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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】ゴルフボール
(51)【国際特許分類】
A63B 37/00 20060101AFI20241112BHJP
【ＦＩ】
A63B37/00 214
A63B37/00 212
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020171228
(22)【出願日】2020-10-09
(65)【公開番号】P2022062980
(43)【公開日】2022-04-21
【審査請求日】2023-08-22
(73)【特許権者】
【識別番号】000183233
【氏名又は名称】住友ゴム工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】内藤 泰雄
(72)【発明者】
【氏名】大西 雅之
(72)【発明者】
【氏名】志賀 一喜
(72)【発明者】
【氏名】重光 貴裕
【審査官】相川 俊
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－２０９２９８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９９６６９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６９３０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１６３１０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ａ６３Ｂ ３７／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンであり、
前記ポリウレタンは、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、（Ａ）前記ポリオール組成物は、ウレタンポリオールを含有し、前記ウレタンポリオールは、直鎖構造のオレフィンジオールを構成成分として含有し、
前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．３×１０ ８ Ｐａ以上、１.９×１０ ８ Ｐａ以下であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が－５５℃以上、－４０℃以下であることを特徴とするゴルフボール。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
【請求項2】
前記ポリウレタンの０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が、０．１×１０
８
Ｐａ以上、０．７×１０
８
Ｐａ以下である請求項１に記載のゴルフボール。
【請求項3】
前記直鎖構造のオレフィンジオールは、直鎖構造の主鎖が、シクロオレフィンが開環重合してなる骨格であり、主鎖の両末端にヒドロキシ基を有する化合物である請求項１または２に記載のゴルフボール。
【請求項4】
前記直鎖構造のオレフィンジオールは、単環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位と多環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位とを有する共重合体である請求項３に記載のゴルフボール。
【請求項5】
前記直鎖構造のオレフィンジオールは、シクロペンテンを開環重合してなる単量体単位と、ノルボルネン環を有する化合物を開環重合してなる単量体単位とを有する共重合体である請求項３または４に記載のゴルフボール。
【請求項6】
（Ｂ）前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネート成分として、ジイソシアネートのイソシアヌレート体を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のゴルフボール。
【請求項7】
前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートである請求項６に記載のゴルフボール。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗膜を有するゴルフボールに関する。
【背景技術】
【0002】
ゴルフボール本体表面には、塗膜が設けられている。塗膜を改良することにより、ゴルフボールの特性を改良することが提案されている。
【0003】
特許文献１には、コアと、このコアの外側に位置するカバーと、このカバーの外側に位置するペイント層を備えており、上記カバーのショアＤ硬度が６１以下であり、上記ペイント層のマルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であるゴルフボールが開示されている。
【0004】
特許文献２には、ゴルフボール本体とゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、マルテンス硬度が２．０ｍｇｆ／μｍ２以下であり、１０％モジュラスに対する５０％モジュラスの比（５０％モジュラス／１０％モジュラス）が１．６以上であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0005】
特許文献３には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜は、動的粘弾性装置により特定の測定条件にて測定した１２０℃～１５０℃の温度範囲における貯蔵弾性率（Ｅ’）が、１．００×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上、１．００×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下であり、且つ、１０℃における損失正接（ｔａｎδ）が、０．０５０以上であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0006】
特許文献４には、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体を被覆する塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の動的粘弾性を測定して得られる損失正接tanδのピーク温度が、５０℃以下であり、ピーク高さが０．８未満であることを特徴とするゴルフボールが開示されている。
【0007】
特許文献５には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜は、ゴルフボールの最外層に位置する最外層塗膜が、基材樹脂として、（Ａ）ポリイソシアネート組成物と、（Ｂ）ポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記（Ｂ）ポリオール組成物が、ポリオール成分として、ウレタンポリオールを含有し、前記最外層塗膜は、動的粘弾性装置により特定条件にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、－４０℃～４０℃であるゴルフボールが開示されている。
前記塗膜は、ゴルフボールの最外層に位置する最外層塗膜が、基材樹脂として、（Ａ）ポリイソシアネート組成物と、（Ｂ）ポリオール組成物とを反応させてなるポリウレタンを含有し、前記（Ｂ）ポリオール組成物が、ポリオール成分として、ウレタンポリオールを含有し、前記最外層塗膜は、動的粘弾性装置により特定条件にて測定した損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、－４０℃～４０℃であるゴルフボールが開示されている。
【0008】
特許文献６には、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、１．００×１０８Ｐａ以上であるゴルフボールが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１１－６７５９５号公報
【文献】特開２０１１－２１７８２０号公報
【文献】特開２０１４－１４３８３号公報
【文献】特開２０１７－２０９２９８号公報
【文献】特開２０２０－６９３０９号公報
【文献】特開２０２０－９９６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、アプローチショットのスピン性能に優れた新規なゴルフボールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンであり、
前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下であることを特徴とする。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンであり、
前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下であることを特徴とする。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
【0012】
アプローチショット時の打撃速度が１６ｍ／ｓであり、ウェッジのフェースランド部分の凹凸が、数μｍであるとすると、アプローチショット時にゴルフボールの塗膜が受ける振動は、１０７Ｈｚとなる。この常温で１０７Ｈｚの振動の塗膜の動的粘弾性は、時間温度換算測により換算すると、－５０℃で、１０Ｈｚの周波数で測定する動的粘弾性に相当する。本発明者らは、ゴルフボールの塗膜の最外層を構成するポリウレタンの－５０℃で１０Ｈｚの周波数で測定した損失弾性率と損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度とを制御することにより、アプローチショットのスピン性能が向上することを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【0013】
本発明で採用する塗膜は、軟質である。本発明によれば、アプローチショットのスピン性能に優れたゴルフボールが得られる。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図。
【発明を実施するための形態】
【0015】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンであり、
前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下であることを特徴とする。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンであり、
前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下であることを特徴とする。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
【0016】
本発明のゴルフボールの塗膜の最外層を構成するポリウレタンは、動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上である。
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
＜測定条件＞
測定モード：正弦波引張
測定温度範囲：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
【0017】
アプローチショットのスピン性能を高めるという観点から、前記損失弾性率（Ｅ”）は、０．３×１０８Ｐａ以上であることがより好ましく、０．５×１０８Ｐａ以上であることがさらに好ましく、５．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましく、９．０×１０８Ｐａ以下であることがより好ましく、８．０×１０８Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【0018】
本発明のゴルフボールの塗膜の最外層を構成するポリウレタンは、動的粘弾性を前記条件で測定して得られる０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．０５×１０８Ｐａ以上、３．０×１０９Ｐａ以下であることが好ましい。アプローチショット時のゴルフボールとウェッジのフェースの接触時間は、約５００μ秒である。これは、１秒に約２０００回（＝２０００Ｈｚ）、塗膜がウェッジのスコアラインへ食い込むことに相当する。常温で２０００Ｈｚの振動の塗膜の動的粘弾性は、時間温度換算測により換算すると、０℃で、１０Ｈｚの周波数で測定する動的粘弾性に相当する。そこで、本発明者らは、０℃で、１０Ｈｚの周波数で測定する貯蔵弾性率（Ｅ’）に着目した。前記貯蔵弾性率（Ｅ’）が前記範囲内であるポリウレタンを用いることにより、ウェッジのスコアラインへの塗膜の食い込みが良くなる。その結果、スピン性能が高くなる。
【0019】
アプローチショットのスピン性能を高めるという観点から、前記貯蔵弾性率（Ｅ’）は、０．１×１０８Ｐａ以上であることがより好ましく、０．３×１０８Ｐａ以上であることがさらに好ましく、９．０×１０８Ｐａ以下であることがより好ましく、７．０×１０８Ｐａ以下であることがさらに好ましい。
【0020】
本発明のゴルフボールの塗膜の最外層を構成するポリウレタンは、動的粘弾性を前記条件で測定して得られる損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは－４０℃未満、さらに好ましくは－４５℃以下であり、－９０℃以上が好ましく、－６０℃以上がより好ましく、－５５℃以上がさらに好ましい。損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が、前記範囲内であれば、－５０℃での損失弾性率/貯蔵弾性率の比率が高まり、アプローチスピン性能が高まるからである。
【0021】
本発明のゴルフボールの塗膜の最外層を構成するポリウレタンの１０％モジュラスは、１ｋｇｆ／ｃｍ2（０．１０ＭＰａ）以上が好ましく、より好ましくは３ｋｇｆ／ｃｍ2（０．２９ＭＰａ）以上、さらに好ましくは５ｋｇｆ／ｃｍ2（０．４９ＭＰａ）以上であり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2（４．９ＭＰａ）以下が好ましく、より好ましくは４０ｋｇｆ／ｃｍ2（３．９ＭＰａ）以下、さらに好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ2（２．９ＭＰａ）以下である。前記最外層塗膜のポリウレタンの１０％モジュラスが１ｋｇｆ／ｃｍ2以上であれば塗膜の粘着性が低く、汚れにくくなり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2以下であれば塗膜の動摩擦係数が大きくなり、芝を噛んだ条件でのアプローチショットのスピン量が増加する。
【0022】
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、ポリウレタンである。前記ポリウレタンは、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを構成成分として有する。本発明で使用するポリウレタンは、ポリオール成分として、直鎖構造のオレフィンジオールを含有することが好ましい。前記オレフィンジオールは、直鎖構造の主鎖が、エチレン性不飽和炭素－炭素二重結合を有するオレフィン骨格であり、主鎖の両末端にヒドロキシ基を有する化合物であることが好ましい。
【0023】
本発明で使用するポリウレタンは、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであることが好ましい。まず、前記ポリオール組成物、ポリイソシアネート組成物について説明する。
【0024】
（Ａ）前記ポリオール組成物は、ヒドロキシ基を少なくとも２個有するポリオールを含有する。（Ａ）前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、直鎖構造のオレフィンジオールを含有することが好ましい。
【0025】
前記オレフィンジオールを構成するオレフィンモノマーは、重合性の不飽和炭素－炭素二重結合を有する炭化水素であれば限定されない。オレフィンは、シクロオレフィンであることが好ましい。すなわち、オレフィンジオールは、ポリ（シクロオレフィン）ジオールであることが好ましい。ポリ（シクロオレフィン）ジオールは、シクロオレフィンの開環重合体である。すなわち、ポリ（シクロオレフィン）ジオールは、直鎖構造の主鎖がシクロオレフィンが開環重合してなる骨格であり、主鎖の両末端にヒドロキシ基を有する化合物である。
【0026】
前記オレフィンジオールは、シクロオレフィンモノマーを開環重合することにより得られたものであることが好ましく、シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合することにより得られるものであることがより好ましい。
【0027】
前記オレフィンジオールを構成する繰返し単位中に存在する二重結合において、シス／トランス比（モル比）は、特に限定されないが、１０／９０以上が好ましく、４０／６０以下が好ましく、３０／７０以下がさらに好ましい。シス／トランス比は、シクロオレイン開環重合体の１３Ｃ－ＮＭＲスペクトル測定により決定することができる。
【0028】
前記オレフィンジオールは、例えば、シクロオレフィンモノマーを、メタセシス重合触媒および後述する一般式（１）で表される連鎖移動剤を用いて重合することにより得られる。
【0029】
（シクロオレフィンモノマー）
前記シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素－炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素－炭素二重結合をいう。
前記シクロオレフィンモノマーとは、炭素原子で形成される環構造を有し、かつ該環構造中に重合性の炭素－炭素二重結合を有する化合物である。本明細書において「重合性の炭素－炭素二重結合」とは、連鎖重合（メタセシス開環重合）に関与する炭素－炭素二重結合をいう。
【0030】
前記シクロオレフィンモノマーの環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋かけ環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。各環構造を構成する炭素原子数に特に限定はないが、４個以上が好ましく、５個以上が好ましく、３０個以下が好ましく、２０個以下がより好ましく、１５個以下がさらに好ましい。シクロオレフィンモノマーは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭素数１～３０の炭化水素基や、カルボキシル基や酸無水物基などの極性基を置換基として有していてもよい。
【0031】
前記シクロオレフィンモノマーとしては、単環シクロオレフィンモノマーおよび多環シクロオレフィンモノマーが好ましい。
【0032】
単環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、シクロペンテン、３－メチルシクロペンテン、４－メチルシクロペンテン、３，４－ジメチルシクロペンテン、３，５－ジメチルシクロペンテン、３－クロロシクロペンテン、シクロへキセン、３－メチルシクロへキセン、４－メチルシクロヘキセン、３，４－ジメチルシクロヘキセン、３－クロロシクロヘキセン、シクロへプテンなどが挙げられる。これらの中でも、単環シクロオレフィンモノマーとして、シクロペンテンが好ましい。
【0033】
多環シクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン環を含む化合物（以下、単に「ノルボルネン化合物」という場合がある）を挙げることができる。多環シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０ ２，６］デカ－８－エンとも言う。）などのジシクロペンタジエン類；テトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－メチルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－エチルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－メチレンテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－ビニルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エン、９－フェニルテトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エンなどのテトラシクロドデセン類；２－ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、５－エチル－２－ノルボルネン、５－ブチル－２－ノルボルネン、５－ヘキシル－２－ノルボルネン、５－デシル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキシル－２－ノルボルネン、５－シクロペンチル－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－ビニル－２－ノルボルネン、５－プロペニル－２－ノルボルネン、５－シクロヘキセニル－２－ノルボルネン、５－シクロペンテニル－２－ノルボルネン、５－フェニル－２－ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０ ２，１０．０ ３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９ａ－テトラヒドロ－９Ｈ－フルオレンとも言う。）、テトラシクロ［１０．２．１．０ ２，１１．０ ４，９］ペンタデカ－４，６，８，１３－テトラエン（１，４－メタノ－１，４，４ａ，９，９ａ，１０－ヘキサヒドロアントラセンとも言う。）などのノルボルネン類；などが挙げられる。これらの中でも、多環シクロオレフィンモノマーとして、２－ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０ ２，１０．０ ３，８］テトラデカ－３，５，７，１２－テトラエン、テトラシクロ［６．２．１．１ ３，６．０ ２，７］ドデカ－４－エンが好ましい。
【0034】
前記シクロオレフィンモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0035】
本発明で使用するオレフィンジオールは、前記単環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位と多環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位とを有する共重合体であることが好ましく、前記単環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位と多環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位とからなる共重合体であることがより好ましい。共重合成分として、多環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位を有することにより、得られるオレフィンジオールが液状化しやすくなるからである。
【0036】
単環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位の含有率は、オレフィンジオールを構成する全単量体単位１００質量％中、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以下が好ましく、９２質量％以下がより好ましく、９０質量％以下が好ましい。
【0037】
多環シクロオレフィンモノマーを開環重合してなる単量体単位の含有率は、オレフィンジオールを構成する全単量体単位１００質量％中、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましく、１０質量％以上がさらに好ましく、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましい。
【0038】
シクロオレフィン開環共重合体中の単量体単位組成比は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定から求めることができる。
【0039】
本発明で使用するオレフィンジオールは、前記単環シクロオレフィンモノマーとして、シクロペンテンを開環重合してなる単量体単位と、多環シクロオレフィンモノマーとして、ノルボルネン化合物を開環重合してなる単量体単位とを有するシクロペンテン・ノルボルネン開環共重合体であることが好ましい。前記シクロペンテン・ノルボルネン開環共重合体は、シクロペンテンを開環重合してなる単量体単位とノルボルネン化合物を開環重合してなる単量体単位とからなる共重合体であることがより好ましい。
【0040】
（メタセシス重合触媒）
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
本発明に用いるメタセシス重合触媒は、前記シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合可能なものであれば、特に限定されない。
【0041】
メタセシス重合触媒としては、遷移金属原子を中心にして、複数のイオン、原子、多原子イオン及び／又は化合物が結合してなる錯体が挙げられる。遷移金属原子としては、５族、６族及び８族（長周期型周期表、以下同じ。）の原子が使用される。それぞれの族の原子は特に限定されないが、５族の原子としてはタンタルが好ましい。６族の原子としては、モリブデンまたはタングステンが好ましい。８族の原子としては、ルテニウムまたはオスミウムが好ましい。
【0042】
これらの中でも、８族のルテニウムやオスミウムの錯体が好ましく、ルテニウムカルベン錯体が特に好ましい。ルテニウムカルベン錯体は、塊状重合時の触媒活性に優れるため、残留未反応モノマーに由来する臭気が少ない樹脂成形体を効率的に生産することができる。また、８族のルテニウムやオスミウムの錯体は、酸素や空気中の水分に対して比較的安定であって、失活しにくい。
【0043】
ルテニウムカルベン錯体としては、例えば、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（３－フェニル－１Ｈ－インデン－１－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－オクタヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン［１，３－ジ（１－フェニルエチル）－４－イミダゾリン－２－イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－２，３－ジヒドロベンズイミダゾール－２－イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（トリシクロヘキシルホスフィン）（１，３，４－トリフェニル－２，３，４，５－テトラヒドロ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－５－イリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジイソプロピルヘキサヒドロピリミジン－２－イリデン）（エトキシメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデン（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ピリジンルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－フェニルエチリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）［（フェニルチオ）メチレン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（１，３－ジメシチル－４，５－ジブロモ－４－イミダゾリン－２－イリデン）（２－ピロリドン－１－イルメチレン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物及びヘテロ原子含有カルベン化合物以外の中性電子供与性化合物が各々１つ結合したルテニウム錯体化合物；
【0044】
ベンジリデンビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（３－メチル－２－ブテン－１－イリデン）ビス（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリドなどの、ヘテロ原子含有カルベン化合物以外の２つの中性電子供与性化合物が結合したルテニウム錯体化合物；
【0045】
ベンジリデンビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）ルテニウムジクロリド、ベンジリデンビス（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）ルテニウムジクロリドなどの、２つのヘテロ原子含有カルベン化合物が結合したルテニウム錯体化合物；などが挙げられる。
【0046】
また別のルテニウムカルベン錯体としては、（１，３－ジメシチル－４－イミダゾリジン－２－イリデン）（フェニルビニリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド、（ｔ－ブチルビニリデン）（１，３－ジイソプロピル－４－イミダゾリン－２－イリデン）（トリシクロペンチルホスフィン）ルテニウムジクロリド、ビス（１，３－ジシクロヘキシル－４－イミダゾリン－２－イリデン）フェニルビニリデンルテニウムジクロリドなどが挙げられる。
【0047】
メタセシス重合触媒の使用量は、（触媒中の金属原子：シクロオレフィンモノマー）のモル比で、通常、１：２，０００～１：２，０００，０００、好ましくは１：５，０００～１：１，０００，０００、より好ましくは１：１０，０００～１：５００，０００の範囲である。
【0048】
メタセシス重合触媒は所望により、少量の不活性溶剤に溶解又は懸濁して使用することができる。かかる溶剤としては、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、流動パラフィン、ミネラルスピリットなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ジシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどの含酸素炭化水素；などが挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、メタセシス重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、液状の可塑剤、液状のエラストマーを溶剤として用いてもよい。
【0049】
メタセシス重合触媒は、重合活性を制御し、重合反応率を向上させる目的で活性剤（共触媒）と併用することもできる。
【0050】
活性剤としては、アルミニウム、スカンジウム、スズの、アルキル化物、ハロゲン化物、アルコキシ化物及びアリールオキシ化物などを用いることができる。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、テトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
【0051】
活性剤の使用量は、（触媒中の金属原子：活性剤）のモル比で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
【0052】
また、メタセシス重合触媒として、５族及び６族の遷移金属原子の錯体を用いる場合には、メタセシス重合触媒及び活性剤は、いずれもモノマーに溶解して用いるのが好ましいが、生成物の性質を本質的に損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁又は溶解させて用いることができる。
【0053】
（連鎖移動剤）
シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合する際には、下記一般式（１）で表される化合物を連鎖移動剤として使用することが好ましい。
ＨＯ－Ｘ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ－ＯＨ ・・・（１）
シクロオレフィンモノマーをメタセシス開環重合する際には、下記一般式（１）で表される化合物を連鎖移動剤として使用することが好ましい。
ＨＯ－Ｘ－ＣＨ＝ＣＨ－Ｙ－ＯＨ ・・・（１）
【0054】
一般式（１）中、Ｘ，Ｙは、それぞれ独立して、炭素数が１～３０のアルキレン基を表す。Ｘ，Ｙのアルキレン基の炭素数は、１以上が好ましく、２以上が好ましく、３以上がさらに好ましく、２０以下が好ましく、１５以下がより好ましく、１０以下がさらに好ましい。前記アルキレン基は、直鎖構造であってもよいし、分岐構造を有していてもよい。
【0055】
前記一般式（１）で表される連鎖移動剤を含有させることにより、シクロオレフィンポリマーの両末端に、連鎖移動剤に由来する－ＯＨ基が結合する。すなわち、開環したシクロオレフィン骨格を繰り返し単位とする主鎖の両末端にヒドロキシ基を有するオレフィンジオールが得られる。
【0056】
前記ＸまたはＹのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基などを挙げることができる。
【0057】
前記連鎖移動剤の具体例としては、ブテンジオール（例えば、２－ブテン－１，２－ジオール）、ペンテンジオール、ヘキセンジオール（例えば、３－ヘキセン－２，５－ジオール）、オクテンジオール（例えば、４－オクテン－１，８－ジオール）、ノネンジオールなどを挙げることができる。
【0058】
連鎖移動剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー１００質量部に対して、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１０質量部以下が好ましく、５質量部以下がより好ましい。
【0059】
（その他の配合剤）
シクロオレフィンモノマーのメタセシス開環重合には、前記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤に加えて、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
シクロオレフィンモノマーのメタセシス開環重合には、前記シクロオレフィンモノマー、メタセシス重合触媒、連鎖移動剤に加えて、所望により、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、及び着色料等のその他の配合剤を添加することができる。
【0060】
重合調整剤は、重合活性を制御したり、重合反応率を向上させたりする目的で配合される。その具体例としては、トリアルコキシアルミニウム、トリフェノキシアルミニウム、ジアルコキシアルキルアルミニウム、アルコキシジアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム、ジアルコキシアルミニウムクロリド、アルコキシアルキルアルミニウムクロリド、ジアルキルアルミニウムクロリド、トリアルコキシスカンジウム、テトラアルコキシチタン、テトラアルコキシスズ、及びテトラアルコキシジルコニウムなどが挙げられる。これらの重合調整剤は、それぞれ単独で、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。重合調整剤の使用量は、（メタセシス重合触媒中の金属原子：重合調整剤）のモル比で、通常、１：０．０５～１：１００、好ましくは１：０．２～１：２０、より好ましくは１：０．５～１：１０の範囲である。
【0061】
シクロオレフィンモノマーのメタセシス重合反応は、無溶媒中で行ってもよく、溶液中で行ってもよい。溶液中で重合する場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、重合に用いるシクロオレフィンモノマーやルテニウム－カルベン錯体などを溶解させ得る溶媒であれば特に限定されないが、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒を用いることが好ましい。炭化水素系溶剤としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ‐ヘキサン、ｎ‐ヘプタン、ｎ‐オクタンなどの脂肪族炭化水素;シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤としてはジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【0062】
また、重合溶媒として、水酸基を有する連鎖移動剤およびルテニウム化合物を含む重合触媒を良好に溶解させることができるという観点より、エーテル系溶媒またはケトン系溶媒を用いることが好ましい。エーテル系溶媒としては、たとえば、ジエチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、１，２－ジメトキシエチレン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、２－ブタノン、アセトフェノンアセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルｎ－ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルｎ－ヘキシルケトン、メチルノニルケトンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。
【0063】
シクロオレフィンモノマーを重合する温度は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合温度は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。重合温度が高すぎると、得られるシクロオレフィン開環重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
【0064】
また、重合反応時間は、好ましくは１分間～７２時間、より好ましくは５時間～２０時間である。重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロオレフィン開環重合体を製造することができる。
【0065】
前記オレフィンジオールは、常温液状であることが好ましい。オレフィンジオールの２５℃の粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上がより好ましく、３００ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましく、３００００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、２００００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１５０００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
【0066】
前記オレフィンジオールのガラス転移温度（Ｔｇ）は、－９０℃以上であることが好ましく、－８５℃以上であることがより好ましく、－８０℃以上であることがさらに好ましく、０℃以下であることが好ましく、－２０℃以下であることがより好ましく、－３０℃以下であることがさらに好ましい。
【0067】
前記オレフィンジオールの数平均分子量は、８００以上が好ましく、より好ましくは９００以上、さらに好ましくは１０００以上であり、６０００以下が好ましく、より好ましくは５０００以下、さらに好ましくは４０００以下である。前記オレフィンジオールの数平均分子量が８００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記数平均分子量が６０００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。なお、オレフィンジオール成分の数平均分子量は、ＧＰＣにより決定することができる。
【0068】
なお、本発明で使用するオレフィンジオールには、分子鎖の両末端に水酸基を有するジエン重合体（例えば、両末端水酸基化ポリブタジエン（出光興産社製Ｐｏｌｙ ｂｄ Ｒ－４５ＨＴ）、両末端水酸基化ポリペンタジエン、両末端水酸基化ポリヘキサジエンなど）は含まれないものとする。
【0069】
本発明の好ましい態様では、（Ａ）前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、直鎖構造のオレフィンジオールを含有する。また、本発明のより好ましい態様では、（Ａ）前記ポリオール組成物は、ウレタンポリオールを含有し、前記ウレタンポリオールは、直鎖構造のオレフィンジオールを構成成分として含有する。
【0070】
前記ウレタンポリオールとは、分子内にウレタン結合を複数有し、一分子中にヒドロキシ基を２以上有する化合物である。ウレタンポリオールとしては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを、ポリオールのヒドロキシ基がポリイソシアネートのイソシアネート基に対して過剰になるような条件で反応させて得られるウレタンプレポリマーを挙げることができる。
【0071】
本発明のより好ましい態様では、前記ウレタンポリオールを構成する第１ポリオール成分が、直鎖構造のオレフィンジオールを含有する。前記オレフィンジオールの詳細は、上述した通りである。
【0072】
前記ウレタンポリオールは、ウレタンポリオールを構成する第１ポリオール成分として、前記オレフィンジオールに加えて、他のポリオールを含有してもよい。
【0073】
他のポリオールとしては、分子量が５００未満の低分子量ポリオール成分、平均分子量が５００以上の高分子量ポリオール成分を含有してもよい。前記低分子量ポリオール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオールなどのジオール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのトリオールが挙げられる。前記高分子量ポリオール成分としては、例えば、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオールなどが挙げられる。前記第２ポリオール成分は、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【0074】
前記ウレタンポリオールを構成し得るポリエーテルジオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられ、これらの中でもポリオキシテトラメチレングリコールが好ましい。
【0075】
前記ウレタンポリオールは、ポリオール成分として、トリオール成分とジオール成分とを含有するものが好ましい。前記トリオール成分としては、トリメチロールプロパンが好ましい。前記トリオール成分とジオール成分の混合比率（トリオール成分／ジオール成分）は、ＯＨ基のモル比で、１．０以上が好ましく、１．２以上がより好ましく、２．６以下が好ましく、２．４以下がより好ましい。
【0076】
前記ポリオール組成物は、ポリオール成分として、ウレタンポリオールに加えて、第２ポリオールを含有してもよい。すなわち、第２ポリオールは、ポリオール組成物が直接含有し、前記ウレタンポリオールを構成しないポリオールである。前記第２ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）などのポリエーテルポリオール；ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリヘキサメチレンアジペート（ＰＨＭＡ）などの縮合系ポリエステルポリオール；ポリ－ε－カプロラクトン（ＰＣＬ）などのラクトン系ポリエステルポリオール；ポリヘキサメチレンカーボネートなどのポリカーボネートポリオール；および、アクリルポリオールなどが挙げられる。前記第２ポリオールは、単独で、あるいは、２種以上を混合して使用しても良い。
【0077】
前記ポリオール組成物が含有するポリオール中の前記ウレタンポリオールの含有率は、６０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。前記ポリオール組成物は、ポリオールとして、前記ウレタンポリオールのみを含有することも好ましい。
【0078】
前記ウレタンポリオールを構成し得る第１ポリイソシアネート成分としては、イソシアネート基を２以上有するものであれば特に限定されず、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ポリイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネートまたは脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
前記ウレタンポリオールは、オレフィンジオールの含有率が、５５質量％以上が好ましく、より好ましくは５８質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。前記オレフィンジオールは、塗膜においてソフトセグメントを形成する。よって、前記オレフィンジオールの含有率が、５５質量％以上であれば、得られるゴルフボールのスピン性能がより向上する。
【0080】
前記ウレタンポリオールは、数平均分子量が、１５００以上が好ましく、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２５００以上であり、１０００００以下が好ましく、より好ましくは８００００以下、さらに好ましくは５００００以下である。ウレタンポリオールの数平均分子量が１５００以上であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなり、塗膜が柔らかくなるため、スピン性能が向上する。前記数平均分子量が１０００００以下であれば、塗膜における架橋点間の距離が長くなりすぎず、塗膜の耐汚染性が良好となる。なお、ウレタンポリオール成分の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレン、溶離液としてテトラヒドロフラン、カラムとして有機溶媒系ＧＰＣ用カラム（例えば、昭和電工社製「Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標） ＫＦシリーズ」など）を用いて測定すればよい。
【0081】
前記ウレタンポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
【0082】
前記ポリオール組成物が含有するポリオールの水酸基価は、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、より好ましくは１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、さらに好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、好ましくは３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。ポリオール成分の水酸基価が上記範囲内であれば、ゴルフボール本体への塗膜の密着性が向上するからである。なお、本発明において、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ １５５７－１に準じて、例えば、アセチル化法によって測定することができる。
【0083】
次に、ポリイソシアネート組成物について説明する。前記ポリイソシアネート組成物は、１種または２種以上のポリイソシアネートを含有する。前記ポリイソシアネートとしては、例えば、イソシアネート基を少なくとも２つ有する化合物を挙げることができる。なお、ウレタンポリオールを構成する第１ポリイソシアネートと区別する観点から、ポリイソシアネート組成物が、直接含有するポリイソシアネートを第２ポリイソシアネートと称する場合がある。
【0084】
前記第２ポリイソシアネートとしては、例えば、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物（ＴＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５－ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’－ビトリレン－４，４’－ジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、パラフェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などの芳香族ジイソシアネート；４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート（Ｈ６ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）などの脂環式ジイソシアネートまたは脂肪族ジイソシアネート；およびこれらのジイソシアネートのアロハネート体、ビュレット体、イソシアヌレート体、アダクト体などのトリイソシアネート；が挙げられる。本発明では、前記ポリイソシアネートとして、１種のみのポリイソシアネートを使用することが好ましいが、２種以上のポリイソシアネートを使用してもよい。１種のみのポリイソシアネートを使用する場合、ＨＤＩのイソシアヌレート体、ＨＤＩのアダクト体、ＨＤＩのビゥレット体が好ましく、ＨＤＩのイソシアヌレート体が最も好ましい。得られるポリウレタンのー５０℃における損失弾性率が大きくなるからである。
【0085】
前記アロハネート体とは、例えば、ジイソシアネートと低分子量ジオールとを反応させて形成されるウレタン結合にさらにジイソシアネートが反応して得られるトリイソシアネートである。アダクト体とは、ジイソシアネートとトリメチロールプロパンあるいはグリセリンなどの低分子量トリオールとを反応させて得られるトリイソシアネートである。前記ビュレット体とは、例えば、下記式（２）で表わされるビュレット結合を有するトリイソシアネートである。ジイソシアネートのイソシアヌレート体とは、例えば、下記式（３）で表わされるトリイソシアネートである。
【0086】
【化1】
【0087】
前記ポリイソシアネート組成物は、トリイソシアネートを含有することが好ましい。前記ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネート中のトリイソシアネートの含有率は、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。前記ポリイソシアネート組成物は、ポリイソシアネートとしてトリイソシアネートのみを含有することが最も好ましい。
【0088】
前記ポリイソシアネート組成物が含有するポリイソシアネートのイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４５質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３５質量％以下がさらに好ましい。なお、ポリイソシアネートのイソシアネート基量（ＮＣＯ％）は、１００×［ポリイソシアネート中のイソシアネート基のモル数×４２（ＮＣＯの分子量）］／ポリイソシアネートの総質量（ｇ）で表わすことができる。
【0089】
前記ポリイソシアネートの具体例としては、ＤＩＣ社製バーノックＤ－８００、バーノックＤＮ－９５０、バーノックＤＮ－９５５、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＮ７５ＭＰＡ／Ｘ、デスモジュールＮ３３００、デスモジュールＬ７５（Ｃ）、スミジュールＥ２１－１、日本ポリウレタン工業社製コロネートＨＸ、コロネートＨＫ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート２４Ａ－１００、デュラネート２１Ｓ－７５Ｅ、デュラネートＴＰＡ－１００、デュラネートＴＫＡ－１００、デグサ社製ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０などを挙げることができる。
【0090】
本発明で使用するポリウレタンは、ポリイソシアネート成分として、ジイソシアネートのイソシアヌレート体を含有することが好ましい。前記ジイソシアネートは、ヘキサメチレンジイソシアネートおよび／またはイソホロンジイソシアネートであることが好ましい。
【0091】
本発明のゴルフボールの塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、前記ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを反応させて得られるポリウレタンを含有する。前記ポリオール組成物と前記ポリイソシアネート組成物との反応において、ポリオール組成物が有するヒドロキシ基（ＯＨ基）に対するポリイソシアネート組成物が有するイソシアネート基（ＮＣＯ基）のモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、０．５以上であることが好ましく、０．６以上であることがより好ましく、０．８以上であることがさらに好ましい。前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が、０．５以上であれば、架橋密度が高くなり、得られる塗膜の耐汚染性より良好となる。また、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が大きくなりすぎると、イソシアネート基量が過剰となり、得られる塗膜が硬く脆くなる上に、外観も悪くなる。そのため、前記モル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）は、２．０以下が好ましく、１．８以下であることがより好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。なお、塗料中のイソシアネート基量が過剰になると得られる塗膜の外観が悪くなる理由は、イソシアネート基量が過剰になると、空気中の水分とイソシアネート基との反応が多くなり、炭酸ガスが多量に発生するためと考えられる。
【0092】
本発明のゴルフボールの塗膜は、ポリオール組成物とポリイソシアネート組成物とを含有する塗料から形成されることが好ましい。前記塗料としては、ポリオール組成物を含有する第一剤と、ポリイソシアネート組成物を含有する第二剤とからなる、いわゆる二液硬化型塗料が例示できる。前記塗料としては、水を主たる分散媒とする水系塗料、有機溶剤を分散媒とする溶剤系塗料のいずれであってもよい。溶剤系塗料の場合、好ましい溶剤としては、トルエン、イソプロピルアルコール、キシレン、メチルエチルケトン、メチルエチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルベンゼン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブチルアルコール、酢酸エチルなどが挙げられる。
【0093】
前記二液硬化型塗料は、第一剤および第二剤の合計の固形分含有率が、３０質量％以上が好ましく、より好ましくは３１質量％以上、さらに好ましくは３２質量％以上であり、４５質量％以下が好ましく、より好ましくは４４質量％以下、さらに好ましくは４３質量％以下である。固形分含有率が３０質量％以上であれば、塗料を均一に塗布しやすくなり、塗膜の厚さの均一性がより向上し、４５質量％以下であれば塗料のレベリング性が良く、塗膜表面の凹凸が低減され、ゴルフボールの外観がより良好となる。
【0094】
前記塗料は、さらに必要に応じて、フィラー、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、蛍光増白剤、ブロッキング防止剤、レベリング剤、スリップ剤、粘度調整剤などの、一般にゴルフボール用塗料に含有され得る添加剤を含有してもよい。
【0095】
次に、本発明の硬化型塗料の塗布方法について説明する。硬化型塗料の塗布方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができ、例えば、スプレー塗装、静電塗装などを挙げることができる。
【0096】
エアーガンを用いたスプレー塗装の場合には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とをそれぞれのポンプで供給して、エアーガン直前に配置されたラインミキサーで連続的に混合し、得られた混合物をスプレー塗装してもよいし、混合比制御機構を備えたエアースプレーシステムを用いて、ポリオールとポリイソシアネートとを別々にスプレー塗装してもよい。塗装は、１回でスプレー塗布しても良いし、複数回重ね塗りをしても良い。
【0097】
ゴルフボール本体に塗布された硬化型塗料は、例えば、３０℃～７０℃の温度で１時間～２４時間乾燥することにより塗膜を形成することができる。
【0098】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有し、前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであれば、特に限定されない。
【0099】
前記塗膜が単層の場合は、単層の塗膜の基材樹脂が、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであればよい。
【0100】
前記塗膜が、二層以上の多層構造を有する場合、最外層の塗膜を構成する基材樹脂が、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであればよい。最外層以外の層を構成する基材樹脂としては、特に限定されず、ポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などを挙げることができる。
【0101】
本発明のより好ましい態様では、ゴルフボールは、ゴルフボール本体と、ゴルフボール本体表面に設けられた二層の塗膜を有し、外層の塗膜を構成する基材樹脂が、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンである。
【0102】
本発明のゴルフボールの塗膜の膜厚は、特に限定されないが、５μｍ以上が好ましく、６μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。膜厚が５μｍ未満では、継続的な使用により塗膜が摩耗消失しやすくなる傾向がある。また、膜厚を厚くすることによりアプローチショットのスピン量が増大するからである。また、塗膜の膜厚は、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。膜厚が５０μｍよりも大きいとディンプルの効果が低下してゴルフボールの飛行性能が低下するおそれがある。塗膜の膜厚は、例えば、ゴルフボールの断面をマイクロスコープ（キーエンス社製ＶＨＸ－１０００）を用いて測定することができる。なお、塗料が多層構造の場合は、形成された塗膜全体の厚みが上記範囲であることが好ましい。
【0103】
本発明のゴルフボールは、ゴルフボール本体と、前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであれば、特に限定されない。ゴルフボール本体の構造は、特に限定されず、ワンピースゴルフボール、ツーピースゴルフボール、スリーピースゴルフボール、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボール、あるいは、糸巻きゴルフボールであってもよい。いずれの場合であっても、本発明を好適に適用できるからである。
【0104】
図１は、本発明の一実施形態に係るゴルフボールが示された一部切り欠き断面図である。ゴルフボール１は、球状コア２と、球状コア２を被覆するカバー３と、このカバー３の表面に設けられた塗膜４を有する。前記カバー３の表面には、多数のディンプル３１が形成されている。このカバー３の表面のうち、ディンプル３１以外の部分は、ランド３２である。
【0105】
前記ゴルフボール本体は、コアと前記コアを被覆する少なくとも一層のカバーとを有するものが好ましい。前記カバー用組成物のスラブ硬度は、所望のゴルフボールの性能に応じて適宜設定することが好ましい。例えば、飛距離を重視するディスタンス系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で５０以上が好ましく、５５以上がより好ましく、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度を５０以上にすることにより、ドライバーショットおよびアイアンショットにおいて、高打出角で低スピンのゴルフボールが得られ、飛距離が大きくなる。また、カバー用組成物のスラブ硬度を８０以下とすることにより、耐久性に優れたゴルフボールが得られる。また、コントロール性を重視するスピン系のゴルフボールの場合、カバー用組成物のスラブ硬度は、ショアＤ硬度で、５０未満が好ましく、２０以上が好ましく、２５以上がより好ましい。カバー用組成物のスラブ硬度が、ショアＤ硬度で５０未満であれば、アプローチショットのスピン量が高くなる。また、スラブ硬度を２０以上とすることにより、耐擦過傷性が向上する。
【0106】
前記カバーを構成するカバー材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、アイオノマー樹脂、ポリエステル樹脂、熱可塑性ウレタン樹脂若しくは二液硬化型ウレタン樹脂などのウレタン樹脂、ポリアミド樹脂などの各種樹脂、アルケマ（株）から商品名「ペバックス（登録商標）（例えば、「ペバックス２５３３」）」で市販されている熱可塑性ポリアミドエラストマー、東レ・デュポン（株）から商品名「ハイトレル（登録商標）（例えば、「ハイトレル３５４８」、「ハイトレル４０４７」）」で市販されている熱可塑性ポリエステルエラストマー、ＢＡＳＦジャパン（株）から商品名「エラストラン（登録商標）（例えば、「エラストランＸＮＹ９７Ａ」）」で市販されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー、三菱ケミカル（株）から商品名「テファブロック（登録商標）」で市販されている熱可塑性スチレンエラストマーまたは商品名「プリマロイ」で市販されている熱可塑性ポリエステル系エラストマーなどを挙げることができる。前記カバー材料は、単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【0107】
前記カバーは、上述した樹脂成分のほか、白色顔料（例えば、酸化チタン）、青色顔料、赤色顔料などの顔料成分、炭酸カルシウムや硫酸バリウムなどの比重調整剤、分散剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤（例えば、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル））、蛍光材料または蛍光増白剤などを、カバーの性能を損なわない範囲で含有してもよい。
【0108】
カバー用組成物を用いてカバーを成形する態様は、特に限定されないが、カバー用組成物をコア上に直接射出成形する態様、あるいは、カバー用組成物から中空殻状のシェルを成形し、コアを複数のシェルで被覆して圧縮成形する態様（好ましくは、カバー用組成物から中空殻状のハーフシェルを成形し、コアを２枚のハーフシェルで被覆して圧縮成形する方法）を挙げることができる。カバーが成形されたゴルフボール本体は、金型から取り出し、必要に応じて、バリ取り、洗浄、サンドブラストなどの表面処理を行うことが好ましい。また、所望により、マークを形成することもできる。
【0109】
カバーに形成されるディンプルの総数は、２００個以上５００個以下が好ましい。ディンプルの総数が２００個未満では、ディンプルの効果が得られにくい。また、ディンプルの総数が５００個を超えると、個々のディンプルのサイズが小さくなり、ディンプルの効果が得られにくい。形成されるディンプルの形状（平面視形状）は、特に限定されるものではなく、円形；略三角形、略四角形、略五角形、略六角形などの多角形；その他不定形状；を単独で使用してもよいし、２種以上を組合せて使用してもよい。
【0110】
本発明において、全てのディンプルの面積の合計の仮想球の表面積に対する比率は、占有率と称される。仮想球とは、ディンプルが存在しないとしたときのゴルフボール（球体）である。本発明のゴルフボールにおいて、ディンプルの占有率は、６０％以上が好ましく、６３％以上がより好ましく、６６％以上がさらに好ましく、９０％以下が好ましく、８７％以下がより好ましく、８４％以下がさらに好ましい。占有率が高くなりすぎると、摩擦係数に対する塗膜の寄与が小さくなる。また、占有率が小さすぎると、飛行性能が低下する。
【0111】
なお、ディンプルの面積は、無限遠からゴルフボールの中心を見た場合の、輪郭線に囲まれた領域の面積である。円形ディンプルの場合、面積Ｓは下記数式によって算出される。
Ｓ=(Ｄｉ/２)２・π （Ｄｉ：ディンプルの直径）
Ｓ=(Ｄｉ/２)２・π （Ｄｉ：ディンプルの直径）
【0112】
ゴルフボールの直径は、４０ｍｍ～４５ｍｍが好ましい。米国ゴルフ協会（ＵＳＧＡ）の規格が満たされるとの観点から、直径は、４２．６７ｍｍ以上が好ましい。空気抵抗の観点から、直径は４４ｍｍ以下が好ましく、４２．８０ｍｍ以下がより好ましい。ゴルフボールの質量は、４０ｇ以上５０ｇ以下が好ましい。大きな慣性が得られるとの観点から、質量は４４ｇ以上が好ましく、４５．００ｇ以上がより好ましい。ＵＳＧＡの規格が満たされるとの観点から、質量は４５．９３ｇ以下が好ましい。
【0113】
次に、糸巻きゴルフボール、ツーピースゴルフボールおよびマルチピースゴルフボールに用いられるコア、ならびに、ワンピースゴルフボール本体について説明する。
【0114】
前記コアおよびワンピースゴルフボール本体には、公知のゴム組成物（以下、単に「コア用ゴム組成物」という場合がある）を用いることができ、例えば、基材ゴム、共架橋剤および架橋開始剤を含むゴム組成物を加熱プレスして成形することができる。
【0115】
前記基材ゴムとしては、特に、反発に有利なシス結合が４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上のハイシスポリブタジエンを用いることが好ましい。前記共架橋剤としては、炭素数が３～８個のα，β－不飽和カルボン酸またはその金属塩が好ましく、アクリル酸の金属塩またはメタクリル酸の金属塩がより好ましい。金属塩の金属としては、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ナトリウムが好ましく、より好ましくは亜鉛である。共架橋剤の使用量は、基材ゴム１００質量部に対して２０質量部以上５０質量部以下が好ましい。架橋開始剤としては、有機過酸化物が好ましく用いられる。具体的には、ジクミルパーオキサイド、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、これらのうちジクミルパーオキサイドが好ましく用いられる。架橋開始剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、３質量部以下が好ましく、より好ましくは２質量部以下である。
【0116】
また、前記コア用ゴム組成物は、さらに、有機硫黄化合物を含有してもよい。前記有機硫黄化合物としては、ジフェニルジスルフィド類、チオフェノール類、チオナフトール類を好適に使用することができる。有機硫黄化合物の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、より好ましくは０．３質量部以上であって、５．０質量部以下が好ましく、より好ましくは３．０質量部以下である。前記コア用ゴム組成物は、さらにカルボン酸および／またはその塩を含有してもよい。カルボン酸および／またはその塩としては、炭素数が１～３０のカルボン酸および／またはその塩が好ましい。カルボン酸および／またはその塩の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上、４０質量部以下である。
【0117】
前記コア用ゴム組成物には、基材ゴム、共架橋剤、架橋開始剤、有機硫黄化合物に加えて、さらに、酸化亜鉛や硫酸バリウムなどの重量調整剤、老化防止剤、色粉などを適宜配合することができる。前記コア用ゴム組成物の加熱プレス成型条件は、ゴム組成に応じて適宜設定すればよいが、通常、１３０℃～２００℃で１０分間～６０分間加熱するか、あるいは１３０℃～１５０℃で２０分間～４０分間加熱した後、１６０℃～１８０℃で５分間～１５分間と２段階加熱することが好ましい。
【0118】
本発明のゴルフボールが、スリーピース、フォーピースゴルフボール、ファイブピースゴルフボール以上のマルチピースゴルフボールである場合には、コアと最外層カバーとの間に設ける中間層としては、例えば、ポリウレタン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレンなどの熱可塑性樹脂；スチレンエラストマー、ポリオレフィンエラストマー、ポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマーなどの熱可塑性エラストマー；ゴム組成物の硬化物などが挙げられる。ここで、アイオノマー樹脂としては、例えば、エチレンとα，β－不飽和カルボン酸との共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したもの、またはエチレンとα，β－不飽和カルボン酸とα，β－不飽和カルボン酸エステルとの三元共重合体中のカルボキシル基の少なくとも一部を金属イオンで中和したものが挙げられる。前記中間層には、さらに、硫酸バリウム、タングステンなどの比重調整剤、老化防止剤、顔料などが配合されていてもよい。なお、中間層は、ゴルフボールの構成に応じて、内側カバー層や、外層コアと称される場合がある。
【実施例】
【0119】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。
【0120】
［評価方法］
（１）オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
（１）オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）システム ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）により、ＨタイプカラムＨＺ－Ｍ（東ソー社製）二本を直列に連結して用い、テトラヒドロフランを溶媒として、カラム温度４０℃にて、オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定を行った。検出器は示差屈折計ＲＩ－８３２０（東ソー社製）を用いた。オレフィンジオールの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレン換算値として測定した。
【0121】
（２）オレフィンジオールのガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、－１５０℃～４０℃までを１０℃／分の昇温速度で測定を行い、測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
示差走査型熱量計（ＤＳＣ、製品名「Ｘ－ＤＳＣ７０００」、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、－１５０℃～４０℃までを１０℃／分の昇温速度で測定を行い、測定結果から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【0122】
（３）オレフィンジオールの粘度
２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。コーン・プレート型を用い、コーン（スピンドル）としては、ＣＰＥ－５２を使用した。また、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２ｓｅｃ－１～１０ｓｅｃ－１の間で調整した。
２５℃における溶融粘度を、ブルックフィールド型粘度計ＤＶ－ＩＩ＋Ｐｒｏ（ブルックフィールド社製）により測定した。コーン・プレート型を用い、コーン（スピンドル）としては、ＣＰＥ－５２を使用した。また、測定時の剪断速度は、粘度に合わせて１．２ｓｅｃ－１～１０ｓｅｃ－１の間で調整した。
【0123】
（４）動的粘弾性の測定
塗膜の貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”および損失正接ｔａｎδを以下の条件で測定した。
装置：ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００
測定サンプル：主剤および硬化剤を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて、厚み０．１１－０．１４ｍｍの塗膜フィルムを作製した。この塗膜フィルムから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：正弦波引張
測定温度：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
測定データ取り込み間隔：３℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
塗膜の貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”および損失正接ｔａｎδを以下の条件で測定した。
装置：ユービーエム社製動的粘弾性測定装置Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００
測定サンプル：主剤および硬化剤を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて、厚み０．１１－０．１４ｍｍの塗膜フィルムを作製した。この塗膜フィルムから、幅４ｍｍ、クランプ間距離２０ｍｍになるように試料片を切り出した。
測定モード：正弦波引張
測定温度：－１２０℃～１００℃
昇温速度：３℃／分
測定データ取り込み間隔：３℃
加振周波数：１０Ｈｚ
測定歪み：０．０５％
【0124】
（５）塗膜の１０％モジュラス
塗膜の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準じて測定した。具体的には、ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜（厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。この塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）で規定された試験片タイプ２（平行部の幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ）に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて引張試験を行った。試験条件は、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、１０％ひずみ時の引張応力（１０％モジュラス）を記録した。
塗膜の引張特性は、ＪＩＳ Ｋ７１６１（２０１４）に準じて測定した。具体的には、ポリイソシアネート組成物およびポリオール組成物を配合した塗料を４０℃で４時間乾燥及び硬化をさせて塗膜（厚さ０．０５ｍｍ）を作製した。この塗膜を、ＪＩＳ Ｋ７１２７（１９９９）で規定された試験片タイプ２（平行部の幅１０ｍｍ、標線間距離５０ｍｍ）に打ち抜いて試験片を作製した。この試験片について、精密万能試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標））を用いて引張試験を行った。試験条件は、つかみ具間距離１００ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃とした。そして、１０％ひずみ時の引張応力（１０％モジュラス）を記録した。
【0125】
（６）アプローチショットのドライスピン量Ｓｄ（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製スイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製ＲＴＸ－３（５８°））を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて８回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
ゴルフラボラトリー社製スイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製ＲＴＸ－３（５８°））を取り付け、ヘッドスピード１６ｍ／秒でゴルフボールを打撃し、打撃されたゴルフボールを連続写真撮影することによってスピン量（ｒｐｍ）を測定した。測定は、各ゴルフボールについて８回ずつ行い、その平均値をスピン量とした。
【0126】
（７）ラフからのアプローチショットのラフスピン量Ｓｒ（ｒｐｍ）
ゴルフラボラトリー社製のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製ＲＴＸ－３（５８°））を装着した。その表面に野芝を２本貼り付けたゴルフボールを使用し、サンドウェッジのフェースとゴルフボールとの間に野芝が介在する状態で、ヘッド速度１６ｍ／ｓでゴルフボールを打撃して、スピン量（ｒｐｍ）を測定した。スピン量の測定は、打撃されたゴルフボールの連続写真を撮影することによって行った。サンドウェッジのフェースとゴルフボールが接触した際に、野芝とフェースの溝が垂直になるように、野芝をセロハンテープでゴルフボールに取付けた。各ゴルフボールについて 、各８回測定して得られたデータの平均値をそれぞれ算出した。
ゴルフラボラトリー社製のスイングマシンに、サンドウェッジ（クリーブランドゴルフ社製ＲＴＸ－３（５８°））を装着した。その表面に野芝を２本貼り付けたゴルフボールを使用し、サンドウェッジのフェースとゴルフボールとの間に野芝が介在する状態で、ヘッド速度１６ｍ／ｓでゴルフボールを打撃して、スピン量（ｒｐｍ）を測定した。スピン量の測定は、打撃されたゴルフボールの連続写真を撮影することによって行った。サンドウェッジのフェースとゴルフボールが接触した際に、野芝とフェースの溝が垂直になるように、野芝をセロハンテープでゴルフボールに取付けた。各ゴルフボールについて 、各８回測定して得られたデータの平均値をそれぞれ算出した。
【0127】
［ゴルフボールの作製］
１．センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．７ｍｍの球状センターを得た。なお、硫酸バリウムの配合量は、ゴルフボールの質量が４５．３ｇとなるように調整した。
１．センターの作製
表１に示す配合のセンター用ゴム組成物を混練し、半球状キャビティを有する上下金型内で１７０℃、２０分間加熱プレスすることにより直径３９．７ｍｍの球状センターを得た。なお、硫酸バリウムの配合量は、ゴルフボールの質量が４５．３ｇとなるように調整した。
【0128】
【表1】
アクリル酸亜鉛：日触テクノファインケミカル社製、「ＺＮ－ＤＡ９０Ｓ」
酸化亜鉛：東邦亜鉛社製、「銀嶺Ｒ」
硫酸バリウム：堺化学社製、「硫酸バリウムＢＤ」
ジフェニルジスルフィド：住友精化社製
ジクミルパーオキサイド：日油社製、「パークミル（登録商標）Ｄ」
【0129】
２．中間層用組成物およびカバー用組成物の調製
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００～２６０℃に加熱された。
表２、表３に示した配合の材料を、二軸混練型押出機によりミキシングして、ペレット状の中間層用組成物およびカバー用組成物を調製した。押出条件は、スクリュー径４５ｍｍ、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、スクリューＬ／Ｄ＝３５であり、配合物は、押出機のダイの位置で２００～２６０℃に加熱された。
【0130】
【表2】
ハイミラン（登録商標）ＡＭ７３２９：三井・デュポン・ポリケミカル社製、亜鉛イオン中和エチレン－メタクリル酸共重合体アイオノマー樹脂
【0131】
【表3】
チヌビン（登録商標）７７０：ＢＡＳＦジャパン社製、セバシン酸ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）
【0132】
３．球状コアの作製
上記で得た中間層用組成物を、前記球状センター上に直接射出成形することにより、前記センターを被覆する厚さ１．０ｍｍの中間層を形成して、球状コアを作製した。成形用上下型は、半球状キャビティと、球状センターを支持する進退可能なホールドピンとを有している。中間層成形時には、上記ホールドピンを突き出し、センターを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した中間層用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きして球状コアを取り出した。
上記で得た中間層用組成物を、前記球状センター上に直接射出成形することにより、前記センターを被覆する厚さ１．０ｍｍの中間層を形成して、球状コアを作製した。成形用上下型は、半球状キャビティと、球状センターを支持する進退可能なホールドピンとを有している。中間層成形時には、上記ホールドピンを突き出し、センターを投入後ホールドさせ、８０トンの圧力で型締めした金型に２６０℃に加熱した中間層用組成物を０．３秒で注入し、３０秒間冷却して型開きして球状コアを取り出した。
【0133】
４．ハーフシェルの成形
ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
ハーフシェルの圧縮成形は、得られたペレット状のカバー用組成物をハーフシェル成形用金型の下型の凹部ごとに１つずつ投入し、加圧してハーフシェルを成形した。圧縮成形は、成形温度１７０℃、成形時間５分、成形圧力２．９４ＭＰａの条件で行った。
【0134】
５．カバーの成形
上記で得た球状コアを２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形により厚さ０．５ｍｍのカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
上記で得た球状コアを２枚のハーフシェルで同心円状に被覆して、圧縮成形により厚さ０．５ｍｍのカバーを成形した。圧縮成形は、成形温度１４５℃、成形時間２分、成形圧力９．８ＭＰａの条件で行った。
【0135】
６．塗料の調製
第一剤（ポリオール組成物）の調製
ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）またはオレフィンジオール（ＰＣＰ１～ＰＣＰ４）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／２、質量比）を用いて５０質量％となるように溶解した。ここに、触媒としてジブチル錫ラウレートをポリオール成分の固形分に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながらポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで攪拌を続け、その後常温で冷却し、溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／２、質量比）を加えて、ウレタンポリオール（固形分：３０質量％）を調製した。各ウレタンポリオールの組成等を表４に示した。
第一剤（ポリオール組成物）の調製
ポリオール成分として、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）またはオレフィンジオール（ＰＣＰ１～ＰＣＰ４）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ）を溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／２、質量比）を用いて５０質量％となるように溶解した。ここに、触媒としてジブチル錫ラウレートをポリオール成分の固形分に対して０．１質量％となるように添加した。このポリオール溶液を８０℃に保持しながらポリイソシアネート成分としてのイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を滴下混合した。滴下後は、イソシアネートがなくなるまで攪拌を続け、その後常温で冷却し、溶剤（トルエン／メチルエチルケトン＝１／２、質量比）を加えて、ウレタンポリオール（固形分：３０質量％）を調製した。各ウレタンポリオールの組成等を表４に示した。
【0136】
【表4】
【0137】
ポリオレフィンジオールとしては、以下のものを使用した。
ＰＣＰ１：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量１０００
ＰＣＰ２：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量２０００
ＰＣＰ３：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量３１００
ＰＣＰ４：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量４１００
ＰＣＰ１：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量１０００
ＰＣＰ２：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量２０００
ＰＣＰ３：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量３１００
ＰＣＰ４：日本ゼオン社製両末端水酸基化液状ポリシクロペンテン（ポリ（シクロペンテン）ジオール）、数平均分子量４１００
【0138】
第二剤（ポリイソシアネート組成物）の調製
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＺ４４７０）のモル比１：１の混合物
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．１～２に溶媒として、メチルエチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、トルエンの混合溶媒を追加し、ポリイソシアネート成分の濃度が６０質量％になるように調整した。
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．１：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．２：ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（住化コベストロウレタン社製、スミジュールＮ３３００）とイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート（住化コベストロウレタン社製、デスモジュールＺ４４７０）のモル比１：１の混合物
ポリイソシアネート組成物Ｎｏ．１～２に溶媒として、メチルエチルケトン、酢酸ｎ－ブチル、トルエンの混合溶媒を追加し、ポリイソシアネート成分の濃度が６０質量％になるように調整した。
【0139】
塗料の調製
上記で調製した第一剤（ウレタンポリオール）に対して、表５に示したＮＣＯ／ＯＨモル比となるように第二剤を配合して塗料を調製した。
上記で調製した第一剤（ウレタンポリオール）に対して、表５に示したＮＣＯ／ＯＨモル比となるように第二剤を配合して塗料を調製した。
【0140】
７．塗膜の形成
上記で得たゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。塗膜の厚さは、２０μｍとした。塗装は、３本のプロングを備えた回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを１．０秒とした。エアーガンの吹付条件は、重ね塗り；２回、吹付エアー圧；０．１５ＭＰａ、圧送タンクエアー圧；０．１０ＭＰａ、１回の塗布時間；１秒、雰囲気温度；２０℃～２７℃、雰囲気湿度；６５％以下の条件で塗装とした。得られたゴルフボールの評価結果を表５に示した。
上記で得たゴルフボール本体の表面をサンドブラスト処理して、マーキングを施した後、スプレーガンで塗料を塗布し、４０℃のオーブンで２４時間塗料を乾燥させ、直径４２．７ｍｍ、質量４５．３ｇのゴルフボールを得た。塗膜の厚さは、２０μｍとした。塗装は、３本のプロングを備えた回転体にゴルフボール本体を載置し、回転体を３００ｒｐｍで回転させ、ゴルフボール本体からエアーガンを吹き付け距離（７ｃｍ）だけ離間させて上下方向に移動させながら行った。重ね塗りの各回のインターバルを１．０秒とした。エアーガンの吹付条件は、重ね塗り；２回、吹付エアー圧；０．１５ＭＰａ、圧送タンクエアー圧；０．１０ＭＰａ、１回の塗布時間；１秒、雰囲気温度；２０℃～２７℃、雰囲気湿度；６５％以下の条件で塗装とした。得られたゴルフボールの評価結果を表５に示した。
【0141】
【表5】
【0142】
ゴルフボールＮｏ．２～Ｎｏ．５、７、８、１０は、ゴルフボール本体と前記ゴルフボール本体表面に設けられた少なくとも一層の塗膜とを有するゴルフボールであって、
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下である。ゴルフボールＮｏ．Ｎｏ．２～Ｎｏ．５、７、８、１０は、優れたスピン性能を有している。
前記塗膜の最外層を構成する基材樹脂は、（Ａ）ポリオール組成物と、（Ｂ）ポリイソシアネート組成物とを反応させてなるポリウレタンであり、前記ポリウレタンの動的粘弾性を下記条件で測定して得られる－５０℃での損失弾性率（Ｅ”）が、０．２×１０８Ｐａ以上であり、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が０℃以下である。ゴルフボールＮｏ．Ｎｏ．２～Ｎｏ．５、７、８、１０は、優れたスピン性能を有している。
【産業上の利用可能性】
【0143】
本発明は、塗装ゴルフボールに好適に適用できる。
【符号の説明】
【0144】
１：ゴルフボール、２：球状コア、３：カバー、４：塗膜、３１：ディンプル、３２：ランド
【図1】