0054】
これは、
Ｙリッチ相：０．００２３体積％（Ｙ２Ｏ３）
Ｔｉリッチ相：０．０６５９体積％（ＢａＴｉ２Ｏ５）
の体積割合に相当する。
Ｙリッチ相：０．００２３体積％（Ｙ２Ｏ３）
Ｔｉリッチ相：０．０６５９体積％（ＢａＴｉ２Ｏ５）
の体積割合に相当する。
【0055】
発見された二次相には、固体の有利な性質をまとめて説明する次のような効果があると考えられる。ＢａＴｉ２Ｏ５は１．３２０℃の融点を有し、母相の使用焼結温度を下回る。このように、ＢａＴｉ２Ｏ５相は固体の焼結プロセスにおいて本質的な焼結助剤を形成しているようである。
【0056】
粒界におけるＹＯ３濃縮は、ドナードーピングとして機能し、絶縁抵抗にプラスの影響を与えることができる。このようにして、電荷雲は、ドープされた固体内で主相に局所的に安定して結合することができ、その後、最早移動性がなくなり、移動性の電荷雲が固体の導電率を不所望に増加させないようにする。
【0057】
出発成分の類似した組成を有する固体は、他の用途で既に知られているが、これらは、例えばＵＳ５，０１４，１５８Ａから知られる積層コンデンサのようなセラミック多層素子である。これらの素子は、金属の内部電極を備え、最高焼結温度は内部電極の金属の融点に制限される。例えば、Ｎｉ内部電極を有するセラミック体は、Ｎｉ内部電極にダメージを与えないよう、これまで１５００℃を大きく下回る還元条件下で焼結されてきた。
【0058】
一方、本発明による固体は、内部電極を有さず、著しく高い温度で、空気下、すなわち酸化性雰囲気下で焼結される。本発明によれば、（すべての実施形態で使用されるように）より高い焼結温度でのみ起こり、固体の電気的特性に影響を与える上記の凝集プロセスのために、改善された電気的特性を有する固体が得られる。これらの特性は、これまで使用されている低い焼結温度や、還元性焼結雰囲気が必須であることから、前述の多層コンデンサなどの既知の部品では観察することができなかった。
【0059】
新規固体の電気的特性を求めるために、ＴＴＦセラピー用途の電極として使用するために必要な、あるいは特に適した形状で固体が製造される。具体的には、外径約１９ｍｍ、内径約３ｍｍ、厚さ１約ｍｍを有する穴付きディスク（Ｌｏｃｈｓｃｈｅｉｂｅｎ）である。このディスクには、厚さ約１０μｍの、例えばＡｇなどの金属化が施されている。特に、静電容量の温度依存性、比誘電率、誘電損失係数、約１％の生理食塩水で２４時間保存した後の耐圧、同じく生理食塩水で保存した後の絶縁抵抗が求められる。
【0060】
静電容量測定は、周波数２００ｋＨｚの交流電圧を印加して行う。
【0061】
生理食塩水中での保管は、ＴＴＦ方法のために、固体から製造された電極が、電極近傍における患者の皮膚と長時間接触した後に優勢になる可能性のある状態をシミュレートすることを目的としている。したがって、このテストに合格すると、直接的に人体表面にある（ｄｉｒｅｋｔ ａｍ ｍｅｎｓｃｈｌｉｃｈｅｎ Ｋｏｅｒｐｅｒ）対応する電極の耐用年数が長くなる可能性がある。穴付きディスクにおいて決定された絶縁破壊電圧も約４．８ｋＶと十分に高く、１％生理食塩水溶液内での保管後の１ｍｍ厚の固体層の絶縁抵抗は依然として６ＧＯｈｍに達する。
【0062】
図５は、第１実施形態のディスクにおいて求めた静電容量の温度依存性を上部に示した図である。静電容量は、約３５の温度Ｔｍにおいて約７８ｎＦの最大値を有することがわかる。これは、ＴＴＦ用途に大容量が所望され、これが人間の体温の範囲で正確に達成される限り、特に有利となる。
【0063】
図の下部には、これまでＴＴＦ方法に使用されてきた既知の鉛含有セラミックスの静電容量の温度依存性を比較のために示した。鉛含有セラミックスも約３５℃で最大値を示すが、この容量値は最大でも新規多結晶固体の約半分にしか達しない。
【0064】
誘電損失は温度の上昇とともに減少し、３５℃では約６％と十分に低い値に達している。図６は、本発明による固体の誘電損失の温度依存性を示す図である。
【0065】
同じ交流電圧、３５℃の温度で、４０，０００を超える誘電率が求められた。これは、既知の鉛含有ＴＴＦ電極材料の約２５，０００を上回るものである。高いεは、固体の誘電体電極材料としての用途のために有利である。全体として、Ｍｎと希土類元素との提案された同時ドーピング（Ｃｏ－Ｄｏｔｉｅｒｕｎｇ）で達成できる新規素材の優位性、特に優れた特性は明らかである。
【0066】
さらなる試行では、第１実施形態と同様の方法で、さらなる誘電体固体を製造した。組成はＺｒ／Ｔｉ比のみ変化させ、すべての試行でＺｒ／Ｔｉ比は規定範囲内であった。このようにして得られた様々な固体について、静電容量の最大値の温度依存性を求めた。
【0067】
その結果、Ｚｒ割合が減少するのに伴って、最大容量がより低い温度で得られることがわかった。
【0068】
以下の表は、異なるＺｒ割合に対する最大容量の温度Ｔｍの経過を示したものである：
【表2】
【0069】
図１２は、静電容量が最大となる温度Ｔｍが固体中のＺｒ割合にほぼ線形の依存性を有することを示している。
【0070】
この強い依存性は、かかる高容量の誘電体固体を異なる適用温度に対して最適化するために使用されることができる。
【0071】
図１３は、選択された組成を有する２つの固体について、静電容量Ｃａｐ及び誘電損失係数（散逸（Ｄｉｓｓｉｐａｔｉｏｎ））の温度依存性を示すものである。
【0072】
曲線１は、０．１５０：０．８５０のＺｒ：Ｔｉの比の第１実施形態による組成を有する固体の静電容量プロファイルを示し、曲線２は、この固体の損失係数の温度にわたるプロファイルを示す。
【0073】
曲線３は、０．１６２：０．８３８のＺｒ：チタンの比のさらなる実施形態による固体の静電容量プロファイルを示し、曲線４は、この固体の損失係数の温度にわたるプロファイルを示す。
【0074】
両方の固体は、異なるＺｒ：Ｔｉ比を除いて、完全に同一の組成を有する。曲線３によると、第２（のさらなる）固体の最大容量は、曲線１による第１固体の最大容量よりも大幅に低い温度で発生する。ここでの差異は約１０°である。
【0075】
［付記１］
多結晶セラミック固体であって、
ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になる、
固体。
［付記２］
ＲＥは、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｙ及びそれらの組合せのうちから選択される、
付記１記載の固体。
［付記３］
ドーパントのＭｎとＲＥとの成分割合の比は、１：２から１：１０までの範囲内で調節される、
付記１又は２記載の固体。
［付記４］
前記母相は、粒子内部で均一な配向を有する粒子の形態であり、
前記粒子は、静止画像分析による数的中央値として測定された、１０μｍから３０μｍまでの平均粒サイズｄ５０を有する、
付記１乃至３いずれか１項記載の固体。
［付記５］
少なくとも成分ＲＥに富む第１副相とＴｉに富む第２副相が存在し、
これらは主に又は完全に前記母相の前記粒子間の粒子ボイド内に配置される、
付記１乃至４いずれか１項記載の固体。
［付記６］
０．１体積％と１．１体積％との間の閉鎖孔を含む、
付記１乃至５いずれか１項記載の固体。
［付記７］
前記固体を通る各断面において、前記固体を通る任意の断面積に関するすべての副相の面積割合は、１％以下、好ましくは０．３％未満である、
付記１乃至６いずれか１項記載の固体。
［付記８］
３５℃において、４００００を超える誘電係数を有する、
付記１乃至７いずれか１項記載の固体。
［付記９］
１４００℃から１５００℃までの温度における焼結を介して得られる、
付記１乃至８いずれか１項記載の固体。
［付記１０］
空気下での焼結によって得られる、
付記１乃至９いずれか１項記載の固体。
［付記１１］
付記１乃至１０いずれか１項記載の固体を含む誘電体電極であって、
コンタクトとして作用する金属コーティングを有するセラミックディスクとして形成されている、
誘電体電極。
［付記１２］
人間又は動物の体に交流電界を印加するための装置であって、
少なくとも１つの付記１１記載の電極を備える、
装置。
［付記１３］
付記１乃至１０いずれか１項記載のセラミック固体を製造するための方法であって、
成分Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＲＥを含む出発材料を前記母相の前記組成及びドーパントに対応する割合で使用し、
前記出発材料を粉砕して混合し、
前記出発材料からグリーンボディを製造し、
前記グリーンボディを前記セラミック固体に焼結する、
方法。
［付記１４］
付記１１記載の電極を製造するための方法であって、
付記１３記載の多結晶セラミック固体を製造する方法と、
電気コンタクトを有する前記固体を提供するための後続のステップと、を含む、
方法。
［付記１５］
前記電気コンタクトはペーストを適用し焼成することによって実施され、
前記焼成は、好ましくは６８０℃から７６０℃までの温度において行われる、
付記１４記載の方法。
［付記１６］
前記電気コンタクトは薄膜プロセスを用いて適用される、
付記１４記載の方法。
［付記１７］
前記グリーンボディは空気下で、１４００℃と１５００℃との間の焼結温度において前記固体に焼結される、
付記１３乃至１６いずれか１項記載の方法。
多結晶セラミック固体であって、
ＡＢＯ３ペロブスカイト構造及びＢａｍ（ＴｉｎＺｒｐ）Ｏ３の一般式の組成を有する、焼結によって獲得可能な母相と、
ＭｎｘＲＥｚの組成のドーパントと、を含有し、
ＲＥは１つ以上の希土類元素を表し、
係数は、
ｍ＝０．９５から１．０５まで
ｎ＝０．８から０．９まで
ｐ＝０．１から０．２まで
ｘ＝０．０００５から０．０１まで
ｚ＝０．００１から０．０５０まで
であり、
ｍ＜（ｎ＋ｐ）
であり、
したがって、ＡＢＯ３格子のＢ成分が過剰になる、
固体。
［付記２］
ＲＥは、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｃｅ、Ｙ及びそれらの組合せのうちから選択される、
付記１記載の固体。
［付記３］
ドーパントのＭｎとＲＥとの成分割合の比は、１：２から１：１０までの範囲内で調節される、
付記１又は２記載の固体。
［付記４］
前記母相は、粒子内部で均一な配向を有する粒子の形態であり、
前記粒子は、静止画像分析による数的中央値として測定された、１０μｍから３０μｍまでの平均粒サイズｄ５０を有する、
付記１乃至３いずれか１項記載の固体。
［付記５］
少なくとも成分ＲＥに富む第１副相とＴｉに富む第２副相が存在し、
これらは主に又は完全に前記母相の前記粒子間の粒子ボイド内に配置される、
付記１乃至４いずれか１項記載の固体。
［付記６］
０．１体積％と１．１体積％との間の閉鎖孔を含む、
付記１乃至５いずれか１項記載の固体。
［付記７］
前記固体を通る各断面において、前記固体を通る任意の断面積に関するすべての副相の面積割合は、１％以下、好ましくは０．３％未満である、
付記１乃至６いずれか１項記載の固体。
［付記８］
３５℃において、４００００を超える誘電係数を有する、
付記１乃至７いずれか１項記載の固体。
［付記９］
１４００℃から１５００℃までの温度における焼結を介して得られる、
付記１乃至８いずれか１項記載の固体。
［付記１０］
空気下での焼結によって得られる、
付記１乃至９いずれか１項記載の固体。
［付記１１］
付記１乃至１０いずれか１項記載の固体を含む誘電体電極であって、
コンタクトとして作用する金属コーティングを有するセラミックディスクとして形成されている、
誘電体電極。
［付記１２］
人間又は動物の体に交流電界を印加するための装置であって、
少なくとも１つの付記１１記載の電極を備える、
装置。
［付記１３］
付記１乃至１０いずれか１項記載のセラミック固体を製造するための方法であって、
成分Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ及びＲＥを含む出発材料を前記母相の前記組成及びドーパントに対応する割合で使用し、
前記出発材料を粉砕して混合し、
前記出発材料からグリーンボディを製造し、
前記グリーンボディを前記セラミック固体に焼結する、
方法。
［付記１４］
付記１１記載の電極を製造するための方法であって、
付記１３記載の多結晶セラミック固体を製造する方法と、
電気コンタクトを有する前記固体を提供するための後続のステップと、を含む、
方法。
［付記１５］
前記電気コンタクトはペーストを適用し焼成することによって実施され、
前記焼成は、好ましくは６８０℃から７６０℃までの温度において行われる、
付記１４記載の方法。
［付記１６］
前記電気コンタクトは薄膜プロセスを用いて適用される、
付記１４記載の方法。
［付記１７］
前記グリーンボディは空気下で、１４００℃と１５００℃との間の焼結温度において前記固体に焼結される、
付記１３乃至１６いずれか１項記載の方法。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】