7586125 導電材および電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】導電材および電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/62 20060101AFI20241112BHJP

   H01M 4/13 20100101ALI20241112BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP

   H01M 10/0566 20100101ALI20241112BHJP

   H01B 1/04 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

H01M4/62 Z

H01M4/13

H01M10/052

H01M10/0566

H01B1/04

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2022063967

(22)【出願日】2022-04-07

(65)【公開番号】P2023154562

(43)【公開日】2023-10-20

【審査請求日】2023-07-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001195

【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ビスバル メンドザ ヘイディ ホデス

(72)【発明者】

【氏名】久保田 勝

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１６／０８４９０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１４－０６７６２９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／６２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

電池の正極に使用される導電材であって、
基材と、
被膜と、
を含み、
前記被膜は、前記基材の表面の少なくとも一部を被覆しており、
前記基材は、導電性炭素材料を含み、
前記被膜は、酸化物ガラスを含み、
前記酸化物ガラスは、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含み、
前記酸化物ガラスは、リン酸骨格およびホウ酸骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
導電材。

【請求項2】

前記ガラスネットワーク形成元素は、リン、ホウ素、ゲルマニウム、珪素およびアルミニウムからなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の導電材。

【請求項3】

前記導電性炭素材料は、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラフェンフレーク、ハードカーボン、ソフトカーボン、および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含む、
請求項１に記載の導電材。

【請求項4】

前記被膜は、１～２０ｎｍの厚さを有する、
請求項１に記載の導電材。

【請求項5】

２０％以上の被覆率を有し、
前記被覆率は、Ｘ線光電子分光法により測定される、
請求項１に記載の導電材。

【請求項6】

前記導電性炭素材料は、０．１～１．８のＲ値を有し、
前記Ｒ値は、前記導電性炭素材料のラマンスペクトルにおける、Ｇバンドに対するＤバンドの比を示す、
請求項１に記載の導電材。

【請求項7】

正極を含み、
前記正極は、正極活物質と、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の導電材とを含む、
電池。

【請求項8】

満充電時の正極電位が、４．２～５．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺である、
請求項７に記載の電池。

【請求項9】

前記正極は、硫化物固体電解質をさらに含む、
請求項７に記載の電池。

【請求項10】

電解液をさらに含む、
請求項７に記載の電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、導電材および電池に関する。

【背景技術】

【0002】

特開２０２１－１７２５４４号公報（特許文献１）は、気相法炭素繊維と金属酸化物層とを含む複合材料を開示する。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特開２０２１－１７２５４４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

電池の正極は、正極活物質を含む。正極活物質は、電子伝導性に乏しい傾向がある。正極活物質の電子伝導性を補うため、導電材が使用されている。一般に、導電材は導電性炭素材料を含む。

【0005】

電池の高容量化および高出力化を目的として、電池の高電圧化が進められている。高電圧仕様の電池においては、正極が高電位を有する。正極中の導電材が高電位にさらされることにより、導電材が劣化し得る。すなわち、導電材の電子伝導性が低下し得る。導電材の電子伝導性が低下することにより、長期使用に伴う抵抗増加率が高くなる可能性がある。

【0006】

本開示の目的は、抵抗増加率の低減にある。

【課題を解決するための手段】

【0007】

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。

【0008】

１．導電材は、電池の正極に使用される。導電材は、基材と被膜とを含む。被膜は、基材の表面の少なくとも一部を被覆している。基材は、導電性炭素材料を含む。被膜は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。

【0009】

本開示の新知見によると、特定組成を有する被膜が導電性炭素材料を被覆していることにより、高電位環境において、導電性炭素材料の劣化が軽減され得る。すなわち、長期使用に伴う抵抗増加率が低減され得る。

【0010】

本開示の被膜は、ガラスネットワーク形成元素（Ｚ）と、酸素（Ｏ）とを含む。被膜中において、ＺおよびＯは、ネットワーク構造を有する酸化物ガラス（ＺＯ_x）を形成し得る。酸化物ガラスは適度な硬さを有し得る。そのため酸化物ガラス（被膜）と、導電性炭素材料（基材）との間の密着性が向上することが期待される。

【0011】

従来、例えば、ニオブ酸リチウム等の硬い金属酸化物により、導電性炭素材料を被覆することも提案されている（例えば特許文献１参照）。しかし金属酸化物と、導電性炭素材料との間で硬さのギャップが大きいため、金属酸化物と導電性炭素材料との間の密着性が低下する可能性がある。高電位環境においては、密着性の低い部分で、導電性炭素材料の劣化が進行しやすいと考えられる。すなわち、硬い金属酸化物は、高電位環境において、抵抗増加率を低減できない可能性がある。

【0012】

２．上記「１．」に記載の導電材において、ガラスネットワーク形成元素（Ｚ）は、例えば、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、珪素（Ｓｉ）およびアルミニウム（Ａｌ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0013】

これらの元素は、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得る。

【0014】

３．上記「１．」または「２．」に記載の導電材において、被膜は、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0015】

リン酸骨格、ホウ酸骨格を含む被膜は適度な硬さを有し得る。

【0016】

４．上記「１．」～「３．」のいずれか１項に記載の導電材において、導電性炭素材料は、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（ＣＢ）、グラフェンフレーク（ＧＦ）、ハードカーボン、ソフトカーボン、および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0017】

導電性炭素材料は、繊維状であってもよいし、粒子状であってもよい。

【0018】

５．上記「１．」～「４．」のいずれか１項に記載の導電材において、被膜は、例えば、１～２０ｎｍの厚さを有していてもよい。

【0019】

被膜の厚さが１ｎｍ以上であることにより、抵抗増加率の低減が期待される。被膜の厚さが２０ｎｍ以下であることにより、電子伝導性の向上が期待される。

【0020】

６．上記「１．」～「５．」のいずれか１項に記載の導電材において、導電材は、２０％以上の被覆率を有していてもよい。被覆率は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）により測定される。

【0021】

被覆率が２０％以上であることにより、抵抗増加率の低減が期待される。

【0022】

７．上記「１．」～「６．」のいずれか１項に記載の導電材において、導電性炭素材料は、例えば、０．１～１．８のＲ値を有していてもよい。Ｒ値は、導電性炭素材料のラマンスペクトルにおける、Ｇバンドに対するＤバンドの比を示す。

【0023】

Ｒ値は、結晶性の指標である。導電性炭素材料が０．１～１．８のＲ値を有する時、酸化物ガラス（被膜）との密着性が向上することが期待される。

【0024】

８．電池は正極を含む。正極は、正極活物質と、上記「１．」～「７．」のいずれか１項に記載の導電材とを含む。

【0025】

電池は、長期使用に伴う抵抗増加率が低いことが期待される。

【0026】

９．上記「８．」に記載の電池は、例えば、満充電時の正極電位が４．２～５．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であってもよい。

【0027】

電池は、例えば、高電圧仕様であってもよい。上記「１．」の導電材は、高電位に対する耐性に優れることが期待される。

【0028】

１０．上記「８．」または「９．」に記載の電池において、正極は、硫化物固体電解質をさらに含んでいてもよい。

【0029】

電池は、硫化物系全固体電池であってもよい。メカニズムの詳細は不明ながら、硫化物固体電解質が共存することにより、高電位環境において、導電性炭素材料の劣化が促進される傾向がある。上記「１．」に記載の導電材は、硫化物固体電解質の共存下においても、劣化し難いことが期待される。

【0030】

１１．上記「８．」または「９．」に記載の電池は、電解液をさらに含んでいてもよい。

【0031】

電池は、液系電池であってもよい。上記「１．」に記載の導電材は、電解液の共存下においても、劣化し難いことが期待される。

【0032】

以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。

【図面の簡単な説明】

【0033】

【図1】図１は、本実施形態における導電材を示す概念図である。

【図2】図２は、本実施形態における電池を示す概念図である。

【発明を実施するための形態】

【0034】

＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。

【0035】

「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「ＡまたはＢ」ならびに「ＡおよびＢ」を含む。「ＡおよびＢの少なくとも一方」は、「Ａおよび／またはＢ」とも記され得る。

【0036】

「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。

【0037】

単数形で表現される要素は、特に断りの無い限り、複数形も含む。例えば「粒子」は「１つの粒子」のみならず、「粒子の集合体（粉体、粉末、粒子群）」も意味し得る。

【0038】

例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、特に断りのない限り、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。

【0039】

全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。

【0040】

幾何学的な用語（例えば「平行」、「垂直」、「直交」等）は、厳密な意味に解されるべきではない。例えば「平行」は、厳密な意味での「平行」から多少ずれていてもよい。幾何学的な用語は、例えば、設計上、作業上、製造上等の公差、誤差等を含み得る。各図中の寸法関係は、実際の寸法関係と一致しない場合がある。本開示技術の理解を助けるために、各図中の寸法関係（長さ、幅、厚さ等）が変更されている場合がある。さらに一部の構成が省略されている場合もある。

【0041】

化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ₂」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ₂」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。

【0042】

「Ｄ５０」は、体積基準の粒子径分布において、粒子径が小さい側からの頻度の累積が５０％に到達する粒子径を示す。Ｄ５０は、レーザ回折法により測定され得る。

【0043】

「ガラスネットワーク形成元素」は、ガラス形成能を有する元素を示す。「ガラス形成能」は、対象元素が酸素と結合することにより、ネットワーク構造を有する酸化物ガラスを形成し得ることを示す。

【0044】

「Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺」は、リチウム（Ｌｉ）が酸化還元反応を起こす電位を基準（ゼロ）とする電位を示す。

【0045】

「満充電」は、ＳＯＣ（state of charge）が１００％の状態を示す。ＳＯＣは、電池の満充電容量に対する、その時点の充電容量の百分率を示す。

【0046】

電流のレート（時間率）が記号「Ｃ」で表される場合がある。１Ｃのレートは、電池の定格容量を１時間で放電しきる。

【0047】

《被覆率／ＸＰＳ測定》
被覆率は、次の手順で測定され得る。ＸＰＳ装置が準備される。試料（導電材）がＸＰＳ装置にセットされる。１２０ｅＶのパスエネルギーにより、ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。測定データが解析されることにより、Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓの各ピーク面積から、各元素の元素比率が求まる。ガラスネットワーク形成元素（Ｚ）に由来するピーク面積から、Ｚの元素比率が求まる。例えば、Ｐ２ｐ、Ｂ１ｓ、Ａｌ２ｐ等のピーク面積が測定され得る。
下記式（１）により被覆率が求まる。
θ＝（Ｚ＋Ｏ）／（Ｚ＋Ｏ＋Ｃ）×１００…（１）
θは被覆率（％）を示す。Ｚ、Ｏ、Ｃは各元素の元素比率を示す。被膜が複数種のＺを含む場合、各元素比率の合計が、Ｚの元素比率とみなされる。例えば、被膜が、Ｐ、Ｂ、およびＡｌの３種を含む場合、式「Ｚ＝Ｐ＋Ｂ＋Ａｌ」によりＺの元素比率が求まる。

【0048】

以下にＸＰＳ装置等が示される。ただし、これらは一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。
ＸＰＳ装置：製品名「ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」、アルバック・ファイ社製
解析ソフトウエア：製品名「ＭｕｌＴｉＰａｋ」、アルバック・ファイ社製

【0049】

《Ｒ値／ラマン測定》
Ｒ値は次の手順で測定され得る。顕微ラマン分光装置が準備される。試料（導電性炭素材料）が顕微ラマン分光装置にセットされる。導電性炭素材料のラマンスペクトルが測定される。Ｄバンドは、１３５０±２０ｃｍ^-1のラマンシフトに現れるピークである。Ｄバンドは、構造の乱れに由来する。Ｇバンドは、１５９０±２０ｃｍ^-1のラマンシフトに現れるピークである。Ｇバンドは、黒鉛構造（六員環）に由来する。
下記式（２）によりＲ値が求まる。
Ｒ＝Ｉ_D／Ｉ_G…（２）
Ｒは、Ｒ値を示す。Ｉ_Dは、Ｄバンドの強度（ピーク面積）を示す。Ｉ_Gは、Ｇバンドの強度を示す。

【0050】

以下にラマン測定の条件が示される。ただし装置は一例に過ぎず、同等品により代用されてもよい。また装置によって適正条件が異なる可能性もある。
顕微ラマン分光装置：製品名「ＤＸＲ３ｘｉ イメージング顕微ラマン」、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製
レーザエネルギー：１．５ｍＷ
露光時間：５０Ｈｚ
スキャン回数：５０

【0051】

《膜厚測定》
被膜の厚さは、次の手順で測定され得る。導電材が樹脂材料に包埋されることにより、試料が準備される。イオンミリング装置により、試料に断面出し加工が施される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「Ａｒｂｌａｄｅ（登録商標）５０００」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。試料の断面がＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）により観察される。例えば、日立ハイテクノロジーズ社製の製品名「ＳＵ８０３０」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。１０個の導電材について、それぞれ、２０個の視野で被膜の厚さが測定される。合計で２００箇所の厚さの算術平均が、被膜の厚さとみなされる。

【0052】

＜導電材＞
図１は、本実施形態における導電材を示す概念図である。導電材５は、電池の正極に使用される。導電材５は、電池の負極に使用されてもよい。電池および電極は後述される。導電材５は、基材１と被膜２とを含む。

【0053】

《基材》
基材１は、任意の形状を有し得る。基材１は、例えば、繊維状であってもよいし、粒子状であってもよい。基材１は、任意のサイズを有し得る。基材１が繊維状である時、繊維径は、例えば５～５００ｎｍであってもよい。繊維長は、例えば、直径の１００倍以上であってもよい。基材１が粒子状である時、最大フェレ径は、例えば、１～１０００ｎｍであってもよい。

【0054】

基材１は、電子伝導性を有する。基材１は導電性炭素材料を含む。導電性炭素材料は、例えば、ＶＧＣＦ、ＣＮＴ、ＣＢ、ＧＦ、ハードカーボン、ソフトカーボンおよび黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ＣＢは、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、およびサーマルブラックからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0055】

導電性炭素材料は、例えば、０．１～１．８のＲ値を有していてもよい。導電性炭素材料が０．１～１．８のＲ値を有する時、酸化物ガラスとの密着性が向上することが期待される。導電性炭素材料は、例えば、０．１～１のＲ値を有していてもよいし、０．１～０．５のＲ値を有していてもよい。

【0056】

《被膜》
被膜２は、基材１の表面の少なくとも一部を被覆している。被膜２は、導電性炭素材料を保護し得る。被覆率は、例えば、２０％以上であってもよい。被覆率が高い程、抵抗増加率の低減が期待される。被覆率は、例えば、４０％以上であってもよいし、６０％以上であってもよいし、８０％以上であってもよいし、１００％であってもよい。

【0057】

被膜２は、例えば、１～２０ｎｍの厚さを有していてもよい。被膜の厚さが１ｎｍ以上であることにより、抵抗増加率の低減が期待される。被膜の厚さが２０ｎｍ以下であることにより、電子伝導性の向上が期待される。被膜の厚さは、例えば、５ｎｍ以上であってもよいし、１０ｎｍ以上であってもよいし、１５ｎｍ以上であってもよい。被膜の厚さは、例えば、１５ｎｍ以下であってもよいし、１０ｎｍ以下であってもよいし、５ｎｍ以下であってもよい。

【0058】

被膜２は、ガラスネットワーク形成元素と、酸素とを含む。ガラスネットワーク形成元素および酸素は、酸化物ガラスを形成していてもよい。ガラスネットワーク形成元素は、例えば、Ｐ、Ｂ、Ｇｅ、ＳｉおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0059】

被膜２は、例えば、Ｌｉをさらに含んでいてもよい。被膜２は、例えば、下記式（３）により表される組成を有していてもよい。
Ｌｉ_yＺＯ_x…（３）
Ｚは、ガラスネットワーク形成元素を示す。Ｚは、例えば、Ｐ、Ｂ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ｘ、ｙは任意の数である。ｘ、ｙは、例えば、ＸＰＳの元素比率から特定され得る。ｙは、例えば、３以下であってもよいし、２．５以下であってもよいし、１以下であってもよいし、０．５以下であってもよいし、０であってもよい。ｙが小さい程、被膜２が軟らかくなる傾向がある。

【0060】

被膜２は、例えば、リン酸骨格およびホウ酸骨格からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。リン酸骨格、ホウ酸骨格を含む被膜２は、適度な硬さを有し得る。例えば、導電材５のＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Time-of-Flight Secondary Ion Mass Spectrometry）において、ＰＯ₂ ^-、ＰＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、被膜２がリン酸骨格を含むとみなされる。例えば、導電材５のＴＯＦ－ＳＩＭＳにおいて、ＢＯ₂ ^-、ＢＯ₃ ^-等のフラグメントが検出される時、被膜２がホウ酸骨格を含むとみなされる。

【0061】

被膜は任意の方法で形成され得る。例えば、バレルスパッタリング法により被膜２が形成されてもよい。被膜２の組成は、例えば、スパッタリングターゲットの組成により調整され得る。スパッタリングターゲットは、例えば、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ａｌ₂Ｏ₃、およびＢＰＯ_４からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。被膜２の厚さは、例えば、スパッタ処理時間により調整され得る。

【0062】

＜電池＞
図２は、本実施形態における電池を示す概念図である。電池１００は、発電要素５０を含む。電池１００は、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が発電要素５０を収納していてもよい。外装体は、任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ等であってもよいし、金属製のケース等であってもよい。発電要素５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０を含む。すなわち電池１００は正極１０を含む。

【0063】

《正極電位》
電池１００は、例えば、高電圧仕様であってもよい。例えば、満充電時の正極電位が４．２～５．０Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺であってもよい。正極電位が４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上である時、導電性炭素材料の劣化が進行しやすい傾向がある。本実施形態における導電材は、４．２Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上の高電位環境においても、劣化し難いことが期待される。満充電時の正極電位は、例えば、４．３Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上であってもよいし、４．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上であってもよいし、４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以上であってもよい。満充電時の正極電位は、例えば、４．９Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であってもよいし、４．８Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であってもよいし、４．７Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺以下であってもよい。

【0064】

《電解液》
電池１００は、例えば液系電池であってもよい。「液系電池」は、電解液を含む電池を示す。すなわち電池１００は、電解液（液体電解質）を含んでいてもよい。本実施形態における導電材は、電解液の共存下においても、劣化し難いことが期待される。電解液は、任意の組成を有し得る。電解液は、例えば、カーボネート系溶媒と、Ｌｉ塩とを含んでいてもよい。カーボネート系溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を含んでいてもよい。Ｌｉ塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆等を含んでいてもよい。電解液は、任意の添加剤をさらに含んでいてもよい。

【0065】

《全固体電池》
電池１００は、例えば全固体電池であってもよい。全固体電池は、固体電解質を含む。全固体電池は、例えば硫化物固体電解質を含んでいてもよい。メカニズムの詳細は不明ながら、硫化物固体電解質が共存することにより、高電位環境において、導電性炭素材料の劣化が促進される傾向がある。本実施形態の導電材は、硫化物固体電解質の共存下においても、劣化し難いことが期待される。以下、主に全固体電池の構成が記される。適宜、液系電池の構成も記される。

【0066】

〈正極〉
正極１０は層状である。正極１０は、例えば、正極活物質層と、正極集電体とを含んでいてもよい。例えば、正極集電体の表面に正極合材が塗着されることにより、正極活物質層が形成されていてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0067】

正極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。正極活物質層は、正極活物質と、導電材とを含む。正極活物質層は、硫化物固体電解質およびバインダをさらに含んでいてもよい。例えば、液系電池における正極活物質層は、硫化物固体電解質を含んでいなくてもよい。

【0068】

正極活物質は、例えば、粒子状であってもよい。正極活物質は、例えば、１～３０μｍのＤ５０を有していてもよい。正極活物質は、任意の組成を有し得る。正極活物質は、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂、Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂、およびＬｉＦｅＰＯ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。例えば「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂」における「（ＮｉＣｏＭｎ）」は、括弧内の組成比の合計が１であることを示す。合計が１である限り、個々の成分量は任意である。Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.1Ｍｎ_0.1Ｏ₂等を含んでいてもよい。Ｌｉ（ＮｉＣｏＡｌ）Ｏ₂は、例えばＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂等を含んでいてもよい。

【0069】

正極活物質は、例えば、バッファ層により被覆されていてもよい。バッファ層は、例えば、５～５０ｎｍの厚さを有していてもよい。バッファ層は、例えば、ＬｉＮｂＯ₃、Ｌｉ₃ＰＯ₄等を含んでいてもよい。

【0070】

導電材の詳細は、前述のとおりである。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。

【0071】

硫化物固体電解質は、正極活物質層内にイオン伝導パスを形成し得る。硫化物固体電解質の配合量は、１００体積部の正極活物質に対して、例えば、１～２００体積部であってもよいし、５０～１５０体積部であってもよいし、５０～１００体積部であってもよい。硫化物固体電解質は、硫黄（Ｓ）を含む。硫化物固体電解質は、例えば、Ｌｉ、Ｐ、およびＳを含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えば、Ｏ、Ｓｉ等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばハロゲン等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）等をさらに含んでいてもよい。硫化物固体電解質は、例えばガラスセラミックス型であってもよいし、アルジロダイト型であってもよい。硫化物固体電解質は、例えば、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄、Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－ＳｉＳ₂、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｏ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｏ₅、ＬｉＩ－Ｌｉ₃ＰＯ₄－Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅、およびＬｉ₃ＰＳ₄からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0072】

例えば、「ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ₃ＰＳ₄」は、ＬｉＩとＬｉＢｒとＬｉ₃ＰＳ₄とが任意のモル比で混合されることにより生成された硫化物固体電解質を示す。例えば、メカノケミカル法により硫化物固体電解質が生成されてもよい。「Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅」はＬｉ₃ＰＳ₄を含む。Ｌｉ₃ＰＳ₄は、例えばＬｉ₂ＳとＰ₂Ｓ₅とが「Ｌｉ₂Ｓ／Ｐ₂Ｓ₅＝７５／２５（モル比）」で混合されることにより生成され得る。

【0073】

バインダは固体材料同士を結合し得る。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して、例えば０．１～１０質量部であってもよい。バインダは任意の成分を含み得る。バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0074】

〈負極〉
負極２０は層状である。負極２０は、例えば、負極活物質層と、負極集電体とを含んでいてもよい。例えば、負極集電体の表面に負極合材が塗着されることにより、負極活物質層が形成されていてもよい。負極集電体は、例えば、銅（Ｃｕ）箔、ニッケル（Ｎｉ）箔等を含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、５～５０μｍの厚さを有していてもよい。

【0075】

負極活物質層は、例えば、１０～２００μｍの厚さを有していてもよい。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、導電材、バインダ、硫化物固体電解質をさらに含んでいてもよい。負極活物質は、任意の成分を含み得る。負極活物質は、例えば、黒鉛、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０＜ｘ＜２）、およびＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。

【0076】

例えば、液系電池における負極活物質層は、硫化物固体電解質を含んでいなくてもよい。負極２０と正極１０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。負極２０と正極１０との間で、導電材は同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0077】

〈セパレータ〉
セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、正極１０を負極２０から分離している。セパレータ３０は、硫化物固体電解質を含む。セパレータ３０はバインダをさらに含んでいてもよい。全固体電池におけるセパレータ３０は、例えば「固体電解質層」とも記され得る。セパレータ３０と正極１０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。セパレータ３０と負極２０との間で、硫化物固体電解質は同種であってもよいし、異種であってもよい。

【0078】

液系電池におけるセパレータ３０は、例えば、ポリオレフィン製の多孔質フィルム等を含んでいてもよい。

【実施例】

【0079】

＜導電材の準備＞
以下のように、Ｎｏ．１～３に係る導電材が準備された。以下「Ｎｏ．１」に係る導電材等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。

【0080】

《Ｎｏ．１》
導電性炭素材料として、昭和電工社製の製品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」が準備された。該導電性炭素材料は、繊維状である。該導電性炭素材料はＶＧＣＦを含む。Ｎｏ．１においては、該導電性炭素材料が導電材とされた。

【0081】

《Ｎｏ．２》
粉末バレルスパッタリング装置が準備された。１０ｇの導電性炭素材料（上記「ＶＧＣＦ－Ｈ」）が反応容器内に配置された。反応容器内でワークが攪拌されながら、スパッタ処理が実施されることにより、導電材が製造された。スパッタ処理の条件は下記のとおりであった。

【0082】

スパッタリングターゲット：Ｌｉ₃ＰＯ₄（豊島製作所社製）
スパッタ用電源：ＲＦ電源、出力 １００Ｗ
スパッタ処理時間：９０ｈ

【0083】

Ｎｏ．２の導電材は、基材と被膜とを含むと考えられる。基材はＶＧＣＦを含むと考えられる。被膜は、Ｌｉ_yＰＯ_x（ｘ、ｙは任意の数である）を含むと考えられる。

【0084】

《Ｎｏ．３》
スパッタ処理時間が１８０ｈに変更されることを除いては、Ｎｏ．２と同様に、導電材が製造された。

【0085】

＜評価＞
以下の手順で、評価セル（全固体電池）が製造された。

【0086】

《正極の作製》
下記材料が準備された。
正極活物質／バッファ層：ＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂／リン酸化合物
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：上記Ｎｏ．１～３の導電材のいずれか１つ。
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
正極集電体：Ａｌ箔

【0087】

正極活物質と、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。正極活物質と硫化物固体電解質との混合比は「正極活物質／硫化物固体電解質＝７／３（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の正極活物質に対して３質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の正極活物質に対して０．７質量部であった。超音波ホモジナイザー（製品名「ＵＨ－５０」、ＳＭＴ社製）により、スラリーが十分攪拌された。スラリーが正極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより正極原反が製造された。正極原反から、円盤状の正極が切り出された。正極の面積は１ｃｍ²であった。

【0088】

《負極の作製》
下記材料が準備された。
負極活物質：Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂（Ｄ５０＝１μｍ）
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝０．８μｍ）
導電材：ＶＧＣＦ
バインダ：ＢＲ
分散媒：ヘプタン
負極集電体：Ｃｕ箔

【0089】

攪拌装置〔フィルミックス（登録商標）、形式「３０－Ｌ型」、プライミクス社製〕により、硫化物固体電解質と、導電材と、バインダと、分散媒とが混合されることにより、スラリーが準備された。攪拌速度（回転数）は２０００ｒｐｍであり、攪拌時間は３０分であった。３０分攪拌後、負極活物質がスラリーに追加され、スラリーがさらに攪拌された。攪拌速度は１５０００ｒｐｍであり、攪拌時間は６０分であった。

【0090】

負極活物質と硫化物固体電解質との混合比は「負極活物質／硫化物固体電解質＝６／４（体積比）」であった。導電材の配合量は、１００質量部の負極活物質に対して１質量部であった。バインダの配合量は、１００質量部の負極活物質に対して２質量部であった。

【0091】

スラリーが負極集電体の表面に塗工されることにより、塗膜が形成された。ホットプレートにより、塗膜が１００℃で３０分間乾燥された。これにより負極原反が製造された。負極原反から、円盤状の負極が切り出された。負極の面積は１ｃｍ²であった。

【0092】

《セパレータの作製》
下記材料が準備された。
硫化物固体電解質：ＬｉＩ－Ｌｉ₂Ｓ－Ｐ₂Ｓ₅（ガラスセラミックス型、Ｄ５０＝２．５μｍ）

【0093】

セラミックス製の筒状治具が準備された。中空断面（軸方向と垂直な断面）の面積は、１ｃｍ²であった。筒状治具内に硫化物固体電解質の粉末が充填された。粉末が平滑に均された。筒状治具内で硫化物固体電解質にプレス加工が施されることにより、セパレータ（固体電解質層）が形成された。プレス加工の圧力は、１ｔоｎ／ｃｍ²であった。

【0094】

《組立》
筒状治具内において、正極とセパレータと負極とが積層されることにより、積層体が形成された。セパレータは正極と負極との間に配置された。積層体にプレス加工が施されることにより、発電要素が形成された。プレス加工の圧力は、６ｔоｎ／ｃｍ²であった。発電要素を挟むように、２本のステンレス棒が筒状治具内に挿入された。発電要素に１ｔоｎの荷重が加わるように、ステンレス棒が拘束された。ステンレス棒は端子機能を有し得る。以上より評価セルが製造された。

【0095】

《抵抗増加率の測定》
評価セルの初期容量が確認された。充放電条件は下記のとおりである。
充電：定電流－定電圧方式、レート＝１／３Ｃ
放電：定電流方式、レート＝１／３Ｃ

【0096】

初期容量の確認後、評価セルのＳＯＣが４０％に調整された。２Ｃのレートにより、評価セルが５秒間放電された。５秒経過時の電圧降下量から初期抵抗が求められた。

【0097】

初期抵抗の測定後、評価セルが６０℃の恒温槽内で１４日間保存された。保存中、正極電位が４．５Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺を維持するように、評価セルにトリクル充電が施された。１４日経過後、初期抵抗と同じ条件により耐久後抵抗が測定された。耐久後抵抗が初期抵抗で除されることにより抵抗増加率が求められた。抵抗増加率は百分率で表される。抵抗増加率は下記表１に示される。

【0098】

【表1】

【0099】

＜結果＞
Ｎｏ．２、３は、Ｎｏ．１に比して、抵抗増加率が低減していた。Ｎｏ．１の導電材は被膜を含まない。Ｎｏ．２、３の導電材は被膜を含む。被膜は、ガラスネットワーク形成元素（Ｐ）と酸素とを含む。

【0100】

Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比して、抵抗増加率が低減していた。Ｎｏ．３は、Ｎｏ．２に比して、高い被覆率を有すると考えられる。

【0101】

本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、制限的ではない。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。

【符号の説明】

【0102】

１ 基材、２ 被膜、５ 導電材、１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 発電要素、１００ 電池。

【図1】

【図2】