7586074非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 4/62 20060101AFI20241112BHJP
H01M 4/139 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20241112BHJP
C08F 293/00 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01M4/62 Z
H01M4/139
H01M4/13
H01M10/0566
C08F293/00
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021514241
(86)(22)【出願日】2020-04-17
(86)【国際出願番号】 JP2020016904
(87)【国際公開番号】W WO2020213721
(87)【国際公開日】2020-10-22
【審査請求日】2023-03-20
(31)【優先権主張番号】P 2019079512
(32)【優先日】2019-04-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000229117
【氏名又は名称】日本ゼオン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100150360
【弁理士】
【氏名又は名称】寺嶋 勇太
(74)【代理人】
【識別番号】100195017
【弁理士】
【氏名又は名称】水間 章子
(72)【発明者】
【氏名】村瀬 智也
(72)【発明者】
【氏名】浅野 順一
(72)【発明者】
【氏名】坂東 文明
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０５６０８３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
重合体Ａを含有する非水系二次電池正極用バインダー組成物であって、前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上９９．９質量％以下の割合で含有し、カルボン酸基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を更に含み、
前記重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有割合が０質量％であり、
前記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上２，０００，０００以下であり、
前記重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である、非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項2】
前記重合体Ａの電解液膨潤度が１２０質量％以上２５０質量％以下であり、前記電解液膨潤度は、前記重合体ＡのＮ－メチル－２－ピロリドン分散液を、温度１２０℃、２時間の条件で乾燥して作製した試験片の質量Ｗ０と、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸時間した後の当該試験片の質量Ｗ１とを用いて（Ｗ１／Ｗ０）×１００にて計算されるものであり、
前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積混合比：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７）に、ＬｉＰＦ6を当該混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液である、請求項１に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物。
【請求項3】
正極活物質と、導電材と、請求項１または２に記載の非水系二次電池正極用バインダー組成物とを含む、非水系二次電池正極用スラリー組成物。
【請求項4】
請求項３に記載の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備える、非水系二次電池用正極。
【請求項5】
正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、前記正極が、請求項４に記載の非水系二次電池用正極である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系二次電池電極用バインダー組成物、非水系二次電池正極用スラリー組成物、非水系二次電池用正極、および非水系二次電池に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池（以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。）は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そのため、近年では、二次電池の更なる高性能化を目的として、電極などの電池部材の改良が検討されている。
【0003】
ここで、リチウムイオン二次電池などの二次電池に用いられる電極は、通常、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備えている。そして、電極合材層は、例えば、電極活物質と、結着材を含むバインダー組成物などとを分散媒に分散させてなるスラリー組成物を集電体上に塗布し、乾燥させることにより形成される。
【0004】
そこで、近年では、二次電池の更なる性能の向上を達成すべく、電極合材層の形成に用いられるバインダー組成物の改良が試みられている。
【0005】
具体的には、例えば特許文献１では、ニトリル基を含有する単量体に由来する繰り返し単位を８０重量％以上９９．９重量％以下含み、且つ、エチレン性不飽和化合物に由来する繰り返し単位を０．１重量％以上２０重量％以下含み、そして、重量平均分子量が５０万～２００万であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以上１３以下である重合体を含むバインダー組成物が開示されている。そして、特許文献１によれば、上述した重合体を含むバインダー組成物を用いることで、二次電池に優れたサイクル特性を発揮させうる電極を作製することができる。
また、例えば特許文献２では、ハロゲン原子を含まず、かつ主鎖に不飽和結合を含まないブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーが、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含有する電解液に対して相溶性を示すセグメントＡ、および、電解液に対して相溶性を示さないセグメントＢを有し、セグメントＡが、エステル基中のアルキル基の炭素数が１～５のアクリル酸アルキルエステル、エステル基中のアルキル基の炭素数が１～５のメタクリル酸アルキルエステル、および／又はカルボン酸基を有する単量体に基づく重合単位を有し、セグメントＢが、α，β－不飽和ニトリル化合物、スチレン系単量体、エステル基中のアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸アルキルエステルおよび／又はエステル基中のアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位を有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが開示されている。なお、特許文献２に記載のブロックコポリマーの重量平均分子量は、１，０００～５００，０００の範囲である。そして、特許文献２によれば、上述したブロックコポリマーを含むリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いることで、高温特性および長期サイクル特性が向上した、リチウムイオン二次電池などに使用される二次電池用電極を提供することができる。
また、例えば特許文献２では、ハロゲン原子を含まず、かつ主鎖に不飽和結合を含まないブロックコポリマーを含み、ブロックコポリマーが、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを含有する電解液に対して相溶性を示すセグメントＡ、および、電解液に対して相溶性を示さないセグメントＢを有し、セグメントＡが、エステル基中のアルキル基の炭素数が１～５のアクリル酸アルキルエステル、エステル基中のアルキル基の炭素数が１～５のメタクリル酸アルキルエステル、および／又はカルボン酸基を有する単量体に基づく重合単位を有し、セグメントＢが、α，β－不飽和ニトリル化合物、スチレン系単量体、エステル基中のアルキル基の炭素数が６以上のアクリル酸アルキルエステルおよび／又はエステル基中のアルキル基の炭素数が６以上のメタクリル酸アルキルエステルに基づく重合単位を有するリチウムイオン二次電池電極用バインダーが開示されている。なお、特許文献２に記載のブロックコポリマーの重量平均分子量は、１，０００～５００，０００の範囲である。そして、特許文献２によれば、上述したブロックコポリマーを含むリチウムイオン二次電池電極用バインダーを用いることで、高温特性および長期サイクル特性が向上した、リチウムイオン二次電池などに使用される二次電池用電極を提供することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特許第５５７３９６６号公報
【文献】特許第５６９６６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかし、近年では二次電池の更なる性能の向上が求められているところ、上記従来のバインダー組成物には、二次電池のサイクル特性を良好に維持しつつ、当該バインダー組成物を用いて形成される電極合材層と集電体との密着強度（以下、「ピール強度」と称する。）を高めるという点において改善の余地があった。
【0008】
そこで、本発明は、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができ、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
そして、本発明は、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明は、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することを目的とする。
そして、本発明は、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者は、所定の組成、重量平均分子量、および分子量分布を有する重合体Ａを含む非水系二次電池電極用バインダー組成物を用いることにより、上記課題を有利に解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
【0010】
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物（以下、単に、「バインダー組成物」と略記する場合がある。）は、重合体Ａを含有する非水系二次電池電極用バインダー組成物であって、前記重合体Ａは、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上９９．９質量％以下の割合で含有し、前記重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上２，０００，０００以下であり、前記重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満であることを特徴とする。このように、ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上９９．９質量％以下の割合で含有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上２，０００，０００以下であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満である重合体Ａを含むバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができ、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
ここで、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体単位由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。なお、本発明において、各「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲなどの各磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
ここで、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体単位由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。なお、本発明において、各「単量体単位の含有割合」は、1Ｈ－ＮＭＲなどの各磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
また、本発明において、「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」とは、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比を指す。なお、本発明において、重合体の「重量平均分子量」および「分子量分布」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【0011】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａの電解液膨潤度が１２０質量％以上２５０質量％以下であることが好ましい。なお、前記電解液膨潤度は、前記重合体ＡのＮ－メチル－２－ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と称する場合がある。）分散液を、温度１２０℃、２時間の条件で乾燥して作製した試験片の質量Ｗ０と、前記試験片を電解液に温度６０℃で７２時間浸時間した後の当該試験片の質量Ｗ１とを用いて（Ｗ１／Ｗ０）×１００にて計算されるものであり、前記電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積混合比：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７）に、ＬｉＰＦ6を当該混合溶媒に対して１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かした溶液である。重合体Ａの電解液膨潤度を上記範囲内とすることにより、ピール強度が向上した電極合材層を形成できるとともに、二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0012】
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、前記重合体Ａが、カルボン酸基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を更に含むことが好ましい。重合体Ａが、カルボン酸基含有単量体単位および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を含んでいれば、電極合材層のピール強度をより向上させることができる。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／又はメタクリルを意味する。
ここで、本明細書において「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／又はメタクリルを意味する。
【0013】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」と略記する場合がある。）は、正極活物質と、導電材と、上述した非水系二次電池電極用バインダー組成物の何れかと、を含むことを特徴とする。このように、正極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物の何れかと、を含むスラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
【0014】
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池用正極は、上述した非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した正極合材層を備えることを特徴とする。上述したスラリー組成物を用いれば、ピール強度に優れた正極合材層を備え、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を得ることができる。
【0015】
更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備える非水系二次電池であって、前記正極が上述した非水系二次電池用正極であることを特徴とする。こように、上述した非水系二次電池用正極を用いれば、サイクル特性等の電池特性に優れた二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができ、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
そして、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、特に、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に好適に用いることができる。
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極を作製する際に用いることができる。
そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用正極を備えている。
ここで、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、非水系二次電池電極用スラリー組成物を調製する際に用いることができる。そして、本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、特に、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を調製する際に好適に用いることができる。
また、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池の正極を作製する際に用いることができる。
そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成した非水系二次電池用正極を備えている。
【0018】
（非水系二次電池電極用バインダー組成物）
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａを含み、任意に、溶媒および二次電池の電極に配合されうるその他の成分を更に含有する。
本発明の非水系二次電池電極用バインダー組成物は、重合体Ａを含み、任意に、溶媒および二次電池の電極に配合されうるその他の成分を更に含有する。
【0019】
ここで、本発明のバインダー組成物において、重合体Ａは、（ｉ）ニトリル基含有単量体単位を８０．０質量％以上９９．９質量％以下の割合で含有し、（ｉｉ）重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上２，０００，０００以下であり、（ｉｉｉ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）３．０未満であることを特徴とする。
【0020】
そして、本発明のバインダー組成物を用いれば、ピール強度に優れる電極合材層を形成することができ、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
【0021】
＜重合体Ａ＞
重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより作製した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないよう保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。
重合体Ａは、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物を使用して集電体上に電極合材層を形成することにより作製した電極において、電極合材層に含まれる成分が電極合材層から脱離しないよう保持する（即ち、結着材として機能する）成分である。
【0022】
［重合体Ａの組成］
そして、重合体Ａは、繰り返し単位として、ニトリル基含有単量体を上述した所定の割合で含有することを必要とする。更に、重合体Ａは、繰り返し単位として、カルボン酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を更に含むことが好ましく、任意に、上記以外のその他の単量体単位を更に含みうる。
そして、重合体Ａは、繰り返し単位として、ニトリル基含有単量体を上述した所定の割合で含有することを必要とする。更に、重合体Ａは、繰り返し単位として、カルボン酸基含有単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の少なくとも一方を更に含むことが好ましく、任意に、上記以外のその他の単量体単位を更に含みうる。
【0023】
－ニトリル基含有単量体単位－
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａがニトリル基含有単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を優れたものとすることができる。
ニトリル基含有単量体単位は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａがニトリル基含有単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を優れたものとすることができる。
【0024】
そして、ニトリル基含有単量体単位を形成しうるニトリル基含有単量体としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。
これらの中でも、ピール強度に優れた正極合材層を形成できる観点から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、ピール強度に優れた正極合材層を形成できる観点から、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが好ましく、アクリロニトリルがより好ましい。
なお、ニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0025】
そして、重合体Ａ中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、８０．０質量％以上であることが必要であり、８２．０質量％以上であることが好ましく、８５．０質量％以上であることがより好ましく、９９．９質量％以下であることが必要であり、９５．０質量％以下であることが好ましい。重合体Ａ中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記下限以上とすることで、重合体Ａが電解液中で過度に膨潤することにより二次電池の内部抵抗が上昇することを抑制して、二次電池のサイクル特性および高温保存特性を良好に維持することができる。一方、重合体Ａ中におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合を上記上限以下とすることで、重合体Ａの柔軟性を確保し、電極を作製する際のプレス性を向上させて、電極密度を高めることができる。
【0026】
－カルボン酸基含有単量体単位－
カルボン酸基含有単量体単位は、カルボン酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａがカルボン酸基含有単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を向上させることができる。
カルボン酸基含有単量体単位は、カルボン酸基含有単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａがカルボン酸基含有単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度を向上させることができる。
【0027】
ここで、カルボン酸基含有単量体単位を形成しうるカルボン酸基含有単量体としては、モノカルボン酸およびその誘導体や、ジカルボン酸およびその酸無水物並びにそれらの誘導体などが挙げられる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
そしてこれらの中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、２－エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α－アセトキシアクリル酸、β－ｔｒａｎｓ－アリールオキシアクリル酸、α－クロロ－β－Ｅ－メトキシアクリル酸、β－ジアミノアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸メチルアリル、マレイン酸ジフェニル、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸エステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボン酸基含有単量体としては、加水分解によりカルボン酸基を生成する酸無水物も使用できる。
その他、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸モノブチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸モノブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸モノシクロヘキシル、フマル酸ジシクロヘキシル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸モノブチル、イタコン酸ジブチルなどのα，β－エチレン性不飽和多価カルボン酸のモノエステルおよびジエステルも挙げられる。
そしてこれらの中でも、カルボン酸基含有単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、およびイタコン酸が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
なお、カルボン酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0028】
そして、重合体Ａ中のカルボン酸基含有単量体単位の含有割合は、重合体Ａに含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは５．０質量％以下である。重合体Ａ中におけるカルボン酸基含有単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、電極合材層のピール強度を良好に向上させることができる。
【0029】
－（メタ）アクリル酸エスエル単量体単位－
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度をより向上させることができるとともに、電極合材層に柔軟性を付与することができる。
（メタ）アクリル酸エステル単量体単位は、（メタ）アクリル酸エステル単量体由来の繰り返し単位である。重合体Ａが（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有していることにより、バインダー組成物を用いて形成される電極合材層のピール強度をより向上させることができるとともに、電極合材層に柔軟性を付与することができる。
【0030】
そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレートおよびｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、シクロヘキシルシクロアクリレート、β－ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレートおよびｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
中でも、二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
中でも、二次電池の出力特性およびサイクル特性を向上させる観点からは、（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、非カルボニル性酸素原子に結合するアルキル基の炭素数が８以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
なお、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0031】
そして、重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中に含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは４．０質量％以上であり、好ましくは２０．０質量％以下、より好ましくは１０．０質量％以下である。重合体Ａ中における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合を上記範囲内とすることで、電極合材層のピール強度を更に向上させることができる。
【0032】
－その他の単量体単位－
その他の単量体単位は、上述したニトリル基含有単量体、カルボン酸基含有単量体、および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体由来の繰り返し単位である。ここで、重合体Ａが含有しうるその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位などが挙げられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
その他の単量体単位は、上述したニトリル基含有単量体、カルボン酸基含有単量体、および（メタ）アクリル酸エステル単量体以外の単量体由来の繰り返し単位である。ここで、重合体Ａが含有しうるその他の単量体単位としては、特に限定されることなく、例えば、芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位、（メタ）アクリルアミド単量体単位などが挙げられる。
ここで、本明細書において、「（メタ）アクリルアミド」とは、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを意味する。
なお、その他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0033】
－芳香族ビニル単量体単位－
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
芳香族ビニル単量体単位を形成しうる芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
なお、芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0034】
－架橋性単量体単位－
架橋性単量体単位は、架橋性基を有する単量体に由来する単量体単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、少量で重合体Ａの架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果、得られる二次電池の寿命特性を向上できる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に熱架橋性の架橋性基が含まれる化合物が好ましく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点で好ましい。
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
架橋性単量体単位は、架橋性基を有する単量体に由来する単量体単位である。架橋性単量体単位を含むことにより、少量で重合体Ａの架橋密度を高くすることができ、かつ電解液膨潤性を低くすることができ、その結果、得られる二次電池の寿命特性を向上できる。
架橋性単量体単位を形成しうる架橋性単量体としては、１つのオレフィン性二重結合を持つ単官能性単量体に熱架橋性の架橋性基が含まれる化合物が好ましく、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、及びオキサゾリン基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む単量体が挙げられる。これらの中でも、エポキシ基を含有する単量体が架橋及び架橋密度の調節が容易な点で好ましい。
エポキシ基を含有する単量体としては、例えば、炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体、ハロゲン原子およびエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
炭素－炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類などが挙げられる。これらは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0035】
－（メタ）アクリルアミド単量体単位－
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成しうる（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリアミド、ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリルアミド単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（メタ）アクリルアミド単量体単位を形成しうる（メタ）アクリルアミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジエチルアクリアミド、ジメチルメタクリルアミド等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリルアミド単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0036】
そして、重合体Ａ中におけるその他の単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中に含有される全繰り返し単位を１００．０質量％として、例えば、０．１質量％以上２０．０質量％以下とすることができ、０質量％であってもよい。
【0037】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
そして、重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００，０００以上であることが必要であり、１，０００，０００以上であることが好ましく、２，０００，０００以下であることが必要であり、１，８００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましい。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上とすることにより、バインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物中に含まれる固形分が沈降するのを抑制して、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であることにより、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物が過度に増粘することがないため、電極合材層の厚みを均一にして、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができる。
なお、重合体Ａの重量平均分子量は、例えば、重合体Ａの調製方法（重合開始剤の量など）を変更することにより調整することができる。
そして、重合体Ａは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、７００，０００以上であることが必要であり、１，０００，０００以上であることが好ましく、２，０００，０００以下であることが必要であり、１，８００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましい。重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を上記下限以上とすることにより、バインダー組成物を用いてスラリー組成物を調製した際に、スラリー組成物中に含まれる固形分が沈降するのを抑制して、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができる。一方、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が上記上限以下であることにより、バインダー組成物を用いて得られるスラリー組成物が過度に増粘することがないため、電極合材層の厚みを均一にして、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができる。
なお、重合体Ａの重量平均分子量は、例えば、重合体Ａの調製方法（重合開始剤の量など）を変更することにより調整することができる。
【0038】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
更に、重合体Ａは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０未満であることが必要であり、２．７未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましく、２．０未満であることが更に好ましい。重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０未満とすることにより、バインダー組成物中の低分子量成分が少なくなるため、電極合材層と集電体界面との密着性を高めることができ、その結果、電極合材層のピール強度を優れたものとすることができる。加えて、電極活物質の移動を阻害する低分子量成分の量が制限されていることにより電解液の粘度の上昇を抑制できるためと推察されるが、二次電池の高温保存特性を優れたものとすることができる。
なお、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は特に限定されないが、通常１超である。
また、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、重合体Ａの調製方法を変更することにより調整することができる。具体的には、重合体Ａの調製に際し、後述するリビングラジカル重合を用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さい重合体Ａを得ることができる。
更に、重合体Ａは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、３．０未満であることが必要であり、２．７未満であることが好ましく、２．５未満であることがより好ましく、２．０未満であることが更に好ましい。重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を３．０未満とすることにより、バインダー組成物中の低分子量成分が少なくなるため、電極合材層と集電体界面との密着性を高めることができ、その結果、電極合材層のピール強度を優れたものとすることができる。加えて、電極活物質の移動を阻害する低分子量成分の量が制限されていることにより電解液の粘度の上昇を抑制できるためと推察されるが、二次電池の高温保存特性を優れたものとすることができる。
なお、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限値は特に限定されないが、通常１超である。
また、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、重合体Ａの調製方法を変更することにより調整することができる。具体的には、重合体Ａの調製に際し、後述するリビングラジカル重合を用いることにより、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が小さい重合体Ａを得ることができる。
【0039】
［電解液膨潤度］
ここで、重合体Ａの電解液膨潤度は、好ましくは１２０質量％以上、より好ましくは１５０質量％以上であり、好ましくは２５０質量％以下、より好ましくは２００質量％以下である。電解液膨潤度を上記下限以上とすることにより、重合体ＡがＮＭＰに溶解し易くなる。従って、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物のスラリー安定性が向上するため、ピール強度がより一層向上した電極合材層を形成することができる。一方、重合体Ａの電解液膨潤度を上記上限以下とすることにより、電解液中において重合体Ａが膨潤し難くなる。従って、バインダー組成物を用いて作製した二次電池において、重合体Ａの膨潤に起因して電極の膨らみが発生するのを抑制することができ、その結果、二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および／または比率を変更することにより調製することができる。
ここで、重合体Ａの電解液膨潤度は、好ましくは１２０質量％以上、より好ましくは１５０質量％以上であり、好ましくは２５０質量％以下、より好ましくは２００質量％以下である。電解液膨潤度を上記下限以上とすることにより、重合体ＡがＮＭＰに溶解し易くなる。従って、バインダー組成物を用いて調製したスラリー組成物のスラリー安定性が向上するため、ピール強度がより一層向上した電極合材層を形成することができる。一方、重合体Ａの電解液膨潤度を上記上限以下とすることにより、電解液中において重合体Ａが膨潤し難くなる。従って、バインダー組成物を用いて作製した二次電池において、重合体Ａの膨潤に起因して電極の膨らみが発生するのを抑制することができ、その結果、二次電池の内部抵抗の増加を抑制することができる。
なお、重合体Ａの電解液膨潤度は、例えば、重合体Ａの調製に用いる単量体の種類および／または比率を変更することにより調製することができる。
【0040】
［重合体Ａの調製方法］
重合体Ａの調製方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体Ａを得ることができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
また、重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
重合体Ａの調製方法は特に限定されず、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を重合して重合体Ａを得ることができる。
ここで、本発明において単量体組成物中の各単量体単位の含有割合は、重合体Ａ中の各単量体単位の含有割合に準じて定めることができる。
また、重合様式は、特に限定されることなく、例えば、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法を用いてもよい。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。そして、重合に使用されうる乳化剤、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤などは、一般に用いられるものを使用することができる。
【0041】
ここで、一例として、上述した重合体Ａをリビングラジカル重合反応により調製する方法について説明する。但し、重合体Ａの調製方法は、下記の一例に限定されるものではない。
【0042】
－リビングラジカル重合による重合体Ａの調製－
リビングラジカル重合による重合体Ａの調製では、上述した単量体を含む単量体組成物を重合する際に、重合開始剤としてＲＡＦＴ化合物または有機テルル化合物を使用することが好ましい。その際、任意に、アゾ系重合開始剤を有機テルル化合物と併用してもよい。アゾ系重合開始剤を併用することにより、リビングラジカル重合反応を促進させることができる。そして、リビングラジカル重合によれば、重合体Ａの分子量分布の制御を容易に行うことができるため、分子量分布の値が３．０未満であることを必要とする重合体Ａを効率的に製造することができる。
リビングラジカル重合による重合体Ａの調製では、上述した単量体を含む単量体組成物を重合する際に、重合開始剤としてＲＡＦＴ化合物または有機テルル化合物を使用することが好ましい。その際、任意に、アゾ系重合開始剤を有機テルル化合物と併用してもよい。アゾ系重合開始剤を併用することにより、リビングラジカル重合反応を促進させることができる。そして、リビングラジカル重合によれば、重合体Ａの分子量分布の制御を容易に行うことができるため、分子量分布の値が３．０未満であることを必要とする重合体Ａを効率的に製造することができる。
【0043】
－ＲＡＦＴ化合物－
リビングラジカル重合で用いるＲＡＦＴ化合物（可逆的付加－開裂連鎖移動(reversible addition-fragmentation chain transfer： RAFT)型のラジカル重合化合物）としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０２８８号に記載のものを使用することができる。なお、ＲＡＦＴ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
リビングラジカル重合で用いるＲＡＦＴ化合物（可逆的付加－開裂連鎖移動(reversible addition-fragmentation chain transfer： RAFT)型のラジカル重合化合物）としては、例えば、国際公開第２０１１／０４０２８８号に記載のものを使用することができる。なお、ＲＡＦＴ化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される。
【0044】
【化1】
【0045】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも一つであり、Ｒ3は、水素原子、炭素数１～１２のアルキル基、フェニル基、Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ4基、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ4基、ハロゲン基、シアノ基、及びニトロ基から成る群より選ばれる少なくとも一つであって、Ｒ4は、水素原子または炭素数１～１２のアルキル基であり、Ｚは、ＳＲ5、ＯＲ5、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基、及びフェニル基から成る群より選ばれる少なくとも一つであって、Ｒ5は、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数７～１２のアラルキル基またはフェニル基である。
【0046】
－有機テルル化合物－
リビングラジカル重合で用いる有機テルル化合物としては、例えば、特開２０１８－１７２５９１号公報、再表２０１７－１７０２５０号公報、および再表２０１５－０８０１８９号公報に記載のものを使用することができる。
リビングラジカル重合で用いる有機テルル化合物としては、例えば、特開２０１８－１７２５９１号公報、再表２０１７－１７０２５０号公報、および再表２０１５－０８０１８９号公報に記載のものを使用することができる。
【0047】
そして、有機テルル化合物の具体例としては、３－メチルテラニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－メチル－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－フェニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－メチル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－フェニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－シクロヘキシル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－シアノ－１－プロペン、３－エチルテラニル－１－プロペン、３－メチルテラニル－３－ジメチルアミノカルボニル－１－プロペン、３－［（ｎ－プロピル）テラニル］－１－プロペン、３－イソプロピルテラニル－１－プロペン、３－（ｎ－ブチル）テラニルプロペン、３－［（ｎ－ヘキシル）テラニル］－１－プロペン、３－フェニルテラニル－１－プロペン、３－［（ｐ－メチルフェニル）テラニル］－１－プロペン、３－シクロヘキシルテラニル－１－プロペン、３－［（２－ピリジル）テラニル］－１－プロペン、３－メチルテラニル－２－ブテン、３－メチルテラニル－１－シクロペンテン、３－メチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－メチルテラニル－１－シクロオクテン、３－エチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－メチルテラニル－１－シクロヘキセン、３－［（ｎ－プロピル）テラニル］－１－シクロヘキセン、３－［（ｎ－ブチル）テラニル］－１－シクロヘキセン、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸エチル、２－（メチルテラニルメチル）アクリル酸ｎ－ブチル、２－（エチルテラニルメチル）アクリル酸メチル、２－［（ｎ－ブチル）テラニルメチル］アクリル酸メチル、２－（シクロヘキシルテラニルメチル）アクリル酸メチル、１，４－ビス（メチルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス（エチルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス［（ｎ－ブチル）テラニル］－２－ブテン、１，４－ビス（シクロヘキシルテラニル）－２－ブテン、１，４－ビス（フェニルテラニル）－２－ブテン、（メチルテラニルメチル）ベンゼン、（メチルテラニルメチル）ナフタレン、エチル－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、エチル－２－メチル－２－ｎ－ブチルテラニル－プロピオネート、（２－トリメチルシロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、（２－ヒドロキシエチル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、（３－トリメチルシリルプロパルギル）－２－メチル－２－メチルテラニル－プロピオネート、２－メチルテラニル－イソブチレート、２－（メチルテラニル）イソブチル酸エチルなどが挙げられる。
これらの有機テルル化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
これらの有機テルル化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
【0048】
［アゾ系重合開始剤］
また、アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用されるアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、その具体例としては、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）などが挙げられる。
これらのアゾ系重合開始剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
また、アゾ系重合開始剤としては、通常のラジカル重合で使用されるアゾ系重合開始剤であれば特に制限なく使用することができ、その具体例としては、２，２'－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２'－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１'－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、ジメチル－２，２'－アゾビスイソブチレート、４，４'－アゾビス（４－シアノバレリアン酸）、１，１'－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）、２，２'－アゾビス（２－メチルブチルアミド）、２，２'－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２'－アゾビス（２－メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２'－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－シアノ－２－プロピルアゾホルムアミド、２，２'－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２'－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）などが挙げられる。
これらのアゾ系重合開始剤は、１種類を単独で、又は２種類以上を任意の比率で混合して用いることができる。
【0049】
ここで、重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、重合に用いる単量体１００質量部に対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上であり、好ましくは１モル以下、より好ましくは０．５モル以下である。
【0050】
そして、アゾ系重合開始剤を併用する場合において、アゾ系重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、通常は、有機テルル化合物１モルに対して、好ましくは１モル以上、より好ましくは２モル以上であり、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。
【0051】
重合反応に際しては、溶媒を使用してもよく、溶媒を使用しなくてもよい。溶媒を使用する場合に、用いられる溶媒としては、特に限定されず、例えば、バインダー組成物に任意が任意に含みうる、後述の有機溶媒が挙げられる。
【0052】
また、重合温度は、特に限定されないが、通常は、０℃～１００℃、好ましくは２０～８０℃である。また、重合時間は、特に限定されないが、通常は、１分～９６時間である。
【0053】
＜溶媒＞
そして、バインダー組成物が任意に含みうる溶媒は、上述した重合体Ａを調製する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
そして、バインダー組成物が任意に含みうる溶媒は、上述した重合体Ａを調製する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。そして、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、アミルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などのアミド系極性有機溶媒；トルエン、キシレン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン、パラジクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類などが挙げられる。
なお、溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【0054】
＜その他の成分＞
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のバインダー組成物は、上記成分の他に、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有していてもよい。これらは、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第２０１２／１１５０９６号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0055】
更に、バインダー組成物中に含まれる低分子量成分（例えば、界面活性剤、防腐剤、消泡剤など）の量は、バインダー組成物全体の質量を１００質量％として、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがより好ましい。バインダー組成物中に含まれる低分子量成分の量が０．０１質量％以下であることにより、電極合材層と集電体界面との密着性を更に高めることができ、その結果、電極合材層のピール強度を更に優れたものとすることができる。
【0056】
＜バインダー組成物の調製＞
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ、並びに、溶媒およびその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。
そして、本発明のバインダー組成物は、上述した重合体Ａ、並びに、溶媒およびその他の成分を、既知の方法で混合することにより調製することができる。
【0057】
（非水系二次電池正極用スラリー組成物）
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、重合体Ｂおよびその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるため、本発明のスラリー組成物を用いて形成した正極合材層は、ピール強度に優れるとともに、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として、本発明のスラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、正極活物質と、導電材と、上述したバインダー組成物とを含み、任意に、重合体Ｂおよびその他の成分を更に含有する。そして、本発明のスラリー組成物は、上述したバインダー組成物を含んでいるため、本発明のスラリー組成物を用いて形成した正極合材層は、ピール強度に優れるとともに、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として、本発明のスラリー組成物がリチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
【0058】
＜正極活物質＞
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出しうる物質を用いる。
正極活物質は、二次電池の正極において電子の受け渡しをする物質である。そして、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、通常は、リチウムを吸蔵および放出しうる物質を用いる。
【0059】
具体的には、リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウム含有ニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（Ｌｉ（ＣｏＭｎＮｉ）Ｏ2）、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）、オリビン型リン酸マンガンリチウム（ＬｉＭｎＰＯ4）、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（０＜Ｘ＜２）で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4等の既知の正極活物質が挙げられる。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0060】
そして、リチウムイオン二次電池の高容量化の観点からは、正極活物質として、Ｎｉの含有量が高い、いわゆるハイニッケルのリチウム含有複合酸化物（例えば、Ｃｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｍｎ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｎｉ－Ｃｏ－Ａｌのリチウム含有複合酸化物、Ｌｉ2ＭｎＯ3－ＬｉＮｉＯ2系固溶体、Ｌｉ［Ｎｉ0.17Ｌｉ0.2Ｃｏ0.07Ｍｎ0.56］Ｏ2、ＬｉＮｉ0.5Ｍｎ1.5Ｏ4）を用いることが好ましい。
【0061】
ところで、正極活物質としてハイニッケルのリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、スラリー組成物の塩基性が高くなることによりスラリー組成物がゲル化し易い傾向にある。これに対し、本発明によれば、スラリー組成物は、重合体Ａを含むバインダー組成物を用いて調製されるため、正極活物質としてハイニッケルのリチウム含有複合酸化物を用いた場合には、重合体Ａによってハイニッケルのリチウム含有複合酸化物が被覆される。そのため、スラリー組成物の塩基性が高まることを抑制して、スラリー組成物のゲル化を防止することができる。従って、本発明のスラリー組成物を用いれば、正極活物質としてハイニッケルのリチウム含有複合酸化物を用いた場合でも、ピール強度に優れた正極合材層を効率的に形成することができる。
【0062】
ここで、スラリー組成物中の正極活物質の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％とした場合、９４質量％以上であることが好ましく、９９質量％以下であることが好ましい。スラリー組成物中の正極活物質の含有割合を上記範囲内とすることにより、二次電池の容量を良好に向上させることができる。
【0063】
＜導電材＞
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。
導電材は、正極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。
【0064】
そして、本発明のスラリー組成物は、導電性を向上させる観点から、導電材として、繊維状炭素材料であるカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略記する。）を含むことが好ましい。ここで、ＣＮＴとしては、単層又は多層のカーボンナノチューブを挙げることができる。そして、ＣＮＴの比表面積は、５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、７０ｍ2／ｇ以上であることがより好ましく、１００ｍ2／ｇ以上であることが更に好ましく、また、４００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、３５０ｍ2／ｇ以下であることがより好ましく、３００ｍ2／ｇ以下であることが更に好ましい。ＣＮＴの比表面積が上記範囲内であれば、スラリー組成物中におけるＣＮＴの良好な分散性を確保して、スラリー組成物の粘度を安定させることができる。なお、本発明において、「比表面積」とは、ＢＥＴ法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。そして、本発明のスラリー組成物は、導電性をより向上させる観点から、導電材としてＣＮＴとカーボンブラックとの双方を含むことが好ましく、ＣＮＴとアセチレンブラックとの双方を含むことがより好ましい。
なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意に比率で組み合わせて用いてもよい。また、導電材としてＣＮＴとカーボンブラックとの双方を用いる場合には、ＣＮＴとカーボンブラックとの配合比（ＣＮＴ：カーボンブラック）は、質量比で、１：５～５：１であることが好ましく、１：１～２：１であることがより好ましい。
さらに、ＣＮＴ以外の導電材として、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラックなど）、カーボンナノホーン、ポリマー繊維を焼成後に破砕して得られるミルドカーボン繊維、単層又は多層グラフェン、ポリマー繊維からなる不織布を焼成して得られるカーボン不織布シートなどの導電性炭素材料；各種金属のファイバー又は箔などを更に含んでいても良い。そして、本発明のスラリー組成物は、導電性をより向上させる観点から、導電材としてＣＮＴとカーボンブラックとの双方を含むことが好ましく、ＣＮＴとアセチレンブラックとの双方を含むことがより好ましい。
なお、導電材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意に比率で組み合わせて用いてもよい。また、導電材としてＣＮＴとカーボンブラックとの双方を用いる場合には、ＣＮＴとカーボンブラックとの配合比（ＣＮＴ：カーボンブラック）は、質量比で、１：５～５：１であることが好ましく、１：１～２：１であることがより好ましい。
【0065】
そして、スラリー組成物中の導電材の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％とした場合、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１．０質量％以上であることが更に好ましく、５．０質量％以下であることが好ましく、３．０質量％以下であることがより好ましい。導電材の含有割合を上記下限以上とすることで、正極活物質同士の電気的接触を十分に確保することができる。一方、導電材の含有割合を上記上限以下とすることで、スラリー組成物の粘度を安定化すると共に、正極合材層の密度を向上して、二次電池を十分に高容量化することができる。
【0066】
＜バインダー組成物＞
そして、本発明のスラリー組成物に用いるバインダー組成物としては、上述した重合体Ａを含むバインダー組成物を用いる。
そして、本発明のスラリー組成物に用いるバインダー組成物としては、上述した重合体Ａを含むバインダー組成物を用いる。
【0067】
そして、スラリー組成物中のバインダー組成物の含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％とした場合、重合体Ａの量が０．１質量部以上となる量であることが好ましく、１．０質量部以上となる量であることがより好ましく、３．０質量部以下となる量であることが好ましい。スラリー組成物中に、重合体Ａの量が上記範囲内となる量でバインダー組成物を含有させれば、正極合材層のピール強度をより一層向上させることができる。
【0068】
＜重合体Ｂ＞
更に、本発明のスラリー組成物が任意に含みうる重合体Ｂは、結着材として含まれる成分である。ここで、結着材としては、上述した重合体Ａ以外の重合体であれば、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、酢酸ビニル系重合体、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が挙げられる。
更に、本発明のスラリー組成物が任意に含みうる重合体Ｂは、結着材として含まれる成分である。ここで、結着材としては、上述した重合体Ａ以外の重合体であれば、特に限定されることなく、既知の結着材、例えば、酢酸ビニル系重合体、共役ジエン系重合体およびアクリル系重合体が挙げられる。
【0069】
ここで、酢酸ビニル系重合体とは、酢酸ビニル単独重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、またはこれらの部分加水分解した重合体を含み、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位および脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位およびブタジエン単位を含む共重合体）、スチレンアクリルゴム（ＳＮＢＲ）（芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、エチレン性不飽和酸単量体単位、および、炭素数４以上の直鎖アルキレン構造単位を含む共重合体）並びに、それらの水素化物などが挙げられる。中でも、アクリルゴム、スチレンアクリルゴムが好ましい。
なお、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａ１００質量部に対して、例えば、０質量部以上４０質量部以下とすることができる。
なお、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。
重合体Ｂの含有割合は、重合体Ａ１００質量部に対して、例えば、０質量部以上４０質量部以下とすることができる。
【0070】
そして、共役ジエン系重合体に含まれる芳香族ビニル単量体単位としては、重合体Ａの項で挙げた芳香族ビニル単量体単位が挙げられる。また、共役ジエン系重合体に含まれる脂肪族共役ジエン単量体単位を形成しうる脂肪族共役ジエン単量体としては、特に限定されることなく、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン（イソプレン）、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエンなどが挙げられる。中でも、脂肪族共役ジエン単量体としては、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、イソプレンがより好ましい。なお、脂肪族共役ジエン単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0071】
そして、スラリー組成物中の重合体Ｂの含有割合は、スラリー組成物中の全固形分を１００質量％とした場合、０．５質量％以下、好ましくは０．３質量％以下となる量であることが好ましい。スラリー組成物中の重合体Ｂの量が上記範囲内となるように重合体Ｂを含有させれば、バインダー組成物を含むスラリー組成物の安定性が低下するのを抑制しつつ、正極合材層のピール強度を更に一層向上させることができる。
【0072】
［重合体Ｂの調製方法］
そして、重合体Ｂの調製方法は特に限定されることなく、例えば、上述した「重合体Ａの調製方法」の項で挙げたものと同様の方法により調製することができる。
そして、重合体Ｂの調製方法は特に限定されることなく、例えば、上述した「重合体Ａの調製方法」の項で挙げたものと同様の方法により調製することができる。
【0073】
＜その他の成分＞
本発明のスラリー組成物に配合しうるその他の成分としては、特に限定されず、本発明のバインダー組成物に配合しうるその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
本発明のスラリー組成物に配合しうるその他の成分としては、特に限定されず、本発明のバインダー組成物に配合しうるその他の成分と同様のものが挙げられる。また、その他の成分は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
【0074】
＜非水系二次電池正極用スラリー組成物の調製＞
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用しうる溶媒としては、本発明のバインダー組成物が含みうる溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。なお、スラリー組成物の調製に使用しうる溶媒としては、本発明のバインダー組成物が含みうる溶媒と同様のものが挙げられる。また、スラリー組成物の調製に用いる溶媒としては、バインダー組成物に含まれている溶媒を使用してもよい。
【0075】
（非水系二次電池用正極）
本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、重合体Ａとが含まれている。加えて、正極合材層には、任意に、重合体Ｂおよび上述したその他の成分が含まれうる。なお、正極合材層に含まれている各成分は、上述したスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、本発明の非水系二次電池用正極を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性等の電池特性を発揮させることができる。
本発明の非水系二次電池用正極は、例えば、集電体と、集電体上に形成された正極合材層とを備え、正極合材層は、本発明の非水系二次電池正極用スラリー組成物を用いて形成されている。即ち、正極合材層には、少なくとも、正極活物質と、導電材と、重合体Ａとが含まれている。加えて、正極合材層には、任意に、重合体Ｂおよび上述したその他の成分が含まれうる。なお、正極合材層に含まれている各成分は、上述したスラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の非水系二次電池用正極は、本発明のバインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して作製しているので、本発明の非水系二次電池用正極を用いれば、二次電池に優れたサイクル特性等の電池特性を発揮させることができる。
【0076】
＜非水系二次電池用正極の製造方法＞
ここで、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造することができる。
ここで、本発明の二次電池用正極は、例えば、上述したスラリー組成物を集電体上に塗布する工程（塗布工程）と、集電体上に塗布されたスラリー組成物を乾燥して集電体上に正極合材層を形成する工程（乾燥工程）とを経て製造することができる。
【0077】
［塗布工程］
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
上記スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。具体的には、塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる正極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
【0078】
ここで、スラリー組成物を塗布する集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる集電体を用いうる。この際、アルミニウムとアルミニウム合金とを組み合わせて用いてもよく、種類が異なるアルミニウム合金を組み合わせて用いてもよい。アルミニウムおよびアルミニウム合金は耐熱性を有し、電気化学的に安定であるため、優れた集電体材料である。
【0079】
［乾燥工程］
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に正極合材層を形成し、集電体と正極合材層とを備える二次電池用正極を得ることができる。
【0080】
なお、乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、正極合材層に加圧処理を施してもよい。加圧処理により、正極合材層と集電体との密着性を向上させることができる。
【0081】
（非水系二次電池）
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極として、本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、二次電池にサイクル特性等の優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
本発明の非水系二次電池は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、正極として、本発明の非水系二次電池用正極を用いたものである。そして、本発明の非水系二次電池は、本発明の非水系二次電池用正極を備えているので、二次電池にサイクル特性等の優れた電池特性を発揮させることができる。
なお、以下では、一例として非水系二次電池がリチウムイオン二次電池である場合について説明するが、本発明は以下の一例に限定されるものではない。
【0082】
＜負極＞
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着剤とを含む層を用いることができる。更に、結着剤としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
負極としては、既知の負極を用いることができる。具体的には、負極としては、例えば、金属リチウムの薄板よりなる負極や、負極合材層を集電体上に形成してなる負極を用いることができる。
なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。また、負極合材層としては、負極活物質と結着剤とを含む層を用いることができる。更に、結着剤としては、特に限定されず、任意の既知の材料を用いうる。
【0083】
＜電解液＞
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｌｉ、ＣＦ3ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ3ＣＯ）2ＮＬｉ、（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉ、（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）ＮＬｉなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉが好ましく、ＬｉＰＦ6が特に好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
【0084】
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；などが好適に用いられる。またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いのでカーボネート類を用いることが好ましく、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物を用いることが更に好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができ、例えば０．５～１５質量％することが好ましく、２～１３質量％とすることがより好ましく、５～１０質量％とすることが更に好ましい。また、電解液には、既知の添加剤、例えばフルオロエチレンカーボネートやエチルメチルスルホンなどを添加してもよい。
【0085】
＜セパレータ＞
セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の正極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
セパレータとしては、例えば、特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、二次電池内の正極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
【0086】
そして、非水系二次電池は、例えば、本発明の非水系二次電池用正極と、負極とを、セパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することにより製造することができる。なお、本発明の非水系二次電池には、二次電池の内部の圧力上昇、過充放電等の発生を防止するために、必要に応じて、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、エキスパンドメタル、リード板などを設けてもよい。二次電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
【実施例】
【0087】
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」および「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および電解液膨潤度、並びに、正極合材層のピール強度、二次電池の出力特性、サイクル特性、および高温保存特性は、以下の方法で測定および評価した。
また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される単量体単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率（仕込み比）と一致する。
そして、実施例および比較例において、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、および電解液膨潤度、並びに、正極合材層のピール強度、二次電池の出力特性、サイクル特性、および高温保存特性は、以下の方法で測定および評価した。
【0088】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＞
実施例および比較例で調製した重合体Ａの一部を採取し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、重合体Ａを固形分濃度が０．２％になるように調整し、０．２μｍのフィルターを通した。得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）にて、東ソー製、「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ ｃｏｌｕｍｉｎ α―Ｍ」を２本直列に繋ぎ、溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて使用することで、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
実施例および比較例で調製した重合体Ａの一部を採取し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定し、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
具体的には、重合体Ａを固形分濃度が０．２％になるように調整し、０．２μｍのフィルターを通した。得られた溶液をゲル浸透クロマトグラフ（東ソー製、ＨＬＣ－８２２０）にて、東ソー製、「ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ α」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ ｃｏｌｕｍｉｎ α―Ｍ」を２本直列に繋ぎ、溶媒としてジメチルホルムアミドを流量１．０ｍＬ／ｍｉｎにて使用することで、重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を標準ポリスチレン換算値として求めた。そして、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【0089】
＜電解液膨潤度＞
実施例、比較例において調製した重合体Ａを含むＮＭＰ分散液を、厚み２±０．５ｍｍに成膜し、温度１２０℃の真空乾燥機で２時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片を試験片とし、このフィルム片の質量をＷ０とした。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液［組成：濃度１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積混合比：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７））を使用、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加］に７２時間（３日間）浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とした。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
実施例、比較例において調製した重合体Ａを含むＮＭＰ分散液を、厚み２±０．５ｍｍに成膜し、温度１２０℃の真空乾燥機で２時間乾燥させた後、裁断して約１ｇを精秤した。得られたフィルム片を試験片とし、このフィルム片の質量をＷ０とした。このフィルム片を、温度６０℃の環境下で、電解液［組成：濃度１．０ｍｏｌのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合溶媒（体積混合比：エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート＝３／７））を使用、添加剤としてビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）を添加］に７２時間（３日間）浸漬し、膨潤させた。その後、フィルム片を引き上げ、表面の電解液を軽く拭いた後、質量を測定した。膨潤後のフィルム片の質量をＷ１とした。
そして、以下の計算式を用いて電解液膨潤度を算出した。
電解液膨潤度（％）＝（Ｗ１／Ｗ０）×１００
【0090】
＜正極合材層のピール強度＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定した）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、正極合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池用正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして正極合材層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に準拠するもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り、速度１００ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定した）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれを剥離ピール強度とし、以下の基準により評価した。剥離ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強く密着しており、正極合材層のピール強度が高いことを示す。
Ａ：剥離ピール強度が４０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離ピール強度が３０Ｎ／ｍ以上４０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ以上３０Ｎ／ｍ未満
Ｄ：剥離ピール強度が２０Ｎ／ｍ未満
【0091】
＜二次電池の出力特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（％）を容量維持率として求め、以下の基準により評価した。容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、内部抵抗が低い（即ち、出力特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
次に、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ間で、０．２Ｃの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をＣ０と定義した。その後、同様に０．２Ｃの定電流にてＣＣ－ＣＶ充電し、温度２５℃の環境下において、２．０Ｃの定電流にて３．００ＶまでＣＣ放電を実施し、このときの放電容量をＣ１と定義した。そして、（Ｃ１／Ｃ０）×１００（％）で示される、０．２Ｃにおける放電容量（Ｃ０）に対する、２．０Ｃにおける放電容量（Ｃ１）の比率（％）を容量維持率として求め、以下の基準により評価した。容量維持率の値が大きいほど、高電流での放電容量の低下が少なく、内部抵抗が低い（即ち、出力特性に優れる）ことを示す。
Ａ：容量維持率が７５％以上
Ｂ：容量維持率が７３％以上７５％未満
Ｃ：容量維持率が７０％以上７３％未満
Ｄ：容量維持率が７０％未満
【0092】
＜サイクル特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池１０セルを、温度６０℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とした。充放電容量保持率の値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が５０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が３０％以上５０％未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池１０セルを、温度６０℃の雰囲気下、０．２Ｃの定電流法によって４．３Ｖに充電し、３．０Ｖまで放電する充放電を繰り返し、電気容量を測定した。１０セルの平均値を測定値とし、５０サイクル終了時の電気容量と５サイクル終了時の電気容量の比（％）で表される充放電容量保持率を求め、これをサイクル特性の評価基準とした。充放電容量保持率の値が高いほど、サイクル特性に優れることを示す。
Ａ：充放電容量保持率が８０％以上
Ｂ：充放電容量保持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：充放電容量保持率が５０％以上７０％未満
Ｄ：充放電容量保持率が３０％以上５０％未満
【0093】
＜高温保存特性＞
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。
（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存におけるリチウムイオン電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満
実施例、比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で、５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流にてセル電圧３．００ＶまでＣＣ放電を行った。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。この０．２Ｃにおける３回目の放電容量を初期容量Ｃｘとした。その後、０．２Ｃの定電流にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行った。次いで、処理室内を６０℃窒素雰囲気としたイナートオーブン中に、リチウムイオン二次電池を４週間保管した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電し、このときの放電容量をＣｙとした。
（Ｃｙ／Ｃｘ）×１００（％）で示される高温容量維持率を求め、以下の基準により評価した。高温容量維持率の値が大きいほど、高温保存におけるリチウムイオン電池の劣化が少ない（即ち、高温保存特性に優れる）ことを示す。
Ａ：高温容量維持率が８０％以上
Ｂ：高温容量維持率が７５％以上８０％未満
Ｃ：高温容量維持率が７０％以上７５％未満
Ｄ：高温容量維持率が７０％未満
【0094】
（実施例１）
＜重合体Ａの調製＞
ガラス反応器に、アゾ系重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、および、有機テルル化合物としての２－（メチルテラニル）イソブチル酸エチル３２．４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を量りとり、上記ガラス反応器内に攪拌子を入れた。次いで、有機溶媒としてのジメチルスルホキシド３００ｇ、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９５部（１．８ｍｏｌ）、およびカルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部（１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、温度６０℃に昇温し、６０℃にて撹拌することで、１段目の重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。そして、１５時間重合反応を継続させることにより、末端にテルル官能基を有するポリアクリロニトリルとメタクリル酸とのブロック共重合体を得た。その後ガラス反応器を減圧し、温度６０℃を２４時間維持することで未反応のアクリロニトリルを留去した。
次いで、上記ガラス反応器に、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート４部（３１．２ｍｍｏｌ）を加え、温度６０℃にて攪拌することで２段目の重合反応を行い、２４時間重合反応を継続させることによって、重合体Ａとしてのポリアクリロニトリルとメタクリル酸とｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体を含むジメチルスルホキシド溶液を得た。
上記重合体Ａを含むジメチルスルホキシド溶液を、多量のイオン交換水で凝固し、洗浄を行い、温度６０℃で２４時間真空乾燥することにより、重合体Ａとして、ポリアクリロニトリルとメタクリル酸とｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体を得た。得られた重合体Ａの収量は６５ｇ（収率６５％）であった。得られた重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
＜重合体Ａの調製＞
ガラス反応器に、アゾ系重合開始剤としての２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）４１．３ｍｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、および、有機テルル化合物としての２－（メチルテラニル）イソブチル酸エチル３２．４ｍｇ（０．１３ｍｍｏｌ）を量りとり、上記ガラス反応器内に攪拌子を入れた。次いで、有機溶媒としてのジメチルスルホキシド３００ｇ、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル９５部（１．８ｍｏｌ）、およびカルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸１部（１１．６ｍｍｏｌ）を添加し、温度６０℃に昇温し、６０℃にて撹拌することで、１段目の重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。そして、１５時間重合反応を継続させることにより、末端にテルル官能基を有するポリアクリロニトリルとメタクリル酸とのブロック共重合体を得た。その後ガラス反応器を減圧し、温度６０℃を２４時間維持することで未反応のアクリロニトリルを留去した。
次いで、上記ガラス反応器に、さらに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート４部（３１．２ｍｍｏｌ）を加え、温度６０℃にて攪拌することで２段目の重合反応を行い、２４時間重合反応を継続させることによって、重合体Ａとしてのポリアクリロニトリルとメタクリル酸とｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体を含むジメチルスルホキシド溶液を得た。
上記重合体Ａを含むジメチルスルホキシド溶液を、多量のイオン交換水で凝固し、洗浄を行い、温度６０℃で２４時間真空乾燥することにより、重合体Ａとして、ポリアクリロニトリルとメタクリル酸とｎ－ブチルアクリレートとのブロック共重合体を得た。得られた重合体Ａの収量は６５ｇ（収率６５％）であった。得られた重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を表１に示す。
【0095】
＜正極用スラリー組成物の調製＞
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ2／ｇ）、および、重合体Ｂとしての水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム溶液（日本ゼオン（株）製、「ＢＭ７２０‐Ｈ」）を固形分換算で０．０６部添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が４％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
［予混合工程］
ディスパーに対して、導電材としてのＣＮＴ１部（ＢＥＴ法に従って測定した比表面積：１５０ｍ2／ｇ）、および、重合体Ｂとしての水素化アクリロニトリル－ブタジエンゴム溶液（日本ゼオン（株）製、「ＢＭ７２０‐Ｈ」）を固形分換算で０．０６部添加し、更に、有機溶媒としてのＮＭＰを固形分濃度が４％となるように添加し、温度２５±３℃、回転数３０００ｒｐｍにて、１０分間撹拌混合して予混合物を得た。
【0096】
［本混合工程］
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（ＮＣＭ６２２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ（株）製、「デンカブラック（登録商標」）を０．５部（固形分相当）、および固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで調整した重合体Ａを１．５部（固形分相当）添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
上記工程で得られた予混合物に対して、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物（ＮＣＭ６２２、ＬｉＮｉ5/10Ｃｏ2/10Ｍｎ3/10Ｏ2）を９７部、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ（株）製、「デンカブラック（登録商標」）を０．５部（固形分相当）、および固形分濃度が６％となるようにＮＭＰで調整した重合体Ａを１．５部（固形分相当）添加し、温度２５±３℃、回転数５０ｒｐｍにて撹拌混合して、Ｂ型粘度計を用いて、６０ｒｐｍ（ローターＭ４）、２５±３℃の条件で測定した粘度が３，６００ｍＰａ・ｓである正極用スラリー組成物を得た。
【0097】
＜正極の作製＞
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、３００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．３０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
上記に従って得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の上に、塗布量が２０±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。
さらに、３００ｍｍ／分の速度で、温度９０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上の正極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１４ｔ（トン）の条件でロールプレスし、正極合材層密度が３．３０ｇ／ｃｍ3の正極を得た。得られた正極について、上記方法に従って正極合材層のピール強度を評価した。結果を表１に示す。
【0098】
＜負極用バインダー組成物の調製＞
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダー組成物を含む水分散液を得た。
撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、スチレン６５部、１，３－ブタジエン３５部、イタコン酸２部、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル１部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．３部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５部、イオン交換水１５０部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム１部を投入し、十分に撹拌した後、温度５５℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が９５．０％になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを８に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度３０℃以下まで冷却することにより、負極用バインダー組成物を含む水分散液を得た。
【0099】
＜負極用スラリー組成物の調製＞
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、天然黒鉛（理論容量：３６０ｍＡｈ／ｇ）４８．７５部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で１部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が６０％となるように希釈し、その後、回転速度４５ｒｐｍで６０分混練した。その後、上述で得られた負極用バインダー組成物を固形分相当で１．５部投入し、回転速度４０ｒｐｍで４０分混練した。そして、粘度が３０００±５００ｍＰａ・ｓ（Ｂ型粘度計、２５℃、６０ｒｐｍで測定）となるようにイオン交換水を加えることにより、負極用スラリー組成物を調製した。
【0100】
＜負極の作製＞
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ１５μｍの銅箔の表面に、塗付量が１１±０．５ｍｇ／ｃｍ2となるように塗布した。その後、負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、４００ｍｍ／分の速度で、温度８０℃のオーブン内を２分間、さらに温度１１０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより、銅箔上の負極用スラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度２５±３℃の環境下、線圧１１ｔ（トン）の条件でロールプレスし、負極合材層密度が１．６０ｇ／ｃｍ3の負極を得た。
【0101】
＜二次電池用セパレータの準備＞
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
単層のポリプロピレン製セパレータ（セルガード製、「＃２５００」）を用いた。
【0102】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤として、ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って出力特性、サイクル特性、および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
上記の負極および正極、セパレータを用いて、単層ラミネートセル（初期設計放電容量４０ｍＡｈ相当）を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、電解液として濃度１．０ＭのＬｉＰＦ6溶液（溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（体積比）の混合溶媒、添加剤として、ビニレンカーボネート２体積％（溶媒比）含有）を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度１５０℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池を用いて、上記に従って出力特性、サイクル特性、および高温保存特性を評価した。結果を表１に示す。
【0103】
（実施例２）
重合体Ａの調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて、芳香族ビニル単量体としてのスチレン４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0104】
（実施例３）
重合体Ａの調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて、２－エチルヘキシルアクリレート４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて、２－エチルヘキシルアクリレート４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0105】
（実施例４）
重合体Ａの調製時に、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸に替えてアクリル酸１部を用いるとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸に替えてアクリル酸１部を用いるとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートに替えて（メタ）アクリルアミド単量体としてのアクリルアミド４部を用いた以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0106】
（実施例５）
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を８２部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を１７部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を８２部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を１７部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0107】
（実施例６）
重合体Ａの調製時に、反応温度を４０℃、反応時間を１５時間にした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、反応温度を４０℃、反応時間を１５時間にした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0108】
（実施例７）
重合体Ａの調製時に、反応温度を６５℃、反応時間を２０時間にした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、反応温度を６５℃、反応時間を２０時間にした以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0109】
（実施例８）
重合体Ａの調製時に、ニトリル基単量体としてのアクリロニトリルの量を８０部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレートの量を１９部に変更した以外は実施例３と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、ニトリル基単量体としてのアクリロニトリルの量を８０部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレートの量を１９部に変更した以外は実施例３と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0110】
（実施例９）
重合体Ａの調製時に、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸は使用しないとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
重合体Ａの調製時に、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸は使用しないとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を５部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表１に示す。
【0111】
（比較例１）
以下のようにして調製した重合体Ａを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧（－６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返した。それから、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であることおよび水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを、溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＧＨ－２０」（けん化度８６．５ｍｏｌ％～８９．０ｍｏｌ％））０．２部を徐々に投入してよく分散させた後、徐々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル８５部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（大塚化学社製、「ＯＴＡＺＯ－１５」；略称ＯＴアゾ－１５）０．４部をニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応を継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離および精製し、重合体Ａを得た。
以下のようにして調製した重合体Ａを使用した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
＜重合体Ａの調製＞
撹拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を装備した耐圧容器に、イオン交換水４００部を仕込み、ゆるやかに撹拌機を回転しながら、減圧（－６００ｍｍＨｇ）と窒素ガスによる常圧化を３回繰り返した。それから、反応容器の気相部分の酸素濃度が１％以下であることおよび水中の溶存酸素が１ｐｐｍ以下であることを、溶存酸素計を用いて確認した。その後、分散剤として部分けん化ポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製、「ゴーセノールＧＨ－２０」（けん化度８６．５ｍｏｌ％～８９．０ｍｏｌ％））０．２部を徐々に投入してよく分散させた後、徐々に６０℃まで昇温しながら撹拌を継続し、３０分間保ち、部分けん化ポリビニルアルコールを溶解させた。
続いて、窒素ガス通気量０．５ｍｌ／分の条件下で、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル８５部、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸５部、分子量調整剤としてのｔ－ドデシルメルカプタン０．２部を仕込み、撹拌混合し、６０±２℃に保った。ここに、油溶性の重合開始剤である１，１－アゾビス（１－アセトキシ－１－フェニルエタン）（大塚化学社製、「ＯＴＡＺＯ－１５」；略称ＯＴアゾ－１５）０．４部をニトリル基含有単量体であるアクリロニトリル１０部に溶解した液を添加し、反応を開始した。６０±２℃で３時間反応を進めた後、更に７０±２℃で２時間反応を継続し、更に８０±２℃で２時間反応を進めた。その後、４０℃以下まで冷却し、重合体粒子を得た。得られた重合体粒子を、２００メッシュのろ布に回収し、イオン交換水１００部で３回洗浄した後、７０℃で１２時間減圧乾燥して単離および精製し、重合体Ａを得た。
【0112】
（比較例２）
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル基の量を６０部に変更するとともに、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸は使用せず、（メタ）アクリル酸エステ量単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を４０部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル基の量を６０部に変更するとともに、カルボン酸基含有単量体としてのメタクリル酸は使用せず、（メタ）アクリル酸エステ量単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を４０部に変更した以外は実施例１と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【0113】
（比較例３）
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を８０部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を２０部に変更した以外は比較例２と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
重合体Ａの調製時に、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリルの量を８０部に変更するとともに、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレートの量を２０部に変更した以外は比較例２と同様にして、正極用スラリー組成物、正極、負極用バインダー組成物、負極用スラリー組成物、負極、およびリチウムイオン二次電池を作製した。そして、実施例１と同様にして各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。
【0114】
なお、以下に示す表１中、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「２－ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「Ａａｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＡｃｅＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＮＣＭ」は、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物を示す。
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＡ」は、アクリル酸を示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「２－ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「Ａａｍ」は、アクリルアミドを示し、
「ＣＮＴ」は、カーボンナノチューブを示し、
「ＡｃｅＢ」は、アセチレンブラックを示し、
「ＮＣＭ」は、正極活物質としてのＣｏ－Ｎｉ－Ｍｎのリチウム含有複合酸化物を示す。
【0115】
【表1】
【0116】
【表2】
【0117】
表１より、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が８０．０質量％以上９９．９質量％以下の所定範囲内であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００，０００以上２，０００，０００以下の所定範囲であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０未満の所定の値である重合体Ａを含有するバインダー組成物を用いた実施例１～９では、正極合材層のピール強度を高め、且つ、二次電池の出力特性、サイクル特性、および高温保存特性を高めることができることが分かる。
また、表２より、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記所定の分子量分布を超える比較例１では、二次電池のサイクル特性を高めることはできるものの、正極合材層のピール強度を高めることができないことが分かる。
そして、表２より、重合体Ａに含まれるニトリル基含有単量体単位の割合が上記所定の範囲外である比較例２では、電極合材層のピール強度を高めることができるものの、二次電池の出力特性、サイクル特性、および高温保存特性を高めることができないことが分かる。
更に、表２より、重合体Ａの重量平均分子量が上記所定の範囲外である比較例３では、二次電池のサイクル特性を高めることはできるものの、正極合材層のピール強度を高めることができず、また、二次電池の出力特性および高温保存特性を高めることができないことが分かる。
また、表２より、重合体Ａの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が上記所定の分子量分布を超える比較例１では、二次電池のサイクル特性を高めることはできるものの、正極合材層のピール強度を高めることができないことが分かる。
そして、表２より、重合体Ａに含まれるニトリル基含有単量体単位の割合が上記所定の範囲外である比較例２では、電極合材層のピール強度を高めることができるものの、二次電池の出力特性、サイクル特性、および高温保存特性を高めることができないことが分かる。
更に、表２より、重合体Ａの重量平均分子量が上記所定の範囲外である比較例３では、二次電池のサイクル特性を高めることはできるものの、正極合材層のピール強度を高めることができず、また、二次電池の出力特性および高温保存特性を高めることができないことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0118】
本発明によれば、ピール強度に優れた電極合材層を形成することができ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池電極用バインダー組成物および非水系二次電池正極用スラリー組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。
また、本発明によれば、正極合材層のピール強度に優れ、且つ、非水系二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることが可能な非水系二次電池用正極を提供することができる。
更に、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性に優れた非水系二次電池を提供することができる。