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特許7586147正極活物質粉末、正極、リチウムイオン電池、および正極活物質粉末の製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】正極活物質粉末、正極、リチウムイオン電池、および正極活物質粉末の製造方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20241112BHJP
C01G 53/00 20060101ALI20241112BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241112BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
C01G53/00 A
H01M4/36 C
H01M4/505
H01M10/052
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022113229
(22)【出願日】2022-07-14
(65)【公開番号】P2024011318
(43)【公開日】2024-01-25
【審査請求日】2023-07-18
(73)【特許権者】
【識別番号】000003207
【氏名又は名称】トヨタ自動車株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001195
【氏名又は名称】弁理士法人深見特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】横江 健次
【審査官】岡田 隆介
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－１６６９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１１０００（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１４０２０７（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／３６
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１．２～２．７μｍのＤ５０を有し、
リチウムニッケル複合酸化物と、
リチウムタングステン複合酸化物と
を含み、
前記リチウムニッケル複合酸化物において、Ｌｉおよび酸素以外の原子の合計物質量に対する、Ｎｉの物質量の比は０．５以上であり、
前記リチウムタングステン複合酸化物は、前記リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に付着しており、
前記リチウムタングステン複合酸化物は、５４％以上のＬｉ 4 ＷＯ 5 相と、残部のＬｉ 2 ＷＯ 4 相とを含み、
前記Ｌｉ 4 ＷＯ 5 相および前記Ｌｉ 2 ＷＯ 4 相の構成比率は、ＸＡＦＳスペクトルの解析により特定される、
正極活物質粉末。
【請求項2】
前記リチウムニッケル複合酸化物は、式（１）：Ｌｉ(1+x)ＮｉyＣｏzＭｎ(1-y-z)ＭaＯ(2-b)Ｃb …（１）
で表され、
前記式（１）中、
ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは、０≦ｘ≦０．７、０．５≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．１、および０≦ｂ≦０．５の関係を満たし、
Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、
Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である、
請求項１に記載の正極活物質粉末。
【請求項3】
前記リチウムタングステン複合酸化物による、前記リチウムニッケル複合酸化物の前記表面の被覆率は、１１～２５％であり、前記被覆率は、式（２）：
θ＝ｒw／（ｒw＋ｒNi＋ｒCo＋ｒMn） …（２）
により求まり、
前記式（２）中、
θは、前記被覆率を示し、
ｒw、ｒNi、ｒCo、およびｒMnは、Ｘ線光電子分光法により測定され、
ｒwは、Ｗの原子比を示し、
ｒNiは、Ｎｉの原子比を示し、
ｒCoは、Ｃｏの原子比を示し、
ｒMnは、Ｍｎの原子比を示す、
請求項２に記載の正極活物質粉末。
【請求項4】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質粉末を含む、正極。
【請求項5】
請求項４に記載の正極を含む、リチウムイオン電池。
【請求項6】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の正極活物質粉末の製造方法であって、
（ａ）不活性ガス雰囲気下で、リチウムニッケル複合酸化物を解砕することにより、新生面を含む解砕粉末を準備すること、
（ｂ）前記解砕粉末とＷＯ3とを混合することにより、混合物を準備すること、および
（ｃ）混合物に熱処理を施すことにより、正極活物質粉末を製造すること、
を含み、
前記解砕粉末は、水洗されることなく、ＷＯ 3 と混合される、
正極活物質粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、正極活物質粉末、正極、リチウムイオン電池、および正極活物質粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特開２０２１－０１８８９５号公報（特許文献１）は、酸化タングステンおよびタングステン酸リチウムを含有する被覆を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２０２１－０１８８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
リチウムイオン電池（以下「電池」と略記され得る。）の高出力化が求められている。例えば、正極活物質粉末が解砕されることにより、正極活物質粉末の比表面積が増大し得る。比表面積の増大により、反応面積が増大し、出力が改善することが期待される。
【0005】
ただし、正極活物質粉末の解砕により、新生面が発生し得る。新生面は活性である。高温保存時、新生面と電解質とが反応することにより、容量劣化が促進される可能性がある。すなわち容量維持率が低下し得る。
【0006】
そこで本開示は、容量維持率の向上を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本明細書の作用メカニズムは推定を含む。作用メカニズムは本開示の技術的範囲を限定しない。
【0008】
１．正極活物質粉末は、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムタングステン複合酸化物とを含む。リチウムニッケル複合酸化物において、Ｌｉおよび酸素以外の原子の合計物質量に対する、Ｎｉの物質量の比は０．５以上である。リチウムタングステン複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に付着している。リチウムタングステン複合酸化物の３０％以上は、Ｌｉ4ＷＯ5相からなる。
【0009】
以下、リチウムニッケル複合酸化物は「ＬＮＯ」と略記され得る。リチウムタングステン複合酸化物は「ＬＷＯ」と略記され得る。ＬＮＯにおける、Ｌｉおよび酸素以外の原子の合計物質量に対する、Ｎｉの物質量の比は「Ｎｉ比」と略記され得る。
【0010】
従来、ＬＮＯとＷＯ3との混合物に熱処理を施すことにより、ＬＮＯの表面をＬＷＯで被覆することが提案されている。ＬＷＯは、新生面の保護作用を有し得る。すなわち、ＬＷＯは、新生面と電解質との反応を阻害し得る。ＬＷＯの主相は、通常、Ｌｉ2ＷＯ4相である。
【0011】
Ｎｉ比が０．５以上であるＬＮＯは、「ハイニッケル材料」とも称され得る。ハイニッケル材料が解砕されることにより、新生面において、活性なＬｉが多量に発生し得る。本開示の新知見によると、Ｌｉリッチな反応系においては、Ｌｉ2ＷＯ4相の生成に比して、Ｌｉ4ＷＯ5相の生成が促進され得る。Ｌｉ4ＷＯ5相は、Ｌｉ2ＷＯ4相に比して、高温保存時の保護作用に優れる。ＬＷＯにおいて、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が３０％以上になることにより、高温保存時の容量維持率の向上が期待される。
【0012】
２．上記「１」に記載の正極活物質粉末において、リチウムタングステン複合酸化物は、例えば、５４％以上のＬｉ4ＷＯ5相と、残部のＬｉ2ＷＯ4相とを含んでいてもよい。
【0013】
Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が５４％以上である時、容量維持率の向上が期待される。
【0014】
３．上記「１」または「２」に記載の正極活物質粉末において、リチウムニッケル複合酸化物は、例えば下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ(1+x)ＮｉyＣｏzＭｎ(1-y-z)ＭaＯ(2-b)Ｃb …（１）
上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは、０≦ｘ≦０．７、０．５≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．１、および０≦ｂ≦０．５の関係を満たす。
Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｌｉ(1+x)ＮｉyＣｏzＭｎ(1-y-z)ＭaＯ(2-b)Ｃb …（１）
上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは、０≦ｘ≦０．７、０．５≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．１、および０≦ｂ≦０．５の関係を満たす。
Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である。
【0015】
４．リチウムタングステン複合酸化物による、リチウムニッケル複合酸化物の表面の被覆率は、例えば１１～２５％であってもよい。
被覆率は、下記式（２）により求まる。
θ＝ｒw／（ｒw＋ｒNi＋ｒCo＋ｒMn） …（２）
上記式（２）中、θは、被覆率を示す。ｒw、ｒNi、ｒCo、およびｒMnは、Ｘ線光電子分光法により測定される。ｒwは、Ｗの原子比を示す。ｒNiは、Ｎｉの原子比を示す。ｒCoは、Ｃｏの原子比を示す。ｒMnは、Ｍｎの原子比を示す。
被覆率は、下記式（２）により求まる。
θ＝ｒw／（ｒw＋ｒNi＋ｒCo＋ｒMn） …（２）
上記式（２）中、θは、被覆率を示す。ｒw、ｒNi、ｒCo、およびｒMnは、Ｘ線光電子分光法により測定される。ｒwは、Ｗの原子比を示す。ｒNiは、Ｎｉの原子比を示す。ｒCoは、Ｃｏの原子比を示す。ｒMnは、Ｍｎの原子比を示す。
【0016】
以下「ＬＷＯによる、ＬＮＯの表面の被覆率」が「被覆率」と略記され得る。被覆率が１１～２５％の範囲において、Ｌｉ4ＷＯ5相が生成されやすい傾向がある。
【0017】
５．上記「１」～「４」のいずれか１項に記載の正極活物質粉末は、例えば、１．２～２．７μｍのＤ５０を有していてもよい。
【0018】
Ｄ５０が１．２～２．７μｍである時、Ｌｉ4ＷＯ5相が生成されやすい傾向がある。
【0019】
６．正極は、上記「１」～「５」のいずれか１項に記載の正極活物質粉末を含む。
【0020】
７．リチウムイオン電池は、上記「６」に記載の正極を含む。
【0021】
８．正極活物質粉末の製造方法は、下記（ａ）～（ｃ）を含む。
（ａ）リチウムニッケル複合酸化物を解砕することにより、解砕粉末を準備する。
（ｂ）解砕粉末とＷＯ3とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｃ）混合物に熱処理を施すことにより、正極活物質粉末を製造する。
正極活物質粉末は、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムタングステン複合酸化物とを含む。リチウムニッケル複合酸化物において、Ｌｉおよび酸素以外の原子の合計物質量に対する、Ｎｉの物質量の比は０．５以上である。リチウムタングステン複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に付着している。リチウムタングステン複合酸化物の３０％以上は、Ｌｉ4ＷＯ5相からなる。
（ａ）リチウムニッケル複合酸化物を解砕することにより、解砕粉末を準備する。
（ｂ）解砕粉末とＷＯ3とを混合することにより、混合物を準備する。
（ｃ）混合物に熱処理を施すことにより、正極活物質粉末を製造する。
正極活物質粉末は、リチウムニッケル複合酸化物と、リチウムタングステン複合酸化物とを含む。リチウムニッケル複合酸化物において、Ｌｉおよび酸素以外の原子の合計物質量に対する、Ｎｉの物質量の比は０．５以上である。リチウムタングステン複合酸化物は、リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部に付着している。リチウムタングステン複合酸化物の３０％以上は、Ｌｉ4ＷＯ5相からなる。
【0022】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と略記され得る。）、および本開示の実施例（以下「本実施例」と略記され得る。）が説明される。ただし、本実施形態および本実施例は、本開示の技術的範囲を限定しない。本実施形態および本実施例は、全ての点で例示である。本実施形態および本実施例は、非制限的である。本開示の技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内における全ての変更を包含する。例えば、本実施形態および本実施例から、任意の構成が抽出され、それらが任意に組み合わされることも当初から予定されている。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
＜用語およびその定義等＞
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
「備える」、「含む」、「有する」、および、これらの変形（例えば「から構成される」等）の記載は、オープンエンド形式である。オープンエンド形式は必須要素に加えて、追加要素をさらに含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。「からなる」との記載はクローズド形式である。ただしクローズド形式であっても、通常において付随する不純物であったり、本開示技術に無関係であったりする付加的な要素は排除されない。「実質的に…からなる」との記載はセミクローズド形式である。セミクローズド形式においては、本開示技術の基本的かつ新規な特性に実質的に影響しない要素の付加が許容される。
【0025】
「してもよい」、「し得る」等の表現は、義務的な意味「しなければならないという意味」ではなく、許容的な意味「する可能性を有するという意味」で使用されている。
【0026】
例えば「ｍ～ｎ％」等の数値範囲は、上限値および下限値を含む。すなわち「ｍ～ｎ％」は、「ｍ％以上ｎ％以下」の数値範囲を示す。また「ｍ％以上ｎ％以下」は「ｍ％超ｎ％未満」を含む。さらに数値範囲内から任意に選択された数値が、新たな上限値または下限値とされてもよい。例えば、数値範囲内の数値と、本明細書中の別の部分、表中、図中等に記載された数値とが任意に組み合わされることにより、新たな数値範囲が設定されてもよい。
【0027】
各種方法に含まれる複数のステップ、動作および操作等は、特に断りのない限り、その実行順序が記載順序に限定されない。例えば、複数のステップが同時進行してもよい。例えば複数のステップが相前後してもよい。
【0028】
全ての数値は用語「約」によって修飾されている。用語「約」は、例えば±５％、±３％、±１％等を意味し得る。全ての数値は、本開示技術の利用形態によって変化し得る近似値であり得る。全ての数値は有効数字で表示され得る。測定値は、複数回の測定における平均値であり得る。測定回数は、３回以上であってもよいし、５回以上であってもよいし、１０回以上であってもよい。一般に測定回数が多い程、平均値の信頼性が向上することが期待される。測定値は有効数字の桁数に基づいて、四捨五入により端数処理され得る。測定値は、例えば測定装置の検出限界等に伴う誤差等を含み得る。
【0029】
化合物が化学量論的組成式（例えば「ＬｉＣｏＯ2」等）によって表現されている場合、該化学量論的組成式は該化合物の代表例に過ぎない。化合物は、非化学量論的組成を有していてもよい。例えば、コバルト酸リチウムが「ＬｉＣｏＯ2」と表現されている時、特に断りのない限り、コバルト酸リチウムは「Ｌｉ／Ｃｏ／Ｏ＝１／１／２」の組成比に限定されず、任意の組成比でＬｉ、ＣｏおよびＯを含み得る。さらに、微量元素によるドープ、置換等も許容され得る。
【0030】
「Ｄ５０」は、体積基準の粒度分布において、粒子径が小さい方からの頻度の累積が５０％に達する粒子径を示す。粒度分布は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定され得る。測定試料は、超音波処理により、粉末が水に分散されることにより準備され得る。
【0031】
《Ｌｉ4ＷＯ5相、Ｌｉ2ＷＯ4相の構成比率》
ＬＷＯにおけるＬｉ4ＷＯ5相およびＬｉ2ＷＯ4相の構成比率は、正極活物質粉末のＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）スペクトルの解析により、特定され得る。ＸＡＦＳスペクトルが測定可能な施設としては、例えば「あいちシンクロトロン光センター」のビームライン「ＢＬ５Ｓ１」等が挙げられる。
ＬＷＯにおけるＬｉ4ＷＯ5相およびＬｉ2ＷＯ4相の構成比率は、正極活物質粉末のＸＡＦＳ（X-ray Absorption Fine Structure）スペクトルの解析により、特定され得る。ＸＡＦＳスペクトルが測定可能な施設としては、例えば「あいちシンクロトロン光センター」のビームライン「ＢＬ５Ｓ１」等が挙げられる。
【0032】
Ｌｉ4ＷＯ5の標準スペクトルは、次の手順で測定される。ＬｉＯＨとＷＯ3との混合物が９５０℃で１０時間熱処理されることにより、Ｌｉ4ＷＯ5が生成され得る。１質量部のＬｉ4ＷＯ5と、９９質量部の窒化ホウ素とがダンシングミルにより混合されることにより、混合物が準備される。錠剤成型器により、３０ｋＮの圧力で混合物がプレスされることにより、ペレット試料が形成される。例えば、油圧プレス等が使用されてもよい。ペレット試料が、ステージに配置される。透過法により、Ｌｉ4ＷＯ5のＸＡＦＳスペクトルが測定される。
【0033】
Ｌｉ2ＷＯ4の標準スペクトルは、次の手順で測定される。市販のＬｉ2ＷＯ4の粉末（例えば、キシダ化学社製）が準備される。上記と同様に、Ｌｉ2ＷＯ4と窒化ホウ素とを含むペレット試料が作製される。透過法により、Ｌｉ2ＷＯ4のＸＡＦＳスペクトルが測定される。
【0034】
上記と同様に、測定対象（正極活物質粉末）と、窒化ホウ素とを含むペレット試料が作製される。なお、例えば、ペレット試料に代えて、正極活物質粉末、導電材およびバインダ等を含む電極（正極）が測定試料とされてもよい。蛍光法により、正極活物質粉末のＸＡＦＳスペクトルが測定される。
【0035】
ＸＡＦＳ解析ソフトウエア「Ａｔｈｅｎａ」により、ＸＡＦＳスペクトルが解析される。正極活物質粉末のＸＡＦＳスペクトルが、Ｌｉ4ＷＯ5の標準スペクトルと、Ｌｉ2ＷＯ4の標準スペクトルとにフィッティングされる。これにより、正極活物質粉末における、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率と、Ｌｉ2ＷＯ4相の構成比率とが特定され得る。
【0036】
《被覆率》
被覆率は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）により測定される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。正極活物質粉末がＸＰＳ装置にセットされる。ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。測定データが解析されることにより、Ｗ４ｆ7/2、Ｎｉ２ｐ3/2、Ｃｏ２ｐ3/2、Ｍｎ２ｐ3/2の各ピークの面積から、各原子の原子比が求まる。下記式（２）により被覆率が求まる。被覆率は百分率で表示される。
θ＝ｒw／（ｒw＋ｒNi＋ｒCo＋ｒMn） …（２）
上記式（２）中、θは被覆率（％）を示す。ｒwは、Ｗの原子比を示す。ｒNiは、Ｎｉの原子比を示す。ｒCoは、Ｃｏの原子比を示す。ｒMnは、Ｍｎの原子比を示す。
被覆率は、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy，ＸＰＳ）により測定される。例えば、アルバック・ファイ社製のＸＰＳ装置「製品名 ＰＨＩ Ｘ－ｔｏｏｌ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。正極活物質粉末がＸＰＳ装置にセットされる。ナロースキャン分析が実施される。測定データが解析ソフトフェアにより処理される。例えば、アルバック・ファイ社製の解析ソフトフェア「製品名 ＭｕｌＴｉＰａｋ」（またはこれと同等品）が使用されてもよい。測定データが解析されることにより、Ｗ４ｆ7/2、Ｎｉ２ｐ3/2、Ｃｏ２ｐ3/2、Ｍｎ２ｐ3/2の各ピークの面積から、各原子の原子比が求まる。下記式（２）により被覆率が求まる。被覆率は百分率で表示される。
θ＝ｒw／（ｒw＋ｒNi＋ｒCo＋ｒMn） …（２）
上記式（２）中、θは被覆率（％）を示す。ｒwは、Ｗの原子比を示す。ｒNiは、Ｎｉの原子比を示す。ｒCoは、Ｃｏの原子比を示す。ｒMnは、Ｍｎの原子比を示す。
【0037】
＜正極活物質粉末＞
正極活物質粉末は、粒子の集合体である。正極活物質粉末は、微粒子の割合が多く、大きな比表面積を有し得る。正極活物質粉末の使用により、通電時の反応面積が増大し、出力の向上が期待される。
正極活物質粉末は、粒子の集合体である。正極活物質粉末は、微粒子の割合が多く、大きな比表面積を有し得る。正極活物質粉末の使用により、通電時の反応面積が増大し、出力の向上が期待される。
【0038】
《粒度分布》
正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、７μｍ以下、２．７μｍ以下、１．６μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さい程、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、１．２μｍ以上、１．４μｍ以上、または１．５μｍ以上であってもよい。正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、１．２～２．７μｍであってもよい。
正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、７μｍ以下、２．７μｍ以下、１．６μｍ以下であってもよい。Ｄ５０が小さい程、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、１．２μｍ以上、１．４μｍ以上、または１．５μｍ以上であってもよい。正極活物質粉末のＤ５０は、例えば、１．２～２．７μｍであってもよい。
【0039】
粒度分布の幅は、例えば０．１～１０μｍであってもよい。すなわち、最小値（Ｄｍｉｎ）が０．１μｍであり、最大値（Ｄｍａｘ）が１０μｍであってもよい。粒度分布の幅は、例えば０．２～４μｍであってもよい。
【0040】
《被覆率》
正極活物質粉末は、複合粒子を含む。複合粒子は、ＬＮＯとＬＷＯとを含む。すなわち正極活物質粉末は、ＬＮＯとＬＷＯとを含む。ＬＮＯは、複合粒子の基材である。ＬＷＯは、被覆材である。ＬＷＯは、ＬＮＯの表面の少なくとも一部に付着している。ＬＷＯは、例えばＬＮＯの表面の全部を被覆していてもよい。ＬＷＯは、例えばＬＮＯの表面の一部を被覆していてもよい。ＬＷＯは、ＬＮＯの表面に島状に分布していてもよい。被覆率は、例えば、１１％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上または１８％以上であってもよい。被覆率は、例えば、２５％以下、または２２％以下であってもよい。被覆率が１１～２５％以下である時、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。
正極活物質粉末は、複合粒子を含む。複合粒子は、ＬＮＯとＬＷＯとを含む。すなわち正極活物質粉末は、ＬＮＯとＬＷＯとを含む。ＬＮＯは、複合粒子の基材である。ＬＷＯは、被覆材である。ＬＷＯは、ＬＮＯの表面の少なくとも一部に付着している。ＬＷＯは、例えばＬＮＯの表面の全部を被覆していてもよい。ＬＷＯは、例えばＬＮＯの表面の一部を被覆していてもよい。ＬＷＯは、ＬＮＯの表面に島状に分布していてもよい。被覆率は、例えば、１１％以上、１２％以上、１４％以上、１６％以上または１８％以上であってもよい。被覆率は、例えば、２５％以下、または２２％以下であってもよい。被覆率が１１～２５％以下である時、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。
【0041】
複合粒子の形状は任意である。複合粒子は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、柱状等であってもよい。
【0042】
《リチウムタングステン複合酸化物》
ＬＷＯは、ＬＮＯの新生面を保護する作用を有し得る。ＬＮＯの表面において、ＬＷＯは、膜状であってもよいし、粒子状であってもよい。ＬＷＯは、複数の相を含み得る。ＬＷＯの３０％以上は、Ｌｉ4ＷＯ5相である。ＬＷＯからＬｉ4ＷＯ5相を除いた残部（以下「残部」と略記され得る。）は、例えば、Ｌｉ2ＷＯ4相等を含んでいてもよい。ＬＷＯは、例えば、３０％以上のＬｉ4ＷＯ5相と、残部のＬｉ2ＷＯ4相とを含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ4ＷＯ5相とＬｉ2ＷＯ4相との合計に対する、Ｌｉ4ＷＯ5相の比率が３０％以上であってもよい。
ＬＷＯは、ＬＮＯの新生面を保護する作用を有し得る。ＬＮＯの表面において、ＬＷＯは、膜状であってもよいし、粒子状であってもよい。ＬＷＯは、複数の相を含み得る。ＬＷＯの３０％以上は、Ｌｉ4ＷＯ5相である。ＬＷＯからＬｉ4ＷＯ5相を除いた残部（以下「残部」と略記され得る。）は、例えば、Ｌｉ2ＷＯ4相等を含んでいてもよい。ＬＷＯは、例えば、３０％以上のＬｉ4ＷＯ5相と、残部のＬｉ2ＷＯ4相とを含んでいてもよい。例えば、Ｌｉ4ＷＯ5相とＬｉ2ＷＯ4相との合計に対する、Ｌｉ4ＷＯ5相の比率が３０％以上であってもよい。
【0043】
残部は、例えば、Ｌｉ6ＷＯ6相、Ｌｉ2Ｗ4Ｏ13相、Ｌｉ2Ｗ2Ｏ7相、Ｌｉ6Ｗ2Ｏ9相、Ｌｉ2Ｗ2Ｏ7相、Ｌｉ2Ｗ5Ｏ16相、Ｌｉ9Ｗ19Ｏ55相、Ｌｉ3Ｗ10Ｏ30相、Ｌｉ18Ｗ5Ｏ15相等をさらに含んでいてもよい。Ｌｉ4ＷＯ5相およびＬｉ2ＷＯ4相以外の相の構成比率は、合計で、例えば、１０％以下、５％以下、１％以下、または０．１％以下であってもよい。
【0044】
Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が３０％以上であることにより、容量維持率の向上が期待される。Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率は、例えば、３４％以上、５４％以上、６１％以上、または６３％以上であってもよい。Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率は、例えば、７１％以下、６６％以下、または６４％以下であってもよい。ＬＷＯは、例えば、５４％以上のＬｉ4ＷＯ5相と、残部のＬｉ2ＷＯ4相とを含んでいてもよい。ＬＷＯは、例えば、５４～７１％のＬｉ4ＷＯ5相と、残部のＬｉ2ＷＯ4相とを含んでいてもよい。
【0045】
《リチウムニッケル複合酸化物》
ＬＮＯは、正極反応を生起する。ＬＮＯは、任意の結晶構造を有し得る。ＬＮＯは、例えば、層状岩塩型構造を有していてもよい。ＬＮＯは、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｏ（酸素）とを含む。ＬＮＯは、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｏとからなっていてもよい。ＬＮＯは、ホストゲスト系である。ＮｉおよびＯは、ホスト構造を形成し得る。Ｌｉはゲストとして振る舞う。ホスト構造は、ＮｉおよびＯに加えて、追加の原子を含んでいてもよい。ホスト構造は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ただし、ＬＮＯのＮｉ比は、０．５以上である。Ｎｉ比が０．５以上であることにより、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。Ｎｉ比は、例えば、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または０．９以上であってもよい。
ＬＮＯは、正極反応を生起する。ＬＮＯは、任意の結晶構造を有し得る。ＬＮＯは、例えば、層状岩塩型構造を有していてもよい。ＬＮＯは、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｏ（酸素）とを含む。ＬＮＯは、Ｌｉと、Ｎｉと、Ｏとからなっていてもよい。ＬＮＯは、ホストゲスト系である。ＮｉおよびＯは、ホスト構造を形成し得る。Ｌｉはゲストとして振る舞う。ホスト構造は、ＮｉおよびＯに加えて、追加の原子を含んでいてもよい。ホスト構造は、例えば、Ｃｏ、Ｍｎ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。ただし、ＬＮＯのＮｉ比は、０．５以上である。Ｎｉ比が０．５以上であることにより、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がある。Ｎｉ比は、例えば、０．６以上、０．７以上、０．８以上、または０．９以上であってもよい。
【0046】
ＬＮＯは、例えば、下記式（１）により表されてもよい。
Ｌｉ(1+x)ＮｉyＣｏzＭｎ(1-y-z)ＭaＯ(2-b)Ｃb …（１）
上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは、０≦ｘ≦０．７、０．５≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．１、および０≦ｂ≦０．５の関係を満たす。
Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｌｉ(1+x)ＮｉyＣｏzＭｎ(1-y-z)ＭaＯ(2-b)Ｃb …（１）
上記式（１）中、ｘ、ｙ、ｚ、ａ、およびｂは、０≦ｘ≦０．７、０．５≦ｙ≦０．８、０．１≦ｚ≦０．２、０≦ａ≦０．１、および０≦ｂ≦０．５の関係を満たす。
Ｍは、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、およびＡｇからなる群より選択される少なくとも１種である。
Ｃは、Ｆ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群より選択される少なくとも１種である。
【0047】
上記式（１）中、ｙは、例えば、０．５≦ｙ≦０．６、０．６≦ｙ≦０．７、または０．７≦ｙ≦０．８を満たしていてもよい。
【0048】
一般にＬＮＯは、多量の一次粒子が凝集した二次粒子であり得る。ＬＮＯは、通常、１００個以上の一次粒子を含み得る。本実施形態におけるＬＮＯは、解砕されている。解砕後の二次粒子は、比較的少量の一次粒子からなる。ＬＮＯは、一次粒子レベルまで解砕されていてもよい。解砕後の二次粒子は、例えば、３０個以下、２０個以下、１０個以下、５個以下、または３個以下の一次粒子からなっていてもよい。一次粒子が単独で存在していてもよい。二次粒子に含まれる一次粒子の個数は、正極活物質粉末のＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像において測定され得る。ＳＥＭ画像において、例えば、２個の一次粒子が重なっている場合、奥側の一次粒子が確認されない。しかし本実施形態においては、ＳＥＭ画像中で確認できる個数が、当該二次粒子に含まれる一次粒子の個数とみなされる。
【0049】
一次粒子は任意の形状を有し得る。一次粒子は、例えば、球状、楕円体状、フレーク状、柱状等であってもよい。
【0050】
＜正極活物質粉末の製造方法＞
図１は、本実施形態における正極活物質粉末の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における正極活物質粉末の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）解砕」、「（ｂ）混合」および「（ｃ）熱処理」を含む。
図１は、本実施形態における正極活物質粉末の製造方法の概略フローチャートである。以下「本実施形態における正極活物質粉末の製造方法」が「本製造方法」と略記され得る。本製造方法は、「（ａ）解砕」、「（ｂ）混合」および「（ｃ）熱処理」を含む。
【0051】
《（ａ）解砕》
本製造方法は、ＬＮＯを解砕することにより、解砕粉末を準備することを含む。ＬＮＯが解砕されることにより、新生面が発生し得る。すなわち解砕粉末は、新生面を含む。ＬＮＯは、任意の方法で準備され得る。例えば、共沈法によりＬＮＯが合成されてもよい。例えば、次の手順でＬＮＯが合成され得る。
本製造方法は、ＬＮＯを解砕することにより、解砕粉末を準備することを含む。ＬＮＯが解砕されることにより、新生面が発生し得る。すなわち解砕粉末は、新生面を含む。ＬＮＯは、任意の方法で準備され得る。例えば、共沈法によりＬＮＯが合成されてもよい。例えば、次の手順でＬＮＯが合成され得る。
【0052】
Ｎｉ等の硫酸塩が準備される。硫酸塩が水に溶解されることにより、酸性水溶液が形成される。例えば、硫酸ニッケル、硫酸コバルト、および硫酸マンガンが水に溶解されることにより、酸性水溶液が形成され得る。例えば、酸性水溶液に、アルカリ水溶液が滴下されることにより、中和反応が起こり得る。アルカリ水溶液は、例えば、ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水等を含んでいてもよい。中和反応により、沈殿物が形成され得る。沈殿物は、複合水酸化物（前駆体）を含むと考えられる。沈殿物が洗浄され、乾燥されることにより、乾燥物が形成される。乾燥物と、リチウム化合物とが混合されることにより、混合物が形成される。リチウム化合物は、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＯＨ等を含んでいてもよい。混合物に熱処理が施される。該熱処理は「焼成」とも称され得る。熱処理温度は、例えば、５００～１０００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、５～３０時間であってもよい。以上より、ＬＮＯが合成される。
【0053】
本製造方法においては、任意の解砕装置が使用され得る。例えば、ジェットミル等が使用されてもよい。例えば、不活性ガス雰囲気下で解砕処理が実施されてもよい。例えば窒素雰囲気下で解砕処理が実施されてもよい。不活性ガス雰囲気下で解砕処理が実施されることにより、Ｌｉ4ＷＯ5相が生成されやすい傾向がある。例えば、解砕粉末に、分級処理、整粒処理等がさらに施されてもよい。
【0054】
《（ｂ）混合》
本製造方法は、解砕粉末とＷＯ3とを混合することにより、混合物を準備することを含む。これにより、解砕により発生した新生面の少なくとも一部に、ＷＯ3が付着し得る。ＷＯ3は、ＬＷＯの前駆体である。ＷＯ3のＤ５０は、例えば解砕粉末のＤ５０よりも小さくてもよい。ＷＯ3のＤ５０は、例えば、０．１～２．７μｍ、または０．５～１μｍであってもよい。ＷＯ3の配合量は、１００物質量部のＬＮＯに対して、例えば、０．１～２物質量部、または０．５～１物質量部であってもよい。物質量部は「モル部」とも記される。
本製造方法は、解砕粉末とＷＯ3とを混合することにより、混合物を準備することを含む。これにより、解砕により発生した新生面の少なくとも一部に、ＷＯ3が付着し得る。ＷＯ3は、ＬＷＯの前駆体である。ＷＯ3のＤ５０は、例えば解砕粉末のＤ５０よりも小さくてもよい。ＷＯ3のＤ５０は、例えば、０．１～２．７μｍ、または０．５～１μｍであってもよい。ＷＯ3の配合量は、１００物質量部のＬＮＯに対して、例えば、０．１～２物質量部、または０．５～１物質量部であってもよい。物質量部は「モル部」とも記される。
【0055】
混合方法は任意である。例えば、湿式混合、または乾式混合が実施されてもよい。例えば、ボールミル、メカノフュージョン装置等が使用されてもよい。
【0056】
《（ｃ）熱処理》
本製造方法は、混合物に熱処理を施すことにより、正極活物質粉末を製造することを含む。熱処理により、新生面において活性なＬｉと、ＷＯ3とが反応し得る。これにより、ＬＷＯが生成されると考えられる。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。例えば、電気炉、マッフル炉等が使用されてもよい。熱処理温度は、例えば、２００～７００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。
本製造方法は、混合物に熱処理を施すことにより、正極活物質粉末を製造することを含む。熱処理により、新生面において活性なＬｉと、ＷＯ3とが反応し得る。これにより、ＬＷＯが生成されると考えられる。本製造方法においては、任意の熱処理装置が使用され得る。例えば、電気炉、マッフル炉等が使用されてもよい。熱処理温度は、例えば、２００～７００℃であってもよい。熱処理時間は、例えば、１～１０時間であってもよい。
【0057】
Ｌｉ4ＷＯ5相は、Ｌｉリッチな反応系において生成されやすい傾向がある。本製造方法においては、ＬＷＯにおけるＬｉ4ＷＯ5相の構成比率が３０％以上となるように各種条件が組み合わされる。Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率に影響する因子としては、例えば、「ＬＮＯのＮｉ比」、「解砕レベル(解砕後のＤ５０）」、「ＷＯ3の配合量」、「熱処理温度」、および「熱処理時間」等が考えられる。
【0058】
＜リチウムイオン電池＞
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概念図である。以下「本実施形態におけるリチウムイオン電池」が「本電池」と略記され得る。本電池１００は、液系電池、ポリマー電池、または全固体電池であってもよい。すなわち本電池１００は、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、または固体電解質を含んでいてもよい。
図２は、本実施形態におけるリチウムイオン電池の概念図である。以下「本実施形態におけるリチウムイオン電池」が「本電池」と略記され得る。本電池１００は、液系電池、ポリマー電池、または全固体電池であってもよい。すなわち本電池１００は、液体電解質（電解液）、ゲル電解質、または固体電解質を含んでいてもよい。
【0059】
本電池１００は、外装体（不図示）を含んでいてもよい。外装体が発電要素１５０を収納していてもよい。外装体は、任意の形態を有し得る。外装体は、例えば、金属箔ラミネートフィルム製のパウチ、または金属製のケースであってもよい。ケースは、例えば円筒形、または角形であってもよい。
【0060】
本電池１００は、発電要素１５０を含む。発電要素１５０は、正極１１０と、セパレータ１３０と、負極１２０と、電解質（不図示）とを含む。発電要素１５０は、電極体、電極群等とも称され得る。発電要素１５０は、例えば、積層型、または巻回型であってもよい。
【0061】
《正極》
正極１１０は、例えば、シート状であってもよい。正極１１０は、例えば、正極集電体と、正極活物質層とを含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に配置されていてもよい。正極活物質層は、前述の正極活物質粉末を含む。正極１１０が前述の正極活物質粉末を含む限り、正極１１０は、追加の正極活物質粉末を含んでいてもよい。例えば、正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ4等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層は、正極活物質粉末に加えて、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。
正極１１０は、例えば、シート状であってもよい。正極１１０は、例えば、正極集電体と、正極活物質層とを含んでいてもよい。正極集電体は、例えば、Ａｌ箔等を含んでいてもよい。正極活物質層は、正極集電体の表面に配置されていてもよい。正極活物質層は、前述の正極活物質粉末を含む。正極１１０が前述の正極活物質粉末を含む限り、正極１１０は、追加の正極活物質粉末を含んでいてもよい。例えば、正極活物質層は、ＬｉＦｅＰＯ4等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層は、正極活物質粉末に加えて、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。正極活物質層は、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を含んでいてもよい。
【0062】
《負極》
負極１２０は、例えば、シート状であってもよい。負極１２０は、例えば、負極集電体と、負極活物質層とを含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔等を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に配置されていてもよい。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、粉末状、またはシート状であってもよい。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層は、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。
負極１２０は、例えば、シート状であってもよい。負極１２０は、例えば、負極集電体と、負極活物質層とを含んでいてもよい。負極集電体は、例えば、Ｃｕ箔等を含んでいてもよい。負極活物質層は、負極集電体の表面に配置されていてもよい。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、粉末状、またはシート状であってもよい。負極活物質は、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、Ｓｉ、ＳｉＯx（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ基合金、Ｓｎ、ＳｎＯx（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ、Ｌｉ基合金、およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。負極活物質層は、導電材、バインダ等をさらに含んでいてもよい。負極活物質層は、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を含んでいてもよい。
【0063】
《セパレータ》
セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０との間に介在している。セパレータ１３０は、正極１１０を負極１２０から分離している。液系電池の場合、セパレータ１３０は、例えば、樹脂製の多孔質シート等を含んでいてもよい。全固体電池の場合、セパレータ１３０は、例えば、固体電解質層等を含んでいてもよい。
セパレータ１３０は、正極１１０と負極１２０との間に介在している。セパレータ１３０は、正極１１０を負極１２０から分離している。液系電池の場合、セパレータ１３０は、例えば、樹脂製の多孔質シート等を含んでいてもよい。全固体電池の場合、セパレータ１３０は、例えば、固体電解質層等を含んでいてもよい。
【0064】
《電解質》
電解質は、イオン伝導パスを形成し得る。液体電解質は、例えば、リチウム塩と溶媒とを含む。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を含んでいてもよい。固体電解質は、例えば、硫化物（Ｌｉ3ＰＳ4等）を含んでいてもよい。
電解質は、イオン伝導パスを形成し得る。液体電解質は、例えば、リチウム塩と溶媒とを含む。リチウム塩は、例えば、ＬｉＰＦ6等を含んでいてもよい。溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を含んでいてもよい。固体電解質は、例えば、硫化物（Ｌｉ3ＰＳ4等）を含んでいてもよい。
【実施例】
【0065】
＜試料の作製＞
以下のように、Ｎｏ．１～１５に係る正極活物質粉末が製造された（下記表１参照）。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る正極活物質粉末」等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
以下のように、Ｎｏ．１～１５に係る正極活物質粉末が製造された（下記表１参照）。以下、例えば「Ｎｏ．１に係る正極活物質粉末」等が「Ｎｏ．１」と略記され得る。
【0066】
《Ｎｏ．１～４》
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが水に溶解されることにより、酸性水溶液が準備された。溶質の配合比（物質量比）は、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝５／２／３」であった。物質量比は「モル比」とも記される。ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水が、酸性水溶液に滴下されることにより、沈殿物が形成された。沈殿物は、複合水酸化物を含んでいた。沈殿物が洗浄され、乾燥されることにより、乾燥物が形成された。乾燥物とＬｉ2ＣＯ3とが混合されることにより、混合物が形成された。混合物に熱処理が施された。熱処理温度は、８７０℃であった。熱処理時間は、１５時間であった。以上より、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．１～４（解砕粉末）が作製された。Ｎｏ．１～４は解砕条件が異なる。
硫酸ニッケル、硫酸コバルトおよび硫酸マンガンが水に溶解されることにより、酸性水溶液が準備された。溶質の配合比（物質量比）は、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝５／２／３」であった。物質量比は「モル比」とも記される。ＮａＯＨ水溶液およびアンモニア水が、酸性水溶液に滴下されることにより、沈殿物が形成された。沈殿物は、複合水酸化物を含んでいた。沈殿物が洗浄され、乾燥されることにより、乾燥物が形成された。乾燥物とＬｉ2ＣＯ3とが混合されることにより、混合物が形成された。混合物に熱処理が施された。熱処理温度は、８７０℃であった。熱処理時間は、１５時間であった。以上より、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．１～４（解砕粉末）が作製された。Ｎｏ．１～４は解砕条件が異なる。
【0067】
《Ｎｏ．５》
溶質の配合比（物質量比）が、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝６／２／２」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．５が作製された。
溶質の配合比（物質量比）が、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝６／２／２」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．５が作製された。
【0068】
《Ｎｏ．６》
溶質の配合比（物質量比）が、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝８／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．６が作製された。
溶質の配合比（物質量比）が、「硫酸ニッケル／硫酸コバルト／硫酸マンガン＝８／１／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１と同様に、ＬＮＯが合成された。ＬＮＯに解砕処理および分級処理が施されることにより、Ｎｏ．６が作製された。
【0069】
《Ｎｏ．７》
Ｎｏ．１のＬＮＯ（解砕粉末）と、ＷＯ3（Ｄ５０＝１μｍ）とが混合されることにより、混合物が準備された。配合比（物質量比）は、「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／０．５」であった。混合物に熱処理が施された。熱処理温度は、５００℃であった。熱処理時間は、４時間であった。以上より、正極活物質粉末が作製された。
Ｎｏ．１のＬＮＯ（解砕粉末）と、ＷＯ3（Ｄ５０＝１μｍ）とが混合されることにより、混合物が準備された。配合比（物質量比）は、「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／０．５」であった。混合物に熱処理が施された。熱処理温度は、５００℃であった。熱処理時間は、４時間であった。以上より、正極活物質粉末が作製された。
【0070】
《Ｎｏ．８～１０、１４および１５》
Ｎｏ．１のＬＮＯ（解砕粉末）に代えて、Ｎｏ．２～６のＬＮＯ（解砕粉末）が使用されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に、正極活物質粉末が作製された。
Ｎｏ．１のＬＮＯ（解砕粉末）に代えて、Ｎｏ．２～６のＬＮＯ（解砕粉末）が使用されることを除いては、Ｎｏ．７と同様に、正極活物質粉末が作製された。
【0071】
《Ｎｏ．１１》
Ｎｏ．４のＬＮＯ（解砕粉末）が水洗されることにより、新生面のＬｉが低減された。水洗後の解砕粉末と、ＷＯ3とが混合されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
Ｎｏ．４のＬＮＯ（解砕粉末）が水洗されることにより、新生面のＬｉが低減された。水洗後の解砕粉末と、ＷＯ3とが混合されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
【0072】
《Ｎｏ．１２》
ＬＮＯとＷＯ3との配合比（物質量比）が「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／０．７５」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
ＬＮＯとＷＯ3との配合比（物質量比）が「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／０．７５」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
【0073】
《Ｎｏ．１３》
ＬＮＯとＷＯ3との配合比（物質量比）が「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
ＬＮＯとＷＯ3との配合比（物質量比）が「ＬＮＯ／ＷＯ3＝１００／１」に変更されることを除いては、Ｎｏ．１０と同様に、正極活物質粉末が作製された。
【0074】
＜評価＞
各正極活物質粉末において、Ｌｉ4ＷＯ5相およびＬｉ2ＷＯ4相の構成比率が測定された。測定結果は下記表１～４に示される。
各正極活物質粉末において、Ｌｉ4ＷＯ5相およびＬｉ2ＷＯ4相の構成比率が測定された。測定結果は下記表１～４に示される。
【0075】
評価用の試験電池が作製された。試験電池の構成は、下記のとおりであった。
【0076】
正極
正極活物質粉末：上記で得られた試料（Ｎｏ．１～１５）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
正極活物質粉末：上記で得られた試料（Ｎｏ．１～１５）
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＶＤＦ
【0077】
負極
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
負極活物質：天然黒鉛
バインダ：ＣＭＣ、ＳＢＲ
【0078】
セパレータ：多孔質シート（厚さ ２４μｍ）
電解質：電解液［ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ］
電解質：電解液［ＬｉＰＦ6（１ｍоｌ／Ｌ）、ＥＣ＋ＤＭＣ＋ＥＭＣ］
【0079】
高温保存試験が実施された。保存温度は７０℃であった。保存後の容量維持率が測定された。容量維持率は、保存前容量に対する、保存後容量の比率を示す。測定結果は下記表１～４に示される。
【0080】
＜結果と考察＞
【0081】
【表1】
【0082】
【表2】
【0083】
上記表２において、解砕後のＤ５０が小さい程、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高くなる傾向がみられる。解砕後のＤ５０が小さい程、新生面が増加し、Ｌｉリッチな反応系が形成されやすいためと考えられる。Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が高い程、容量維持率の向上効果が増大する傾向がみられる。
【0084】
【表3】
【0085】
上記表３において、解砕後、水洗によって、活性なＬｉが低減されることにより、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率が低下する傾向がみられる（Ｎｏ．１１）。
【0086】
上記表３において、ＷＯ3の配合量が増加することにより、被覆率が上昇している（Ｎｏ．１０、１２、１３）。他方、Ｌｉ4ＷＯ5相の構成比率は漸減している。ＷＯ3の配合量が増加することにより、Ｌｉと、ＷＯ3との量的バランスが変化するためと考えられる。被覆率が２２％を超えると、容量維持率の向上効果が小さくなっている。Ｌｉが不足することにより、Ｌｉ4ＷＯ5相の生成頻度が低下していると考えられる。
【0087】
【表4】
【0088】
上記表４において、ＬＮＯのＮｉ比が０．５以上である時、Ｎｉ比に依存せず、容量維持率の向上効果が示されている。
【符号の説明】
【0089】
１００ 電池、１１０ 正極、１２０ 負極、１３０ セパレータ、１５０ 発電要素。
【図1】
【図2】