特許 7585868 熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】熱可塑性樹脂組成物、その製造方法および成形品

(51)【国際特許分類】

   C08L 69/00 20060101AFI20241112BHJP

   C08L 25/12 20060101ALI20241112BHJP

   C08L 51/06 20060101ALI20241112BHJP

   C08L 53/00 20060101ALI20241112BHJP

   C08F 265/06 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

C08L69/00

C08L25/12

C08L51/06

C08L53/00

C08F265/06

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2021028568

(22)【出願日】2021-02-25

(65)【公開番号】P2022129758

(43)【公開日】2022-09-06

【審査請求日】2023-08-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003159

【氏名又は名称】東レ株式会社

(72)【発明者】

【氏名】田中 涼

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 大輔

【審査官】▲高▼村 憲司

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１６－１９０９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０３１３６２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１６４７７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－１５４３２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３２７９００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０００－３０２８２４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００ －１０１／１４

Ｃ０８Ｆ２５１／００ －２８３／００

Ｃ０８Ｆ２８３／０２ －２８９／００

Ｃ０８Ｆ２９１／００ －２９７／０８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体、ならびに（Ｃ）アクリル系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるアクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のメルトボリュームレートが１４ｃｍ^３／１０分以上４５ｃｍ^３／１０分以下であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下である（Ｂ－１）および、重量平均分子量が８０，０００以上１３５，０００以下の（Ｂ－２）を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）が３５質量部以上６０質量部以下、（Ｂ－１）が８質量部以上１３質量部以下、（Ｂ－２）が２２質量部以上４２質量部以下、（Ｃ）が１０質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。

【請求項2】

さらに、（Ｄ）アクリル系ブロック共重合体を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下含むことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項3】

前記（Ｄ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックおよび、アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）である請求項２に記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項4】

前記（Ｃ）アクリル系グラフト共重合体に含まれるアクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度が－６０℃以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。

【請求項5】

（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体、ならびに（Ｃ）アクリル系グラフト共重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のメルトボリュームレートが１４ｃｍ^３／１０分以上４５ｃｍ^３／１０分以下であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下である（Ｂ－１）および、重量平均分子量が８０，０００以上１３５，０００以下の（Ｂ－２）を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）が３５質量部以上６０質量部以下、（Ｂ－１）が８質量部以上１３質量部以下、（Ｂ－２）が２２質量部以上４２質量部以下、（Ｃ）が１０質量部以上１５質量部以下である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。

【請求項6】

請求項１～４いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、振動溶着強度、耐タイガーストライプ・フローマーク性、耐衝撃性に優れる、熱可塑性樹脂組成物およびその成形品に関するものである。

【背景技術】

【0002】

アクリル系ゴム質重合体、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体などを重合してなるアクリロニトリルースチレンーアクリレート（ＡＳＡ）樹脂は、主鎖中に二重結合を有しないため耐候性に優れる樹脂であり、ＡＳＡ樹脂に対してポリカーボネート（ＰＣ）樹脂を配合したＰＣ／ＡＳＡ樹脂は、耐候性、耐衝撃性、成形性などに優れ、自動車内外装部品、通信関連機器筐体、建材を始めとする広範な分野で使用されている。

【0003】

スポイラーをはじめとする自動車外装部品は、従来、複数の成形体をホットメルト接着剤などで一体化することで製造されてきたが、近年は生産性を高めるために振動溶着法にて一体化されることが多い。振動溶着法は、熱可塑性樹脂製の成形体２つを加圧し、片方の成形体に往復運動を与えることで摩擦熱を発生させ、溶着する方法である。一方で、近年の自動車外装部品は塗装工程を省くことでコストや揮発性有機化合物の低減を図る事例が増加しており、外観に優れた、特にタイガーストライプ・フローマーク（以下フローマークと称する）の発生がない熱可塑性樹脂が求められている。

【0004】

そこで、かかる要求に対し、特許文献１のように、アクリル系ゴム質重合体製造時に１，３－ブタジエン単量体単位を共重合させることで振動溶着の溶けしろ外観に優れるＰＣ／ＡＳＡ樹脂組成物が提案されている。

【0005】

また、フローマークは、一般的にＰＣ樹脂やアクリロニトリルースチレン（ＡＳ）樹脂の粘度を下げれば抑制できるが、耐衝撃性が損なわれる傾向にある。そこで、特許文献２のように、特定のジエン系ゴム質重合体と、特定の相対粘度である芳香族ビニル系共重合体と、ポリカーボネート樹脂とを特定の組成比で配合することで、成形品のフローマークが目立たないＰＣ／ＡＢＳ樹脂組成物が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２０００－３０２８２４号公報

【文献】特開平８―２５３６５１号公報

【文献】国際公開第２０１８／１１６８５０号

【文献】特開２０２０―１６４７７４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

特許文献１に記載される樹脂組成物は、振動溶着性に優れる反面、ゴム質が成形時に変形しやすいため、フローマークが生じやすい。一方で、この課題を特許文献２に記載された技術によって改善を試みた場合、振動溶着強度に劣り、耐フローマーク性との両立が不十分である。

【0008】

また、特許文献３のように、重量平均分子量の異なる２種の芳香族ビニル系共重合体を含有することで塗装性に優れるＡＢＳ系樹脂組成物が提案されており、特許文献４のように、ＰＣ／ＡＳ系樹脂にアクリル系ブロック共重合体を添加することで耐衝撃性や流動性などに優れた樹脂組成物が提案されているが、いずれも振動溶着性やフローマークに関する記述はない。

【0009】

本発明は、上記した従来技術の課題に鑑み、振動溶着強度、耐フローマーク性、耐衝撃性の全てに優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とするものである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定の流動性を持つポリカーボネートを用いること、特定の重量平均分子量を持つ芳香族ビニル系単量体を特定の割合で２種以上組み合わせること、さらに、アクリル系ブロック共重合体を特定量添加することで、振動溶着強度と耐フローマーク性、耐衝撃性の全てに優れた樹脂組成物を提供できることを見出し、本発明の完成に至った。

【0011】

すなわち、本発明は以下の（１）～（６）で構成される。（１）（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体、ならびに（Ｃ）アクリル系ゴム質重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるアクリル系グラフト共重合体を含む熱可塑性樹脂組成物であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のメルトボリュームレートが１４ｃｍ^３／１０分以上４５ｃｍ^３／１０分以下であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下である（Ｂ－１）および、重量平均分子量が８０，０００以上１３５，０００以下の（Ｂ－２）を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）が３５質量部以上６０質量部以下、（Ｂ－１）が８質量部以上１３質量部以下、（Ｂ－２）が２２質量部以上４２質量部以下、（Ｃ）が１０質量部以上１５質量部以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）さらに、（Ｄ）アクリル系ブロック共重合体を、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下含むことを特徴とする（１）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）前記（Ｄ）アクリル系ブロック共重合体が、メタクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックおよび、アクリル酸エステル単位を含む重合体ブロックを有するアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）である（２）に記載の熱可塑性樹脂組成物。
（４）前記（Ｃ）アクリル系グラフト共重合体に含まれるアクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度が－６０℃以上であることを特徴とする（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
（５）（Ａ）ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるビニル系共重合体、ならびに（Ｃ）アクリル系グラフト共重合体の存在下に、少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト共重合して得られるグラフト共重合体を溶融混練する熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記ポリカーボネート樹脂（Ａ）のメルトボリュームレートが１４ｃｍ^３／１０分以上４５ｃｍ^３／１０分以下であり、前記ビニル系共重合体（Ｂ）は、重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下である（Ｂ－１）および、重量平均分子量が８０，０００以上１３５，０００以下の（Ｂ－２）を含み、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）が３５質量部以上６０質量部以下、（Ｂ－１）が８質量部以上１３質量部以下、（Ｂ－２）が２２質量部以上４２質量部以下、（Ｃ）が１０質量部以上１５質量部以下である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（６）（１）～（４）いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物を成形してなる成形品。

【発明の効果】

【0012】

本発明によれば、成形品としたときに振動溶着強度、耐フローマーク性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】振動溶着強度を測定する試験片の形状を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明の熱可塑性樹脂組成物とその成形品について、具体的に説明する。

【0015】

（１）ポリカーボネート樹脂（Ａ）
本発明で用いるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパンで代表的に例示される芳香族ジヒドロキシ化合物と、ホスゲンで代表的に例示されるカーボネート前駆体との反応によって得られる。

【0016】

芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと記載することがある。）、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－フェニル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－シクロヘキシル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタンなどで例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンなどで例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレンなどで例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルエーテルなどで例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルフィドなどで例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホキシドなどで例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシ－３，３’－ジメチルジフェニルスルホンなどで例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ビス（４－ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、ビスフェノールＡがより好ましい。

【0017】

カーボネート前駆体としては、例えば、ホスゲン、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメートなどが挙げられ、具体的には、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネートなどのジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。これらの中でも、ホスゲンが好ましい。

【0018】

本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の、ＩＳＯ １１３３－１：２０１１に準拠して、温度：３００℃、荷重：１．２ｋｇの条件で測定したメルトボリュームレートは、耐フローマーク性の観点から１４ｃｍ^３／１０分以上であり、耐衝撃性の観点から４５ｃｍ^３／１０分以下であり、好ましくは３０ｃｍ^３／１０分以下である。
本発明に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、界面重合法（ホスゲン法）、溶融エステル交換法、溶液重合法（ピリジン法 ）、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などの任意の方法を用いることができる。

【0019】

（２）ビニル系共重合体（Ｂ）
本発明で用いるビニル系共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物を共重合したものであり、芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。芳香族ビニル系単量体として、これらを２種以上含有してもよい。芳香族ビニル系単量体の中でも、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形品の観点から、スチレンが好ましい。

【0020】

単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、熱可塑性樹脂組成物の流動性、成形性の観点から、単量体混合物の合計１００質量％に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましい。一方、単量体混合物中の芳香族ビニル系単量体の含有量は、成形品の耐衝撃性の観点から、９０質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましい。

【0021】

シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。シアン化ビニル系単量体として、これらを２種以上含有してもよい。シアン化ビニル系単量体の中でも、成形品の耐衝撃性をより向上させる観点から、アクリロニトリルが好ましい。

【0022】

単量体混合物中のシアン化ビニル系単量体の含有量は、成形品の耐衝撃性の観点から、単量体混合物の合計１００質量％に対して、５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３５質量％以下がより好ましい。

【0023】

ビニル系共重合体（Ｂ）を構成する単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体のほかに、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、マレイミド系単量体、酸無水物系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体などを含有していてもよい。

【0024】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）の製造方法としては、例えば、塊状重合、懸濁重合、塊状懸濁重合、溶液重合、乳化重合、沈殿重合などの重合方法が挙げられる。これらを２種以上組み合わせてもよい。各共重合体を構成する単量体の仕込み方法も特に制限はなく、初期に一括して仕込んでもよいし、共重合体の組成分布を所望の範囲に調整するために、単量体を数回に分けて仕込んでもよい。

【0025】

本発明において、ビニル系共重合体（Ｂ）は、上記単量体を用いて特定構造を有する下記（Ｂ－１）および（Ｂ－２）の少なくとも２つのビニル系共重合体を含むことが重要である。ビニル系共重合体（Ｂ－１）およびビニル系共重合体（Ｂ－２）は、いずれも少なくとも芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体からなる共重合体であり、互いに異なる重量平均分子量を有する。すなわち、ビニル系共重合体（Ｂ－１）は重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下である。ビニル系共重合体（Ｂ－２）は、重量平均分子量が８０，０００以上１３５，０００以下である。このように重量平均分子量が異なる２種類のビニル系共重合体（Ｂ－１）およびビニル系共重合体（Ｂ－２）を併用することで、成形品としたときに振動溶着強度に優れ、耐フローマク性、耐衝撃性に優れた樹脂組成物を得ることができる。

【0026】

ビニル系共重合体（Ｂ－１）およびビニル系共重合体（Ｂ－２）ビニル系共重合体（Ｂ－１）の重量平均分子量が２５０，０００未満では振動溶着強度が劣り、また４００，０００を超えてもフローマークが発生しやすい。またビニル系共重合体（Ｂ－２）の重量平均分子量が８０，０００未満では振動溶着強度が劣り、１００，０００を超えるとフローマークが発生しやすい。

【0027】

ここで、ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用いて測定した、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量である。

【0028】

（３）アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）
本発明に用いるアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）は、アクリル酸エステル系単量体と多官能性単量体を含む単量体混合物を共重合して得られるアクリル系ゴム質重合体の存在下に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物をグラフト重合して得られるグラフト共重合体である。

【0029】

アクリル系ゴム質重合体を構成するアクリル酸エステル系単量体としては、炭素数１～１０のアルキル基を有するものが好ましく、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｔ－ブチル、アクリル酸オクチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリル酸ｎ－ブチルが好ましい。

【0030】

アクリル系ゴム質重合体を構成する多官能性単量体は、官能基を２以上有するものであれば特に限定されず、官能基としては、例えば、アリル基、（メタ）アクリロイル基などの炭素－炭素二重結合を有する基などが挙げられる。多官能性単量体としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどのアリル系化合物、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレートなどのジ（メタ）アクリル酸エステル系化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、メタクリル酸アリルが好ましい。

【0031】

アクリル系ゴム質重合体の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の除熱により体積平均粒子径を所望の範囲に調整しやすいことから、乳化重合法が最も好ましい。

【0032】

乳化重合法に用いる乳化剤は特に制限はなく、各種界面活性剤を使用できる。界面活性剤としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル塩型、スルホン酸塩型などのアニオン系界面活性剤が好ましく使用される。これらを２種以上用いてもよい。

【0033】

アニオン系界面活性剤の具体例としては、カプリル酸塩、カプリン酸塩、ラウリル酸塩、ミスチリン酸塩、パルミチン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、リノール酸塩、リノレン酸塩、ロジン酸塩、ベヘン酸塩、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩縮合物、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンラウリル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。ここで言う塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩などが挙げられる。

【0034】

重合に用いる開始剤は特に制限はなく、過酸化物、アゾ系化合物または過硫酸塩などが使用される。

【0035】

過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルイソプロピルカルボネート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオクテート、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートなどが挙げられる。

【0036】

アゾ系化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、１，１’－アゾビスシクロヘキサン－１－カーボニトリル、アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート、１－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノブタン、２－ｔ－ブチルアゾ－２－シアノ－４－メトキシ－４－メチルペンタンなどが挙げられる。

【0037】

過硫酸塩の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

【0038】

これらの開始剤を２種以上用いてもよい。乳化重合法には、過硫酸カリウム、クメンハイドロパーオキサイドなどが好ましく用いられる。また、開始剤はレドックス系でも用いることができる。

【0039】

アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度はフローマーク抑制の観点から－６０℃以上が好ましく、－５０℃以上がより好ましい。また、耐衝撃性の観点から－３０℃以下が好ましい。ガラス転移温度は、以下の条件でＤＳＣ曲線を取得した際の中間点ガラス転移温度とする。アクリル系ゴム質重合体のガラス転移温度は、アクリル系ゴム質重合体をＤＳＣに供すことで測定する他に、他の成分由来のガラス転移由来のベースライン変化が近傍にない、あるいはベースライン変化が無視できる程度であれば、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）やアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）を含む熱可塑性樹脂組成物をＤＳＣに供することで測定してもよい。
雰囲気ガス：窒素
ガス流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
スタート温度：－１４０℃
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ
ホールド温度：３０℃。

【0040】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト部を構成する単量体混合物は、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含み、必要によりこれらと共重合可能な単量体をさらに含んでもよい。

【0041】

芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、スチレンが好ましい。

【0042】

シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも、アクリロニトリルが好ましい。

【0043】

共重合可能な他の単量体としては、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限はなく、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、不飽和脂肪酸、アクリルアミド系単量体、マレイミド系単量体などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0044】

不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸クロロメチルなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0045】

不飽和脂肪酸としては、例えば、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ブテン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0046】

アクリルアミド系単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
マレイミド系単量体としては、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－イソプロピルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ヘキシルマレイミド、Ｎ－オクチルマレイミド、Ｎ－ドデシルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

【0047】

単量体混合物の混合比率は、単量体混合物の総量１００重量％中、芳香族ビニル系単量体が６０～８０重量％、シアン化ビニル系単量体が２０～４０重量％、その他共重合可能な単量体が０～２０重量％の範囲が好ましい。

【0048】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は、成形品の衝撃強度の観点から、５～４０％であることが好ましく、５～３５％がより好ましく、５～３０％がさらに好ましい。

【0049】

なお、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は、次の方法により求めることができる。まず、８０℃で３時間真空乾燥を行ったグラフト共重合体（Ｉ）の所定量（ｍ；約１．５ｇ）にアセトニトリル１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流する。この溶液を９０００ｒｐｍで４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で５時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定する。グラフト率は下記式より算出する。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有率（重量％）（すなわち、グラフト共重合体中のアクリル系ゴム質重合体（Ａ）の含有率（重量％））である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）－（（ｍ）×Ｌ／１００）］／［（ｍ）×Ｌ／１００］｝
×１００。

【0050】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）のグラフト率は、例えば、前述のアクリル系ゴム質重合体を用い、重合に用いる連鎖移動剤、乳化剤、開始剤の量などによって所望の範囲に調整することができる。

【0051】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）の重合方法としては、乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、溶液連続重合法などの任意の方法を用いることができ、これらを２種以上組みあわせてもよい。これらの中でも、乳化重合法または塊状重合法が好ましい。重合時の温度制御が容易であることから、乳化重合法が最も好ましい。

【0052】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）の乳化重合法で使用する乳化剤としては、アクリル系ゴム質重合体の乳化重合法に用いる乳化剤として例示したものを挙げることができる。また、グラフト部の重合に用いる重合開始剤としては、アクリル系ゴム質重合体の重合に用いる開始剤として例示したものを挙げることができる。

【0053】

グラフト部の重合度およびグラフト率調整を目的として、連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｎ－テトラデシルメルカプタン、ｎ－オクタデシルメルカプタンなどのメルカプタン、テルピノレンなどのテルペンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのなかでも、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタンが好ましく用いられる。

【0054】

グラフト率を前述の好ましい範囲に調整する観点から、グラフト部の重合において、アクリル系ゴム質重合体および単量体混合物の合計１００重量部に対して、連鎖移動剤を０．０５～０．５重量部、乳化剤を０．５～５重量部、開始剤を０．１～０．５重量部用いることが好ましい。

【0055】

乳化重合で製造されたアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）ラテックスに凝固剤を添加することにより、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）を回収することができる。凝固剤としては、酸または水溶性の塩が用いられる。凝固剤の具体例としては、硫酸、塩酸、リン酸、酢酸などの酸、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムアンモニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの水溶性の塩などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。なお、酸で凝固した場合には、酸をアルカリにより中和した後にアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）を回収する方法も用いることができる。

【0056】

なお、上記の方法によって、アクリル系ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物がグラフト共重合されるが、シアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物の全てが、アクリル系ゴム質重合体にグラフト共重合されないことがある。そのため、本発明におけるアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）は、アクリル系ゴム質重合体にグラフト共重合されていない、芳香族ビニル系単量体およびシアン化ビニル系単量体を含む単量体混合物からなる共重合体を含みうる。

【0057】

アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）として、例えばアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＳＡ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＭＡＳＡ樹脂）等を挙げることができる。なかでもアクリロニトリル・アクリル系ゴム質重合体・スチレングラフト共重合体（ＡＳＡ樹脂）が好ましい。

【0058】

（４）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）
本発明では、熱可塑性樹脂組成物に、さらにアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を配合することが可能である。用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、アクリル酸またはメタクリル酸、およびこれらの誘導体を含有する単量体成分を重合して得られる重合体ブロックを１種類以上有する共重合体を主成分とするものをいう。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を用いることにより、樹脂組成物の耐フローマーク性を悪化させることなく、振動溶着強度と耐衝撃性を向上させることができる。

【0059】

本発明の樹脂組成物に含有されるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の種類は特に限定されないが、アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックと、メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックから構成されるものが好ましい。

【0060】

アクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックにおける、アクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルが挙げられる。また、アクリル酸－ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸－２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ジメチルアミノエチルなどが挙げられる。これらはモノマーから誘導される構成単位であり、これらのうちの１種または２種以上が用いられる。

【0061】

メタクリル酸エステル由来の構成単位を含む重合体ブロックにおける、メタクリル酸エステル由来の構成単位としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸へキシルが挙げられる。また、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルへキシルなどが挙げられる。これらはモノマーから誘導される構成単位であり、これらのうち１種または２種以上が用いられる。

【0062】

また、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の分子鎖の状態は、特に限定されることなく、例えば、線状、分岐状、放射状等のいずれでも構わない。

【0063】

アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は市販品およびこれらの混合物を用いることもできる。商業的に入手可能なものとしては、例えば、（株）クラレ製“クラリティ（商標登録）”等が挙げられる。

【0064】

（５）その他の成分
また、本発明の特性を損なわない範囲で、他の樹脂を添加することも可能である。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンエチレンテレフタレート、ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンに代表されるポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイロン４，６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロン１１などのポリアミド樹脂、その他ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂、ポリアセタール樹脂、結晶性スチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂などを目的に応じて使用することができる。

【0065】

また、本発明の特性を損なわない範囲で、必要に応じて、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、含硫黄化合物系酸化防止剤、含リン有機化合物系酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系などの熱酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サクシレート系などの紫外線吸収剤、デカブロモビフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、塩素化ポリエチレン、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネート、三酸化アンチモン、縮合リン酸エステルなどの難燃剤・難燃助剤、銀系抗菌剤に代表される抗菌剤、抗カビ剤、カーボンブラック、酸化チタン、離型剤、潤滑剤、顔料および染料などを添加することもできる。

【0066】

また、各種充填材を配合することもできる。

【0067】

充填材としては、繊維状、板状、粉末状、粒状などの形状のものが挙げられ、本発明においてはいずれを用いてもよい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系やピッチ系の炭素繊維、ステンレス繊維、アルミニウム繊維や黄銅繊維などの金属繊維、芳香族ポリアミド繊維などの有機繊維、石膏繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、ジルコニア繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、酸化チタン繊維、炭化ケイ素繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、窒化ケイ素ウィスカーなどの繊維状またはウィスカー状充填材、マイカ、タルク、カオリン、シリカ、炭酸カルシウム、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラスマイクロバルーン、クレー、二硫化モリブデン、ワラステナイト、モンモリロナイト、酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、ポリリン酸カルシウム、グラファイトなどの粉状、粒状または板状の充填材などが挙げられる。これらを単独で用いても、２種以上を用いてもよい。

【0068】

（６）熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と、ビニル系共重合体（Ｂ）と、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、（Ａ）が３５質量部以上６０質量部以下含まれ、４５質量部以上５５質量部以下含まれることが好ましい。（Ａ）が３５質量部未満だと、耐衝撃性が劣り、６０質量部を超えると、耐フローマーク性に劣る。さらに、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ビニル系共重合体（Ｂ）と、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ）の合計１００質量部に対して、重量平均分子量が２５０，０００以上４００，０００以下であるビニル系共重合体（Ｂ－１）が１５質量部以上２５質量部以下含まれ、１８質量部以上２２質量部以下含まれることが好ましい。（Ｂ－１）が１５質量部未満だと、振動溶着強度が劣り、２５質量部を超えると、耐フローマーク性に劣る。

【0069】

本発明の熱可塑性樹脂組成物において、成形品の耐フローマーク性に悪影響を及ぼすことなく、耐衝撃性と耐フローマーク性を向上させることができるため、（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、０．５質量部以上５質量部以下含まれていることが好ましく１．５質量部以上３質量部以下含まれていることがより好ましい。

【0070】

（７）熱可塑性樹脂組成物の製造方法
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、構成する各樹脂成分を溶融混合して得ることができる。溶融混合方法に関しては、特に制限は無いが、加熱装置、ベントを有するシリンダーで単軸または２軸のスクリューを使用して溶融混合する方法などが採用可能である。溶融混合の際の加熱温度は、好ましくは２３０～３００℃の温度範囲から選択されるが、本発明の目的を損なわない範囲で、溶融混合時の温度勾配等を自由に設定することも可能である。また、２軸のスクリューを用いる場合は、同一回転方向でも異回転方向でも良い。

【0071】

（８）成形
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形方法については特に限定されないが、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、圧縮成形、ガスアシスト成形等の現在熱可塑性樹脂の成形に用いられる公知の方法によって成形することができ、成形方法が特に制限されるものではない。

【0072】

本発明の成形品の用途については、例えば、自動車、電気、電子、航空、宇宙、機械、雑貨、住設・建材、化学プラント用の部品等の素材などであり特に制限はないが、本発明の成形品とその効果の特徴から、無塗装で用いられる長尺の部材として有効である。特に自動車のスポイラー、ガーニッシュ材として好適だが、これらに限定されるものではない。

【実施例】

【0073】

本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例を挙げる。しかし、本発明は係る実施例に限定して解釈されるものではない。各実施例、比較例および原材料の測定方法または評価方法は以下のとおりである。

【0074】

（１）振動溶着強度：各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、板状試験片（２４０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を成形した。この板状試験片から、６５ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚みの短冊状試験片を切り出した。図１の（ｉ）のように、この短冊状試験片を２枚用意し、振動溶着機の上下に固定し、一方の２０ｍｍ×２ｍｍ面を他方の６５ｍｍ×２０ｍｍ面に溶着した。溶着条件を以下に示した。
・振動溶着機：ブランソン社製ＭＩＣＲＯ ＰＰＬ
・振動数：２４０Ｈｚ
・加圧力：２．５ＭＰａ
・振幅：１．０ｍｍ
・押込ストローク：０．８ｍｍ
引張試験機に図１の（ｉｉ）に示す溶着試験片の底面を固定し、底面から５５ｍｍの部分をつかみ部で固定した。速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、上部が底面から剥離するまたは底面が破断するまでの最大応力を溶着面積（０．４ｃｍ^２）で除した値を溶着強度として評価した。

【0075】

（２）耐フローマーク性：各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を４０℃に設定した射出成形機（電動、スクリュ径３２ｍｍ）を用いて、板状試験片（２４０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ厚み）を成形した。成形の際に設定射出速度を３５ｍｍ／sより１ｍｍ／sずつ大きくし、フローマークが生じない最大の設定射出速度を限界速度として評価した。

【0076】

（３）ビニル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量：ビニル系共重合体（Ｂ）について、Ｗａｔｅｒ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置を用い、検出器として示差屈折計（Ｗａｔｅｒ２４１４）、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ－Ｂ（２本）、留出液としてアセトンを用いて、流速１ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で、ポリスチレン（ＰＳ）換算の重量平均分子量を測定した。

【0077】

（４）シャルピー衝撃強度：各実施例および比較例により得られたペレットから、シリンダー温度を２５０℃、金型温度を６０℃に設定した射出成形機を用いて、ＩＳＯ３１６７：２０１４に規定される多目的試験片Ａ形を成形し、これを切り出した短冊状試験片（８０ｍｍ×１０ｍｍ×４ｍｍ厚み）を用いて、ＩＳＯ１７９：２０１０に準拠してノッチ付きシャルピー衝撃強度を測定した。

【0078】

（５）ガラス転移温度
アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）、（Ｃ－２）、ジエン系グラフト共重合体（Ｅ）について、示差走査熱量計分析装置を用いてガラス転移温度を測定した。測定条件は以下の通りである。
装置：（株）島津製作所製示差走査熱量計ＤＳＣ－６０
雰囲気ガス：窒素
ガス流量：３０ｍｌ／ｍｉｎ
スタート温度：－１４０℃
加熱速度：２０℃／ｍｉｎ
ホールド温度：３０℃。

【0079】

各実施例、比較例に使用した材料および製造方法を以下に示す。

【0080】

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ－１）＞
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン（商標登録）”Ｓ－３０００を使用した。温度：３００℃、荷重：１．２ｋｇの条件で測定したこのポリカーボネート樹脂（Ａ－１）のメルトボリュームレートは１４ｃｍ^３／１０分であった。

【0081】

＜ポリカーボネート樹脂（Ａ－２）＞
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン（商標登録）”Ｈ－３０００を使用した。温度：３００℃、荷重：１．２ｋｇの条件で測定したこのポリカーボネート樹脂（Ａ－２）のメルトボリュームレートは２８ｃｍ^３／１０分であった。

【0082】

＜ポリカーボネート樹脂（ａ－１）＞
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ユーピロン（商標登録）”Ｈ－４０００を使用した。温度：３００℃、荷重：１．２ｋｇの条件で測定したこのポリカーボネート樹脂（ａ－１）のメルトボリュームレートは６０ｃｍ^３／１０分であった。

【0083】

＜ポリカーボネート樹脂（ａ－２）＞
三菱エンジニアリングプラスチック（株）製“ノバレックス（商標登録）”７０２２Ｒを使用した。温度：３００℃、荷重：１．２ｋｇの条件で測定したこのポリカーボネート樹脂（ａ－２）のメルトボリュームレートは１３ｃｍ^３／１０分であった。

【0084】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－１－１）＞
容量が２０ｌで、バッフルおよびファウドラ型攪拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、０．０５重量％のメタクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体（特公昭４５－２４１５１号公報記載）を１６５重量％のイオン交換水に溶解した溶液を投入し、４００ｒｐｍで攪拌しながら系内を窒素ガスで置換した。次に、アクリロニトリル２９重量％、スチレン７１重量％、ｔ－ドデシルメルカプタン０．０４重量％、２，２’－アゾビスイソブチルニトリル０．３０重量％の混合溶液を反応系に攪拌しながら添加し、７０℃にて共重合反応を開始した。共重合開始から３時間かけて１００℃に昇温して３０分間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥し、ビニル系共重合体（Ｂ－１－１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－１－１）の重量平均分子量は、３５０，０００であった。

【0085】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－１－２）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．１１重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ－１－２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－１－２）の重量平均分子量は、２５０，０００であった。

【0086】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－１－３）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．０１重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ－１－３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－１－３）の重量平均分子量は、４００，０００であった。

【0087】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－２－１）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．４０重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ－２－１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－２－１）の重量平均分子量は、９８，０００であった。

【0088】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－２－２）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．４３重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ－２－２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－２－２）の重量平均分子量は、８２，０００であった。

【0089】

＜ビニル系共重合体（Ｂ－２－３）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．３０重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（Ｂ－２－３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（Ｂ－２－３）の重量平均分子量は、１３３，０００であった。

【0090】

＜ビニル系共重合体（ｂ－１）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．４５重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（ｂ－１）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（ｂ－１）の重量平均分子量は、７５，０００であった。

【0091】

＜ビニル系共重合体（ｂ－２）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．２５重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（ｂ－２）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（ｂ－２）の重量平均分子量は、１５５，０００であった。

【0092】

＜ビニル系共重合体（ｂ－３）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．１５重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（ｂ－３）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（ｂ－３）の重量平均分子量は、２２０，０００であった。

【0093】

＜ビニル系共重合体（ｂ－４）＞
ｔ－ドデシルメルカプタン０．００５重量％とする以外はビニル系共重合体（Ｂ－１－１）と同様の工程により、ビニル系共重合体（ｂ－４）を調製した。アセトン溶媒（温度４０℃）で測定したビニル系共重合体（ｂ－４）の重量平均分子量は、４７０，０００であった。

【0094】

＜アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）＞
純水１３０質量部、乳化剤である不均化ロジン酸カリウム水溶液１質量部（固形分換算）を反応容器に仕込み、７５℃まで昇温し、撹拌下、アクリル酸ｎ－ブチル１９．８質量部とメタクリル酸アリル０．２質量部の混合物を１時間かけて連続添加した。次いで２質量％過硫酸カリウム水溶液１０質量部と、不均化ロジン酸カリウム水溶液１．５質量部（固形分換算）をそれぞれ６時間かけて連続添加した。また、過硫酸カリウム水溶液および不均化ロジン酸カリウム水溶液の添加開始から２時間後にアクリル酸ｎ－ブチル７９．２質量部とメタクリル酸アリル０．８質量部の混合物を４時間かけて添加し、添加終了後さらに１時間保持することでアクリル系ゴム質重合体ラテックスを得た。このアクリル系ゴム質重合体ラテックス（重量平均粒子径１９０ｎｍ）５０質量部（固形分換算）の存在下で、スチレン３６．５質量部とアクリロニトリル１３．５質量部からなる単量体混合物とｔ－ドデシルメルカプタンを０．２質量部加えて、オレイン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％硫酸マグネシウム水溶液中に添加して凝集後、洗浄・脱水・乾燥工程を経て、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）を調製した。グラフト率は３０％であった。このアクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）のガラス転移温度は－４１℃であった。

【0095】

＜アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－２）＞
ＡＳＡ樹脂として、（株）カネカ製“カネエース（商標登録）”Ｍ－１９０を使用した。このアクリル系グラフト共重合体（Ｃ－２）のガラス転移温度は－３６℃であった。

【0096】

＜アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－３）＞
反応容器温度を２０℃、アクリル酸２－エチルヘキシルをアクリル酸ｎ－ブチルの代わりに用いる以外はアクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）と同様の工程により、アクリル系グラフト共重合体（Ｃ－３）を調製した。グラフト率は３０％であった。このアクリル系グラフト共重合体（Ｃ－１）のガラス転移温度は－６２℃であった。

【0097】

＜アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）＞
（株）クラレ製“クラリティ（商標登録）”ＬＡ２２７０（ＰＭＭＡ（メタクリル酸メチル重合体）ブロック－ＰｎＢＡ（アクリル酸ｎ－ブチル重合体）ブロック－ＰＭＭＡブロックのトリブロック共重合体）を使用した。

【0098】

＜アクリル系ランダム共重合体（ｄ）＞
容量が５ｌで、バッフルおよびファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、３００重量％のイオン交換水を投入し、４００ｒｐｍで撹拌しながら系内を窒素ガスで置換した。次に、メタクリル酸メチル４０重量％、アクリル酸ｎ－ブチル６０重量％、ｎ－オクチルメルカプタン０．５重量％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．１重量％の混合溶液を反応系に撹拌しながら添加し、内温を６０℃まで昇温させ、過硫酸カリウム０．１５重量％、イオン交換水５重量％を加え、共重合反応を開始した。共重合開始から６０℃で２時間保持し、その後冷却して得られたスラリーを洗浄・脱水・乾燥し、メタクリル酸メチル－アクリル酸ｎ－ブチルランダム共重合体（ｄ）を調整した。

【0099】

＜ジエン系グラフト共重合体（Ｅ）＞
ポリブタジエンラテックス（重量平均粒子径３５０ｎｍ）６０質量部（固形分換算）の存在下で、スチレン２９質量部とアクリロニトリル１１質量部からなる単量体混合物とｔ－ドデシルメルカプタンを０．２質量部加えて、ステアリン酸カリウムを使用して乳化重合してゴム強化スチレン樹脂ラテックスを得た。これを、９０℃の温度の０．３％希硫酸水溶液中に添加して凝集後、水酸化ナトリウム水溶液により中和後に洗浄・脱水・乾燥工程を経て、ジエン系グラフト共重合体（Ｅ）を調製した。グラフト率は３７％であった。このジエン系グラフト共重合体（Ｅ）のガラス転移温度は－８１℃であった。

【0100】

＜樹脂組成物の製造＞
上記の各成分を、表１～表３に示した比で配合後、ブレンダーにて１分間攪拌
し、該混合物をスクリュー径３０ｍｍの同方向回転の二軸押出機（株式会社池貝製ＰＣＭ－３０、温度範囲：２５０～２６０℃）で溶融混練を行い、ダイスノズルから吐出した溶融樹脂は水槽を介してカッターに引き取ってカッティングし、樹脂ペレットを得た。

【0101】

【表1】

【0102】

【表2】

【0103】

【表3】

【0104】

表１～３から、次のことが明らかである。本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物（実施例１～２３）は、いずれも振動溶着強度、耐フローマーク性、シャルピー衝撃強度に優れていた。さらに、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、０．５質量部以上５質量部以下含む実施例１５～２０は、振動溶着強度と耐衝撃性がより優れていた。また、アクリル系ランダム共重合体（ｄ）を（Ｄ）の代わりに用いた実施例２３では、このような効果は認められなかった。一方、ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレートが４５より大きい（ａ－１）を用いた比較例１は、シャルピー衝撃強度が劣っていた。ポリカーボネート樹脂のメルトボリュームレートが１４未満の（ａ－２）を用いた比較例２は、耐フローマーク性が劣っていた。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、（Ａ）が３５質量部未満である比較例３は、シャルピー衝撃硬度が劣っていた。（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、（Ａ）が６０質量部より多い比較例４は、耐フローマーク性、振動溶着強度が劣っていた。ビニル系共重合体について、重量平均分子量が２５０，０００未満である（ｂ－３）と（Ｂ－２）との組み合わせである比較例５は、振動溶着強度が劣っていた。ビニル系共重合体について、重量平均分子量が４５０，０００より大きい（ｂ－４）と（Ｂ－２）との組み合わせである比較例６は、耐フローマーク性が劣っていた。ビニル系共重合体について、重量平均分子量が８０，０００未満である（ｂ－１）と（Ｂ－１）との組み合わせである比較例７は、振動溶着強度が劣っていた。ビニル系共重合体について、重量平均分子量１３５，０００より大きい（ｂ－２）と（Ｂ－１）との組み合わせである比較例８は、耐フローマーク性が劣っていた。（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、（Ｂ－１）が１５質量部未満である比較例９は、振動溶着強度が劣っていた。（Ｂ）（Ｃ）合計１００質量部に対し、（Ｂ－１）が２５質量部より多い比較例１０は、耐フローマーク性が劣っていた。ジエン系グラフト共重合体（Ｅ）をアクリル系グラフト共重合体（Ｃ）の代わりに用いた比較例１１は、耐フローマーク性が劣っていた。

【産業上の利用可能性】

【0105】

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、振動溶着強度、耐フローマーク性、シャルピー衝撃強度に優れている。かかる特性により、接着を必要とする無塗装で大型の成形体を外観良く、生産性高く得ることができる。特に自動車のスポイラー、ガーニッシュに好適に使用することができる。これら用途以外でも自動車内外装部品、通信関連機器、家電機器、ＯＡ機器や雑貨などの分野へ好適に使用することができる。

【符号の説明】

【0106】

１：短冊状試験片（６５ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍ厚み）
２：溶着面
３：溶着試験片底面

【図1】