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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】光応答性化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 231/12 20060101AFI20241112BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241112BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241112BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20241112BHJP
G03G 15/20 20060101ALI20241112BHJP
C09J 9/00 20060101ALN20241112BHJP
【ＦＩ】
C07D231/12 C
C07D231/12 CSP
G03G9/08 391
G03G9/087 325
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G15/20 510
C09J9/00
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020135375
(22)【出願日】2020-08-07
(65)【公開番号】P2022031009
(43)【公開日】2022-02-18
【審査請求日】2023-05-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000001270
【氏名又は名称】コニカミノルタ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000671
【氏名又は名称】ＩＢＣ一番町弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】草野 優咲子
(72)【発明者】
【氏名】須釜 宏二
(72)【発明者】
【氏名】堀口 治男
(72)【発明者】
【氏名】中村 和明
(72)【発明者】
【氏名】芝田 豊子
【審査官】早川 裕之
(56)【参考文献】
【文献】特開昭５１－１２２０６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第７２４３２５９（ＪＰ，Ｂ２）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３７６１５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許第０３８５９４４０（ＵＳ，Ａ）
【文献】特開２０２１－０７０６７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】Chem. Mater. ，1997年，９，１４８０－１４８７
【文献】Chem. Eur. J. ，2017年，２３，５３１７－５３２９
【文献】Heterocycles ，1999年，５１，７５１－７６２
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ
Ｇ０３Ｇ ９／
Ｇ０３Ｇ １５／
Ｃ０９Ｊ ９／
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記一般式（１）で表される光応答性化合物：【化1】
式中、Ｚ１およびＺ２は、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１が、芳香族炭化水素構造であり、
Ｒ２が、下記式で表され、
【化2】
式中、Ｒ ｃ は、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のアルコキシ基であり、ただし、下記化合物１、２、４～６を除く。
【化3】
【請求項2】
前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、またはビフェニル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項3】
前記Ｒ
１
が、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項１または２に記載の化合物。
【請求項4】
前記Ｒ
１
が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、請求項３に記載の化合物。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物を含む、トナー。
【請求項6】
結着樹脂をさらに含む、請求項５に記載のトナー。
【請求項7】
前記結着樹脂は、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項６に記載のトナー。
【請求項8】
請求項５～７のいずれか１項に記載のトナーからなるトナー像を記録媒体上に形成する工程と、前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程と、
を含む、画像形成方法。
【請求項9】
前記光の波長が、２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である、請求項８に記載の画像形成方法。
【請求項10】
前記トナー像を加圧する工程をさらに含む、請求項８または９に記載の画像形成方法。
【請求項11】
前記加圧する工程において、前記トナー像をさらに加熱する、請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項12】
前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程において、光照射とともに前記トナー像を加熱する、請求項８～１１のいずれか１項に記載の画像形成方法。
【請求項13】
請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物を含む、光応答性接着剤。
【請求項14】
請求項１～４のいずれか１項に記載の化合物を含む、光スイッチング材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する、光応答性化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
光照射により流動性が変化する材料として光応答性材料が知られている。例えば、特許文献１または２に記載のアゾベンゼン化合物（アゾベンゼン誘導体）は、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こす。
【0003】
これによる分子構造変化が固体状態から流動性状態への相転移を誘起すると考えられている。また、波長を変えて再光照射するか、加熱するか、或いは、暗所に室温で放置することで、逆反応が起きて再び固化するというものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１１－２５６１５５号公報
【文献】特開２０１１－２５６２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、上記特許文献１、２に記載されているアゾベンゼン誘導体は、いずれも黄色～橙色の着色が有り、トナーや接着剤など工業製品に応用する際に所望の色を再現できないという問題があった。さらに、本発明者らの検討によれば、アゾベンゼン誘導体の置換基を変化させることにより、黄色～橙色の着色につき、多少色を調整することはできても、根本的に無色もしくは無色に近い状態にすることは不可能であることも分かった。
【0006】
そこで本発明は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意研究を積み重ねた。その結果、Ｃ＝Ｎ結合の両端にそれぞれ芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造を有するアゾメチン化合物において、当該芳香族複素環構造におけるＣ＝Ｎに結合した炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している化合物とすることで、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させた。
【0008】
すなわち本発明は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する、下記一般式（１）で表される光応答性化合物である：
【0009】
【化1】
【0010】
式中、Ｚ１およびＺ２は、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、
Ｒ２が、芳香族複素環構造を含み、
前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している。
Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、
Ｒ２が、芳香族複素環構造を含み、
前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、光照射により流動化し、可逆的に非流動化するという光応答性を十分に担保し、トナーに用いられたときに定着性を向上させ、さらに色再現性の良好な光応答性化合物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。
【図2】画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【図3】実施例の光応答接着試験で用いた化合物の光照射に伴う接着性の変化を測定する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の好ましい実施形態を説明する。なお、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、本明細書において、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
【0014】
＜光応答性化合物＞
本発明の一実施形態は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する、下記一般式（１）で表される光応答性化合物である：
本発明の一実施形態は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する、下記一般式（１）で表される光応答性化合物である：
【0015】
【化2】
【0016】
式中、Ｚ１およびＺ２は、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２であり、
Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、
Ｒ２が、芳香族複素環構造を含み、
前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している。
Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、
Ｒ２が、芳香族複素環構造を含み、
前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している。
【0017】
ここで、上記一般式（１）を以下の具体例の一つを用いて説明すると、以下の式：
【0018】
【化3】
【0019】
に示されるとおり、Ｚ２には芳香族複素環構造における炭素原子が結合しており、当該炭素原子に隣接する結合箇所（つまり＊で示される結合箇所）の少なくとも１つは炭素原子（上記具体例では２つが炭素原子）であり、当該炭素原子（上記具体例では２つの炭素原子）に水素原子が（上記具体例では２つの水素原子が）結合している。なお、本明細書中、「光応答性化合物」を単に「化合物」とも称する場合がある。かようなアゾメチン化合物であることによって、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する光応答性を十分に担保し、定着性を向上させ、さらに色再現性の良好な光応答性化合物を提供することができる。
【0020】
本明細書中、光照射により流動化し、可逆的に非流動化するとは、光照射によって非流動状態から流動状態へと変化し、さらに非流動状態へと戻ることを指す。すなわち、本発明の化合物は、常温、常圧下、光照射されていないときに非流動性の固体状態であり、光照射により軟化して流動状態に変化する。光照射を停止し、室温の暗所もしくは可視光照射下で放置、または加熱することで非流動性の固体状態に戻る。本明細書中、流動状態とは、少ない外力で変形する状態をいう。
【0021】
かような技術的効果を奏するメカニズムは以下のとおりと推測される。ただし本発明の技術的範囲はかかるメカニズムに限定されない。すなわち、アゾベンゼン化合物は、光を吸収し固体状態から軟化（光相転移）する材料であり、その光相転移は、シス－トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。特許文献１または２に記載のアゾベンゼン化合物は、光照射による異性化反応に伴って相変化を起こすが、これらの化合物は、可視光領域にｎ－π＊遷移に由来する強い吸収を示し、橙色に着色しているため、工業製品に適用する際に所望の色を再現しにくいという点で問題があることが知見された。
【0022】
本発明では、所定のアゾメチン化合物を用いることで、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のない化合物を提供することを実現した。アゾベンゼン部位に代わりアゾメチン部位（Ｃ＝Ｎの部分）を導入することで、アゾベンゼン化合物における強いｎ－π＊吸収を弱めることができるため、著しい着色のない化合物を実現できる。
【0023】
また、光異性化に伴い可逆的に流動化および非流動化する化合物は、非流動性のトランス体が光照射され、シス体へ異性化するとき、多くのトランス体がシス体へと変化することで規則構造が崩れ相転移変化、すなわち流動化現象を誘起できると考えられる。また、シス体がトランス体へと戻っていくことで、再び規則構造が形成され、非流動化現象を誘起できると考えられる。したがって、流動化現象を誘起するためには、多くのトランス体がシス体へ異性化する必要があると考えられる。しかしながら、一般的にアゾメチン化合物は、アゾベンゼン化合物に比べてシス体からトランス体への異性化の速度が速いことが知られており、Ｃ＝Ｎ結合の両端にそれぞれ非置換のベンゼン環を導入したアゾメチン化合物では可逆的な流動化および非流動化現象を誘起するには不利になることが予想された。
【0024】
そこで本発明では、アゾメチン化合物において、Ｃ＝Ｎ結合の両端にそれぞれ芳香族炭化水素構造および芳香族複素環構造を有し、かつ前記芳香族複素環構造においてＣ＝Ｎに結合した炭素原子に隣接する２つの原子のうち少なくとも一方が炭素原子であり、当該炭素原子上に水素原子を有する化合物とした。これにより、光照射時のシス体量が増加し、光異性化反応に伴う流動化を誘起することができたものと考えられる。これは、芳香族複素環構造を導入することでシス→トランス反応速度が低下すること、さらにシス体において、芳香族複素環基のＣ＝Ｎに結合した炭素原子に隣接する炭素原子上の水素原子と、芳香族炭化水素基とが分子内ＣＨ－π相互作用を形成することで、シス体が安定化され、より多くのシス体が生成したことによるものと考えられる。
【0025】
以下、一般式（１）で表される化合物についてさらに説明する。
【0026】
（Ｚ１およびＺ２）
本発明の一実施形態において、上述のとおり、Ｚ１およびＺ２が、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２である。
本発明の一実施形態において、上述のとおり、Ｚ１およびＺ２が、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２である。
【0027】
（Ｒ１およびＲ２）
本発明の一実施形態において、上述のとおり、Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、Ｒ２が、芳香族複素環構造を含む。
本発明の一実施形態において、上述のとおり、Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、Ｒ２が、芳香族複素環構造を含む。
【0028】
本発明の一実施形態において、芳香族炭化水素構造としては、特に制限されないが、例えば置換もしくは非置換の芳香族炭化水素基であり、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数６～３０の芳香族炭化水素基である。本発明の好ましい実施形態において、前記Ｒ１は、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ピレニル基、またはビフェニル基である。このような化合物であれば、流動化、非流動化が効果的に生じうる。なかでも、分子間のパッキングが発現しやすく、かつトランス－シス異性化した際には高い熱運動性を示し、流動化現象を誘起しやすくなる観点からＲ１は、置換もしくは非置換のフェニル基、ナフチル基、またはフェナントレニル基が好ましい。
【0029】
本発明の一実施形態において、芳香族複素環構造としては、特に制限されないが、例えば置換もしくは非置換の芳香族複素環基であり、好ましくは置換もしくは非置換の炭素数２～３０の芳香族複素環基である。前記芳香族炭化水素構造は、電子供与性の高いものが好ましく、本発明の好ましい実施形態において、前記Ｒ２は、置換もしくは非置換のチエニル基、フラニル基、ピロリル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾチエニル基、ベンズイミダゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、キノリニル基、イソキノリニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ナフチリジニル基、アクリジニル基、カルバゾリル基、またはジベンゾチエニル基でありうる。このような化合物であれば、流動化、非流動化が効果的に生じうる。
【0030】
上記の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。置換基としては特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルアミノ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基、および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。好ましくは、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基、および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基である。
【0031】
上記のように、アゾメチン化合物の光相転移はアゾベンゼン化合物と同様、シス－トランス異性化により結晶構造が崩れることで生じていると考えられる。一般的にアゾメチン化合物は分子間のπ－π相互作用が強いため、光相転移は結晶構造の極最表面でしか生じない。ここで、上記一般式（１）のＲ１またはＲ２でそれぞれ表される芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が置換基を有すると、本発明のアゾメチン化合物は、π－π相互作用が支配的な周期構造中に、これらの置換基の熱運動によって等方的に乱れた構造が共存する特異的な結晶構造を形成する。そのため、局所的にシス－トランス異性化反応が進行しアゾメチン部位のπ－π相互作用が低減すると、系全体で連鎖的に等方的な融解を生じる。そのため、シス－トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなると考えられる。
【0032】
この際、上記置換基の少なくとも１つが、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１８のアシル基、または炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基であることが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態は、上記一般式（１）において、前記Ｒ１および前記Ｒ２の少なくとも一方が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１８のアシル基、および炭素数２～１８のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する。このような構造とすることで、シス－トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなると考えられる。このうち、熱運動性が高いことから、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基または炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基であることがさらに好ましい。
【0033】
さらに、本発明の好ましい一実施形態は、一般式（１）において、前記Ｒ１および前記Ｒ２が、それぞれ独立して、ハロゲン基、シアノ基、ニトロ基、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有し、前記Ｒ１および前記Ｒ２の少なくとも一方が、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基、炭素数２～１０のジアルキルアミノ基、炭素数２～１９のアシル基および炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基からなる群から選択される少なくとも１つの置換基を有する、化合物である。このような構成とすることで、シス－トランス異性化に有利に作用する格子欠陥の生成や自由体積の発現、π－π相互作用の低減等が生じる。ゆえに、シス－トランス異性化がより進行しやすくなり、流動化が発現しやすくなると考えられる。
【0034】
上記置換基の炭素数としては、より好ましくは、上記アルキル基は、炭素数１～１２のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数４～１２のアルキル基である。また、より好ましくは、上記アルコキシ基は、炭素数１～１２のアルコキシ基であり、さらに好ましくは炭素数４～１２のアルコキシ基である。また、より好ましくは、上記ジアルキルアミノ基は、炭素数２～８のジアルキルアミノ基であり、さらに好ましくは炭素数４～６のジアルキルアミノ基である。より好ましくは、上記アシル基は、炭素数２～１３のアシル基であり、さらに好ましくは炭素数５～１３のアシル基である。また、より好ましくは、上記アルコキシカルボニル基は、炭素数２～１３のアルコキシカルボニル基であり、さらに好ましくは炭素数５～１３のアルコキシカルボニル基がさらに好ましい。このように、長鎖置換基を導入することで結晶が崩れやすく、光溶融性がよくなり、トナーに用いた場合に定着性がよくなる。
【0035】
炭素数１～１８のアルキル基の例としては、特に制限されるものではなく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基などの直鎖状のアルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、１－メチルペンチル基、４－メチル－２－ペンチル基、３，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、１－メチルヘキシル基、ｔ－オクチル基、１－メチルヘプチル基、２－エチルヘキシル基、２－プロピルペンチル基、２，２－ジメチルヘプチル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチル基、３，５，５－トリメチルヘキシル基、１－メチルデシル基、１－ヘキシルヘプチル基などの分枝状のアルキル基が挙げられる。
【0036】
炭素数１～１８のアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基などの直鎖状のアルコキシ基：１－メチルペンチルオキシ基、４－メチル－２－ペンチルオキシ基、３，３－ジメチルブチルオキシ基、２－エチルブチルオキシ基、１－メチルヘキシルオキシ基、ｔ－オクチルオキシ基、１－メチルヘプチルオキシ基、２－エチルヘキシルオキシ基、２－プロピルペンチルオキシ基、２，２－ジメチルヘプチルオキシ基、２，６－ジメチル－４－ヘプチルオキシ基、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシ基、１－メチルデシルオキシ基、１－ヘキシルヘプチルオキシ基などの分枝状のアルコキシ基が挙げられる。
【0037】
炭素数１～１０のアルキルアミノ基の例としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基などが挙げられる。
【0038】
炭素数２～１０のジアルキルアミノ基の例としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジ－イソブチルアミノ基、メチルエチルアミノ基などが挙げられる。
【0039】
炭素数２～１９のアシル基の例としては、飽和または不飽和の直鎖または分岐鎖のアシル基であり、例えば、アセチル基、プロパノイル基（プロピオニル基）、ブタノイル基（ブチリル基）、イソブタノイル基（イソブチリル基）、ペンタノイル基（バレリル基）、イソペンタノイル基（イソバレリル基）、ｓｅｃ－ペンタノイル基（２－メチルブチリル基）、ｔ－ペンタノイル基（ピバロイル基）、ヘキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ｔ－オクタノイル基（２，２－ジメチルヘキサノイル基）、２－エチルヘキサノイル基、ノナノイル基、イソノナノイル基、デカノイル基、イソデカノイル基、ウンデカノイル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、ベヘノイル基、ウンデシレノイル基およびオレオイル基等が挙げられる。
【0040】
炭素数２～１９のアルコキシカルボニル基の例としては、直鎖状若しくは分岐状であり、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－ブトキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、ｎ－ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ－ドデシルオキシカルボニル基、ｎ－トリデシルオキシカルボニル基、ｎ－テトラデシルオキシカルボニル基、ｎ－ペンタデシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキサデシルオキシカルボニル基などの直鎖状のアルコキシカルボニル基：１－メチルペンチルオキシカルボニル基、４－メチル－２－ペンチルオキシカルボニル基、３，３－ジメチルブチルオキシカルボニル基、２－エチルブチルオキシカルボニル基、１－メチルヘキシルオキシカルボニル基、ｔ－オクチルオキシカルボニル基、１－メチルヘプチルオキシカルボニル基、２－エチルヘキシルオキシカルボニル基、２－プロピルペンチルオキシカルボニル基、２，２－ジメチルヘプチルオキシカルボニル基、２，６－ジメチル－４－ヘプチルオキシカルボニル基、３，５，５－トリメチルヘキシルオキシカルボニル基、１－メチルデシルオキシカルボニル基、１－ヘキシルヘプチルオキシカルボニル基などの分枝状のアルコキシカルボニル基が挙げられる。
【0041】
本発明の一実施形態において、上記一般式（１）で表される化合物は、前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している２つの原子がいずれも水素原子が結合している炭素原子である、化合物である。かかる実施形態であることによって本発明の所期の効果、特に定着性が顕著に向上する。前記芳香族複素環構造において、Ｃ＝Ｎ結合を構成する炭素原子または窒素原子に結合した炭素原子に２つの炭素原子が隣接し、当該２つの炭素原子上にそれぞれ水素原子が結合している場合、シス体において芳香族炭化水素環との間の分子内ＣＨ－π相互作用が生じる確率が高くなる。そのため、よりシス体が安定化されることによって、光異性化に伴う流動化がより一層効果的に発現しうるものと考えられる。
【0042】
（Ｒ２）
本発明の一実施形態は、前記一般式（１）において、前記Ｒ２が、下記式で表される化合物である：
本発明の一実施形態は、前記一般式（１）において、前記Ｒ２が、下記式で表される化合物である：
【0043】
【化4】
【0044】
式中、Ｘ、Ｙ、ＰおよびＱの少なくとも２つは炭素原子であり、残りは、窒素原子、硫黄原子または酸素原子であり、ただし、ＸおよびＹの少なくとも１つは炭素原子であり、
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄがＸ、Ｙ、ＰおよびＱの原子価に応じて存在する場合、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または水素原子であり、ただし、ＲａおよびＲｂのうち炭素原子に結合するもののうち少なくとも１つは水素原子であり、ＲｂおよびＲｃ、またはＲｃおよびＲｄは縮合環を形成してもよい。
Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄがＸ、Ｙ、ＰおよびＱの原子価に応じて存在する場合、それぞれ独立して、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のアルコキシ基または水素原子であり、ただし、ＲａおよびＲｂのうち炭素原子に結合するもののうち少なくとも１つは水素原子であり、ＲｂおよびＲｃ、またはＲｃおよびＲｄは縮合環を形成してもよい。
【0045】
本発明の一実施形態においては、上記式において、ＰおよびＱの少なくとも１つが窒素原子であることが好ましく、ＰおよびＱの２つが窒素原子であることがより好ましい。
【0046】
本発明の一実施形態において、ＸおよびＹがいずれも炭素原子であり、ＲａおよびＲｂがいずれも水素原子であることが好ましい。
【0047】
本発明の一実施形態において、ＲｃおよびＲｄの少なくとも１つは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基（例えば炭素数１～１２のアルキル基、好ましくは炭素数３～８のアルキル基、より好ましくは炭素数４～６のアルキル基）である。特に、炭素数４以上のアルキル基であることによって本発明の所期の効果（特にトナーに用いたときの定着性向上効果）を効率的に奏する。
【0048】
本発明の他の一実施形態は、前記一般式（１）において、前記Ｒ２が、下記式で表される化合物である：
【0049】
【化5】
【0050】
式中、Ｒｃは、水素原子、炭素数１～１８のアルキル基または炭素数１～１８のアルコキシ基である。かような実施形態であることによって本発明の所期の効果（特に定着性向上効果）を効率的に奏する。好ましくは、Ｒｃは、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、より好ましくは水素原子または炭素数４～１２のアルキル基である。かような実施形態であることによって本発明の所期の効果（特に定着性向上効果）を効率的に奏する。
【0051】
＜光応答性化合物の製造方法＞
本発明のアゾメチン化合物の合成方法は、特に制限されない。たとえば、一般式（１）において、Ｚ１がＮであり、Ｚ２がＣＨであり、Ｒ１が４－デシルオキシフェニル基であり、Ｒ２が１－メチル－４－ピラゾリル基である化合物を例にとれば、下記スキーム１により合成できる。
本発明のアゾメチン化合物の合成方法は、特に制限されない。たとえば、一般式（１）において、Ｚ１がＮであり、Ｚ２がＣＨであり、Ｒ１が４－デシルオキシフェニル基であり、Ｒ２が１－メチル－４－ピラゾリル基である化合物を例にとれば、下記スキーム１により合成できる。
【0052】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、４－デシルオキシベンゼンアミン（４－デシルオキシアニリン）と１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒドとを加熱攪拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物のアゾメチン化合物を得ることができる（下記スキーム１参照）。加熱攪拌の際の温度は、好ましくは０℃以上１００℃以下の範囲内、より好ましくは３０℃以上７０℃以下の範囲内、さらに好ましくは、４０℃以上６０℃以下の範囲内である。
【0053】
【化6】
【0054】
また、たとえば、一般式（１）において、Ｚ１がＮであり、Ｚ２がＣＨであり、Ｒ１が４－ヘキシルオキシフェニル基であり、Ｒ２が５－メチル－２－チエニル基である化合物を例にとれば、下記スキーム２により合成できる。
【0055】
エタノール（ＥｔＯＨ）中、４－（ヘキシルオキシ）アニリンと５－メチルチオフェン－２－カルボキシアルデヒドとを加熱攪拌して反応させ、反応液をろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄し、メタノール／エタノールで再結晶すれば、目的物のアゾメチン化合物を得ることができる（下記スキーム２参照）。加熱攪拌の際の温度は、特に制限されないが、例えば、上記スキーム１の反応と同様である。
【0056】
【化7】
【0057】
上記以外のアゾメチン化合物についても、上記スキーム１、２を参照し、適宜原料を変更することで同様の方法で合成することができる。また、たとえば、上記スキーム２の反応により得られる化合物のＺ１とＺ２を入れ替えた化合物、すなわち、Ｚ１がＣＨであり、Ｚ２がＮであり、Ｒ１が４－ヘキシルオキシフェニル基であり、Ｒ２が５－メチル－２－チエニル基である化合物を調製する場合は、原料を４－（ヘキシルオキシ）ベンズアルデヒドと５－メチル－２－チエニルアミンに変更して上記スキーム２を参照して合成することができる。
【0058】
本発明のアゾメチン化合物は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【0059】
なお、本発明の上記一般式（１）で表される化合物の分子量は特に制限されないが、１００以上１０００未満であることが好ましく、１００以上８００以下であることがより好ましい。なお、本発明の上記一般式（１）で表される化合物は、重合体を含まないものとする。好ましい実施形態において、上記一般式（１）で表される化合物は、繰り返し単位を含まずに構成されている。好ましい実施形態において、上記一般式（１）で表される化合物は、重合性基を含むモノマーを重合して得られるものではない。
【0060】
本発明の一実施形態は、光照射により流動化し、可逆的に非流動化する、下記一般式（１）で表される光応答性化合物：
【0061】
【化8】
【0062】
（式中、Ｚ１およびＺ２は、ＮまたはＣＨであり、ただし、Ｚ１≠Ｚ２であり、Ｒ１が、芳香族炭化水素構造を含み、Ｒ２が、芳香族複素環構造を含み、前記Ｚ２に結合する前記芳香族複素環構造における炭素原子に隣接して結合している少なくとも１つの炭素原子に水素原子が結合している）；
ただし、以下の１）、２）の化合物（下記表１、２に具体的に開示される化合物）を除く、化合物である。
ただし、以下の１）、２）の化合物（下記表１、２に具体的に開示される化合物）を除く、化合物である。
【0063】
１）光照射で可逆的に流動化および非流動化する下記化学式１で表される化合物であって、Ｘ、Ｙ、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１～Ｒ１０が下記表１で表される化合物（表１中、「式２の基」は下記化学式２で表される基である）：および
【0064】
【化9】
【0065】
２）光照射により流動化し、可逆的に非流動化する下記一般式（１）で表される光応答性化合物であって、Ｚ１、Ｚ２、ＡおよびＢは、下記表２で表される化合物。
【0066】
【化10】
【0067】
【表1-1】
【0068】
【表1-2】
【0069】
【表1-3】
【0070】
【表2-1】
【0071】
【表2-2】
【0072】
【表2-3】
【0073】
【表2-4】
【0074】
【表2-5】
【0075】
＜光照射による流動化および可逆的な非流動化＞
光照射により本発明の化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。上記範囲であれば結晶が崩れやすく（光溶融性が良く）なり、定着性がよくなる。また、流動化させる際には、光照射に加え、熱や圧力を加えて流動化を促進させてもよい。上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加える場合であっても、より少ない熱や圧力で流動化させることができる。そのため、本発明の化合物をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、定着性に優れ、かつ色再現性の高いトナーを得ることができる。
光照射により本発明の化合物が流動化する際の照射光の波長は、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。上記範囲であれば結晶が崩れやすく（光溶融性が良く）なり、定着性がよくなる。また、流動化させる際には、光照射に加え、熱や圧力を加えて流動化を促進させてもよい。上記波長の照射光を照射することにより、熱や圧力を加える場合であっても、より少ない熱や圧力で流動化させることができる。そのため、本発明の化合物をトナーに導入することで、上記波長での定着が可能となり、定着性に優れ、かつ色再現性の高いトナーを得ることができる。
【0076】
なお、上記波長範囲には、可視光の一部が含まれる。そのため、本発明の化合物は、太陽光（自然光）や蛍光灯などの照明による光を受けただけでは流動化せず、かつ出来るだけ照射量及び照射時間を抑えた低コスト条件でより流動化するのが望ましい。かかる観点から、上記化合物が流動化する際の照射光の照射条件としては、照射量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、より好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、さらに好ましくは、０．１Ｊ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内である。
【0077】
化合物を流動化させる際に、光照射とともに、化合物を加熱してもよい。これにより、より低い照射量で流動化させることができる。この際の加熱温度としては、例えば、２０℃以上２００℃以下の範囲内であり、好ましくは２０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
【0078】
一方、本発明の化合物を非流動化（再固化）する条件は、室温（２５±１５℃の範囲）で放置（自然環境下）が好ましい。この際は、暗所におくのが良いが、自然光や蛍光灯などの可視光を受けていてもよい。非流動化させる過程で、熱を加えるとより好ましい。また光を加えても良い。
【0079】
前記化合物を加熱して非流動化させる場合、加熱温度としては、好ましくは０℃以上２００℃以下の範囲内、より好ましくは２０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
【0080】
［トナーの構成］
本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、トナーである。本発明の化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能であり、定着性に優れ、色再現性の高いトナーを得ることができる。なお、トナーとは、トナー母体粒子またはトナー粒子の集合体をいう。トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであることが好ましいが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子およびトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。
本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、トナーである。本発明の化合物をトナーに導入することで、光照射により定着可能であり、定着性に優れ、色再現性の高いトナーを得ることができる。なお、トナーとは、トナー母体粒子またはトナー粒子の集合体をいう。トナー粒子とは、トナー母体粒子に外添剤を添加したものであることが好ましいが、トナー母体粒子をそのままトナー粒子として用いることもできる。なお、本発明において、トナー母体粒子、トナー粒子およびトナーを特に区別する必要がない場合、単に「トナー」ともいう。
【0081】
（結着樹脂）
本発明のトナーは、本発明の所定のアゾメチン化合物に加え、さらに結着樹脂を含むことが好ましい。トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。結着樹脂を用いずに、前記アゾメチン化合物単独または他の添加剤である着色剤や離型剤を加えるだけでもトナーの製造は可能である。前記アゾメチン化合物と結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、前記アゾメチン化合物および結着樹脂を含むトナーは、電子写真用トナーにより容易に適用することができる。
本発明のトナーは、本発明の所定のアゾメチン化合物に加え、さらに結着樹脂を含むことが好ましい。トナーの製造方法として後述の乳化凝集法を利用することにより、略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子を作製できることが一般的に知られている。結着樹脂を用いずに、前記アゾメチン化合物単独または他の添加剤である着色剤や離型剤を加えるだけでもトナーの製造は可能である。前記アゾメチン化合物と結着樹脂とを併用することにより、乳化凝集法における塩析を用いて略均一な粒子径および形状を有するトナー粒子の作製を行うことができる。よって、前記アゾメチン化合物および結着樹脂を含むトナーは、電子写真用トナーにより容易に適用することができる。
【0082】
結着樹脂は、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられている樹脂を制限なく用いることができる。結着樹脂としては、たとえば、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン樹脂、アミド樹脂、およびエポキシ樹脂などが用いられうる。これら結着樹脂は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【0083】
これらの中でも、溶融すると低粘度になり、かつ高いシャープメルト性を有するという観点から、結着樹脂は、スチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スチレンアクリル樹脂およびポリエステル樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。かかる実施形態であることによって画像強度を高めることができる。
【0084】
（スチレンアクリル樹脂）
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
本発明でいうスチレンアクリル樹脂とは、少なくとも、スチレン単量体に由来する構造単位と、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位とを含む重合体である。ここで、スチレン単量体とは、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものも含まれる。
【0085】
スチレン単量体としては、たとえば、スチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンなどが挙げられる。
【0086】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体とは、エステル結合を有する官能基を側鎖に有するものである。具体的には、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル単量体の他、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるメタクリル酸エステル単量体などのビニル系エステル化合物が含まれる。なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体における（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸を意味する。
【0087】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【0088】
スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体は、それぞれ単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【0089】
スチレンアクリル樹脂におけるスチレン単量体に由来する構造単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、特に限定されず、結着樹脂の軟化点やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整されうる。具体的には、スチレン単量体に由来する構造単位の含有量は、スチレンアクリル樹脂を構成する全構造単位に対して４０～９５質量％であることが好ましく、５０～９０質量％であることがより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構造単位の含有量は、全構造単位に対して５～６０質量％であることが好ましく、１０～５０質量％であることがより好ましい。
【0090】
スチレンアクリル樹脂は、必要に応じて、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の他の単量体に由来する構造単位をさらに含んでもよい。他の単量体の例としては、ビニル単量体が挙げられる。以下に、本発明でいうスチレンアクリル共重合体を形成する際に併用可能なビニル単量体を例示するが、併用可能なビニル単量体は以下に示すものに限定されるものではない。
【0091】
（１）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
（５）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなど
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど
（２）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど
（３）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど
（４）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
（５）Ｎ－ビニル化合物類
Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンなど
（６）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体など。
【0092】
また、多官能性ビニル単量体を使用して、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。さらに、側鎖にイオン性解離基を有するビニル単量体を使用することも可能である。イオン性解離基の具体例としては、たとえば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられる。以下に、これらイオン性解離基を有するビニル単量体の具体例を示す。
【0093】
カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなどが挙げられる。
【0094】
本発明に使用されるスチレンアクリル樹脂を形成する場合、スチレン単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は特に限定されるものではなく、結着樹脂の軟化点温度やガラス転移温度を制御する観点から適宜調整することが可能である。具体的には、スチレン単量体の含有量は、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体全体に対し４０～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、スチレンアクリル樹脂を構成する単量体全体に対し５～６０質量％が好ましく、１０～５０質量％がより好ましい。
【0095】
スチレンアクリル樹脂の形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性あるいは水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。必要に応じてたとえば、ｎ－オクチルメルカプタンなどの公知の連鎖移動剤を使用してもよい。油溶性の重合開始剤としては、たとえば、以下に示すアゾ系またはジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤が用いられる。
【0096】
アゾ系またはジアゾ系重合開始剤としては、２，２’－アゾビス－（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
【0097】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２－ビス－（４，４－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス－（ｔ－ブチルパーオキシ）トリアジンなどが挙げられる。
【0098】
また、乳化重合法でスチレンアクリル樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性ラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などが挙げられる。
【0099】
重合温度は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、５０～１００℃であることが好ましく、５５～９０℃であることがより好ましい。また、重合時間は、用いる単量体や重合開始剤の種類によっても異なるが、たとえば２～１２時間であることが好ましい。
【0100】
乳化重合法により形成されるスチレンアクリル樹脂粒子は、組成の異なる樹脂よりなる２層以上の構成とすることもできる。この場合の製造方法としては、常法に従った乳化重合処理（第１段重合）により調製した樹脂粒子の分散液に、重合開始剤と重合性単量体とを添加し、この系を重合処理（第２段、第３段重合）する多段重合法を採用することができる。
【0101】
（ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
ポリエステル樹脂は、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸成分）と、２価以上のアルコール（多価アルコール成分）との重縮合反応によって得られるポリエステル樹脂である。なお、ポリエステル樹脂は、非晶性であってもよいし、結晶性であってもよい。
【0102】
多価カルボン酸成分および多価アルコール成分の価数は、好ましくはそれぞれ２～３であり、より好ましくはそれぞれ２である。すなわち、多価カルボン酸成分は、ジカルボン酸成分を含むことが好ましく、多価アルコール成分は、ジアルコール成分を含むことが好ましい。
【0103】
ジカルボン酸成分としては、たとえば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９－ノナンジカルボン酸、１，１０－デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１－ウンデカンジカルボン酸、１，１２－ドデカンジカルボン酸、１，１３－トリデカンジカルボン酸、１，１４－テトラデカンジカルボン酸、１，１６－ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８－オクタデカンジカルボン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；メチレンコハク酸、フマル酸、マレイン酸、３－ヘキセンジオイック酸、３－オクテンジオイック酸、ドデセニルコハク酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ－ブチルイソフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロロフタル酸、ニトロフタル酸、ｐ－フェニレン二酢酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸などの不飽和芳香族ジカルボン酸；などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。ジカルボン酸成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【0104】
その他、トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸、およびその無水物、あるいは炭素数１～３のアルキルエステルなども用いることができる。
【0105】
ジオール成分としては、たとえば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，１４－テトラデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール、１，２０－エイコサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの飽和脂肪族ジオール；２－ブテン－１，４－ジオール、３－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、３－ブチン－１，４－ジオール、９－オクタデセン－７，１２－ジオールなどの不飽和脂肪族ジオール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどのビスフェノール類、およびこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物などのビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオールが挙げられ、また、これらの誘導体を用いることもできる。ジオール成分は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
【0106】
ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸成分および多価アルコール成分を重縮合する（エステル化する）ことによりを製造することができる。
【0107】
ポリエステル樹脂の製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウムなどの金属の化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；およびアミン化合物などが挙げられる。具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ（ジブチル錫オキサイド）、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート（Ｔｉ（Ｏ－ｎ－Ｂｕ）４）、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコキシド、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0108】
重合温度は特に限定されるものではないが、７０～２５０℃であることが好ましい。また、重合時間も特に限定されるものではないが、０．５～１０時間であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【0109】
本発明のトナーが結着樹脂を含む場合、前記アゾメチン化合物の含有量は、化合物種や樹脂種によるが、定着性と色再現性の観点から、前記アゾメチン化合物：結着樹脂＝５：９５～９５：５（質量比）の範囲であることが好ましく、１０：９０～９０：１０（質量比）の範囲が好ましく、１０：９０～８０：２０（質量比）の範囲がより好ましく、１０：９０～７０：３０（質量比）の範囲がさらに好ましい。この範囲であれば、前記アゾメチン部位を有する化合物の光相転移が生じやすく、トナーの光照射による軟化速度が十分なものとなる。なお、２種類以上のアゾメチン化合物を用いる場合はその合計量が上記範囲となることが好ましい。２種類以上の結着樹脂を用いる場合はその合計量が上記範囲となることが好ましい。
【0110】
トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性や耐熱保管性などの観点から、２５～１００℃であることが好ましく、３０～８０℃であることがより好ましい。トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、トナーが結着樹脂を含む場合は、結着樹脂の含有量や、結着樹脂の種類、および分子量などによって調整することができる。
【0111】
なお、本発明のトナーは、単層構造を有する粒子であってもよいし、コアシェル構造を有する粒子であってもよい。コアシェル構造のコア粒子およびシェル部に用いられる結着樹脂の種類は、特に制限されない。
【0112】
＜着色剤＞
本発明のトナーは、着色剤をさらに含んでいてもよい。本発明の化合物は著しい着色がないため、着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
本発明のトナーは、着色剤をさらに含んでいてもよい。本発明の化合物は著しい着色がないため、着色剤の色再現性の高いトナーを得ることができる。着色剤としては、一般に知られている染料および顔料を用いることができる。
【0113】
黒色のトナーを得るための着色剤としては、カーボンブラック、磁性体、鉄・チタン複合酸化物ブラックなどが挙げられ、カーボンブラックとしてはチャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックが含まれる。また、磁性体としてはフェライト、マグネタイトなどが挙げられる。
【0114】
イエローのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１８０、同１８５などの顔料が挙げられる。
【0115】
マゼンタのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同５３：１、同５７：１、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２などの顔料が挙げられる。
【0116】
シアンのトナーを得るための着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などの染料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同７、同１５、同１５：３、同６０、同６２、同６６、同７６などの顔料が挙げられる。
【0117】
各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0118】
着色剤の含有量は、外添剤の添加前のトナー粒子（トナー母体粒子）中０．５～２０質量％であることが好ましく、２～１０質量％であることがより好ましい。
【0119】
＜離型剤＞
本発明に係るトナーは、離型剤をさらに含んでもよい。離型剤をトナーに導入することで、光照射と共に熱定着を行う場合に、より定着性に優れ色再現性の高いトナーを得ることができる。
本発明に係るトナーは、離型剤をさらに含んでもよい。離型剤をトナーに導入することで、光照射と共に熱定着を行う場合に、より定着性に優れ色再現性の高いトナーを得ることができる。
【0120】
使用される離型剤は、特に限定されるものではなく、公知の種々のワックスを用いることができる。ワックスとしては、低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、または酸化型の低分子量ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン、パラフィンワックス、合成エステルワックスなどが挙げられる。中でも、トナーの保存安定性を向上させる観点から、パラフィンワックスを用いることが好ましい。
【0121】
離型剤の含有量は、トナー母体粒子中１～３０質量％であることが好ましく、３～１５質量％であることがより好ましい。
【0122】
＜荷電制御剤＞
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
本発明に係るトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。使用される荷電制御剤は、摩擦帯電により正または負の帯電を与えることのできる物質であり、かつ無色のものであれば特に限定されず、公知の種々の正帯電性の荷電制御剤および負帯電性の荷電制御剤を用いることができる。
【0123】
荷電制御剤の含有量は、トナー母体粒子中０．０１～３０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましい。
【0124】
なお、トナー中の本発明の化合物は、特に制限されないが、効率的な流動化および画像強度の観点から、トナーを構成する結着樹脂、着色剤、離型剤、本発明の化合物の総量に対して、例えば５～９５質量％の範囲である。
【0125】
＜外添剤＞
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
トナーの流動性、帯電性、クリーニング性等を改良するために、トナー母体粒子に、いわゆる後処理剤である流動化剤、クリーニング助剤等の外添剤を添加して本発明に係るトナーを構成してもよい。
【0126】
外添剤としては、たとえば、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子などの無機酸化物粒子、ステアリン酸アルミニウム粒子、ステアリン酸亜鉛粒子などの無機ステアリン酸化合物粒子、チタン酸ストロンチウム粒子、チタン酸亜鉛粒子などの無機チタン酸化合物粒子などの無機粒子が挙げられる。必要に応じてこれらの無機粒子は疎水化処理されていてもよい。これらは単独でもまたは２種以上を組み合わせても用いることができる。
【0127】
これらの中でも、外添剤としては、例えば、ゾルゲルシリカ粒子や、表面を疎水化処理したシリカ粒子（疎水性シリカ粒子）または酸化チタン粒子（疎水性酸化チタン粒子）が好ましく、これらのうち少なくとも２種以上の外添剤を使用することがより好ましい。
【0128】
外添剤の数平均一次粒子径は、１～２００ｎｍの範囲内であることが好ましく、１０～１８０ｎｍであることがより好ましい。
【0129】
これら外添剤の添加量は、トナー中０．０５～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
【0130】
本発明の一実施形態において、これら外添剤の添加量は、トナー母体粒子に対して、０５～５質量％であることが好ましく、０．１～３質量％であることがより好ましい。
【0131】
＜トナーの平均粒径＞
トナーの平均粒径（およびトナー母体粒子の平均粒径）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
トナーの平均粒径（およびトナー母体粒子の平均粒径）は、体積基準のメジアン径（Ｄ５０）で４～２０μｍであることが好ましく、５～１５μｍであることがより好ましい。体積基準のメジアン径（Ｄ５０）が上記範囲にあると、転写効率が高くなり、ハーフトーンの画質が向上し、細線やドット等の画質が向上する。
【0132】
体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、「コールターカウンター３」（ベックマン・コールター株式会社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（ベックマン・コールター株式会社製）を接続した測定装置を用いて測定・算出することができる。
【0133】
具体的には、測定試料（トナー、またはトナー母体粒子）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、たとえば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加して馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、分散液を調製する。この分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮＩＩ」（ベックマン・コールター株式会社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。
【0134】
ここで、表示濃度を上記範囲にすることで、再現性のある測定値を得ることができる。そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１～３０μｍの範囲を２５６分割して頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒径を体積基準のメジアン径（Ｄ５０）とする。
【0135】
［トナーの製造方法］
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。例えば、本発明の化合物のみでトナーとする場合は、前記化合物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法を用いることができる。着色剤をさらに含むトナーを製造する場合は、本発明の化合物および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、前記化合物および着色剤を溶解させて溶液とした後、脱溶媒し、その後上記と同様の方法で、粉砕・分級することができる。
本発明のトナーの製造方法は特に制限されない。例えば、本発明の化合物のみでトナーとする場合は、前記化合物を、ハンマーミル、フェザーミル、カウンタージェットミルなどの装置を用いて粉砕した後、スピンエアーシーブ、クラッシール、マイクロンクラッシファイアーなどの乾式分級機を用いて所望の粒径になるように分級することを含む製造方法を用いることができる。着色剤をさらに含むトナーを製造する場合は、本発明の化合物および着色剤がともに溶解する溶媒を用いて、前記化合物および着色剤を溶解させて溶液とした後、脱溶媒し、その後上記と同様の方法で、粉砕・分級することができる。
【0136】
特には、本発明の化合物、結着樹脂および必要に応じて着色剤等の添加剤を含むトナーは、粒子径および形状の制御が容易な乳化凝集法を利用した製造方法により製造することが好ましい。
【0137】
かような製造方法は、
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）本発明の化合物の粒子の分散液を調製する化合物粒子分散液調製工程
（１Ｃ）必要に応じて、着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）化合物粒子、結着樹脂粒子および必要に応じて着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー母体粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
（１Ａ）結着樹脂粒子の分散液を調製する結着樹脂粒子分散液調製工程
（１Ｂ）本発明の化合物の粒子の分散液を調製する化合物粒子分散液調製工程
（１Ｃ）必要に応じて、着色剤粒子の分散液を調製する着色剤粒子分散液調製工程
（２）化合物粒子、結着樹脂粒子および必要に応じて着色剤粒子が存在している水系媒体中に、凝集剤を添加し、塩析を進行させると同時に凝集および融着を行い、会合粒子を形成する会合工程
（３）会合粒子の形状制御をすることによりトナー母体粒子を形成する熟成工程
（４）水系媒体からトナー母体粒子を濾別し、当該トナー母体粒子から界面活性剤等を除去する濾過、洗浄工程
（５）洗浄処理されたトナー母体粒子を乾燥する乾燥工程
（６）乾燥処理されたトナー母体粒子に外添剤を添加する外添剤添加工程
の各工程を含むことが好ましい。
【0138】
以下、（１Ａ）～（１Ｃ）の工程について説明する。
【0139】
（１Ａ）結着樹脂粒子分散液調製工程
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
本工程では、従来公知の乳化重合などにより樹脂粒子を形成し、この樹脂粒子を凝集、融着させて結着樹脂粒子を形成する。一例として、結着樹脂を構成する重合性単量体を水系媒体中へ投入、分散させ、重合開始剤によりこれら重合性単量体を重合させることにより、結着樹脂粒子の分散液を作製する。
【0140】
また、結着樹脂粒子分散液を得る方法として、上記の水系媒体中で重合開始剤により重合性単量体を重合させる方法の他に、たとえば、溶媒を用いることなく、水性媒体中において分散処理を行う方法、あるいは結晶性樹脂を酢酸エチルなどの溶媒に溶解させて溶液とし、分散機を用いて当該溶液を水性媒体中に乳化分散させた後、脱溶媒処理を行う方法などが挙げられる。
【0141】
この際、必要に応じ、結着樹脂には離型剤を予め含有させておいてもよい。また、分散のために、適宜公知の界面活性剤（たとえば、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアニオン系界面活性剤）の存在下で重合させることも好ましい。
【0142】
分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、５０～３００ｎｍであることが好ましい。分散液中の結着樹脂粒子の体積基準のメジアン径は、「マイクロトラックＵＰＡ－１５０」（日機装株式会社製）を用いて動的光散乱法によって測定することができる。
【0143】
（１Ｂ）化合物粒子分散液調製工程
この化合物粒子分散液調製工程は、本発明の化合物を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、前記化合物の粒子の分散液を調製する工程である。
この化合物粒子分散液調製工程は、本発明の化合物を、水系媒体中に微粒子状に分散させて、前記化合物の粒子の分散液を調製する工程である。
【0144】
前記化合物の粒子の分散液を調製するにあたり、まず、前記化合物の乳化液を調製する。前記化合物の乳化液は、例えば有機溶媒に前記化合物を溶解させた後、得られた溶液を水系媒体中で乳化させる方法が挙げられる。
【0145】
前記化合物を有機溶媒に溶解させる方法は、特に制限されず、たとえば、前記化合物を有機溶媒に添加して、前記化合物が溶解するように攪拌混合する方法が挙げられる。前記化合物の添加量は、有機溶媒１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上１００質量部以下、より好ましくは１０質量部以上５０質量部以下である。
【0146】
次に、得られた前記化合物の溶液と水系媒体とを混合し、ホモジナイザーなどの公知の分散機を用いて攪拌する。これにより、前記化合物が液滴となって、水系媒体中に乳化され、前記化合物の乳化液が調製される。
【0147】
前記化合物の溶液の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上１１０質量部以下である。
【0148】
前記化合物の溶液と水系媒体との混合時における、前記化合物の溶液および水系媒体の温度は、それぞれ有機溶媒の沸点未満となる温度範囲であって、好ましくは２０℃以上８０℃以下、より好ましくは３０℃以上７５℃以下である。前記化合物の溶液と水系媒体の混合時における、前記化合物の溶液の温度と水系媒体の温度とは、互いに同一であっても異なっていてもよく、好ましくは互いに同一である。
【0149】
分散機の攪拌条件は、例えば攪拌容器の容量が１～３Ｌである場合、回転数は７０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下であることが好ましく、攪拌時間は１０分以上３０分以下であることが好ましい。
【0150】
前記化合物の粒子の分散液は、前記化合物の乳化液から有機溶媒を除去することによって調製される。前記化合物の乳化液から有機溶媒を除去する方法としては、たとえば、送風、加熱、減圧、またはこれらの併用など、公知の方法が挙げられる。
【0151】
一例として、前記化合物の乳化液は、たとえば、窒素などの不活性ガス雰囲気下において、好ましくは２５℃以上９０℃以下、より好ましくは３０℃以上８０℃以下で、たとえば初期の有機溶媒量の８０質量％以上９５質量％以下が程度が除去されるまで、（例えば、２０～１５０分）加熱されることにより、有機溶媒が除去される。これにより、水系媒体から有機溶媒が除去されて、前記化合物の粒子が水系媒体中に分散された前記化合物の粒子の分散液が調製される。
【0152】
前記化合物の粒子の分散液中の前記化合物の粒子の質量平均粒径は、９０ｎｍ以上１２００ｎｍ以下であることが好ましい。上記質量平均粒径は、前記化合物を有機溶媒に配合したときの粘度、前記化合物の溶液と水系媒体との配合割合、前記化合物の乳化液を調製するときの分散機の攪拌速度などを適宜調節することにより、上記範囲内に設定することができる。前記化合物の粒子の分散液中の前記化合物の粒子の質量平均粒径は、マイクロトラックＵＰＡ－１５０（日機装株式会社製）または電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【0153】
＜有機溶媒＞
本工程で用いられる有機溶媒は、前記化合物を溶解させることができれば、特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
本工程で用いられる有機溶媒は、前記化合物を溶解させることができれば、特に制限されず使用することができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素類、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類が挙げられる。
【0154】
このような有機溶媒は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。これら有機溶媒の中でも、ケトン類、ハロゲン化炭化水素類が好ましく、メチルエチルケトン、ジクロロメタンがより好ましい。
【0155】
＜水系媒体＞
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
本工程で用いられる水系媒体は、水、または水を主成分として、アルコール類、グリコール類などの水溶性溶媒や、界面活性剤、分散剤などの任意成分が配合されている水系媒体などが挙げられる。水系媒体は、好ましくは水と界面活性剤とを混合したものが用いられる。
【0156】
界面活性剤としては、たとえば、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、たとえば、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、たとえば、ステアリン酸ナトリウム、ドデカン酸ナトリウムなどの脂肪酸石けん、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。また、ノニオン性界面活性剤としては、たとえば、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアートエーテル、モノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【0157】
このような界面活性剤は、単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。界面活性剤の中では、好ましくはアニオン性界面活性剤、より好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが使用される。
【0158】
界面活性剤の添加量は、水系媒体１００質量部に対して、固形分で、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下、より好ましくは０．０４質量部以上１質量部以下である。
【0159】
（１Ｃ）着色剤粒子分散液調製工程
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
この着色剤粒子分散液調製工程は、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤粒子の分散液を調製する工程である。
【0160】
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができる。分散液中の着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、１０～３００ｎｍであることが好ましく、５０～２００ｎｍであることがより好ましい。着色剤粒子の個数基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ－８００」（大塚電子株式会社製）を用いて測定することができる。
【0161】
（２）会合工程から（６）外添剤添加工程までの工程については、従来公知の種々の方法に従って行うことができる。
【0162】
なお、（２）会合工程において使用される凝集剤は、特に限定されるものではないが、金属塩から選択されるものが好適に使用される。金属塩としては、たとえばナトリウム、カリウム、リチウムなどのアルカリ金属の塩等の一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは単独でもまたは２種以上組み合わせても用いることができる。
【0163】
［現像剤］
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
本発明に係るトナーは、たとえば磁性体を含有させて一成分磁性トナーとして使用する場合、いわゆるキャリアと混合して二成分現像剤として使用する場合、非磁性トナーを単独で使用する場合などが考えられ、いずれも好適に使用することができる。
【0164】
上記磁性体としては、たとえば、マグネタイト、γ－ヘマタイト、または各種フェライトなどを使用することができる。
【0165】
二成分現像剤に含まれるキャリアとしては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができる。
【0166】
キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂等の被覆剤で被覆したコートキャリアであってもよいし、バインダー樹脂中に磁性体粉末を分散させた樹脂分散型キャリアであってもよい。被覆用の樹脂としては、特に限定はないが、たとえば、オレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂またはフッ素樹脂などが用いられる。また、樹脂分散型キャリア粒子を構成するための樹脂としては、特に限定されず公知のものを使用することができ、たとえば、アクリル樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。
【0167】
キャリアの体積基準のメジアン径は、２０～１００μｍであることが好ましく、２５～８０μｍであることがより好ましい。キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパテック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【0168】
トナーの混合量は、トナーとキャリアとの合計質量を１００質量％として、２～１０質量％であることが好ましい。
【0169】
［画像形成方法］
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
本発明のトナーは、電子写真方式の公知の種々の画像形成方法において用いることができる。たとえば、モノクロの画像形成方法やフルカラーの画像形成方法に用いることができる。フルカラーの画像形成方法では、イエロー、マゼンタ、シアン、およびブラックの各々に係る４種類のカラー現像装置と、１つの感光体とにより構成される４サイクル方式の画像形成方法や、各色に係るカラー現像装置および感光体を有する画像形成ユニットを、それぞれ色別に搭載するタンデム方式の画像形成方法など、いずれの画像形成方法にも適用することができる。
【0170】
すなわち、本発明の一実施形態による画像形成方法は、１）記録媒体上に本発明のトナーからなるトナー像を形成する工程と、２）前記トナー像に光を照射して、前記トナー像を軟化させる工程とを含む。かかる実施形態であることによって定着性に優れ、さらに高画質となる。
【0171】
１）の工程について
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
本工程では、本発明のトナーからなるトナー像を、記録媒体上に形成する。
【0172】
（記録媒体）
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例としては、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用の樹脂フィルム、および布などが挙げられる。
記録媒体は、トナー画像を保持するための部材である。記録媒体の例としては、普通紙、上質紙、アート紙、コート紙などの塗工された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用または包装材用の樹脂フィルム、および布などが挙げられる。
【0173】
記録媒体は、所定の大きさを有するシート状（枚葉状）であってもよいし、トナー像が定着された後にロール状に巻き取られる長尺状であってもよい。
【0174】
トナー像の形成は、後述するように、例えば感光体上のトナー像を記録媒体上に転写することにより行うことができる。
【0175】
２）の工程について
本工程では、形成されたトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる。これにより記録媒体上にトナー像を接着させることができる。
本工程では、形成されたトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる。これにより記録媒体上にトナー像を接着させることができる。
【0176】
照射する光の波長は、トナー中の前記化合物による光熱変換などにより、トナー像を十分に軟化させうる程度であれば特に制限されないが、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下である。上記範囲であればトナー像をより効率的に軟化させることができる。また、光の照射量は、同様の観点から、好ましくは０．１～２００Ｊ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～１００Ｊ／ｃｍ２、さらに好ましくは０．１～５０Ｊ／ｃｍ２である。
【0177】
光の照射は、後述するように、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザー光源などの光源を用いて行うことができる。また、後述のように、光照射とともに加熱をさらに行ってもよい。
【0178】
２）の工程の後、必要に応じて、３）軟化させたトナー像を加圧する工程をさらに行ってもよい。かかる実施形態であることによって定着性が向上する。
【0179】
３）の工程について
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。
本工程では、軟化させたトナー像を加圧する。
【0180】
記録媒体上のトナー像を加圧する際の圧力は、特に限定されないが、０．０１～５．０ＭＰａであることが好ましく、０．０５～１．０ＭＰａであることがより好ましい。圧力を０．０１ＭＰａ以上とすることで、トナー像の変形量を大きくしうるため、トナー像と記録用紙Ｓとの接触面積が増加し、画像の定着性をさらに高めやすい。また、圧力を５．０ＭＰａ以下とすることで、加圧時のショックノイズを抑制できる。
【0181】
当該加圧工程は、光照射し、トナー像を軟化させる工程（前述の２）の工程）の前または同時に行ってもよいが、光照射した後に行うほうが、あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、この結果、画像の定着性がより向上するため好ましい。
【0182】
また、加圧する工程において、軟化させたトナー像をさらに加熱してもよい。すなわち、加圧工程は、トナー像を加熱しながら行ってもよい。その際の温度（例えば、加圧部材の温度）は、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２０℃超がさらに好ましく、３０℃以上がよりさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましい。かかる実施形態であることによって定着性が顕著に向上する。上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下、１５０℃以下、あるいは、１００℃以下である。
【0183】
トナー像の加熱温度（加熱時のトナー像の表面温度）は、トナーのガラス転移温度をＴｇとしたとき、（Ｔｇ＋２０）～（Ｔｇ＋１００）℃であることが好ましく、（Ｔｇ＋２５）～（Ｔｇ＋８０）℃であることがより好ましい。トナー像の表面温度が（Ｔｇ＋２０）℃以上であれば、加圧によってトナー像を変形させやすく、（Ｔｇ＋１００）℃以下であれば、ホットオフセットを抑制しやすい。なお、ホットオフセットとは、定着工程において、ローラーなどの加圧部材にトナーの一部が転移してしまい、トナー層が分断してしまう現象をいう。
【0184】
また、２）の工程の前に、必要に応じて４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行ってもよい。このように、２）の工程の前に４）予めトナー像を加熱する工程をさらに行うことで、本発明の化合物の光に対する感受性をより高めることができる。それにより、高分子であっても光に対する感受性は損なわれにくいため、光照射によるトナー像の溶融または軟化を促進しやすい。
【0185】
本発明の画像形成方法は、例えば以下の画像形成装置を用いることにより行うことができる。
【0186】
図１は、本発明の一実施形態による画像形成方法で用いられる画像形成装置１００を示す概略構成図である。ただし、本発明に用いられる画像形成装置としては、下記の形態および図示例に限定されるものではない。図１には、モノクロの画像形成装置１００の例を示すが、カラーの画像形成装置にも本発明を適用することができる。
【0187】
画像形成装置１００は、記録媒体としての記録用紙Ｓに画像を形成する装置であって、画像読取装置７１および自動原稿送り装置７２を備え、用紙搬送系７により搬送される記録用紙Ｓに対し画像形成部１０、照射部４０、および圧着部９により画像形成を行う。
【0188】
また、記録媒体として、画像形成装置１００では記録用紙Ｓを用いているが、画像形成を行う対象とされる媒体は、用紙以外でもよい。
【0189】
自動原稿送り装置７２の原稿台上に載置された原稿ｄは、画像読取装置７１の走査露光装置の光学系により走査露光されてイメージセンサーＣＣＤに読み込まれる。イメージセンサーＣＣＤにより光電変換されたアナログ信号は、画像処理部２０において、アナログ処理、Ａ／Ｄ変換、シェーディング補正、画像圧縮処理等が行われた後、画像形成部１０の露光器３に入力される。
【0190】
用紙搬送系７は、複数のトレイ１６、複数の給紙部１１、搬送ローラー１２、搬送ベルト１３等を備えている。トレイ１６は、決められたサイズの記録用紙Ｓをそれぞれ収容しており、制御部９０からの指示に応じて定められたトレイ１６の給紙部１１を作動させ、記録用紙Ｓを供給する。搬送ローラー１２は、給紙部１１によってトレイ１６から送り出された記録用紙Ｓまたは手差し給紙部１５から搬入された記録用紙Ｓを画像形成部１０へ搬送する。
【0191】
画像形成部１０は、感光体１の周りに、感光体１の回転方向に沿って、帯電器２、露光器３、現像部４、転写部５およびクリーニング部８がこの順番に配置されて構成されている。
【0192】
像担持体である感光体１は、表面に光導電層の形成された像担持体であり、図示しない駆動装置により図１中の矢印方向に回転可能に構成されている。感光体１の近傍には、画像形成装置１００内の温度や湿度を検知する温湿度計１７が設けられている。
【0193】
帯電器２は、感光体１の表面に均一に電荷を与え、感光体１の表面を一様に帯電させる。露光器３は、レーザーダイオード等のビーム発光源を備え、帯電された感光体１の表面にビーム光を照射することで照射部分の電荷を消失させ、感光体１上に画像データに応じた静電潜像を形成する。現像部４は、内部に収容されるトナーを感光体１に供給して、感光体１表面上に静電潜像に基づくトナー像を作像する。
【0194】
転写部５は、記録用紙Ｓを介して感光体１と対向し、トナー像を記録用紙Ｓに転写する。クリーニング部８は、ブレード８５を備える。ブレード８５により、感光体１表面をクリーニングして感光体１の表面に残留した現像剤を除去する。
【0195】
トナー像が転写された記録用紙Ｓは、搬送ベルト１３により圧着部９へ搬送される。圧着部９は、任意に設置されるものであり、トナー像が転写された記録用紙Ｓに対し、加圧部材９１および９２によって圧力のみまたは熱および圧力を加えて定着処理を施し、これにより記録用紙Ｓ上に画像を定着させる。画像が定着された記録用紙Ｓは、搬送ローラーによって排紙部１４に搬送され、排紙部１４から機外へ排出される。
【0196】
また、画像形成装置１００は用紙反転部２４を備えており、加熱定着処理がなされた記録用紙Ｓを排紙部１４の手前で用紙反転部２４に搬送し、表裏を反転して排出するか、または表裏を反転した記録用紙Ｓを再度画像形成部１０に搬送し記録用紙Ｓの両面に画像形成を行うことを可能としている。
【0197】
＜照射部＞
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
図２は、画像形成装置１００における照射部４０の概略構成図である。
【0198】
本発明の一実施形態による画像形成装置１００は、照射部４０を備える。照射部４０は、光源４１と加熱部材９３とを備える。光源４１を構成する装置の例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザー光源などが挙げられる。
【0199】
光源４１は、記録媒体上に形成されたトナー像に光を照射して、トナー像を軟化させる。光照射の条件は、現像剤のトナーに含まれる本発明の化合物を溶融、流動化させるものであれば特に制限されない。トナー像に照射する光の波長は、前記化合物を十分に流動化させうる程度であればよく、好ましくは２８０ｎｍ以上４８０ｎｍ以下の範囲内、より好ましくは３００ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内、さらに好ましくは３３０ｎｍ以上４２０ｎｍ以下の範囲内である。光源４１における光の照射量も、十分に流動化させうる程度であればよく、例えば０．１Ｊ／ｃｍ２以上２００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ２以上１００Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内、より好ましくは、０．１Ｊ／ｃｍ２以上５０Ｊ／ｃｍ２以下の範囲内である。
【0200】
光源４１によりトナー像に光を照射してトナー像を軟化させる際に、光照射とともに、加熱部材９３によりトナー像を加熱してもよい。これにより、より効率的にトナー像の軟化、溶融が進行しうる。この際の加熱温度としては、例えば、２０℃以上２００℃以下の範囲内であり、好ましくは２０℃以上１５０℃以下の範囲内である。
【0201】
軟化した前記トナー像に対して、室温（２５±１５℃の範囲）で放置する、加熱する、または可視光照射することで、前記トナー像を固化させ記録媒体に定着させることができる。なお、後述のように、定着させる工程においては、軟化した前記トナー像を加圧する工程をさらに含むことが好ましい。前記加圧する工程では、軟化した前記トナー像をさらに加熱することが好ましい。
【0202】
光源４１はトナー像を保持する記録用紙Ｓにおける感光体側の第１面に向かって光を照
射するものであり、感光体１と転写部である転写ローラー５とにニップされた記録用紙Ｓ
面に対して感光体側に配置されている。そして、記録用紙Ｓ面に対して、光源４１と反対
側に加熱部材９３が配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿
って、光源４１および加熱部材９３が配置されている。
射するものであり、感光体１と転写部である転写ローラー５とにニップされた記録用紙Ｓ
面に対して感光体側に配置されている。そして、記録用紙Ｓ面に対して、光源４１と反対
側に加熱部材９３が配置されている。また、記録用紙Ｓの搬送方向（用紙搬送方向）に沿
って、光源４１および加熱部材９３が配置されている。
【0203】
光源４１および加熱部材９３は、感光体１と転写ローラー５とのニップ位置に対して、
用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
用紙搬送方向下流側、かつ圧着部９に対して用紙搬送方向上流側に配置されている。
【0204】
本発明の一実施形態による画像形成方法によれば、帯電器２により感光体１に一様な電位を付与して帯電させた後、原画像データに基づいて露光器３により照射した光束で感光体１上を走査し、静電潜像を形成する。次に現像部４により本発明のトナーを含む現像剤を感光体１上に供給する。
【0205】
感光体１の表面に担持されたトナー像が、感光体１の回転によって転写部５の位置に至るタイミングに合わせて、トレイ１６から記録用紙Ｓを画像形成部１０に搬送すると、転写部５に印加される転写バイアスにより、感光体１上のトナー像が、転写部５と感光体１とにニップされた記録用紙Ｓ上に転写される。
【0206】
また、転写部５は、加圧部材を兼ねており、感光体１から記録用紙Ｓにトナー像を転写させることができながら、トナー像に含まれる前記化合物を確実に記録用紙Ｓに密着させることができる。
【0207】
トナー像が記録用紙Ｓに転写された後に、クリーニング部８のブレード８５は、感光体１表面に残留する現像剤を除去する。
【0208】
トナー像が転写された記録用紙Ｓが搬送ベルト１３により圧着部９に搬送される過程において、光源４１は、記録用紙Ｓ上に転写されたトナー像に対して光を照射する。光源４１により記録用紙Ｓの第１面上のトナー像に向かって光を照射することにより、トナー像をより確実に溶融させることができ、トナー像の記録用紙Ｓに対する定着性を向上させることができる。
【0209】
トナー像が保持された記録用紙Ｓが、搬送ベルト１３により圧着部９に至ると、加圧部材９１および９２が、トナー像を記録用紙Ｓの第１面に圧着する。圧着部９により定着処理が施される前に、トナー像が光源４１による光照射により軟化するため、記録用紙Ｓに対する画像圧着の省エネルギー化を図ることができる。さらに、トナー像を固化させ記録媒体に定着させる工程において、トナー像を加圧部材９１、９２により加圧することで、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。
【0210】
トナー像を加圧する際の圧力は、前述の通りである。なお、該加圧工程は、光を照射して、トナー像を軟化させる工程の前または同時に行ってもよく、後に行ってもよい。あらかじめ軟化した状態のトナー像に加圧することができ、画像強度を高めやすい観点では、加圧工程は、光照射後に行うほうが好ましい。
【0211】
また、加圧部材９１は、記録用紙Ｓが加圧部材９１および９２の間を通過する際に、記録用紙Ｓ上のトナー像を加熱することができる。光照射によって軟化したトナー像は、この加熱によりさらに軟化され、その結果、トナー像の記録用紙Ｓへの定着性がより向上する。
【0212】
トナー像の加熱温度は、前述の通りである。トナー像の加熱温度（トナー像の表面温度）は、非接触温度センサーにて測定することができる。具体的には、たとえば、加圧部材から記録媒体が排出される位置に非接触温度センサーを設置して、記録媒体上のトナー像の表面温度を測定すればよい。
【0213】
加圧部材９１および９２によって圧着されたトナー像は、固化されて記録用紙Ｓ上に定着される。
【0214】
本発明の一実施形態において、定着装置は、加圧部材を備える圧着部を有する。
【0215】
本発明の一実施形態において、前記加圧部材は加熱手段を有する。
【0216】
本発明の一実施形態において、前記加圧部材の温度は、１５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、２０℃超がさらに好ましく、３０℃以上がよりさらに好ましく、４０℃以上がよりさらに好ましい。上限としては特に制限はないが、例えば、２００℃以下、１５０℃以下、あるいは、１００℃以下である。
【0217】
＜光応答性接着剤＞
本発明の化合物は光照射により流動化し、可逆的に非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な光応答性接着剤（感光性接着剤）を作製することができる。例えば、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な光応答性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、光応答性接着剤である。
本発明の化合物は光照射により流動化し、可逆的に非流動化するため、本発明の化合物を用いて繰り返しの利用が可能な光応答性接着剤（感光性接着剤）を作製することができる。例えば、粘度（摩擦係数）の変化に対応して、繰り返しの光脱着可能な光応答性接着剤として各種の接着技術に応用することが可能である。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、光応答性接着剤である。
【0218】
本発明の光応答性接着剤は、繰り返しの利用が可能な仮止めに使えるほか、リサイクル利用にも適しているが、これらに何ら制限されるものではない。
【0219】
＜光スイッチング材料＞
本発明の化合物は光照射により流動化し、可逆的に非流動化するため、本発明の化合物を用いて光スイッチング材料を作製することができる。例えば、光異性化に伴う色や極性の変化、物質移動、配向の変化、粘度の変化、表面張力の変化を利用して光スイッチング材料を作製することができる。例えば、液晶材料などにおいて、光異性化に伴う分子の配向の変化に対応して、繰り返しの書き換えが可能なパターニング描画に応用することが可能である。また、例えば、光照射に伴う表面張力の変化やこれによる物質移動を利用して、高分子膜の表面の微細加工を行うことができる。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、光スイッチング材料である。
本発明の化合物は光照射により流動化し、可逆的に非流動化するため、本発明の化合物を用いて光スイッチング材料を作製することができる。例えば、光異性化に伴う色や極性の変化、物質移動、配向の変化、粘度の変化、表面張力の変化を利用して光スイッチング材料を作製することができる。例えば、液晶材料などにおいて、光異性化に伴う分子の配向の変化に対応して、繰り返しの書き換えが可能なパターニング描画に応用することが可能である。また、例えば、光照射に伴う表面張力の変化やこれによる物質移動を利用して、高分子膜の表面の微細加工を行うことができる。すなわち、本発明の一実施形態は、本発明の化合物を含む、光スイッチング材料である。
【0220】
本発明の光スイッチング材料は、液晶ディスプレイ材料や、高分子膜の表面加工に使用できるが、これらに何ら制限されるものではない。
【実施例】
【0221】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0222】
＜実施例１４：化合物１４の合成＞
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４－デシルオキシベンゼンアミン（４－デシルオキシアニリン）（５ｍｍｏｌ）と１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド（５ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールで再結晶を行い、目的物である化合物１４を収率６３％で得た。
冷却管、窒素導入管、温度計を備えた１００ｍｌの４頭フラスコに、４－デシルオキシベンゼンアミン（４－デシルオキシアニリン）（５ｍｍｏｌ）と１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド（５ｍｍｏｌ）とエタノール２０ｍｌを投入し、加熱攪拌した。反応液を吸引ろ過し、得られた粉末を冷却エタノールで洗浄した。さらに、メタノール／エタノールで再結晶を行い、目的物である化合物１４を収率６３％で得た。
【0223】
【化11】
【0224】
１Ｈ ＮＭＲで化合物１４の生成を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；８．３４ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．８９ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ｐｙｒａｚｏｌ）、７．８４ｐｐｍ（２，１Ｈ，ｐｙｒａｚｏｌ）、７．１２ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．８９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、４．１０ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、３．９４ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．７７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．３３ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【0225】
＜実施例１～１３、１５、１６、比較例１＞
化合物１～１３、１５、１６、比較例１の化合物の合成は、化合物１４の合成において、４－デシルオキシベンゼンアミンおよび１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒドをそれぞれ対応する下記の原料に変えて同様の方法で合成を行い、目的物を得た。また、同様に１Ｈ ＮＭＲでそれぞれの化合物の生成を確認した。
化合物１～１３、１５、１６、比較例１の化合物の合成は、化合物１４の合成において、４－デシルオキシベンゼンアミンおよび１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒドをそれぞれ対応する下記の原料に変えて同様の方法で合成を行い、目的物を得た。また、同様に１Ｈ ＮＭＲでそれぞれの化合物の生成を確認した。
【0226】
化合物１の合成：４－デシルオキシベンゼンアミンおよび５－メチルチオフェン－２－カルボキシアルデヒド；
１Ｈ ＮＭＲで化合物１の生成を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；８．３７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、７．０６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、６．９７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．６７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、４．１１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．４３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．７４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．２６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
１Ｈ ＮＭＲで化合物１の生成を確認した。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）；８．３７ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ，ＣＨ＝Ｎ）、７．３９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、７．０６ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、６．９７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｙｌ）、６．６７ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）、４．１１ｐｐｍ（ｔ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、２．４３ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）、１．７４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．４３ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），１．２９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）、１．２６ｐｐｍ（ｍ，１０Ｈ，ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ），０．８９ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，ｍｅｔｈｙｌ）。
【0227】
化合物２の合成：４－ヘキシルオキシ－３－メチル－ベンゼンアミンおよび５－ヘキシルチオフェン－２－カルボキシアルデヒド；
化合物３の合成：４－ブトキシベンゼンアミン、５－メチルフラン－２－カルボキシアルデヒド；
化合物４の合成：４－ヘキシルベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシアルデヒド；
化合物５の合成：４－デシルオキシ－３－メチル－ベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物６の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－カルボキシアルデヒド；
化合物７の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物８の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－５－カルボキシアルデヒド；
化合物９の合成：６－ヘキシルオキシ－２－ナフタレンアミン（２－アミノ－６－ヘキシルオキシナフタレン）、５－ブチルチオフェン－２－カルボキシアルデヒド：
化合物１０の合成：４－ブトキシ－１，１’－ビフェニル－４’－アミン（４－アミノ－４’－ブトキシビフェニル）、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１１の合成：４－オクチルオキシベンゼンアミン、１Ｈ－インドール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１２の合成：５－メチル－２－チエニルアミン、２，６－ジメチル－４－（ヘキシルオキシ）－ベンズアルデヒド；
化合物１３の合成：４－オクチルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１５の合成：４－ヘキシルオキシベンゼンアミン、１－ブチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物１５の合成：４－ヘキシルオキシベンゼンアミン、１－ブチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物１６の合成：４－ヘキシルオキシ－３－メチル－ベンゼンアミン、１－ヘキシル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
比較化合物１（比較１）の合成：４－ヘキシルオキシベンズアルデヒド、１，３－ジメチル－１－ピロール－２－アミン。
化合物３の合成：４－ブトキシベンゼンアミン、５－メチルフラン－２－カルボキシアルデヒド；
化合物４の合成：４－ヘキシルベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピロール－２－カルボキシアルデヒド；
化合物５の合成：４－デシルオキシ－３－メチル－ベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物６の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－５－カルボキシアルデヒド；
化合物７の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物８の合成：４－デシルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－イミダゾール－５－カルボキシアルデヒド；
化合物９の合成：６－ヘキシルオキシ－２－ナフタレンアミン（２－アミノ－６－ヘキシルオキシナフタレン）、５－ブチルチオフェン－２－カルボキシアルデヒド：
化合物１０の合成：４－ブトキシ－１，１’－ビフェニル－４’－アミン（４－アミノ－４’－ブトキシビフェニル）、１－メチル－１Ｈ－ピラゾール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１１の合成：４－オクチルオキシベンゼンアミン、１Ｈ－インドール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１２の合成：５－メチル－２－チエニルアミン、２，６－ジメチル－４－（ヘキシルオキシ）－ベンズアルデヒド；
化合物１３の合成：４－オクチルオキシベンゼンアミン、１－メチル－１Ｈ－ピロール－３－カルボキシアルデヒド；
化合物１５の合成：４－ヘキシルオキシベンゼンアミン、１－ブチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物１５の合成：４－ヘキシルオキシベンゼンアミン、１－ブチル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
化合物１６の合成：４－ヘキシルオキシ－３－メチル－ベンゼンアミン、１－ヘキシル－１Ｈ－ピラゾール－４－カルボキシアルデヒド；
比較化合物１（比較１）の合成：４－ヘキシルオキシベンズアルデヒド、１，３－ジメチル－１－ピロール－２－アミン。
【0228】
表３に、化合物１～１６、比較化合物１の構造を示す。
【0229】
比較化合物２（比較２）の合成
特開２０１４－１９１０７８号公報の段落０２１７～０２２７に記載の方法で、以下の比較化合物１（数平均分子量Ｍｎ：２８７０）を得た。
特開２０１４－１９１０７８号公報の段落０２１７～０２２７に記載の方法で、以下の比較化合物１（数平均分子量Ｍｎ：２８７０）を得た。
【0230】
【化12】
【0231】
［トナーの作製］
（トナー１の作製）
＜スチレンアクリル樹脂粒子分散液１の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ－ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部、およびｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
（トナー１の作製）
＜スチレンアクリル樹脂粒子分散液１の調製＞
（第１段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの攪拌速度で攪拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた溶液を添加し、再度液温を８０℃とし、スチレン４８０質量部、ｎ－ブチルアクリレート２５０質量部、メタクリル酸６８．０質量部、およびｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１６．０質量部よりなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ａ）を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）を調製した。
【0232】
（第２段重合）
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、スチレン２４５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ－１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
攪拌装置、温度センサー、冷却管、および窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水８００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、上記で得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ａ）２６０質量部、スチレン２４５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１２０質量部、ｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート１．５質量部、離型剤であるパラフィンワックス「ＨＮＰ－１１」（日本精蝋株式会社製）６７質量部を９０℃にて溶解させた重合性単量体溶液を添加し、循環経路を有する機械式分散機「ＣＲＥＡＲＭＩＸ（登録商標）」（エム・テクニック株式会社製）により１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８２℃にて１時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行い、スチレンアクリル樹脂粒子（１ｂ）を含むスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）を調製した。
【0233】
（第３段重合）
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン４３５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部およびｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。また、スチレンアクリル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４５℃であった。
得られたスチレンアクリル樹脂粒子分散液（１Ｂ）に、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、次いで、８２℃の温度条件下で、スチレン４３５質量部、ｎ－ブチルアクリレート１３０質量部、メタクリル酸３３質量部およびｎ－オクチル－３－メルカプトプロピオネート８質量部からなる重合性単量体溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたって加熱攪拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却しスチレンアクリル樹脂１を含有するスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を得た。また、スチレンアクリル樹脂１のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定したところ、４５℃であった。
【0234】
＜アゾメチン化合物粒子分散液１の調製＞
ジクロロメタン８０質量部と、上記で作製した化合物１ ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物１を含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、アゾメチン化合物の乳化液１を得た。
ジクロロメタン８０質量部と、上記で作製した化合物１ ２０質量部とを５０℃で加熱しながら混合攪拌し、化合物１を含む液を得た。この液１００質量部に、５０℃に温めた蒸留水９９．５質量部と、２０質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液０．５質量部との混合液を添加した。その後、シャフトジェネレーター１８Ｆを備えるホモジナイザー（ハイドルフ社製）により１６０００ｒｐｍで２０分間攪拌して乳化させ、アゾメチン化合物の乳化液１を得た。
【0235】
得られたアゾメチン化合物の乳化液１をセパラブルフラスコへ投入し、窒素を気相中へ送気しながら４０℃で９０分間加熱攪拌して有機溶媒を除去して、アゾメチン化合物粒子分散液１を得た。
【0236】
（ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ－１）の調製）
ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６０質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ－０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理することにより、ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ－１）を調製した。ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ－１）における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。
ｎ－ドデシル硫酸ナトリウム１１．５質量部を純水１６０質量部に溶解し、カーボンブラック「モーガルＬ（キャボット社製）」２５質量部を徐々に添加し、次いで、「クレアミックス（登録商標）ＷモーションＣＬＭ－０．８（エム・テクニック株式会社製）」を用いて分散処理することにより、ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ－１）を調製した。ブラック着色剤粒子分散液（Ｂｋ－１）における着色剤粒子の体積基準のメジアン径は、１１０ｎｍであった。
【0237】
（凝集、融着）
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、アゾメチン化合物粒子分散液１を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水９００質量部、およびブラック着色剤粒子分散液を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
上記で作製したスチレンアクリル樹脂粒子分散液１を固形分換算で５０４質量部、アゾメチン化合物粒子分散液１を固形分換算で２１６質量部、イオン交換水９００質量部、およびブラック着色剤粒子分散液を固形分換算で７０質量部を、攪拌装置、温度センサー、および冷却管を装着した反応装置に投入した。容器内の温度を３０℃に保持して、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。
【0238】
次に、塩化マグネシウム・６水和物 ２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を攪拌下、１０分間かけて滴下した後、昇温を開始し、この系を６０分間かけて７０℃まで昇温し、７０℃を保持したま粒子成長反応を継続した。この状態で「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター株式会社製）にて会合粒子の粒径を測定し、体積基準におけるメジアン径（Ｄ５０）が６．５μｍになった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。７０℃で１時間攪拌した後、さらに昇温を行い、７５℃の状態で加熱攪拌することにより、粒子の融着を進行させた。その後、３０℃まで冷却することにより、トナー母体粒子の分散液を得た。
【0239】
上記で得られたトナー母体粒子の分散液を遠心分離機で固液分離し、トナー母体粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで３５℃のイオン交換水で洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー（株式会社セイシン企業製）」に移し、水分量が０．５質量％になるまで乾燥して、トナー母体粒子を作成した。
【0240】
得られたトナー母体粒子１００質量％に対して、疎水性シリカ（数平均一次粒径：１２ｎｍ）１質量％、および疎水性チタニア（数平均一次粒径：２０ｎｍ）０．３質量％を添加し、ヘンシェルミキサー（登録商標）を用いて混合することにより、トナー１を得た。
【0241】
（トナー２～２０、比較例１、２のトナーの作製）
上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物２～１６、比較例１、２の化合物に変更したことを除いては、上記のトナー１の作製と同様の手順でトナー２～１６、比較例１、２のトナーをそれぞれ作製した。また、上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物１４に変更し、化合物１４とスチレンアクリル樹脂との質量比を下記表５のように変更したことを除いては同様の手順でトナー１７～２０をそれぞれ作製した。
上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物２～１６、比較例１、２の化合物に変更したことを除いては、上記のトナー１の作製と同様の手順でトナー２～１６、比較例１、２のトナーをそれぞれ作製した。また、上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物１４に変更し、化合物１４とスチレンアクリル樹脂との質量比を下記表５のように変更したことを除いては同様の手順でトナー１７～２０をそれぞれ作製した。
【0242】
（トナー２１の作製）
上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物１４に変更し、（凝集、融着）工程において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１（固形分換算で５０４質量部）を以下のように調製したポリエステル樹脂粒子分散液２（固形分換算で５０４質量部）に変更したことを除いては、上記のトナー１の作製と同様の手順でトナー２１を作製した。
上記のトナー１の作製において、化合物１を化合物１４に変更し、（凝集、融着）工程において、スチレンアクリル樹脂粒子分散液１（固形分換算で５０４質量部）を以下のように調製したポリエステル樹脂粒子分散液２（固形分換算で５０４質量部）に変更したことを除いては、上記のトナー１の作製と同様の手順でトナー２１を作製した。
【0243】
＜ポリエステル樹脂１を含有するポリエステル樹脂粒子分散液２の作製）
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５２４質量部、テレフタル酸 １０５質量部、フマル酸 ６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１ １００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。また、このポリエステル樹脂１のガラス転移点Ｔｇを測定したところ、４２℃であった。
窒素導入管、脱水管、攪拌器、および熱電対を備えた容量１０リットルの四つ口フラスコに、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物 ５２４質量部、テレフタル酸 １０５質量部、フマル酸 ６９質量部、およびオクチル酸スズ（エステル化触媒）２質量部を投入し、温度２３０℃で８時間の重縮合反応を行った。さらに、８ｋＰａで１時間重縮合反応を継続後、１６０℃に冷却し、ポリエステル樹脂１を得た。ポリエステル樹脂１ １００質量部を、「ランデルミル 形式：ＲＭ」（株式会社徳寿工作所製）で粉砕し、予め作製した０．２６質量％のラウリル硫酸ナトリウム水溶液 ６３８質量部と混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザー「ＵＳ－１５０Ｔ」（株式会社日本精機製作所製）を用いて、Ｖ－ＬＥＶＥＬ、３００μＡで３０分間超音波分散し、ポリエステル樹脂粒子分散液２を得た。また、このポリエステル樹脂１のガラス転移点Ｔｇを測定したところ、４２℃であった。
【0244】
（現像剤の作製）
上記で作製したトナー１～２１、および比較例１、２のトナーについて、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤１～２１および比較例１、２の現像剤を得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
上記で作製したトナー１～２１、および比較例１、２のトナーについて、シクロヘキサンメタクリレートとメチルメタクリレートとの共重合体樹脂（モノマー質量比１：１）で被覆した体積平均粒径が３０μｍのフェライトキャリア粒子を、トナー粒子濃度が６質量％となるように混合し、現像剤１～２１および比較例１、２の現像剤を得た。混合は、Ｖ型混合機を用いて３０分間行った。
【0245】
［評価：化合物の光応答接着試験］
各実施例で調製した化合物１～１６、および比較化合物１、２の光照射に伴う接着性の変化を図３に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図３に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に化合物２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置で、化合物をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性（戻り）の試験に供した。
各実施例で調製した化合物１～１６、および比較化合物１、２の光照射に伴う接着性の変化を図３に示す装置を用いて、以下の光応答接着試験で評価した。図３に示すように、１８ｍｍ角のカバーガラス１に化合物２ｍｇをガラス中心から半径６ｍｍ内に載せ、同サイズのカバーガラス２を、カバーガラス１に対して平行方向に約４ｍｍずらした位置で、化合物をすべて覆いかぶせるように被せた。これを加熱し、試料を溶融させ、カバーガラス１とカバーガラス２とを接着させた。得られた各サンプルを下記の非流動性→流動性の試験に供し、その後、下記の流動性→非流動性（戻り）の試験に供した。
【0246】
＜非流動性→流動性の試験＞
図３に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニール紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に３６５ｎｍの光を照射量３０Ｊ／ｃｍ２で照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。
図３に示す（Ａ）部分を台にセロハンテープで固定し、（Ｃ）部分には１００ｇのおもりを装着した長さ３０ｃｍのビニール紐をセロハンテープで固定した。（Ｂ）部分に３６５ｎｍの光を照射量３０Ｊ／ｃｍ２で照射し、カバーガラス２がカバーガラス１から剥がれるかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。
【0247】
－非流動性→流動性の試験の評価基準－
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。
〇：カバーガラス２がカバーガラス１から完全に剥がれた
△：カバーガラス２がずれた
×：カバーガラス２は動かなかった。
【0248】
＜流動性→非流動性（戻り）の試験＞
非流動性→流動性試験終了後、カバーガラス２が完全に剥がれた試料とずれた試料について以下の実験を行った。なお、ずれた試料については、手でカバーガラス１と２をはがした。非流動性→流動性試験の光照射終了５分（５分は、自然環境下、即ち室温暗室で放置した）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。
非流動性→流動性試験終了後、カバーガラス２が完全に剥がれた試料とずれた試料について以下の実験を行った。なお、ずれた試料については、手でカバーガラス１と２をはがした。非流動性→流動性試験の光照射終了５分（５分は、自然環境下、即ち室温暗室で放置した）後に、上記試験で使用したカバーガラス１の試料部分（（Ｂ）部分）を覆いかぶせるようにカバーガラス３（カバーガラス１、２と同サイズ）をのせ、カバーガラス１とカバーガラス３とが接着するかを確認し、下記の評価基準に従って判定した。
【0249】
－流動性→非流動性（戻り）の試験の評価基準－
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）。
〇：接着しなかった（非流動化していた）
△：一部接着した（一部、流動化状態が保たれていた）
×：接着した（流動化状態が保たれていた）。
【0250】
なお、上記流動性→非流動性（戻り）の試験の評価で○であった実施例で調製した化合物については、いずれも非流動性→流動性試験実施後、再固化していることが確認できた。結果を下記表４に示す。
【0251】
［評価：定着性試験］
定着性試験は、上記で得られた現像剤１～２１、比較例１、２の現像剤を用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で行った。一方に現像剤、他方に記録媒体としての用紙（グロスコート紙、坪量：１２８ｇ／ｍ２）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量６ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、上記グロスコート紙の表面にトナー層を形成し、各定着装置にて定着して印刷物を得た（画像形成）。
定着性試験は、上記で得られた現像剤１～２１、比較例１、２の現像剤を用いて、常温常湿環境下（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）で行った。一方に現像剤、他方に記録媒体としての用紙（グロスコート紙、坪量：１２８ｇ／ｍ２）を設置した一対の平行平板（アルミ）電極間に、現像剤を磁力によって摺動させながら配置し、電極間ギャップが０．５ｍｍ、ＤＣバイアスとＡＣバイアスとはトナー付着量６ｇ／ｍ２となる条件でトナーを現像させ、上記グロスコート紙の表面にトナー層を形成し、各定着装置にて定着して印刷物を得た（画像形成）。
【0252】
この印刷物の１ｃｍ角のトナー画像を、「ＪＫワイパー（登録商標）」（日本製紙クレシア株式会社製）で５０ｋＰａの圧力をかけて１０回こすり、画像の定着率を評価した。定着率６０％以上を合格とした。結果を表５に示す。なお、画像の定着率とは、印刷後の画像およびこすった後の画像の反射濃度を、蛍光分光濃度計「ＦＤ－７」（コニカミノルタ株式会社製）で測定し、こすった後のベタ画像の反射濃度を、印刷後のベタ画像の反射濃度で除した値を百分率で表した数値である。
【0253】
定着装置は、図２に示す装置を適宜改変して構成された下記４種の定着装置を用いた：
Ｎｏ．１：図２の圧着部９がなく、加熱部材９３の温度が２０℃であり、光源４１から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１５Ｊ／ｃｍ２である；
Ｎｏ．２：図２の圧着部９があり、加熱部材９３の温度が２０℃であり、加圧部材９１の温度は２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である；
Ｎｏ．３：図２の圧着部９があり、加熱部材９３の温度が２０℃であり、加圧部材９１の温度は８０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である；
Ｎｏ．４：図２の圧着部９がなく、加熱部材９３の温度が８０℃であり、光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である。
Ｎｏ．１：図２の圧着部９がなく、加熱部材９３の温度が２０℃であり、光源４１から照射される紫外光の波長は３６５ｎｍであり（光源：発光波長が３６５ｎｍ±１０ｎｍのＬＥＤ光源）、照射量は１５Ｊ／ｃｍ２である；
Ｎｏ．２：図２の圧着部９があり、加熱部材９３の温度が２０℃であり、加圧部材９１の温度は２０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である；
Ｎｏ．３：図２の圧着部９があり、加熱部材９３の温度が２０℃であり、加圧部材９１の温度は８０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａである。光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である；
Ｎｏ．４：図２の圧着部９がなく、加熱部材９３の温度が８０℃であり、光源４１の波長および照射量はＮｏ．１と同様である。
【0254】
－定着性の評価基準－
◎：定着率が９０％以上
○：定着率が７５％以上９０％未満
△：定着率が６０％以上７５％未満
×：定着率が６０％未満。
◎：定着率が９０％以上
○：定着率が７５％以上９０％未満
△：定着率が６０％以上７５％未満
×：定着率が６０％未満。
【0255】
［色再現性評価］
上記で得られた実施例、比較例の画像について色再現性を、１０名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、各実施例のトナーに対して、光応答性化合物を除いたトナーを作製した。これを用いて上記と同様に現像剤を作製し、上記の定着性試験における画像形成と同様に現像し、下記の定着装置Ｎｏ．５にて定着を行った。
上記で得られた実施例、比較例の画像について色再現性を、１０名のモニターによる目視評価により下記評価基準に従って評価した。具体的には、評価比較用サンプルとして、各実施例のトナーに対して、光応答性化合物を除いたトナーを作製した。これを用いて上記と同様に現像剤を作製し、上記の定着性試験における画像形成と同様に現像し、下記の定着装置Ｎｏ．５にて定着を行った。
【0256】
定着装置Ｎｏ．５：図２の圧着部９があり、加熱部材９３の温度が２０℃であり、加圧部材９１の温度は１５０℃であり、加圧時の圧力は０．２ＭＰａであり、光照射は実施しない。
【0257】
１０名のモニターに対して、前記評価比較用サンプルと上記の実施例、比較例で得られた画像とを順番に見せ、２つの画像の色が明らかに異なるか質問した。下記色再現性の評価基準による判定結果を下記表５に示す。
【0258】
－色再現性の評価基準－
◎：２名以下が明らかに異なると答えた
○：３～４名が明らかに異なると答えた
△：５～７名が明らかに異なると答えた
×：８名以上が明らかに異なると答えた。
◎：２名以下が明らかに異なると答えた
○：３～４名が明らかに異なると答えた
△：５～７名が明らかに異なると答えた
×：８名以上が明らかに異なると答えた。
【0259】
【表3】
【0260】
【表4】
【0261】
【表5】
【0262】
表５中の「化合物」は、各実施例、比較例のアゾメチン化合物を指す。表５中、化合物および結着樹脂の比率は、それぞれ、トナー中のアゾメチン化合物と結着樹脂との合計量に対するアゾメチン化合物および結着樹脂の比率（質量％）である。
【0263】
上記表４から明らかなように、実施例の化合物１～１６は、いずれも光照射により流動化し、可逆的に非流動化することがわかった。これに対して、アゾメチン化合物を構成する芳香族複素環構造において、Ｃ＝Ｎ結合の窒素原子に結合する炭素原子に隣接して結合している炭素原子上に水素原子が存在しない比較例１の化合物では、光照射による流動化、非流動化は生じないことがわかった。また、比較例２のアゾベンゼン化合物では流動化の後の可逆的な非流動化が確認されなかった。
【0264】
上記表５から明らかなように、各実施例のトナー１～２１はいずれも、高い定着性と優れた色再現性とを示した。一方、Ｃ＝Ｎ結合の窒素原子に結合する炭素原子に隣接して結合している炭素原子上に水素原子が存在しない化合物を用いた比較例１のトナーでは光照射による十分な定着性が得られない。また、アゾベンゼン化合物を用いた比較例２のトナーは、定着性が十分ではなく、色再現性が低い。定着性試験で用いられた紫外線の光源および紫外線の照射条件は、各実施例および比較例を通して一定であることから、実施例のトナーは比較例のトナーに比べて、光照射により流動化し、可逆的に非流動化し、かつ著しい着色のないアゾメチン化合物による効果が十分に発現されたものといえる。
【0265】
特に、芳香族複素環構造において、Ｃ＝Ｎ結合の窒素原子または炭素原子に結合する炭素原子に隣接して結合している２つの炭素原子上にいずれも水素原子が存在している化合物１３～１６を用いた実施例１３～１６では、定着性がさらに向上した。
【0266】
定着装置の比較をすると、同じトナー１４を用い、同じ条件で紫外線照射し、加圧部材を用いないＮｏ．１の定着装置よりも、加圧部材で加圧したＮｏ．２の定着装置、更には加圧部材で加熱しつつ加圧したＮｏ．３の定着装置を用いた方が、より高い定着性が得られることがわかった（実施例１４、２２、２３の比較）。また、同じトナー１４を用い、同じ条件で紫外線照射し、紫外線照射時に加熱を行わないＮｏ．１の定着装置よりも、加熱部材９３で加熱を行うＮｏ．４の装置を用いたほうが、より高い定着性が得られた（実施例１、２４の比較）。
【符号の説明】
【0267】
１ 感光体、
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部、
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
４０ 照射部、
４１ 光源、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
９３ 加熱部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。
２ 帯電器、
３ 露光器、
４ 現像部、
５ 転写部、
７ 用紙搬送系、
８ クリーニング部、
９ 圧着部、
１０ 画像形成部、
１１ 給紙部、
１２ 搬送ローラー、
１３ 搬送ベルト、
１４ 排紙部、
１５ 手差し給紙部、
１６ トレイ、
１７ 温湿度計、
２０ 画像処理部、
２４ 用紙反転部、
４０ 照射部、
４１ 光源、
７１ 画像読取装置、
７２ 自動原稿送り装置、
８５ ブレード、
９０ 制御部、
９１、９２ 加圧部材、
９３ 加熱部材、
１００ 画像形成装置、
ｄ 原稿、
Ｓ 記録用紙。
【図1】
【図2】
【図3】
