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特許7585916オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】オレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法
(51)【国際特許分類】
C08F 4/6592 20060101AFI20241112BHJP
C08F 10/00 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08F4/6592
C08F10/00 510
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021048860
(22)【出願日】2021-03-23
(65)【公開番号】P2021155734
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-08-22
(31)【優先権主張番号】P 2020055045
(32)【優先日】2020-03-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】596133485
【氏名又は名称】日本ポリプロ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100104499
【弁理士】
【氏名又は名称】岸本 達人
(74)【代理人】
【識別番号】100101203
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100129838
【弁理士】
【氏名又は名称】山本 典輝
(72)【発明者】
【氏名】船谷 宗人
(72)【発明者】
【氏名】藤田 亮太
【審査官】渡辺 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００９－１２６９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１４８００５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－２２４２５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１４－５１２４３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含む、オレフィン重合用触媒。成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
【化1】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
Ｑは、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基、又は、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基、置換リン基、置換アミノ基、置換硼素基若しくは置換アルミレン基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【化2】
【請求項2】
前記成分［Ｃ］の含有量が前記成分［Ｂ］１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌであることを特徴とする、請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項3】
前記成分［Ｂ］が、（ｂ－３）イオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項4】
更に、下記成分［Ｄ］を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
【請求項5】
下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合して製造することを特徴とする、オレフィン重合用触媒の製造方法。成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
【化3】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
Ｑは、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基、又は、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基、置換リン基、置換アミノ基、置換硼素基若しくは置換アルミレン基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【化4】
【請求項6】
前記成分［Ｂ］と前記成分［Ｃ］を混合し、次いで前記成分［Ａ］を混合することを特徴とする、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項7】
前記成分［Ｃ］の使用量が前記成分［Ｂ］１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌであることを特徴とする、請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項8】
前記成分［Ｂ］が、（ｂ－３）イオン交換性層状珪酸塩であることを特徴とする、請求項５～７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。
【請求項9】
更に、下記成分［Ｄ］を添加することを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法。成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
【請求項10】
請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒又は請求項５～８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
【請求項11】
請求項１～４のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒又は請求項５～８のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はプロピレンとエチレンを共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、オレフィンの重合体及び共重合体の製造に有用なオレフィン重合用触媒、オレフィン重合用触媒の製造方法、及び、当該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合体及び共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
オレフィンを重合して、ポリエチレン系重合体やポリプロピレン系重合体などのオレフィン重合体を製造する際の重合用触媒としては、主としてチーグラー系触媒が使用されてきたが、近年では、立体規則性が高く分子量分布や共重合組成分布の狭い重合体が高活性で得られるメタロセン系触媒が重要視されるようになっている。そして、メタロセン系触媒においては、立体規則性や触媒活性（重合活性）及び分子量分布や組成分布などの特性をより高め、更には、共重合体の種類を拡張し、また種々の分子特性を向上させるなどの、各種の研究改良が展開されている。
【0003】
メタロセン触媒、ポストメタロセン触媒等と呼ばれる有機遷移金属化合物を主成分とするオレフィン重合用触媒においては、触媒の高活性化が重要な課題のひとつであり、触媒活性を改良する技術が多数報告されている。中でも、触媒調製時に特定の構造を有する不飽和炭化水素化合物を添加して触媒を製造する方法は、添加物の量が最終的に得られる重合体の重量に比べて微量であり、製品への影響も少ないため工業的に優れている。例えば、ビニルシクロヘキサン、トリメチルビニルシラン、２－メチル－１－ペンテン等のアルケン類やビス（トリメチルシリル）アセチレン等のアルキン類を添加することで触媒活性が向上することが報告されている（特許文献１、２、３）。
【0004】
一方で、アルケン、アルキンなどの不飽和化合物は触媒活性を低下させる場合もあるため、これらを重合系内から取り除く技術（例えば特許文献４、５、非特許文献１）や、これらの共存下でも活性が低下しないことを特徴とする触媒系（例えば特許文献６）なども報告されている。
【0005】
上記事実を鑑みると、重合体の原料となるモノマー以外の不飽和化合物を微量添加することの効果は様々である。触媒活性の向上を目的として、重合体の原料となるモノマー以外の不飽和化合物を微量添加した従来技術はいずれも、工業的観点からはその触媒活性が充分なものとはいえず、更なる高活性化が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特表２０００－５０４０４５号
【文献】特開２０１０－５９３７５号
【文献】特開２００９－１２６９０２号
【文献】特開２０１７－１３７４６４号
【文献】特開平１０－３６４４８号
【文献】特開２０１５－２０３０５６号
【0007】
【文献】“Ｏｐｔｉｍｉｚｅ ｆｅｅｄ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ ｆｏｒ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ， Ｍａｒｃｈ, ２０１３、Ｃ－７７～Ｃ－７９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、オレフィン重合体をより高い生産効率で得ることのできる、触媒活性（重合活性）の高いメタロセン系触媒であるオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合用触媒の製造方法、並びに、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のシリルアセチレン化合物存在下で、特定のメタロセン錯体を担持させたメタロセン系触媒を用いると、各成分の接触時間が長くなっても性能低下を起こさず、より高触媒活性（重合活性）で、オレフィン重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含む。
成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
【0011】
【化1】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
Ｑは、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基、又は、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基、置換リン基、置換アミノ基、置換硼素基若しくは置換アルミレン基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【0012】
【化2】
【0013】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、前記成分［Ｃ］の含有量が前記成分［Ｂ］１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌであることが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0014】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、前記成分［Ｂ］が、（ｂ－３）イオン交換性層状珪酸塩であることがが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0015】
本発明のオレフィン重合用触媒においては、更に、下記成分［Ｄ］を含むことが、触媒の高活性化の点から好ましい。
成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
【0016】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合して製造することを特徴とする。
【0017】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記成分［Ｂ］と前記成分［Ｃ］を混合し、次いで前記成分［Ａ］を混合することが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0018】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記成分［Ｃ］の使用量が前記成分［Ｂ］１ｇ当たり０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌであることが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0019】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、前記成分［Ｂ］が、（ｂ－３）イオン交換性層状珪酸塩であることが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0020】
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法においては、更に、前記成分［Ｄ］を添加することが、触媒の高活性化の点から好ましい。
【0021】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン重合用触媒又は前記本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、前記本発明のオレフィン重合用触媒又は前記本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はプロピレンとα－オレフィンを共重合してよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、前記本発明のオレフィン重合用触媒又は前記本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、プロピレンを重合又はプロピレンとα－オレフィンを共重合してよい。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、オレフィン重合体をより高い生産効率で得ることのできる、触媒活性（重合活性）の高いメタロセン系触媒であるオレフィン重合用触媒、及びオレフィン重合用触媒の製造方法、並びに、それを用いたオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
Ｉ．オレフィン重合用触媒
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含む。
成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含む。
成分［Ａ］ ： 下記一般式（１）で表されるメタロセン錯体
成分［Ｂ］ ： 下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
成分［Ｃ］ ： 下記一般式（２）で表されるアルキン化合物
【0025】
【化3】
Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、
Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
Ｑは、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基、又は、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基、置換リン基、置換アミノ基、置換硼素基若しくは置換アルミレン基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。］
【0026】
【化4】
【0027】
特許文献１、２の従来技術では、アズレン骨格のメタロセン錯体に、トリメチルビニルシランやビストリメチルシリルアセチレンを添加することにより活性を向上する技術を開示している。しかしながら、トリメチルビニルシランやビストリメチルシリルアセチレンを、本発明で特定したメタロセン錯体に適用すると、後述の比較例で示したように、触媒活性はむしろ悪化する。
一方、無置換アセチレンやメチルアセチレンなどの低級アルキンは、不純物として重合性モノマー中に含まれることが多く、これらは触媒活性の低下を引き起こすことが公知である。
これに対して、驚くべきことに、本発明者らは、特定のメタロセン系触媒において特定のシリルアセチレン化合物、すなわち前記一般式（２）で表されるアルキン化合物を加えることにより、高触媒活性（重合活性）で、オレフィン重合体を製造することができることを見出した。
本発明における特定のシリルアセチレン化合物は、当該分子内に有する炭素－炭素三重結合の一方の炭素原子にシリル基が置換されており、もう一方の炭素原子に水素原子を有する構造をとっている。本発明における特定のシリルアセチレン化合物が触媒活性を向上させる機構は明らかではないが以下のように考えられる。特定のシリルアセチレン化合物またはこれと触媒系に含まれる成分が反応して生成する化合物は、特定のメタロセン錯体と助触媒等によって形成されるカチオン性触媒活性種に、配位すること、または配位後にさらにカチオン性触媒活性種等と反応することで、モノマーとの反応を阻害することなく、触媒活性種を安定化させることができる。その結果、触媒活性を向上させることができる。
無置換のアセチレンやメチルアセチレンが触媒毒として知られており、さらに後述の比較例で示したように、ビストリメチルシリルアセチレンも触媒活性を悪化させる事実から鑑みると、本発明における特定のシリルアセチレン化合物は、アセチレンの一方の末端に水素原子、他方の末端に比較的嵩高いシリル基を有することで、メタロセン錯体から誘導される触媒活性種との反応性が適切に調整されているものと考えられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒調製時の反応条件、例えば反応時間等の影響を受け難く、触媒の安定性が向上したものであり、優れた重合活性を実現できる。これは、工業的なスケール、設備での触媒製造を想定した場合に非常に好ましい。
一方、無置換アセチレンやメチルアセチレンなどの低級アルキンは、不純物として重合性モノマー中に含まれることが多く、これらは触媒活性の低下を引き起こすことが公知である。
これに対して、驚くべきことに、本発明者らは、特定のメタロセン系触媒において特定のシリルアセチレン化合物、すなわち前記一般式（２）で表されるアルキン化合物を加えることにより、高触媒活性（重合活性）で、オレフィン重合体を製造することができることを見出した。
本発明における特定のシリルアセチレン化合物は、当該分子内に有する炭素－炭素三重結合の一方の炭素原子にシリル基が置換されており、もう一方の炭素原子に水素原子を有する構造をとっている。本発明における特定のシリルアセチレン化合物が触媒活性を向上させる機構は明らかではないが以下のように考えられる。特定のシリルアセチレン化合物またはこれと触媒系に含まれる成分が反応して生成する化合物は、特定のメタロセン錯体と助触媒等によって形成されるカチオン性触媒活性種に、配位すること、または配位後にさらにカチオン性触媒活性種等と反応することで、モノマーとの反応を阻害することなく、触媒活性種を安定化させることができる。その結果、触媒活性を向上させることができる。
無置換のアセチレンやメチルアセチレンが触媒毒として知られており、さらに後述の比較例で示したように、ビストリメチルシリルアセチレンも触媒活性を悪化させる事実から鑑みると、本発明における特定のシリルアセチレン化合物は、アセチレンの一方の末端に水素原子、他方の末端に比較的嵩高いシリル基を有することで、メタロセン錯体から誘導される触媒活性種との反応性が適切に調整されているものと考えられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、触媒調製時の反応条件、例えば反応時間等の影響を受け難く、触媒の安定性が向上したものであり、優れた重合活性を実現できる。これは、工業的なスケール、設備での触媒製造を想定した場合に非常に好ましい。
【0028】
本発明において、「重合」とは、１種類のモノマーの単独重合と複数種のモノマーの共重合を総称するものであり、特に両者を区別する必要がない場合には、総称して単に「重合」と記載する。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、例えば、「炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基」においてアルキレン基の炭素数１～２０に置換基のアリール基の炭素数は含まれず、「前記置換シリル基で置換された炭素数３～３０の炭化水素基」において炭化水素基の炭素数３～３０に、置換シリル基の炭素数は含まれないというように、各基で特定した炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
また、本明細書において数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、例えば、「炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基」においてアルキレン基の炭素数１～２０に置換基のアリール基の炭素数は含まれず、「前記置換シリル基で置換された炭素数３～３０の炭化水素基」において炭化水素基の炭素数３～３０に、置換シリル基の炭素数は含まれないというように、各基で特定した炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0029】
１．成分［Ａ］
本発明で用いられる成分［Ａ］は、前記一般式（１）で表されるメタロセン錯体である。
式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。Ｍは、触媒の高活性化の点から、好ましくはＺｒ、Ｈｆである。
本発明で用いられる成分［Ａ］は、前記一般式（１）で表されるメタロセン錯体である。
式（１）中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆである。Ｍは、触媒の高活性化の点から、好ましくはＺｒ、Ｈｆである。
【0030】
式（１）中、Ｘ１とＸ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基である。
式（１）中、ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
式（１）中、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
また、炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
式（１）中、ハロゲン原子の具体例としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子を挙げることができる。
式（１）中、炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを挙げることができる。
また、炭素数１～６のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。
【0031】
式（１）中、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，１，１－テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５－クロロペンチル基、５，５，５－トリクロロペンチル基、５－フルオロペンチル基、５，５，５－トリフルオロペンチル基、６－クロロヘキシル基、６，６，６－トリクロロヘキシル基、６－フルオロヘキシル基、６，６，６－トリフルオロヘキシル基を挙げることができる。
式（１）中、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｉ－プロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基などを挙げることができる。
式（１）中、炭素数１～６のアルキル基で置換された置換アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｉ－プロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基などを挙げることができる。
【0032】
また、炭素数６～１８のアリール基は、置換されていてもよく、Ｘ１とＸ２におけるアリール基の置換基としては、炭素数１～６の炭化水素基、またはハロゲン原子が好ましい。すなわち、Ｘ１とＸ２におけるアリール基は、炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であることが好ましい。炭素数１～６の炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基であってよい。
炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基及び４－ｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
また、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，４，５－トリクロロフェニル基、３，４，５－トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，５－ジメチル－４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロ－４－ビフェニリル基などが挙げられる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、フェニル基、２－メチルフェニル基、３－メチルフェニル基、４－メチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，６－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２－エチルフェニル基、３－エチルフェニル基、４－エチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、２，３，４－トリメチルフェニル基、２，４，５－トリメチルフェニル基、３，４，５－トリメチルフェニル基、２－ｉ－プロピルフェニル基、３－ｉ－プロピルフェニル基及び４－ｉ－プロピルフェニル基、２－ｔ－ブチルフェニル基、３－ｔ－ブチルフェニル基、４－ｔ－ブチルフェニル基、２，４－ジｔ－ブチルフェニル基、２，５－ジｔ－ブチルフェニル基、２，６－ジｔ－ブチルフェニル基、３，５－ジｔ－ブチルフェニル基、ビフェニリル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、アセナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
また、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、２－フルオロフェニル基、３－フルオロフェニル基、４－フルオロフェニル基、２－クロロフェニル基、３－クロロフェニル基、４－クロロフェニル基、２－ブロモフェニル基、３－ブロモフェニル基、４－ブロモフェニル基、２，４－ジフルオロフェニル基、２，５－ジフルオロフェニル基、２，６－ジフルオロフェニル基、３，５－ジフルオロフェニル基、２，４－ジクロロフェニル基、２，５－ジクロロフェニル基、２，６－ジクロロフェニル基、３，５－ジクロロフェニル基、２，４，６－トリフルオロフェニル基、２，３，４－トリフルオロフェニル基、２，４，５－トリフルオロフェニル基、３，４，５－トリフルオロフェニル基、２，４，６－トリクロロフェニル基、２，３，４－トリクロロフェニル基、２，４，５－トリクロロフェニル基、３，４，５－トリクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、３，５－ジメチル－４－クロロフェニル基、３，５－ジクロロ－４－ビフェニリル基などが挙げられる。
【0033】
Ｘ１とＸ２は、中でも、触媒の高活性化の点から、ハロゲン原子、又は炭素数１～６の炭化水素基が好ましく、具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、エチル基、ｉ－ブチル基、またはフェニル基が特に好ましい。
【0034】
Ｑは、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基、又は、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基、置換リン基、置換アミノ基、置換硼素基若しくは置換アルミレン基である。
炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基において、アルキレン基は、直鎖、分岐、環状又はこれらの組み合わせであってよい。炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基としては、炭素数６～１０のアリール基で置換されていても良い炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～２のアルキレン基であることがより好ましい。
炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基において、アルキレン基は、直鎖、分岐、環状又はこれらの組み合わせであってよい。炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基としては、炭素数６～１０のアリール基で置換されていても良い炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましく、フェニル基で置換されていてもよい炭素数１～２のアルキレン基であることがより好ましい。
炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基などが挙げられる。
【0035】
置換されていてもよい炭化水素基としては、直鎖、分岐、環状又はこれらの組み合わせであってよいアルキル基、当該アルキル基が置換されていてもよいアリール基、当該アリール基が置換されていてもよいアルキル基などが挙げられ、置換されている炭化水素基同士が互いに結合して、ケイ素原子、又はゲルマニウム原子と共に環を形成していてもよい。当該環を形成している場合の炭化水素基には不飽和結合を含んでいてもよい。また、当該環を形成している場合、４～７員環を形成することが好ましく、４又は５員環を形成することがより好ましい。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基の具体例としては、シリレン基、ジメチルシリレン基、シラシクロブチレン基、シラシクロペンチレン基、シラシクロヘキシレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などが挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基の具体例としては、（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換リン基の具体例としては、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基の具体例としては、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換硼素基の具体例としては、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アルミレン基の具体例としては、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基などが挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基の具体例としては、シリレン基、ジメチルシリレン基、シラシクロブチレン基、シラシクロペンチレン基、シラシクロヘキシレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基などが挙げられる。
炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミレン基の具体例としては、（ＣＨ３）２Ｇｅ基、（Ｃ６Ｈ５）２Ｇｅ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換リン基の具体例としては、（ＣＨ３）Ｐ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｐ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アミノ基の具体例としては、（Ｃ４Ｈ９）Ｎ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｎ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換硼素基の具体例としては、（ＣＨ３）Ｂ基、（Ｃ４Ｈ９）Ｂ基、（Ｃ６Ｈ５）Ｂ基などが挙げられ、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換アルミレン基の具体例としては、（Ｃ６Ｈ５）Ａｌ基などが挙げられる。
【0036】
Ｑは、中でも、触媒の高活性化の点から、炭素数６～１８のアリール基で置換されていても良い炭素数１～２０のアルキレン基、又は炭素数１～２０の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基であることが好ましく、フェニル基で置換されていても良い炭素数１～６のアルキレン基、又は、炭素数１～１２の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基であることがより好ましい。Ｑは、その中でも、炭素数１～７の炭化水素基で置換されていてもよいシリレン基であることがよりさらに好ましく、具体例としては、ジメチルシリレン基、シラシクロブチレン基、シラシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、フェニルメチルシリレン基などが挙げられる。
【0037】
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基である。また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６において、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基については、Ｘ１及びＸ２において説明したものと同様であって良い。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６において、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基については、Ｘ１及びＸ２において説明したものと同様であって良い。
【0038】
トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基の具体例としては、（トリメチルシリル）メチル基、（トリエチルシリル）メチル基、（ｔ－ブチルジメチルシリル）メチル基、（トリメチルシリル）エチル基などを挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基とは、それぞれ独立して炭素数１～６の炭化水素基３個がケイ素原子上に置換されている置換基であり、炭素数１～６の炭化水素基とは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルケニル基、およびフェニル基を含み、フェニル基はアルキル基等で置換されていてもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基とは、それぞれ独立して炭素数１～６の炭化水素基３個がケイ素原子上に置換されている置換基であり、炭素数１～６の炭化水素基とは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルケニル基、およびフェニル基を含み、フェニル基はアルキル基等で置換されていてもよい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ－ｎ－ブチルシリル基、ｔ－ブチルジメチルシリル基、トリビニルシリル基、トリアリルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
【0039】
置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基は、置換または非置換の炭素数６～１８のアリール基、置換または非置換のフリル基、又は置換または非置換のチエニル基である。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６におけるアリール基、フリル基、又はチエニル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、前記と同様であって良い。
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６におけるアリール基、フリル基、又はチエニル基の置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基が挙げられる。ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基、ハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基、及び炭素数１～６の炭化水素基で置換された置換シリル基の具体例としては、前記と同様であって良い。
【0040】
置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基の具体例としては、前記炭素数１～６の炭化水素基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基と同様のものが挙げられ、更に、４－メトキシフェニル基、４－トリフルオロメチルフェニル基、４－トリメチルシリルフェニル基等が挙げられる。
【0041】
置換されていてもよいフリル基の具体例としては、２－フリル基、２－（５－メチルフリル）基、２－（５－エチルフリル）基、２－（５－ｎ－プロピルフリル）基、２－（５－ｉ－プロピルフリル）基、２－（５－ｔ－ブチルフリル）基、２－（５－トリメチルシリルフリル）基、２－（５－トリエチルシリルフリル）基、２－（５－フェニルフリル）基、２－（５－トリルフリル）基、２－（５－フルオロフェニルフリル）基、２－（５－クロロフェニルフリル）基、２－（４，５－ジメチルフリル）基、２－（３，５－ジメチルフリル）基、２－ベンゾフリル基、３－フリル基、３－（５－メチルフリル）基、３－（５－エチルフリル）基、３－（５－ｎ－プロピルフリル）基、３－（５－ｉ－プロピルフリル）基、３－（５－ｔ－ブチルフリル）基、３－（５－トリメチルシリルフリル）基、３－（５－トリエチルシリルフリル）基、３－（５－フェニルフリル）基、３－（５－トリルフリル）基、３－（５－フルオロフェニルフリル）基、３－（５－クロロフェニルフリル）基、３－（４，５－ジメチルフリル）基、３－ベンゾフリル基などが挙げられる。
置換されていてもよいチエニル基の具体例としては、２－チエニル基、２－（５－メチルチエニル）基、２－（５－エチルチエニル）基、２－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、２－（５－トリメチルシリルチエニル）基、２－（５－トリエチルシリルチエニル）基、２－（５－フェニルチエニル）基、２－（５－トリルチエニル）基、２－（５－フルオロフェニルチエニル）基、２－（５－クロロフェニルチエニル）基、２－（４，５－ジメチルチエニル）基、２－（３，５－ジメチルチエニル）基、２－ベンゾチエニル基、３－チエニル基、３－（５－メチルチエニル）基、３－（５－エチルチエニル）基、３－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、３－（５－トリメチルシリルチエニル）基、３－（５－トリエチルシリルチエニル）基、３－（５－フェニルチエニル）基、３－（５－トリルチエニル）基、３－（５－フルオロフェニルチエニル）基、３－（５－クロロフェニルチエニル）基、３－（４，５－ジメチルチエニル）基、３－ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
置換されていてもよいチエニル基の具体例としては、２－チエニル基、２－（５－メチルチエニル）基、２－（５－エチルチエニル）基、２－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、２－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、２－（５－トリメチルシリルチエニル）基、２－（５－トリエチルシリルチエニル）基、２－（５－フェニルチエニル）基、２－（５－トリルチエニル）基、２－（５－フルオロフェニルチエニル）基、２－（５－クロロフェニルチエニル）基、２－（４，５－ジメチルチエニル）基、２－（３，５－ジメチルチエニル）基、２－ベンゾチエニル基、３－チエニル基、３－（５－メチルチエニル）基、３－（５－エチルチエニル）基、３－（５－ｎ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｉ－プロピルチエニル）基、３－（５－ｔ－ブチルチエニル）基、３－（５－トリメチルシリルチエニル）基、３－（５－トリエチルシリルチエニル）基、３－（５－フェニルチエニル）基、３－（５－トリルチエニル）基、３－（５－フルオロフェニルチエニル）基、３－（５－クロロフェニルチエニル）基、３－（４，５－ジメチルチエニル）基、３－ベンゾチエニル基、などを挙げることができる。
また、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【0042】
Ｒ１１とＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基であって、Ｒ１とＲ１１の片方または両方が、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基のいずれかであることが、触媒の高活性化の点から好ましい。Ｒ１１とＲ２１は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基であることがより好ましく、置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基であることが更に好ましい。
置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基として、特に好ましいものは、下記式（１ａ）で表すことができる。
置換されていてもよいフリル基、又は、置換されていてもよいチエニル基として、特に好ましいものは、下記式（１ａ）で表すことができる。
【0043】
【化5】
【0044】
式（１ａ）中、Ｒ５１は、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５０は、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基である。
【0045】
Ｒ１２とＲ２２は、触媒の高活性化の点からいずれも水素原子であることがより好ましい。
【0046】
Ｒ１３とＲ２３は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロゲン含有アルキル基、トリアルキルシリル基を有する炭素数１～６のアルキル基、フリル基、チエニル基、置換基を有しているフリル基または置換基を有しているチエニル基、又は、置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基又は炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基であることがより好ましい。
【0047】
Ｒ１４とＲ２４は、触媒の高活性化の点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基またはハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基であって、水素原子または炭素数１～６のアルキル基または炭素数１～６のアルコキシ基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【0048】
Ｒ１５とＲ２５は、触媒の高活性化の点から、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基ハロゲン原子で置換された炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルキル基で置換されていてもよい炭素数６～１８のアリール基またはハロゲン原子で置換された炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、中でも、水素原子または炭素数１～６のアルキル基であることがより好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。
【0049】
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ２４及びＲ２５は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよい。
【0050】
また、Ｒ１６とＲ２６は、触媒の高活性化の点から、それぞれ独立して、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基であり、特に好ましくは水素原子である。
【0051】
前記一般式（１）で表されるメタロセン錯体は、中でも、触媒の高活性化の点から、下記一般式（１－１）で表されるメタロセン錯体であることがより好ましい。
【0052】
【化6】
Ｍ、Ｘ１、Ｘ２、Ｑ、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ２２、Ｒ２４，Ｒ２５及びＲ２６は、それぞれ前記一般式（１）の記載と同義である。］
【0053】
Ｚは、酸素原子または硫黄原子であり、特に好ましくは酸素原子である。
Ｒ５１、Ｒ５３の置換基として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５０、Ｒ５２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、特に好ましくはメチル基である。
Ｒ５１、Ｒ５３の置換基として、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ５０、Ｒ５２の置換基として、好ましくはハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、より好ましくは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基であり、特に好ましくはメチル基である。
【0054】
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、及びＲ７５は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、トリアルキルシリル基で置換された炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１８のアリール基であることが好ましく、中でも、Ｒ６１、Ｒ６５、Ｒ７１、及びＲ７５は、好ましくは水素原子である。
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、及びＲ７５は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよく、具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１－ナフチル基、２－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３、Ｒ６４、Ｒ６５、Ｒ７１、Ｒ７２、Ｒ７３、Ｒ７４、及びＲ７５は、隣接する置換基双方で５～７員環を構成してもよく、該５～７員環が不飽和結合を含んでいてもよく、具体的には、インデニル環の４位の置換基として、１－ナフチル基、２－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－１－ナフチル基、５，６，７，８－テトラヒドロ－２－ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基などを挙げることができる。
【0055】
前記一般式（１）で表されるメタロセン錯体の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
（１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0056】
（１８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（２９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0057】
（３５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（３９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（４９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（５１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0058】
（５２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（７０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（５９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６１）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６２）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６３）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６４）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６５）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６６）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６７）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６８）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（６９）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（７０）ジクロロ［シラシクロブチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0059】
（７１）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７２）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７３）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７２）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７３）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0060】
（７４）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７５）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７６）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（７５）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７６）ジクロロ［シラシクロブチレン｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0061】
（７７）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７８）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７９）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（８０）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（７８）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（７９）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（８０）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0062】
（８１）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９４）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９５）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９６）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９７）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９４）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９５）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９６）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９７）ジクロロ［ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0063】
（９８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１００）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（９９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１００）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１０９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0064】
（１１５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３
，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１１９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３
，５－ジｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１２９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１３１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0065】
（１３２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１５０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（４，５－ジメチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－フェニル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－チエニル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１３９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－フルオロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－クロロフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４１）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－メチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４２）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４３）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４４）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジメチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４５）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（３，５－ジｔ－ブチルフェニル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４６）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（１－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４７）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（２－ナフチル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４８）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ビフェニリル）－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１４９）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１５０）ジクロロ［ジメチルシリルビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－５，５，７，７－テトラメチル－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0066】
（１５１）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２，５－ジメチル－４－フェニル－１－インデニル｝］］ジルコニウム
（１５２）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５３）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５２）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５３）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－ｔ－ブチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
【0067】
（１５４）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５５）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５６）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１５５）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５，６－ジメチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５６）ジクロロ［ジメチルシリル｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0068】
（１５７）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５８）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５９）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１６０）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１５８）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－５－メチル－１－インデニル｝］ジルコニウム
（１５９）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
（１６０）ジクロロ［シラシクロペンチレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－フェニル－１，５，６，７－テトラヒドロ－ｓ－インダセン－１－イル｝］ジルコニウム
【0069】
（１６１）ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６２）ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６３）ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６４）ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１６５）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６２）ジメチルシリレンビス（２－メチル－４，５－ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６３）ジメチルシリレンビス（２－メチル－４－フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド
（１６４）ジメチルシリレンビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド
（１６５）フェニルメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド
【0070】
この他にも、上記に例示した化合物の中心金属Ｍがジルコニウム原子の代わりにハフニウム原子に代わった化合物や、Ｘ１、Ｘ２が例示の塩素原子の代わりに、片方、もしくは両方が臭素原子、ヨウ素原子、メチル基、フェニル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などに代わった化合物も、例示することができる。また、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つ又はその混合物（ラセミ体を含む）を示し、ラセミ体が好ましい。
【0071】
一般式（１）で表されるメタロセン錯体の合成方法としては、従来公知の合成方法を適宜選択して用いることができ、例えば、特開２０１２―１４９１６０号公報や特開２０１５－１９３６０５号公報を参照して合成することができる。
【0072】
２．成分［Ｂ］
本発明で用いられる成分［Ｂ］は、下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分である。
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
本発明において、成分［Ｂ］は、前記成分［Ａ］を担持する担体として機能するだけではなく、重合反応において助触媒として働くものである。
本発明で用いられる成分［Ｂ］は、下記（ｂ－１）～（ｂ－３）からなる群から選択される一種以上を含有する固体成分である。
（ｂ－１）成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体
（ｂ－２）固体酸微粒子
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物
本発明において、成分［Ｂ］は、前記成分［Ａ］を担持する担体として機能するだけではなく、重合反応において助触媒として働くものである。
【0073】
（ｂ－１）は、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸が担持された微粒子状担体である。
成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、（トリフェニルメチル）テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）アンモニウム塩などの有機硼素化合物などが挙げられる。
成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物としては、（トリフェニルメチル）テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）、テトラキス（ペンタフルオロフェニルボレート）アンモニウム塩などの有機硼素化合物などが挙げられる。
【0074】
また、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なルイス酸としては、種々の有機硼素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素などが例示され、或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物やメチルアルミノキサンが例示される。なお、上記ルイス酸のある種のものは、成分［Ａ］と反応して成分［Ａ］をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として分類することもできる。したがって、上記ルイス酸及びイオン性化合物の双方に属する化合物は、いずれか一方に属するものとする。
【0075】
（ｂ－１）で用いられる微粒子状担体は、その元素組成と化合物組成については特に限定されない。例えば、無機又は有機の化合物からなる微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩などが挙げられる。或いは、これらの混合物であってもよい。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素数２～１４のα－オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。或いはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子状担体は、通常１μｍ～５ｍｍ、好ましくは５μｍ～１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ～２００μｍの平均粒径を有する。
有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどの炭素数２～１４のα－オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の重合体などからなる多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。或いはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子状担体は、通常１μｍ～５ｍｍ、好ましくは５μｍ～１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ～２００μｍの平均粒径を有する。
【0076】
上述した非配位性の硼素化合物と反応させたカチオン型のメタロセン化合物を、シリカなどの無機金属化合物に担持した触媒を用いる方法としては、特開平３－２３４７０９号、特開平５－２４７１２８号、特開平５－２３９１３８号、特開平５－１４８３１６号、特開平５－１５５９２６号、特開平５－５０２９０６号、特開平８－１１３６０４号などの各公報に開示されている。またメチルアルミノキサンをシリカ等の無機金属化合物に担持した触媒を用いる方法も広く知られている。
【0077】
（ｂ－２）固体酸微粒子においては、固体酸としては、アルミナ、シリカ－アルミナ、ゼオライトなどの固体酸が挙げられる。
【0078】
（ｂ－３）イオン交換性層状化合物においては、粘土鉱物の大部分を占めるものであり、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
層状珪酸塩とは、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物である。
大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【0079】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）、などに記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイトなどのカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライトなどの蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【0080】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライトなどのスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイトなどである。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ－Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）などの市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライ
トなどがある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）などの市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」などのスメクタイト族である。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントライト、ヘクトライト、ソーコナイトなどである。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ－Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）などの市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライ
トなどがある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）などの市販品を利用することもできる。更に好ましいのは「ベンクレイＳＬ」などのスメクタイト族である。
【0081】
これらの層状珪酸塩は化学処理がなされていても良く、特にモンモリロナイトや、これを主成分とする鉱物であるベントナイト及び活性白土等を化学処理して使用することが好ましい。
ここで化学処理とは、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理などが挙げられる。
ここで化学処理とは、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理などが挙げられる。
【0082】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させるなどの作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離及び固体酸性度などを変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、無機酸或いは有機酸どちらでもよく、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などがあげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などが挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸若しくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとからなる化合物が好ましい。
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ又はＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨ、Ｃ２Ｈ４及びＰＯ４由来のイオンを陰イオンとするものである。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１～４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６～８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５～１０、好ましくは５～８のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタンなど）が挙げられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどが好ましく挙げられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、無機酸或いは有機酸どちらでもよく、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸などがあげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３などが挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンとハロゲン原子又は無機酸若しくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとからなる化合物が好ましい。
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ又はＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ４、ＮＯ３、ＯＨ、Ｃ２Ｈ４及びＰＯ４由来のイオンを陰イオンとするものである。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１～４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６～８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５～１０、好ましくは５～８のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタンなど）が挙げられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどが好ましく挙げられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【0083】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類及び酸濃度は、０．１重量％～５０重量％、処理温度は室温～沸点、処理時間は、５分～２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ－ヘプタン、エタノールなどの有機溶媒中で、又は塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【0084】
本発明の成分［Ｂ］は、粉砕、造粒、分粒、分別などによって粒子性状を制御することができる。その方法は触媒性能を阻害しない限り任意のものであり得る。
特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法などが挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法と転動造粒法及び圧縮造粒法である。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）の中では、（ｂ－３）のイオン交換性層状化合物が特に好ましい。
特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法及び液中造粒法などが挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法と転動造粒法及び圧縮造粒法である。
上記（ｂ－１）～（ｂ－３）の中では、（ｂ－３）のイオン交換性層状化合物が特に好ましい。
【0085】
３．成分［Ｃ］
成分［Ｃ］は、下記一般式（２）で表されるアルキン化合物である。
成分［Ｃ］は、下記一般式（２）で表されるアルキン化合物である。
【0086】
【化7】
【0087】
炭素数１～３０の炭化水素基としては、前記と同様、直鎖、分岐、環状若しくはこれらの組み合わせであってよいアルキル基又はアルケニル基、当該アルキル基又はアルケニル基が置換されていてもよいアリール基、当該アリール基が置換されていてもよいアルキル基又はアルケニル基などが挙げられる。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～６の炭化水素基であることが更に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、前記成分［Ａ］における炭化水素基の具体例と同様であって良い。
炭素数１～３０の炭化水素基としては、炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１～１２の炭化水素基であることがより好ましく、炭素数１～６の炭化水素基であることが更に好ましい。
炭化水素基の具体例としては、前記成分［Ａ］における炭化水素基の具体例と同様であって良い。
【0088】
炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換シリル基としては－Ｓｉ（Ｒ）３基（ここでＲはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミル基としては、－Ｇｅ（Ｒ）３基（ここでＲはそれぞれ独立して炭素数１～２０の炭化水素基）が挙げられる。置換基としての炭化水素基は前記炭化水素基と同様であって良い。
また、前記置換シリル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基、又は、前記置換ゲルミル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基における炭化水素基も、前記炭化水素基と同様であって良い。
また、前記置換シリル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基、又は、前記置換ゲルミル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基における炭化水素基も、前記炭化水素基と同様であって良い。
【0089】
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのアルキル基、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ナフチルなどのアリール基、ベンジル、フェニルエチルなどのアリールアルキル基、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリルなどのアルキルシリル基、トリフェニルシリル、ジフェニルメチルシリル、フェニルジメチルシリルなどのアリールシリル基、トリメチルゲルミル、トリエチルゲルミル、トリプロピルゲルミルなどのアルキルゲルミル基、トリフェニルゲルミル、ジフェニルメチルゲルミル、フェニルジメチルゲルミルなどのアリールゲルミル基、４－トリメチルシリルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル基などのアルキルシリル基置換アリール基、４－トリメチルゲルミルフェニル基、３，５－ビス（トリメチルゲルミル）フェニル基などのアルキルゲルミル基置換アリール基など、並びに、水素原子が挙げられる。
【0090】
式（２）中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、少なくとも１つが、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換シリル基、炭素数１～２０の炭化水素基で置換された置換ゲルミル基、前記置換シリル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基、又は、前記置換ゲルミル基で置換された炭素数１～３０の炭化水素基であることが好ましく、少なくとも１つが炭素数２以上の炭化水素基であることがより好ましく、少なくとも１つが炭素数２以上のアルキル基であることが更に好ましい。
また、一方で立体障害が大きすぎると、当該アルキン化合物と触媒活性種の相互作用が弱くなりすぎる恐れがあることから、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち、置換されている基の炭素数を含めた置換基全体の合計炭素数が３以上の置換基は１個又は０個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
また、当該アルキン化合物と触媒活性種の相互作用の点から、置換基の炭素数の上限値は１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、少なくとも１つが炭素数１～９の炭化水素基であってよく、少なくとも２つが炭素数１～９の炭化水素基であってよく、３つとも炭素数１～９の炭化水素基であってよい。さらに、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、１つが炭素数１～９の炭化水素基であり、２つが炭素数１～２の炭化水素基であってよい。
また、一方で立体障害が大きすぎると、当該アルキン化合物と触媒活性種の相互作用が弱くなりすぎる恐れがあることから、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３のうち、置換されている基の炭素数を含めた置換基全体の合計炭素数が３以上の置換基は１個又は０個であることが好ましく、１個であることがより好ましい。
また、当該アルキン化合物と触媒活性種の相互作用の点から、置換基の炭素数の上限値は１２以下であることが好ましく、９以下であることがより好ましい。
Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、少なくとも１つが炭素数１～９の炭化水素基であってよく、少なくとも２つが炭素数１～９の炭化水素基であってよく、３つとも炭素数１～９の炭化水素基であってよい。さらに、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は、１つが炭素数１～９の炭化水素基であり、２つが炭素数１～２の炭化水素基であってよい。
【0091】
式（２）で表されるアルキン化合物の具体例としては、メチルシリルアセチレン、ジメチルシリルアセチレン、トリメチルシリルアセチレン、エチルシリルアセチレン、ジエチルシリルアセチレン、トリエチルシリルアセチレン、エチルジメチルシリルアセチレン、ジエチルメチルシリルアセチレン、ｎ－プロピルシリルアセチレン、ｎ－プロピルメチルシリルアセチレン、ｎ－プロピルジメチルシリルアセチレン、ｎ－プロピルエチルメチルシリルアセチレン、ｎ－プロピルエチルシリルアセチレン、ｎ－プロピルジエチルシリルアセチレン、ｉ－プロピルシリルアセチレン、ｉ－プロピルメチルシリルアセチレン、ｉ－プロピルジメチルシリルアセチレン、エチル－ｉ－プロピルメチルシリルアセチレン、エチル－ｉ－プロピルシリルアセチレン、ジエチル－ｉ－プロピルシリルアセチレン、ｎ－ブチルシリルアセチレン、ｎ－ブチルメチルシリルアセチレン、ｎ－ブチルジメチルシリルアセチレン、ｎ－ブチルエチルメチルシリルアセチレン、ｎ－ブチルエチルシリルアセチレン、ｎ－ブチルジエチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルメチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルジメチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルエチルメチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルエチルシリルアセチレン、ｉ－ブチルジエチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルメチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルジメチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルエチルメチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルエチルシリルアセチレン、ｓ－ブチルジエチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルメチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルジメチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルエチルメチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルエチルシリルアセチレン、ｔ－ブチルジエチルシリルアセチレン、ジメチルフェニルシリルアセチレン；
メチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン、ジメチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン、エチルメチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン；
ジメチル（４－トリメチルシリルフェニル）シリルアセチレン、メチル（３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル）シリルアセチレン；
ジメチル（トリメチルゲルミル）シリルアセチレン、ジメチル（４-トリメチルゲルミルフェニル）シリルアセチレンなどが挙げられる。
メチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン、ジメチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン、エチルメチル（トリメチルシリル）シリルアセチレン；
ジメチル（４－トリメチルシリルフェニル）シリルアセチレン、メチル（３，５－ビス（トリメチルシリル）フェニル）シリルアセチレン；
ジメチル（トリメチルゲルミル）シリルアセチレン、ジメチル（４-トリメチルゲルミルフェニル）シリルアセチレンなどが挙げられる。
【0092】
４．成分［Ｄ］
本発明のオレフィン重合用触媒は、更に、下記成分［Ｄ］を含むことが好ましい。
成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、前記成分［Ａ］として遷移金属化合物のハロゲン化物を用いた場合の炭化水素化剤として働くと共に、系内に導入される溶媒やモノマーに同伴される不純物に対して、スカベンジャーとして働く化合物である点から、少なくとも１つの炭化水素基がアルミニウムに直接結合している化合物を使用することが好ましい。
好ましい有機アルミニウム化合物としては例えば、次の一般式で示される化合物が挙げられる。
ＡｌＲ４１ ｊＸ３－ｊ ・・・（３）
（式中、Ｒ４１ は炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はアルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）
本発明のオレフィン重合用触媒は、更に、下記成分［Ｄ］を含むことが好ましい。
成分［Ｄ］ ： 有機アルミニウム化合物
有機アルミニウム化合物は、前記成分［Ａ］として遷移金属化合物のハロゲン化物を用いた場合の炭化水素化剤として働くと共に、系内に導入される溶媒やモノマーに同伴される不純物に対して、スカベンジャーとして働く化合物である点から、少なくとも１つの炭化水素基がアルミニウムに直接結合している化合物を使用することが好ましい。
好ましい有機アルミニウム化合物としては例えば、次の一般式で示される化合物が挙げられる。
ＡｌＲ４１ ｊＸ３－ｊ ・・・（３）
（式中、Ｒ４１ は炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、又はアルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数を示す。）
【0093】
Ｒ４１は、炭素数１～２０の炭化水素基であるが、好ましくは１～１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
中でも、良好な助触媒である点から、前記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物において、ｊは３であり、一般式（３’）：Ａｌ（Ｒ４１）３（式中、Ｒ４１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）ことが好ましい。
中でも、良好な助触媒である点から、前記一般式（３）で表される有機アルミニウム化合物において、ｊは３であり、一般式（３’）：Ａｌ（Ｒ４１）３（式中、Ｒ４１は、炭素数１～２０の炭化水素基である。）ことが好ましい。
【0094】
具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジオクチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムモノハライド、ジエチルアルミニウムメトキシドなどのジアルキルアルミニウムモノアルコキシドが好ましく用いられる。中で、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムモノハライドが更に好ましく、トリアルキルアルミニウムが特に好ましい。
【0095】
上記の有機アルミニウム化合物は２種以上併用してもよい。また、上記のアルミニウム化合物をアルコール、フェノールなどで変性して用いてもよい。これらの変性剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、フェノール、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールなどが例示され、好ましい具体例は、２，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノールである。
【0096】
５．各成分の含有量
成分［Ａ］の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌが更に好ましい。
成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１０００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌが更に好ましい。
また、成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｃ］のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｃ］（ｍｏｌ））は１：０．００１～１：１，０００が好ましく、１：０．１～１：１００がより好ましく、１：１～１：５０が更に好ましい。
成分［Ｄ］を含有する場合の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ～１０，０００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌがより好ましい。
成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子のモル比（（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．０１～１：１００，０００が好ましく、１：０．１～１：３０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：２～１：５００がより更に好ましく、１：２～１：１００が特に好ましい。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子とのモル比（成分［Ｃ］（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．１～１：２０，０００が好ましく、１：０．５～１：１０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：１～１：１００がより更に好ましく、１：１～１：５０が特に好ましい。
成分［Ａ］の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌが更に好ましい。
成分［Ｃ］の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１０００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌが更に好ましい。
また、成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｃ］のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｃ］（ｍｏｌ））は１：０．００１～１：１，０００が好ましく、１：０．１～１：１００がより好ましく、１：１～１：５０が更に好ましい。
成分［Ｄ］を含有する場合の含有量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ～１０，０００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌがより好ましい。
成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子のモル比（（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．０１～１：１００，０００が好ましく、１：０．１～１：３０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：２～１：５００がより更に好ましく、１：２～１：１００が特に好ましい。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子とのモル比（成分［Ｃ］（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．１～１：２０，０００が好ましく、１：０．５～１：１０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：１～１：１００がより更に好ましく、１：１～１：５０が特に好ましい。
【0097】
これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の機能を逸脱しない限り、上に述べた使用比率の範囲によって本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【0098】
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を含む、オレフィン重合用触媒を製造することができれば、その製造方法は特に限定されるものではない。例えば、後述する本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法によって、製造することができる。
【0099】
ＩＩ．オレフィン重合用触媒の製造方法
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合して製造することを特徴とする。
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合する順序としては、特に限定されず、下記が挙げられる。なお、「混合する」は「接触させる」に置き換えてもよい。
本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法は、前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合して製造することを特徴とする。
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合する順序としては、特に限定されず、下記が挙げられる。なお、「混合する」は「接触させる」に置き換えてもよい。
【0100】
（１）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ａ］を混合する。
（２）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ｂ］を混合する。
（３）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混合し、次いで成分［Ｃ］を混合する。
（４）成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を同時に混合する。
（２）成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ｂ］を混合する。
（３）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混合し、次いで成分［Ｃ］を混合する。
（４）成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を同時に混合する。
【0101】
また、更に成分［Ｄ］を混合する場合には、下記が挙げられる。
（５）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］を混合し、次いで成分［Ａ］を混合する。
（６）成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ｄ］を混合する。
（７）成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を混合し、一方で、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで、双方を混合する。
（８）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混合し、一方で、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を混合し、双方を混合する。
（９）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合し、一方で、成分［Ａ］と成分［Ｄ］を混合し、双方を混合する。
（５）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］及び成分［Ｄ］を混合し、次いで成分［Ａ］を混合する。
（６）成分［Ａ］と成分［Ｂ］及び成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ｄ］を混合する。
（７）成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を混合し、一方で、成分［Ａ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで、双方を混合する。
（８）成分［Ａ］と成分［Ｂ］を混合し、一方で、成分［Ｃ］と成分［Ｄ］を混合し、双方を混合する。
（９）成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合し、一方で、成分［Ａ］と成分［Ｄ］を混合し、双方を混合する。
【0102】
中でも、触媒の高活性化の点から、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を混合し、次いで成分［Ａ］を混合する方法が好ましく、前記（１）、（５）、及び（９）のいずれかであることが好ましい。
【0103】
混合する条件は、特に限定されない。これらの化合物を直に混合してもよいし、溶媒を用いて混合してもよい。特に、均一な混合を達成する観点から、溶媒を用いることが好ましい。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて混合してもよい。なお、この混合は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］とを混合した後、成分［Ａ］と成分［Ｃ］の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。さらには成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を混合後、溶媒を置換することなどにより洗浄を行い、改めて成分［Ｄ］を加えることで混合する等、洗浄や精製等の公知の操作を行ってもよい。
前記の各成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］の混合乃至接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ミネラルオイル、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好まく、安全衛生性の観点から飽和炭化水素が特に好ましい。混合乃至接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に２０℃から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて混合してもよい。なお、この混合は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分［Ｂ］と成分［Ｃ］とを混合した後、成分［Ａ］と成分［Ｃ］の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。さらには成分［Ｂ］と成分［Ｄ］を混合後、溶媒を置換することなどにより洗浄を行い、改めて成分［Ｄ］を加えることで混合する等、洗浄や精製等の公知の操作を行ってもよい。
前記の各成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］の混合乃至接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、ミネラルオイル、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好まく、安全衛生性の観点から飽和炭化水素が特に好ましい。混合乃至接触は、－２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に２０℃から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【0104】
成分［Ａ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～０．１ｍｍｏｌが更に好ましい。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１０００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌが更に好ましい。
また、成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｃ］のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｃ］（ｍｏｌ））は１：０．００１～１：１，０００が好ましく、１：０．１～１：１００がより好ましく、１：１～１：５０が更に好ましい。
成分［Ｄ］を更に添加する場合の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ～１０，０００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌがより好ましい。
成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．０１～１：１００，０００が好ましく、１：０．１～１：３０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：２～１：５００がより更に好ましく、１：２～１：１００が特に好ましい。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子とのモル比（成分［Ｃ］（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．１～１：２０，０００が好ましく、１：０．５～１：１０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：１～１：１００がより更に好ましく、１：１～１：５０が特に好ましい。
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．００１ｍｍｏｌ～１０００ｍｍｏｌが好ましく、０．００５ｍｍｏｌ～５．０ｍｍｏｌがより好ましく、０．０１ｍｍｏｌ～１．０ｍｍｏｌが更に好ましい。
また、成分［Ａ］中の遷移金属原子と成分［Ｃ］のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｃ］（ｍｏｌ））は１：０．００１～１：１，０００が好ましく、１：０．１～１：１００がより好ましく、１：１～１：５０が更に好ましい。
成分［Ｄ］を更に添加する場合の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｍｍｏｌ～１０，０００ｍｍｏｌが好ましく、０．１ｍｍｏｌ～５００ｍｍｏｌがより好ましい。
成分［Ａ］中の遷移金属と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子のモル比（成分［Ａ］中の遷移金属原子（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．０１～１：１００，０００が好ましく、１：０．１～１：３０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：２～１：５００がより更に好ましく、１：２～１：１００が特に好ましい。
成分［Ｃ］と成分［Ｄ］中のアルミニウム原子とのモル比（成分［Ｃ］（ｍｏｌ）：成分［Ｄ］中のアルミニウム原子（ｍｏｌ））は１：０．１～１：２０，０００が好ましく、１：０．５～１：１０，０００がより好ましく、１：１～１：１，０００が更に好ましく、１：１～１：１００がより更に好ましく、１：１～１：５０が特に好ましい。
【0105】
前記成分［Ａ］、成分［Ｂ］、及び成分［Ｃ］を混合して製造する触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）ことができる。予備重合は、特に重合初期に見られる反応熱の除熱不良による塊生成やファウリングを防止する等の効果があることが知られている。また、重合反応条件とは独立に反応温度や反応時間を制御することが可能であることなどから、活性点の形成を促進しつつ粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぐ等の効果があるため好ましい。
【0106】
このエチレンなどによる予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造における全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中又は無溶媒中（或いは液状α－オレフィンを予備重合に使用する場合は該α－オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｄ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン、プロピレンなどを供し、触媒成分１ｇ当たり０．０１ｇ～１，０００ｇ、好ましくは０．１ｇ～１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は－１００℃～１００℃、好ましくは－６０℃～１００℃であり、予備重合時間は０．１時間～１００時間、好ましくは０．１時間～２０時間である。
【0107】
ＩＩＩ．オレフィン重合体の製造方法
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン重合用触媒又は前記本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする。
前記本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体などが挙げられる。また、重合は単独重合の他に、通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。例えば、プロピレンを重合又はプロピレンとα－オレフィンを共重合する場合が挙げられる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や単量体である液化α－オレフィンなどの溶媒存在下、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に－５０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧～２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に水素を存在させてもよい。水素は重合体の分子量を調節する作用の他、触媒活性を向上させる効果を持つこともあり、重合系に水素を添加、共存させることは好ましい実施形態の一つである。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、前記本発明のオレフィン重合用触媒又は前記本発明のオレフィン重合用触媒の製造方法から得られるオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする。
前記本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン－１、３－メチルブテン－１、３－メチルペンテン－１、４－メチルペンテン－１、ビニルシクロアルカン、ブタジエンなどの共役ジエン、１，５－ヘキサジエンなどの非共役ジエン、スチレン或いはこれらの誘導体などが挙げられる。また、重合は単独重合の他に、通常公知のランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用できる。例えば、プロピレンを重合又はプロピレンとα－オレフィンを共重合する場合が挙げられる。
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサンなどの不活性炭化水素や単量体である液化α－オレフィンなどの溶媒存在下、或いは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床などの反応装置を用いて行うことができる。
重合温度、重合圧力などの条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に－５０℃～２５０℃、好ましくは０℃～１００℃であり、また、重合圧力は通常、常圧～約２，０００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは常圧～２００ｋｇｆ／ｃｍ２、更に好ましくは常圧～５０ｋｇｆ／ｃｍ２の範囲である。また、重合系内に水素を存在させてもよい。水素は重合体の分子量を調節する作用の他、触媒活性を向上させる効果を持つこともあり、重合系に水素を添加、共存させることは好ましい実施形態の一つである。
【実施例】
【0108】
以下の実施例および比較例において本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【0109】
［評価法］
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ－Ｋ－６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃・荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ－Ｋ－６７５８ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート（条件：２３０℃・荷重２．１６ｋｇｆ）により測定した。
【0110】
［実施例１］
（１）触媒の調製
［成分（Ａ）メタロセン錯体の合成］
ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体１）の合成は、特開２０１５－１９３６０５号公報の段落０１６０、実施例７の錯体Ｇの合成の方法に準じて行った。
（１）触媒の調製
［成分（Ａ）メタロセン錯体の合成］
ジクロロシラシクロブチレンビス［２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｔ－ブチルフェニル）－５，６－ジメチル－１－インデニル］ジルコニウム（錯体１）の合成は、特開２０１５－１９３６０５号公報の段落０１６０、実施例７の錯体Ｇの合成の方法に準じて行った。
【0111】
［成分（Ｂ）層状珪酸塩の化学処理］
特開２０１９－１７２９５８号公報の実施例３と同様にして、乾燥した化学処理イオン交換性層状珪酸塩粒子（酸処理＆Ｌｉ塩処理モンモリロナイト）を製造した。得られた層状珪酸塩の分析の結果、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．１７６であった。
特開２０１９－１７２９５８号公報の実施例３と同様にして、乾燥した化学処理イオン交換性層状珪酸塩粒子（酸処理＆Ｌｉ塩処理モンモリロナイト）を製造した。得られた層状珪酸塩の分析の結果、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．１７６であった。
【0112】
［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］
攪拌機の付いた１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得た化学処理イオン交換性層状珪酸塩粒子粒子１５ｇとヘプタン５４ｍＬを導入し、担体スラリーを調製後、引き続きトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）のヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）、９６ｍＬを加え、室温を維持したまま、１時間攪拌した。その後、室温下に、固体分をヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を７５ｍＬに調製した。
続いて、上記担体スラリーにヘプタン１１４ｍＬを導入し４０℃まで昇温した。ここに、撹拌しながらＴＮＯＡのヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）、４６．５ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．３５６Ｍ）、１９ｍＬを加え、系内温度４０℃を維持したまま１０分間攪拌を続けた。その後、内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブにスラリーを移送して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、予めヘプタン４５ｍＬに錯体１を２８２ｍｇ添加して調製した錯体スラリーを、上記担体スラリーに添加して、系内温度４０℃に維持したまま６０分攪拌を続けた。その後、撹拌は継続したまま、プロピレンを１５ｇ／ｈｒの速度で２時間供給した。プロピレン供給終了後、４０℃に維持したまま、圧力が０．０４５ＭＰａＧになるまで反応を続けた。その後、オートクレーブ内の残存ガスをパージし、窒素置換してから触媒スラリーをオートクレーブより１Ｌ３つ口フラスコに移送した。続いて、回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７３Ｍ）、３．２ｍＬを室温にて加え、１０分間撹拌した。その後、オイルバスにて４０℃まで昇温後、減圧乾燥して予備重合触媒を３１．７ｇ回収した。
攪拌機の付いた１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得た化学処理イオン交換性層状珪酸塩粒子粒子１５ｇとヘプタン５４ｍＬを導入し、担体スラリーを調製後、引き続きトリノルマルオクチルアルミニウム（ＴＮＯＡ）のヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）、９６ｍＬを加え、室温を維持したまま、１時間攪拌した。その後、室温下に、固体分をヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を７５ｍＬに調製した。
続いて、上記担体スラリーにヘプタン１１４ｍＬを導入し４０℃まで昇温した。ここに、撹拌しながらＴＮＯＡのヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）、４６．５ｍＬ及びトリメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．３５６Ｍ）、１９ｍＬを加え、系内温度４０℃を維持したまま１０分間攪拌を続けた。その後、内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブにスラリーを移送して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、予めヘプタン４５ｍＬに錯体１を２８２ｍｇ添加して調製した錯体スラリーを、上記担体スラリーに添加して、系内温度４０℃に維持したまま６０分攪拌を続けた。その後、撹拌は継続したまま、プロピレンを１５ｇ／ｈｒの速度で２時間供給した。プロピレン供給終了後、４０℃に維持したまま、圧力が０．０４５ＭＰａＧになるまで反応を続けた。その後、オートクレーブ内の残存ガスをパージし、窒素置換してから触媒スラリーをオートクレーブより１Ｌ３つ口フラスコに移送した。続いて、回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出した。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７３Ｍ）、３．２ｍＬを室温にて加え、１０分間撹拌した。その後、オイルバスにて４０℃まで昇温後、減圧乾燥して予備重合触媒を３１．７ｇ回収した。
【0113】
（２）プロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０２Ｍ）、２．８ｍＬを添加し、水素４５１ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を６５℃に昇温した。槽内温度を６５℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリーをアルゴンにて圧入し、６５℃にて１時間重合した。オートクレーブ内にエタノール５ｍＬをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、９０℃にて１時間乾燥した。その結果、３１０ｇのポリマーが得られた。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０２Ｍ）、２．８ｍＬを添加し、水素４５１ｍＬ、続いて液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を６５℃に昇温した。槽内温度を６５℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒のノルマルヘプタンスラリーをアルゴンにて圧入し、６５℃にて１時間重合した。オートクレーブ内にエタノール５ｍＬをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、９０℃にて１時間乾燥した。その結果、３１０ｇのポリマーが得られた。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0114】
［実施例２］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１２１ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりに、トリエチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．５５６Ｍ）を１２ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製、予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１２１ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりに、トリエチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．５５６Ｍ）を１２ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製、予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。
固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0115】
［実施例３］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８３ｍｇ、担体スラリーに追加するヘプタンを１１７ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりにｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．４１２Ｍ）を１７ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製、予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を４４０ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８３ｍｇ、担体スラリーに追加するヘプタンを１１７ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりにｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（０．４１２Ｍ）を１７ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製、予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を４４０ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0116】
［比較例１］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１３４ｍＬとし、トリメチルシリルアセチレンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を６６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１３４ｍＬとし、トリメチルシリルアセチレンを添加しなかった以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を６６０ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0117】
［比較例２］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１１３ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりに、ビス（トリメチルシリル）アセチレンのヘプタン溶液（０．３３０Ｍ）を２１ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１１３ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりに、ビス（トリメチルシリル）アセチレンのヘプタン溶液（０．３３０Ｍ）を２１ｍＬ使用した以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0118】
［比較例３］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１４７ｍＬ、ＴＮＯＡのヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）を３１．０ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりにビニルトリメチルシランのヘプタン溶液（０．５０６Ｍ）を１．８ｍＬ、錯体１を２８４ｍｇ使用し、錯体スラリーと担体スラリーの撹拌を４５分間とした以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、担体スラリーに追加するヘプタンを１４７ｍＬ、ＴＮＯＡのヘプタン溶液（０．３９２Ｍ）を３１．０ｍＬ、トリメチルシリルアセチレンの代わりにビニルトリメチルシランのヘプタン溶液（０．５０６Ｍ）を１．８ｍＬ、錯体１を２８４ｍｇ使用し、錯体スラリーと担体スラリーの撹拌を４５分間とした以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いた以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0119】
［実施例４］
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８５ｍｇ使用し、錯体スラリーと担体スラリーの撹拌を１２０分間攪とした以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を３５２ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例１の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８５ｍｇ使用し、錯体スラリーと担体スラリーの撹拌を１２０分間攪とした以外は、実施例１と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を３５２ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0120】
［比較例４］
（１）触媒の調製
実施例４の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８４ｍｇ使用し、トリメチルシリルアセチレンを添加しなかった以外は実施例４と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を４７３ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
（１）触媒の調製
実施例４の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、錯体１を２８４ｍｇ使用し、トリメチルシリルアセチレンを添加しなかった以外は実施例４と同様に固体触媒の調製および予備重合を行った。
（２）プロピレン重合
プロピレン重合は、実施例１において、上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、水素量を４７３ｍＬとした以外は、実施例１と同様に行った。固体触媒の調製条件を表１に、重合結果を表２に示した。
【0121】
【表1】
【0122】
【表2】
【0123】
［実施例５］
（１）触媒の調製
［成分（Ａ）メタロセン錯体の合成］
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ハフニウム（錯体２）を、特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法に従い合成した。
［成分（Ｂ）層状珪酸塩の化学処理］
２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用し、国際公開２０２０／２０３２７４号公報の比較例１－２Ｃと同様の処理を行い、化学処理乾燥イオン交換性層状珪酸塩粒子を得た。得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子の分析の結果、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２１８であった。
［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］
攪拌機の付いた１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得た化学処理乾燥イオン交換性層状珪酸塩粒子１０ｇとヘプタン６６ｍＬを導入し、スラリーを調製後、引き続きトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、３４．５ｍＬを加え、室温を維持したまま、１時間攪拌した。その後、固体分をヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
続いて、スラリーを５０℃に加温した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、５．５ｍＬ及びｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（２２．５ｗｔ％）０．８９６ｇを加え、系内温度５０℃に維持したまま５分間攪拌した。ここへ錯体２（１４４ｍｇ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）を加え、系内温度５０℃に維持したまま２０分間撹拌した。加熱を停止し、ヘプタン２１０ｍｌを添加後、内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブにスラリーを移送して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で２時間供給した。プロピレン供給終了後、４０℃に維持したまま、オートクレーブ内の圧力が０．０２５ＭＰａＧに降下するまで撹拌を続けた。その後、残存ガスをパージし、窒素置換してから当触媒スラリーをオートクレーブより１Ｌ３つ口フラスコに回収した。続いて、回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出し、ヘプタンで洗浄を行った。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、８．５ｍＬを室温にて加え、１０分間撹拌した。その後、オイルバスにて４０℃まで昇温後、減圧乾燥して予備重合触媒２９．５ｇを回収した。
成分（Ｃ）及び成分（Ａ）のモル比［Ｃ］／［Ａ］＝９．６、成分（Ｃ）１ｇ当たりの成分（Ｂ）のモル量は０．１４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
（１）触媒の調製
［成分（Ａ）メタロセン錯体の合成］
ｒａｃ－ジクロロ［１，１’－ジメチルシリレンビス｛２－（５－メチル－２－フリル）－４－（４－ｉ－プロピルフェニル）－１－インデニル｝］ハフニウム（錯体２）を、特開２０１２―１４９１６０号公報の合成例１に記載の方法に従い合成した。
［成分（Ｂ）層状珪酸塩の化学処理］
２：１型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイＫＫ」を使用し、国際公開２０２０／２０３２７４号公報の比較例１－２Ｃと同様の処理を行い、化学処理乾燥イオン交換性層状珪酸塩粒子を得た。得られたイオン交換性層状珪酸塩粒子の分析の結果、Ａｌ／Ｓｉ（モル比）＝０．２１８であった。
［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］
攪拌機の付いた１Ｌ３つ口フラスコに、上記で得た化学処理乾燥イオン交換性層状珪酸塩粒子１０ｇとヘプタン６６ｍＬを導入し、スラリーを調製後、引き続きトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）のヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、３４．５ｍＬを加え、室温を維持したまま、１時間攪拌した。その後、固体分をヘプタンで洗浄し、最後にスラリー量を５０ｍＬに調製した。
続いて、スラリーを５０℃に加温した後に、ＴｉＢＡのヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、５．５ｍＬ及びｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液（２２．５ｗｔ％）０．８９６ｇを加え、系内温度５０℃に維持したまま５分間攪拌した。ここへ錯体２（１４４ｍｇ）のトルエン溶液（３０ｍｌ）を加え、系内温度５０℃に維持したまま２０分間撹拌した。加熱を停止し、ヘプタン２１０ｍｌを添加後、内容積１Ｌの攪拌式オートクレーブにスラリーを移送して攪拌した。オートクレーブ内の温度が４０℃で安定したところで、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で２時間供給した。プロピレン供給終了後、４０℃に維持したまま、オートクレーブ内の圧力が０．０２５ＭＰａＧに降下するまで撹拌を続けた。その後、残存ガスをパージし、窒素置換してから当触媒スラリーをオートクレーブより１Ｌ３つ口フラスコに回収した。続いて、回収した触媒スラリーを静置し、上澄みを抜き出し、ヘプタンで洗浄を行った。残った固体成分にトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７２１Ｍ）、８．５ｍＬを室温にて加え、１０分間撹拌した。その後、オイルバスにて４０℃まで昇温後、減圧乾燥して予備重合触媒２９．５ｇを回収した。
成分（Ｃ）及び成分（Ａ）のモル比［Ｃ］／［Ａ］＝９．６、成分（Ｃ）１ｇ当たりの成分（Ｂ）のモル量は０．１４１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【0124】
（２）プロピレン重合
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０２Ｍ）、２．８ｍＬを添加し、続いて水素４５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を７０℃に昇温した。槽内温度を７０℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒４５ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をヘプタンスラリーとしてアルゴンを用いて圧入し、７０℃にて１時間重合した。１時間重合を行った後、オートクレーブ内にエタノール５ｍＬをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、９０℃にて１時間乾燥した。その結果、２２２ｇのポリマーが得られた。重合条件及び結果を表３に示した。
内容積３Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、室温下、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（２．０２Ｍ）、２．８ｍＬを添加し、続いて水素４５ｍｌ、液体プロピレン７５０ｇを導入し、槽内温度を７０℃に昇温した。槽内温度を７０℃で維持したまま、上記で得られた予備重合触媒４５ｍｇ（予備重合ポリマーの重量は除く）をヘプタンスラリーとしてアルゴンを用いて圧入し、７０℃にて１時間重合した。１時間重合を行った後、オートクレーブ内にエタノール５ｍＬをアルゴンにて圧入し、残ガスをパージした。得られたポリマーは、９０℃にて１時間乾燥した。その結果、２２２ｇのポリマーが得られた。重合条件及び結果を表３に示した。
【0125】
［実施例６］
上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
上記（１）で得られた予備重合触媒を用いて、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0126】
［比較例５］
（１）触媒の調製
実施例５の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、ｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液を加えない以外は、実施例５と同様に行った。
（２）プロピレン重合
上記（１）で得られた予備重合触媒を用い、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
（１）触媒の調製
実施例５の［固体触媒の調製及びプロピレンによる予備重合］において、ｔ－ブチルジメチルシリルアセチレンのヘプタン溶液を加えない以外は、実施例５と同様に行った。
（２）プロピレン重合
上記（１）で得られた予備重合触媒を用い、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0127】
［比較例６］
比較例５で得られた予備重合触媒を用い、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
比較例５で得られた予備重合触媒を用い、表３に示した触媒量と水素量の条件以外は実施例５と同様にプロピレン重合を行った。重合結果を表３に示した。
【0128】
【表3】
【0129】
また、図１に、実施例５、６、及び、比較例５、６において、水素添加量に対して、触媒の重合活性をプロットした図を示す。
【0130】
［考察］
比較例２及び３はそれぞれ、特許文献２で開示された、ビストリメチルシリルアセチレン又はトリメチルビニルシランを添加した例である。ビストリメチルシリルアセチレン又はトリメチルビニルシランを、本発明で特定したメタロセン錯体に適用したところ、何も添加しない比較例１と比べて、触媒活性はむしろ悪化した。
それに対して、本発明の各実施例においては、本発明で特定したメタロセン錯体に、特定のシリルアセチレン化合物を適用したところ、何も添加しない比較例１と比べて、優れた重合活性を実現できた。
また、比較例１と比較例４とを比較すると、何も添加しない場合には、触媒調製時の各成分の接触時間が短い場合（比較例１）よりも接触時間が長い場合（比較例４）には活性低下することが示されている。それに対して、実施例１と実施例４とを比較すると、特定のシリルアセチレン化合物を適用すると、触媒調製時の各成分の接触時間が長くなっても触媒の性能低下を起こしていないことから（実施例１と実施例４の活性比が同等）、触媒調製時の反応条件の振れの影響を受け難いことが示されている。すなわち、実施例４および比較例４の結果から、本発明による触媒の安定性向上効果が示されている。これは、工業的なスケール、設備での触媒製造を想定した場合に非常に好ましい。
さらに実施例５、６と比較例５、６を比較すると、中心金属としてハフニウムを有するメタロセン錯体を用いた触媒においても、特定のシリルアセチレン化合物の適用によって重合活性が有意に向上している（図１）。
以上のように本発明の合理性および従来技術に対する卓越性が示される。
比較例２及び３はそれぞれ、特許文献２で開示された、ビストリメチルシリルアセチレン又はトリメチルビニルシランを添加した例である。ビストリメチルシリルアセチレン又はトリメチルビニルシランを、本発明で特定したメタロセン錯体に適用したところ、何も添加しない比較例１と比べて、触媒活性はむしろ悪化した。
それに対して、本発明の各実施例においては、本発明で特定したメタロセン錯体に、特定のシリルアセチレン化合物を適用したところ、何も添加しない比較例１と比べて、優れた重合活性を実現できた。
また、比較例１と比較例４とを比較すると、何も添加しない場合には、触媒調製時の各成分の接触時間が短い場合（比較例１）よりも接触時間が長い場合（比較例４）には活性低下することが示されている。それに対して、実施例１と実施例４とを比較すると、特定のシリルアセチレン化合物を適用すると、触媒調製時の各成分の接触時間が長くなっても触媒の性能低下を起こしていないことから（実施例１と実施例４の活性比が同等）、触媒調製時の反応条件の振れの影響を受け難いことが示されている。すなわち、実施例４および比較例４の結果から、本発明による触媒の安定性向上効果が示されている。これは、工業的なスケール、設備での触媒製造を想定した場合に非常に好ましい。
さらに実施例５、６と比較例５、６を比較すると、中心金属としてハフニウムを有するメタロセン錯体を用いた触媒においても、特定のシリルアセチレン化合物の適用によって重合活性が有意に向上している（図１）。
以上のように本発明の合理性および従来技術に対する卓越性が示される。
【産業上の利用可能性】
【0131】
本発明のオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の製造方法により、安定性が向上した触媒により、高い活性でオレフィンを重合することができ、オレフィン重合体を生産効率よく製造できる。本発明のオレフィン重合用触媒、並びにオレフィン重合体の製造方法は、工業的なスケール、設備での触媒製造を想定した場合に非常に有用である。
【図1】
