(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】パターン化された液晶表示素子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G02F 1/1337 20060101AFI20241112BHJP
【ＦＩ】
G02F1/1337 505
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021565681
(86)(22)【出願日】2020-12-18
(86)【国際出願番号】 JP2020047456
(87)【国際公開番号】W WO2021125327
(87)【国際公開日】2021-06-24
【審査請求日】2023-11-20
(31)【優先権主張番号】P 2019227946
(32)【優先日】2019-12-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100154759
【弁理士】
【氏名又は名称】高木 貴子
(74)【代理人】
【識別番号】100163038
【弁理士】
【氏名又は名称】山下 武志
(74)【代理人】
【識別番号】100193725
【弁理士】
【氏名又は名称】小森 幸子
(72)【発明者】
【氏名】三宅 一世
(72)【発明者】
【氏名】野田 尚宏
【審査官】岩村 貴
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１８／０９７１５５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０００－１２２０９９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１０－２０６８３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００４４３３（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０２Ｆ １／１３３７
Ｃ０８Ｆ ２０／１０
Ｃ０８Ｆ ２２／４０
Ｃ０８Ｆ ２４／００
Ｃ０８Ｆ ２８３／０４
Ｃ０８Ｇ ７３／１０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
工程（Ａ）：光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を一方の基板上に形成する工程、及び光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を他方の基板上に形成する工程、並びに
工程（Ｂ）：液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を前記ラジカル発生膜に接触させ、その状態を保持しつつ、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を含み、
前記一方の基板と前記他方の基板は、一対の基板を形成し、
前記ラジカル重合性化合物は、重合することにより、前記液晶を垂直に配向させる機能を有し、
前記一方の基板上に形成された前記ラジカル発生膜、及び前記他方の基板上に形成された前記ラジカル発生膜は、一軸配向処理された被膜であり、面内配向を形成させる機能を有しており、
さらに、前記一対の基板のうち少なくとも前記一方の基板に対し下記要件（Ｚ１）の工程を含み、
前記要件（Ｚ１）の工程において、前記ラジカル発生膜に光を照射する際、パターン露光する場合は下記工程（ａ）を含み、全面露光する場合は下記工程（ｂ）を含み、
（ｉ）傾斜配向領域と面内配向領域との組み合わせ、（ｉｉ）傾斜配向領域と面外配向領域との組み合わせ、及び（ｉｉｉ）傾斜配向領域と面内配向領域と面外配向領域との組み合わせのいずれかの組み合わせからなる、少なくとも２つの異なる種類の領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することを特徴とし、
ここで、前記傾斜配向領域は、前記一対の基板のうち、面内配向させた前記一方の基板と面外配向させた前記他方の基板とを向き合うようにして配するか、面外配向させた前記一方の基板と面内配向させた前記他方の基板とを向き合うようにして配することにより、形成される領域であり、
前記面内配向領域は、前記一対の基板のうち、面内配向させた前記一方の基板と面内配向させた前記他方の基板とを向かい合うようにして配することにより形成される領域であり、
前記面外配向領域は、前記一対の基板のうち、面外配向させた前記一方の基板と面外配向させた前記他方の基板とを向かい合うようにして配することにより形成される領域である、液晶表示素子の製造方法。
要件（Ｚ１）：前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記工程（Ａ）で得られた前記ラジカル発生膜に２４０～４００ｎｍにピークを有する光を照射して、前記ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる工程（Ｃ）を有する。
工程（ａ）：前記パターン露光により、前記ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる部分と失活させない部分とを形成させる。
工程（ｂ）：前記全面露光により、前記ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる場合には、さらに下記要件（Ｚ２）を含む。
要件（Ｚ２）：前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程がフォトマスクを介して行われる。
【請求項2】
前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を無電界で行う、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項3】
前記一方の基板上に形成された前記ラジカル発生膜、及び前記他方の基板上に形成された前記ラジカル発生膜のうち、少なくともいずれかのラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体を有する、請求項１又は２に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項4】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、下記式（１）で表される構造単位を主鎖に有する、請求項３に記載の液晶表示素子の製造方法。【化1】
【請求項5】
前記重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種である、請求項３又は４に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項6】
前記ラジカル重合を誘発する有機基が、下記式（３）で表される基である、請求項４に記載の液晶表示素子の製造方法。【化2】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
【化3】
【化4】
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
【化5】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項7】
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが、下記式（２）で表されるジアミンである、請求項５に記載の液晶表示素子の製造方法。【化6】
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
ｐは０～２の整数を表す。ｐが２の場合、複数のＡ２及びＥはそれぞれ独立して前記定義を有する。また、ｐが０の場合、Ａ１は下記式（３）で表される基からなる。）
【化7】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
【化8】
【化9】
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
【化10】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
【請求項8】
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項9】
前記ラジカル重合性化合物が有する重合反応性基が、以下の構造から選ばれる、請求項８に記載の液晶表示素子の製造方法。【化11】
【請求項10】
前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の液晶表示素子の製造方法。
【請求項11】
前記一方の基板が、櫛歯電極を有する基板である、請求項１に記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、安価かつ複雑な工程を含まない手法にて、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、携帯電話、コンピュータ及びテレビのディスプレイなどには液晶表示素子が広く用いられている。液晶表示素子は薄型、軽量、低消費電力などの特性を有しており、今後はＶＲ（Ｖｉｒｔｕａｌ Ｒｅａｌｉｔｙ）や超高精細のディスプレイ等、更なるコンテンツへの応用が期待されている。液晶ディスプレイの表示方式には、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ－Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）など様々な表示モードが提案されているが、すべてのモードには液晶を所望の配向状態に誘導する膜（液晶配向膜）が使用されている。
【0003】
特にタブレットＰＣやスマートフォン、スマートＴＶ等のタッチパネルを具備した製品には、タッチしても表示が乱れにくいＩＰＳモードが好まれており、近年ではコントラスト向上や視野角特性の向上の点でＦＦＳ（Ｆｒｉｎｄｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）を用いた液晶表示素子や、光配向を用いた非接触技術を用いた技術が用いられるようになってきた。
【0004】
しかしながら、ＦＦＳはＩＰＳに比べ基板の製造コストが大きく、Ｖｃｏｍシフトと呼ばれるＦＦＳモード特有の表示不良が発生する課題がある。また光配向に関しては、ラビング法に比べ、製造できる素子の大きさを大きくできる点や表示特性を大きく向上できるというメリットがあるが、光配向の原理上の課題（分解型であれば分解物由来の表示不良、異性化型であれば配向力不足による焼き付き等）が挙げられる。それらの課題を解決するために液晶表示素子メーカーや液晶配向膜メーカーは種々工夫を行っているのが現状である。
【0005】
一方で、近年ゼロ面アンカリング（弱アンカリングともいう）というものを利用したＩＰＳモードが提案されており、この手法を用いることで従来のＩＰＳモードに比べてコントラスト向上や大幅な低電圧駆動が可能になるという報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
【0006】
具体的には、片側の基板には強いアンカリングエネルギーを有する液晶配向膜を用い、一方の横電界を発生させる方の電極を具備した基板側には一切液晶の配向規制力を有さなくなるような処理を施し、それらを用いてＩＰＳモードの液晶表示素子を作製する方法である。
【0007】
近年では、濃厚ポリマーブラシ等を用いてゼロ面状態を作り出し、ゼロ面アンカリングＩＰＳモードの技術提案がなされている（例えば、特許文献２参照）。この技術によりコントラスト比の大幅な向上や駆動電圧の大幅な低下を実現している。
一方で、応答速度特に電圧ＯＦＦ時の応答速度が著しく低下する課題がある。これは駆動電圧が低くなるため、通常の駆動方式に比べ弱い電界で応答させることによる影響と、配向膜のアンカリング力が極めて小さいが故に、液晶の復元に時間がかかってしまうことに起因する。
これを解決する方法として、画素電極上のみゼロアンカリングにする手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにより輝度の向上と応答速度の両立が可能になることが報告されている。
一方で、応答速度特に電圧ＯＦＦ時の応答速度が著しく低下する課題がある。これは駆動電圧が低くなるため、通常の駆動方式に比べ弱い電界で応答させることによる影響と、配向膜のアンカリング力が極めて小さいが故に、液晶の復元に時間がかかってしまうことに起因する。
これを解決する方法として、画素電極上のみゼロアンカリングにする手法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。これにより輝度の向上と応答速度の両立が可能になることが報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0008】
【文献】特許第４０５３５３０号公報
【文献】特開２０１３－２３１７５７号公報
【文献】特開２０１７－２１１５６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
用途に応じて適切に設計された配向膜を用いると様々な液晶の配向状態を制御することが可能である。特に、面内一軸方向にアンカリング力を有する配向膜を用いると面内一軸配向が、面外方向へアンカリング力を有する配向膜を用いると面外配向が得られる。
一方で、同一素子内に面内一軸配向領域と面外配向領域を同時に備えた液晶素子を作製するのは非常に困難である。これは、同一素子内にアンカリング力の大きく異なる領域を作り出す必要があるためであり、実現には液晶素子作製後に任意の領域のアンカリング力を変化させる若しくは予め素子を構成する基板に異なるアンカリング力を有する配向膜を塗り分けなければならない。前者についてはこれまで報告例がなく、後者についても非常に細かな領域に正確に塗り分け、配向処理を施す技術を用意する必要があるため、工業化には大きな課題となる。
このような技術的課題を解決できれば、任意の領域に任意の配向状態を有した液晶素子を形成することが可能となり、光学フィルムや光学特性変調素子等への応用が期待される。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、配向膜と液晶の接触界面で化学反応を誘起すること、これを配向膜面内方向の任意の領域で誘起することにより、界面反応領域の表面エネルギーやアンカリングエネルギーを任意の状態にコントロールし、簡便且つ安価な方法で、同一素子内において２つまたは３つの異なる配向領域（面内（一軸）配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域）を備えた液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
一方で、同一素子内に面内一軸配向領域と面外配向領域を同時に備えた液晶素子を作製するのは非常に困難である。これは、同一素子内にアンカリング力の大きく異なる領域を作り出す必要があるためであり、実現には液晶素子作製後に任意の領域のアンカリング力を変化させる若しくは予め素子を構成する基板に異なるアンカリング力を有する配向膜を塗り分けなければならない。前者についてはこれまで報告例がなく、後者についても非常に細かな領域に正確に塗り分け、配向処理を施す技術を用意する必要があるため、工業化には大きな課題となる。
このような技術的課題を解決できれば、任意の領域に任意の配向状態を有した液晶素子を形成することが可能となり、光学フィルムや光学特性変調素子等への応用が期待される。
本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、配向膜と液晶の接触界面で化学反応を誘起すること、これを配向膜面内方向の任意の領域で誘起することにより、界面反応領域の表面エネルギーやアンカリングエネルギーを任意の状態にコントロールし、簡便且つ安価な方法で、同一素子内において２つまたは３つの異なる配向領域（面内（一軸）配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域）を備えた液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者らは、上記の課題を解決する為、鋭意検討を行った結果、上記の課題を解決出来ることを見出し、以下の要旨を有する本発明を完成させた。
【0011】
本発明は、以下の態様を包含するものである。
［１］
工程（Ａ）：光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を基板上に形成する工程、及び、
工程（Ｂ）：液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を前記ラジカル発生膜に接触させ、その状態を保持しつつ、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を含み、
前記ラジカル重合性化合物は、重合することにより、前記液晶を垂直に配向させる機能を有し、
さらに、下記要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を含み、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
要件（Ｚ１）：前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記工程（Ａ）で得られた前記ラジカル発生膜に２４０～４００ｎｍにピークを有する光を照射して、前記ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる工程（Ｃ）をさらに有する。
要件（Ｚ２）：前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程がフォトマスクを介して行われる。
［２］
前記ラジカル発生膜が、一軸配向処理された被膜である、［１］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［３］
前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を無電界で行う、［１］又は［２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［４］
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［５］
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、下記式（１）で表される構造単位を主鎖に有する、［４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式（１）中、Ａはラジカル重合を誘発する有機基を表す。）
［６］
前記重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種である、［４］又は［５］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［７］
前記ラジカル重合を誘発する有機基が、下記式（３）で表される基である、［５］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式（３）中、破線はベンゼン環との結合を表し、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊はＲ７との結合箇所を示し、Ｓ１及びＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、
式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＲ７との結合箇所を表し、Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有してもよいフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ９及びＲ１０で環を形成していてもよく、
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合手を表し、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［８］
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが、下記式（２）で表される構造を有するジアミンである、［６］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式（２）中、Ａ１及びＡ２はそれぞれ水素原子又は下記式（３）で表される基を表し、但し、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも１つは下記式（３）で表される基を表し、
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
ｐは０～２の整数を表す。ｐが２の場合、複数のＡ２及びＥはそれぞれ独立して前記定義を有する。また、ｐが０の場合、Ａ１は下記式（３）で表される基からなる。）
（式（３）中、破線はベンゼン環との結合を表し、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊はＲ７との結合箇所を示し、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基を表し、
式［Ｗ］、［Ｙ］、［Ｚ］中、＊はＲ７との結合箇所を表し、Ｓ３は単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－であり、Ａｒは有機基及び／又はハロゲン原子を置換基として有してもよいフェニレン、ナフチレン、及びビフェニリレンからなる群より選ばれる芳香族炭化水素基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０のアルキル基、アルコキシ基、ベンジル基、又はフェネチル基であり、アルキル基やアルコキシ基の場合、Ｒ９及びＲ１０で環を形成していてもよく、
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
式中、Ｒ１１は－ＣＨ２－、－ＮＲ－、－Ｏ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を表し、＊は結合手を表し、
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［９］
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物である、［１］～［８］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１０］
前記ラジカル重合性化合物が有する重合反応性基が、以下の構造から選ばれる、［９］に記載の液晶表示素子の製造方法。
（式中、＊は化合物分子の重合性不飽和結合以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒｂのアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を示す。）
［１１］
前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１２］
ラジカル発生膜を有する第一基板と、第二基板とを用意し、
前記第一基板上のラジカル発生膜が、前記第二基板に対向するように配置し、
前記第一基板と前記第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填することにより液晶セルを作製する工程をさらに有する、
［１］～［１１］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１３］
前記第二基板がラジカル発生膜を有する、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１４］
前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１５］
前記一軸配向性を有する液晶配向膜が、水平配向用の液晶配向膜である［１４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１６］
前記ラジカル発生膜を有する第一基板が、櫛歯電極を有する基板である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１］
工程（Ａ）：光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を基板上に形成する工程、及び、
工程（Ｂ）：液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を前記ラジカル発生膜に接触させ、その状態を保持しつつ、前記ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を含み、
前記ラジカル重合性化合物は、重合することにより、前記液晶を垂直に配向させる機能を有し、
さらに、下記要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を含み、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することを特徴とする、液晶表示素子の製造方法。
要件（Ｚ１）：前記工程（Ａ）と前記工程（Ｂ）との間に、前記工程（Ａ）で得られた前記ラジカル発生膜に２４０～４００ｎｍにピークを有する光を照射して、前記ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる工程（Ｃ）をさらに有する。
要件（Ｚ２）：前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程がフォトマスクを介して行われる。
［２］
前記ラジカル発生膜が、一軸配向処理された被膜である、［１］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［３］
前記工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を前記液晶組成物に照射する工程を無電界で行う、［１］又は［２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［４］
前記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体を有する、［１］～［３］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［５］
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体が、下記式（１）で表される構造単位を主鎖に有する、［４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化1】
［６］
前記重合体が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンを含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、及びポリアミドから選ばれる少なくとも一種である、［４］又は［５］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［７］
前記ラジカル重合を誘発する有機基が、下記式（３）で表される基である、［５］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化2】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
【化3】
【化4】
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
【化5】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［８］
前記ラジカル重合を誘発する有機基を含有するジアミンが、下記式（２）で表される構造を有するジアミンである、［６］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化6】
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
ｐは０～２の整数を表す。ｐが２の場合、複数のＡ２及びＥはそれぞれ独立して前記定義を有する。また、ｐが０の場合、Ａ１は下記式（３）で表される基からなる。）
【化7】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
【化8】
【化9】
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
【化10】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。）
［９］
前記ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種が、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物である、［１］～［８］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１０］
前記ラジカル重合性化合物が有する重合反応性基が、以下の構造から選ばれる、［９］に記載の液晶表示素子の製造方法。
【化11】
［１１］
前記液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、前記ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有する、［１］～［１０］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１２］
ラジカル発生膜を有する第一基板と、第二基板とを用意し、
前記第一基板上のラジカル発生膜が、前記第二基板に対向するように配置し、
前記第一基板と前記第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填することにより液晶セルを作製する工程をさらに有する、
［１］～［１１］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
［１３］
前記第二基板がラジカル発生膜を有する、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１４］
前記第二基板が、一軸配向性を有する液晶配向膜がコーティングされた基板である、［１２］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１５］
前記一軸配向性を有する液晶配向膜が、水平配向用の液晶配向膜である［１４］に記載の液晶表示素子の製造方法。
［１６］
前記ラジカル発生膜を有する第一基板が、櫛歯電極を有する基板である、［１２］～［１５］のいずれかに記載の液晶表示素子の製造方法。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、簡便且つ安価な方法で、同一素子内において２つまたは３つの異なる配向領域（面内（一軸）配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域）を備えた液晶表示素子を製造する液晶表示素子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明の液晶表示素子の製造方法について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の一実施態様としての一例であり、これらの内容に特定されるものではない。
【0015】
（液晶表示素子の製造方法）
本発明の液晶表示素子の製造方法は、下記工程（Ａ）及び下記工程（Ｂ）を含む。
工程（Ａ）：光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を基板上に形成する工程。
工程（Ｂ）：液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物をラジカル発生膜に接触させ、その状態を保持しつつ、ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な２４０～４００ｎｍにピークを有する光を液晶組成物に照射する工程。
上記工程（Ｂ）におけるラジカル重合性化合物は、重合することにより、液晶を垂直に配向させる機能を有する化合物である。
さらに、本発明の液晶表示素子の製造方法は、下記要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を含む。
要件（Ｚ１）：工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、工程（Ａ）で得られたラジカル発生膜に２４０～４００ｎｍにピークを有する光を照射して、ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる工程（Ｃ）をさらに有する。
要件（Ｚ２）：工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を液晶組成物に照射する工程がフォトマスクを介して行われる。
上述した工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含み、さらに要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を満足する本発明は、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することができる。
本発明の液晶表示素子の製造方法は、下記工程（Ａ）及び下記工程（Ｂ）を含む。
工程（Ａ）：光の照射によりラジカルを発生しうるラジカル発生膜を基板上に形成する工程。
工程（Ｂ）：液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物をラジカル発生膜に接触させ、その状態を保持しつつ、ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な２４０～４００ｎｍにピークを有する光を液晶組成物に照射する工程。
上記工程（Ｂ）におけるラジカル重合性化合物は、重合することにより、液晶を垂直に配向させる機能を有する化合物である。
さらに、本発明の液晶表示素子の製造方法は、下記要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を含む。
要件（Ｚ１）：工程（Ａ）と工程（Ｂ）との間に、工程（Ａ）で得られたラジカル発生膜に２４０～４００ｎｍにピークを有する光を照射して、ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させる工程（Ｃ）をさらに有する。
要件（Ｚ２）：工程（Ｂ）の２４０～４００ｎｍにピークを有する光を液晶組成物に照射する工程がフォトマスクを介して行われる。
上述した工程（Ａ）及び工程（Ｂ）を含み、さらに要件（Ｚ１）及び（Ｚ２）の少なくとも一つの要件を満足する本発明は、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することができる。
【0016】
＜ラジカル発生膜＞
本発明では、基板上にラジカル発生膜を形成する。
ここで、ラジカル発生膜とはラジカルを発生しうる被膜をいう。
ラジカル発生膜は、例えば、ラジカル発生膜形成組成物により形成される。
本発明では、基板上にラジカル発生膜を形成する。
ここで、ラジカル発生膜とはラジカルを発生しうる被膜をいう。
ラジカル発生膜は、例えば、ラジカル発生膜形成組成物により形成される。
【0017】
＜＜ラジカル発生膜形成組成物＞＞
ラジカル発生膜形成組成物の成分としては、重合体、及びラジカルを発生しうる基を含有する。その際、該ラジカル発生膜形成組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有する組成物であってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。
このようなラジカル発生膜形成組成物を基板上に塗布し、係る塗布膜を硬化することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
ラジカル発生膜形成組成物の成分としては、重合体、及びラジカルを発生しうる基を含有する。その際、該ラジカル発生膜形成組成物は、ラジカルを発生しうる基が結合した重合体を含有する組成物であってもよいし、ラジカルを発生しうる基を有する化合物と、ベース樹脂となる重合体との組成物であってもよい。
このようなラジカル発生膜形成組成物を基板上に塗布し、係る塗布膜を硬化することにより、ラジカルを発生しうる基が膜中に固定化されたラジカル発生膜を得ることができる。ラジカルを発生しうる基は、ラジカル重合を誘発する有機基であることが好ましい。
【0018】
ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体からなる場合、係るラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体としては、例えば、下記式（１）で表される構造単位を主鎖に有する重合体が挙げられる。
式（１）中、Ａはラジカル重合を誘発する有機基を表す。
【化12】
【0019】
ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体を用いる場合、ラジカルを発生しうる基を有する重合体を得るには、モノマー成分として、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基から選択される少なくとも一種を含む光反応性の側鎖を有するモノマーや、光照射により分解し、ラジカルを発生する部位を側鎖に有するモノマーを用いて製造することが好ましい。一方で、ラジカルを発生するモノマーはそれ自体が自発的に重合をしてしまうなどの問題があり、不安定な化合物となってしまうおそれがある。
このため、合成のしやすさの点からは、ラジカル発生部位を有するジアミンから誘導される重合体が好ましく、より好ましくはポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが好ましい。
このため、合成のしやすさの点からは、ラジカル発生部位を有するジアミンから誘導される重合体が好ましく、より好ましくはポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが好ましい。
【0020】
ラジカル重合を誘発する有機基としては、例えば、下記式（３）で表される基が挙げられる。
式（３）中、破線はベンゼン環との結合を表し、Ｒ６は単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］中、＊はＲ７との結合箇所を示し、Ｓ１及びＳ２はそれぞれ独立して－Ｏ－、－ＮＲ－、又は－Ｓ－を表し、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１～４のアルキル基を表し、
【化13】
Ｒ７は単結合、又は非置換もしくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、当該アルキレン基の任意の－ＣＨ２－又は－ＣＦ２－の１以上は、それぞれ独立に－ＣＨ＝ＣＨ－、二価の炭素環、及び二価の複素環から選ばれる基で置き換えられていてもよく、さらに、次に挙げるいずれかの基、すなわち、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、又は－ＮＨ－が互いに隣り合わないことを条件に、これらの基で置き換えられていてもよく、
Ｒ８は、式［Ｘ－１］～［Ｘ－１８］、［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選択される式で表されるラジカル重合を誘発する有機基を表し、
【化14】
【0021】
【化15】
Ｑは下記のいずれかの構造を表し、
【化16】
Ｒ１２は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基又は炭素数１～１０のアルコキシ基を表す。
【0022】
上記［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基としては、具体的には、以下が好ましい。特に、得られる液晶表示素子の信頼性の点から、（ｂ）及び（ｃ）がより好ましい。
【化17】
【0023】
ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体の好ましい実施態様として、ラジカル重合を誘発する有機基を有するジアミンが挙げられる。
そのようなラジカル発生部位含有ジアミンは、具体的には、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、例えば、下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。尚、これに限定されるものではない。
そのようなラジカル発生部位含有ジアミンは、具体的には、ラジカルを発生し重合可能な側鎖を有するジアミンであり、例えば、下記式（２）で表されるジアミンが挙げられる。尚、これに限定されるものではない。
【0024】
【化18】
Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、又はそれらの任意の組み合わせからなる２価の有機基を表し、ｍは１～８の整数を表す。
「それらの任意の組み合わせ」としては、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
ｐは０～２の整数を表す。ｐが２の場合、複数のＡ２及びＥはそれぞれ独立して前記定義を有する。また、ｐが０の場合、Ａ１は下記式（３）で表される基からなる。
【0025】
上記式（２）においてｐ＝０の場合における二つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
【0026】
メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基及びシンナモイル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む光反応性基を有するジアミンとしては、具体的には、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【化19】
【0027】
【化20】
【0028】
上記［Ｗ］、［Ｙ］及び［Ｚ］から選ばれる式で表される有機基を有するジアミンとしては、合成の容易さ、汎用性の高さ、特性などの点を鑑みて、下記式で表される構造が最も好ましいが、これらに限定されるものではない。
（式中、ｎは２～８の整数であり、Ｅは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－又は－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－であり、ｍは１～８の整数である。）
（式中、ｎは２～８の整数である。）
【化21】
【化22】
【0029】
上記のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0030】
このようなラジカル重合が発生する部位を有するジアミンは、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の５～５０モル％となる量を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、特に好ましくは１５～３０モル％である。
【0031】
なお、本発明のラジカル発生膜に用いる重合体をジアミンから得る場合、上記ラジカルが発生する部位を有するジアミン以外の、その他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノフェノール、２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，２’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、２，２’－ジアミノベンゾフェノン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、１，８－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、トランス－１，４－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン；ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサン、１，７－ジアミノヘプタン、１，８－ジアミノオクタン、１，９－ジアミノノナン、１，１０－ジアミノデカン、１，１１－ジアミノウンデカン、１，１２－ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン；１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］ウレア、１，３－ビス［２－（ｐ－アミノフェニル）エチル］－１－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルウレア等のウレア構造を有するジアミン；Ｎ－ｐ－アミノフェニル－４－ｐ－アミノフェニル（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）アミノメチルピペリジン等の含窒素不飽和複素環構造を有するジアミン；Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン等のＮ－Ｂｏｃ基（Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す）を有するジアミン等が挙げられる。
【0032】
上記その他のジアミンは、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
【0033】
重合体がポリアミック酸である場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸、１，３－ジフェニル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４－ジカルボキシ－１－シクロへキシルコハク酸、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．３．０］ノナン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，７，９－テトラカルボン酸、ビシクロ［４．４．０］デカン－２，４，８，１０－テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン－３，５，９，１１－テトラカルボン酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドリナフタレン－１，２－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロへキサン－１，２－ジカルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１＜３，６＞．０＜２，７＞］ドデカ－４，５，９，１０－テトラカルボン酸、３，５，６－トリカルボキシノルボルナン－２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸等のテトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
【0034】
勿論、テトラカルボン酸二無水物も、ラジカル発生膜とした際の液晶配向性、重合反応における感度、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
【0035】
重合体がポリアミック酸エステルである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸ジアルキルエステルの構造は特に限定されないが、その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５－テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１－シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス－３，７－ジブチルシクロオクタ－１，５－ジエン－１，２，５，６－テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０＜２，５＞］ノナン－３，４，７，８－テトラカルボン酸－３，４：７，８－ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１＜２，７＞．０＜３，６＞．１＜９，１４＞．０＜１０，１３＞］ヘキサデカン－４，５，１１，１２－テトラカルボン酸－４，５：１１，１２－ジアルキルエステル、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンー１，２－ジカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0036】
芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３’，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステルなどが挙げられる。
【0037】
重合体がポリウレアである場合の合成で、上記のジアミン成分と反応させるジイソシアネートに関しては、特に限定はせず、入手性等に応じて使用することができる。ジイソシアネートの具体的構造を以下に示す。
式中Ｒ２、Ｒ３は炭素数１～１０の脂肪族炭化水素を表す。
【化23】
【0038】
Ｋ－１～Ｋ－５に示す脂肪族ジイソシアネートは、反応性は劣るが溶媒溶解性を向上させるメリットがあり、Ｋ－６～Ｋ－７に示すような芳香族ジイソシアネートは反応性に富み耐熱性を向上させる効果があるが、溶媒溶解性を低下させる欠点が挙げられる。汎用性や特性面においてＫ－１、Ｋ－７、Ｋ－８、Ｋ－９、Ｋ－１０が好ましく、電気特性の観点ではＫ－１２、液晶配向性の観点ではＫ－１３が好ましい。ジイソシアネートは１種以上を併用して使用することもでき、得たい特性に応じて種々適用するのが好ましい。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用してもよく、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用してもよい。
また、一部のジイソシアネートを上記で説明したテトラカルボン酸二無水物に置き換えることもでき、ポリアミック酸とポリウレアの共重合体のような形で使用してもよく、化学イミド化によってポリイミドとポリウレアの共重合体のような形で使用してもよい。
【0039】
重合体がポリアミドである場合の合成で、反応させるジカルボン酸の構造は特に限定されないが、あえて具体例を以下に挙げれば以下のとおりである。脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２－メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２－ジメチルグルタル酸、３，３－ジエチルコハク酸、アゼライイン酸、セバシン酸、及びスベリン酸等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0040】
脂環式系のジカルボン酸としては、１，１－シクロプロパンジカルボン酸、１，２－シクロプロパンジカルボン酸、１，１－シクロブタンジカルボン酸、１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、３，４－ジフェニル－１，２－シクロブタンジカルボン酸、２，４－ジフェニル－１，３－シクロブタンジカルボン酸、１－シクロブテン－１，２－ジカルボン酸、１－シクロブテン－３，４－ジカルボン酸、１，１－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロペンタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，１－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－（２－ノルボルネン）ジカルボン酸、５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジカルボン酸、２，５－ジオキソ－１，４－ビシクロ［２．２．２］オクタンジカルボン酸、１，３－アダマンタンジカルボン酸、４，８－ジオキソ－１，３－アダマンタンジカルボン酸、２，６－スピロ［３．３］ヘプタンジカルボン酸、１，３－アダマンタン二酢酸、カンファー酸等を挙げることができる。
【0041】
芳香族ジカルボン酸としては、ｏ－フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－メチルイソフタル酸、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－アミノイソフタル酸、５－ヒドロキシイソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、１，４－アントラセンジカルボン酸、１，４－アントラキノンジカルボン酸、２，５－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、１，５－ビフェニレンジカルボン酸、４，４”－ターフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ビベンジルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、４，４’－トランジカルボン酸、４，４’－カルボニル二安息香酸、４，４’－スルホニル二安息香酸、４，４’－ジチオ二安息香酸、ｐ－フェニレン二酢酸、３，３’－ｐ－フェニレンジプロピオン酸、４－カルボキシ桂皮酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、３，３’－［４，４’－（メチレンジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４’－［４，４’－（オキシジ－ｐ－フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ－ｐ－フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ－カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸を挙げることができる。
【0042】
複素環を含むジカルボン酸としては、１，５－（９－オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、４，５－チアゾールジカルボン酸、２－フェニル－４，５－チアゾールジカルボン酸、１，２，５－チアジアゾール－３，４－ジカルボン酸、１，２，５－オキサジアゾール－３，４－ジカルボン酸、２，３－ピリジンジカルボン酸、２，４－ピリジンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸、２，６－ピリジンジカルボン酸、３，４－ピリジンジカルボン酸、３，５－ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。
【0043】
上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２－ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４，４”－ターフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，５－ピリジンジカルボン酸またはこれらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。これらの化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【0044】
原料であるジアミン（「ジアミン成分」とも記載する）と原料であるテトラカルボン酸二無水物（「テトラカルボン酸二無水物成分」とも記載する）、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート、及びジカルボン酸から選ばれる成分との反応により、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリウレア、ポリアミドを得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分、テトラカルボン酸ジエステル、ジイソシアネート、及びジカルボン酸から選ばれる一種以上の成分とを、有機溶媒中で反応させる方法である。
【0045】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
【0046】
上記反応に用いる有機溶媒としては、生成した重合体が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、重合体が溶解しない有機溶媒であっても、生成した重合体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、さらには生成した重合体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
【0047】
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、２－エチル－１－ヘキサノール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。
【0048】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を撹拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
【0049】
ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、任意の温度を選択することができ、例えば、－２０～１００℃、好ましくは－５～８０℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができ、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計量が１～５０質量％、好ましくは５～３０質量％である。
【0050】
上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて任意の値を選択することができる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。好ましい範囲としては、０．８～１．２である。
【0051】
本発明に用いられる重合体を合成する方法は、上記の手法に限定されず、ポリアミック酸を合成する場合は、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で反応させることでも対応するポリアミック酸を得ることができる。また、ポリウレアを合成する場合は、ジアミンとジイソシアネートとを反応させればよい。ポリアミック酸エステルまたはポリアミドを製造する際には、ジアミンと、テトラカルボン酸ジエステル、及びジカルボン酸から選ばれる成分を、公知の縮合剤の存在下で、又は、公知の方法で酸ハライドに誘導したのちに、ジアミンと反応させればよい。
【0052】
上記したポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、電圧保持率を高くできることから、３０％以上であることが好ましく、３０～９９％であることがより好ましい。一方、白化特性の、すなわち、ワニス中での重合体の析出を抑制する観点から、７０％以下が好ましい。両方の特性を加味すると、４０～８０％がより好ましい。
【0053】
ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、通常１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
【0054】
ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、通常－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミック酸基の通常０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミック酸基の通常１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができるが、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間などを調節することにより制御することができる。
【0055】
重合体の反応溶液から、生成した重合体を回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿生成に用いる貧溶媒としては、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
【0056】
また、上記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物は、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体以外の他の重合体を含有していてもよい。その際、重合体全成分中における、他の重合体の含有量は５～９５質量％が好ましく、より好ましくは３０～７０質量％である。
【0057】
ラジカル発生膜形成組成物が有する重合体の分子量は、ラジカル発生膜形成組成物を塗布して得られるラジカル発生膜の強度、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性等を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で、５，０００～１，０００，０００が好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
【0058】
本発明に用いるラジカル発生膜を、ラジカルを発生する基を有する化合物と重合体との組成物を塗布、硬化して膜を形成することにより膜中に固定化させて得る場合の重合体としては、上記の製造方法に準じて製造されるポリイミド前駆体、及びポリイミド、ポリウレア、ポリアミド、ポリアクリレート、ポリメタクリレートなどからなる群から選ばれる重合体であって、ラジカル重合が発生する部位を有するジアミンが、ラジカル発生膜形成組成物に含有させる重合体の合成に用いるジアミン成分全体の０モル％であるジアミン成分を用いて得られる少なくとも１種の重合体を用いてもよい。その際に添加するラジカルを発生する基を有する化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
【0059】
光でラジカルを発生する化合物としては、ラジカル重合を光照射によって開始する化合物であれば特に限定されない。このようなラジカル光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－エチルアントラキノン、アセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－４’－イソプロピルプロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタン－１－オン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’－トリ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２－（４’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（３’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’，４’－ジメトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（２’－メトキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４’－ペンチルオキシスチリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、４－［ｐ－Ｎ，Ｎ－ジ（エトキシカルボニルメチル）］－２，６－ジ（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（２’－クロロフェニル）－ｓ－トリアジン、１，３－ビス（トリクロロメチル）－５－（４’－メトキシフェニル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、３－（２－メチル－２－ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６－ビス（２－メチル－２－モルホリノプロピオニル）－９－ｎ－ドデシルカルバゾール、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ビス（５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラ（ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’－ジ（メトキシカルボニル）－４，４’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４’－ジ（メトキシカルボニル）－４，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’－ジ（メトキシカルボニル）－３，３’－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－（３－メチル－３Ｈ－ベンゾチアゾール－２－イリデン）－１－ナフタレン－２－イル－エタノン、又は２－（３－メチル－１，３－ベンゾチアゾール－２（３Ｈ）－イリデン）－１－（２－ベンゾイル）エタノン等を挙げることができる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２つ以上を混合して使用することもできる。
【0060】
なお、上記ラジカル発生膜が、ラジカル重合を誘発する有機基を含有する重合体から成る場合であっても、光照射した際にラジカル重合を促進する目的で、上記のラジカルを発生する基を有する化合物を含有させてもよい。
【0061】
ラジカル発生膜形成組成物は、重合体成分、必要に応じてラジカル発生剤その他の含有成分を溶解又は分散する有機溶媒を含有することができる。そのような有機溶媒に特に限定はなく、例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。中でも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等は、溶解性の観点から好ましい。特に、Ｎ－メチル－２－ピロリドン又はＮ－エチル－２－ピロリドンが好ましいが、２種類以上の混合溶媒を用いてもよい。
【0062】
また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、ラジカル発生膜形成組成物の含有成分の溶解性が高い有機溶媒に混合して使用すると好ましい。
【0063】
塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ－プロピル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチルエチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、２－エチル－１－ヘキサノールなどが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒を用いる場合は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０～６０質量％である。
【0064】
ラジカル発生膜形成組成物には、上記以外の成分を含有させてもよい。その例としては、ラジカル発生膜形成組成物を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物、ラジカル発生膜形成組成物の膜強度をさらに向上させる化合物などが挙げられる。
【0065】
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤を使用する場合、その使用割合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
【0066】
ラジカル発生膜形成組成物と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ－トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビス（オキシエチレン）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４、４’－ジアミノジフェニルメタン、３－（Ｎ－アリル－Ｎ－グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【0067】
また、ラジカル発生膜の膜強度をさらに上げるためには、２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物を使用する場合は、ラジカル発生膜形成組成物に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
【0068】
さらに、ラジカル発生膜形成組成物には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、ラジカル発生膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
【0069】
＜＜ラジカル発生膜の作製方法＞＞
本発明に係るラジカル発生膜は、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
本発明に係るラジカル発生膜は、上記ラジカル発生膜形成組成物を用いて得られる。例えば、本発明に用いるラジカル発生膜形成組成物を、基板に塗布した後、乾燥・焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのままラジカル発生膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子にＵＶを照射することも可能である。
【0070】
ラジカル発生膜を作製する際に、用いる照射光としては、特に制限はなく目的に応じて適宜選択できるが、例えば、２４０～４００ｎｍにピークを有する光が挙げられる。２５０～３６５ｎｍにピークを有する光であるとより好ましく、２５０～３６０ｎｍにピークを有する光であるとさらに好ましい。より具体的には、例えば、２５４ｎｍ近傍や３１３ｎｍ近傍にピークを有する光を用いることが挙げられる。
また、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットしてもよい。
また、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットしてもよい。
【0071】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、また、電極に限定されない。
例えば、好ましい態様として、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板を挙げることができる。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
例えば、好ましい態様として、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板を挙げることができる。
具体例を挙げると、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリサルホン、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、トリメチルペンテン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、（メタ）アクリロニトリル、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロースなどのプラスチック板などに透明電極が形成された基板を挙げることができる。
【0072】
ＩＰＳ方式の液晶表示素子に使用できる基板には、標準的なＩＰＳ櫛歯電極やＰＳＡフィッシュボーン電極といった電極パターンやＭＶＡのような突起パターンでも使用できる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
透過型の液晶表示素子を意図している場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子を意図している場合では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
【0073】
ラジカル発生膜形成組成物の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法などが挙げられるが、生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
【0074】
ラジカル発生膜形成組成物を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を含める方が好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
【0075】
上記の方法でラジカル発生膜形成組成物を塗布して形成される被膜、いわゆるラジカル発生膜は、焼成して硬化膜とすることができる。その際、焼成温度は、通常１００～３５０℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは１４０～３００℃であり、より好ましくは１５０～２３０℃、更に好ましくは１６０～２２０℃である。焼成時間は通常５～２４０分の任意の時間で焼成を行うことができる。好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン、ベルト炉などを用いることができる。
【0076】
硬化後のラジカル発生膜の厚みは必要に応じて選択することができるが、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上の場合、液晶表示素子の信頼性が得られ易いので好適である。また、硬化膜の厚みが好ましくは３００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下の場合は、液晶表示素子の消費電力が極端に大きくならないので好適である。
【0077】
以上のようにしてラジカル発生膜を有する第一基板を得ることができるが、当該ラジカル発生膜に一軸配向処理を施すことができる。一軸配向処理を行う方法としては、光配向法、斜方蒸着法、ラビング、磁場による一軸配向処理等が挙げられる。
【0078】
一方向にラビング処理することによる配向処理を行う場合には、例えば、ラビング布が巻きつけられたラビングローラーを回転させながら、ラビング布と膜とが接触するように基板を移動させる。櫛歯電極が形成されている本発明の第一基板の場合、液晶の電気的物性によって方向が選択されるが、正の誘電異方性を有する液晶を用いる場合においては、ラビング方向は櫛歯電極の延びている方向とほぼ同一の方向とすることが好ましい。
【0079】
＜液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物＞
本発明に係る液晶表示素子は、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を用いて作製する。
液晶とともに用いる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であるとよい。好ましくは一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物である（以下、「一官能の重合反応性基を有する化合物」、「単官能の重合反応性基を有する化合物」等と称する場合がある）。重合性不飽和結合は、好ましくはラジカル重合性不飽和結合であり、例えばビニル結合である。
本発明に係る液晶表示素子は、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を用いて作製する。
液晶とともに用いる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物であれば特に限定されないが、例えば、一分子中に一個又は二個以上の重合性不飽和結合を有する化合物であるとよい。好ましくは一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物である（以下、「一官能の重合反応性基を有する化合物」、「単官能の重合反応性基を有する化合物」等と称する場合がある）。重合性不飽和結合は、好ましくはラジカル重合性不飽和結合であり、例えばビニル結合である。
【0080】
ラジカル重合性化合物のうち少なくとも一種は、液晶と相溶性を有する、一分子中に一個の重合性不飽和結合を有する化合物、すなわち、単官能のラジカル重合性基を有する化合物であることが好ましい。
【0081】
そして、ラジカル重合性化合物の重合反応性基としては、以下の構造から選ばれる重合性基が好ましい。
（式中、＊は化合物分子の重合性不飽和結合以外の部分との結合部位を示す。Ｒｂは炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合及びアミド結合から選ばれる結合基を表す。Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒｂのアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を示す。）
【化24】
【0082】
また、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物において、ラジカル重合性化合物を重合させて得られるポリマーのＴｇが１００℃以下のものになるラジカル重合性化合物を含有することが好ましい。
【0083】
単官能のラジカル重合反応性基を有する化合物は、有機ラジカルの存在下でラジカル重合を行うことが可能な不飽和結合を有するものであり、例えば、ｔｅｒｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレートなどのメタクリレート系モノマー；ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリレート系モノマー；スチレン、スチレン誘導体（例えば、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレンなど）、ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニルなど）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなど）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドールなど）、（メタ）アクリル酸誘導体（例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、メタクリルアミドなど）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロペン、フッ化ビニルなど）などのビニルモノマーが挙げられるが、これらに限定はしない。これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
【0084】
また、ラジカル重合性化合物としては、下記式（Ａ）で表される化合物も好ましい。
式（Ａ）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｅは単結合、－Ｏ－、－ＮＲｃ－、－Ｓ－、エステル結合、アミド結合から選ばれる結合基を表し、Ｒｃは水素原子、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒａ又はＲｂのアルキル基は、直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を示す。
【化25】
【0085】
そして、式（Ａ）で表されるラジカル重合性化合物としては、式中Ｅがエステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－または－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－で表される結合）のものが合成のしやすさや液晶への相溶性、重合反応性の観点で好ましく、具体的には以下のような構造を有する化合物が好ましいが、特に限定はしない。
式（Ａ－１）及び（Ａ－２）中、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ独立に炭素数３～２０のアルキル基を表し、Ｒａ及びＲｂのアルキル基は、それぞれ独立に直鎖、分岐、又は環状のアルキル基を示す。
【化26】
【0086】
本発明に係るラジカル重合性化合物は、垂直配向性基を有していてもよい。
本発明に用いるラジカル重合性化合物が有する垂直配向性基としては、例えば、下記式［Ｓ１］で示される基が挙げられる。
式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（複数のａ１はそれぞれ独立して１～１５の整数を示し、複数のＡ１はそれぞれ独立して、酸素原子または－ＣＯＯ－を示し、ｍ１は１又は２である。）を示す。その中でも原料の入手性や合成の容易さの点からの観点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましい。より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
Ｇ１及びＧ２は独立して炭素数６～１２の２価の芳香族基または炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基であり、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｍ及びｎは独立して０～３の整数であって、これらの合計は０～４であり、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、但し、ｍおよびｎの合計が０である場合において、Ｒ１はステロイド骨格を有する基であってもよい。
炭素数６～１２の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等を挙げることができる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
本発明に用いるラジカル重合性化合物が有する垂直配向性基としては、例えば、下記式［Ｓ１］で示される基が挙げられる。
【化27】
Ｇ１及びＧ２は独立して炭素数６～１２の２価の芳香族基または炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基であり、上記環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、ｍ及びｎは独立して０～３の整数であって、これらの合計は０～４であり、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～２０のアルコキシ、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキルであり、これらの基における任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、但し、ｍおよびｎの合計が０である場合において、Ｒ１はステロイド骨格を有する基であってもよい。
炭素数６～１２の２価の芳香族基としては、例えば、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレン等を挙げることができる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロヘキシレン等を挙げることができる。
【0087】
式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］の構造を挙げることができる。
式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）を示し、Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）、Ａ２は、酸素原子または＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）であり、ａ１、ａ３は、それぞれ独立して、０又は１の整数であり、ａ２は２～１０の整数であり、Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基である。
【化28】
【0088】
上記ステロイド骨格を有する基の好ましい具体例としては、下記式［Ｓ３－ｘ］が挙られる。
式［Ｓ３－ｘ］中、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ４］のいずれかを表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］～［Ｇ２］のいずれかを表す。＊は結合位置を示す。
本発明に係るラジカル重合性化合物の好ましい態様として、例えば、上記の垂直配向性基［Ｓ１］に、上記のラジカル重合性基のいずれかが結合した、垂直配向性基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
【化29】
本発明に係るラジカル重合性化合物の好ましい態様として、例えば、上記の垂直配向性基［Ｓ１］に、上記のラジカル重合性基のいずれかが結合した、垂直配向性基を有するラジカル重合性化合物が挙げられる。
【0089】
これらの各種ラジカル重合性モノマーは、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。また、これらは、液晶と相溶性を有することが好ましい。
【0090】
液晶組成物中のラジカル重合性化合物の含有量は、液晶とラジカル重合性化合物との合計質量に対して、好ましくは３質量％以上、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
【0091】
なお、液晶とは一般に固体と液体の両方の性質を示す状態にある物質をいい、代表的な液晶相としてネマティック液晶とスメクティック液晶があるが、本発明において使用できる液晶は特に限定されない。一例を挙げれば４－ペンチル－４’－シアノビフェニルである。
【0092】
＜液晶セル＞
本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下に記載のセル構造とすることができる。
上述した方法により基板にラジカル発生膜を形成した後、該ラジカル発生膜を有する第一の基板と、第二の基板とを、第一基板上のラジカル発生膜が、第二基板に対向するように配置し、第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填することにより液晶セルを作製する。
本発明で製造する液晶表示素子は、このようにして得られる液晶セルを用いることができる。
本発明に係る液晶表示素子は、例えば、以下に記載のセル構造とすることができる。
上述した方法により基板にラジカル発生膜を形成した後、該ラジカル発生膜を有する第一の基板と、第二の基板とを、第一基板上のラジカル発生膜が、第二基板に対向するように配置し、第一基板と第二基板との間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を充填することにより液晶セルを作製する。
本発明で製造する液晶表示素子は、このようにして得られる液晶セルを用いることができる。
【0093】
上記液晶セルの作製方法をさらに詳しく説明すると、第一基板上のラジカル発生膜を、第二基板に対向するように配置した後、スペーサーを挟んで、両基板をシール剤で固定し、第一及び第二の基板間に、液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入して封止することにより液晶セルを得る。
その際、用いるスペーサーの大きさは、通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法としては、特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
その際、用いるスペーサーの大きさは、通常１～３０μｍであるが、好ましくは２～１０μｍである。
液晶及びラジカル重合性化合物を含有する液晶組成物を注入する方法としては、特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後、液晶と重合性化合物を含む混合物を注入する真空法、液晶と重合性化合物とを含む混合物を滴下した後に封止を行う滴下法などを挙げることができる。
【0094】
上記第二の基板には、液晶を配向するための配向膜が形成されていることが好ましい。
この配向膜としては、公知の液晶配向膜であっても、本発明に係るラジカル発生膜のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
第二の基板に形成される配向膜には、一軸配向処理を施すことができる。
後述するように、例えば、液晶表示素子に面外配向領域を形成する場合には、第二の基板に、ラジカル発生膜を形成することが好ましい。
また、例えば、液晶表示素子に面内配向領域や傾斜配向領域を形成する場合には、第二の基板に、一軸配向処理された水平配向用の液晶配向膜を形成することが好ましい。
この配向膜としては、公知の液晶配向膜であっても、本発明に係るラジカル発生膜のいずれであってもよく、目的に応じて適宜選択することができる。
第二の基板に形成される配向膜には、一軸配向処理を施すことができる。
後述するように、例えば、液晶表示素子に面外配向領域を形成する場合には、第二の基板に、ラジカル発生膜を形成することが好ましい。
また、例えば、液晶表示素子に面内配向領域や傾斜配向領域を形成する場合には、第二の基板に、一軸配向処理された水平配向用の液晶配向膜を形成することが好ましい。
【0095】
＜面内配向、面外配向、及び傾斜配向領域の形成＞
ラジカル発生膜が形成されている基板を用い、液晶とラジカル重合性化合物とを含む混合物（液晶組成物）を基板間に配した液晶セルに対し、ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な光を照射する。
このように、本発明は、基板上にアンカリング力を有するラジカル発生膜を形成させ、ラジカル発生膜に特定の重合性化合物を含有する液晶を接触させた状態で、アンカリング力を維持したい領域に光をラジカル発生膜に対し照射する。重合性化合物が重合することにより、液晶は垂直に配向され、その結果、光を照射した領域において、面外配向（垂直配向）領域が形成される。
ラジカル発生膜が形成されている基板を用い、液晶とラジカル重合性化合物とを含む混合物（液晶組成物）を基板間に配した液晶セルに対し、ラジカル重合性化合物を重合反応させるのに十分な光を照射する。
このように、本発明は、基板上にアンカリング力を有するラジカル発生膜を形成させ、ラジカル発生膜に特定の重合性化合物を含有する液晶を接触させた状態で、アンカリング力を維持したい領域に光をラジカル発生膜に対し照射する。重合性化合物が重合することにより、液晶は垂直に配向され、その結果、光を照射した領域において、面外配向（垂直配向）領域が形成される。
【0096】
ここで、照射する光としては、２４０～４００ｎｍにピークを有する光が挙げられる。また、光ラジカル発生部位に該当する部分の吸光度が高くなる波長の光を照射することが好ましく、該光が、２５０～３６５ｎｍにピークを有する光であるとより好ましく、２５０～３６０ｎｍにピークを有する光であるとさらに好ましい。
より具体的には、例えば、３１３ｎｍ近傍にピークを有する光を用いることができる。尚、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットして用いてもよい。
光の照射量としては、通常０．０１～３０Ｊであるが、好ましくは、１０Ｊ以下であるとよい。光の照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつ光の照射時間を減らせることで製造上のタクトが向上するので好適である。
より具体的には、例えば、３１３ｎｍ近傍にピークを有する光を用いることができる。尚、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットして用いてもよい。
光の照射量としては、通常０．０１～３０Ｊであるが、好ましくは、１０Ｊ以下であるとよい。光の照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊からなる信頼性低下を抑制でき、かつ光の照射時間を減らせることで製造上のタクトが向上するので好適である。
【0097】
尚、光を照射する際、加熱を行ってもよい。光を照射する際の加熱温度は、導入された液晶が液晶性を発現する温度範囲が好ましく、通常４０℃以上であり、液晶の等方相に変わる温度未満での加熱が好ましい。
【0098】
また、ラジカル重合性化合物を重合反応させる際の光の照射時には、電圧を印加しない、無電界状態で行うことが好ましい。
【0099】
一方、液晶セルに対して、光を照射する際に、液晶セルの外側にフォトマスクを配し、該フォトマスクを介して光を照射するようにすると、未露光部（＝ラジカルが発生しない領域）は、面内配向（水平配向）領域が形成され、露光部は、上述したように、面外配向（垂直配向）領域が形成される。
使用するフォトマスクのパターン形状やパターンサイズには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。パターン形状としては、例えば、ラインパターン形状、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターン形状、ドット形状等を挙げることができる。パターンサイズとしては、マイクロメーターサイズのパターンとすることができ、例えば、５μｍピッチのＬ／Ｓパターン形状を有したフォトマスクを用いると、５μｍピッチの配向パターンを形成することができる。
使用するフォトマスクのパターン形状やパターンサイズには特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。パターン形状としては、例えば、ラインパターン形状、ライン／スペース（Ｌ／Ｓ）パターン形状、ドット形状等を挙げることができる。パターンサイズとしては、マイクロメーターサイズのパターンとすることができ、例えば、５μｍピッチのＬ／Ｓパターン形状を有したフォトマスクを用いると、５μｍピッチの配向パターンを形成することができる。
【0100】
また、液晶セルのセルを組む前に、ラジカル発生膜に光を照射し、ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させることによっても、面内配向（水平配向）領域を形成することができる。予めラジカル発生膜に光を照射することによりラジカル発生能を消失させ、終始面内方向へのアンカリング強度を維持した状態にすることができる。つまり、ラジカル発生能を失活させたラジカル発生膜を用いて液晶セルを作製し、係る液晶セルに光を照射しても、ラジカル発生能を失活させた領域では、面内配向（水平配向）領域が形成される。
尚、ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させるために用いる光としては、２４０～４００ｎｍにピークを有する光が挙げられる。また、該光が、２５０～３６５ｎｍにピークを有する光であるとより好ましく、２５０～３６０ｎｍにピークを有する光であるとさらに好ましい。より具体的には、例えば、３１３ｎｍ近傍にピークを有する光を用いることができる。尚、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットして用いてもよい。
光の照射量としては、通常０．０１～３０Ｊであるが、好ましくは、１０Ｊ以下であるとよい。
尚、ラジカル発生膜のラジカル発生能を失活させるために用いる光としては、２４０～４００ｎｍにピークを有する光が挙げられる。また、該光が、２５０～３６５ｎｍにピークを有する光であるとより好ましく、２５０～３６０ｎｍにピークを有する光であるとさらに好ましい。より具体的には、例えば、３１３ｎｍ近傍にピークを有する光を用いることができる。尚、必要により公知のカットフィルターで特定の波長や特定の波長以上又は以下の光をカットして用いてもよい。
光の照射量としては、通常０．０１～３０Ｊであるが、好ましくは、１０Ｊ以下であるとよい。
【0101】
上記未露光部や上記ラジカル発生能が失活した領域において、液晶が良好に面内配向するためには、ラジカル発生膜には、一軸配向処理が施されていることが好ましい。
また、上記未露光部や上記ラジカル発生能が失活した領域において、液晶が良好に面内配向するためには、ラジカル発生膜におけるラジカル発生膜形成組成物中に含有される重合体は、垂直配向性の機能を有する部位が含まれていないものであることが好ましい。
また、上記未露光部や上記ラジカル発生能が失活した領域において、液晶が良好に面内配向するためには、ラジカル発生膜におけるラジカル発生膜形成組成物中に含有される重合体は、垂直配向性の機能を有する部位が含まれていないものであることが好ましい。
【0102】
上述したように、ラジカル発生膜を用いて、面外配向領域を形成させる場合には、ラジカル発生膜を形成した第一と第二の両基板を用いてセルを作製し、所定のラジカル重合性化合物を含む液晶組成物を注入した後、セルの外側から光を照射して重合性化合物を重合させ、液晶を垂直配向させればよい。
一方、ラジカル発生膜を用いて、面内配向領域を形成させる場合には、ラジカル発生膜を形成した第一と第二の基板に対し、セル組みの前に予め光を照射し、ラジカル発生能を失活させておき、その後セル組みすることで、作成後の液晶セルに対し光を照射しても界面反応が抑制されるようにすればよい。
あるいは、ラジカル発生能を失活させることなく作製した液晶セルに対し、液晶セルの外側にフォトマスクを配し、該フォトマスクを介して光を照射することで、未露光部において、ラジカルを発生させず、界面反応を誘起させないようにすることもできる。
一方、ラジカル発生膜を用いて、面内配向領域を形成させる場合には、ラジカル発生膜を形成した第一と第二の基板に対し、セル組みの前に予め光を照射し、ラジカル発生能を失活させておき、その後セル組みすることで、作成後の液晶セルに対し光を照射しても界面反応が抑制されるようにすればよい。
あるいは、ラジカル発生能を失活させることなく作製した液晶セルに対し、液晶セルの外側にフォトマスクを配し、該フォトマスクを介して光を照射することで、未露光部において、ラジカルを発生させず、界面反応を誘起させないようにすることもできる。
【0103】
液晶表示素子において、面内配向と面外配向とが向かい合うように、液晶セルを作製することにより、傾斜配向（チルト配向）領域を形成することができる。
例えば、第一基板と第二基板の両方にラジカル発生膜を用いる場合は、上記面外配向を形成する方法と、面内配向を形成する方法とを適宜組み合わせることで、傾斜配向領域を作り出すことができる。
より具体的には、例えば、第一基板及び第二基板の一方の基板に、ラジカル発生膜を用い、面外配向を形成させ、他方の基板に、ラジカル発生能を失活させたラジカル発生膜を用い、面内配向を形成させることにより、傾斜配向（チルト配向）領域を形成させることができる。
例えば、第一基板と第二基板の両方にラジカル発生膜を用いる場合は、上記面外配向を形成する方法と、面内配向を形成する方法とを適宜組み合わせることで、傾斜配向領域を作り出すことができる。
より具体的には、例えば、第一基板及び第二基板の一方の基板に、ラジカル発生膜を用い、面外配向を形成させ、他方の基板に、ラジカル発生能を失活させたラジカル発生膜を用い、面内配向を形成させることにより、傾斜配向（チルト配向）領域を形成させることができる。
【0104】
また、第一基板及び第二基板の一方にラジカル発生膜を用い、他方の基板にラジカル発生能を有しない液晶配向膜を用いてもよい。他方にラジカル発生能を有しない液晶配向膜を用いる場合、液晶配向膜として、面内配向膜を用いても面外配向膜を用いても構わない。上述したラジカル発生膜による面内配向と面外配を作り出す方法と組み合わせることにより、面内配向領域、傾斜配向領域、及び面外配向領域の各種組み合わせからなる様々なパターニングを形成することができる。
液晶配向膜は、一軸配向処理されていることが好ましい。
液晶配向膜は、一軸配向処理されていることが好ましい。
【0105】
また、本発明の液晶表示素子の製造方法において、液晶組成物中に含有させるラジカル重合性化合物の含有量や、液晶セルに光を照射する際の照射量を調整することにより、液晶を垂直ではなく傾斜配向させ、傾斜配向領域を形成することもできる。
上述したように、本発明の液晶表示素子の製造方法によれば、ラジカル発生膜を有する液晶表示素子において、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することができる。
上述したように、本発明の液晶表示素子の製造方法によれば、ラジカル発生膜を有する液晶表示素子において、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を製造することができる。
【0106】
＜液晶表示素子＞
本発明の製造方法によれば、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を、工業的に、歩留まりよく作り出すことができる。したがって、本発明の製造方法を用いて作製された液晶表示素子は、実用上広く用いられ得る。
例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより、反射型液晶表示素子として使用することができる。
また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより、透過型液晶表示素子として使用することができる。
図１０は、本発明に係る液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳモード液晶表示素子の例である。
図１０に例示する液晶表示素子１０１においては、ラジカル発生膜１０２ｃを具備する櫛歯電極基板１０２と液晶配向膜１０４ａを具備する対向基板１０４との間に、液晶組成物１０３が挟持されている。櫛歯電極基板１０２は、基材１０２ａと、基材１０２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極１０２ｂと、基材１０２ａ上に線状電極１０２ｂを覆うように形成されたラジカル発生膜１０２ｃとを有している。対向基板１０４は、基材１０４ｂと、基材１０４ｂ上に形成された液晶配向膜１０４ａとを有している。
この液晶表示素子１０１においては、線状電極１０２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極１０２ｂ間で電界が発生する。
図１１は、本発明に係る液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳモード液晶表示素子の例である。
図１１に例示する液晶表示素子１０１においては、ラジカル発生膜１０２ｈを具備する櫛歯電極基板１０２と液晶配向膜１０４ａを具備する対向基板１０４との間に、液晶組成物１０３が挟持されている。櫛歯電極基板１０２は、基材１０２ｄと、基材１０２ｄ上に形成された面電極１０２ｅと、面電極１０２ｅ上に形成された絶縁膜１０２ｆと、絶縁膜１０２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極１０２ｇと、絶縁膜１０２ｆ上に線状電極１０２ｇを覆うように形成されたラジカル発生膜１０２ｈとを有している。対向基板１０４は、基材１０４ｂと、基材１０４ｂ上に形成された液晶配向膜１０４ａとを有している。
この液晶表示素子１０１においては、面電極１０２ｅおよび線状電極１０２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極１０２ｅおよび線状電極１０２ｇ間で電界が発生する。
本発明の製造方法によれば、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を、工業的に、歩留まりよく作り出すことができる。したがって、本発明の製造方法を用いて作製された液晶表示素子は、実用上広く用いられ得る。
例えば、液晶セルに必要に応じて反射電極、透明電極、λ／４板、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより、反射型液晶表示素子として使用することができる。
また、液晶セルに必要に応じてバックライト、偏光板、λ／４板、透明電極、偏光膜、カラーフィルター層等を常法に従って設けることにより、透過型液晶表示素子として使用することができる。
図１０は、本発明に係る液晶表示素子の一例を示す概略断面図であり、ＩＰＳモード液晶表示素子の例である。
図１０に例示する液晶表示素子１０１においては、ラジカル発生膜１０２ｃを具備する櫛歯電極基板１０２と液晶配向膜１０４ａを具備する対向基板１０４との間に、液晶組成物１０３が挟持されている。櫛歯電極基板１０２は、基材１０２ａと、基材１０２ａ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極１０２ｂと、基材１０２ａ上に線状電極１０２ｂを覆うように形成されたラジカル発生膜１０２ｃとを有している。対向基板１０４は、基材１０４ｂと、基材１０４ｂ上に形成された液晶配向膜１０４ａとを有している。
この液晶表示素子１０１においては、線状電極１０２ｂに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように線状電極１０２ｂ間で電界が発生する。
図１１は、本発明に係る液晶表示素子の他の例を示す概略断面図であり、ＦＦＳモード液晶表示素子の例である。
図１１に例示する液晶表示素子１０１においては、ラジカル発生膜１０２ｈを具備する櫛歯電極基板１０２と液晶配向膜１０４ａを具備する対向基板１０４との間に、液晶組成物１０３が挟持されている。櫛歯電極基板１０２は、基材１０２ｄと、基材１０２ｄ上に形成された面電極１０２ｅと、面電極１０２ｅ上に形成された絶縁膜１０２ｆと、絶縁膜１０２ｆ上に形成され、櫛歯状に配置された複数の線状電極１０２ｇと、絶縁膜１０２ｆ上に線状電極１０２ｇを覆うように形成されたラジカル発生膜１０２ｈとを有している。対向基板１０４は、基材１０４ｂと、基材１０４ｂ上に形成された液晶配向膜１０４ａとを有している。
この液晶表示素子１０１においては、面電極１０２ｅおよび線状電極１０２ｇに電圧が印加されると、電気力線Ｌで示すように面電極１０２ｅおよび線状電極１０２ｇ間で電界が発生する。
【実施例】
【0107】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0108】
実施例において、ポリマーの重合及びラジカル発生膜形成組成物の調製で使用した化合物の略号及び特性評価の方法は以下のとおりである。
【0109】
【化30】
【化31】
【0110】
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
【0111】
＜粘度測定＞
ポリアミック酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
ポリアミック酸溶液について、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）にて２５℃の粘度を測定した。
【0112】
＜分子量の測定＞
分子量は常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
分子量は常温ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド換算値として数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
ＧＰＣ装置：ＧＰＣ－１０１（昭和電工社製）、カラム：ＧＰＣ ＫＤ－８０３、ＧＰＣ ＫＤ－８０５（昭和電工社製）の直列、カラム温度：５０℃、溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム一水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍＬ／Ｌ）、流速：１．０ｍＬ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００，０００、１５０，０００、１００，０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２，０００、４，０００及び１，０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
【0113】
＜イミド化率の測定＞
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍＬを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液の５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを、測定装置（日本電子データム社製、ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて測定した。
イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド基のＮＨに由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
式中、ｘはアミド基のＮＨ由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド基のＮＨプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
【0114】
（化合物ＤＡ－４の合成）
以下の方法により、化合物ＤＡ－４を得た。
＜第１工程＞
４，４’－ジニトロ－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジカルボン酸（２０．０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（１２０ｇ）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２８．４ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（２８．０ｇ，１８１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．７３５ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水／クロロホルムで２回分液抽出し、得られた有機相を濃縮し水飴状茶色オイルを得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（体積比）混合溶媒でカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、黄色透明オイルとなり、静置し続けたところオイルから白色結晶が析出した。析出した結晶を酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（体積比）混合溶媒でスラリー洗浄し、濾過し、結晶を乾燥させ、化合物（ＤＡ－４－１）を得た（収量：２９．８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ，収率６７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．５７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），５．６３１（ｓ，２Ｈ），４．３９－４．３５（ｍ，４Ｈ），４．０２－３．９９（ｍ，２Ｈ），３．９６－３．９４（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）．
以下の方法により、化合物ＤＡ－４を得た。
【化32】
４，４’－ジニトロ－［１，１’－ビフェニル］－２，２’－ジカルボン酸（２０．０ｇ，６０．２ｍｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（１２０ｇ）、２－ヒドロキシ－４’－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－メチルプロピオフェノン（２８．４ｇ，１２６ｍｍｏｌ）、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド（２８．０ｇ，１８１ｍｍｏｌ）、及びＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン（０．７３５ｇ，６．０２ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で終夜撹拌した。反応終了後、水／クロロホルムで２回分液抽出し、得られた有機相を濃縮し水飴状茶色オイルを得た。これを酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（体積比）混合溶媒でカラムクロマトグラフィーにより精製した。得られたフラクションを濃縮したところ、黄色透明オイルとなり、静置し続けたところオイルから白色結晶が析出した。析出した結晶を酢酸エチル／ヘキサン＝３／１（体積比）混合溶媒でスラリー洗浄し、濾過し、結晶を乾燥させ、化合物（ＤＡ－４－１）を得た（収量：２９．８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ，収率６７％）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．５７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．３７（ｄｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１８（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），７．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ），５．６３１（ｓ，２Ｈ），４．３９－４．３５（ｍ，４Ｈ），４．０２－３．９９（ｍ，２Ｈ），３．９６－３．９４（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，１２Ｈ）．
【0115】
＜第２工程＞
第１工程で得られた化合物（ＤＡ－４－１）（２９．８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（２４０ｇ）を加え、窒素置換した後、３％プラチナカーボン（含水品）（２．３８ｇ）を加えさらに窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け室温で約１７時間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しプラチナカーボンを除去後、濃縮・乾燥させ、化合物（ＤＡ－４）を得た（収量：２７．４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ,１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｓ，４Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ, ４Ｈ），４．００（ｂｒ，４Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）．
第１工程で得られた化合物（ＤＡ－４－１）（２９．８ｇ，４０．０ｍｍｏｌ）に対し、テトラヒドロフラン（２４０ｇ）を加え、窒素置換した後、３％プラチナカーボン（含水品）（２．３８ｇ）を加えさらに窒素置換し、水素テドラーバッグを取り付け室温で約１７時間撹拌した。反応終了後、メンブレンフィルターに通しプラチナカーボンを除去後、濃縮・乾燥させ、化合物（ＤＡ－４）を得た（収量：２７．４ｇ，４０．０ｍｍｏｌ，収率ｑｕａｎｔ）。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ） ｉｎ ＤＭＳＯ－ｄ６：８．２０（ｄｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ,１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．９９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），６．９２（ｄｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１．９Ｈｚ，４Ｈ），６．８０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），６．６７（ｄｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２．５Ｈｚ，２Ｈ），５．６４（ｓ，２Ｈ），５．２４（ｓ，４Ｈ），４．２２（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ, ４Ｈ），４．００（ｂｒ，４Ｈ），１．３９（ｓ，１２Ｈ）．
【0116】
（ポリマーの重合、及びラジカル発生膜形成組成物の調製）
＜合成例１＞ＴＣ－１（５０）ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（７０）ＤＡ－２（３０）ポリイミドの合成
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－１を３．７８ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２を４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５．０ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を６．２６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２５．０ｇ加え窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱撹拌した。その後、ＴＣ－１を４．１２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．５ｇ加え室温で１２時間撹拌した。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇを量り取り、ＮＭＰを９２．９ｇ加え、固形分濃度が７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を１０．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、及びピリジンを３．２８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、６０℃で３時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。この操作を二回繰り返した後、風乾し、６０℃設定の真空オーブンにて乾燥を行うことでＭｎが１１，４５３、Ｍｗが２７，６５５、イミド化率が６７．０％のポリイミド粉末（ＰＩ－１）を得た。
＜合成例１＞ＴＣ－１（５０）ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（７０）ＤＡ－２（３０）ポリイミドの合成
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－１を３．７８ｇ（３５．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－２を４．９６ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを３５．０ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－２を６．２６ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰを２５．０ｇ加え窒素雰囲気下６０℃で３時間加熱撹拌した。その後、ＴＣ－１を４．１２ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）、ＮＭＰを１６．５ｇ加え室温で１２時間撹拌した。重合粘度を確認し、重合粘度が１０００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－１を添加し、ポリアミック酸濃度が２０質量％の重合液を得た。
マグネティックスターラーを備えた２００ｍＬの三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸溶液５０．０ｇを量り取り、ＮＭＰを９２．９ｇ加え、固形分濃度が７質量％の溶液を調製し、撹拌しながら無水酢酸を１０．６ｇ（１０３ｍｍｏｌ）、及びピリジンを３．２８ｇ（４１．４ｍｍｏｌ）加え、室温で３０分撹拌後、６０℃で３時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温に戻し、５００ｍＬのメタノール中に撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。この操作を二回繰り返した後、風乾し、６０℃設定の真空オーブンにて乾燥を行うことでＭｎが１１，４５３、Ｍｗが２７，６５５、イミド化率が６７．０％のポリイミド粉末（ＰＩ－１）を得た。
【0117】
＜合成例２＞ＴＣ－１（５０）ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－１（５０）ＤＡ－２（５０）ポリイミドの合成
用いるモノマーの量を表１に示すように変更した点以外は合成例１と同様の方法を用いて、ポリイミド粉末（ＰＩ－２）を得た。このポリイミド粉末のＭｎは２１，９５９、Ｍｗは６７，０８８、イミド化率は６２．２％であった。
用いるモノマーの量を表１に示すように変更した点以外は合成例１と同様の方法を用いて、ポリイミド粉末（ＰＩ－２）を得た。このポリイミド粉末のＭｎは２１，９５９、Ｍｗは６７，０８８、イミド化率は６２．２％であった。
【0118】
＜合成例３＞ＴＣ－１（５０）ＴＣ－２（５０）／ＤＡ－２（１００）ポリイミドの合成
用いるモノマーの量を表１に示すように変更した点以外は合成例１と同様の方法を用いて、ポリイミド粉末（ＰＩ－３）を得た。このポリイミド粉末のＭｎは２１，９５９、Ｍｗは６７，０８８、イミド化率は７２．０％であった。
用いるモノマーの量を表１に示すように変更した点以外は合成例１と同様の方法を用いて、ポリイミド粉末（ＰＩ－３）を得た。このポリイミド粉末のＭｎは２１，９５９、Ｍｗは６７，０８８、イミド化率は７２．０％であった。
【0119】
＜合成例４＞ＴＣ－３（１００）／ＤＡ－３（５０）ＤＡ－４（５０）ポリアミック酸の重合
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－３を２．４４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を６．８５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５２．６ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－３を４．２１ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを２３．９ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間加熱撹拌した。重合粘度を確認し、重合粘度が４００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－３を添加し、ポリアミック酸濃度が１５質量％の重合液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１６，３３１、Ｍｗは４２，９９９であった。
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＤＡ－３を２．４４ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－４を６．８５ｇ（１０．００ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを５２．６ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し、完全に溶解させた。溶解を確認した後、ＴＣ－３を４．２１ｇ（１８．８０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰを２３．９ｇ加え、窒素雰囲気下４０℃で１２時間加熱撹拌した。重合粘度を確認し、重合粘度が４００ｍＰａ・ｓになるように更にＴＣ－３を添加し、ポリアミック酸濃度が１５質量％の重合液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸のＭｎは１６，３３１、Ｍｗは４２，９９９であった。
【0120】
＜合成例５＞ＡＣ－１（４０）ＡＣ－２（６０）ポリメタクリレートの合成
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＡＣ－１を５．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＡＣ－２を６．９１ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮを０．１８５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６７．５ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し完全に溶解させた。この溶液を真空脱気した後、窒素雰囲気下６０℃で１２時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温に戻し、３００ｍＬのメタノール中に撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。この操作を二回繰り返した後、風乾し、６０℃設定の真空オーブンにて乾燥を行うことでＭｎが３７，１９７、Ｍｗが１１６，９１９のポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を得た。
窒素導入管、空冷管、メカニカルスターラーを備えた１００ｍＬの４口フラスコに、ＡＣ－１を５．００ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ＡＣ－２を６．９１ｇ（２２．６ｍｍｏｌ）、及びＡＩＢＮを０．１８５ｇ（１．１３ｍｍｏｌ）量り取り、ＮＭＰを６７．５ｇ加え窒素雰囲気下で撹拌し完全に溶解させた。この溶液を真空脱気した後、窒素雰囲気下６０℃で１２時間加熱撹拌した。その後、溶液を室温に戻し、３００ｍＬのメタノール中に撹拌しながら注ぎ、固体を析出させた。この操作を二回繰り返した後、風乾し、６０℃設定の真空オーブンにて乾燥を行うことでＭｎが３７，１９７、Ｍｗが１１６，９１９のポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を得た。
【0121】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－１の調製＞
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を０．９０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、５０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例１で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－１）を０．９０ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、５０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－１（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0122】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－２の調製＞
合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
合成例２で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－２）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－２（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0123】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－３の調製＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－３（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－３（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0124】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－４の調製＞
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例４で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を６．００ｇ量り取り、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－４（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例４で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－１）を６．００ｇ量り取り、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－４（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0125】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－５の調製＞
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を０．２７ｇ、及び合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を０．６３ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、６０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－５（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を０．２７ｇ、及び合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を０．６３ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、６０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－５（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0126】
＜ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－６の調製＞
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を０．４５ｇ、及び合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を０．４５ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、６０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－６（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
マグネティックスターラーを備えた１５ｍＬバイアル瓶に、合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を０．４５ｇ、及び合成例３で得られたポリイミド粉末（ＰＩ－３）を０．４５ｇ量り取り、ＮＭＰを５．１０ｇ加え、６０℃で加熱撹拌し、固形分濃度が１５質量％の高分子溶液を得た。これに、ＮＭＰを６．００ｇ、及びＢＣＳを３．００ｇ加え、更に３時間撹拌することで本発明に係るラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－６（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0127】
＜非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－７の調製＞
合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明の比較対象に係る非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－７（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
合成例５で得られたポリメタクリレート粉末（ＰＭＡ－１）を用い、ＡＬ－１の調製と同様の方法で本発明の比較対象に係る非ラジカル発生膜形成組成物：ＡＬ－７（固形分：６．０質量％、ＮＭＰ：７４質量％、ＢＣＳ：２０質量％）を得た。
【0128】
ポリアミック酸、及びポリイミドの組成を下記表１に示す。
【表1】
【0129】
ポリメタクリレートの組成を下記表２に示す。
【表2】
【0130】
ラジカル発生膜形成組成物及び非ラジカル発生膜形成組成物の組成を下記表３に示す。
【表3】
【0131】
液晶種の組成を、下記表４に示す。
【表4】
【0132】
（重合性化合物）
表４に記載の重合性化合物（添加剤）は以下のように得た。
＜重合性化合物合成例１＞
イタコン酸ジドデシル（ＩＣ－１２）の合成
ディーンスターク管を取り付けた４口フラスコに、イタコン酸３０．０ｇ（２３１ｍｍｏｌ）、及び１－ドデカノール８１．６ｇ（４３８ｍｍｏｌ）を量りとり、シクロヘキサン（７００ｍＬ）で完全に溶解させた。溶解を確認後、濃硫酸１．１３ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）、及びジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）０．５１ｇ（２．３１ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、１２０℃で２４時間加熱撹拌した。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて反応の終了を確認した後、反応溶液にｎ－ヘキサンを１００ｍＬ加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、純水１００ｍＬにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過・濃縮後、真空乾燥させることで白色固体７８．０ｇ（１６７ｍｍｏｌ：収率７６．３％）を得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（１Ｈ）、５．６５（１Ｈ）、４．２０－４．００（４Ｈ）、３．３２（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（３６Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
表４に記載の重合性化合物（添加剤）は以下のように得た。
＜重合性化合物合成例１＞
イタコン酸ジドデシル（ＩＣ－１２）の合成
【化33】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：６．３０（１Ｈ）、５．６５（１Ｈ）、４．２０－４．００（４Ｈ）、３．３２（２Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．４０－１．２５（３６Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
【0133】
＜重合性化合物合成例２＞
ジヘキシルアクリルアミド（ＡＡＡ－Ｃ６Ｃ６）の合成
４口フラスコに、ジヘキシルアミンを３３．３ｇ（１８０ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン２７．３ｇ（２７０ｍｍｏｌ）を量りとり、ＴＨＦ５００ｍＬを加え室温にて完全に溶解させた。溶解を確認後、反応容器を氷冷し、系内を０℃に保ち、アクリル酸クロリド１７．９ｇ（１９８ｍｍｏｌ）を静かに滴下した。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて反応の終了を確認した後、反応溶液に酢酸エチル１００ｍＬを加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、純水１００ｍＬにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過・濃縮後、真空乾燥させることで透明オイル状液体３３．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ：収率７８．１％）を得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：６．６２（１Ｈ）、６．０４（１Ｈ）、５．５８（１Ｈ）、３．２０－４．００（４Ｈ）、３．３５－３．２５（４Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．３０－１．２５（１２Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
ジヘキシルアクリルアミド（ＡＡＡ－Ｃ６Ｃ６）の合成
【化34】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：６．６２（１Ｈ）、６．０４（１Ｈ）、５．５８（１Ｈ）、３．２０－４．００（４Ｈ）、３．３５－３．２５（４Ｈ）、１．６４－１．５８（４Ｈ）、１．３０－１．２５（１２Ｈ）、０．９６－０．８３（６Ｈ）
【0134】
＜重合性化合物合成例３＞
４－アミルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＡＣＨ－Ｃ５）の合成
４口フラスコに、４－アミルシクロヘキサノールを２５．０ｇ（１４７ｍｍｏｌ）、及びトリエチルアミン２２．３ｇ（２２０ｍｍｏｌ）を量りとり、ＴＨＦ４００ｍＬを加え室温にて完全に溶解させた。溶解を確認後、氷浴にて系内を０℃に保ち、メタクリル酸クロリド１８．４ｇ（１７６ｍｍｏｌ）を静かに滴下した。核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ－ＮＭＲスペクトル）を用いて反応の終了を確認した後、反応溶液にヘキサン１００ｍＬを加え、１０％炭酸ナトリウム水溶液１００ｇで３回、純水１００ｍＬにて３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過・濃縮後真空乾燥させることで透明オイル状液体２０．３ｇ（８６．２ｍｍｏｌ：収率５８．０％）を得た。構造は１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにて目的物であることを確認した。測定データを以下に示す。
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：６．１５－５．９５（１Ｈ）、５．６５－５．６０（１Ｈ）、４．９５－４．９０（０．６０Ｈ）、４．６５－４．５７（０．４０Ｈ）、１．８９－１．８６（３Ｈ）、１．７９－１．７４（２Ｈ）、１．５６－１．５０（２Ｈ）、１．３６－１．１５（１１Ｈ）、０．８７－０．８４（３Ｈ）
４－アミルシクロヘキシルメタクリレート（ＭＡＣＨ－Ｃ５）の合成
【化35】
１Ｈ－ＮＭＲ（４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）δ：６．１５－５．９５（１Ｈ）、５．６５－５．６０（１Ｈ）、４．９５－４．９０（０．６０Ｈ）、４．６５－４．５７（０．４０Ｈ）、１．８９－１．８６（３Ｈ）、１．７９－１．７４（２Ｈ）、１．５６－１．５０（２Ｈ）、１．３６－１．１５（１１Ｈ）、０．８７－０．８４（３Ｈ）
【0135】
＜重合性化合物の購入＞
重合性化合物ＤＭＡは東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）から購入したものをそのまま使用した。
重合性化合物ＤＭＡは東京化成工業株式会社（ＴＣＩ）から購入したものをそのまま使用した。
【0136】
（液晶表示素子の作製）
上記で得たＡＬ－１～ＡＬ－７、及び水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４、ＮＲＢ－Ｕ４３８（日産化学社製）を用い、液晶セルを作製し、下記表５に示す構成の液晶表示素子を作製した。
上記で得たＡＬ－１～ＡＬ－７、及び水平配向用の液晶配向剤であるＳＥ－６４１４、ＮＲＢ－Ｕ４３８（日産化学社製）を用い、液晶セルを作製し、下記表５に示す構成の液晶表示素子を作製した。
【0137】
液晶セルの構成を下記表５に示す。
【表5】
【0138】
＜第一・第二基板＞
第一・第二基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には１０μｍの厚みのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成されている。第一基板と第二基板は同じ基板であり、便宜上名称を分けている。
第一・第二基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが１．１ｍｍの無アルカリガラス基板である。基板上には１０μｍの厚みのＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）電極が形成されている。第一基板と第二基板は同じ基板であり、便宜上名称を分けている。
【0139】
＜ＡＬ－１、ＡＬ－２、ＡＬ－３、ＳＥ－６４１４の表面処理工程＞
ＡＬ－１、ＡＬ－２、ＡＬ－３、ＳＥ－６４１４は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。次いで、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。
上記で得られた塗膜付き第一・第二基板についてラビング処理した。張り合わせ後にラビング方向がアンチパラレルとなるように、第一基板はラビング方向が長手方向から、第二基板はラビング方向が短手方向からラビング処理した。ラビング布種は吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒ、ロール径１２０ｍｍを用いた。
ＡＬ－１、ＡＬ－２、ＡＬ－３のラビング処理は、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にて行った。
また、ＳＥ－６４１４のラビング処理は、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にて行った。
ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波洗浄を行い、８０℃で１５分間乾燥した。
ＡＬ－１、ＡＬ－２、ＡＬ－３、ＳＥ－６４１４は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。次いで、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成し、膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。
上記で得られた塗膜付き第一・第二基板についてラビング処理した。張り合わせ後にラビング方向がアンチパラレルとなるように、第一基板はラビング方向が長手方向から、第二基板はラビング方向が短手方向からラビング処理した。ラビング布種は吉川化工製のレーヨン布：ＹＡ－２０Ｒ、ロール径１２０ｍｍを用いた。
ＡＬ－１、ＡＬ－２、ＡＬ－３のラビング処理は、回転数５００ｒｐｍ、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にて行った。
また、ＳＥ－６４１４のラビング処理は、回転数１０００ｒｐｍ、移動速度２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．４ｍｍの条件にて行った。
ラビング処理後は、純水中にて１分間超音波洗浄を行い、８０℃で１５分間乾燥した。
【0140】
＜ＡＬ－４、ＡＬ－５、ＡＬ－６、ＡＬ－７、ＮＲＢ－Ｕ４３８の表面処理工程＞
ＡＬ－５、ＡＬ－６、ＡＬ－７は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。
その後、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン社製 ３１３ｎｍバンドパスフィルター）を用い、直線偏光した波長３１３ｎｍの光を０．００５Ｊ／ｃｍ２露光し、１５０℃のホットプレート上で３０分間焼成した。
ＡＬ－４、ＮＲＢ－Ｕ４３８は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成した。その後、低圧水銀ランプ（ウシオ電機社製 ２４０ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、直線偏光した波長２５４ｎｍの光を０．３Ｊ／ｃｍ２露光し、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成した。
ＡＬ－５、ＡＬ－６、ＡＬ－７は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、７０℃のホットプレート上で９０秒間乾燥させた。
その後、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン社製 ３１３ｎｍバンドパスフィルター）を用い、直線偏光した波長３１３ｎｍの光を０．００５Ｊ／ｃｍ２露光し、１５０℃のホットプレート上で３０分間焼成した。
ＡＬ－４、ＮＲＢ－Ｕ４３８は孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記第一・第二基板の電極形成面にスピンコート法にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させ、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成した。その後、低圧水銀ランプ（ウシオ電機社製 ２４０ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、直線偏光した波長２５４ｎｍの光を０．３Ｊ／ｃｍ２露光し、内温２３０℃の熱循環加熱炉で３０分間焼成した。
【0141】
＜一次露光＞
表面処理工程を終えた液晶配向膜付きの２種類の基板（第一・第二基板）に、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン性３００ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、波長３１３ｎｍの光を１０Ｊ／ｃｍ２露光した。選択的に光を照射したいときは基板上にフォトマスク（ミタニマイクロにクス社製 クロム配線を施した１００、５０、３０、５μｍのＬ／Ｓ）を配置し、パターン露光した。以降、この操作を一次露光と表記する。
尚、一次露光は配向膜に含有されるラジカルを発生しうる基を故意に失活させることを目的としており、実施例２３、２４、２７、２８、２９、３０、３２にのみ適応した。
表面処理工程を終えた液晶配向膜付きの２種類の基板（第一・第二基板）に、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン性３００ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、波長３１３ｎｍの光を１０Ｊ／ｃｍ２露光した。選択的に光を照射したいときは基板上にフォトマスク（ミタニマイクロにクス社製 クロム配線を施した１００、５０、３０、５μｍのＬ／Ｓ）を配置し、パターン露光した。以降、この操作を一次露光と表記する。
尚、一次露光は配向膜に含有されるラジカルを発生しうる基を故意に失活させることを目的としており、実施例２３、２４、２７、２８、２９、３０、３２にのみ適応した。
【0142】
＜液晶セルの作製＞
表面処理工程を終え、実施例２３、２４、２７、２８、２９、３０、３２についてはさらに一次露光工程を終えた液晶配向膜付きの２種類の基板（第一・第二基板）を用い、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約４μｍの空セルを作製した。なお、表面処理工程にラビング処理を含むものは、第一基板と第二基板のラビング方向がアンチパラレルとなるように空セルを作製した。
この空セルに、液晶（表４に示すように、メルク社製ＩＰＳ用ポジ液晶ＭＬＣ－３０１９若しくはメルク社製ＩＰＳ用ネガ液晶ＭＬＣ－７０２６に各添加剤を液晶に対して指定量添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行った。
表面処理工程を終え、実施例２３、２４、２７、２８、２９、３０、３２についてはさらに一次露光工程を終えた液晶配向膜付きの２種類の基板（第一・第二基板）を用い、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが約４μｍの空セルを作製した。なお、表面処理工程にラビング処理を含むものは、第一基板と第二基板のラビング方向がアンチパラレルとなるように空セルを作製した。
この空セルに、液晶（表４に示すように、メルク社製ＩＰＳ用ポジ液晶ＭＬＣ－３０１９若しくはメルク社製ＩＰＳ用ネガ液晶ＭＬＣ－７０２６に各添加剤を液晶に対して指定量添加したもの）を常温で真空注入した後、注入口を封止して液晶セルとした。得られた液晶セルは、ＩＰＳモード液晶表示素子を構成する。その後、得られた液晶セルを１２０℃で１０分加熱処理を行った。
【0143】
＜二次露光＞
作製した液晶セルに、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン製 ３００ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、波長３１３ｎｍの光を照射した。照射量は表５に示すとおりである。また、選択的に光を照射したいときは液晶セル上にフォトマスク（ミタニマイクロニクス社製 クロム配線を施した１００、５０、３０、５μｍのＬ／Ｓ）を配置し、パターン露光した。以降、この操作を二次露光と表記する。なお、二次露光は配向膜に含有されるラジカルを発生しうる基と液晶中の重合性化合物（添加剤）との反応を進行させることを目的としている。
作製した液晶セルに、高圧水銀ランプ（サーマプレシジョン製 ３００ｎｍ以下短波長カットフィルター）を用い、波長３１３ｎｍの光を照射した。照射量は表５に示すとおりである。また、選択的に光を照射したいときは液晶セル上にフォトマスク（ミタニマイクロニクス社製 クロム配線を施した１００、５０、３０、５μｍのＬ／Ｓ）を配置し、パターン露光した。以降、この操作を二次露光と表記する。なお、二次露光は配向膜に含有されるラジカルを発生しうる基と液晶中の重合性化合物（添加剤）との反応を進行させることを目的としている。
【0144】
（二次露光後の液晶配向性の目視評価の結果）
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、二次露光後の液晶セルの配向状態を確認した。なお、液晶の一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。この時、液晶が一軸配向している場合は光が透過し、面外配向している場合は光が透過しない。
実施例として、セル７（実施例５）は面外配向制御できるため、露光部位は暗視野となった（図１Ａ及び図１Ｂ）。
図１Ａに液晶表示素子の写真を示し、図１Ａの液晶表示素子の写真を模式的に表した図を図１Ｂに示す（以下、図２～図５、及び図９においても同様に、液晶表示素子の写真を図Ａに、該写真の模式的に表した図を図Ｂに示す）。
図１（図１Ａ及び図１Ｂをまとめて図１ともいう）において、符号１の露光部位は、暗視野（黒色）を示し、符号２の非露光部位は、明視野（白色）を示した。
セル２７（比較例４）は面外配向制御できないため、露光部位は明視野となった（図２Ａ及び図２Ｂ）。
図２（図２Ａ及び図２Ｂをまとめて図２ともいう）において、露光部位も非露光部位も、明視野（白色）を示した。
セル１（実施例１）は傾斜（チルト）配向（一部で面外配向）するため、露光部位は色づきの低下（一部で暗視野）となり、グレーの中間色を示した（図３Ａ及び図３Ｂ）。
図３（図３Ａ及び図３Ｂをまとめて図３ともいう）において、符号１の露光部位は、暗視野（黒色）のｂ部分と明暗の中間色（グレー）のａ部分とが混在していた。符号２の非露光部位は、明視野（白色）を示した。
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、二次露光後の液晶セルの配向状態を確認した。なお、液晶の一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。この時、液晶が一軸配向している場合は光が透過し、面外配向している場合は光が透過しない。
実施例として、セル７（実施例５）は面外配向制御できるため、露光部位は暗視野となった（図１Ａ及び図１Ｂ）。
図１Ａに液晶表示素子の写真を示し、図１Ａの液晶表示素子の写真を模式的に表した図を図１Ｂに示す（以下、図２～図５、及び図９においても同様に、液晶表示素子の写真を図Ａに、該写真の模式的に表した図を図Ｂに示す）。
図１（図１Ａ及び図１Ｂをまとめて図１ともいう）において、符号１の露光部位は、暗視野（黒色）を示し、符号２の非露光部位は、明視野（白色）を示した。
セル２７（比較例４）は面外配向制御できないため、露光部位は明視野となった（図２Ａ及び図２Ｂ）。
図２（図２Ａ及び図２Ｂをまとめて図２ともいう）において、露光部位も非露光部位も、明視野（白色）を示した。
セル１（実施例１）は傾斜（チルト）配向（一部で面外配向）するため、露光部位は色づきの低下（一部で暗視野）となり、グレーの中間色を示した（図３Ａ及び図３Ｂ）。
図３（図３Ａ及び図３Ｂをまとめて図３ともいう）において、符号１の露光部位は、暗視野（黒色）のｂ部分と明暗の中間色（グレー）のａ部分とが混在していた。符号２の非露光部位は、明視野（白色）を示した。
【0145】
図１～図３で示したのと同様な方法で、下記表６～８に示す各実施例及び比較例における液晶表示素子についても評価した。
表６から８において、二次露光部位が暗視野（黒色）を示し面外配向制御できたものに〇、明視野（白色）を示し面外配向制御できなかったものに×、中間色（グレー）を示しチルト角を持った一軸配向や不均一配向したものに△を記した。
表６から８において、二次露光部位が暗視野（黒色）を示し面外配向制御できたものに〇、明視野（白色）を示し面外配向制御できなかったものに×、中間色（グレー）を示しチルト角を持った一軸配向や不均一配向したものに△を記した。
【0146】
二次露光後の液晶配向性の目視評価の結果を下記表６に示す。
面内一軸配向状態から面外配向を誘起するためには、（ｉ）配向膜中にラジカルを発生しうる基を含有させ、（ｉｉ）液晶中に重合性化合物（添加剤）を含有させ、（ｉｉｉ）光照射を行うことが必要である。尚、その際、良好な面外配向状態を形成するためには、ラジカルを発生しうる基の含有量や重合性化合物の含有量や光の照射量等を考慮することが有効である。
【表6】
【0147】
二次露光後の液晶配向性の目視評価の結果を下記表７に示す。
面外配向制御に必要な重合性化合物（添加剤）はＤＭＡに限定されない。適切な構造を有する添加剤であれば面外配向制御が可能である。また、液晶種も誘電率が負の液晶であるＭＬＣ－７０２６に限定はされず、誘電率が正の液晶であるＭＬＣ－３０１９であっても面外配向制御が可能である。
【表7】
【0148】
二次露光後の液晶配向性の目視評価の結果を下記表８に示す。
光配向処理した光配向膜を用いるときも面外配向制御が可能であり、配向膜を構成する高分子の種類や光配向に必要な露光波長に依存しない。さらに、実施例１９、２０等で用いた液晶セル２２や２３等で示すように、ラジカルを発生しうる基を有さない配向膜材料を用いるときは、ラジカルを発生しうる基を有する高分子材料を混合することで面外配向制御が可能となる。このとき、ラジカルを発生しうる基が適当量、導入されていれば面外配向制御が可能である。また、実施例２１、２２のように第一基板にのみにラジカル発生能を有する光配向膜が塗布してあるときも面外配向制御が可能な場合がある。これは用いる光配向膜の種類に依存し、例えば、液晶の配向規制力が小さいときや光の照射により液晶の配向規制力が低下するときにみられる。
【表8】
【0149】
（一次露光を適応したときの液晶配向性の目視評価の結果）
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、二次露光後の液晶セルの配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。結果を下記表９に示す。
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、二次露光後の液晶セルの配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。結果を下記表９に示す。
【0150】
【表9】
図４（図４Ａ及び図４Ｂをまとめて図４ともいう）において、符号３で示される部分は、一次露光で第一基板のみ露光し、二次露光で全面露光された領域である。符号３で示される部分は、グレーの中間色を示し、傾斜（チルト）配向が形成されていた。符号４で示される部分は、一次露光で第一基板のみ露光し、二次露光で露光されなかった非露光領域である。符号４で示される部分は、明視野（白色）を示し、面内配向が形成されていた。
一次露光で第一基板及び第二基板を全面露光すると、面内配向が形成された（図５Ａ及び図５Ｂ）。
図５（図５Ａ及び図５Ｂをまとめて図５ともいう）において、符号５で示される部分は、一次露光で第一・第二基板を露光し、二次露光で全面露光された領域である。符号６で示される部分は、一次露光で第一・第二基板を露光し、二次露光で露光されなかった非露光領域である。符号５及び６の部分とも、明視野（白色）を示し、面内配向が形成されていた。このように、セル作成前の基板に対して、光照射をし、配向膜中に含まれるラジカルを発生しうる基を失活させることで、二次露光のときに重合性化合物（添加剤）との反応が誘起されず、面外配向が形成されなくなることが確認できた。
【0151】
（配向パターニングの評価）
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、パターン露光した液晶表示素子の配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。配向パターンの評価は、光照射による配向制御の可否及び配向の一様さ、配向制御面（面内一軸配向と面外配向との境界面）の鮮明さの観点で目視観察して判断した。結果を下記表１０に示す。
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、パターン露光した液晶表示素子の配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。配向パターンの評価は、光照射による配向制御の可否及び配向の一様さ、配向制御面（面内一軸配向と面外配向との境界面）の鮮明さの観点で目視観察して判断した。結果を下記表１０に示す。
【0152】
【表10】
尚、これは、配向膜を構成する高分子の種類や配向処理方法によらない。種類の大きく異なる材料を用いて配向パターンが作製可能であったため、表６から表８において面外配向制御可能であった実施例すべてで配向パターニングは可能であると推察できる。
【0153】
（微細な配向パターニングの評価）
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、パターン露光した液晶表示素子の配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。配向パターンの評価は、光照射による配向制御の可否及び配向の一様さ、配向制御面（面内一軸配向と面外配向との境界面）の鮮明さの観点で目視観察して判断した。結果を下記表１１に示す。
クロスニコルに配置した偏光板を用いて、パターン露光した液晶表示素子の配向状態を確認した。なお、液晶セルの一軸配向方向と偏光方向のなす角度は４５度とした。配向パターンの評価は、光照射による配向制御の可否及び配向の一様さ、配向制御面（面内一軸配向と面外配向との境界面）の鮮明さの観点で目視観察して判断した。結果を下記表１１に示す。
【0154】
【表11】
例えば、実施例２７で得られた液晶表示素子の写真を図７に示す。このとき、一次露光として第一基板にのみパターン露光しているため、図７の符号７で示される中間色（グレー）部分は、傾斜（チルト）配向状態が形成されている。図７の符号８で示される暗視野（黒色）部分は、面外配向状態が形成されている。
図８は、実施例２７のフォトマスクのＬ／Ｓ幅を変えた実施例３０の結果を示す。図８において、中間色（グレー）部分と暗視野（黒色）部分との違いは、図７で説明したとおりである。
尚、中間色（グレー）部分を面内一軸配向としたいときは、第二基板にも第一基板と同様のパターン露光し、露光部位同士を張り合わせて液晶セルを作製した後に二次露光を行えばよい。
一次露光せず二次露光としてパターン露光した液晶表示素子は、実施例３１で示すとおり、フォトマスクのＬ／Ｓ幅が１００μｍの条件下で、配向パターニング可能であることが確認できた。実施例３１の液晶表示素子も、明視野（白色）の面内配向領域と暗視野（黒色）の面外配向領域とが明瞭にパターニングできていた。
さらに、実施例３２で示すとおり、第一・第二基板の両方にパターン露光し、パターン方向を直行に張り合わせて液晶セルを作製した後に二次露光することで、面内一軸配向、面外配向、傾斜配向の三種類の配向状態を一つの液晶表示素子内に作製できることが確認できた。
実施例３２で得られた液晶表示素子の結果を示す（図９Ａ及び図９Ｂ）。図９Ａに液晶表示素子の写真を示し、図９Ａの液晶表示素子の写真を模式的に表した図を図９Ｂに示す。
図９（図９Ａ及び図９Ｂをまとめて図９ともいう）で示すとおり、符号９で示される暗視野（黒色）部分は、面外配向状態が形成されている。符号１０で示される明視野（白色）部分は、面内配向が形成されている。符号１１で示される中間色（グレー）部分（図９Ｂにおいては、斜線模様で表している部分）は、傾斜（チルト）配向状態が形成されている。
【産業上の利用可能性】
【0155】
本発明によれば、面内配向領域、面外配向領域、及び傾斜配向領域のうち少なくとも２つの領域がパターニングされた液晶表示素子を工業的に、歩留まりよく作り出すことができる。
【符号の説明】
【0156】
１０１ 液晶表示素子
１０２ 櫛歯電極基板
１０２ａ 基材
１０２ｂ 線状電極
１０２ｃ ラジカル発生膜
１０２ｄ 基材
１０２ｅ 面電極
１０２ｆ 絶縁膜
１０２ｇ 線状電極
１０２ｈ ラジカル発生膜
１０３ 液晶組成物
１０４ 対向基板
１０４ａ 液晶配向膜
１０４ｂ 基材
１０２ 櫛歯電極基板
１０２ａ 基材
１０２ｂ 線状電極
１０２ｃ ラジカル発生膜
１０２ｄ 基材
１０２ｅ 面電極
１０２ｆ 絶縁膜
１０２ｇ 線状電極
１０２ｈ ラジカル発生膜
１０３ 液晶組成物
１０４ 対向基板
１０４ａ 液晶配向膜
１０４ｂ 基材
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11】
