(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】樹脂組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 59/42 20060101AFI20241112BHJP
C08G 59/40 20060101ALI20241112BHJP
C08L 63/00 20060101ALI20241112BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20241112BHJP
C08K 5/29 20060101ALI20241112BHJP
B32B 15/08 20060101ALI20241112BHJP
B32B 27/20 20060101ALI20241112BHJP
B32B 27/26 20060101ALI20241112BHJP
B32B 27/38 20060101ALI20241112BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20241112BHJP
H01B 3/40 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08G59/42
C08G59/40
C08L63/00 C
C08K3/013
C08K5/29
B32B15/08 J
B32B27/20 Z
B32B27/26
B32B27/38
H05K1/03 610L
H01B3/40 H
H01B3/40 G
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2019130695
(22)【出願日】2019-07-12
(65)【公開番号】P2021014545
(43)【公開日】2021-02-12
【審査請求日】2022-04-15
(73)【特許権者】
【識別番号】000000066
【氏名又は名称】味の素株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002147
【氏名又は名称】弁理士法人酒井国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】西村 嘉生
(72)【発明者】
【氏名】滑方 奈那
(72)【発明者】
【氏名】川合 賢司
【審査官】前田 孝泰
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－００６８６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７８３０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１７８３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１４７７２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１６３２９２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９６４４２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－０１７３５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／００８４１２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ５９／００－ ５９／７２
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１６
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｈ０１Ｂ ３／００－ ３／５６
Ｈ０５Ｋ １／００－ １３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤、
（Ｃ）無機充填材、及び
（Ｆ）硬化剤（ただし、（Ｂ）成分に該当するものは除く）、を含有する樹脂組成物であって、
（Ｆ）成分が、カルボジイミド系硬化剤を含み、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上であり、
（Ｆ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上である、樹脂組成物。
【化1】
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は１～３の整数を表す。一般式（１）で表される構造単位中の＊で表される結合手は、一般式（２）で表される構造単位中の＊で表される結合手と結合し、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位はフェノール樹脂の分子構造である。）
【請求項2】
一般式（１）中のＲ１１及び一般式（２）中のＲ１２が、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項3】
脂肪族炭化水素基が、分岐構造を有するアルキル基を表す、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量をｂとし、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量をｃとしたとき、ｂ／ｃが、０．０１以上０．５以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
（Ａ）成分が、フッ素含有エポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
絶縁層形成用である、請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項7】
絶縁層上に形成される導体層を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
支持体と、該支持体上に設けられた、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
【請求項9】
請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
【請求項10】
請求項９に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、当該樹脂組成物を用いて得られる、樹脂シート、プリント配線板、及び半導体装置に関する。
【背景技術】
【0002】
プリント配線板の製造技術として、絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。
【0003】
このような絶縁層に用いられるプリント配線板の絶縁材料として、例えば、特許文献１に樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－６８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
近年、絶縁層の誘電率及び誘電正接等の誘電特性のさらなる向上が求められている。このため、無機充填材の含有量を多くすることが考えられる。
【0006】
しかしながら、本発明者らが鋭意検討した結果、無機充填材の含有量が多い樹脂組成物を用いて凹凸がある基板上に絶縁層を形成すると、絶縁層の基板とは反対側の表面が基板の凹凸に追従して絶縁層の平坦性が低下し、硬化基板にムラ（絶縁層表面のムラ）が生じやすくことを知見した。硬化基板にムラがあると絶縁層の組成が不均一となるので、配線形成性が劣ってしまうことがある。
【0007】
本発明の課題は、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題につき鋭意検討した結果、所定の活性エステル系硬化剤を含有させることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材、を含有する樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、樹脂組成物。
（一般式（１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｚは、置換基を有していてもよいイソフタロイル基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジカルボニル基を表す。ｎ１は０又は１～３の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は０又は１～３の整数を表す。）
［２］ 一般式（１）中のＲ１１及び一般式（２）中のＲ１２が、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 脂肪族炭化水素基が、分岐構造を有するアルキル基を表す、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量をｂとし、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量をｃとしたとき、ｂ／ｃが、０．０１以上３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに、（Ｆ）硬化剤を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 絶縁層形成用である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１０］ ［９］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
［１］ （Ａ）エポキシ樹脂、
（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤、及び
（Ｃ）無機充填材、を含有する樹脂組成物であって、
（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下であり、
（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である、樹脂組成物。
【化1】
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は０又は１～３の整数を表す。）
［２］ 一般式（１）中のＲ１１及び一般式（２）中のＲ１２が、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基を表す、［１］に記載の樹脂組成物。
［３］ 脂肪族炭化水素基が、分岐構造を有するアルキル基を表す、［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ 樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量をｂとし、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量をｃとしたとき、ｂ／ｃが、０．０１以上３以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］ さらに、（Ｆ）硬化剤を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］ 絶縁層形成用である、［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］ 導体層を形成するための絶縁層形成用である、［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］ 支持体と、該支持体上に設けられた、［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物層とを含む、樹脂シート。
［９］ ［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む、プリント配線板。
［１０］ ［９］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる樹脂組成物；当該樹脂組成物を含む樹脂シート；当該樹脂組成物を用いて形成された絶縁層を備えるプリント配線板、及び半導体装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。ただし、本発明は、下記実施形態及び例示物に限定されるものではなく、本発明の特許請求の範囲及びその均等の範囲を逸脱しない範囲において任意に変更して実施され得る。
【0013】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材、を含有する樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下であり、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である。本発明では、所定量の（Ｂ）成分及び所定量の（Ｃ）成分を含有させることで、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。また、本発明では、通常、ピール強度に優れる硬化物を得ることもできる。
（一般式（１）中、Ｒ１１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｚは、置換基を有していてもよいイソフタロイル基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジカルボニル基を表す。ｎ１は０又は１～３の整数を表す。
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は０又は１～３の整数を表す。）
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）下記一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤、及び（Ｃ）無機充填材、を含有する樹脂組成物であって、（Ｂ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、３０質量％以下であり、（Ｃ）成分の含有量が、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上である。本発明では、所定量の（Ｂ）成分及び所定量の（Ｃ）成分を含有させることで、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。また、本発明では、通常、ピール強度に優れる硬化物を得ることもできる。
【化2】
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は０又は１～３の整数を表す。）
【0014】
樹脂組成物は、（Ａ）～（Ｃ）成分に組み合わせて、さらに任意の成分を含んでいてもよい。任意の成分としては、例えば、（Ｄ）硬化促進剤、（Ｅ）熱可塑性樹脂、（Ｆ）硬化剤、及び（Ｇ）その他の添加剤等が挙げられる。以下、樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。
【0015】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、（Ａ）成分として（Ａ）エポキシ樹脂を含有する。（Ａ）成分としては、例えば、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ－ブチル－カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0016】
樹脂組成物は、（Ａ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、（Ａ）成分の不揮発成分１００質量％に対して、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは７０質量％以上である。
【0017】
エポキシ樹脂には、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」ということがある。）と、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」ということがある。）とがある。樹脂組成物は、（Ａ）成分として、液状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、固体状エポキシ樹脂のみを含んでいてもよく、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて含んでいてもよいが、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、固体状エポキシ樹脂のみを含むことが好ましい。
【0018】
固体状エポキシ樹脂としては、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する固体状エポキシ樹脂が好ましく、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する芳香族系の固体状エポキシ樹脂がより好ましい。
【0019】
固体状エポキシ樹脂としては、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0020】
固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２Ｈ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－４７００」、「ＨＰ－４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「Ｎ－６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＨＰ－７２００」、「ＨＰ－７２００ＨＨ」、「ＨＰ－７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）；ＤＩＣ社製の「ＥＸＡ－７３１１」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ３」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４」、「ＥＸＡ－７３１１－Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＥＰＰＮ－５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；日本化薬社製の「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＸ４０００」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）；大阪ガスケミカル社製の「ＰＧ－１００」、「ＣＧ－５００」；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７７６０」（ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0021】
液状エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する液状エポキシ樹脂が好ましい。
【0022】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。
【0023】
液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ社製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、「８２５」、「エピコート８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ８０７」、「１７５０」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）；三菱ケミカル社製の「６３０」、「６３０ＬＳＤ」（グリシジルアミン型エポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）；ナガセケムテックス社製の「ＥＸ－７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）；ダイセル社製の「ＰＢ－３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）；新日鉄住金化学社製の「ＺＸ１６５８」、「ＺＸ１６５８ＧＳ」（液状１，４－グリシジルシクロヘキサン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。これらは、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0024】
（Ａ）成分として液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを組み合わせて用いる場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、好ましくは１：１～１：２０、より好ましくは１：１．５～１：１５、特に好ましくは１：２～１：１０である。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比が斯かる範囲にあることにより、本発明の所望の効果を顕著に得ることができる。さらに、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、適度な粘着性がもたらされる。また、通常は、樹脂シートの形態で使用する場合に、十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する。さらに、通常は、十分な破断強度を有する硬化物を得ることができる。
【0025】
（Ａ）成分のエポキシ当量は、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは８０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、さらにより好ましくは１１０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲となることで、樹脂組成物層の硬化物の架橋密度が十分となり、表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。エポキシ当量は、１当量のエポキシ基を含むエポキシ樹脂の質量である。このエポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【0026】
（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１００～５０００、より好ましくは２５０～３０００、さらに好ましくは４００～１５００である。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、ポリスチレン換算の値として測定できる。
【0027】
（Ａ）成分の含有量は、良好な機械強度、及び絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。エポキシ樹脂の含有量の上限は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、特に好ましくは２０質量％以下である。なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【0028】
＜（Ｂ）一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤＞
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤を含有する。所定量の（Ｂ）成分を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、（Ｂ）成分として一般式（１）で表される構造単位及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤を含有する。所定量の（Ｂ）成分を樹脂組成物に含有させることで、誘電特性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0029】
【化3】
一般式（２）中、Ｒ１２は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表す。ｎ２は０又は１～３の整数を表す。）
【0030】
一般式（１）中のＲ１１が表す置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１～２０が好ましく、炭素原子数１～１５がより好ましく、炭素原子数１～１０、又は炭素原子数１～８、１～５がさらに好ましい。脂肪族炭化水素基は、分岐構造を有することが好ましく、分岐構造を有するアルキル基、分岐構造を有するアルケニル基がより好ましい。
【0031】
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、１，２－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、ｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基が挙げられ、中でも、イソプロピル基、ｓ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｔ－オクチル基等の分岐構造を有するアルキル基が好ましい。
【0032】
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－オクテニル基、２－オクテニル基、１－ウンデセニル基等が挙げられる。
【0033】
一般式（１）中のＲ１１が表す置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がさらに好ましい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、フラニル基、ピロリル基、チオフェン基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基等の単環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；ナフチル基、アントラセニル基、フェナレニル基、フェナントレニル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリル基、フタラジニル基、プテリジニル基、クマリニル基、インドール基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾフラニル基、アクリジニル基等の縮合環芳香族化合物から水素原子が１つ除かれたもの；等が挙げられる。
【0034】
一般式（１）中のＲ１１が表す置換基を有していてもよいアラルキル基としては、炭素原子数７～３０のアラルキル基が好ましく、炭素原子数７～２０のアラルキル基がより好ましく、炭素原子数７～１０のアラルキル基がさらに好ましい。このようなアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
【0035】
一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基、アリール基、及びアラルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、－ＯＨ、－Ｏ－Ｃ１－６アルキル基、－Ｎ（Ｃ１－１０アルキル基）２、Ｃ１－１０アルキル基、Ｃ６－１０アリール基、－ＮＨ２、－ＣＮ、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｃ１－１０アルキル基、－ＣＯＯＨ、－Ｃ（Ｏ）Ｈ、－ＮＯ２等が挙げられる。ここで、「Ｃｐ－ｑ」（ｐ及びｑは正の整数であり、ｐ＜ｑを満たす。）という用語は、この用語の直後に記載された有機基の炭素原子数がｐ～ｑであることを表す。例えば、「Ｃ１－１０アルキル基」という表現は、炭素原子数１～１０のアルキル基を示す。これら置換基は、互いに結合して環を形成していてもよく、環構造は、スピロ環や縮合環も含む。
【0036】
一般式（１）中のＲ１１としては、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基が好ましく、アルキル基がより好ましく、分岐構造を有するアルキル基がさらに好ましい。
【0037】
一般式（１）中のＺは、置換基を有していてもよいイソフタロイル基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジカルボニル基を表し、イソフタロイル基が好ましい。一般式（１）中のＺが表すイソフタロイル基及びナフタレンジカルボニル基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、Ｒ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。なお、イソフタロイル基とは式（α）で表される構造であり、ナフタレンジカルボニル基とは、ナフタレン環に２つのカルボニル基が結合した基であり、式（β）で表される構造である。下記式中、「＊」は結合手を表す。
【化4】
【0038】
一般式（１）中のｎ１は、０又は１～３の整数を表し、１又は２を表すことが好ましく、１がより好ましい。一般式（１）中、Ｒ１１は一般式（１）中の「－Ｏ－Ｚ－」に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【0039】
一般式（２）中のＲ１２は、一般式（１）中のＲ１１と同様である。また、一般式（２）中のｎ２は、一般式（１）中のｎ１と同様である。一般式（２）中、Ｒ１２は一般式（２）の「－Ｏ－」に対してパラ位に結合していることが好ましい。
【0040】
一般式（１）で表される構造単位は、３つの結合手を有する。また、一般式（２）で表される構造単位は、３つの結合手を有する。一般式（１）で表される構造単位中の＊で表される結合手は、一般式（２）で表される構造単位中の＊で表される結合手と結合することが好ましい。
【0041】
（Ｂ）成分としては、下記一般式（１－１）で表される構造を有することが好ましい。
（一般式（１－１）中、Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｚ１は、置換基を有していてもよいイソフタロイル基、又は置換基を有していてもよいナフタレンジカルボニル基を表す。ｎ３及びｎ４はそれぞれ独立に、０又は１～３の整数を表す。＊は結合手を表す。）
【化5】
【0042】
一般式（１－１）中のＲ１３及びＲ１４は、一般式（１）中のＲ１１と同様であり、一般式（１－１）中のＺ１は、一般式（１）中のＺと同様である。一般式（１－１）中のｎ３及びｎ４は、一般式（１）中のｎ１と同様である。
【0043】
（Ｂ）成分の末端としては、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を有するフェノール性水酸基含有化合物と、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とが反応して生じる構造を有し得る。具体的には、（Ｂ）成分は、末端に以下の構造（１－２）を有することが好ましい。
（式（１－２）中、Ｒ１５は、一般式（１）中のＲ１１と同様であり、Ｚ２は、一般式（１）中のＺと同様である。ｎ５は、一般式（１）中のｎ１と同様であり、＊は結合手を表す。）
【化6】
【0044】
（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤と、下記一般式（３）で表される活性エステル系硬化剤との混合物であってもよい。
（一般式（３）中、Ｒ１は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよいアリール基、又は置換基を有していてもよいアラルキル基を表し、Ｚ３は、置換基を有していてもよいフェニレン基又は置換基を有していてもよいナフチレン基を表す。ｎはそれぞれ独立に、０又は１～５の整数を表す。）
【化7】
【0045】
一般式（３）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１１と同様であり、一般式（３）中のＺ３は、一般式（１）中のＺと同様である。一般式（３）中のｎは一般式（１）中のｎ１と同様である。
【0046】
（Ｂ）成分が、一般式（３）で表される活性エステル系硬化剤を含有する場合、その含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、（Ｂ）成分１００％に対して、好ましくは４０％未満、より好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。下限は特に限定されないが、０．５％以上等とし得る。
【0047】
（Ｂ）成分が、一般式（３）で表される活性エステル系硬化剤を含有する場合、一般式（１）で表される構造単位及び一般式（２）で表される構造単位を有する活性エステル系硬化剤の含有量は、本発明の効果を顕著に得る観点から、（Ｂ）成分１００％に対して、好ましくは６０％を超え、より好ましくは６５％以上、さらに好ましくは７０％以上である。下限は特に限定されないが、９９．５％以下等とし得る。
【0048】
（Ｂ）成分は、公知の方法により合成したものを用いてもよい。例えば、脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を有するフェノール性水酸基含有化合物と、芳香環上に、１つ乃至複数の脂肪族炭化水素基、アリール基、又はアラルキル基を有するフェノール化合物がメチレン基で結節された分子構造を有するフェノール樹脂と、芳香族ポリカルボン酸又はその酸ハロゲン化物とを反応原料として合成することができる。具体的な（Ｂ）成分の合成は、例えば国際公開第２０１８／００８４１２号、国際公開第２０１８／００８４１５号に記載の方法によって行うことができる。
【0049】
（Ｂ）成分は、市販品を用いてもよい。市販品としては、ＤＩＣ社製の「ＥＸＢ８５００－６５Ｔ」等が挙げられる。
【0050】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｂ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：２０の範囲が好ましく、１：０．１～１：１０がより好ましく、１：０．５～１：５がさらに好ましい。ここで、「（Ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｂ）成分の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｂ）成分の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との量比をかかる範囲内とすることにより、誘電特性がより優れた硬化物を得ることができる。
【0051】
（Ｂ）成分の含有量は、硬化基板のムラを抑制する観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、３０質量％以下であり、好ましくは２８質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。また、（Ｂ）成分の含有量は、誘電特性に優れる硬化物を得る観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは１０質量％以上である。
【0052】
＜（Ｃ）無機充填材＞
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として無機充填材を含有する。無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電特性及び絶縁性能を向上させることができる。
樹脂組成物は、（Ｃ）成分として無機充填材を含有する。無機充填材を用いることにより、樹脂組成物の硬化物の誘電特性及び絶縁性能を向上させることができる。
【0053】
無機充填材の材料としては、無機化合物を用いる。無機充填材の材料の例としては、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。これらの中でもシリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。また、シリカとしては、球状シリカが好ましい。（Ｃ）無機充填材は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0054】
（Ｃ）成分の市販品としては、例えば、デンカ社製の「ＵＦＰ－３０」；新日鉄住金マテリアルズ社製の「ＳＰ６０－０５」、「ＳＰ５０７－０５」；アドマテックス社製の「ＹＣ１００Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ」、「ＹＡ０５０Ｃ－ＭＪＥ」、「ＹＡ０１０Ｃ」；トクヤマ社製の「シルフィルＮＳＳ－３Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－４Ｎ」、「シルフィルＮＳＳ－５Ｎ」；アドマテックス社製の「ＳＣ２５００ＳＱ」、「ＳＯ－Ｃ４」、「ＳＯ－Ｃ２」、「ＳＯ－Ｃ１」；などが挙げられる。
【0055】
（Ｃ）成分の比表面積としては、好ましくは１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは２ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは３ｍ２／ｇ以上である。上限に特段の制限は無いが、好ましくは６０ｍ２／ｇ以下、５０ｍ２／ｇ以下又は４０ｍ２／ｇ以下である。比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置（マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ－１２１０）を使用して試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出することで得られる。
【0056】
（Ｃ）成分の平均粒径は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。
【0057】
（Ｃ）成分の平均粒径は、ミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的には、レーザー回折散乱式粒径分布測定装置により、無機充填材の粒径分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材１００ｍｇ、メチルエチルケトン１０ｇをバイアル瓶に秤取り、超音波にて１０分間分散させたものを使用することができる。測定サンプルを、レーザー回折式粒径分布測定装置を使用して、使用光源波長を青色及び赤色とし、フローセル方式で（Ｃ）成分の体積基準の粒径分布を測定し、得られた粒径分布からメディアン径として平均粒径を算出できる。レーザー回折式粒径分布測定装置としては、例えば堀場製作所社製「ＬＡ－９６０」等が挙げられる。
【0058】
（Ｃ）成分は、耐湿性及び分散性を高める観点から、表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤としては、例えば、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、アルコキシシラン、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤等が挙げられる。中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビニルシラン系カップリング剤、（メタ）アクリル系カップリング剤、アミノシラン系カップリング剤が好ましい。また、表面処理剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を任意に組み合わせて用いてもよい。
【0059】
表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業社製「ＫＢＭ１００３」（ビニルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５０３」（３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ４０３」（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ８０３」（３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＥ９０３」（３－アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＳＺ－３１」（ヘキサメチルジシラザン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ１０３」（フェニルトリメトキシシラン）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－４８０３」（長鎖エポキシ型シランカップリング剤）、信越化学工業社製「ＫＢＭ－７１０３」（３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン）等が挙げられる。
【0060】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の分散性向上の観点から、所定の範囲に収まることが好ましい。具体的には、無機充填材１００質量部は、０．２質量部～５質量部の表面処理剤で表面処理されていることが好ましく、０．２質量部～３質量部で表面処理されていることが好ましく、０．３質量部～２質量部で表面処理されていることが好ましい。
【0061】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度及びシート形態での溶融粘度の上昇を抑制する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０．８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【0062】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、堀場製作所社製「ＥＭＩＡ－３２０Ｖ」等を使用することができる。
【0063】
所定量の（Ｂ）成分を樹脂組成物に含有させることで、（Ｃ）成分を多く含有させても硬化基板のムラが抑制される。本発明では、（Ｃ）成分の含有量が多くても硬化基板のムラが抑制され、さらに誘電特性に優れるようになる点に技術的意義がある。（Ｃ）成分の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、６０質量％以上であり、好ましくは６１質量％以上、より好ましくは６２質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【0064】
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｂ）成分の含有量をｂとし、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合の（Ｃ）成分の含有量をｃとしたとき、ｂ／ｃが、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、さらに好ましくは０．１又は０．２以上であり、好ましくは３以下、より好ましくは１以下、さらに好ましくは０．５以下である。ｂ／ｃを斯かる範囲内となるように調整することにより、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。
【0065】
＜（Ｄ）硬化促進剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｄ）成分として硬化促進剤を含有していてもよい。（Ｄ）成分を含有させることで、熱による重合をより促進させることが可能となる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更に、（Ｄ）成分として硬化促進剤を含有していてもよい。（Ｄ）成分を含有させることで、熱による重合をより促進させることが可能となる。
【0066】
（Ｄ）成分としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。（Ｄ）成分は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0067】
リン系硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、ホスホニウムボレート化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩、（４－メチルフェニル）トリフェニルホスホニウムチオシアネート、テトラフェニルホスホニウムチオシアネート、ブチルトリフェニルホスホニウムチオシアネート等が挙げられ、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムデカン酸塩が好ましい。
【0068】
アミン系硬化促進剤としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン、４－ジメチルアミノピリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６，－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセン等が挙げられ、４－ジメチルアミノピリジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）－ウンデセンが好ましい。
【0069】
イミダゾール系硬化促進剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－ウンデシルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）]－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、１－ドデシル－２－メチル－３－ベンジルイミダゾリウムクロライド、２－メチルイミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等のイミダゾール化合物及びイミダゾール化合物とエポキシ樹脂とのアダクト体が挙げられ、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾールが好ましい。
【0070】
イミダゾール系硬化促進剤としては、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ケミカル社製の「Ｐ２００－Ｈ５０」等が挙げられる。
【0071】
グアニジン系硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、１－メチルグアニジン、１－エチルグアニジン、１－シクロヘキシルグアニジン、１－フェニルグアニジン、１－（ｏ－トリル）グアニジン、ジメチルグアニジン、ジフェニルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、ペンタメチルグアニジン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、７－メチル－１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、１－メチルビグアニド、１－エチルビグアニド、１－ｎ－ブチルビグアニド、１－ｎ－オクタデシルビグアニド、１，１－ジメチルビグアニド、１，１－ジエチルビグアニド、１－シクロヘキシルビグアニド、１－アリルビグアニド、１－フェニルビグアニド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等が挙げられ、ジシアンジアミド、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンが好ましい。
【0072】
金属系硬化促進剤としては、例えば、コバルト、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、マンガン、スズ等の金属の、有機金属錯体又は有機金属塩が挙げられる。有機金属錯体の具体例としては、コバルト（ＩＩ）アセチルアセトナート、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機コバルト錯体、銅（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機銅錯体、亜鉛（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機亜鉛錯体、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート等の有機鉄錯体、ニッケル（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機ニッケル錯体、マンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート等の有機マンガン錯体等が挙げられる。有機金属塩としては、例えば、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸スズ、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
【0073】
（Ｄ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０３質量％以上であり、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
【0074】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｅ）熱可塑性樹脂を含有していてもよい。（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられ、フェノキシ樹脂が好ましい。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
（Ｅ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３８０００以上、より好ましくは４００００以上、さらに好ましくは４２０００以上である。上限は、好ましくは１０００００以下、より好ましくは７００００以下、さらに好ましくは６００００以下である。（Ｅ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定される。具体的には、（Ｅ）熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は、測定装置として島津製作所社製ＬＣ－９Ａ／ＲＩＤ－６Ａを、カラムとして昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ－８００Ｐ／Ｋ－８０４Ｌ／Ｋ－８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度を４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【0076】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱ケミカル社製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、日鉄ケミカル＆マテリアル社製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱ケミカル社製の［ＹＸ７２００Ｂ３５］、「ＹＬ７５００ＢＨ３０」、「ＹＸ６９５４ＢＨ３０」、「ＹＸ７５５３」、「ＹＸ７５５３ＢＨ３０」、「ＹＬ７７６９ＢＨ３０」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【0077】
ポリビニルアセタール樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が挙げられ、ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、例えば、電気化学工業社製の「電化ブチラール４０００－２」、「電化ブチラール５０００－Ａ」、「電化ブチラール６０００－Ｃ」、「電化ブチラール６０００－ＥＰ」、積水化学工業社製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ（例えばＢＸ－５Ｚ）、ＫＳシリーズ（例えばＫＳ－１）、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【0078】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化社製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６－３７０８３号公報記載のポリイミド）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２－１２６６７号公報及び特開２０００－３１９３８６号公報等に記載のポリイミド）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【0079】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡社製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業社製の「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」（ポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド）等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【0080】
ポリエーテルエーテルケトン樹脂の具体例としては、住友化学社製の「スミプロイＫ」等が挙げられる。ポリエーテルイミド樹脂の具体例としては、ＧＥ社製の「ウルテム」等が挙げられる。
【0081】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ社製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【0082】
ポリオレフィン樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－アクリル酸エチル共重合体、エチレン－アクリル酸メチル共重合体等のエチレン系共重合樹脂；ポリプロピレン、エチレン－プロピレンブロック共重合体等のポリオレフィン系エラストマー等が挙げられる。
【0083】
ポリエステル樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート樹脂等が挙げられる。
【0084】
中でも、（Ｅ）熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましい。したがって好適な熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂が好ましく、重量平均分子量が４０，０００以上のフェノキシ樹脂が特に好ましい。
【0085】
（Ｅ）熱可塑性樹脂の含有量は、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％とした場合、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上である。上限は、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下である。
【0086】
＜（Ｆ）硬化剤＞
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｆ）硬化剤を含有していてもよい。但し、（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分に該当するものは除かれる。（Ｆ）硬化剤を樹脂組成物に含有させることで、硬化基板のムラをより抑制することが可能となる。
樹脂組成物は、任意の成分として（Ｆ）硬化剤を含有していてもよい。但し、（Ｆ）成分は、（Ｂ）成分に該当するものは除かれる。（Ｆ）硬化剤を樹脂組成物に含有させることで、硬化基板のムラをより抑制することが可能となる。
【0087】
（Ｆ）硬化剤としては、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、マレイミド系硬化剤、（メタ）アクリル系硬化剤、ポリフェニレンエーテル系硬化剤（スチレン系硬化剤）、アリル系硬化剤、（Ｂ）成分以外の活性エステル系硬化剤などが挙げられる。（Ｆ）硬化剤は１種類単独で用いてもよく、又は２種類以上を併用してもよい。
【0088】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するものが好ましい。また、導体層との密着性の観点から、含窒素フェノール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤がより好ましい。
【0089】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成社製の「ＭＥＨ－７７００」、「ＭＥＨ－７８１０」、「ＭＥＨ－７８５１」；日本化薬社製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」；新日鉄住金化学社製の「ＳＮ１７０」、「ＳＮ１８０」、「ＳＮ１９０」、「ＳＮ４７５」、「ＳＮ４８５」、「ＳＮ４９５」、「ＳＮ－４９５Ｖ」「ＳＮ３７５」；ＤＩＣ社製の「ＴＤ－２０９０」、「ＬＡ－７０５２」、「ＬＡ－７０５４」、「ＬＡ－１３５６」、「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、「ＥＸＢ－９５００」；等が挙げられる。
【0090】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、ＪＦＥケミカル社製の「ＯＤＡ－ＢＯＺ」、昭和高分子社製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業社製の「Ｐ－ｄ」、「Ｆ－ａ」が挙げられる。
【0091】
シアネートエステル系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート、オリゴ（３－メチレン－１，５－フェニレンシアネート）、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルフェニルシアネート）、４，４’－エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２－ビス（４－シアネート）フェニルプロパン、１，１－ビス（４－シアネートフェニルメタン）、ビス（４－シアネート－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，３－ビス（４－シアネートフェニル－１－（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４－シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４－シアネートフェニル）エーテル、等の２官能シアネート樹脂；フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂；これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマー；などが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の具体例としては、ロンザジャパン社製の「ＰＴ３０」及び「ＰＴ６０」（フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＵＬＬ－９５０Ｓ」（多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」、「ＢＡ２３０Ｓ７５」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【0092】
カルボジイミド系硬化剤の具体例としては、日清紡ケミカル社製の「Ｖ－０３」、「Ｖ－０７」等が挙げられる。
【0093】
アミン系硬化剤としては、１分子内中に１個以上のアミノ基を有する硬化剤が挙げられ、例えば、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等が挙げられ、中でも、本発明の所望の効果を奏する観点から、芳香族アミン類が好ましい。アミン系硬化剤は、第１級アミン又は第２級アミンが好ましく、第１級アミンがより好ましい。アミン系硬化剤の具体例としては、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、ジフェニルジアミノスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－フェニレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシベンジジン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンジアミン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（３－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、等が挙げられる。アミン系硬化剤は市販品を用いてもよく、例えば、日本化薬社製の「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－２００Ｓ」、「ＫＡＹＡＢＯＮＤ Ｃ－１００」、「カヤハードＡ－Ａ」、「カヤハードＡ－Ｂ」、「カヤハードＡ－Ｓ」、三菱化学社製の「エピキュアＷ」等が挙げられる。
【0094】
酸無水物系硬化剤としては、１分子内中に１個以上の酸無水物基を有する硬化剤が挙げられる。酸無水物系硬化剤の具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンソフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、３，３’－４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５－（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）－ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、スチレンとマレイン酸とが共重合したスチレン・マレイン酸樹脂などのポリマー型の酸無水物などが挙げられる。
【0095】
マレイミド系硬化剤は、下記式（Ｆ－１）で表されるマレイミド基を分子中に含有する化合物である。マレイミド系硬化剤は、固形状のマレイミド系硬化剤、及び液状又は半固形状のマレイミド系硬化剤がある。
【化8】
【0096】
ここで、液状、半固形状、及び固形状の判定は、危険物の試験及び性状に関する省令（平成元年自治省令第１号）の別紙第２の「液状の確認方法」に準じて行う。具体的な判定方法は、下記のとおりである。
【0097】
（１）装置
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
なお、液状、半固形状、及び固形状の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃又は６０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整しうるが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
恒温水槽：
攪拌機、ヒーター、温度計、自動温度調節器（±０．１℃で温度制御が可能なもの）を備えたもので深さ１５０ｍｍ以上のものを用いる。
なお、液状、半固形状、及び固形状の判定では、いずれもヤマト科学社製の低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）と投入式恒温装置サーモメイト（型式ＢＦ５００）の組み合わせを用い、水道水約２２リットルを低温恒温水槽（型式ＢＵ３００）に入れ、これに組み付けられたサーモメイト（型式ＢＦ５００）の電源を入れて設定温度（２０℃又は６０℃）に設定し、水温を設定温度±０．１℃にサーモメイト（型式ＢＦ５００）で微調整しうるが、同様の調整が可能な装置であればいずれも使用できる。
【0098】
試験管：
試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線１１Ａ、１２Ｂが付され、試験管の口をゴム栓１３ａで密閉した液状判定用試験管１０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓１３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓１３ｂに温度計１４を挿入した温度測定用試験管１０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計１４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ－５８目盛範囲０～１００℃）を用いるが、０～１００℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
試験管としては、図１に示すように、内径３０ｍｍ、高さ１２０ｍｍの平底円筒型透明ガラス製のもので、管底から５５ｍｍおよび８５ｍｍの高さのところにそれぞれ標線１１Ａ、１２Ｂが付され、試験管の口をゴム栓１３ａで密閉した液状判定用試験管１０ａと、同じサイズで同様に標線が付され、中央に温度計を挿入・支持するための孔があけられたゴム栓１３ｂで試験管の口を密閉し、ゴム栓１３ｂに温度計１４を挿入した温度測定用試験管１０ｂを用いる。以下、管底から５５ｍｍの高さの標線を「Ａ線」、管底から８５ｍｍの高さの標線を「Ｂ線」という。
温度計１４としては、ＪＩＳ Ｂ７４１０（１９８２）「石油類試験用ガラス製温度計」に規定する凝固点測定用のもの（ＳＯＰ－５８目盛範囲０～１００℃）を用いるが、０～１００℃の温度範囲が測定できるものであればよい。
【0099】
（２）試験の実施手順
温度６０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１０ｂにそれぞれ１１Ａ線まで入れる。２本の試験管１０ａ、１０ｂを低温恒温水槽に１２Ｂ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端が１１Ａ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管１０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端が１１Ａ線から１２Ｂ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。
温度６０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料を、図１（ａ）に示す液状判定用試験管１０ａと図１（ｂ）に示す温度測定用試験管１０ｂにそれぞれ１１Ａ線まで入れる。２本の試験管１０ａ、１０ｂを低温恒温水槽に１２Ｂ線が水面下になるように直立させて静置する。温度計は、その下端が１１Ａ線よりも３０ｍｍ下となるようにする。
試料温度が設定温度±０．１℃に達してから１０分間そのままの状態を保持する。１０分後、液状判断用試験管１０ａを低温恒温水槽から取り出し、直ちに水平な試験台の上に水平に倒し、試験管内の液面の先端が１１Ａ線から１２Ｂ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。
【0100】
同様に、温度２０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した試料についても、温度６０±５℃の大気圧下で２４時間以上放置した場合と同様に試験を実施し、試験管内の液面の先端が１１Ａ線から１２Ｂ線まで移動した時間をストップウォッチで測定し、記録する。
【0101】
２０℃において、測定された時間が９０秒以内のものを液状と判定する。
２０℃において、測定された時間が９０秒を超え、６０℃において、測定された時間が９０秒以内のものを半固形状と判定する。
６０℃において、測定された時間が９０秒を超えるものを固体状と判定する。
２０℃において、測定された時間が９０秒を超え、６０℃において、測定された時間が９０秒以内のものを半固形状と判定する。
６０℃において、測定された時間が９０秒を超えるものを固体状と判定する。
【0102】
固形状のマレイミド系硬化剤の１分子当たりのマレイミド基の数は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上で、さらに好ましくは３個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましく６個以下、特に好ましくは３個以下である。
【0103】
固形状のマレイミド系硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれかを有することが好ましく、脂肪族炭化水素基及び芳香族炭化水素基を有することがより好ましい。
【0104】
脂肪族炭化水素基としては、２価の脂肪族炭化水素基が好ましく、２価の飽和脂肪族炭化水素基がより好ましく、アルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基が特に好ましい。
【0105】
芳香族炭化水素基としては、１価及び２価の芳香族炭化水素基が好ましく、アリール基及びアリーレン基がより好ましい。アリーレン基としては、炭素原子数６～３０のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～２０のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基がさらに好ましい。このようなアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、アラルキル基、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基等が挙げられ、中でも、フェニレン基、アラルキル基、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基が好ましく、フェニレン基、アラルキル基、ビフェニレン基がより好ましい。アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が好ましく、炭素原子数６～２０のアリール基がより好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。
【0106】
固形状のマレイミド系硬化剤において、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、マレイミド基の窒素原子は、１価又は２価の芳香族炭化水素基と直接結合していることが好ましい。ここで、「直接」とは、マレイミド基の窒素原子と芳香族炭化水素基との間に他の基がないことをいう。
【0107】
固形状のマレイミド系硬化剤は、例えば下記式（Ｆ－２）により表される構造であることが好ましい。
式（Ｆ－２）中、Ｒ３１及びＲ３６はマレイミド基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、Ｄはそれぞれ独立に２価の芳香族基を表す。ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１～１０の整数を表し、ａは１～１００の整数を表す。
【化9】
【0108】
式（Ｆ－２）中のＲ３２、Ｒ３３、Ｒ３４及びＲ３５は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、又はアリール基を表し、水素原子が好ましい。
【0109】
アルキル基としては、炭素原子数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状であってもよい。このようなアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基等が挙げられる。
【0110】
アリール基は、炭素原子数６～２０のアリール基が好ましく、炭素原子数６～１５のアリール基がより好ましく、炭素原子数６～１０のアリール基がさらに好ましい。アリール基は、単環であってもよく、縮合環であってもよい。このようなアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。
【0111】
アルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
【0112】
式（Ｆ－２）中のＤは２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、アラルキル基、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基等が挙げられ、中でも、ビフェニレン基、ビフェニルアラルキル基が好ましく、ビフェニレン基がより好ましい。２価の芳香族基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
【0113】
ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立に１～１０の整数を表し、好ましくは１～６、より好ましくは１～３、さらに好ましくは１～２であり、１がよりさらに好ましい。
【0114】
ａは１～１００の整数を表し、好ましくは１～５０、より好ましくは１～２０、さらに好ましくは１～５である。
【0115】
固形状のマレイミド系硬化剤としては、式（Ｆ－３）で表される樹脂が好ましい。
式（Ｆ－３）中、Ｒ３７及びＲ３８はマレイミド基を表す。ａ１は１～１００の整数を表す。
【化10】
【0116】
ａ１は、式（Ｆ－２）中のａと同じであり、好ましい範囲も同様である。
【0117】
固形状のマレイミド系硬化剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、日本化薬社製の「ＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ」等が挙げられる。
【0118】
液状又は半固形状のマレイミド系硬化剤は、マレイミド基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。
【0119】
マレイミド系硬化剤において、炭素原子数が５以上のアルキル基及び炭素原子数が５以上のアルキレン基は、マレイミド基の窒素原子に直接結合していることが好ましい。
【0120】
マレイミド系硬化剤の１分子当たりのマレイミド基の数は、１個でもよいが、好ましくは２個以上であり、好ましくは１０個以下、より好ましく６個以下、特に好ましくは３個以下である。１分子当たり２個以上のマレイミド基を有するマレイミド系硬化剤を用いることにより、本発明の効果を顕著に得ることができる。
【0121】
マレイミド系硬化剤は、下記一般式（Ｆ－４）で表されることが好ましい。
一般式（Ｆ－４）中、Ｍは置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。
【化11】
【0122】
Ｍは、置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍのアルキレン基は、上記した炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様である。Ｍの置換基としては、一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様であり、置換基は、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。
【0123】
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－、－ＮＲ０－（Ｒ０は水素原子、炭素原子数１～３のアルキル基）、酸素原子、硫黄原子、Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０－、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及びこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基等が挙げられる。アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、及び２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、炭素原子数が５以上のアルキル基を置換基として有していてもよい。フタルイミド由来の２価の基とは、フタルイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には一般式（Ｆ－５）で表される基である。ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基とは、ピロメリット酸ジイミドから誘導される２価の基を表し、具体的には一般式（Ｆ－６）で表される基である。式中、「＊」は結合手を表す。
【化12】
【0124】
Ｌのおける２価の連結基としてのアルキレン基は、炭素原子数１～５０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～４５のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～４０のアルキレン基が特に好ましい。このアルキレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチルエチレン基、シクロヘキシレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、ヘプタデシレン基、ヘキサトリアコンチレン基、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
【0125】
Ｌにおける２価の連結基としてのアルケニレン基は、炭素原子数２～２０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～１５のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が特に好ましい。このアルケニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルケニレン基としては、例えば、メチルエチレニレン基、シクロヘキセニレン基、ペンテニレン基、へキセニレン基、ヘプテニレン基、オクテニレン基等が挙げられる。
【0126】
Ｌにおける２価の連結基としてのアルキニレン基は、炭素原子数２～２０のアルキニレン基が好ましく、炭素原子数２～１５のアルキニレン基がより好ましく、炭素原子数２～１０のアルキニレン基が特に好ましい。このアルキニレン基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。このようなアルキニレン基としては、例えば、メチルエチニレン基、シクロヘキシニレン基、ペンチニレン基、へキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基等が挙げられる。
【0127】
Ｌにおける２価の連結基としてのアリーレン基は、炭素原子数６～２４のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１８のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１４のアリーレン基がさらに好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基がさらにより好ましい。アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基等が挙げられる。
【0128】
Ｌにおける２価の連結基であるアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、及びアリーレン基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様であり、好ましくは炭素原子数が５以上のアルキル基である。
【0129】
Ｌにおける２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、アルキレン基、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる２価の基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる２価の基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる２価の基；等が挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、それぞれの基の組み合わせにより縮合環等の環を形成してもよい。また、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基は、繰り返し単位数が１～１０の繰り返し単位であってもよい。
【0130】
中でも、一般式（Ｆ－４）中のＬとしては、酸素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数６～２４のアリーレン基、置換基を有していてもよい炭素原子数が１～５０のアルキレン基、炭素原子数が５以上のアルキル基、フタルイミド由来の２価の基、ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基、又はこれらの基の２以上の組み合わせからなる２価の基であることが好ましい。中でも、Ｌとしては、アルキレン基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン基－フタルイミド由来の２価の基－酸素原子－アリーレン基－アルキレン基－アリーレン基－酸素原子－フタルイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基；アルキレン－ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の構造を有する２価の基がより好ましい。
【0131】
一般式（Ｆ－４）で表されるマレイミド系硬化剤は、一般式（Ｆ－７）で表されることが好ましい。
一般式（Ｆ－７）中、Ｍ１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｚはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。ｔは１～１０の整数を表す。
【化13】
【0132】
Ｍ１はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ１は、一般式（Ｆ－４）中のＭと同様である。
【0133】
Ｚはそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基又は置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ｚにおけるアルキレン基としては、鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、中でも環状、即ち置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上の環状のアルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、好ましくは５０以下、より好ましくは４５以下、さらに好ましくは４０以下である。このようなアルキレン基としては、例えば、オクチレン－シクロヘキシレン構造を有する基、オクチレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基、プロピレン－シクロヘキシレン－オクチレン構造を有する基等が挙げられる。
【0134】
Ｚが表す芳香環を有する２価の基における芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環、芳香族複素環等が挙げられ、ベンゼン環、フタルイミド環、ピロメリット酸ジイミド環が好ましい。即ち、芳香環を有する２価の基としては、置換基を有していてもよいベンゼン環を有する２価の基、置換基を有していてもよいフタルイミド環を有する２価の基、置換基を有していてもよいピロメリット酸ジイミド環を有する２価の基が好ましい。芳香環を有する２価の基としては、例えば、フタルイミド由来の２価の基及び酸素原子との組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基、酸素原子、アリーレン基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；ピロメリット酸ジイミド由来の２価の基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基；等が挙げられる。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式（Ｆ－４）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。
【0135】
Ｚが表す、アルキレン基及び芳香環を有する２価の基は置換基を有していてもよい。置換基としては、一般式（１）中のＲ１１が表す脂肪族炭化水素基が有していてもよい置換基と同様である。
【0136】
Ｚが表す基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。
【化14】
【化15】
【0137】
一般式（Ｆ－４）で表されるマレイミド系硬化剤は、一般式（Ｆ－８）で表されるマレイミド系硬化剤、及び一般式（Ｆ－９）で表されるマレイミド系硬化剤のいずれかであることが好ましい。
一般式（Ｆ－８）中、Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｒ４０はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれらの基の２以上の組み合わせからなる２価の基を表す。ｔ１は１～１０の整数を表す。
一般式（Ｆ－９）中、Ｍ４、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｍ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。ｔ２は０～１０の整数を表し、ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
【化16】
一般式（Ｆ－９）中、Ｍ４、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表し、Ｍ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表し、Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。ｔ２は０～１０の整数を表し、ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に０～４の整数を表す。
【0138】
Ｍ２及びＭ３はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ２及びＭ３は、一般式（Ｆ－４）中のＭが表す炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様であり、ヘキサトリアコンチレン基が好ましい。
【0139】
Ｒ４０はそれぞれ独立に、酸素原子、アリーレン基、アルキレン基、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基を表す。アリーレン基、アルキレン基は、一般式（Ｆ－４）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。Ｒ４０としては、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基又は酸素原子であることが好ましい。
【0140】
Ｒ４０における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、酸素原子、アリーレン基、及びアルキレン基の組み合わせが挙げられる。２種以上の２価の基の組み合わせからなる基の具体例としては、以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。
【化17】
【0141】
Ｍ４、Ｍ６及びＭ７はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基を表す。Ｍ４、Ｍ６及びＭ７は、一般式（Ｆ－４）中のＭが表す置換基を有していてもよい炭素原子数が５以上のアルキレン基と同様であり、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基が好ましく、オクチレン基がより好ましい。
【0142】
Ｍ５はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基を表す。Ｍ５は、一般式（Ｆ－７）中のＺが表す置換基を有していてもよい芳香環を有する２価の基と同様であり、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基；フタルイミド由来の２価の基及びアルキレン基の組み合わせからなる基が好ましく、アルキレン基及びピロメリット酸ジイミド由来の２価の基の組み合わせからなる基がより好ましい。上記アリーレン基及びアルキレン基は、一般式（Ｆ－４）中のＬが表す２価の連結基におけるアリーレン基及びアルキレン基と同様である。
【0143】
Ｍ５が表す基の具体例としては、例えば以下の基を挙げることができる。式中、「＊」は結合手を表す。
【化18】
【0144】
Ｒ４１及びＲ４２はそれぞれ独立に炭素原子数が５以上のアルキル基を表す。Ｒ４１及びＲ４２は、上記した炭素原子数が５以上のアルキル基と同様であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が好ましく、ヘキシル基、オクチル基がより好ましい。
【0145】
ｕ１及びｕ２はそれぞれ独立に１～１５の整数を表し、１～１０の整数が好ましい。
【0146】
マレイミド系硬化剤の具体例としては、以下の（Ｆ１）～（Ｆ３）の化合物を挙げることができる。但し、マレイミド系硬化剤はこれら具体例に限定されるものではない。式中、ｖは１～１０の整数を表す。
【化19】
【化20】
【0147】
マレイミド系硬化剤の具体例としては、デザイナーモレキュールズ社製の「ＢＭＩ１５００」（式（Ｆ１）の化合物）、「ＢＭＩ１７００」（式（Ｆ２）の化合物）、「ＢＭＩ６８９」（式（Ｆ３）の化合物）、等が挙げられる。
【0148】
マレイミド系硬化剤のマレイミド基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～２０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．である。マレイミド基当量は、１当量のマレイミド基を含むマレイミド系硬化剤の質量である。
【0149】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、ビニルフェニル基を有する硬化剤である。ビニルフェニル基とは、以下に示す構造を有する基である。
（＊は結合手を表す。）
【化21】
【0150】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、１分子あたり２個以上のビニルフェニル基を有することが好ましい。
【0151】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、誘電正接が低い硬化物を得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、２価の環状基は、複数有していてもよい。
【0152】
２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【0153】
２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【0154】
２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｘｉｉ）又は（ｘｉｉｉ）が挙げられる。
（２価の基（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ６１、及びＲ６２は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。）
【化22】
【0155】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素原子数が６以下のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ６１、及びＲ６２としては、メチル基を表すことが好ましい。Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５８、Ｒ５９、及びＲ６０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【0156】
また、２価の環状基は、複数の２価の環状基を組み合わせてもよい。２価の環状基を組み合わせた場合の具体例としては、下記の式（Ｆ４）で表される２価の環状基（２価の基（ａ）が挙げられる。
（式（Ｆ４）中、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ８１、Ｒ８２、Ｒ８５及びＲ８６は、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数が６以下のアルキル基、又はフェニル基を表し、Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ７８、Ｒ７９、Ｒ８０、Ｒ８３及びＲ８４は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数６以下のアルキル基、又はフェニル基を表す。ｄ１及びｄ２は、０～３００の整数を表す。但し、ｄ１及びｄ２の一方は０である場合を除く。）
【化23】
【0157】
Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ８５及びＲ８６は、式（ｘｉｉ）中のＲ５１と同じである。Ｒ７３、Ｒ７４、Ｒ８３及びＲ８４は、式（ｘｉｉ）中のＲ５３と同じである。Ｒ７５、Ｒ７６、Ｒ７７、Ｒ８１、及びＲ８２は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ５５と同じである。Ｒ７８、Ｒ７９、及びＲ８０は、式（ｘｉｉｉ）中のＲ５８と同じである。
【0158】
ｄ１及びｄ２は０～３００の整数を表す。但し、ｄ１及びｄ２の一方は０である場合を除く。ｄ１及びｄ２としては、１～１００の整数を表すことが好ましく、１～５０の整数を表すことがより好ましく、１～１０の整数を表すことがさらに好ましい。ｄ１及びｄ２は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0159】
２価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【0160】
ビニルフェニル基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は炭素原子数１～４のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基が好ましい。
【0161】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、下記式（Ｆ－１０）で表されることが好ましい。
（式（Ｆ－１０）中、Ｒ９１及びＲ９２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ｂ１は、２価の環状基を表す。）
【化24】
【0162】
Ｒ９１及びＲ９２はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、上記の２価の連結基と同様である。
【0163】
環Ｂ１は、２価の環状基を表す。環Ｂ１としては、上記の２価の環状基と同様である。
【0164】
環Ｂ１は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【0165】
以下、ポリフェニレンエーテル系硬化剤の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
（ｑ１は、式（Ｆ４）中のｄ１と同じであり、ｑ１は、式（Ｆ４）中のｄ２と同じである。）
【化25】
【0166】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、市販品を用いてもよく、例えば、三菱ガス化学社製の「ＯＰＥ－２Ｓｔ」等が挙げられる。ポリフェニレンエーテル系硬化剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0167】
ポリフェニレンエーテル系硬化剤の数平均分子量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０００以下、より好ましくは２５００以下、さらに好ましくは２０００以下、１５００以下である。下限は、好ましくは１００以上、より好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、１０００以上である。数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【0168】
（メタ）アクリル系硬化剤は、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する化合物である。（メタ）アクリル系硬化剤としては、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、１分子あたり２個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。用語「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及びメタクリロイル基並びにそれらの組み合わせを包含する。
【0169】
（メタ）アクリル系硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、環状構造を有することが好ましい。環状構造としては、２価の環状基が好ましい。２価の環状基としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。中でも、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、脂環式構造を含む環状基であることが好ましい。
【0170】
２価の環状基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３員環以上、より好ましくは４員環以上、さらに好ましくは５員環以上であり、好ましくは２０員環以下、より好ましくは１５員環以下、さらに好ましくは１０員環以下である。また、２価の環状基としては、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
【0171】
２価の環状基における環は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。
【0172】
２価の環状基の具体例としては、下記の２価の基（ｉ）～（ｘｉ）が挙げられる。中でも、２価の環状基としては、（ｘ）又は（ｘｉ）が好ましい。
【化26】
【0173】
２価の環状基は、置換基を有していてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールアルキル基、シリル基、アシル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、オキソ基等が挙げられ、アルキル基が好ましい。
【0174】
（メタ）アクリロイル基は、２価の環状基に直接結合していてもよく、２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、ヘテロアリーレン基、－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｏ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）－、－ＮＣ（＝Ｏ）Ｎ－、－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＨ－等が挙げられ、これらを複数組み合わせた基であってもよい。アルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～５のアルキレン基、又は炭素原子数１～４のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、１，１－ジメチルエチレン基等が挙げられ、メチレン基、エチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。アルケニレン基としては、炭素原子数２～１０のアルケニレン基が好ましく、炭素原子数２～６のアルケニレン基がより好ましく、炭素原子数２～５のアルケニレン基がさらに好ましい。アリーレン基、ヘテロアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１０のアリーレン基又はヘテロアリーレン基がより好ましい。２価の連結基としては、アルキレン基が好ましく、中でもメチレン基、１，１－ジメチルエチレン基が好ましい。
【0175】
（メタ）アクリル系硬化剤は、下記式（Ｆ－１１）で表されることが好ましい。
（式（Ｆ－１１）中、Ｒ１０１及びＲ１０４はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。環Ｂ２は、２価の環状基を表す。）
【化27】
【0176】
Ｒ１０１及びＲ１０４はそれぞれ独立にアクリロイル基又はメタクリロイル基を表し、アクリロイル基が好ましい。
【0177】
Ｒ１０２及びＲ１０３はそれぞれ独立に２価の連結基を表す。２価の連結基としては、（メタ）アクリロイル基が結合していてもよい２価の連結基と同様である。
【0178】
環Ｂ２は、２価の環状基を表す。環Ｂ２としては、上記の２価の環状基と同様である。環Ｂ２は、置換基を有していてもよい。置換基としては、上記の２価の環状基が有していてもよい置換基と同様である。
【0179】
（メタ）アクリル系硬化剤の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【化28】
【0180】
（メタ）アクリル系硬化剤は、市販品を用いてもよく、例えば、新中村化学工業社製の「Ａ－ＤＯＧ」、共栄社化学社製の「ＤＣＰ－Ａ」、日本化薬社製「ＮＰＤＧＡ」、「ＦＭ－４００」、「Ｒ－６８７」、「ＴＨＥ－３３０」、「ＰＥＴ－３０」、「ＤＰＨＡ」、新中村化学工業社製の「ＮＫエステルＤＣＰ」等が挙げられる。
【0181】
（メタ）アクリル系硬化剤の（メタ）アクリロイル基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは３０ｇ／ｅｑ．～４００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは７５ｇ／ｅｑ．～２００ｇ／ｅｑ．である。（メタ）アクリロイル基当量は、１当量の（メタ）アクリロイル基を含む（メタ）アクリル系硬化剤の質量である。
【0182】
アリル系硬化剤とは、アリル基を分子中に少なくとも１つ有する化合物である。ここで、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、カルボジイミド系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、マレイミド系硬化剤、（メタ）アクリル系硬化剤、ポリフェニレンエーテル系硬化剤、及びスチレン系硬化剤のうち、アリル基を有するものはアリル系硬化剤である。アリル系硬化剤は、液状又は半固形状であることが好ましい。液状、半固形状、及び固形状の判定は上記したとおりである。
【0183】
アリル系硬化剤は、１分子あたり１個以上のアリル基を有することが好ましく、２個以上のアリル基を有することがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは１０個以下、より好ましくは５個以下とし得る。
【0184】
また、アリル系硬化剤は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、アリル基に加えて、ベンゾオキサジン環、フェノール環、エポキシ基、及び環状構造を有するカルボン酸誘導体のいずれかを有することが好ましく、本発明の所望の効果をより顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン環を有することがより好ましい。
【0185】
ベンゾオキサジン環を有するアリル系硬化剤において、アリル基は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、ベンゾオキサジン環を構成する窒素原子及びベンゾオキサジン環を構成する炭素原子のいずれかと結合していることが好ましく、炭素原子と結合していることがより好ましい。
【0186】
ベンゾオキサジン環を有するアリル系硬化剤としては、例えば、下記式（Ｆ－１２）で表されるベンゾオキサジン環を有するアリル系硬化剤であることが好ましい。
式（Ｆ－１２）中、Ｒ２０、及びＲ２１はアリル基を表し、Ｒ２２はｙ価の基を表す。ｙは１～４の整数を表し、ｘ１は０～４の整数を表し、ｘ２は０～２の整数を表す。
【化29】
【0187】
式（Ｆ－１２）中のＲ２２が表すｙ価の基は、アリル基、ｙ価の芳香族炭化水素基、ｙ価の脂肪族炭化水素基、酸素原子、又はこれらの組み合わせからなるｙ価の基が好ましい。Ｒ２２がアリル基を有する場合、アリル基はｙ価の芳香族炭化水素基及びｙ価の脂肪族炭化水素基のいずれかの置換基であってもよい。例えばｙが２の場合、Ｒ２２は、アリーレン基、アルキレン基、酸素原子、又はこれら２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることが好ましく、アリーレン基又は２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがより好ましく、２種以上の２価の基の組み合わせからなる基であることがさらに好ましい。
【0188】
式（Ｆ－１２）中のＲ２２におけるアリーレン基としては、炭素原子数６～２０のアリーレン基が好ましく、炭素原子数６～１５のアリーレン基がより好ましく、炭素原子数６～１２のアリーレン基がさらに好ましい。アリーレン基の具体例としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基、ビフェニレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましい。
【0189】
式（Ｆ－１２）中のＲ２２におけるアルキレン基としては、炭素原子数１～１０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１～６のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキレン基がさらに好ましい。アルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられ、メチレン基が好ましい。
【0190】
式（Ｆ－１２）中のＲ２２における２種以上の２価の基の組み合わせからなる基としては、例えば、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；例えば、アリーレン－アルキレン－アリーレン構造を有する基等の１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基；１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基；１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基と１以上の酸素原子とが結合した基等が挙げられ、１以上のアリーレン基と１以上の酸素原子とが結合した基、１以上のアリーレン基と１以上のアルキレン基とが結合した基が好ましい。
【0191】
式（Ｆ－１２）中のｙは１～４の整数を表し、１～３の整数を表すことが好ましく、１又は２を表すことがより好ましい。
【0192】
式（Ｆ－１２）中のｘ１は０～４の整数を表し、０～２の整数を表すことが好ましく、０又は１を表すことがより好ましく、１がさらに好ましい。式（Ｆ－１２）中のｘ２は０～２の整数を表し、０又は１を表し、０が好ましい。
【0193】
フェノール環を有するアリル系硬化剤としては、例えば、アリル基を含むクレゾール樹脂、アリル基を含むノボラック型フェノール樹脂、アリル基を含むクレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。中でも、フェノール環を有するアリル系硬化剤としては、下記式（Ｆ－１３）で表されるフェノール環を有するアリル系硬化剤であることが好ましい。
式（Ｆ－１３）中、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５はそれぞれ独立にアリル基を表し、ｓ１はそれぞれ独立に０～４の整数を表し、ｓ２はそれぞれ独立に０～３の整数を表し、ｒは０～３の整数を表す。
【化30】
【0194】
式（Ｆ－１３）中のＲ２３～Ｒ２５はそれぞれ独立にアリル基を表す。式（Ｂ－２）中、アリル基の個数は、好ましくは１個以上、より好ましくは２個以上、さらに好ましくは３個以上、好ましくは２５個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下である。
【0195】
式（Ｆ－１３）中のｓ１は、それぞれ独立に０～４の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。
【0196】
式（Ｆ－１３）中のｓ２は、それぞれ独立に０～３の整数を表し、好ましくは１～３の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。
【0197】
式（Ｆ－１３）中のｒは、０～３の整数を表し、好ましくは０～２の整数を表し、より好ましくは１～２の整数を表す。
【0198】
エポキシ基を有するアリル系硬化剤は、エポキシ基を１分子中に２個以上含むことが好ましい。また、エポキシ基を有するアリル系硬化剤は、芳香族構造を有することが好ましく、エポキシ基を有するアリル系硬化剤を２種以上用いる場合は少なくとも１種が芳香族構造を有することがより好ましい。芳香族構造とは、一般に芳香族と定義される化学構造であり、多環芳香族及び芳香族複素環をも含む。エポキシ基を有するアリル系硬化剤としては、ビスフェノール構造を有することが好ましく、ビスフェノール構造としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＦ型等が挙げられ、中でも、本発明の効果を顕著に得る観点から、ビスフェノールＡ型が好ましい。
【0199】
環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル系硬化剤としては、環状構造を有するカルボン酸アリルが好ましい。環状構造としては、脂環式構造を含む環状基及び芳香環構造を含む環状基のいずれであってもよい。また、環状基は、炭素原子以外にヘテロ原子により環の骨格が構成されていてもよい。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられ、窒素原子が好ましい。ヘテロ原子は前記の環に１つ有していてもよく、２つ以上を有していてもよい。環状構造を有するカルボン酸誘導体は、環状構造によるネットワーク構造により、樹脂ワニスの相溶性、及び分散性が向上し、その結果、ラミネート性を向上させることが可能となり、さらに密着性に優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0200】
環状構造を有するカルボン酸としては、例えば、イソシアヌル酸、ジフェン酸、フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。環状構造を有するカルボン酸誘導体を有するアリル系硬化剤としては、例えば、イソシアヌル酸アリル、イソシアヌル酸ジアリル、イソシアヌル酸トリアリル、ジフェン酸ジアリル、ジフェン酸アリル、オルトジアリルフタレート、メタジアリルフタレート、パラジアリルフタレート、シクロヘキサンジカルボン酸アリル、シクロヘキサンジカルボン酸ジアリル等が挙げられる。
【0201】
アリル系硬化剤は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、明和化成社製「ＭＥＨ－８０００Ｈ」、「ＭＥＨ－８００５」（フェノール環を有するアリル系硬化剤）；日本化薬社製「ＲＥ－８１０ＮＭ」（エポキシ基を有するアリル系硬化剤）；四国化成工業社製「ＡＬＰ－ｄ」（ベンゾオキサジン環を有するアリル系硬化剤）；四国化成工業社製「Ｌ－ＤＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル系硬化剤）；日本化成社製「ＴＡＩＣ」（イソシアヌル環を有するアリル系硬化剤（トリアリルイソシアヌレート））；大阪ソーダ社製「ＭＤＡＣ」（シクロヘキサンジカルボン酸誘導体を有するアリル系硬化剤）；日触テクノファインケミカル社製「ＤＡＤ」（ジフェン酸ジアリル）；大阪ソーダ社製「ダイソーダップモノマー」（オルトジアリルフタレート）等が挙げられる。
【0202】
アリル系硬化剤のアリル基当量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、好ましくは２０ｇ／ｅｑ．～１０００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは５０ｇ／ｅｑ．～５００ｇ／ｅｑ．、さらに好ましくは１００ｇ／ｅｑ．～３００ｇ／ｅｑ．である。アリル基当量は、１当量のアリル基を含むアリル系硬化剤の質量である。
【0203】
（Ｂ）成分以外の活性エステル系硬化剤（以下、単に「活性エステル系硬化剤」ということがある。）としては、１分子中に１個以上の活性エステル基を有する化合物を用いることができる。中でも、活性エステル系硬化剤としては、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ－ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の、反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましい。当該活性エステル系硬化剤は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に、耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物とヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル系硬化剤が好ましく、カルボン酸化合物とフェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル系硬化剤がより好ましい。
【0204】
カルボン酸化合物としては、例えば、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【0205】
フェノール化合物又はナフトール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、カテコール、α－ナフトール、β－ナフトール、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物、フェノールノボラック等が挙げられる。ここで、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール化合物」とは、ジシクロペンタジエン１分子にフェノール２分子が縮合して得られるジフェノール化合物をいう。
【0206】
活性エステル系硬化剤の好ましい具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤が挙げられる。中でも、ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤がより好ましい。「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン－ジシクロペンチレン－フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【0207】
活性エステル系硬化剤の市販品としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ９４５１」、「ＥＸＢ９４６０」、「ＥＸＢ９４６０Ｓ」、「ＨＰＣ８０００－６５Ｔ」、「ＨＰＣ８０００Ｈ－６５ＴＭ」、「ＥＸＢ８０００Ｌ－６５ＴＭ」（ＤＩＣ社製）；ナフタレン構造を含む活性エステル系硬化剤として、「ＥＸＢ－８１００Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ－８１５０Ｌ－６５Ｔ」、「ＥＸＢ８１５０－６５Ｔ」、「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」（ＤＩＣ社製）；フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル系硬化剤として「ＤＣ８０８」（三菱ケミカル社製）；フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル系硬化剤として「ＹＬＨ１０２６」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０３０」（三菱ケミカル社製）、「ＹＬＨ１０４８」（三菱ケミカル社製）；等が挙げられる。
【0208】
（Ａ）成分と（Ｆ）成分との量比は、［（Ａ）成分のエポキシ基の合計数］：［（Ｆ）成分の反応基の合計数］の比率で、１：０．０１～１：１０の範囲が好ましく、１：０．０３～１：５がより好ましく、１：０．０５～１：１がさらに好ましい。ここで、「（Ａ）成分のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ａ）成分の不揮発成分の質量をエポキシ当量で除した値を全て合計した値である。また、「（Ｆ）成分の活性基数」とは、樹脂組成物中に存在する（Ｆ）成分の不揮発成分の質量を活性基当量で除した値を全て合計した値である。（Ａ）成分と（Ｆ）成分との量比をかかる範囲内とすることにより、硬化基板のムラの発生をより抑制することができる。
【0209】
（Ｆ）成分の含有量は、本発明の所望の効果を顕著に得る観点から、樹脂組成物中の不揮発成分１００質量％に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、さらに好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【0210】
＜（Ｇ）その他の添加剤＞
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
樹脂組成物は、上述した成分以外に、任意の成分として、更にその他の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤等の樹脂添加剤などが挙げられる。これらの添加剤は、１種類単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。それぞれの含有量は当業者であれば適宜設定できる。
【0211】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【0212】
＜樹脂組成物の物性、用途＞
樹脂組成物は、（Ａ）成分、所定量の（Ｂ）成分及び所定量の（Ｃ）成分を含む。これにより、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。通常、（Ｃ）の含有量を多くすると、硬化基板に生じるムラが発生しやすくなる傾向にある。しかし、所定量の（Ｂ）成分を組み合わせて含有させることで、（Ｃ）成分の含有量が多くても、硬化基板に生じるムラの発生を抑制することが可能となる。さらに、誘電特性に加えて、通常はピール強度も優れる硬化物を得ることが可能となる。
樹脂組成物は、（Ａ）成分、所定量の（Ｂ）成分及び所定量の（Ｃ）成分を含む。これにより、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性に優れる硬化物を得ることができる。通常、（Ｃ）の含有量を多くすると、硬化基板に生じるムラが発生しやすくなる傾向にある。しかし、所定量の（Ｂ）成分を組み合わせて含有させることで、（Ｃ）成分の含有量が多くても、硬化基板に生じるムラの発生を抑制することが可能となる。さらに、誘電特性に加えて、通常はピール強度も優れる硬化物を得ることが可能となる。
【0213】
樹脂組成物は、硬化基板に生じるムラを抑制できるという特性を示す。具体的には、銅箔の厚さが１８μｍのガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に樹脂シートの樹脂組成物層をラミネート後、１３０℃で３０分間、その後１７０℃で３０分間熱硬化させて絶縁層を形成する。樹脂シートがラミネートされた部分の絶縁層を目視し、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板とは反対側の表面の表面均一性を観察する。このとき、通常は樹脂シートがラミネートされた部分の外周から１ｃｍの部分より内側の部分は均一な表面である。好ましくは、絶縁層の積層板とは反対側の表面の全体が均一な表面である。硬化基板のムラの評価の詳細は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0214】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電率が低いという特性を示す。よって、前記硬化物は、誘電率が低い絶縁層をもたらす。誘電率は、好ましくは４以下、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３以下である。誘電率の下限値は、０．００１以上等とし得る。誘電率の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0215】
樹脂組成物を２００℃で９０分間熱硬化させた硬化物は、誘電正接が低いという特性を示す。よって、前記硬化物は、誘電正接が低い絶縁層をもたらす。誘電正接は、好ましくは０．０１以下、より好ましくは０．００８以下、さらに好ましくは０．００５以下である。誘電正接の下限値は、０．０００１以上等とし得る。誘電正接の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0216】
樹脂組成物を１３０℃で３０分間、その後１７０℃で３０分間熱硬化させた硬化物は、通常、メッキで形成された導体層（メッキ導体層）との間のピール強度に優れるという特性を示す。よって、前記硬化物は、メッキ導体層との間のピール強度に優れる絶縁層をもたらす。ピール強度は、好ましくは０．３ｋｇｆ／ｃｍ以上、より好ましくは０．３５ｋｇｆ／ｃｍ以上、さらに好ましくは０．４ｋｇｆ／ｃｍ以上である。ピール強度の上限値は、１０ｋｇｆ／ｃｍ以下等とし得る。メッキ導体層のピール強度の測定は、後述する実施例に記載の方法に従って測定することができる。
【0217】
本発明の樹脂組成物は、硬化基板に生じるムラを抑制でき、誘電特性、及びピール強度に優れる絶縁層をもたらすことができる。したがって、本発明の樹脂組成物は、絶縁用途の樹脂組成物として好適に使用することができる。具体的には、絶縁層上に形成される導体層（再配線層を含む）を形成するための当該絶縁層を形成するための樹脂組成物（導体層を形成するための絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
【0218】
また、後述する多層プリント配線板において、多層プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（多層プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。
【0219】
また、例えば、以下の（１）～（６）工程を経て半導体チップパッケージが製造される場合、本発明の樹脂組成物は、再配線層を形成するための絶縁層としての再配線形成層用の樹脂組成物（再配線形成層形成用の樹脂組成物）、及び半導体チップを封止するための樹脂組成物（半導体チップ封止用の樹脂組成物）としても好適に使用することができる。半導体チップパッケージが製造される際、封止層上に更に再配線層を形成してもよい。
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
（１）基材に仮固定フィルムを積層する工程、
（２）半導体チップを、仮固定フィルム上に仮固定する工程、
（３）半導体チップ上に封止層を形成する工程、
（４）基材及び仮固定フィルムを半導体チップから剥離する工程、
（５）半導体チップの基材及び仮固定フィルムを剥離した面に、絶縁層としての再配線形成層を形成する工程、及び
（６）再配線形成層上に、導体層としての再配線層を形成する工程
【0220】
［樹脂シート］
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
本発明の樹脂シートは、支持体と、該支持体上に設けられた、本発明の樹脂組成物で形成された樹脂組成物層を含む。
【0221】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化、及び当該樹脂組成物の硬化物が薄膜であっても絶縁性に優れた硬化物を提供できるという観点から、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、５μｍ以上等とし得る。
【0222】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【0223】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミド等が挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【0224】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【0225】
支持体は、樹脂組成物層と接合する面にマット処理、コロナ処理、帯電防止処理を施してあってもよい。
【0226】
また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型層付き支持体は、市販品を用いてもよく、例えば、アルキド樹脂系離型剤を主成分とする離型層を有するＰＥＴフィルムである、リンテック社製の「ＳＫ－１」、「ＡＬ－５」、「ＡＬ－７」、東レ社製の「ルミラーＴ６０」、帝人社製の「ピューレックス」、ユニチカ社製の「ユニピール」等が挙げられる。
【0227】
支持体の厚みとしては、特に限定されないが、５μｍ～７５μｍの範囲が好ましく、１０μｍ～６０μｍの範囲がより好ましい。なお、離型層付き支持体を使用する場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【0228】
一実施形態において、樹脂シートは、さらに必要に応じて、その他の層を含んでいてもよい。斯かるその他の層としては、例えば、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）に設けられた、支持体に準じた保護フィルム等が挙げられる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ～４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを抑制することができる。
【0229】
樹脂シートは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーター等を用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【0230】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類；セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類；トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ－メチルピロリドン等のアミド系溶剤等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0231】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％～６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０℃～１５０℃で３分間～１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【0232】
樹脂シートは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。樹脂シートが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【0233】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された絶縁層を含む。
【0234】
プリント配線板は、例えば、上述の樹脂シートを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
（Ｉ）内層基板上に、樹脂シートの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【0235】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、プリント配線板の基板となる部材であって、例えば、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等が挙げられる。また、該基板は、その片面又は両面に導体層を有していてもよく、この導体層はパターン加工されていてもよい。基板の片面または両面に導体層（回路）が形成された内層基板は「内層回路基板」ということがある。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用し得る。
【0236】
内層基板と樹脂シートの積層は、例えば、支持体側から樹脂シートを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。樹脂シートを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を樹脂シートに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に樹脂シートが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【0237】
内層基板と樹脂シートの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃～１６０℃、より好ましくは８０℃～１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ～１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ～１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間～４００秒間、より好ましくは３０秒間～３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【0238】
積層は、市販の真空ラミネーターによって行うことができる。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、名機製作所社製の真空加圧式ラミネーター、ニッコー・マテリアルズ社製のバキュームアップリケーター、バッチ式真空加圧ラミネーター等が挙げられる。
【0239】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された樹脂シートの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【0240】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【0241】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【0242】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は好ましくは１２０℃～２４０℃、より好ましくは１５０℃～２２０℃、さらに好ましくは１７０℃～２１０℃である。硬化時間は好ましくは５分間～１２０分間、より好ましくは１０分間～１００分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間とすることができる。
【0243】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１５℃以下、より好ましくは７０℃以上１１０℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５分間～１５０分間、より好ましくは１５分間～１２０分間、さらに好ましくは１５分間～１００分間）予備加熱してもよい。
【0244】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ）導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至工程（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。また、必要に応じて、工程（ＩＩ）～工程（Ｖ）の絶縁層及び導体層の形成を繰り返して実施し、多層配線板を形成してもよい。
【0245】
工程（ＩＩＩ）は、絶縁層に穴あけする工程であり、これにより絶縁層にビアホール、スルーホール等のホールを形成することができる。工程（ＩＩＩ）は、絶縁層の形成に使用した樹脂組成物の組成等に応じて、例えば、ドリル、レーザー、プラズマ等を使用して実施してよい。ホールの寸法や形状は、プリント配線板のデザインに応じて適宜決定してよい。
【0246】
工程（ＩＶ）は、絶縁層を粗化処理する工程である。通常、この工程（ＩＶ）において、スミアの除去も行われる。粗化処理の手順、条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常使用される公知の手順、条件を採用することができる。例えば、膨潤液による膨潤処理、酸化剤による粗化処理、中和液による中和処理をこの順に実施して絶縁層を粗化処理することができる。粗化処理に用いる膨潤液としては特に限定されないが、アルカリ溶液、界面活性剤溶液等が挙げられ、好ましくはアルカリ溶液であり、該アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液がより好ましい。市販されている膨潤液としては、例えば、アトテックジャパン社製の「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＰ」、「スウェリング・ディップ・セキュリガンスＳＢＵ」、「スウェリングディップ・セキュリガントＰ」等が挙げられる。膨潤液による膨潤処理は、特に限定されないが、例えば、３０℃～９０℃の膨潤液に絶縁層を１分間～２０分間浸漬することにより行うことができる。絶縁層の樹脂の膨潤を適度なレベルに抑える観点から、４０℃～８０℃の膨潤液に絶縁層を５分間～１５分間浸漬させることが好ましい。粗化処理に用いる酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解したアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。アルカリ性過マンガン酸溶液等の酸化剤による粗化処理は、６０℃～１００℃に加熱した酸化剤溶液に絶縁層を１０分間～３０分間浸漬させて行うことが好ましい。また、アルカリ性過マンガン酸溶液における過マンガン酸塩の濃度は５質量％～１０質量％が好ましい。市販されている酸化剤としては、例えば、アトテックジャパン社製の「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、「ドージングソリューション・セキュリガンスＰ」等のアルカリ性過マンガン酸溶液が挙げられる。また、粗化処理に用いる中和液としては、酸性の水溶液が好ましく、市販品としては、例えば、アトテックジャパン社製の「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」が挙げられる。中和液による処理は、酸化剤による粗化処理がなされた処理面を３０℃～８０℃の中和液に１分間～３０分間浸漬させることにより行うことができる。作業性等の点から、酸化剤による粗化処理がなされた対象物を、４０℃～７０℃の中和液に５分間～２０分間浸漬する方法が好ましい。
【0247】
一実施形態において、粗化処理後の絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは２５０ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。下限については特に限定されないが、好ましくは３０ｎｍ以上、より好ましくは４０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上である。絶縁層表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、非接触型表面粗さ計を用いて測定することができる。
【0248】
工程（Ｖ）は、導体層を形成する工程であり、絶縁層上に導体層を形成する。導体層に使用する導体材料は特に限定されない。好適な実施形態では、導体層は、金、白金、パラジウム、銀、銅、アルミニウム、コバルト、クロム、亜鉛、ニッケル、チタン、タングステン、鉄、スズ及びインジウムからなる群から選択される１種以上の金属を含む。導体層は、単金属層であっても合金層であってもよく、合金層としては、例えば、上記の群から選択される２種以上の金属の合金（例えば、ニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金及び銅・チタン合金）から形成された層が挙げられる。中でも、導体層形成の汎用性、コスト、パターニングの容易性等の観点から、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金、銅・ニッケル合金、銅・チタン合金の合金層が好ましく、クロム、ニッケル、チタン、アルミニウム、亜鉛、金、パラジウム、銀若しくは銅の単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層がより好ましく、銅の単金属層が更に好ましい。
【0249】
導体層は、単層構造であっても、異なる種類の金属若しくは合金からなる単金属層又は合金層が２層以上積層した複層構造であってもよい。導体層が複層構造である場合、絶縁層と接する層は、クロム、亜鉛若しくはチタンの単金属層、又はニッケル・クロム合金の合金層であることが好ましい。
【0250】
導体層の厚さは、所望のプリント配線板のデザインによるが、一般に３μｍ～３５μｍ、好ましくは５μｍ～３０μｍである。
【0251】
一実施形態において、導体層は、めっきにより形成してよい。例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法等の従来公知の技術により絶縁層の表面にめっきして、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができ、製造の簡便性の観点から、セミアディティブ法により形成することが好ましい。以下、導体層をセミアディティブ法により形成する例を示す。
【0252】
まず、絶縁層の表面に、無電解めっきによりめっきシード層を形成する。次いで、形成されためっきシード層上に、所望の配線パターンに対応してめっきシード層の一部を露出させるマスクパターンを形成する。露出しためっきシード層上に、電解めっきにより金属層を形成した後、マスクパターンを除去する。その後、不要なめっきシード層をエッチング等により除去して、所望の配線パターンを有する導体層を形成することができる。
【0253】
［半導体装置］
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を含む。本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板を用いて製造することができる。
【0254】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【0255】
本発明の半導体装置は、プリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【0256】
半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、等が挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【0257】
以下、実施例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載において、別途明示のない限り、「部」及び「％」は「質量部」及び「質量％」をそれぞれ意味する。なお、実施例１、３～９は参考例である。
【0258】
［実施例１．樹脂組成物１の調製］
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１８５ｇ／ｅｑ．）１０部、フッ素含有エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３６ｇ／ｅｑ．）２０部をトルエン２０部、ＭＥＫ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）５０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の固形分１０％のＭＥＫ溶液）１部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物１を得た。
ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ４０００Ｈ」、エポキシ当量約１８５ｇ／ｅｑ．）１０部、フッ素含有エポキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７７６０」、エポキシ当量約２３６ｇ／ｅｑ．）２０部をトルエン２０部、ＭＥＫ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。得られた溶液を室温にまで冷却した後、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）５０部、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部、フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）１０部、硬化促進剤（４－ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）の固形分１０％のＭＥＫ溶液）１部、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１６０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して樹脂組成物１を得た。
【0259】
［実施例２．樹脂組成物２の調製］
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）の量を５０部から１００部に変え、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、カルボジイミド系樹脂（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）８部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）の量を５０部から１００部に変え、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、カルボジイミド系樹脂（日清紡ケミカル社製「Ｖ－０３」、活性基当量約２１６、固形分５０質量％のトルエン溶液）８部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物２を得た。
【0260】
［実施例３．樹脂組成物３の調製］
実施例１において、
１）無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））の量を１６０部から１２０部に変え、
２）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）の量を１０部から４部に変え、
３）トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、固形分６５％のトルエン溶液）２０部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物３を得た。
実施例１において、
１）無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））の量を１６０部から１２０部に変え、
２）フェノキシ樹脂（三菱ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）の量を１０部から４部に変え、
３）トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、オリゴフェニレンエーテル・スチレン樹脂（三菱ガス化学社製「ＯＰＥ－２Ｓｔ １２００」、固形分６５％のトルエン溶液）２０部に変えた。
以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物３を得た。
【0261】
［実施例４．樹脂組成物４の調製］
実施例１において、フェノキシ樹脂（三菱化学ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）の量を１０部から４部に変え、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、液状ビスマレイミド（デザイナーモレキュールズ社製「ＢＭＩ６８９」、マレイミド基当量３４５ｇ／ｅｑ．）４部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物４を得た。
実施例１において、フェノキシ樹脂（三菱化学ケミカル社製「ＹＸ７２００Ｂ３５」、固形分３５質量％のＭＥＫ溶液）の量を１０部から４部に変え、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、液状ビスマレイミド（デザイナーモレキュールズ社製「ＢＭＩ６８９」、マレイミド基当量３４５ｇ／ｅｑ．）４部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物４を得た。
【0262】
［実施例５．樹脂組成物５の調製］
実施例１において、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１６０部を、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、デンカ社製「ＵＦＰ－３０」）１２０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物５を得た。
実施例１において、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））１６０部を、フェニルアミノシラン系カップリング剤（信越化学工業社製、「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球状シリカ（平均粒径０．３μｍ、比表面積３０．７ｍ２／ｇ、デンカ社製「ＵＦＰ－３０」）１２０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物５を得た。
【0263】
［実施例６．樹脂組成物６の調製］
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、２官能アクリレート（（メタ）アクリル系硬化剤、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物６を得た。
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、２官能アクリレート（（メタ）アクリル系硬化剤、新中村化学工業社製「ＮＫエステルＡ－ＤＯＧ」、分子量３２６）１０部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物６を得た。
【0264】
［実施例７．樹脂組成物７の調製］
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、ベンゾオキサジン系硬化剤（ＪＦＥケミカル社製「ＯＤＡ－ＢＯＺ」）２部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物７を得た。
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を、ベンゾオキサジン系硬化剤（ＪＦＥケミカル社製「ＯＤＡ－ＢＯＺ」）２部に変えた。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物７を得た。
【0265】
［実施例８．樹脂組成物８の調製］
実施例１において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を用いなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物８を得た。
実施例１において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を用いなかった。以上の事項以外は実施例１と同様にして樹脂組成物８を得た。
【0266】
［実施例９．樹脂組成物９の調製］
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を用いなかった。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物９を得た。
実施例５において、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＬＡ－３０１８－５０Ｐ」、水酸基当量約１５１ｇ／ｅｑ．、固形分５０％の２－メトキシプロパノール溶液）４部を用いなかった。以上の事項以外は実施例５と同様にして樹脂組成物９を得た。
【0267】
［比較例１．比較用樹脂組成物１の調製］
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）５０部を、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４６．４部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして比較用樹脂組成物１を得た。
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）５０部を、ナフタレン構造を含む活性エステル型硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ９４１６－７０ＢＫ」、活性基当量約３３０ｇ／ｅｑ．の不揮発分７０質量％のメチルイソブチルケトン溶液）４６．４部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして比較用樹脂組成物１を得た。
【0268】
［比較例２．比較用樹脂組成物２の調製］
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）の量を５０部から２００部に変え、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））の量を１６０部から２５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして比較用樹脂組成物２を得た。
実施例１において、一般式（Ｂ）で表される活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ社製「ＥＸＢ－８５００－６５Ｔ」、活性基当量２２３ｇ／ｅｑ．、固形分６５質量％のトルエン溶液）の量を５０部から２００部に変え、無機充填材（アミン系シランカップリング剤（信越化学工業社製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（アドマテックス社製「ＳＯ－Ｃ２」、平均粒径０．５μｍ））の量を１６０部から２５０部に変えた。以上の事項以外は実施例１と同様にして比較用樹脂組成物２を得た。
【0269】
［樹脂シートの作製］
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。
支持体として、アルキド樹脂系離型剤（リンテック社製「ＡＬ－５」）で離型処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製「ルミラーＲ８０」、厚み３８μｍ、軟化点１３０℃）を用意した。
【0270】
樹脂組成物１～９、比較用樹脂組成物１、２をそれぞれ支持体上に、乾燥後の樹脂組成物層の厚みが３０μｍとなるよう、ダイコーターにて均一に塗布し、７０℃から９５℃で３分間乾燥することにより、支持体上に樹脂組成物層を形成した。次いで、樹脂組成物層の支持体と接合していない面に、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルム（王子エフテックス社製「アルファンＭＡ－４１１」、厚み１５μｍ）の粗面を貼り合わせた。これにより、支持体、樹脂組成物層、及び保護フィルムをこの順に有する樹脂シートＡを得た。
【0271】
［硬化基板のムラの評価、メッキ導体層のピール強度の測定］
（１）内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
（１）内層基板の用意
内層回路を形成したガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（銅箔の厚さ１８μｍ、基板の厚さ０．４ｍｍ、パナソニック社製「Ｒ１５１５Ａ」）の両面をマイクロエッチング剤（メック社製「ＣＺ８１０１」）にて１μｍエッチングして銅表面の粗化処理を行った。
【0272】
（２）樹脂シートのラミネート
樹脂シートＡから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
樹脂シートＡから保護フィルムを剥がして、樹脂組成物層を露出させた。バッチ式真空加圧ラミネーター（ニッコー・マテリアルズ社製、２ステージビルドアップラミネーター「ＣＶＰ７００」）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面にラミネートした。ラミネートは、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下に調整した後、１２０℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【0273】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。
その後、樹脂シートがラミネートされた内層基板を、１３０℃のオーブンに投入して３０分間加熱し、次いで１７０℃のオーブンに移し替えて３０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させて、絶縁層を形成した。その後、支持体を剥離して、絶縁層、内層基板及び絶縁層をこの順に有する硬化基板Ａを得た。
【0274】
＜硬化基板のムラの評価＞
硬化基板Ａの両面について、樹脂シートがラミネートされた部分の表面均一性の観察を目視にて行い、下記のように評価した。
◎：ムラが全く観察されず、完全に均一な表面である。
〇：樹脂シートがラミネートされた部分の外周から１ｃｍの部分のみにムラが観察され、それより内側の部分は完全に均一な表面である。
×：樹脂シートがラミネートされた部分の外周から１ｃｍより内側の部分に、不均一な部分が観察される。
硬化基板Ａの両面について、樹脂シートがラミネートされた部分の表面均一性の観察を目視にて行い、下記のように評価した。
◎：ムラが全く観察されず、完全に均一な表面である。
〇：樹脂シートがラミネートされた部分の外周から１ｃｍの部分のみにムラが観察され、それより内側の部分は完全に均一な表面である。
×：樹脂シートがラミネートされた部分の外周から１ｃｍより内側の部分に、不均一な部分が観察される。
【0275】
（４）粗化処理
硬化基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
（湿式デスミア処理）
硬化基板Ａを、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１５分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。
硬化基板Ａに、粗化処理としてのデスミア処理を行った。デスミア処理としては、下記の湿式デスミア処理を実施した。
（湿式デスミア処理）
硬化基板Ａを、膨潤液（アトテックジャパン社製「スウェリング・ディップ・セキュリガントＰ」、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水酸化ナトリウムの水溶液）に６０℃で５分間浸漬し、次いで、酸化剤溶液（アトテックジャパン社製「コンセントレート・コンパクトＣＰ」、過マンガン酸カリウム濃度約６％、水酸化ナトリウム濃度約４％の水溶液）に８０℃で１５分間浸漬し、次いで、中和液（アトテックジャパン社製「リダクションソリューション・セキュリガントＰ」、硫酸水溶液）に４０℃で５分間浸漬した後、８０℃で１５分間乾燥した。
【0276】
（５）導体層の形成
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
セミアディティブ法に従って、絶縁層の粗化面に導体層を形成した。すなわち、粗化処理後の基板を、ＰｄＣｌ２を含む無電解メッキ液に４０℃で５分間浸漬した後、無電解銅メッキ液に２５℃で２０分間浸漬した。次いで、１５０℃にて３０分間加熱してアニール処理を行った後に、エッチングレジストを形成し、エッチングによりパターン形成した。その後、硫酸銅電解メッキを行い、厚さ３０μｍの導体層を形成し、アニール処理を２００℃にて６０分間行った。得られた基板を「評価基板Ｂ」と称する。
【0277】
＜メッキ導体層のピール強度の測定＞
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。
絶縁層と導体層のピール強度の測定は、日本工業規格（ＪＩＳ Ｃ６４８１）に準拠して行った。具体的には、評価基板Ｂの導体層に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの部分の切込みをいれ、この一端を剥がしてつかみ具で掴み、室温中にて、５０ｍｍ／分の速度で垂直方向に３５ｍｍを引き剥がした時の荷重（ｋｇｆ／ｃｍ）を測定し、剥離強度を求めた。測定には、引っ張り試験機（ＴＳＥ社製「ＡＣ－５０Ｃ－ＳＬ」）を使用した。
【0278】
［誘電特性（誘電率、誘電正接）の測定］
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥がして、２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｃ」と称する。評価用硬化物Ｃを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電率、誘電正接を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
実施例及び比較例で作製した樹脂シートから保護フィルムを剥がして、２００℃にて９０分間加熱して樹脂組成物層を熱硬化させた後、支持体を剥離した。得られた硬化物を「評価用硬化物Ｃ」と称する。評価用硬化物Ｃを、幅２ｍｍ、長さ８０ｍｍの試験片に切断した。該試験片について、アジレントテクノロジーズ社製「ＨＰ８３６２Ｂ」を用いて、空洞共振摂動法により測定周波数５．８ＧＨｚ、測定温度２３℃にて誘電率、誘電正接を測定した。３本の試験片について測定を行い、平均値を算出した。
【0279】
【表1】
【0280】
実施例１～９において、（Ｄ）成分～（Ｆ）成分を含有しない場合であっても、程度に差はあるものの、上記実施例と同様の結果に帰着することを確認している。
【図1】