特許 7586139 固体電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】固体電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0585 20100101AFI20241112BHJP

   H01M 10/0562 20100101ALI20241112BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0585

H01M10/0562

H01M10/052

【請求項の数】 1

(21)【出願番号】P 2022081337

(22)【出願日】2022-05-18

(65)【公開番号】P2023169966

(43)【公開日】2023-12-01

【審査請求日】2023-11-09

(73)【特許権者】

【識別番号】000003207

【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100101203

【弁理士】

【氏名又は名称】山下 昭彦

(74)【代理人】

【識別番号】100104499

【弁理士】

【氏名又は名称】岸本 達人

(74)【代理人】

【識別番号】100129838

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 典輝

(72)【発明者】

【氏名】坂本 竜斗

【審査官】岡田 隆介

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１７－１８３０２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－１４０９３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１９０３０３（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ １０／０５

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

厚さ方向に積層された複数の電極体を備える固体電池であって、
前記電極体は、正極集電層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電層を、前記厚さ方向において、この順に有し、
前記電極体の短辺方向に沿って、前記電極体の表面側および裏面側から、それぞれレーザー変位計を用いて、前記電極体までの距離を測定した場合に、
前記電極体のうねり高さは、前記電極体の厚さの差より大きく、
前記電極体のうねり回数（単位長さ当たり）は、０．２３回／ｍｍ以上、０．４０回／ｍｍ以下である、固体電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、固体電池に関する。

【背景技術】

【0002】

固体電池は、正極活物質層および負極活物質層の間に固体電解質層を有する電池であり、可燃性の有機溶媒を含む電解液を有する液系電池に比べて、安全装置の簡素化が図りやすいという利点を有する。

【0003】

特許文献１には、２以上のモノポーラ構造の積層電池ユニットを有し、上記積層電池ユニットが、第１の集電体層、第１の活物質層、固体電解質層、第２の活物質層、第２の集電体層、第２の活物質層、固体電解質層、第１の活物質層、及び第１の集電体層がこの順に積層されてなる構成を有し、隣接して積層されている上記第１の集電体層と上記第１の活物質層とが、接着材によって互いに接着されている、全固体電池が開示されている。また、特許文献１には、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で、積層電池ユニットを拘束することが開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２０２０－１４０９３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池が望まれている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池を提供することを主目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

上記課題を解決するために、本開示においては、厚さ方向に積層された複数の電極体を備える固体電池であって、上記電極体は、正極集電層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電層を、上記厚さ方向において、この順に有し、上記電極体の短辺方向に沿って、上記電極体の表面側および裏面側から、それぞれレーザー変位計を用いて、上記電極体までの距離を測定した場合に、上記電極体のうねり高さは、上記電極体の厚さの差より大きく、上記電極体のうねり回数（単位長さ当たり）は、０．２３回／ｍｍ以上、０．４０回／ｍｍ以下である、固体電池を提供する。

【0007】

本開示によれば、電極体のうねり高さが、電極体の厚さの差より大きく、さらに、電極体のうねり回数が所定の範囲にあることで、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池となる。

【発明の効果】

【0008】

本開示においては、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池を提供できるという効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】本開示における固体電池を例示する概略断面図である。

【図2】本開示における電極体を例示する概略断面図である。

【図3】本開示におけるうねり測定の測定箇所を説明する概略平面図である。

【図4】本開示におけるうねり高さおよびうねり回数を説明する概略図である。

【図5】本開示における電極体を例示する概略断面図である。

【図6】本開示における電極体を例示する概略断面図である。

【図7】本開示における電極体を例示する概略断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、本開示における固体電池について、詳細に説明する。

【0011】

図１は、本開示における固体電池を例示する概略断面図である。また、図２は、本開示における電極体を例示する概略断面図である。図１に示すように、固体電池１００は、厚さ方向Ｄ_Ｔに積層された複数の電極体１０を備える。また、図２に示すように、電極体１０は、正極集電層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４および負極集電層５を、厚さ方向Ｄ_Ｔにおいて、この順に有する。また、本開示においては、電極体の短辺方向に沿って、電極体の表面側および裏面側から、それぞれレーザー変位計を用いて、電極体までの距離を測定し、「電極体のうねり高さ」、「電極体の厚さの差」および「電極体のうねり回数（単位長さ当たり）」を求める。本開示においては、電極体のうねり高さが電極体の厚さの差より大きいことを特徴とする。また、本開示においては、電極体のうねり回数（単位長さ当たり）が、所定の範囲にあることを特徴とする。

【0012】

本開示によれば、電極体のうねり高さが、電極体の厚さの差より大きく、さらに、電極体のうねり回数が所定の範囲にあることで、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池となる。上述したように、特許文献１には、１．０ＭＰａ以下の拘束圧で、積層電池ユニットを拘束することが開示されている。拘束圧を低圧にすると、隣り合う電極体において、拘束圧が面方向において不均一になる。その結果、発熱に伴う温度ムラが生じ、抵抗増加が大きくなる。特に、耐久条件で充放電試験を行った場合に、抵抗増加が大きい。これに対して、本開示においては、電極体に所定のうねりを付与することで、隣り合う電極体において、接点が多くなるため、発熱に伴う温度ムラが生じにくくなる。その結果、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池となる。

【0013】

１．うねり測定
本開示においては、電極体の短辺方向に沿って、電極体の表面側および裏面側から、それぞれレーザー変位計を用いて、上記電極体までの距離を測定し、「電極体のうねり高さ」、「電極体の厚さの差」および「電極体のうねり回数（単位長さ当たり）」を求める。これらは、以下のようにして測定される。

【0014】

図３は、本開示におけるうねり測定の測定箇所を説明する概略平面図である。なお、図３においては、便宜上、固体電解質層の記載を省略している。また、図３では、厚さ方向（紙面奥行方向）において、正極活物質層の面積が、負極活物質層の面積よりも小さいため、正極活物質層を基準として、測定箇所を決定する。このように、正極活物質層の面積と、負極活物質層の面積とが異なる場合、相対的に面積が小さい層を基準として、測定箇所を決定する。次に、図３に示すように、正極活物質層を、電極体の短辺方向（搬送方向に直交する方向）に沿って４等分し、その等分により作成される３本の線分を測定対象とする。

【0015】

次に、電極体の表面側および裏面側から、それぞれレーザー変位計を用いて、電極体までの距離を測定する。具体的には、電極体を厚さ方向から平面視した場合に、同一箇所に対して、電極体の表面側からレーザー変位計を用いて電極体までの距離を測定し、電極体の裏面側からレーザー変位計を用いて電極体までの距離を測定する。これらの距離の差を、電極体の短辺方向に沿って連続的に求め、最大値および最小値の差を、「電極体の厚さの差」とする。また、これらの距離の平均を、電極体の短辺方向に沿って連続的に求め、その最大値および最小値の差を、「電極体のうねり高さ」とする。具体的には、図４に示すように、上記距離の平均を、電極体の短辺方向に沿って連続的に求めることで、うねりプロファイルを作成し、最大値および最小値の差を「電極体のうねり高さ」とする。また、うねりプロファイルに対して、５μｍおきに傾きを求め、その符号が変わる回数を「電極体のうねり回数」とする。例えば、図４においては、電極体のうねり回数は７回となる。また、「電極体のうねり回数」を、測定箇所の長さで除することで、「電極体のうねり回数（単位長さ当たり）」を求める。

【0016】

本開示においては、電極体のうねり高さが、電極体の厚さの差より大きいことを一つの特徴とする。両者の差は、例えば５μｍ以上であり、１０μｍ以上であってもよく、１５μｍ以上であってもよい。一方、両者の差は、例えば５０μｍ以下である。また、本開示においては、電極体のうねり回数（単位長さ当たり）が、０．２３回／ｍｍ以上、０．４０回／ｍｍ以下であることを一つの特徴とする。電極体のうねり回数（単位長さ当たり）は、０．３１回／ｍｍ以上、０．３８回／ｍｍ以下であってもよい。

【0017】

２．電極体
本開示における電極体は、正極集電層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電層を、上記厚さ方向において、この順に有する。電極体は、第１集電層および第２集電層の間に、正極活物質層、固体電解質層および負極活物質層を有することが好ましい。第１集電層および第２集電層は、いずれも同じ極性を有する集電層であってもよく、互いに異なる極性を有する集電層であってもよい。

【0018】

図５に示す電極体１０は、第１集電層および第２集電層が、いずれも正極集電層１である。すなわち、電極体１０は、正極集電層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４、負極集電層５、負極活物質層４、固体電解質層３、正極活物質層２および正極集電層１を、厚さ方向Ｄ_Ｔにおいて、この順に有している。また、図５に示すように、隣り合う電極体１０において、一方の電極体１０における第１集電層（正極集電層１）と、他方の電極体１０における第２集電層（正極集電層１）とが接触している。なお、特に図示しないが、本開示における電極体は、第１集電層および第２集電層が、いずれも負極集電層であってもよい。この場合、図５に示す電極体１０における各層の極性を逆にすればよい。

【0019】

図６に示す電極体１０は、第１集電層が正極集電層１であり、第２集電層が負極集電層５である。すなわち、電極体１０は、正極集電層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４および負極集電層５を、厚さ方向Ｄ_Ｔにおいて、この順に有している。また、図６に示すように、隣り合う電極体１０において、一方の電極体１０における第１集電層（正極集電層１）と、他方の電極体１０における第１集電層（正極集電層１）とが接触している。また、隣り合う電極体１０において、一方の電極体１０における第２集電層（負極集電層５）と、他方の電極体１０における第２集電層（負極集電層５）とが接触している。

【0020】

図７に示す電極体１０は、第１集電層が正極集電層１であり、第２集電層が負極集電層５である。すなわち、電極体１０は、正極集電層１、正極活物質層２、固体電解質層３、負極活物質層４および負極集電層５を、厚さ方向Ｄ_Ｔにおいて、この順に有している。また、図７に示すように、隣り合う電極体１０において、一方の電極体１０における第１集電層（正極集電層１）と、他方の電極体１０における第２集電層（負極集電層５）とが接触している。

【0021】

本開示における電極体は、正極集電層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層および負極集電層を、上記厚さ方向において、この順に有する。

【0022】

正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有し、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一種をさらに含有していてもよい。正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４等のオリビン型活物質が挙げられる。固体電解質としては、例えば、硫化物固体電解質、酸化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質等の無機固体電解質が挙げられる。導電材としては、例えばカーボン材料が挙げられ、バインダーとしては、例えばフッ素系バインダーが挙げられる。また、正極集電層の材料としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウムが挙げられる。正極集電層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。

【0023】

負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有し、固体電解質、導電材およびバインダーの少なくとも一種をさらに含有していてもよい。負極活物質としては、例えば、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属活物質、グラファイト等のカーボン活物質、チタン酸リチウム等の酸化物活物質が挙げられる。固体電解質、導電材およびバインダーについては、上記と同様である。また、負極集電層の材料としては、例えば、ＳＵＳ、銅が挙げられる。負極集電層の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状が挙げられる。また、固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含有し、バインダーをさらに含有していてもよい。固体電解質およびバインダーについては、上記と同様である。

【0024】

３．固体電池
本開示における固体電池は、厚さ方向に積層された複数の電極体を備える。固体電池における電極体の数は、２以上であり、１０以上であってもよく、５０以上であってもよい。一方、固体電池における電極体の数は、例えば１５０以下である。

【0025】

本開示における固体電池は、厚さ方向に積層された複数の電極体を密封する外装体を備えていてもよい。外装体は、ラミネート型外装体であってもよく、ケース型外装体であってもよい。また、固体電池は、積層された複数の電極体に対して、厚さ方向に拘束圧を付与する拘束治具を備えていてもよい。拘束圧は、例えば、０．１ＭＰａ以上、２０ＭＰａ以下であり、０．１ＭＰａ以上、１．０ＭＰａ以下であってもよい。本開示における固体電池は、例えば、低い拘束圧で拘束した場合であっても、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない。

【0026】

本開示における固体電池は、典型的にはリチウムイオン二次電池である。固体電池の用途としては、例えば、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、電気自動車（ＢＥＶ）、ガソリン自動車、ディーゼル自動車等の車両の電源が挙げられる。特に、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）または電気自動車（ＢＥＶ）の駆動用電源に用いられることが好ましい。また、本開示における固体電池は、車両以外の移動体（例えば、鉄道、船舶、航空機）の電源として用いられてもよく、情報処理装置等の電気製品の電源として用いられてもよい。

【0027】

なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示における特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示における技術的範囲に包含される。

【実施例】

【0028】

［実施例１］
（被覆層を有する正極活物質の作製）
正極活物質（Ｌｉ_１．１５Ｎｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を主相とする粒子）に、転動流動式コーティング装置（パウレック社製）を用いて、大気雰囲気下においてニオブ酸リチウムをコーティングし、大気雰囲気下で焼成を行った。これにより、ニオブ酸リチウムの被覆層を有する正極活物質を得た。

【0029】

（正極活物質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、正極活物質、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）および分散媒を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次に、振とう機で３分間振とうさせ、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（アルミニウム箔）上に塗工した。次に、自然乾燥し、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基材としてのアルミニウム箔上に、正極活物質層を形成した。スラリーの塗布量は、後述する緻密化後の状態で、正極活物質層の厚さが１５μｍになるように調整した。

【0030】

（負極の作製）
ポリプロピレン製容器に、負極活物質（ＬＴＯ粒子）、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、バインダー（ＰＶＤＦ）、導電材（ＶＧＣＦ、昭和電工社製）および分散媒を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌し、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて負極集電層（銅箔）上に塗工した。次に、自然乾燥し、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、負極集電層（銅箔）の一方の表面上に負極活物質層を形成した。同様の操作により、負極集電層（銅箔）の他方の表面上にも、負極活物質層を形成した。このようにして、負極集電層（銅箔）の両面に、それぞれ負極活物質層が配置された負極を得た。

【0031】

（固体電解質層の作製）
ポリプロピレン製容器に、硫化物固体電解質（Ｌｉ_２Ｓ－Ｐ_２Ｓ_５系ガラスセラミック）、バインダー（ＢＲ）および分散媒（ヘプタン）を加え、超音波分散装置（エスエムテー社製ＵＨ－５０）で３０秒間撹拌した。次に、容器を振とう機（柴田科学社製ＴＴＭ－１）で３０分間振とうさせ、さらに超音波分散装置で３０秒間撹拌した。次に、振とう機で３分間振とうさせスラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて基材（アルミニウム箔）上に塗工した。次に、自然乾燥し、さらに、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させた。これにより、基材としてのアルミニウム箔上に、固体電解質層を形成した。

【0032】

（カーボン層を有する正極集電層の作製）
導電材（アセチレンブラック、ＡＢ）と、バインダー（アクリル系バインダー）とを、体積比で、導電材：バインダー＝４０：６０になるように秤量した。次に、これらに分散媒（酢酸エチル）を加え、スラリーを得た。得られたスラリーを、アプリケーターを使用してブレード法にて正極集電層（アルミニウム箔）上に塗工した。次に、１００℃で１時間乾燥させた。これにより、カーボン層（厚さ２μｍ）を有する正極集電層を得た。得られた正極集電層を６９．０ｍｍ×７３．０ｍｍになるように裁断した。なお、カーボン層のサイズは、６９．０ｍｍ×７１．０ｍｍであった。

【0033】

（固体電池の作製）
負極の両面に、それぞれ、固体電解質層を配置し、線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、固体電解質層から基材（アルミニウム箔）を剥がし、固体電解質層Ａ、負極および固体電解質層Ｂを有する積層体Ｘを得た。次に、固体電解質層Ａおよび固体電解質層Ｂの表面に、それぞれ、正極活物質層を配置し、線圧１．６ｔ／ｃｍでプレスした。次に、正極活物質層から基材（アルミニウム箔）を剥がし、積層体Ｙを得た。次に、積層体Ｙを線圧５ｔ／ｃｍでプレスして緻密化した。これにより、正極活物質層Ａ、固体電解質層Ａ、負極、固体電解質層Ｂおよび正極活物質層Ｂを有する前駆積層体を得た。次に、正極を７０.０ｍｍ×７０．０ｍｍになるようにレーザートリミングし、負極を７２．０ｍｍ×７２．０ｍｍになるように裁断した。次に、正極活物質層Ａおよび正極活物質層Ｂに、それぞれ、カーボン層を有する正極集電層を配置し、１４０℃、５ＭＰａの条件でプレスし、電極体を得た。得られた電極体を２０個積層し、溶接により端子を設置し、ラミネートセルに封入することで、固体電池を得た。

【0034】

［実施例２～５および比較例１～３］
積層体Ｙを緻密化する際に、その条件（ロール剛性、回数）を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、電極体および固体電池を得た。

【0035】

［比較例４］
正極集電層（アルミニウム箔）の両面に、カーボン層（厚さ２μｍ）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、カーボン層を有する正極集電層を得た。次に、カーボン層を有する正極集電層を、積層体Ｙにおける正極活物質層Ａに配置し、正極活物質層Ｂに配置しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、電極体を得た。得られた電極体を２０個積層し、露出している正極活物質層Ｂに、カーボン層を有する正極集電層を配置し、溶接により端子を設置し、ラミネートセルに封入することで、固体電池を得た。

【0036】

［評価］
［うねり測定］
実施例１～５および比較例１～４で得られた電極体に対して、うねり測定を行った。測定条件は、上述した通りである。その結果を表１に示す。なお、うねり回数（単位長さ当たり）については、測定箇所である３本の線分のうち、うねり回数が最も多い線分に対する値を採用した。

【0037】

（抵抗測定）
実施例１～５および比較例１～４で得られた固体電池の抵抗を測定した。具体的には、電流値１Ｃで２．９５ＶまでＣＣＣＶ充電（カット電流値：０．０１Ｃ）を行い、次に、電流値１Ｃで１．５０ＶまでＣＣＣＶ放電（カット電流値：０．０１Ｃ）を行った。次に、電流値４５Ｃ、１．５Ｖ～２．８Ｖ、４０℃の条件で、ＣＣ充放電を５００回繰り返した（耐久試験）。次に、固体電池の電圧を２．３６Ｖに調整し、電流値２Ｃ、１０秒間の条件でＣＣ充電し、そのときの電圧変化から抵抗を算出した。その結果を表１に示す。実施例１～５および比較例１～４における抵抗値は、実施例１における抵抗値を１とした場合の相対値である。

【0038】

【表1】

【0039】

表１に示すように、実施例１～５では、比較例１～４に比べて、抵抗値が低いことが確認された。比較例１では、うねり高さが電極体の厚さの差より小さく、隣り合う電極体における接点が少ないため、発熱に伴う温度ムラが大きくなり、抵抗値が高くなったと推測される。また、比較例２では、うねり高さが電極体の厚さの差より大きいものの、うねり回数が少なく、発熱に伴う温度ムラを十分に抑制できず、抵抗値が高くなったと推測される。一方、比較例３では、うねり回数が多いため、充放電に伴い、電極体を構成する層間に剥がれが生じ、抵抗値が高くなったと推測される。また、比較例４では、隣り合う電極体の間に存在する正極集電層が１つであるため、充放電に伴い、正極集電層と、正極活物質層との間に剥がれが生じ、抵抗値が高くなったと推測される。このように、電極体のうねり高さが、電極体の厚さの差より大きく、さらに、電極体のうねり回数（単位長さ当たり）が所定の範囲にあることで、充放電を繰り返しても抵抗増加が少ない固体電池となることが確認された。

【符号の説明】

【0040】

１ … 正極集電層
２ … 正極活物質層
３ … 固体電解質層
４ … 負極活物質層
５ … 負極集電層
１０ … 電極体
１００ … 固体電池

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】