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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】全固体電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241112BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0562 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20241112BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/525
H01M10/0562
H01M4/38 Z
H01M10/052
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021123559
(22)【出願日】2021-07-28
(65)【公開番号】P2022085829
(43)【公開日】2022-06-08
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2020197154
(32)【優先日】2020-11-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100092624
【弁理士】
【氏名又は名称】鶴田 準一
(74)【代理人】
【識別番号】100147555
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 公一
(74)【代理人】
【識別番号】100123593
【弁理士】
【氏名又は名称】関根 宣夫
(74)【代理人】
【識別番号】100133835
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 努
(74)【代理人】
【識別番号】100202441
【弁理士】
【氏名又は名称】岩田 純
(72)【発明者】
【氏名】松山 拓矢
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２０４２８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６８１０４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０９２１００（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／１３
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
全固体電池であって、正極と固体電解質層と負極とを有し、前記正極が、正極活物質を含み、
前記正極活物質が、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含み、
前記正極活物質が、Ｌｉ ｘ Ｍｎ ａ Ｎｉ ｂ Ｃｏ ｃ Ｏ ２ （ここで、０＜ｘ＜１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃは０．８以上１．２以下である）で示される化学組成を有する、
全固体電池。
【請求項2】
前記正極活物質が、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む、請求項１に記載の全固体電池。
【請求項3】
前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含む、請求項１又は２に記載の全固体電池。
【請求項4】
前記負極が、負極活物質としてのＳｉ単体と、負極活物質としてのＬｉ－Ｓｉ合金と、を含み、前記Ｓｉ単体と前記Ｌｉ－Ｓｉ合金との合計に占める前記Ｌｉ－Ｓｉ合金の質量割合が、１１．８質量％以上８８．２質量％未満である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池。
【請求項5】
拘束部材を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は全固体電池を開示する。
【背景技術】
【0002】
特許文献１には、全固体電池の正極活物質として、Ｏ２型構造を有するＬｉＣｏＯ２が開示されている。特許文献２～４には、電解液電池の正極活物質として、Ｏ２型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物が開示されている。特許文献５には、全固体電池の負極活物質として、Ｌｉ－Ｓｉ合金とＳｉ単体とを含有し、且つ、特定のＸＲＤスペクトルを有するものが開示されている。特許文献６には、全固体電池の負極活物質として、Ｌｉ－Ｓｉ合金が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０１９－１６９３６５号公報
【文献】特開２０１４－１８６９３７号公報
【文献】特開２０１０－０９２８２４号公報
【文献】特開２０１２－２０４２８１号公報
【文献】特開２０２０－０６８１０４号公報
【文献】特開２０１２－２４３４０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
従来の電池はサイクル特性に関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
全固体電池であって、正極と固体電解質層と負極とを有し、
前記正極が、正極活物質を含み、
前記正極活物質が、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む、
全固体電池
を開示する。
全固体電池であって、正極と固体電解質層と負極とを有し、
前記正極が、正極活物質を含み、
前記正極活物質が、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む、
全固体電池
を開示する。
【0006】
本開示の全固体電池においては、前記正極活物質が、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含んでいてもよい。
【0007】
本開示の全固体電池においては、前記固体電解質層が、硫化物固体電解質を含んでいてもよい。
【0008】
本開示の全固体電池においては、前記負極が、負極活物質としてのＳｉ単体と、負極活物質としてのＬｉ－Ｓｉ合金と、を含んでいてもよく、
前記Ｓｉ単体と前記Ｌｉ－Ｓｉ合金との合計に占める前記Ｌｉ－Ｓｉ合金の質量割合が、１１．８質量％以上８８．２質量％未満であってもよい。
前記Ｓｉ単体と前記Ｌｉ－Ｓｉ合金との合計に占める前記Ｌｉ－Ｓｉ合金の質量割合が、１１．８質量％以上８８．２質量％未満であってもよい。
【0009】
本開示の全固体電池は、拘束部材を有していてもよい。
【発明の効果】
【0010】
本開示の全固体電池はサイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】全固体電池の構成の一例を概略的に示している。
【図2】正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
【図3】サイクル特性の評価結果を示している。
【図4】サイクル特性の評価結果を示している。
【図5】放電容量を比較した結果を示している。
【発明を実施するための形態】
【0012】
図１に示されるように、一実施形態に係る全固体電池１００は、正極１０と固体電解質層２０と負極３０とを有する。前記正極１０は、正極活物質を含む。前記正極活物質は、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む。
【0013】
１．正極
正極１０には、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質が含まれる。図１に示されるように、正極１０は正極活物質層１１と正極集電体１２とを有していてよく、この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質を含み得る。
正極１０には、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質が含まれる。図１に示されるように、正極１０は正極活物質層１１と正極集電体１２とを有していてよく、この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質を含み得る。
【0014】
１．１ 正極活物質層
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層１１における正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
正極活物質層１１は、少なくとも正極活物質を含み、さらに任意に、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。正極活物質層１１における正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。正極活物質層１１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の正極活物質層１１であってもよい。正極活物質層１１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0015】
１．１．１ 正極活物質
正極活物質は、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む。このように、Ｏ２型構造を有する正極活物質において、構成元素として複数種類の遷移金属が含まれることで、全固体電池のサイクル特性が向上し易い。特に、正極活物質が、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む場合に、全固体電池のサイクル特性が一層向上し易い。
正極活物質は、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む。このように、Ｏ２型構造を有する正極活物質において、構成元素として複数種類の遷移金属が含まれることで、全固体電池のサイクル特性が向上し易い。特に、正極活物質が、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む場合に、全固体電池のサイクル特性が一層向上し易い。
【0016】
正極活物質は、ＬｉｘＭｎａＮｉｂＣｏｃＯ２で示される化学組成を有するものであってもよい。ｘ、ａ、ｂ及びｃは、Ｏ２型構造を維持できる限り、特に限定されるものではない。例えば、ｘは０＜ｘ＜１を満たす。ｘは、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上又は０．６以上であってもよく、０．９以下又は０．８以下であってもよい。また、ａ、ｂ、ｃは、各々、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０≦ｃ＜１を満たす。ａは、０．１以上、０．２以上、０．３以上又は０．４以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下又は０．６以下であってもよい。ｂは、０．１以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下、０．４以下又は０．３以下であってもよい。ｃは、０以上、０．１以上又は０．２以上であってもよく、０．９以下、０．８以下、０．７以下、０．６以下、０．５以下又は０．４以下であってもよい。ａ＋ｂ＋ｃは、０．８以上又は０．９以上であってもよく、１．２以下又は１．１以下であってもよい。
【0017】
正極活物質層１１は、正極活物質として、上記の正極活物質のみを含むものであってよい。或いは、正極活物質層１１は、上記の正極活物質に加えて、それとは異なる種類の正極活物質（その他の正極活物質）を含んでいてもよい。本開示の技術による効果を一層高める観点からは、正極活物質層１１におけるその他の正極活物質の含有量は少量であってよい。例えば、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質が、正極活物質層１１に含まれる全正極活物質の８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上を占めていてよい。
【0018】
正極活物質の表面は、Ｌｉイオン伝導性酸化物を含有する保護層によって構成されていてもよい。すなわち、正極活物質層１１には、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質と、その表面に設けられた保護層と、を備える複合体が含まれていてもよい。これにより、正極物活物質と固体電解質との反応等が抑制され易くなる。Ｌｉイオン伝導性酸化物としては、例えば、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、Ｌｉ２ＺｒＯ３、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＷＯ４が挙げられる。保護層の被覆率（面積率）は、例えば、７０％以上であってもよく、８０％以上であってもよく、９０％以上であってもよい。保護層の厚さは、例えば、０．１ｎｍ以上又は１ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下又は２０ｎｍ以下であってもよい。
【0019】
正極活物質の形状は、電池の活物質として一般的な形状であればよい。例えば、正極活物質は粒子状であってもよい。正極活物質粒子は、中実の粒子であってもよく、中空の粒子であってもよい。正極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。正極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。尚、本願にいう平均粒子径Ｄ５０とは、レーザー回折・散乱法によって求めた体積基準の粒度分布における積算値５０％での粒子径（メジアン径）である。
【0020】
１．１．２ 固体電解質
固体電解質は、全固体電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較して、イオン伝導度が高い。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
固体電解質は、全固体電池の固体電解質として公知のものを用いればよい。固体電解質は無機固体電解質であっても、有機ポリマー電解質であってもよい。特に、無機固体電解質は、有機ポリマー電解質と比較して、イオン伝導度が高い。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れる。無機固体電解質としては、例えば、ランタンジルコン酸リチウム、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ１＋ＸＡｌＸＧｅ２－Ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ－ＳｉＯ系ガラス、Ｌｉ－Ａｌ－Ｓ－Ｏ系ガラス等の酸化物固体電解質；Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｓｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ－ＬｉＢｒ、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等の硫化物固体電解質を例示することができる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。固体電解質は、非晶質であってもよく、結晶であってもよい。固体電解質は例えば粒子状であってもよい。固体電解質は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0021】
１．１．３ 導電助剤
導電助剤の具体例としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料、又は全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料等が挙げられるが、これらに限定されない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
導電助剤の具体例としては、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の炭素材料、又は全固体電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料等が挙げられるが、これらに限定されない。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0022】
１．１．４ バインダー
バインダーの具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
バインダーの具体例としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられるが、これらに限定されない。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0023】
１．２ 正極集電体
正極集電体１２は、電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極において正極集電体及び負極集電体を兼ねるバイポーラ集電体が設けられていてもよい。例えば、集電体の一面側に正極活物質層が設けられ他面側に負極活物質層が設けられてもよい。正極集電体１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成されればよい。取扱い性等に優れる観点からは、正極集電体１２が金属箔であってもよい。正極集電体１２は複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材等に上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
正極集電体１２は、電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。正極において正極集電体及び負極集電体を兼ねるバイポーラ集電体が設けられていてもよい。例えば、集電体の一面側に正極活物質層が設けられ他面側に負極活物質層が設けられてもよい。正極集電体１２は、金属箔や金属メッシュ等により構成されればよい。取扱い性等に優れる観点からは、正極集電体１２が金属箔であってもよい。正極集電体１２は複数枚の金属箔からなっていてもよい。正極集電体１２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体１２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、正極集電体１２は、金属箔や基材等に上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。また、正極集電体１２が複数枚の金属箔からなる場合、当該複数枚の金属箔間に何らかの層を有していてもよい。正極集電体１２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0024】
２．固体電解質層
図１に示されるように、固体電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置される。固体電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。固体電解質は、上述した酸化物固体電解質や硫化物固体電解質であってよい。特に、固体電解質層２０が硫化物固体電解質を含む場合、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質を含む場合、全固体電池１００の性能が一層高くなり易い。バインダーは活物質層に用いられるバインダーとして例示されたものの中から適宜選択して用いることができる。固体電解質層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層の形状も従来と同様とすればよく、例えば、略平坦面を有するシート状の固体電解質層であってもよい。固体電解質層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
図１に示されるように、固体電解質層２０は、正極１０と負極３０との間に配置される。固体電解質層２０は、固体電解質を含み、さらに任意に、バインダー等を含んでいてもよい。固体電解質は、上述した酸化物固体電解質や硫化物固体電解質であってよい。特に、固体電解質層２０が硫化物固体電解質を含む場合、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質を含む場合、全固体電池１００の性能が一層高くなり易い。バインダーは活物質層に用いられるバインダーとして例示されたものの中から適宜選択して用いることができる。固体電解質層における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層の形状も従来と同様とすればよく、例えば、略平坦面を有するシート状の固体電解質層であってもよい。固体電解質層の厚みは、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0025】
３．負極
負極３０には負極活物質が含まれる。図１に示されるように、負極３０は負極活物質層３１と負極集電体３２とを有していてよく、この場合、負極活物質層３１が負極活物質を含み得る。
負極３０には負極活物質が含まれる。図１に示されるように、負極３０は負極活物質層３１と負極集電体３２とを有していてよく、この場合、負極活物質層３１が負極活物質を含み得る。
【0026】
３．１ 負極活物質層
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。負極活物質層３１における負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
負極活物質層３１は、少なくとも負極活物質を含み、さらに任意に、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてよい。負極活物質層３１における負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダー等の各々の含有量は、目的とする電池性能に応じて適宜決定されればよい。負極活物質層３１の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、略平面を有するシート状の負極活物質層であってもよい。負極活物質層３１の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、２ｍｍ以下又は１ｍｍ以下であってもよい。
【0027】
３．１．１ 負極活物質
負極活物質は、全固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能であり、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
負極活物質は、全固体電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能であり、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）が上記の正極活物質と比べて卑な電位である種々の物質が採用され得る。例えば、ＳｉやＳｉ合金や酸化ケイ素等のシリコン系活物質；グラファイトやハードカーボン等の炭素系活物質；チタン酸リチウム等の各種酸化物系活物質；金属リチウムやリチウム合金等が採用され得る。負極活物質は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【0028】
本発明者の知見によれば、負極３０が、負極活物質としてのＳｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金を含む場合に、全固体電池１００において高い放電容量が確保され易い。具体的には、負極３０がＳｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との双方を負極活物質として含む場合、Ｓｉ単体のみを含む場合よりも、放電時に上記のＯ２型構造を有する正極活物質へと挿入されるＬｉ量が多くなる。すなわち、正極活物質が初期（充放電前）に有していたＬｉ量を超える量のＬｉが正極活物質へと挿入され得る。一方で、負極がＬｉ－Ｓｉ合金のみを負極活物質として含む場合、負極においてＬｉを吸蔵できなくなる虞があり、結果として電池の短絡が生じる虞がある。
【0029】
Ｌｉ－Ｓｉ合金の組成は特に限定されるものではない。例えば、Ｌｉ－Ｓｉ合金は、ＬｉαＳｉβ（０＜α／β≦４．４）で示される組成を有していてもよい。α／βは０．１以上であってもよく、０．５以上であってもよく、１．５以上であってもよい。Ｌｉ－Ｓｉ合金の具体例としては、Ｌｉ０．５４Ｓｉ、Ｌｉ０．８７Ｓｉ、Ｌｉ１．２Ｓｉ、Ｌｉ２．２Ｓｉ、Ｌｉ３．７５Ｓｉ、Ｌｉ４．４Ｓｉ等が挙げられる。
【0030】
全固体電池１００においては、負極３０に含まれるＳｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との合計に占めるＬｉ－Ｓｉ合金の質量割合が１１．８質量％以上８８．２質量％未満であってもよい。本発明者の知見によると、Ｓｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との質量比を上記の範囲に調整することで、Ｏ２型構造を有する正極活物質を用いつつも、全固体電池１００の放電容量が一層顕著に向上する。Ｓｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との合計に占めるＬｉ－Ｓｉ合金の質量割合は、２０．０質量％以上、３０．０質量％以上、４０．０質量％以上又は５０．０質量％以上であってもよく、８５．０質量％以下、８０．０質量％以下又は７４．０質量％以下であってもよい。特に、当該質量割合が５０．０質量％以上７４．０質量％以下の場合に、全固体電池１００の放電容量がより一層顕著に向上し得る。
【0031】
負極活物質層３１は、負極活物質として、Ｓｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金のみを含むものであってよい。或いは、負極活物質層３１は、Ｓｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金に加えて、それ以外の活物質を含んでいてもよい。或いは、負極活物質層３１は、Ｓｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金を含まず、これら以外の負極活物質を含んでいてもよい。放電容量を一層高める観点からは、負極活物質層におけるＳｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金以外の活物質の含有量は少量であってよい。例えば、Ｓｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との合計が、負極活物質層３１に含まれる全負極活物質の８０質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上又は９９質量％以上を占めていてよい。
【0032】
負極活物質の形状は、電池の活物質として一般的な形状であればよい。例えば、負極活物質は粒子状であってもよい。負極活物質粒子は、一次粒子であってもよいし、複数の一次粒子が凝集した二次粒子であってもよい。負極活物質粒子の平均粒子径（Ｄ５０）は、例えば１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、また５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は３０μｍ以下であってもよい。
【0033】
３．１．２ 固体電解質、導電助剤及びバインダー
負極活物質層３１に含まれ得る固体電解質としては、上述の酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料（ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等）が挙げられる。負極活物質層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。
負極活物質層３１に含まれ得る固体電解質としては、上述の酸化物固体電解質や硫化物固体電解質等が挙げられる。特に、硫化物固体電解質、中でもＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質の性能が高い。負極活物質層３１に含まれ得る導電助剤としては上述の炭素材料や上述の金属材料（ニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等）が挙げられる。負極活物質層に含まれ得るバインダーとしては、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ブチレンゴム（ＩＩＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）系バインダー、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等が挙げられる。
【0034】
３．２ 負極集電体
負極集電体３２は、電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極３０において正極集電体及び負極集電体を兼ねるバイポーラ集電体が設けられていてもよい。負極集電体３２は、金属箔や金属メッシュ等により構成されればよい。或いは、カーボンシートによって構成されてもよい。取扱い性等に優れる観点からは、負極集電体３２が金属箔であってもよい。負極集電体３２は複数枚の金属箔又はシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材等に上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔又はシートからなる場合、当該複数枚の金属箔又はシート間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
負極集電体３２は、電池の集電体として一般的なものをいずれも採用可能である。負極３０において正極集電体及び負極集電体を兼ねるバイポーラ集電体が設けられていてもよい。負極集電体３２は、金属箔や金属メッシュ等により構成されればよい。或いは、カーボンシートによって構成されてもよい。取扱い性等に優れる観点からは、負極集電体３２が金属箔であってもよい。負極集電体３２は複数枚の金属箔又はシートからなっていてもよい。負極集電体３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｃｏ、ステンレス鋼等が挙げられる。負極集電体３２は、その表面に、抵抗を調整すること等を目的として、何らかのコート層を有していてもよい。また、負極集電体３２は、金属箔や基材等に上記の金属をめっき又は蒸着したものであってもよい。また、負極集電体３２が複数枚の金属箔又はシートからなる場合、当該複数枚の金属箔又はシート間に何らかの層を有していてもよい。負極集電体３２の厚みは特に限定されるものではない。例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。
【0035】
４．その他の構成
上述の通り、全固体電池１００が負極活物質としてのＳｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金を含む場合、全固体電池１００の放電容量を増大させることができる。全固体電池１００において、初期（電池の製造直後、１回目充放電前）の正極１０の容量及び負極３０の容量は、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、初期における正極１０の容量Ｃ１と負極３０の容量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、０．１以上又は０．２以上であってもよく、１．０以下又は０．９以下であってもよい。
上述の通り、全固体電池１００が負極活物質としてのＳｉ単体及びＬｉ－Ｓｉ合金を含む場合、全固体電池１００の放電容量を増大させることができる。全固体電池１００において、初期（電池の製造直後、１回目充放電前）の正極１０の容量及び負極３０の容量は、目的とする電池の性能に応じて適宜決定されればよい。例えば、初期における正極１０の容量Ｃ１と負極３０の容量Ｃ２との比Ｃ１／Ｃ２が、０．１以上又は０．２以上であってもよく、１．０以下又は０．９以下であってもよい。
【0036】
全固体電池１００は、上記した構成に加えて、何らかの部材を備えていてもよい。例えば、全固体電池１００は拘束部材（不図示）を備えていてもよい。拘束部材による拘束圧の方向は、正極１０、固体電解質層２０及び負極３０の積層方向と一致させてもよい。拘束圧力は特に限定されるものではなく、例えば１ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。これにより、電池において充放電に伴う膨張及び収縮が大きな材料を用いる場合にも、各層における界面抵抗を低減することができ、サイクル特性に一層優れる全固体電池が得られる。また、全固体電池１００は、必要な端子や電池ケース等を備えていてよい。
【0037】
５．全固体電池の製造方法
全固体電池１００は、上記の正極１０を備えること以外は、公知の方法で製造することができる。すなわち、全固体電池１００の製造方法は、
Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質を準備すること、
前記正極活物質を含む正極合材を得ること、
前記正極合材を用いて正極を得ること、及び
前記正極と、固体電解質層と、負極とを積層すること、
を含んでいてよい。
全固体電池１００は、上記の正極１０を備えること以外は、公知の方法で製造することができる。すなわち、全固体電池１００の製造方法は、
Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質を準備すること、
前記正極活物質を含む正極合材を得ること、
前記正極合材を用いて正極を得ること、及び
前記正極と、固体電解質層と、負極とを積層すること、
を含んでいてよい。
【0038】
正極合材は上記の正極活物質層１１を構成し得る。すなわち、正極合材は、正極活物質に加えて、固体電解質、導電助剤及びバインダー等を含んでいてもよい。正極合材を用いて正極を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、正極集電体とともに正極合材を乾式又は湿式で成形することで、正極が得られる。固体電解質層や負極についても、上記の材料を乾式又は湿式で成形することによって得られたものであってよい。
【0039】
６．補足
６．１ 正極について
Ｏ２型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｐ２型構造を有するナトリウム遷移金属酸化物を合成した後、当該ナトリウム遷移金属酸化物のＮａをＬｉに置換することで得ることができる。例えば、特許文献１に開示されているようなＯ２型構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２型構造を有するコバルト酸ナトリウムのＮａをＬｉに置換することで得ることができる。しかしながら、本発明者の知見によると、Ｐ２型のコバルト酸ナトリウムにおいては、その結晶構造中にＮａが安定して存在しており、Ｌｉへの置換が進み難い。そのため、Ｌｉ置換後のＯ２型のコバルト酸リチウムにおいて、Ｎａが除去されずに残存することとなる。ここで、正極活物質に残存したＮａは、Ｌｉの伝導を阻害するものと考えられる。すなわち、正極活物質からのＬｉの放出や、正極活物質中へのＬｉの吸蔵が、Ｎａによって阻害されるものとも考えられる。また、Ｌｉを無理やり動かそうとすると、結晶構造が崩れて、活物質としての性能が劣化する虞もある。さらに、Ｎａが残存することでＯ２型構造の結晶性も低下し易い。このように、全固体電池の正極活物質として、特許文献１に開示されているようなＯ２型構造を有するコバルト酸リチウムを採用した場合、正極活物質に残存するＮａが原因で、全固体電池のサイクル特性が低下し易い。
６．１ 正極について
Ｏ２型構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｐ２型構造を有するナトリウム遷移金属酸化物を合成した後、当該ナトリウム遷移金属酸化物のＮａをＬｉに置換することで得ることができる。例えば、特許文献１に開示されているようなＯ２型構造を有するコバルト酸リチウムは、Ｐ２型構造を有するコバルト酸ナトリウムのＮａをＬｉに置換することで得ることができる。しかしながら、本発明者の知見によると、Ｐ２型のコバルト酸ナトリウムにおいては、その結晶構造中にＮａが安定して存在しており、Ｌｉへの置換が進み難い。そのため、Ｌｉ置換後のＯ２型のコバルト酸リチウムにおいて、Ｎａが除去されずに残存することとなる。ここで、正極活物質に残存したＮａは、Ｌｉの伝導を阻害するものと考えられる。すなわち、正極活物質からのＬｉの放出や、正極活物質中へのＬｉの吸蔵が、Ｎａによって阻害されるものとも考えられる。また、Ｌｉを無理やり動かそうとすると、結晶構造が崩れて、活物質としての性能が劣化する虞もある。さらに、Ｎａが残存することでＯ２型構造の結晶性も低下し易い。このように、全固体電池の正極活物質として、特許文献１に開示されているようなＯ２型構造を有するコバルト酸リチウムを採用した場合、正極活物質に残存するＮａが原因で、全固体電池のサイクル特性が低下し易い。
【0040】
一方で、本開示の全固体電池においては、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質が用いられる。本発明者の知見によると、構成元素として少なくともＭｎ及びＮｉを含むＰ２型のナトリウム遷移金属酸化物は、Ｐ２型のコバルト酸ナトリウムと比較して、結晶構造におけるＮａが不安定であり、Ｎａが抜け易い。すなわち、ナトリウム遷移金属酸化物のＮａをＬｉに容易に置換することができ、Ｏ２型の正極活物質においてＮａが残存し難い。その結果、上記したようなＮａが残存することによる悪影響が低減され、全固体電池のサイクル特性を向上させることができるものと考えられる。
【0041】
また、本発明者の知見によると、Ｏ２型構造を有する正極活物質を用いた全固体電池は、同様の正極活物質を用いた電解液電池よりも、サイクル特性に優れる。これは、全固体電池では、正極活物質の周囲が固体で固められているため、正極活物質が膨張・収縮しても導電助剤が動き難く、正極活物質と導電助剤との接触状態が変化しやすい電解液電池に比べて、導電パスが維持され易いためと推定される。また、全固体電池において拘束部材によって拘束圧が付与されることで、この効果が一層高まるものと考えられる。
【0042】
６．２ 負極について
Ｏ３型の正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等は、Ｏ２に対するＬｉ量（組成比）が１であり、Ｌｉ欠損を有しない。すなわち、負極側からＬｉを供給せずとも、十分な容量を有し得る。一方、本発明者の知見によると、上述したようなＯ２型の正極活物質は、Ｏ２に対するＬｉ量が１未満であり、Ｌｉ欠損を有することから、負極側からＬｉを供給することで正極容量が顕著に向上する。すなわち、全固体電池において、Ｌｉ欠損型の正極活物質を用いる場合、負極活物質として、負極から正極へとＬｉを供給できるＬｉ金属やＬｉ合金を使用することが有効と考えられる。一方で、本発明者の知見によると、負極活物質としてＬｉ金属やＬｉ合金を使用しただけでは、正極側から引き抜いたＬｉが負極側で吸蔵できない場合があり、電池の短絡が生じる虞がある。この点、全固体電池においては、負極活物質としてＬｉ－Ｓｉ合金とともにＳｉ単体を用いることで、正極側から引き抜いたＬｉが負極側に吸蔵され易くなる。特に、Ｓｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との合計に占めるＬｉ－Ｓｉ合金の質量割合が１１．８質量％以上８８．２質量％未満である場合に、負極におけるＬｉ吸蔵能力を確保しつつ、電池全体として顕著に高い放電容量を確保することができる。
Ｏ３型の正極活物質（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等は、Ｏ２に対するＬｉ量（組成比）が１であり、Ｌｉ欠損を有しない。すなわち、負極側からＬｉを供給せずとも、十分な容量を有し得る。一方、本発明者の知見によると、上述したようなＯ２型の正極活物質は、Ｏ２に対するＬｉ量が１未満であり、Ｌｉ欠損を有することから、負極側からＬｉを供給することで正極容量が顕著に向上する。すなわち、全固体電池において、Ｌｉ欠損型の正極活物質を用いる場合、負極活物質として、負極から正極へとＬｉを供給できるＬｉ金属やＬｉ合金を使用することが有効と考えられる。一方で、本発明者の知見によると、負極活物質としてＬｉ金属やＬｉ合金を使用しただけでは、正極側から引き抜いたＬｉが負極側で吸蔵できない場合があり、電池の短絡が生じる虞がある。この点、全固体電池においては、負極活物質としてＬｉ－Ｓｉ合金とともにＳｉ単体を用いることで、正極側から引き抜いたＬｉが負極側に吸蔵され易くなる。特に、Ｓｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との合計に占めるＬｉ－Ｓｉ合金の質量割合が１１．８質量％以上８８．２質量％未満である場合に、負極におけるＬｉ吸蔵能力を確保しつつ、電池全体として顕著に高い放電容量を確保することができる。
【実施例】
【0043】
１．全固体電池同士の比較
以下に示されるように、正極活物質としてＯ２型構造を有するコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．７ＣｏＯ２）を用いた全固体電池と、正極活物質としてＯ２型を有し、且つ、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含むものや、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含むものを用いた全固体電池とを作製し、各々のサイクル特性を評価した。
以下に示されるように、正極活物質としてＯ２型構造を有するコバルト酸リチウム（Ｌｉ０．７ＣｏＯ２）を用いた全固体電池と、正極活物質としてＯ２型を有し、且つ、構成元素としてＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含むものや、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含むものを用いた全固体電池とを作製し、各々のサイクル特性を評価した。
【0044】
１．１ 実施例１
１．１．１ 正極活物質の作製
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４３．０６ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１７．９７ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２６．９８ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１を得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２を得た。溶液１と溶液２とを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１（（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３）ＣＯ３）を得た。
１．１．１ 正極活物質の作製
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを４３．０６ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１７．９７ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２６．９８ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１を得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２を得た。溶液１と溶液２とを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１（（Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３）ＣＯ３）を得た。
【0045】
中間物質１を１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を４．２８ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２（Ｎａ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。
【0046】
中間物質２を３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．７７ｇと、ＬｉＮＯ３を７．７５ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、正極活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２を得た。図２（Ａ）に当該正極活物質のＸ線回折パターンを示す。図２（Ａ）に示されるように、当該正極活物質は、Ｏ２型構造を有することが確認された。また、当該正極活物質においてＮａは実質的に残存していなかった。
【0047】
Ｌｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２を０．２ｇと、Ｎｂ溶液（ＬｉイオンとＮｂペルオキソ錯体とを含む）及び水を各々０．１１７４７ｇと、を秤量し、メノウ乳鉢で混合して粉末と溶液との混合物を得た。混合物を均一に混合後、８０℃に設定したホットプレート上で、メノウ乳鉢を加熱しながら混合物を混合して溶液を蒸発させて、粉末を得た。得られた粉末を２００℃で５時間、真空熱乾燥させることで、保護層を有する正極活物質（ＮｂコートＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２）を得た。
【0048】
１．１．２ 固体電解質の作製
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）を０．５５０ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学社製）を０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）を０．２７７ｇと、をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。得られた混合物にｎ－ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５）を得た。
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学社製）を０．５５０ｇと、Ｐ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を０．８８７ｇと、ＬｉＩ（日宝化学社製）を０．２８５ｇと、ＬｉＢｒ（高純度化学社製）を０．２７７ｇと、をメノウ乳鉢で混合して混合物を得た。得られた混合物にｎ－ヘプタンを４ｇ加え、遊星型ボールミルを用い４０時間メカニカルミリングすることにより、固体電解質（Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５）を得た。
【0049】
１．１．３ 正極合材の作製
正極活物質を１．５ｇと、導電助剤としてのＶＧＣＦを０．０２３ｇと、固体電解質を０．２３９ｇと、酪酸ブチルを０．８ｇと、を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により混合し、正極合材を得た。
正極活物質を１．５ｇと、導電助剤としてのＶＧＣＦを０．０２３ｇと、固体電解質を０．２３９ｇと、酪酸ブチルを０．８ｇと、を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により混合し、正極合材を得た。
【0050】
１．１．４ 負極活物質の作製
金属Ｌｉを０．４４ｇと、Ｓｉ単体を０．３７５ｇと、をメノウ乳鉢によって混合することで、Ｌｉ－Ｓｉ合金（Ｌｉ１５Ｓｉ４）を得た。得られたＬｉ－Ｓｉ合金と、Ｓｉ単体とを、質量比で、５０：５０となるように混合して、負極活物質を得た。
金属Ｌｉを０．４４ｇと、Ｓｉ単体を０．３７５ｇと、をメノウ乳鉢によって混合することで、Ｌｉ－Ｓｉ合金（Ｌｉ１５Ｓｉ４）を得た。得られたＬｉ－Ｓｉ合金と、Ｓｉ単体とを、質量比で、５０：５０となるように混合して、負極活物質を得た。
【0051】
１．１．５ 負極合材の作製
負極活物質を１．０ｇと、導電助剤としてのＶＧＣＦを０．０４ｇと、固体電解質を０．７７６ｇと、ｎ－ヘプタンを１．７ｇと、を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により混合し、負極合材を得た。
負極活物質を１．０ｇと、導電助剤としてのＶＧＣＦを０．０４ｇと、固体電解質を０．７７６ｇと、ｎ－ヘプタンを１．７ｇと、を超音波ホモジナイザー（ＳＭＴ社製、ＵＨ－５０）により混合し、負極合材を得た。
【0052】
１．１．６ 固体電解質層の作製
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２）に上記の固体電解質を０．０６５ｇ加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
セラミックス製の型（断面積：１ｃｍ２）に上記の固体電解質を０．０６５ｇ加え、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより、固体電解質層を形成した。
【0053】
１．１．７ 全固体電池の作製
固体電解質層の一方面に対し、上記正極合材０．０１８ｇを積層し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層の他方面に上記負極合材０．００５４ｇを積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより負極活物質層を形成した。正極活物質層側に正極集電体（アルミニウム箔）を、負極活物質層側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置することにより、評価用の全固体電池を作製した。
固体電解質層の一方面に対し、上記正極合材０．０１８ｇを積層し、１ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより正極活物質層を形成した。固体電解質層の他方面に上記負極合材０．００５４ｇを積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ２でプレスすることにより負極活物質層を形成した。正極活物質層側に正極集電体（アルミニウム箔）を、負極活物質層側に負極集電体（銅箔）を、それぞれ配置することにより、評価用の全固体電池を作製した。
【0054】
１．２ 実施例２
正極活物質として、以下のＬｉ０．７Ｍｎ０．７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極活物質として、以下のＬｉ０．７Ｍｎ０．７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0055】
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを６０．２７８ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを１７．９７１ｇと、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを８．９９３ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ａを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ａを得た。溶液１Ａと溶液２Ａとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ａ（（Ｍｎ０．７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１）ＣＯ３）を得た。
【0056】
中間物質１Ａを１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を４．３１３６ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２Ａ（Ｎａ０．７Ｍｎ０．７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）を得た。
【0057】
中間物質２Ａを３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．８０３ｇと、ＬｉＮＯ３を７．８１１ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、正極活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ０．７Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２を得た。当該正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、Ｏ２型構造を有することが確認された。また、当該正極活物質においてＮａは実質的に残存していなかった。
【0058】
１．３ 実施例３
正極活物質として、以下のＬｉ０．７Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極活物質として、以下のＬｉ０．７Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0059】
Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを５．７７０ｇと、Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏを２．９６５ｇと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ｂを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ｂを得た。溶液１Ｂと溶液２Ｂとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ｂ（（Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３）ＣＯ３）を得た。
【0060】
中間物質１Ｂを１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を４．３０９８ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２Ｂ（Ｎａ０．７Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２）を得た。
【0061】
中間物質２Ｂを３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．７９８ｇと、ＬｉＮＯ３を７．８０４ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、正極活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ２／３Ｎｉ１／３Ｏ２を得た。当該正極活物質は、Ｘ線回折パターンから、Ｏ２型構造を有することが確認された。また、当該正極活物質においてＮａは実質的に残存していなかった。
【0062】
１．４ 比較例１
正極活物質として、以下のＬｉ０．７ＣｏＯ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
正極活物質として、以下のＬｉ０．７ＣｏＯ２を得たこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0063】
４４．９６４ｇのＣｏ（ＮＯ）３・６Ｈ２Ｏを純水２５０ｇに溶解させて溶液１Ｃを得た。Ｎａ２ＣＯ３を３１．８ｇと、アンモニア水を１０．１ｍＬと、を純水２５０ｇに溶解させて溶液２Ｃを得た。溶液１Ｃと溶液２Ｃとを、純水１００ｍＬが入ったビーカーに同時に滴下して混合溶液を得た。得られた混合溶液を５０℃で一晩撹拌した。撹拌後、混合溶液を純水で洗浄し、その後、１２０℃で４８時間以上乾燥させることで、中間物質１Ｃ（ＣｏＣＯ３）を得た。
【0064】
中間物質１Ｃを１３．５ｇと、Ｎａ２ＣＯ３を５．２０２ｇと、を乳鉢で混合し、静水圧プレスで押し固めた後、６００℃で６時間保持し、その後、９００℃で２４時間保持して焼成を行うことで、中間物質２Ｃ（Ｎａ０．７ＣｏＯ２）を得た。
【0065】
中間物質２Ｃを３．５ｇと、ＬｉＣｌを４．８８４ｇと、ＬｉＮＯ３を７．９４３ｇと、を混合し、２８０℃で１時間保持することで溶解させた。その後、純水で洗浄し、濾過及び乾燥させることで、正極活物質としてのＬｉ０．７ＣｏＯ２を得た。図２（Ｂ）に当該正極活物質のＸ線回折パターンを示す。図２（Ｂ）に示されるように、当該正極活物質は、Ｏ２型構造を有することが確認された。また、当該正極活物質においてＮａの残存が確認された。具体的には、１モルのＣｏに対して０．０１モル程度のＮａが含まれるものであった。
【0066】
１．５ サイクル特性の評価
実施例１～３及び比較例１に係る各々の全固体電池について、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度０．１Ｃにて、ＣＣ充放電を繰り返した。１回目の放電容量を基準（１００％）として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。結果を図３に示す。
実施例１～３及び比較例１に係る各々の全固体電池について、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度０．１Ｃにて、ＣＣ充放電を繰り返した。１回目の放電容量を基準（１００％）として、１００サイクル後の放電容量の維持率（％）を求めた。結果を図３に示す。
【0067】
図３に示される結果から明らかなように、実施例１～３に係る全固体電池は、比較例１に係る全固体電池よりもサイクル特性に優れるものであった。これは以下のメカニズムによるものと推定される。
【0068】
比較例１においては、中間物質２ＣにおいてＮａをＬｉに置換しようとしても、Ｎａを十分に除去することができない。そのため、正極活物質に残存したＮａが、Ｌｉの伝導を阻害したものと考えられる。すなわち、正極活物質からのＬｉの放出や、正極活物質中へのＬｉの吸蔵がＮａによって阻害されたものとも考えられる。また、Ｌｉを無理やり動かしたことで、結晶構造が崩れた可能性もある。さらに、Ｎａが残存することでＯ２型構造の結晶性も低下したものと考えられる。このように、全固体電池の正極活物質として、Ｏ２型構造を有するコバルト酸リチウムを採用した場合、正極活物質に残存するＮａが原因で、全固体電池のサイクル特性が低下したものと考えられる。
【0069】
これに対し、実施例１～３においては、正極活物質中にＮａは実質的に残存していなかった。中間物質における結晶構造中のＮａが不安定であり、Ｌｉに容易に置換されたものと考えられる。その結果、上記したようなＮａが残存することによる悪影響が低減され、比較例１に比べて全固体電池のサイクル特性が向上したものと考えられる。
【0070】
２．全固体電池と電解液電池との比較
以下に示されるように、Ｏ２型構造を有する正極活物質を用いた全固体電池と、同様の正極活物質を用いた電解液電池とを作製し、各々のサイクル特性を評価した。
以下に示されるように、Ｏ２型構造を有する正極活物質を用いた全固体電池と、同様の正極活物質を用いた電解液電池とを作製し、各々のサイクル特性を評価した。
【0071】
２．１ 実施例１及び比較例１
上記の実施例１及び比較例１と同様にして、全固体電池を作製した。
上記の実施例１及び比較例１と同様にして、全固体電池を作製した。
【0072】
２．２ 比較例２
２．２．１ 正極の作製
実施例１と同様にして、正極活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２を得た。当該正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で、８５：１０：５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてスラリー化した後、当該スラリーをＡｌ集電体上に塗布した。その後、１２０℃で真空乾燥し、成形して、正極を得た。
２．２．１ 正極の作製
実施例１と同様にして、正極活物質としてのＬｉ０．７Ｍｎ０．５Ｎｉ０．２Ｃｏ０．３Ｏ２を得た。当該正極活物質と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとを、質量比で、８５：１０：５となるように混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを用いてスラリー化した後、当該スラリーをＡｌ集電体上に塗布した。その後、１２０℃で真空乾燥し、成形して、正極を得た。
【0073】
２．２．２ 負極及び電解液の準備
負極として、所定の大きさにカットした金属リチウム箔を用いた。また、電解液として、ダイキン社製の非水電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＴＷ５（ＴＦＰＣ）＋Ｆ３（ＴＦＥＭＣ）３０：７０ｖｏｌ％ ＋ ＴＬ１６（ＬｉＤＦＯＢ ０．９８ｗｔ％））を用いた。
負極として、所定の大きさにカットした金属リチウム箔を用いた。また、電解液として、ダイキン社製の非水電解液（１．０Ｍ ＬｉＰＦ６／ＴＷ５（ＴＦＰＣ）＋Ｆ３（ＴＦＥＭＣ）３０：７０ｖｏｌ％ ＋ ＴＬ１６（ＬｉＤＦＯＢ ０．９８ｗｔ％））を用いた。
【0074】
２．２．３ コインセルの作製
不活性雰囲気において、上記の正極、負極及び電解液を用いて、電解液電池としてのコインセルを作製した。
不活性雰囲気において、上記の正極、負極及び電解液を用いて、電解液電池としてのコインセルを作製した。
【0075】
２．３ サイクル特性の評価
実施例１及び比較例１に係る各々の全固体電池と、比較例２に係る電解液電池とについて、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度０．１Ｃにて、ＣＣ充放電を繰り返した。図４に、各々の電池について、１～２０サイクル目までの容量維持率の変化を示す。
実施例１及び比較例１に係る各々の全固体電池と、比較例２に係る電解液電池とについて、２５℃の恒温槽内で、放電終止電位２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、充電終止電位４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）、電流密度０．１Ｃにて、ＣＣ充放電を繰り返した。図４に、各々の電池について、１～２０サイクル目までの容量維持率の変化を示す。
【0076】
図４に示される結果から明らかなように、実施例１及び比較例１に係る全固体電池は、比較例２に係る電解液電池よりもサイクル特性に優れるものであった。これは以下のメカニズムによるものと推定される。
【0077】
比較例２の電解液電池においてサイクル特性が低下したのは、充放電に伴って正極活物質が膨張・収縮した場合に、正極活物質と導電材との接触状態が変化し易いためと推定される。一方、実施例１及び比較例１の全固体電池においては、正極活物質の周囲が固体で固められているため、正極活物質が膨張・収縮しても導電材が動き難く、導電パスが維持され易いものと考えられる。結果として、実施例１及び比較例１の全固体電池において、比較例２の電解液電池よりも優れたサイクル特性が確保されたものと考えられる。
【0078】
３．負極の比較
下記表１に示されるように負極活物質に含まれるＬｉ－Ｓｉ合金の割合を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
下記表１に示されるように負極活物質に含まれるＬｉ－Ｓｉ合金の割合を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして全固体電池を作製した。
【0079】
各々の全固体電池について、０．１０５ｍＡで４．８Ｖまで定電流定電圧充電（ＣＣ／ＣＶ充電）を行った（初回充電）。次に、０．１０５ｍＡで２．０Ｖまで定電流定電圧放電（ＣＣ／ＣＶ放電）を行い（初回放電）、正極の放電容量を測定した。評価結果を下記表１及び図５に示す。
【0080】
【表1】
【0081】
表１及び図５に示される結果から以下のことが分かる。
【0082】
参考例１Ａの結果から明らかなように、全固体電池の正極においてＯ２型の正極活物質を用い、負極において負極活物質としてＳｉ単体のみを用いた場合、放電容量が低下し易い。負極から正極へと供給されるＬｉが不足したためと考えられる。また、参考例２Ａの結果から明らかなように、全固体電池の正極においてＯ２型の正極活物質を用い、負極において負極活物質としてＬｉ－Ｓｉ合金を過剰に含ませた場合、放電容量が得られない場合がある。充電時に負極においてＬｉが吸蔵されなかったためと考えられる。
【0083】
一方、実施例１Ａ～５Ａの結果から明らかなように、全固体電池の正極においてＯ２型の正極活物質を用い、負極において負極活物質としてＳｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金とを所定の質量比にて用いた場合、参考例１Ａ、２Ａと比べて顕著に高い放電容量が得られる。
【0084】
４．補足
尚、Ｏ２型の正極活物質を用いた全固体電池について、そのサイクル特性を向上させる観点からは、負極に含まれる負極活物質の種類に特に制限はない。上記したＳｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との混合物に替えて、これ以外の種々の負極活物質が採用され得る。上記の実施例１～３及び比較例１の結果から明らかなように、Ｏ２型の正極活物質を用いた全固体電池について、そのサイクル特性を向上させるためには、少なくとも以下の要件（１）が満たされればよいものといえる。特に、以下の要件（２）が満たされる場合に、サイクル特性が一層向上し易い。
尚、Ｏ２型の正極活物質を用いた全固体電池について、そのサイクル特性を向上させる観点からは、負極に含まれる負極活物質の種類に特に制限はない。上記したＳｉ単体とＬｉ－Ｓｉ合金との混合物に替えて、これ以外の種々の負極活物質が採用され得る。上記の実施例１～３及び比較例１の結果から明らかなように、Ｏ２型の正極活物質を用いた全固体電池について、そのサイクル特性を向上させるためには、少なくとも以下の要件（１）が満たされればよいものといえる。特に、以下の要件（２）が満たされる場合に、サイクル特性が一層向上し易い。
【0085】
（１）全固体電池において、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ及びＯを含む正極活物質が含まれる。
（２）全固体電池において、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む正極活物質が含まれる。
（２）全固体電池において、Ｏ２型構造を有し、且つ、構成元素として少なくともＬｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＯを含む正極活物質が含まれる。
【符号の説明】
【0086】
１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 固体電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 全固体電池
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 固体電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 全固体電池
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】