(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】白色積層ポリエステルフィルム
(51)【国際特許分類】
C08J 7/04 20200101AFI20241112BHJP
C08G 18/44 20060101ALI20241112BHJP
C08G 18/72 20060101ALI20241112BHJP
C08G 18/80 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08J7/04 B CFD
C08G18/44
C08G18/72
C08G18/80
【請求項の数】
3
(21)【出願番号】P 2021537641
(86)(22)【出願日】2020-07-10
(86)【国際出願番号】 JP2020027107
(87)【国際公開番号】W WO2021024701
(87)【国際公開日】2021-02-11
【審査請求日】2023-06-13
(31)【優先権主張番号】P 2019142891
(32)【優先日】2019-08-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003160
【氏名又は名称】東洋紡株式会社
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼木 紀志
(72)【発明者】
【氏名】熊谷 栄二
(72)【発明者】
【氏名】久保 武士
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１４－１９６４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１４０５４２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ７／０４
Ｃ０８Ｇ １８／４４
Ｃ０８Ｇ １８／７２
Ｃ０８Ｇ １８／８０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項3】
前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である請求項１又は２に記載の積層ポリエステルフィルム。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、白色積層ポリエステルフィルムに関する。より詳しくは、水付着時のブロッキングが低減され、インキ密着性に優れた情報記録材料や印刷材料として好適な白色積層ポリエステルフィルムに関する。
【0002】
二軸延伸ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性等の優れた特性を有することから、磁気記録材料、包装材料、電気絶縁材料、感光材料、製図材料、写真材料等多くの分野の基材フィルムとして使用されている。しかし、これらの用途においてポリエステルフィルム上に他の材料を塗布積層する場合に、使用される材料によっては接着性が悪いという欠点がある。
【0003】
そこで、ポリエステルフィルムの表面に接着性を付与する方法の一つとして、ポリエステルフィルムの表面に各種樹脂を塗布し、易接着性能を持つ塗布層を設ける方法が知られている。
【0004】
従来の各種インキ密着性タイプのポリエステル系被覆フィルムにおいても、基材ポリエステルフィルムの表面に、特定の樹脂からなる被覆層を設けた方法が多く見られる（例えば、特許文献１参照）。前記被覆層の構成樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂等を、単一あるいは２種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤（メラミン、イソシアネート等）とを混合したものなどが挙げられる。
【0005】
しかしながら、かかる従来技術では、特に冬場のフィルムロール輸送時などで、工場などの屋内と屋外との間で運搬する場合などにおいて、屋内の温度と外気との温度の差によってフィルムロールに結露水が付着し、フィルム表面やその塗布層が互いに貼りつくブロッキングトラブルが起きることがあった。これは、通常の水蒸気を含む空気中での放置後に加圧下で生じるブロッキングとは異なる種類のもので、液体の水を介してはじめて生じるものである。つまり、インキ密着性への密着性と耐ブロッキングを両立することは困難であった。特に紫外線硬化型インキ（ＵＶインキ）への密着性と耐ブロッキングを両立することはきわめて困難であった。これを回避するにはシーズニングが有効であるが完全に回避できるものではなく、シーズニング工程が加わることで加工が遅れ生産性の悪化に繋がることが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開２０００－２２９３５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、水付着時のブロッキング耐性を有し、ＵＶインキへの密着性に優れた白色積層ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有しており、前記塗布層が架橋剤、ポリエステル樹脂及び、ポリカーボネート構造と分岐構造を有するウレタン樹脂を含有する組成物が硬化されてなる場合に本発明の課題を解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
【0009】
即ち、本発明は、以下の構成よりなる。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている白色積層ポリエステルフィルム。
２． 前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である上記第１に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
３． 前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である上記第１又は第２に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
１． ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に塗布層を有する白色積層ポリエステルフィルムであって、前記塗布層が、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている白色積層ポリエステルフィルム。
２． 前記架橋剤が３官能以上のブロックイソシアネート基を有する化合物である上記第１に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
３． 前記ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂が、ポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分が合成、重合されてなり、前記合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）がは０．５～３である上記第１又は第２に記載の白色積層ポリエステルフィルム。
【発明の効果】
【0010】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、結露水が付着してもブロッキングが発生せず、ＵＶインキへの密着性に優れる。特に、低線量加工時のＵＶインキ密着性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
（ポリエステルフィルム基材）
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
本発明においてポリエステルフィルム基材を構成するポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレートなどのほか、前記のようなポリエステル樹脂のジオール成分又はジカルボン酸成分の一部を以下のような共重合成分に置き換えた共重合ポリエステル樹脂であり、例えば、共重合成分として、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリアルキレングリコールなどのジオール成分や、アジピン酸、セバチン酸、フタル酸、イソフタル酸、５－ナトリウムイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのジカルボン酸成分などを挙げることができる。
【0012】
本発明においてポリエステルフィルム基材のために好適に用いられるポリエステル樹脂は、主に、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートから選ばれるものである。これらのポリエステル樹脂の中でも、物性とコストのバランスからポリエチレンテレフタレートが最も好ましい。また、これらのポリエステル樹脂から構成されたポリエステルフィルム基材は二軸延伸ポリエステルフィルムであることが好ましく、耐薬品性、耐熱性、機械的強度などを向上させることができる。
【0013】
ポリエステル樹脂の製造の際に用いられる重縮合のための触媒としては特に限定されないが、三酸化アンチモンが安価で、かつ優れた触媒活性をもつ触媒であるため好適である。また、ゲルマニウム化合物、又はチタン化合物を用いることも好ましい。さらに好ましい重縮合触媒としては、アルミニウム及び／又はその化合物とフェノール系化合物を含有する触媒、アルミニウム及び／又はその化合物とリン化合物を含有する触媒、リン化合物のアルミニウム塩を含有する触媒が挙げられる。
【0014】
本発明におけるポリエステルフィルム基材は、強度、腰など実用性の点から、二軸配向フィルムであることが特に好ましい。
【0015】
ポリエステルフィルム基材の層構成は単層構成でも積層構成でも構わないが、Ａ層／Ｂ層／Ａ層の積層構造であり、Ａ層に無機粒子を含有し、Ｂ層には微細空洞を含有する積層構成とすることは好ましい形態である。表面層であるＡ層に無機粒子を含有する層を配置することによって、フィルムの滑り性すなわちハンドリング性や隠蔽性を改善することが可能であり、微細空洞を内層であるＢ層だけに含有させることによって、好ましい白色外観が得られるほか、フィルムのクッション性発現しつつフィルム表面の強度も確保することが可能になる。ここで積層構成を形成する方法は特に限定されないが、共押出しによって行なうことが製造時の安定性や加工コストの観点から好ましい。
【0016】
また、本発明におけるポリエステルフィルム基材は、単層構造でもよいし、複層構造でもよいが、その一部の層もしくは全部の層が不透明であることが好ましい。白色積層ポリエステルフィルムの不透明度を示す光学濃度は、０．３以上であることが好ましく、より好ましくは０．３～４．０であり、特に好ましくは、０．５～３．０である。光学濃度が０．３以上であると、白色積層ポリエステルフィルムの塗布層表面に印刷を施した場合に印刷効果が鮮明となり好ましい。また、光学濃度が４．０以下であると、より優れた印刷効果が期待できて好ましい。
【0017】
上記範囲内の光学濃度を得る方法は特に限定されないが、ポリエステル樹脂中に無機粒子、あるいは当該ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂を含有させることにより達成することができる。これらの含有量は特に限定されないが、無機粒子の場合は生成ポリエステルに対し５～３５質量％が好ましく、特に好ましくは８～２５質量％である。一方、非相溶性の熱可塑性樹脂を含有させる場合は、ポリエステルに対し５～３５質量％が好ましく、特に好ましくは８～２８質量％である。また、無機粒子と、ポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を併用する場合には、ポリエステルフィルム基材に対して、その合計量が４０質量％以下とすることが、フィルム強度、腰、製膜安定性の点から好ましい。
【0018】
使用する無機粒子は特に限定されないが、平均粒径が０．１～４．０μｍの無機粒子が好ましく、特に好ましくは０．３～１．５μｍの無機粒子である。具体的には、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫化亜鉛などの白色顔料が好ましく、これらを混合しても良い。さらに、フィルム中に一般的に含有されている無機粒子、例えばシリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウム、硫酸カルシウムなどを併用しても良い。
【0019】
また、ポリエステル樹脂と非相溶の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する場合、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリカーボネート樹脂などを挙げることができる。また、それらの熱可塑性樹脂は混合しても良く、変性したものでも良い。当然のことながら、上記無機粒子と併用することもできる。また必要に応じて、種々の増白剤を添加してもよいことは言うまでもない。
【0020】
粒子の平均粒径の測定方法は、フィルムの断面の粒子を走査型電子顕微鏡で観察を行い、粒子５０個を観察し、その平均値をもって平均粒径とする方法で行った。
【0021】
本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒子径は円相当径として計算することができる。円相当径は、観察された粒子の面積をπで除し、平方根を算出し２倍した値である。
【0022】
さらに、本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、その見掛け密度が０．３～１．３ｇ／ｃｍ３である微細空洞含有ポリエステルフィルムであることが好ましい。
【0023】
また、その空洞積層数密度が、クッション性と表面剥離強度の両立の点で、０．２０個／μｍ以上、好ましくは０．２５個／μｍ以上、より好ましくは０．３０個／μｍ以上である白色積層ポリエステルフィルムも好ましい。その結果、得られる白色積層ポリエステルフィルムは、印刷鮮明性や印刷時の加工特性に優れる。ここで、空洞積層数密度（個／μｍ）は、式：フィルム厚み方向の空洞数（個）／フィルム厚み（μｍ）で定義される。当該空洞積層数密度の上限は、空洞発現効率の点から０．８０個／μｍが好ましく、０．５５個／μｍがより好ましい。同密度を上記の範囲に調節する方法としては、非相溶の熱可塑性樹脂の添加量や種類、粘度などを調節するほか、押出機のスクリュー形状の変更や、溶融樹脂流路へのスタティックミキサー設置などの方法が用いられるが、この限りではない。
【0024】
これらの空洞を含有する白色積層ポリエステルフィルムは、フィルム中に含有する微細空洞がマトリックスであるポリエステルとの界面において光散乱を起こすことにより不透明度が一段と向上し、前記無機粒子の添加を減らすことができるので、特に有用である。さらに、微細空洞を含有せしめることにより、基材フィルム自体を軽量化できるため、取扱いが容易になるとともに、原料コストダウンや輸送コストダウンなど経済的効果も大きなものとなる。
【0025】
この様な、白色積層ポリエステルフィルムを得る方法としては、マトリックスである熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、前述の如きポリエステル樹脂に非相溶な熱可塑性樹脂を混練りし、ポリエステル樹脂中に非相溶樹脂を微粒子状に分散させたシートを少なくとも一軸方向に延伸することにより、前記非相溶樹脂微粒子の周囲に空洞を発生させる方法など、既に開示されている公知の方法を用いることができる。
【0026】
また、得られた白色積層ポリエステル系フィルムの厚みは、５～３００μｍであることが好ましい。特に、その空洞積層数密度が０．２０個／μｍ以上である白色積層ポリエステルフィルムの厚みは、２０～３００μｍが好ましく、さらに好ましくは４０～２５０μｍである。
【0027】
印刷材料等に用いた場合の求められる白色性とは、カラー値で表すことができる。特にカラーL値は明度を表す尺度であり、数値が高いほうが白くなる。更にカラーb値は数値が高いと黄色味が強く、数値が低いと青味が強くなる。つまり、L値が高く、b値が低いことが白色性が高いということになり、目視による白味が強いということになる。印刷時の鮮明性が良化することになる。
【0028】
（塗布層）
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、ＵＶインキへの密着性、水付着時のブロッキング耐性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。前記の塗布層は、塗布層中の塗布層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂やポリエステル樹脂が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられるが、その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。塗布層は、ポリエステルフィルム基材の両面に設けてもよく、ポリエステルフィルム基材の片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、ＵＶインキへの密着性、水付着時のブロッキング耐性を向上させるために、その少なくとも片面に、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されている塗布層が積層されていることが好ましい。前記の塗布層は、塗布層中の塗布層は、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂やポリエステル樹脂が架橋剤によって架橋された構造となり硬化されて形成されていると考えられるが、その架橋された化学構造そのものを表現することが困難であるため、ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂、架橋剤、及びポリエステル樹脂を含有する組成物が硬化されて形成されていると表現している。塗布層は、ポリエステルフィルム基材の両面に設けてもよく、ポリエステルフィルム基材の片面のみに設け、他方の面には異種の樹脂被覆層を設けてもよい。
【0029】
以下、塗布層の各組成について詳説する。
（ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
（ポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂）
本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、少なくともポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分に由来するウレタン結合部分と分岐構造を有することが好ましく、さらに必要に応じて鎖延長剤を含むものである。ここでいう分岐構造とは、分子鎖を構成する前記のようないずれかの原料成分の末端官能基数が３個以上存在することによって、合成、重合された後に枝分かれ上の分子鎖構造を形成することによって好適に導入されるものである。
【0030】
本発明におけるポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の下限は好ましくは３個であり、さらに好ましくは４個である。３個以上であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂は、その分岐構造によって、分子鎖中の末端官能基数の上限は好ましくは６個である。６個以下であると、樹脂を水溶液中に安定して分散できて好ましい。
【0031】
本発明におけるポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比（ポリカーボネートポリオール成分の質量／ポリイソシアネート成分の質量）の下限は好ましくは０．５であり、より好ましくは０．６であり、さらに好ましくは０．７であり、特に好ましくは０．８であり、最も好ましくは１．０である。０．５以上であると、ＵＶインキへの密着性を向上でき好ましい。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合する際のポリカーボネートポリオール成分とポリイソシアネート成分の質量比の上限は好ましくは３．０であり、より好ましくは２．２であり、さらに好ましくは２．０であり、特に好ましくは１．７であり、最も好ましくは１．５である。３．０以下であると水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。
【0032】
本発明におけるポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いるポリカーボネートポリオール成分には、耐熱、耐加水分解性に優れる脂肪族系ポリカーボネートポリオールを含有することが好ましい。脂肪族系ポリカーボネートポリオールとしては、脂肪族系ポリカーボネートジオール、脂肪族系ポリカーボネートトリオールなどが挙げられるが、好適には脂肪族系ポリカーボネートジオールを用いることができる。本発明におけるポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を合成、重合するために用いる脂肪族系ポリカーボネートジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどのジオール類の１種または２種以上と、例えば、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどのカーボネート類とを反応させることにより得られる脂肪族系ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【0033】
本発明における前記のポリカーボネートポリオールの数平均分子量としては、好ましくは１０００～３０００である。より好ましくは１２００～２９００、最も好ましくは１５００～２８００である。１０００以上であると、インキ密着性を向上でき好ましい。３０００以下であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。
【0034】
本発明におけるポリカーボネート構造を有し且つ分岐構造を有するウレタン樹脂の合成、重合に用いるポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類、あるいはこれらの化合物を単一あるいは複数でトリメチロールプロパン等とあらかじめ付加させたポリイソシアネート類が挙げられる。前記の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類、または、脂肪族ジイソシアネート類等を使用した場合、黄変の問題がなく好ましい。また、強硬な塗膜になり過ぎず、ポリエステルフィルム基材の熱収縮による応力を緩和でき、接着性が良好となり好ましい。
【0035】
鎖延長剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオール等のグリコール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の多価アルコール類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、およびピペラジン等のジアミン類、モノエタノールアミンおよびジエタノールアミン等のアミノアルコール類、チオジエチレングルコール等のチオジグリコール類、あるいは水が挙げられる。
【0036】
ウレタン樹脂中に分岐構造を形成させるためには、例えば、前記のポリカーボネートポリオール成分、ポリイソシアネート、鎖延長剤を適切な温度、時間を設けて反応させたのち、３官能以上の水酸基あるいはイソシアネート基を有する化合物を添加し、さらに反応を進行させる方法が好ましく採用され得る。
【0037】
３官能以上の水酸基を有する化合物の具体例としては、カプロラクトントリオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、ヘキサントリオール、１，２，３－ヘキサントリオール、１，２，３－ペンタントリオール、１，３，４－ヘキサントリオール、１，３，４－ペンタントリオール、１，３，５－ヘキサントリオール、１，３，５－ペンタントリオール、ポリエーテルトリオールなどが挙げられる。前記のポリエーテルトリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール、ジエチレントリアミン等のような、活性水素を３個有する化合物の１種又は２種以上を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、アミレンオキシド、グリシジルエーテル、メチルグリシジルエーテル、ｔ－ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等のモノマーの１種又は２種以上を付加重合することによって得られる化合物が挙げられる。
【0038】
３官能以上のイソシアネート基を有する化合物の具体例としては、１分子中に少なくとも３個以上のイソシアネート（ＮＣＯ）基を有するポリイソシアネート化合物であればよい。本発明において３官能以上のイソシアネート化合物は、２個のイソシアネート基を有する、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
芳香族ジイソシアネートは、例えば１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、および４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等が挙げられる。
脂肪族ジイソシアネートは、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、および２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
芳香脂肪族ジイソシアネートは、例えばキシリレンジイソシアネート、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、および１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環族ジイソシアネートは、例えば３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、および１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、上記イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【0039】
３官能以上の官能基数を有する鎖延長剤としては、上記鎖延長剤の説明中のトリメチロールプロパン、およびペンタエリスリトール等の３官能以上の水酸基を有するアルコール類などが該当する。
【0040】
本発明における塗布層は、水系の塗布液を用い後述のインラインコート法により設けることが好ましい。そのため、本発明のウレタン樹脂は水溶性又は水分散性を持つことが望ましい。なお、前記の「水溶性又は水分散性」とは、水、または水溶性の有機溶剤を５０質量％未満含む水溶液に対して分散することを意味する。
【0041】
ウレタン樹脂に水分散性を付与させるためには、ウレタン分子骨格中にスルホン酸（塩）基又はカルボン酸（塩）基を導入（共重合）することができる。耐湿性を維持するために、弱酸性であるカルボン酸（塩）基を導入するのが好適である。また、ポリオキシアルキレン基などのノニオン性基を導入することもできる。
【0042】
ウレタン樹脂にカルボン酸（塩）基を導入するためには、例えば、ポリオール成分として、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸などのカルボン酸基を有するポリオール化合物を共重合成分として導入し、塩形成剤により中和する。塩形成剤の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ－ｎ－プロピルアミン、トリ－ｎ－ブチルアミンなどのトリアルキルアミン類、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリンなどのＮ－アルキルモルホリン類、Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ－ジエチルエタノールアミンなどのＮ－ジアルキルアルカノールアミン類が挙げられる。これらは単独で使用できるし、２種以上併用することもできる。
【0043】
水分散性を付与するために、カルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物を共重合成分として用いる場合は、ウレタン樹脂中のカルボン酸（塩）基を有するポリオール化合物の組成モル比は、ウレタン樹脂の全ポリイソシアネート成分を１００モル％としたときに、３～６０モル％であることが好ましく、５～４０モル％であることが好ましい。前記組成モル比が３モル％以上の場合は、水分散性が得られて好ましい。また、前記組成モル比が６０モル％以下の場合は、耐水性が保たれ耐湿熱性が得られて好ましい。
【0044】
本発明におけるウレタン樹脂は、強硬性向上のため末端にブロックイソシアネート構造を有してもよい。
【0045】
（架橋剤）
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらにより水付着時のブロッキング耐性を向上させることが可能である。
本発明において、塗布層形成用組成物が含有する架橋剤としてはブロックイソシアネートが好ましく、３官能以上のブロックイソシアネートがさらに好ましく、４官能以上のブロックイソシアネートが特に好ましい。これらにより水付着時のブロッキング耐性を向上させることが可能である。
【0046】
前記ブロックイソシアネートのＮＣＯ当量の下限は好ましくは１００であり、より好ましくは１２０であり、さらに好ましくは１３０であり、特に好ましくは１４０であり、最も好ましくは１５０である。ＮＣＯ当量が１００以上であると塗膜割れが発生するおそれがなく好ましい。ＮＣＯ当量の上限は好ましくは５００であり、より好ましくは４００であり、さらに好ましくは３８０であり、特に好ましくは３５０であり、最も好ましくは３００である。ＮＣＯ当量が５００以下であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。
【0047】
前記ブロックイソシアネートのブロック剤の沸点の下限は好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１６０℃であり、さらに好ましくは１８０℃であり、特に好ましくは２００℃であり、最も好ましくは２１０℃である。ブロック剤の沸点が高い程、塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加によってもブロック剤の揮発が抑制され、微小な塗布面凹凸の発生が抑制され、フィルムの透明性が向上する。ブロック剤の沸点の上限は特に限定しないが、生産性の点から３００℃程度が上限であると思われる。沸点は分子量と関係するため、ブロック剤の沸点を高くするためには、分子量の大きなブロック剤を用いることが好ましく、ブロック剤の分子量は５０以上が好ましく、６０以上がより好ましく、８０以上がさらに好ましい。
【0048】
ブロック剤の解離温度の上限は好ましくは２００℃であり、より好ましくは１８０℃であり、さらに好ましくは１６０℃であり、特に好ましくは１５０℃であり、最も好ましくは１２０℃である。ブロック剤は塗布液の塗布後の乾燥工程やインラインコート法の場合はフィルム製膜工程における熱付加により官能基と解離し、再生イソシアネート基が生成される。そのため、ウレタン樹脂などとの架橋反応が進行し、接着性が向上する。ブロックイソシアネートの解離温度が上記温度以下である場合は、ブロック剤の解離が十分進行するため、接着性、特に耐湿熱性が良好となる。
【0049】
本発明において、ブロックイソシアネートに用いる解離温度が１２０℃以下であり、かつ、ブロック剤の沸点が１５０℃以上であるブロック剤としては、重亜硫酸塩系化合物：重亜硫酸ソーダなど、ピラゾール系化合物：３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、４－ブロモー３，５－ジメチルピラゾール、４－ニトロー３，５－ジメチルピラゾールなど、活性メチレン系：マロン酸ジエステル（マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジｎ－ブチル、マロン酸ジ２－エチルヘキシル）、メチルエチルケトン等、トリアゾール系化合物：１，２，４－トリアゾールなどが挙げられる。なかでも、耐湿熱性、黄変の点から、ピラゾール系化合物が好ましい。
【0050】
本発明において、ブロックイソシアネートの前駆体である３官能以上のポリイソシアネートは、イソシアネートモノマーを導入して好適に得ることができる。例えば、２個のイソシアネート基を有する芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、又は脂環族ジイソシアネート等のイソシアネートモノマーを変性したビュレット体、ヌレート体、およびアダクト体等が挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
ビュレット体とは、イソシアネートモノマーが自己縮合して形成したビュレット結合を有する自己縮合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット体などが挙げられる。
ヌレート体とは、イソシアネートモノマーの３量体であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、イソホロンジイソシアネートの３量体、トリレンジイソシアネートの３量体などが挙げられる。
アダクト体とは、イソシアネートモノマーと３官能以上の低分子活性水素含有化合物とを反応させてなる、３官能以上のイソシアネート化合物をいい、例えば、トリメチロールプロパンとヘキサメチレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとトリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアネートとを反応させた化合物、トリメチロールプロパンとイソホロンジイソシアネートとを反応させた化合物、などが挙げられる。
【0051】
前記のイソシアネートモノマーとしては、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２′－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，４－ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート、２－ニトロジフェニル－４，４′－ジイソシアネート、２，２′－ジフェニルプロパン－４，４′－ジイソシアネート、３，３′－ジメチルジフェニルメタン－４，４′－ジイソシアネート、４，４′－ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３′－ジメトキシジフェニル－４，４′－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、キシリレンジイソシアネート等の芳香族脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート及び４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、および２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類が挙げられる。透明性、接着性、耐湿熱性の点から、脂肪族、脂環式イソシアネートやこれらの変性体が好ましい。
【0052】
本発明におけるブロックイソシアネートは、水溶性、または、水分散性を付与するために前駆体であるポリイソシアネートに親水基を導入することができる。親水基としては、（１）ジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩やジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩など、（２）スルホン酸塩、カルボン酸塩、リン酸塩など、（３）アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。親水性部位を導入した場合は（１）カチオン性、（２）アニオン性、（３）ノニオン性となる。なかでも、他の水溶性樹脂はアニオン性のものが多いため、容易に相溶できるアニオン性やノニオン性が好ましい。また、アニオン性は他の樹脂との相溶性に優れ、ノニオン性はイオン性の親水基をもたないため、耐湿熱性を向上させるためにも好ましい。
【0053】
アニオン性の親水基としては、ポリイソシアネートに導入するための水酸基、親水性を付与するためのカルボン酸基を有するものが好ましい。例えば、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、オキシ酪酸、オキシ吉草酸、ヒドロキシピバリン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸、カルボン酸基を有するポリカプロラクトンが挙げられる。カルボン酸基を中和するには、有機アミン化合物が好ましい。例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、エチレンジアミンなどの炭素数１から２０の直鎖状、分岐状の１，２または３級アミン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン、ピリジンなどの環状アミン、モノイソプロパノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルイソプロパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの水酸基含有アミンなどが挙げられる。
【0054】
ノニオン性の親水基としては、アルキル基で片末端封鎖されたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドの繰り返し単位が３～５０が好ましく、より好ましくは、５～３０である。繰り返し単位が小さい場合は、樹脂との相溶性が悪くなり、ヘイズが上昇し、大きい場合は、高温高湿下の接着性が低下する場合がある。本発明のブロックイソシアネートは水分散性向上のために、ノニオン系、アニオン系、カチオン系、両性界面活性剤を添加することができる。例えばポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エステル等のノニオン系、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン系、アルキルアミン塩、アルキルベタイン等のカチオン系、カルボン酸アミン塩、スルホン酸アミン塩、硫酸エステル塩等の界面活性剤などが挙げられる。
【0055】
また、水以外にも水溶性の有機溶剤を含有することができる。例えば、反応に使用した有機溶剤やそれを除去し、別の有機溶剤を添加することもできる。
【0056】
（ポリエステル樹脂）
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖状のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
本発明における塗布層を形成するのに用いるポリエステル樹脂は、直鎖状のものであってもよいが、より好ましくは、ジカルボン酸と、分岐構造を有するジオールとを構成成分とするポリエステル樹脂であることが好ましい。ここで言うジカルボン酸は、その主成分がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６－ナフタレンジカルボン酸である他アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が、挙げられる。また、分岐したグリコールとは枝分かれしたアルキル基を有するジオールであって、例えば、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－イソプロピル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオール、２，２－ジ－ｎ－ブチル－１，３－プロパンジオール、２－ｎ－ブチル－２－プロピル－１，３－プロパンジオール、及び２，２－ジ－ｎ－ヘキシル－１，３－プロパンジオールなどが挙げられる。
【0057】
ポリエステル樹脂は、上記のより好ましい態様である分岐したグリコール成分は全グリコール成分の中に、好ましくは１０モル％以上の割合で、さらに好ましくは２０モル％以上の割合で含有されるものと言える。１０モル％以下であると、結晶性が高くなり、塗布層の接着性が低下することがある。全グリコール成分の中のグリコール成分上限は、好ましくは８０モル％以下であり、より好ましくは７０質量％である。８０モル％以上であると、副生成物であるオリゴマー濃度が増加し、塗布層の透明性に影響することがある。上記化合物以外のグリコール成分としてはエチレングリコールが最も好ましい。少量であれば、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノールなどを用いても良い。
【0058】
上記ポリエステル樹脂の構成成分としてのジカルボン酸としては、テレフタル酸又はイソフタル酸であるのが最も好ましい。上記ジカルボン酸の他に、共重合ポリエステル系樹脂に水分散性を付与させるため、５－スルホイソフタル酸等を１～１０モル％の範囲で共重合させるのが好ましく、例えば、スルホテレフタル酸、５－スルホイソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸等を挙げることができる。ナフタレン骨格を有するジカルボン酸を含有するポリエステル樹脂を使用してもよいが、ＵＶインキへの密着性の低下を抑制するために、その量的割合は全カルボン酸成分中で５モル％以下であることが好ましく、使用しなくともよい。
【0059】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、架橋剤の含有率の下限は好ましくは５質量％であり、より好ましくは７質量％であり、さらに好ましくは１０質量％である。５質量％以上であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。架橋剤の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは３０質量％である。５０質量％以下であるとＵＶインキへの密着性が高くなり、好ましい。
【0060】
塗布液中のポリエステル樹脂、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の下限は好ましくは５質量％である。５質量％以上であると、ＵＶインキへの密着性を向上でき好ましい。ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂の含有率の上限は好ましくは５０質量％であり、より好ましくは４０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、最も好ましくは２０質量％である。ウレタン樹脂の含有率は５０質量％以下であると、水付着時のブロッキング耐性を向上できて好ましい。
【0061】
塗布液中のポリエステル樹脂、ウレタン樹脂及び架橋剤の固形分の総和を１００質量％とするとき、ポリエステル樹脂含有率の下限は好ましくは１０質量％であり、より好ましくは２０質量％であり、さらに好ましくは３０質量％であり、特に好ましくは３５質量％であり、最も好ましくは４０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率は１０質量％以上であると、塗布層とポリエステルフィルム基材の密着性が良好となり好ましい。ポリエステル樹脂の含有率の上限は好ましくは７０質量％であり、より好ましくは６７質量％であり、さらに好ましくは６５質量％であり、特に好ましくは６２質量％であり、最も好ましくは６０質量％である。ポリエステル樹脂の含有率が７０質量％以下であると、ＵＶインキ加工後の耐湿熱性が良好となり好ましい。
【0062】
（添加剤）
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
本発明における塗布層中には、本発明の効果を阻害しない範囲において公知の添加剤、例えば界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の粒子、帯電防止剤、核剤等を添加しても良い。
【0063】
本発明においては、塗布層を形成する組成物中に、さらに帯電防止剤が含まれている場合が、得られたフィルムをラベル化するための種々の工程、例えば粘着剤のコート、印刷、断裁、打ち抜きなどにおける静電気トラブルの発生を防止できるため、特に好ましい。帯電防止剤としては、塗布型の帯電防止剤として一般的に用いられているもの（ 例えば、第４ 級アンモニウム塩系帯電防止剤） 、粒子状のカーボンブラック、ニッケル、銅などの金属紛、酸化スズ、酸化亜鉛などの金属酸化物、繊維状の黄銅、ステンレス、アルミニウム等の金属コートファイバー、鱗片状黒鉛、アルミニウムフレーク、銅フレーク等の導電性フィラー、スルホン化ポリアニリン、ポリピロールなどの導電性ポリマーが、本発明の効果を阻害しない範囲で、任意に使用することができる。
【0064】
塗布層面の光沢度を低下させるために、塗布層中に不活性粒子を含有させてもよい。
【0065】
前記の不活性粒子としては、例えば、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、シリカ、アルミナ、タルク、カオリン、クレー、リン酸カルシウム、雲母、ヘクトライト、ジルコニア、酸化タングステン、フッ化リチウム、フッ化カルシウムなどの無機粒子や、ポリスチレン系、ポリアクリル系、メラミン系、ベンゾグアナミン系、シリコーン樹脂などの有機ポリマー系粒子等が挙げられる。これらは１種でも良いが、２種以上併用しても良い。
【0066】
前記の不活性粒子の平均粒径は、０．１～２．４μｍが好ましく、さらに好ましくは０．３～２．０μｍである。不活性粒子の平均粒径が０．０４μｍ以下であると、フィルム表面の光沢度が上昇する可能性がある。逆に、２．４μｍを越えると、粒子が塗布層から脱落し、粉落ちの原因になる傾向がある。
【0067】
なお、平均粒径の測定方法は上述の通りである。そして、本発明の目的を満たすものであれば、粒子の形状は特に限定されるものでなく、球状粒子、不定形の球状でない粒子を使用できる。不定形の粒子の粒径は円相当径として計算することができる。
【0068】
塗布層面の光沢度を上昇させたい場合には、塗布層中に粒子を含有させないことも好ましい。
【0069】
（白色積層ポリエステルフィルムの製造）
本発明の白色積層ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
本発明の白色積層ポリエステルフィルムの製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば前述の組成からなる混合物を溶融させシート状に押出し成形して未延伸フィルムとした後、この未延伸フィルムを延伸するという一般的な方法を用いることができる。
【0070】
本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、フィルム原料を溶融、押出し成形する工程で、ポリエステル樹脂中にポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂を分散させている。本発明の実施例では、ポリエステル樹脂およびポリエステル樹脂と非相溶な熱可塑性樹脂はペレット形状で供給されているものを用いたが、これに限定されるものではない。
【0071】
フィルム状に溶融成形するため押出機に投入する原料は、目的の組成に応じてこれらの樹脂をペレット混合して準備する。しかしながら、本発明の基材の空洞含有ポリエステルフィルム原料として、ポリエステル樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いた場合、樹脂の比重が両者で大きく異なるため、一度混合したペレットが押出機に供給される過程で偏析しないような工夫を加えることが好ましい。偏析を防ぐための好適な方法として、事前に原料樹脂の一部または全部を組み合わせて混練りペレタイズし、マスターバッチペレットとする方法が挙げられる。本発明の実施例ではこの方法を用いたが、本発明の効果を妨げない限り特に限定されるものではない。
【0072】
また、これらの非相溶な樹脂の混合系の押出しにおいては、溶融状態で混合して微分散させた後も、樹脂の界面エネルギーを減少させようという働きから再凝集する性質がある。これは未延伸フィルムを押出成形する際に空洞発現剤を粗分散化させ、求める物性発現の妨げとなる現象である。
【0073】
これを防ぐため、本発明のフィルムを成形する際には、より混合効果の高い二軸押出機を用いて、空洞発現剤をあらかじめ微分散させておくことが好ましい。また、これが困難な場合には、補助的な手段として、押出機から静的混合器を介して、原料樹脂をフィードブロックまたはダイスに供給することも好ましい。ここで用いる静的混合器としては、スタティックミキサーやオリフィス等を用いることができる。ただし、これらの方法を採用した場合には、メルトライン中で熱劣化した樹脂を滞留させることもあり、注意が必要である。
【0074】
なお、ポリエステル樹脂中で一旦微粒子状に分散した非相溶樹脂は、低せん断の溶融状態下で、非相溶樹脂の再凝集が時間とともに進行する傾向があるので、押出機からダイスに至るメルトライン中の滞留時間を減少させることが根本的な解決方法である。本発明において、メルトライン中での滞留時間を３０分以下とすることが好ましく、１５分以下とすることがより好ましい。
【0075】
上記の様にして得た未延伸フィルムを延伸、配向処理する条件は、フィルムの物性と密接に関係する。以下では、最も一般的な逐次二軸延伸方法、特に未延伸フィルムを長手方向次いで幅方向に延伸する方法を例にとり、延伸、配向条件を説明する。
【0076】
縦延伸工程では、８０～１２０℃に加熱したロールで長手方向に２．５～５．０倍に延伸して、一軸延伸フィルムを得る。熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。次いで一軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に（Ｔｍ－１０℃）以下の温度で２．５～５．０倍に延伸する。但し、Ｔｍはポリエステルの融点を意味する。
【0077】
また、上記の二軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、（Ｔｍ－６０℃）～Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。
【0078】
塗布層はフィルムの製造後、もしくは製造工程において設けることができる。特に、生産性の点からフィルム製造工程の任意の段階、すなわち未延伸あるいは一軸延伸後のＰＥＴフィルムの少なくとも片面に、塗布液を塗布し、塗布層を形成することが好ましい。
【0079】
この塗布液をＰＥＴフィルムに塗布するための方法は、公知の任意の方法を用いることができる。例えば、リバースロールコート法、グラビアコート法、キスコート法、ダイコーター法、ロールブラッシュ法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ワイヤーバーコート法、パイプドクター法、含浸コート法、カーテンコート法、などが挙げられる。これらの方法を単独で、あるいは組み合わせて塗工することができる。
【0080】
本発明において塗布層の厚みは、０．００１～２．００μｍの範囲で適宜設定することができるが、加工性と接着性とを両立させるには０．０１～１．００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２～０．８０μｍ、さらに好ましくは０．０５～０．５０μｍである。塗布層の厚みが０．００１μｍ以上であると、接着性が良好であり好ましい。塗布層の厚みが２．００μｍ以下であると、ブロッキングを生じ難く好ましい。
【0081】
従来から、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、及びアクリル系樹脂等を、単一あるいは２種以上混合したもの、また前記樹脂と特定の架橋剤（メラミン、イソシアネート等）とを混合したものなどを含む塗布層を有するポリエステルフィルムの中には、通常の水蒸気を含む環境に放置された場合の耐ブロッキング性を満足するものは多くあった。しかしながら、冬場に、屋外と屋内の間で運搬する際に結露してフィルム表面や塗布層表面に液体の水が付着する場合があり、その時のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂及び架橋剤を含む塗布層を有するポリエステルフィルムはブロッキングを起こす問題があった。しかしながら、本発明の白色積層ポリエステルフィルムは、通常の水蒸気を含む環境に放置された場合の耐ブロッキング性のみならず、冬場に室内と屋外の間で運搬される易接着性ポリエステルフィルムについて環境温度の変化に伴い結露してフィルム表面や塗布層表面に液体の水が付着する場合にも、ブロッキングを生じるおそれがない。
【実施例】
【0082】
次に、実施例および比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。まず、以下に本発明で用いた評価方法について説明する。
【0083】
（１）水付着時のブロッキング耐性評価
後述する実施例で製造した易接着性ポリエステルフィルムを幅方向に１０ｃｍ、長手方向に１．５ｃｍにカットする。カットしたフィルムの塗布層面の端部に、幅方向に１．５ｃｍ長手方向に１．５ｃｍのフィルムを重ねる。反対側の端部の塗布層面の上に、水滴を０．０３ｇ垂らす。その後幅方向に１０ｃｍ、長手方向に１．５ｃｍにカットしたフィルムの塗布層面同士を重ね合わせ、水滴を落とした側からフィルムを重ねた側へ空気が入らないように均一にロールをかける。その後、サンプルをオーブン（５０℃）に２４時間投入する。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
後述する実施例で製造した易接着性ポリエステルフィルムを幅方向に１０ｃｍ、長手方向に１．５ｃｍにカットする。カットしたフィルムの塗布層面の端部に、幅方向に１．５ｃｍ長手方向に１．５ｃｍのフィルムを重ねる。反対側の端部の塗布層面の上に、水滴を０．０３ｇ垂らす。その後幅方向に１０ｃｍ、長手方向に１．５ｃｍにカットしたフィルムの塗布層面同士を重ね合わせ、水滴を落とした側からフィルムを重ねた側へ空気が入らないように均一にロールをかける。その後、サンプルをオーブン（５０℃）に２４時間投入する。その後、フィルムを剥離し、その剥離状態を下記の基準で判定した。
○：塗布層の転移がなく軽く剥離できる。
△：塗布層は維持されているが、部分的に塗布層の表層が相手面に転移している。
×：２枚のフィルムが固着し剥離できないもの、あるいは剥離できてもフィルム基材が劈開している。
【0084】
（２）ＵＶインキとの密着性
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ（CT405AP-24）を用い、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、２４ｍｍ×５０ｍｍの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
○：印刷層の残存面積が全体の９９％以上
△：印刷層の残存面積が全体の９０％以上、９９％未満
×：印刷層の残存面積が全体の９０％未満
積層ポリエステルフィルムの塗布層上に、ＵＶインキ［Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ(株)製、商品名「ＢＥＳＴ ＣＵＲＥ ＵＶ１６１藍Ｓ」］を用いて、印刷機［(株)明製作所製、商品名「ＲＩテスター」］にて印刷を施し、次いで、インキ層を塗布したフィルムに高圧水銀灯を用いて４０ｍJ／ｃｍ２の紫外線を照射し、紫外線硬化型インキを硬化させた。次いで、ニチバン製セロハン粘着テープ（CT405AP-24）を用い、幅２４ｍｍ、長さ５０ｍｍを切り出し、インキ層表面に空気が混入しないようハンディゴムローラーで完全に付着させる。その後、垂直にセロハン粘着テープを引き剥がして、２４ｍｍ×５０ｍｍの領域において、印刷層の残存した面積を観察し、下記の基準で判断した。
○：印刷層の残存面積が全体の９９％以上
△：印刷層の残存面積が全体の９０％以上、９９％未満
×：印刷層の残存面積が全体の９０％未満
【0085】
（３）ポリカーボネートポリオールの数平均分子量の測定方法
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂をプロトン核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲ）により測定すると、４．１ｐｐｍ付近にＯＣＯＯ結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。また、当該ピークより０．２ｐｐｍ程高磁場に、ポリイソシアネートとポリカーボネートポリオールとの反応で生じたウレタン結合に隣接するメチレン基由来のピークが観測される。これら２種類のピークの積分値とポリカーボネートポリオールを構成するモノマーの分子量からポリカーボネートポリオールの数平均分子量を算出した。
【0086】
（４）見かけ密度
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ×１０４／（５．００×５．００×ｔ×４）
フィルムを５．００ｃｍ四方の正方形に４枚切り出して試料とした。これを４枚重ねにして、その厚みマイクロメーターを用いて有効数字４桁で１０点測定し、重ね厚みの平均値を求めた。この平均値を４で除し、小数第４位の桁を四捨五入し、一枚あたりの平均のフィルム厚み（ｔ：μｍ）を小数第３位の桁で求めた。また、同試料４枚の質量（ｗ：ｇ）を自動上皿天秤により有効数字４桁まで測定し、下記式により見かけ密度を求めた。なお、見かけ密度は有効数字３桁に丸めた。
見かけ密度（ｇ／ｃｍ３）＝ｗ×１０４／（５．００×５．００×ｔ×４）
【0087】
（５）光学濃度
ポリエステル系フィルムの不透明度マクベス濃度計ＴＲ－９２７型を使用し、Ｇフィルターを介した光の透過率を測定し、得られた光線透過率から光学濃度を計算し、不透明度の指標とした。光学濃度は、光線透過率（範囲：０～１００％）の逆数の対数（Ｌｏｇ10）として表される。光学濃度の値が大きい程、不透明度が高いことを示す。
ポリエステル系フィルムの不透明度マクベス濃度計ＴＲ－９２７型を使用し、Ｇフィルターを介した光の透過率を測定し、得られた光線透過率から光学濃度を計算し、不透明度の指標とした。光学濃度は、光線透過率（範囲：０～１００％）の逆数の対数（Ｌｏｇ10）として表される。光学濃度の値が大きい程、不透明度が高いことを示す。
【0088】
（６）L値、b値
ＪＩＳ－８７２２に準拠し、色差計（日本電色工業社製、ＺＥ６０００）を用いて、反射のカラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。
ＪＩＳ－８７２２に準拠し、色差計（日本電色工業社製、ＺＥ６０００）を用いて、反射のカラーＬ値及びカラーｂ値を測定した。
【0089】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン５質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m－キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン５質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）を調製した。
【0090】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－２の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５質量部、ジメチロールプロパン酸５質量部、数平均分子量２６００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５２質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１８質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム８質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５質量部、ジメチロールプロパン酸５質量部、数平均分子量２６００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５２質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１８質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム８質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）を調製した。
【0091】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－３の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、数平均分子量２１００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１６質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム７質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２０質量部、数平均分子量２１００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール５３質量部、ネオペンチルグリコール５質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、ヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ、３官能）１６質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム７質量部を滴下した。この反応液を４０℃にまで降温した後、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３５質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）を調製した。
【0092】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－４の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、ジメチロールブタン酸３質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７３質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２２質量部、ジメチロールブタン酸３質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７３質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－４）を調製した。
【0093】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－５の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール２０質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート４７質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール２０質量部、ネオペンチルグリコール１２質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－５）を調製した。
【0094】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－６の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４．４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ジメチロールブタン酸４．５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７０質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４．４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２３．５質量部、ジメチロールブタン酸４．５質量部、数平均分子量２０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール７０質量部、ネオペンチルグリコール２質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－６）を調製した。
【0095】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－７の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、水添m-キシリレンジイソシアネート２７．５質量部、ジメチロールプロパン酸６.５質量部、数平均分子量１８００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール６０質量部、ネオペンチルグリコール６質量部、及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－７）を調製した。
【0096】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－８の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部及び溶剤としてアセトン３２０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、イソホロンジアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１２００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、１，６－ヘキサンジオールとジエチルカーボネートからなる数平均分子量が２０００のポリカーボネートポリオールを４００質量部、ネオペンチルグリコールを１０．４質量部、イソホロンジイソシアネート５８．４質量部、ジメチロールブタン酸が７４．３質量部及び溶剤としてアセトン３２０質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、イソホロンジアミンを添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水１２００ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－８）を調製した。
【0097】
（ポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂Ａ－９の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３５質量部、ネオペンチルグリコール１３質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン１．２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５０質量部、数平均分子量７００のポリエチレングリコールモノメチルエーテル２１質量部、数平均分子量１２００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール３５質量部、ネオペンチルグリコール１３質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、トリメチロールプロパン１．２質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－９）を調製した。
【0098】
（ポリカーボネートポリオール成分を含有しないウレタン樹脂Ａ－１０の重合）
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量５０００のポリエステルポリオール７５質量部、水添m-キシリレンジイソシアネート３０質量部、エチレングリコール７質量部、およびジメチロールプロピオン酸６質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１０）を調製した。
テレフタル酸、イソフタル酸、エチレングリコール、およびネオペンチルグリコールを構成成分とする分子量５０００のポリエステルポリオール７５質量部、水添m-キシリレンジイソシアネート３０質量部、エチレングリコール７質量部、およびジメチロールプロピオン酸６質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン５．１７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１０）を調製した。
【0099】
（ポリカーボネートポリオール成分を含有しないウレタン樹脂Ａ－１１の重合）
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４量部、エチレングリコール及びアジピン酸を構成成分とする数平均分子量１５００のポリエステルポリオール３８質量部、トリメチロールプロパン０．８質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、硫酸水素ナトリウム４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１１）を調製した。
撹拌機、ジムロート冷却器、窒素導入管、シリカゲル乾燥管、及び温度計を備えた４つ口フラスコに、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５４量部、エチレングリコール及びアジピン酸を構成成分とする数平均分子量１５００のポリエステルポリオール３８質量部、トリメチロールプロパン０．８質量部及び溶剤としてアセトン８４．００質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において３時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、硫酸水素ナトリウム４質量部を投入し、窒素雰囲気下、７５℃において１時間撹拌し、反応液が所定のアミン当量に達したことを確認した。次に、この反応液を４０℃にまで降温した後、トリエチルアミン８．７７質量部を添加し、ポリウレタンプレポリマー溶液を得た。次に、高速攪拌可能なホモディスパーを備えた反応容器に、水４５０ｇを添加して、２５℃に調整して、２０００ｍｉｎ－１で攪拌混合しながら、ポリウレタンプレポリマー溶液を添加して水分散した。その後、減圧下で、アセトンおよび水の一部を除去することにより、固形分３４質量％の水分散性ウレタン樹脂溶液（Ａ－１１）を調製した。
【0100】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－１の重合）
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）９５質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸３０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４、ＮＣＯ当量は２８０である。
撹拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）６６．０４質量部、Ｎ－メチルピロリドン１７．５０質量部に３，５－ジメチルピラゾール（解離温度：１２０℃、沸点：２１８℃）９５質量部を滴下し、窒素雰囲気下、７０℃で１時間保持した。その後、ジメチロールプロパン酸３０質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認後、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン５．５９質量部、水１３２．５質量部を加え、固形分４０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は４、ＮＣＯ当量は２８０である。
【0101】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－２の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水２１０質量部を加え固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３、ＮＣＯ当量は１７０である。
攪拌機、温度計、還流冷却管を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネートを原料としたイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ製、デュラネートＴＰＡ）１００質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート５５質量部、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量７５０）３０質量部を仕込み、窒素雰囲気下、７０℃で４時間保持した。その後、反応液温度を５０℃に下げ、メチルエチルケトオキシム４７質量部を滴下した。反応液の赤外スペクトルを測定し、イソシアネート基の吸収が消失したことを確認し、水２１０質量部を加え固形分４０質量％のオキシムブロックイソシアネート架橋剤（Ｂ－２）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は３、ＮＣＯ当量は１７０である。
【0102】
（カルボジイミドＢ－３の重合）
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却器を備えたフラスコにヘキサメチレンジイソシアネート１６８質量部とポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ｍ４００、平均分子量４００）２２０質量部を仕込み、１２０℃で１時間、攪拌し、更に４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２６質量部とカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド３．８質量部（全イソシアネートに対して２質量％）を加え、窒素気流下１８５℃で更に５時間撹拌した。反応液の赤外スペクトルを測定し、波長２２０～２３００ｃｍ－１の吸収が消失したことを確認した。６０℃まで放冷し、イオン交換水を５６７質量部加え、固形分４０質量％のカルボジイミド水性樹脂液（Ｂ－３）を得た。
【0103】
（ブロックイソシアネート架橋剤Ｂ－４の重合）
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６質量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３質量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８質量部で希釈し、固形分２０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は２、ＮＣＯ当量は１３００である。
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物とマレイン酸とのポリエステル（分子量２０００）２００質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネート３３．６質量部を添加し、１００℃で２時間反応を行った。次いで系の温度を一旦５０℃まで下げ、３０％重亜硫酸ナトリウム水溶液７３質量部を添加し、４５℃で６０分間攪拌を行った後、水７１８質量部で希釈し、固形分２０質量％のブロックポリイソシアネート水分散液（Ｂ－１）を得た。当該ブロックイソシアネート架橋剤の官能基数は２、ＮＣＯ当量は１３００である。
【0104】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－１）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ジエチレングリコール２３３．５質量部、エチレングリコール１３６．６質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－１）の還元粘度を測定したところ，０．７０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は４０℃であった。
【0105】
（ポリエステル水分散体の調製 Ｃｗ－１）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）２５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１０質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水６５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－１）２５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１０質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水６５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）を作製した。
【0106】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－２）
攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３４２．０質量部、ジメチルテレフタレート３５．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート３５．５質量部、エチレングリコール１９８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール１１８．２質量部、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸６０．７質量部を加え、エステル化反応を行なった．次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。
攪拌機、温度計、及び部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル３４２．０質量部、ジメチルテレフタレート３５．０質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート３５．５質量部、エチレングリコール１９８．６質量部、１，６－ヘキサンジオール１１８．２質量部、及びテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．４質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行なった。さらに、セバシン酸６０．７質量部を加え、エステル化反応を行なった．次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂は、淡黄色透明であった。
【0107】
（ポリエステル水分散体の調製 Ｃｗ－２）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）２５質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－２）２５質量部、エチレングリコール－ｎ－ブチルエーテル１５質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水５５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）を作製した。
【0108】
（ポリエステル樹脂の重合 Ｃ－３）
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール１８５質量部、エチレングリコール１８８質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）の還元粘度を測定したところ，０．４０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。
攪拌機、温度計、および部分還流式冷却器を具備するステンレススチール製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、ジメチルイソフタレート１８４．５質量部、ジメチル－５－ナトリウムスルホイソフタレート１４．８質量部、ネオペンチルグリコール１８５質量部、エチレングリコール１８８質量部、およびテトラ－ｎ－ブチルチタネート０．２質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃の温度で４時間かけてエステル交換反応を行なった。次いで２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、３０Ｐａの減圧下で１時間３０分反応させ、共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）を得た。得られた共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）は、淡黄色透明であった。共重合ポリエステル樹脂（Ｃ－３）の還元粘度を測定したところ，０．４０ｄｌ／ｇであった。ＤＳＣによるガラス転移温度は６５℃であった。
【0109】
（ポリエステル水分散体の調製 Ｃｗ－３）
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－３）２５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１０質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水６５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－３）を作製した。
攪拌機、温度計と還流装置を備えた反応器に、ポリエステル樹脂（Ｃ－３）２５質量部、エチレングリコールｎ－ブチルエーテル１０質量部を入れ、１１０℃で加熱、攪拌し樹脂を溶解した。樹脂が完全に溶解した後、水６５質量部をポリエステル溶液に攪拌しつつ徐々に添加した。添加後、液を攪拌しつつ室温まで冷却して、固形分２５質量％の乳白色のポリエステル水分散体（Ｃｗ－３）を作製した。
【0110】
（実施例１）
（１）塗布液の調製
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ６．３０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ５．５０質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １７．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
（１）塗布液の調製
水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になる塗布液を作成した。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ６．３０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ５．５０質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １７．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0111】
（２）白色積層ポリエステルフィルムの製造
（マスターペレットの調製）
溶融粘度（ηO）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０質量％、溶融粘度（ηS）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０質量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調製した。
（マスターペレットの調製）
溶融粘度（ηO）が１，３００ポイズのポリメチルペンテン樹脂（三井化学社製、ＤＸ８２０）６０質量％、溶融粘度（ηS）が３，９００ポイズのポリスチレン樹脂（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、および溶融粘度が２，０００ポイズのポリプロピレン樹脂（グランドポリマー社製、Ｊ１０４ＷＣ）２０質量％をペレット混合したものを２８５℃に温調したベント式二軸押出機に供給し、予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練機に供給、混練りして押出し、得られたストランドを冷却、切断して空洞発現剤マスターペレット（Ｍ１）を調製した。
【0112】
また、公知の方法で製造した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍのアナターゼ型二酸化チタン粒子（富士チタン社製、ＴＡ－３００）５０質量％を混合したものをベント式２軸押出し機に供給して予備混練りした。この溶融樹脂を連続的にベント式単軸混練り機に供給し、混練して押出した。得られたストランドを冷却し、切断して二酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ２）を調製した。
【0113】
（フィルム原料の調製）
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８１質量％と９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９質量％、及び上記マスターペレット（Ｍ２）１０質量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
１４０℃で８時間の真空乾燥を施した固有粘度０．６２ｄｌ／ｇの前記ポリエチレンテレフタレート樹脂８１質量％と９０℃で４時間の真空乾燥を施した上記マスターペレット（Ｍ１）９質量％、及び上記マスターペレット（Ｍ２）１０質量％をペレット混合して、フィルム原料（Ｃ１）とした。
【0114】
（未延伸フィルムの作製）
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％および上記マスターペレット（Ｍ２）３０質量％を混合したものを、２９０℃に温調したＡ層用押出機にそれぞれ別に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
前記のフィルム原料（Ｃ１）を２８５℃に温調したＢ層用押出機に、フィルム原料（Ｃ１）に用いたものと同じポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％および上記マスターペレット（Ｍ２）３０質量％を混合したものを、２９０℃に温調したＡ層用押出機にそれぞれ別に供給した。Ｂ層用押出機より吐出される溶融樹脂はオリフィスを介し、またＡ層用押出機より吐出される樹脂はスタティックミキサーを介してフィードブックに導き、フィルム原料（Ｃ１）からなる層（Ｂ層）とポリエチレンテレフタレート樹脂とマスターペレット（Ｍ２）からなる層（Ａ層）をＡ層／Ｂ層／Ａ層の順に積層した。
【0115】
この溶融樹脂を、２５℃に調温した冷却ロール上にＴダイよりシート状に共押出し、静電印加法にて密着固化させ、厚み５１０μｍの未延伸フィルムを作製した。なお、各押出機の吐出量は、各層の厚み比が１対８対１になるよう調整した。このとき溶融樹脂がメルトラインに滞留する時間はおよそ１２分、Ｔダイより受けるせん断速度は約１５０／秒であった。
【0116】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。本フィルムの見かけ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３、光学濃度は０．８であった。評価結果を表１に示す。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて６５℃に均一加熱し、周速が異なる二対のニップロール（低速ロール：２ｍ／分、高速ロール：６．８ｍ／分）間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格出力：２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向してフィルム面から１ｃｍの位置に設置し加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、前記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ１５０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２００℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚さ５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。本フィルムの見かけ密度は１．１０ｇ／ｃｍ３、光学濃度は０．８であった。評価結果を表１に示す。
【0117】
（実施例２）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【0118】
（実施例３）
（１）塗布液の調製
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗布液を作製した。
（１）塗布液の調製
ウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１と同様にして、塗布液を作製した。
【0119】
（２）白色積層ポリエステルフィルムの製造
（マスターペレットの調製）
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタンを５０質量％混合したものをベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）を製造した。
（マスターペレットの調製）
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂５０質量％に平均粒径０．３μｍ（電顕法）のアナタース型二酸化チタンを５０質量％混合したものをベント式２軸押出機に供給し、混練りして酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）を製造した。
【0120】
（未延伸フィルムの作製）
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％、およびＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂１０質量％、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）５質量％を混合して真空乾燥を施し、空洞含有ポリエステルＢ層の原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）３０質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合して真空乾燥を施し、無機粒子含有ポリエステルＡ層の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、空洞含有ポリエステルＢ層と無機粒子含有ポリエステルＡ層とがＡ／Ｂ／Ａの順になるよう積層し、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合し、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂８５質量％、およびＭＦＲ＝２．５、Ｍｗ＝３２００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．０、荷重たわみ温度＝９２℃のポリプロピレン樹脂１０質量％、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）５質量％を混合して真空乾燥を施し、空洞含有ポリエステルＢ層の原料とした。一方、前記酸化チタン含有マスターペレット（Ｍ３）３０質量％と極限粘度０．６２のポリエチレンテレフタレート樹脂７０質量％とをペレット混合して真空乾燥を施し、無機粒子含有ポリエステルＡ層の原料とした。これらの原料を別々の押出機に供給し、２８５℃で溶融し、空洞含有ポリエステルＢ層と無機粒子含有ポリエステルＡ層とがＡ／Ｂ／Ａの順になるよう積層し、厚み比率が１０／８０／１０となるようにフィードブロックで接合し、Ｔダイから３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、２種３層構成の未延伸フィルムを製造した。
【0121】
（二軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。本フィルムの見かけ密度は１．０９ｇ／ｃｍ３、光学濃度は０．６、Ｌ値は９４．４ b値は１．６であった。
得られた未延伸フィルムを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、周速が異なる２対のニップロール間で３．４倍に縦延伸した。このとき、フィルムの補助加熱装置として、ニップロール中間部に金反射膜を備えた赤外線加熱ヒータ（定格２０Ｗ／ｃｍ）をフィルムの両面に対向して設置（フィルム表面から１ｃｍの距離）、加熱した。このようにして得られた一軸延伸フィルムの片面に、上記の塗布液をリバースキスコート法により延伸前の樹脂固形分厚みが０．９μｍとなる様に塗布した。塗布後テンターに導き、乾燥しつつ１４０℃に加熱して４．０倍に横延伸し、幅固定して、２３５℃で熱処理を施し、更に２１０℃で幅方向に３％緩和させることにより、厚み５０μｍの白色積層ポリエステルフィルムを得た。本フィルムの見かけ密度は１．０９ｇ／ｃｍ３、光学濃度は０．６、Ｌ値は９４．４ b値は１．６であった。
【0122】
（実施例４）
塗布液の架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液の架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【0123】
（実施例５）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【0124】
（実施例６）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【0125】
（実施例７）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）／架橋剤の合計（Ｂ－１、Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－２） ６．３０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．７３質量部
架橋剤（Ｂ－２） １．７７質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １７．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－２）／架橋剤の合計（Ｂ－１、Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２５／２６／４９になるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－２） ６．３０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ３．７３質量部
架橋剤（Ｂ－２） １．７７質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） １７．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0126】
（実施例８）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例７と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例７と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
【0127】
（実施例９）Ｋ２４イ号本命
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）／架橋剤（Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２７／１４／５９になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－３） ７．００質量部
架橋剤（Ｂ－２） ３．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２１．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
帯電防止剤 ２．００質量部
（第４級アンモニウム塩系帯電防止剤、固形分濃度１７．５０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）／架橋剤（Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２７／１４／５９になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－３） ７．００質量部
架橋剤（Ｂ－２） ３．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２１．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
帯電防止剤 ２．００質量部
（第４級アンモニウム塩系帯電防止剤、固形分濃度１７．５０質量％）
【0128】
（実施例１０）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）／架橋剤（Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２８／１１／６１になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－３） １２．００質量部
架橋剤（Ｂ－２） ４．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ３５．００質量部
粒子 ２７．００質量部
（平均粒径２μｍのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子、
固形分濃度４０．００質量％）MB6
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
帯電防止剤 ２．００質量部
（第４級アンモニウム塩系帯電防止剤、固形分濃度１７．５０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－３）／架橋剤（Ｂ－２）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２８／１１／６１になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、白色積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－３） １２．００質量部
架橋剤（Ｂ－２） ４．００質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ３５．００質量部
粒子 ２７．００質量部
（平均粒径２μｍのベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物粒子、
固形分濃度４０．００質量％）MB6
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
帯電防止剤 ２．００質量部
（第４級アンモニウム塩系帯電防止剤、固形分濃度１７．５０質量％）
【0129】
（実施例１１）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ５．８０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ２．２０質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２４．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１）の固形分質量比が２２／１０／６８になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ５．８０質量部
架橋剤（Ｂ－１） ２．２０質量部
ポリエステル水分散体（Ｃｗ－１） ２４．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0130】
（実施例１２）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－２）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0131】
（実施例１３）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0132】
（実施例１４）
塗布液の架橋剤を（Ｂ－３）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液の架橋剤を（Ｂ－３）に、ポリエステル水分散体を（Ｃｗ－３）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0133】
（実施例１５）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－４）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0134】
（実施例１６）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－５）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－５）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0135】
（実施例１７）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、架橋剤を（Ｂ－２）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0136】
（実施例１８）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、粒子を平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子（固形分濃度４０．００質量％）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－３）に、粒子を平均粒径１μｍの炭酸カルシウム粒子（固形分濃度４０．００質量％）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0137】
（実施例１９）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－９）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－９）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0138】
（比較例１）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0139】
（比較例２）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0140】
（比較例３）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－６）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0141】
（比較例４）
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂を（Ａ－７）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0142】
（比較例５）
塗布液のウレタン樹脂溶液（Ａ－６）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が３８／７／５５になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂溶液（Ａ－６）／架橋剤（Ｂ－１）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が３８／７／５５になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0143】
（比較例６）
塗布液のウレタン樹脂溶液（Ａ－８）／架橋剤（Ｂ－４）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が２２／１２／６６になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
塗布液のウレタン樹脂溶液（Ａ－８）／架橋剤（Ｂ－４）／ポリエステル水分散体（Ｃｗ－２）の固形分質量比が２２／１２／６６になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0144】
表１に示すように、各実施例においては、水付着時のブロッキング耐性、ＵＶインキとの密着性において満足できる結果が得られた。一方、比較例１～６では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層が分岐構造を有するウレタン樹脂を含有しないため、水付着時のブロッキング耐性が満足できるものではなかった。
【0145】
（比較例７）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） １５．００質量部
架橋剤（Ｂ－１） ５．５０質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が７０／３０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） １５．００質量部
架橋剤（Ｂ－１） ５．５０質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0146】
（比較例８）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ４．７０質量部
架橋剤（Ｂ－１） １６．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
塗布液において、水とイソプロパノールの混合溶媒に、下記の塗剤を混合し、ウレタン樹脂溶液（Ａ－１）／架橋剤（Ｂ－１）の固形分比が２０／８０になるになるように変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂溶液（Ａ－１） ４．７０質量部
架橋剤（Ｂ－１） １６．００質量部
粒子 ２３．００質量部
（平均粒径０．４５μｍのシリカ粒子、 固形分濃度４０．００質量％）
界面活性剤 ０．１５質量部
（シリコーン系、固形分濃度１０質量％）
【0147】
表１に示すように、比較例７、８では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層がポリエステル樹脂を含有しないため、塗布層と基材間での密着性が低下し、ＵＶインキへの密着性において満足できるものではなかった。
【0148】
（比較例９）
ウレタン樹脂を（Ａ－１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－１０）に変更した以外は、実施例１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0149】
（比較例１０）
ウレタン樹脂を（Ａ－１１）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
ウレタン樹脂を（Ａ－１１）に変更した以外は、実施例１１と同様にして、積層ポリエステルフィルムを得た。
【0150】
表１に示すように、比較例９、１０では、ポリエステルフィルム基材の少なくとも一方の面に形成された塗布層がポリカーボネート構造を有するウレタン樹脂を含有しないため、ＵＶインキへの密着性において満足できるものではなかった。
【0151】
表１に各実施例、比較例の評価結果を整理する。
【0152】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0153】
本発明によれば、ラベル用途などの分野において好適に使用できる白色積層ポリエステルフィルムの提供が可能となった。