特許 7585628 熱電変換材料および熱電変換素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】熱電変換材料および熱電変換素子

(51)【国際特許分類】

   H10N 10/856 20230101AFI20241112BHJP

   H10N 10/857 20230101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

H10N10/856

H10N10/857

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020104431

(22)【出願日】2020-06-17

(65)【公開番号】P2021197499

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-04-03

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】000222118

【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】591183153

【氏名又は名称】トーヨーカラー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】松田 雪恵

(72)【発明者】

【氏名】鈴木 雄太

【審査官】宮本 博司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１９－０１２８３１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／０３３７９７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１６－０５８４７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－１２７２１０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１１５４４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－１６９４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１７０７６６（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／１５９６８５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／１０４７５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ１０Ｎ １０／８５６

Ｈ１０Ｎ １０／８５７

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、前記重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位および芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であり、更に、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含み、無機塩基および無機金属塩は、アルカリ金属の水酸化物またはアルカリ金属の炭酸塩であることを特徴とする熱電変換材料。

【請求項2】

前記芳香族炭化水素基を有する単量体が、スチレン系単量体を含むことを特徴とする請求項１記載の熱電変換材料。

【請求項3】

前記重合体（Ａ）中、前記（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を４０質量％以上１００質量％未満含むことを特徴とする請求項１または２記載の熱電変換材料。

【請求項4】

前記重合体（Ａ）中、前記芳香族炭化水素基を有する単量体単位を１質量％以上６０質量％以下含むことを特徴とする請求項１～３いずれか記載の熱電変換材料。

【請求項5】

前記重合体（Ａ）の含有率が、前記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５～１００質量％であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載の熱電変換材料。

【請求項6】

請求項１～５いずれか記載の熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、前記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されていることを特徴とする熱電変換素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱電変換材料および熱電変換素子に関する。

【背景技術】

【0002】

熱電変換材料を用いて熱を電気に変換する熱電変換技術は、自然界における様々な熱に加え、工場・車・家庭から排出される排熱や体温等の微小熱エネルギーを電気として有効活用できるクリーンエネルギーとして注目されている。熱電変換技術に活用される熱電効果は様々存在するが、半導体や金属の組合せにより構成される材料の両端に２つの異なる温度を与えた際、その温度差に応じて材料内に生じた電子勾配により起電力が発生するゼーベック効果を活用したシステムが主流である。

【0003】

熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換できる熱電変換材料は、熱電発電素子やペルチェ素子のような熱電変換素子に用いられている。熱電変換素子は、熱を電力に変換する素子であり、半導体や金属の組合せによって構成される。代表的な熱電変換素子としては、ｐ型半導体単独、ｎ型半導体単独、又はｐ型半導体とｎ型半導体との組合せ、に分類される。より大きな電位差を得るために、熱電変換素子では、一般的に、材料としてｐ型半導体とｎ型半導体とを組合せて用いる。

【0004】

また、熱電変換素子は、ペルチェ素子に代表されるように、多数の素子を板状、または円筒状に組合せてなる熱電モジュールとして使用される。熱エネルギーを直接電力に変換することができるため、例えば、体温で作動する腕時計、地上用発電および人工衛星用発電における電源として利用できる。熱電変換素子の性能は、熱電変換材料の性能、およびモジュールの耐久性等に依存する。

【0005】

非特許文献１に記載されているとおり、熱電変換材料の性能を表す指標として、無次元熱電性能指数ＺＴが用いられる。また、熱電変換材料の性能を表す指標として、パワーファクターＰＦ（＝Ｓ²・σ）を用いる場合もある。
上記、無次元熱電性能指数ＺＴは、下記式（１）により表される。
ＺＴ＝（（Ｓ²・σ）／к）・Ｔ 式（１）
ここで、Ｓはゼーベック係数（Ｖ／Ｋ）、σは導電率（Ｓ／ｍ）、Ｔは絶対温度（Ｋ）、およびкは熱伝導率（Ｗ／（ｍ・Ｋ））である。熱伝導率кは下記式（２）で表される。
к＝α・ρ・Ｃ 式（２）
ここで、αは熱拡散率（ｍ²／ｓ）、ρは密度（ｋｇ／ｍ³）、及びCは比熱容量（J／（ｋｇ・K））である。
すなわち、熱電変換の性能（以下、熱電特性とも称す）を向上させるには、ゼーベック係数または導電率を向上させ、その一方で熱伝導率を低下させることが重要である。

【0006】

代表的な熱電変換材料として、例えば、常温から５００Kまではビスマス・テルル系（Ｂｉ－Ｔｅ系）、常温から８００Ｋまでは鉛・テルル系（Ｐｂ－Ｔｅ系）、および常温から１０００Ｋまではシリコン・ゲルマニウム系（Ｓｉ－Ｇｅ系）などの無機材料が使用されている。

【0007】

しかし、これらの無機材料を含む熱電変換材料は、しばしば希少元素を含み高コストであるか、または有害物質を含む場合がある。また、無機材料は加工性に乏しいため、製造工程が複雑となる。そのため、無機材料を含む熱電変換材料については、製造エネルギーおよび製造コストが高くなり、汎用化が困難である。さらに無機材料を含むは剛直であるため、平面ではない形状にも設置可能な、フレキシブル性を有し熱電変換素子を形成することは困難である。また、一般的に無機材料を含む熱電変換材料は比重が高いため、素子を組合せてモジュール化した際に重量化しやすい点でも課題を有している。

【0008】

これに対し、従来の無機材料に代えて、有機材料を用いた熱電変換素子に関する検討が進められている。有機材料は、軽量である上に優れた成型性を有し、かつ無機材料よりも優れた可撓性を有するため、それ自身が分解しない温度範囲での汎用性が高い。また、印刷技術等を用意に活用できるため、製造エネルギーや製造コストの面でも無機材料より有利である。

【0009】

例えば、特許文献１には、有機色素骨格を有する高分子分散剤とカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）とを含有する熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。また、特許文献２には、キャリア輸送特性を有する多環芳香族環とアルキル基を含む置換基とが結合した導電性化合物を含む熱電変換材料およびそれを用いた熱電変換素子が開示されている。しかしながら、特許文献１の発明では、熱電変換素子として十分な性能が得られてはいなかった。また、特許文献２の発明では、導電率が１０^-8～１０^-7Ｓ／ｃｍと低く、熱電変換素子として実用的な値を得ることができていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0010】

【文献】国際公開第２０１５／０５０１１３号

【文献】国際公開第２０１５／１２９８７７号

【文献】国際公開第２０１７／１０４７５７号

【非特許文献】

【0011】

【文献】梶川武信著、「熱電変換技術ハンドブック（初版）」、エヌ・ティー・エス出版、１９頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0012】

本発明が解決しようとする課題は、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供することである。また、熱電変換性能と常温での耐性に優れた熱電変換素子を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0013】

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位および芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする熱電変換材料に関する。

【0014】

また、本発明は、芳香族炭化水素基を有する単量体が、スチレン系単量体を含む上記熱電変換材料に関する。

【0015】

また、本発明は、重合体（Ａ）中、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位を４０質量％以上１００質量％未満含む上記熱電変換材料に関する。

【0016】

また、本発明は、重合体（Ａ）中、芳香族炭化水素基を有する単量体単位を１質量％以上６０質量％以下含む上記熱電変換材料に関する。

【0017】

また、本発明は、更に、無機金属塩、無機塩基および有機塩基からなる群から選ばれる少なくとも一種を含む上記熱電変換材料に関する。

【0018】

また、本発明は、重合体（Ａ）の含有率が、前記導電性材料（Ｂ）の全量に対して５～１００質量％である上記熱電変換材料に関する。

【0019】

また、本発明は、上記熱電変換材料を含んでなる熱電変換膜と、電極とを有し、上記熱電変換膜と前記電極とが、電気的に接続されている熱電変換素子に関する。

【発明の効果】

【0020】

本発明により、熱電変換性能と導電性とを両立できる熱電変換材料を提供することができる。また、当該材料を用いて、優れた熱電変換性能と常温での耐性に優れた熱電変換素子を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0021】

以下、本発明の実施形態について説明する。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロまたはメタクリロ」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。

【0022】

＜熱電変換材料＞
本発明の熱電変換材料は、重合体（Ａ）と、導電性材料（Ｂ）とを含む熱電変換材料であって、重合体（Ａ）が、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位および芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体であることを特徴とする。以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

【0023】

＜重合体（Ａ）＞
重合体（Ａ）は、（メタ）アクリロニトリルに由来する単量体単位および芳香族炭化水素基を有する単量体単位を含む共重合体である。重合体（Ａ）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体いずれの形態であってもよい。重合体（Ａ）中の（メタ）アクリロニトリル中のシアノ基の強い極性と芳香族炭化水素基が導電性材料（Ｂ）への吸着性を高め、導電性材料（Ｂ）の凝集や導電性材料（Ｂ）への水分の吸着を抑制し、熱電変換材料中に安定に存在させることができるものと推察される。

【0024】

まず、重合体（Ａ）の構成単位である芳香族炭化水素基を有する単量体について説明する。芳香族炭化水素基を有する単量体は、重合体を形成し得る芳香族炭化水素基を少なくとも１つ以上有する単量体であれば特に限定がなく、芳香族炭化水素基に任意の置換基を有していてもよい。

【0025】

芳香族炭化水素基を有する単量体としては、例えば、スチレン、フェニル（メタ）アクリレート、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－ビニルビフェニル、４－イソプロペニルトルエン、２－イソプロペニルトルエン、４－ｎ－オクチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、１－ビニルナフタレン、ｍ－ビニルベンジルシアニド、ｐ－ビニルベンジルシアニド、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アリルベンゾエート、アリルベンジルエーテル等が挙げられる。

【0026】

芳香族炭化水素基を有する単量体は、スチレン系単量体を含むことが好ましい。本明細書において、スチレン系単量体とは、芳香族炭化水素の芳香環にビニル基またはイソプロペニル基が結合している単量体を指す。なお、ここで、芳香族炭化水素としては、単環芳香族炭化水素、縮合環芳香族炭化水素、環集合炭化水素が挙げられる。スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、４－イソプロペニルトルエン、２－イソプロペニルトルエン、４－ｎ－オクチルスチレン、１－ビニルナフタレン、ｍ－ビニルベンジルシアニド、ｐ－ビニルベンジルシアニド等が挙げられる。スチレン系単量体の内、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。

【0027】

重合体（Ａ）の構成単位の内、（メタ）アクリロニトリルに由来する単位は、４０質量％以上１００質量％未満含むことが好ましく、６５質量％以上９９質量％以下含有することがより好ましく、６５質量％以上９５質量％以下含有することがさらに好ましく、７５質量％以上９５質量％以下含有することが特に好ましい。（メタ）アクリロニトリルに由来する単位を上記範囲で含有することで導電性材料（Ｂ）への吸着性を良好に得ることができる。

【0028】

芳香族炭化水素基を有する単量体単位は、共重合体の全単量体単位中、１質量％以上６０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下含むことがより好ましい。芳香族炭化水素基を有する単量体単位がこの範囲で含まれることで、保存安定性を向上させることができる。

【0029】

重合体（Ａ）は、上記単量体以外のその他単量体を構成単位として含んでも良い。その他単量体としては、
エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；
酢酸ビニル、およびプロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類；
テトラヒドロフルフリール（メタ）アクリレート、３－メチルオキセタニル（メタ）アクリレート等の複素環式（メタ）アクリレート類；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸等の脂肪族不飽和脂肪酸類；
等が挙げられる。その他単量体の内、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類や脂肪族不飽和脂肪酸類等の活性水素基含有単量体を構成単位として含むことが好ましい。

【0030】

重合体（Ａ）の製造方法は、特に限定はされず、例えば、溶解重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法、沈殿重合等のいずれの方法を用いてもよく、溶解重合または沈殿重合法が好ましく、沈殿重合法が最も好ましい。沈殿重合法によって得られた重合体（Ａ）は重合時に使用する溶媒に溶解する低分子量成分や残存単量体を重合後速やかに除去できるため、分子量分布を狭く制御することが可能で、残存単量体量も限りなく低減でき、分散剤として機能する分子量の重合体（Ａ）を効率的に得ることができる。重合反応系としては、イオン重合、フリーラジカル重合、リビングラジカル重合等の付加重合を用いることができ、フリーラジカル重合またはリビングラジカル重合が好ましい。また、ラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤などから選ばれた化合物またはそれらの混合物が使用でき、必要に応じて連鎖移動剤等の分子量調整剤を使用してもよい。

【0031】

重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量で、３０００以上５０００００以下の範囲が好ましく、４０００以上２０００００以下の範囲がより好ましく、５０００以上１０００００以下の範囲がさらに好ましく、１００００以上１０００００以下の範囲が特に好ましい。重量平均分子量を上記範囲内とすることで、導電性材料（Ｂ）への吸着性を良好に得ることができる。

【0032】

＜導電性材料（Ｂ）＞
導電性材料（Ｂ）は、導電性向上に寄与するものである。そのため、導電性材料（Ｂ）の含有量を増やすことで導電性を向上させることができる。導電性材料（Ｂ）は、導電性を有する材料（炭素材料、金属材料、導電性高分子等）であれば、特に制限されず、例えば、炭素材料としては、黒鉛、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）等が挙げられる。金属材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ゲルマニウム、ガリウムおよび白金等の金属粉、並びに ＺｎＳｅ、ＣｄＳ、ＩｎＰ、ＧａＮ、ＳｉＣ、ＳｉＧｅこれらの合金、並びにこれらの複合粉が挙げられる。また、核体と、前記核体物質とは異なる物質で被覆した微粒子、具体的には、例えば、銅を核体とし、その表面を銀で被覆した銀コート銅粉等が挙げられる。また、例えば酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム、ＩＴＯ（錫ドープ酸化インジウム）、ＡＺＯ（アルミドープ酸化亜鉛）、およびＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）等の金属酸化物の粉末、並びにこれらの金属酸化物で表面被覆した粉末等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ（ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸から成る複合物）、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等が挙げられる。使用する導電性材料の種類は一種でもよいし、２種以上を組み合せて使用しても良い。また、導電性材料（Ｂ）の形状は、特に限定されず、不定形、凝集状、鱗片状、微結晶状、球状、フレーク状、ワイヤー状等を適宜用いることができる。

【0033】

ゼーベック係数と導電性との両立の観点で、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェン（グラフェンナノプレートを含む）からなる群から選ばれる少なくとも一種が好ましく、より好ましくはカーボンナノチューブであり、特に好ましくは単層カーボンナノチューブある。

【0034】

炭素材料としては、例えば、薄片状黒鉛として、日本黒鉛工業社製のＣＭＸ、ＵＰ－５、ＵＰ－１０、ＵＰ－２０、ＵＰ－３５Ｎ、ＣＳＳＰ、ＣＳＰＥ、ＣＳＰ、ＣＰ、ＣＢ－１５０、ＣＢ－１００、ＡＣＰ、ＡＣＰ－１０００、ＡＣＢ－５０、ＡＣＢ－１００、ＡＣＢ－１５０、ＳＰ－１０、ＳＰ－２０、Ｊ－ＳＰ、ＳＰ－２７０、ＨＯＰ、ＧＲ－６０、ＬＥＰ、Ｆ＃１、Ｆ＃２、Ｆ＃３、中越黒鉛工業所社製のＢＦ－３ＡＫ、ＦＢＦ、ＢＦ－１５ＡＫ、ＣＢＲ、ＣＰＢ－６Ｓ、ＣＰＢ－３、９６Ｌ、９６Ｌ－３、Ｋ－３、ＳＣ－１２０、ＳＣ－６０、ＨＬＰ、ＣＰ－１５０、ＳＢ－１、伊藤黒鉛工業社製のＥＣ１５００、ＥＣ１０００、ＥＣ５００、ＥＣ３００、ＥＣ１００、ＥＣ５０、西村黒鉛社製の１００９９Ｍ、ＰＢ－９９等が挙げられる。球状天然黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＣＧＣ－２０、ＣＧＣ－５０、ＣＧＢ－２０、ＣＧＢ－５０が挙げられる。土状黒鉛としては、日本黒鉛工業社製の青Ｐ、ＡＰ、ＡＯＰ、Ｐ＃１、中越黒鉛社製のＡＰＲ、Ｋ－５、ＡＰ－２０００、ＡＰ－６、３００Ｆ、１５０Ｆが挙げられる。人造黒鉛としては、日本黒鉛工業社製のＰＡＧ－６０、ＰＡＧ－８０、ＰＡＧ－１２０、ＰＡＧ－５、ＨＡＧ－１０Ｗ、ＨＡＧ－１５０、中越黒鉛社製のＧ－４ＡＫ、Ｇ－６Ｓ、Ｇ－３Ｇ－１５０、Ｇ－３０、Ｇ－８０、Ｇ－５０、ＳＭＦ、ＥＭＦ、ＳＦＦ、ＳＦＦ－８０Ｂ、ＳＳ－１００、ＢＳＰ－１５ＡＫ、ＢＳＰ－１００ＡＫ、ＷＦ－１５Ｃ、ＳＥＣカーボン社製のＳＧＰ－１００、ＳＧＰ－５０、ＳＧＰ－２５、ＳＧＰ－１５、ＳＧＰ－５、ＳＧＰ－１、ＳＧＯ－１００、ＳＧＯ－５０、ＳＧＯ－２５、ＳＧＯ－１５、ＳＧＯ－５、ＳＧＯ－１、ＳＧＸ－１００、ＳＧＸ－５０、ＳＧＸ－２５、ＳＧＸ－１５、ＳＧＸ－５、ＳＧＸ－１が挙げられる。

【0035】

市販の導電性炭素繊維やカーボンナノチューブとしては、昭和電工社製のＶＧＣＦ等の気相法炭素繊維、名城ナノカーボン社製のＥＣ１．５，ＥＣ１．５－Ｐ、楠本化成社製のＴＵＢＡＬＬ、ゼオンナノテクノロジー社製のＺＥＯＮＡＮＯ等の単層カーボンナノチューブ、ＣＮａｎｏ社製のＦｌｏＴｕｂｅ９０００、ＦｌｏＴｕｂｅ７０００、ＦｌｏＴｕｂｅ２０００、Ｎａｎｏｃｙｌ社製のＮＣ７０００、Ｋｎａｎｏ社製の１００Ｔ、２００Ｐ等が挙げられる。

【0036】

市販のカーボンブラックとしては、例えば、東海カーボン社製のトーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００、デグサ社製のプリンテックスＬ、コロンビヤン社製のＲａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５００
０ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ、ＰＵＥＲＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５、三菱化学社製の＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ、キャボット社製のＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ－７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＴＩＭＣＡＬ社製のＥｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ－Ｌｉ等のファーネスブラック）、ライオン社製のＥＣ－３００Ｊ、ＥＣ－６００ＪＤ等のケッチェンブラック、電気化学工業社製のデンカブラック、デンカブラックＨＳ－１００、ＦＸ－３５等のアセチレンブラックが挙げられる。これらは特に限定されることはない。

【0037】

重合体（Ａ）は、アクリロニトリルに由来する単量体単位が、環状構造を形成すると熱電変換材料の分散性、流動性、保存安定性がより向上する。例えば、重合体（Ａ）をアルカリで処理するとアクリロニトリルに由来する単量体単位が水素化ナフチリジン環等の環状構造へ変化し、分散性がより向上する。また、詳しいメカニズムは不明であるが、環状構造を形成することで、熱電変換材料の熱電性能も向上する。環状構造を有することで、導電性材料（Ｂ）への吸着性が高まり、重合体（Ａ）から導電性材料（Ｂ）へのキャリア移動が起こりやすくなったためと考えられる。

【0038】

本発明の熱電変換材料は、無機塩基、無機金属塩、または有機塩基を含有することが好ましい。これにより、熱電変換材料を構成する成分の経時安定性がより向上する。無機塩基および無機金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を有することが好ましい。例えば、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩、ホウ酸塩等が挙げられる。また、これらの中でも容易にカチオンを供給できる面でアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物、水酸化物、炭酸塩が好ましい。

【0039】

アルカリ金属の水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物は、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。アルカリ金属の炭酸塩は、例えば、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の炭酸塩は、例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウムがより好ましい。尚、無機塩基または無機金属塩中の金属は、遷移金属であってもよい。

【0040】

有機塩基としては、例えば、以下に示すような、一級、二級または三級のアルキルアミンや塩基性窒素原子を含有する化合物等が挙げられる。
一級アルキルアミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、２－アミノエタノール、３－アミノプロパノール、３－エトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン等が挙げられる。
二級アルキルアミンとしては、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ－メチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジステアリルアミン、２－メチルアミノエタノール等が挙げられる。

【0041】

三級アルキルアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピルエチルアミン、ジメチルオクチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルデシルアミン、ジメチルラウリルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジラウリルモノメチルアミン、トリエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）エタノール等が挙げられる。上記アルキルアミンの炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましい。

【0042】

また、有機塩基として、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等の塩基性窒素原子を含有する化合物も挙げられる。

【0043】

無機塩基、無機金属塩、有機塩基の配合量は、重合体（Ａ）１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましい。このような配合量とすることで分散性がより向上する。

【0044】

また、重合体（Ａ）は、熱電変換材料中で導電性材料（Ｂ）の分散、ゼーベック係数の向上、導電性との両立の観点から、重合体（Ａ）の含有率は、導電性材料（Ｂ）の全量に対して、上限が、４００質量％以下が好ましく、２００質量％以下がより好ましく、１２０％以下が更に好ましく、１００質量％以下が特に好ましい。また、重合体（Ａ）の効果を発揮するために、下限は、重合体（Ａ）は、導電性材料（Ｂ）の全量に対して、５質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が更に好ましく、４０％以上が特に好ましい。

【0045】

本発明の熱電変換材料は、熱電特性を維持する上で、ラジカルを発生する化合物を含有しないことが好ましく、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）のみ、もしくは、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）と無機金属塩、無機塩基および有機塩基から選ばれる少なくとも一種とからなることがより好ましいが、必要に応じてその他成分を含んでも良い。

【0046】

（分散媒）
分散媒は、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを混合する際の媒体として使用することができる。分散媒を含有することによってインキまたはペーストの状態となるため、印刷や塗工によって熱電変換膜を形成することができる。使用できる分散媒としては、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）とを溶解また良分散できるものが好ましく、有機溶剤や水を挙げることができる。分散媒は一種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いても良い。

【0047】

有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，３－ブチレングリコール、イソボルニルシクロヘキサノール、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリフルオロエタノール、ｍ－クレゾール、およびチオジグリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ－メチルピロリドン等から、必要に応じて適宜選択することができる。重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）の分散性や溶解性の観点から、Ｎ－メチルピロリドンが特に好ましい。

【0048】

（樹脂）
本発明の熱電変換材料は、成膜性や膜強度の調整等を目的として、導電性および熱で特性に影響しない範囲で、重合体（Ａ）の他に、樹脂を含んでもよい。樹脂は一種を単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いることもできる。また、これらの樹脂の共重合体等であっても良い。特に限定するものではないが、一実施形態において、ポリウレタン樹脂、ポリエーテル樹脂、アクリル樹脂、アクリルアミド樹脂であることが好ましい。導電性の観点から、樹脂を含む場合、樹脂の含有量は、重合体（Ａ）と導電性材料（Ｂ）との全質量を基準として、９９質量％以下の範囲が好ましく、５０質量％以下の範囲がより好ましく、２０質量％以下の範囲がさらに好ましい。

【0049】

（無機熱電変換材料）
本発明の熱電変換材料は、熱電変換性能を高めるために、必要に応じて、無機熱電変換材料を含んでも良い。無機熱電変換材料は特に限定されず、一般に熱電変換材料として知られているものを使用できる。無機熱電変換材料に不純物を加えて極性（p型、n型）や導電率を制御して利用してもよい。

【0050】

＜熱電変換素子＞
本発明の熱電変換素子は、本発明の熱電変換材料を用いて形成された熱電変換膜と、電極とを有し、熱電変換膜と電極とが、電気的に接続されているものである。熱電変換膜は、導電性および熱電特性に加えて、耐熱性や可撓性の点でも優れる。そのため、高品質な熱電変換素子を容易に作製することができる。

【0051】

熱電変換膜は、基材上に熱電変換材料を塗布して得られる膜であってもよい。熱電変換材料は優れた成型性を有するため、塗布または印刷によって良好な膜を得ることが容易である。熱電変換膜の製造方法としては目的とする熱電変換膜を得ることができれば特に限定はなく、熱電変換材料の粘度等の特性や、必要とされる膜厚、面積、形状等の条件に応じて適宜選択することができる。例えば、スピンコート、スプレーコート、ロールコート、グラビアコート、フレキソコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ブレードコート、コンマコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、ディップコート、ディスペンサー、スクリーンコート、インクジェット印刷等の各種手段を用いた方法が挙げられる。

【0052】

熱電変換膜の膜厚は、特に限定されるものではなく、必要とされる電流値、電圧値、および抵抗等の電気的性質や、熱電特性に応じて設定できるが、後述するように、熱電変換膜の厚さ方向または面方向に温度差を生じ、かつ伝達できるように、一定以上の厚みを有するように形成されることが好ましい。熱電特性や可撓性の点から、熱電変換膜の膜厚は、０．１～２００μｍの範囲であることが好ましく、１～１００μｍの範囲が更に好ましく、１～６０μｍの範囲であることが特に好ましい。

【0053】

基材としては、特に制限はないが、不織布、紙、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルサルフォン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリカーボネート、およびセルローストリアセテート等の材料からなるプラスチックフィルム、またはガラス等を用いることができる。これら基材は、熱電変換材料の水や酸素の影響による劣化を防ぐために、基材表面にアルミ蒸着層やバリア層を有するものであっても良い。

【0054】

基材と熱電変換膜との密着性を向上させる目的で、基材表面に様々な処理を行うこともできる。具体的には、熱電変換材料の塗布に先立ち、ＵＶオゾン処理、コロナ処理、プラズマ処理、または易接着処理を行うこともできる。

【0055】

熱電変換膜は、基材との積層されたものであってもよく、基材を有さない自立膜であってもよい。自立膜を作製する場合には、特に制限はないが、例えば、剥離性シート上に熱電変換膜を形成した後に、剥離コートを除去することで得ることができる。

【0056】

剥離性シートとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリイミドフィルム等のプラスチックフィルムに離型処理したもの等が挙げられる。

【0057】

熱電変換素子は、上記熱電変換材料を用いて構成されることを除き、当技術分野で周知の技術を適用して構成することができる。熱電変換素子のより具体的な構成、およびその製造方法について説明する。

【0058】

熱電変換素子は、熱電変換膜と電極とが電気的に接続している。ここで、「電気的に接続する」とは、互いに接合しているか、またはワイヤー等の他の構成部分を介して通電できる状態であることを意味する。

【0059】

電極の材料は、電極として働くものであれば特に制限はないが、金属、合金、および半導体から選択することができる。一実施形態において、導電率が高く、熱電変換膜の接触抵抗が低いほうが好ましいことから、金属および合金が好ましい。例えば、金、銀、銅、白金、ニッケル、およびアルミニウムからなる群から選択される少なくとも一種を含むことが好ましい。電極は銀を含むものがさらに好ましい。

【0060】

電極の形成方法は特に限定されず、真空蒸着法、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料の微粒子を分散したペーストの塗布等の方法によって形成することができる。プロセスの簡便さの観点から、電極材料箔や電極材料膜を有するフィルムの熱圧着、電極材料を分散したペーストの塗布による方法が好ましい。

【0061】

熱電変換素子の構造の典型例としては、熱電変換膜と一対の電極との位置関係から、（１）本発明による熱電変換膜の両端に電極が形成されている構造と、（２）本発明の熱電変換膜が２つの電極で挟持されている構造とに大別される。
上記（１）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に熱電変換膜を形成した後に、その両端にそれぞれ銀ペーストを塗布して第１および第２の電極を形成することによって得ることができる。このように熱電変換膜の両端に電極が形成された熱電変換素子は、２つの電極間の距離を広くすることが容易である。そのため、２つの電極間で大きな温度差を発生させて、効率よく熱電変換を行うことが容易にできる。

【0062】

上記（２）の構造を有する熱電変換素子は、例えば、基材上に銀ペーストを塗布して第１の電極を形成し、その上に本発明の熱電変換膜を形成し、さらにその上に銀ペーストを塗工して第２の電極を形成することによって得ることができる。このように２つの電極で本発明の熱電変換膜を挟持する熱電変換素子では、熱電変換膜の膜厚方向、つまり基材に対して垂直な方向の温度差を利用できることから、発熱原に貼り付ける形態での利用が可能である。そのため、熱源から広範囲で熱を取り出すことができる等の利点があるため好ましい。上記（２）の構造を有する熱電変換素子では、膜厚を厚くすることで２つの電極間の距離を広くし、温度差を確保することも可能である。

【0063】

熱電変換素子は、直列に接続することで高い電圧を発生させることが可能であり、並列に接続することで大きな電流を発生させることが可能である。また、熱電変換素子は、２つ以上の熱電変換素子を接続したものであってもよい。本発明によれば、熱電変換素子が優れた可撓性を有するため、平面ではない形状を有する熱源に対しても追随して良好に設置することが可能である。
熱電変換素子は、熱源から効率良く熱を伝えるための吸熱層や蓄熱層を有していても良く、また、温度差を確保するために断熱層や放熱層を有していても良い。更に、用途や必要な電力量に応じ、取り出した電気を昇圧回路を用いて昇圧したり、取り出した電気エネルギーをコンデンサーやキャパシタ、あるいは二次電池等に一時的に溜めて使用することもできる。

【実施例】

【0064】

以下、実験例により、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、例中、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」をそれぞれ意味するものとする。また、「ＮＭＰ」とは、Ｎ－メチルピロリドンを示す。

【0065】

（重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＲＩ検出器を装備したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。装置は、ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用い、分離カラムを３本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー社製「ＴＳＫ－ＧＥＬＳＵＰＥＲＡＷ－４０００」、「ＡＷ－３０００」及び「ＡＷ－２５００」を用い、オーブン温度４０℃、溶離液として３０ｍＭトリエチルアミン及び１０ｍＭＬｉＢｒのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速０．６ｍＬ／分で測定した。測定用試料は、上記溶離液からなる分散媒に１％の濃度で調整し、２０μＬ注入した。分子量は、ポリスチレン換算値である。

【0066】

＜重合体（Ａ）の製造＞
（製造例１）
（重合体（Ａ－１）の製造）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、アセトニトリル１００部、アクリロニトリル９９部、スチレン１部、連鎖移動剤として３－メルカプト－１，２－プロパンジオール１部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を７０℃に加熱してアセトニトリル１０部、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（富士フイルム和光純薬製：Ｖ－６５）０．４部からなる混合物を６時間かけて反応容器内に滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、７０℃で１時間反応させた後、Ｖ－６５を０．１部添加し、さらに７０℃で１時間反応を続け目的物を沈殿物として得た。その後、不揮発分測定にて転化率が９８％を超えたことを確認した。生成物を減圧濾過によって濾別し、アセトニトリル１００部にて洗浄を行い、減圧乾燥によって溶媒を完全に除去して重合体（Ａ－１）を得た。

【0067】

（製造例２～１４）
（重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）の製造）
単量体の種類と配合量を表１に示すように変更した以外は、製造例１と同様にして、それぞれ重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）を製造した。各重合体のＭｗを表１に示す。尚、重合体（Ａ－２）～（Ａ－１４）の合成は、連鎖移動剤の添加、重合開始剤量の調整、および反応条件等を適宜変更してＭｗを調整した。また、連鎖移動剤として３－メルカプト－１，２－プロパンジオールを用いた。表１中、数値は特に断りのない限り「部」を表し、空欄は配合していないことを意味する。表１中の略号は以下のとおりである。
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
Ｓｔ：スチレン

【0068】

＜熱電変換材料を含む分散液の製造＞
［実施例１］
（分散液１）
重合体（Ａ－１）０．３部、ＳＷＣＮＴ（ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」）０．４部、ＮＭＰ７９．３部をそれぞれ秤量して混合した。さらにビーズを加え、スキャンデックスで４時間振とう後、ろ過してビーズを取り除き、熱電変換材料の分散液１を得た。

【0069】

［実施例２～３８、比較例１、２］
（分散液２～３８）
材料の種類および配合量を表２に示す内容にそれぞれ変更した以外は、分散液１の製造方法と同様にして、熱電変換材料の分散液２～３８をそれぞれ得た。

【0070】

表２に記載した略号の材料を以下に示す。
導電性材料（Ｂ）
ＳＷＣＮＴ：ＯＣＳｉＡｌ社製単層カーボンナノチューブ「ＴＵＢＡＬＬ」
ＭＷＣＮＴ：（ＫＵＭＨＯ ＰＥＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ社製多層カーボンナノチューブ「Ｋｎａｎｏｓ１００Ｐ」）
ＣＢ：（ライオン社製 ケッチェンブラック「ＥＣ－３００Ｊ」）

重合体（Ａ）ではない重合体
ＰＶＰ：日本触媒社製、ポリビニルピロリドンＫ－３０、不揮発分１００％
ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム

【0071】

＜熱電変換材料の評価＞
得られた分散液１～３８、１０１、１０２を、それぞれ基材としてシート状基材である厚さ７５μｍのＰＥＴフィルムにアプリケータを用いて塗布した後、１２０℃で３０分間乾燥して、膜厚５μｍの熱電変換膜を有する積層体それぞれを得た。分散液を基材に塗工した際の塗工適性として以下に示す方法に従って評価した。また、得られた熱電変換膜（以下、塗膜ともいう）を有する積層体について、以下の方法に従って、導電率、ゼーベック係数、常温安定性を評価した。結果を表２に示す。

【0072】

（導電率（抵抗率））
得られた積層体を２．５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り取り、ＪＩＳ－Ｋ７１９４に準じて、ロレスタＧＸ ＭＣＰ－Ｔ７００（三菱ケミカルアナリテック社製）を用いて四探針法で導電率を測定した。比較例１の導電率を１としたときの相対値として表２に示す。

【0073】

（ゼーベック係数）
得られた積層体を３ｍｍ×１０ｍｍの大きさに切り取り、アドバンス理工株式会社製のＺＥＭ－３ＬＷを用いて、８０℃におけるゼーベック係数（μＶ／Ｋ）を測定した。比較例１のゼーベック係数を１としたときの相対値を表２に示す。

【0074】

（常温安定性）
作製直後の積層体を、２５℃５０％の条件下で１０日間静置した後にゼーベック係数を測定した。作製直後の積層体のゼーベック係数（表２に挙げたゼーベック係数）に対するゼーベック係数の変化率を求め、下記基準に基づいて評価した。
◎：ゼーベック係数の変化率が１０％以下。（非常に良好）
○：ゼーベック係数の変化率が１０％より大きく２０％以下。（良好）
△：ゼーベック係数の変化率が２０％より大きく５０％以下。（使用可能）
×：ゼーベック係数の変化率が５０％より大きい。（不良）

【0075】

表２が示すように、本発明の熱電変換材料は、高い導電率とゼーベック係数を示した。更に、常温（２５℃、５０％）での安定性が高いことが確認された。これは、重合体中に芳香族炭化水素基を導入した結果、空気中の水分による熱電素子の劣化が防がれることにより常温での安定性が高まっているものと推察される。

【0076】

＜熱電変換素子の製造＞
厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、上記分散液をそれぞれ塗布し、厚さ２０μｍ、５ｍｍ×３０ｍｍの形状を有する熱電変換層を、それぞれ１０ｍｍ間隔に５つ作製した。次いで、各熱電変換層がそれぞれ直列に接続されるように、銀ペーストを用いて、厚さ１０μｍ、５ｍｍ×３３ｍｍの形状を有する銀回路（電極）を４つ作製して熱電変換素子をそれぞれ製造した。上記銀ペーストとしては、東洋インキ株式会社製のＲＥＸＡＬＰＨＡ ＲＡ－ＦＳ ０７４を使用した。各熱電変換素子について起電力を測定したところ、実施例１～３８で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子は、いずれも比較例１０１および１０２で製造した分散液を用いて製造した熱電変換素子よりも起電力が優れていることを確認した。

【産業上の利用可能性】

【0077】

本発明の実施形態である熱電変換材料は、導電性及びゼーベック係数を両立し、熱電特性にも優れるため、上記材料を使用して、高性能の熱電変換素子を提供することができる。

【0078】

【表1】

【0079】

【表2】