(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】量子ドットの製造方法、及び、量子ドット
(51)【国際特許分類】
C01B 19/04 20060101AFI20241112BHJP
C09K 11/08 20060101ALI20241112BHJP
C09K 11/88 20060101ALI20241112BHJP
C09K 11/56 20060101ALI20241112BHJP
B82Y 20/00 20110101ALI20241112BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C01B19/04 C ZNM
C09K11/08 A
C09K11/08 G
C09K11/88
C09K11/56
B82Y20/00
B82Y40/00
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2023502528
(86)(22)【出願日】2022-02-25
(86)【国際出願番号】 JP2022007812
(87)【国際公開番号】W WO2022181752
(87)【国際公開日】2022-09-01
【審査請求日】2024-05-10
(31)【優先権主張番号】P 2021030560
(32)【優先日】2021-02-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003193
【氏名又は名称】ＴＯＰＰＡＮホールディングス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004185
【氏名又は名称】インフォート弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】▲高▼▲崎▼ 幹大
(72)【発明者】
【氏名】高三潴 由香
(72)【発明者】
【氏名】松澤 宏則
【審査官】安積 高靖
(56)【参考文献】
【文献】米国特許出願公開第２０２１／００４７５６３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２１／００１３３７７（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０７８８０８７８（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ １９／０４
Ｃ０９Ｋ １１／０８
Ｃ０９Ｋ １１／８８
Ｃ０９Ｋ １１／５６
Ｂ８２Ｙ ２０／００
Ｂ８２Ｙ ４０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
コアを生成する工程、前記コアの表面にシェルを被覆する工程、を含み、
前記シェルを被覆する工程は、
シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合し、
少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアの表面に、ＺｎＳを被覆する
こと特徴とする量子ドットの製造方法。
【請求項2】
前記シェルを被覆する工程を、少なくも前半と後半とに分け、前半では、前記酸性化合物を配合し、前記ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用い、後半では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いて、前記シェルを複数回にわたって被覆することを特徴とする請求項１に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項3】
前記酸性化合物として、塩化水素、臭化水素、或いは、トリフルオロ酢酸のうち少なくともいずれか１種を用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の量子ドットの製造方法。
【請求項4】
前記ハロゲン化亜鉛化合物として、塩化亜鉛、或いは、臭化亜鉛のうち少なくともいずれか１種を用いることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の量子ドットの製造方法。
【請求項5】
コアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有する量子ドットであって、ハロゲン元素が含有され、
外部量子効率が、７％以上であり、
少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアと、前記コアの表面に被覆されるＺｎＳと、前記コアと前記ＺｎＳとの間に介在するＺｎＳｅＳと、を含む
ことを特徴とする量子ドット。
【請求項6】
コアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有する量子ドットであって、ハロゲン元素が含有され、
蛍光量子収率が、７０％以上であり、
少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアと、前記コアの表面に被覆されるＺｎＳと、前記コアと前記ＺｎＳとの間に介在するＺｎＳｅＳと、を含む
ことを特徴とする量子ドット。
【請求項7】
前記ハロゲン元素は、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析にて検出され、前記ハロゲン元素の含有量は、０．０１ａｔｏｍ％～５ａｔｏｍ％である、
ことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の量子ドット。
【請求項8】
前記ハロゲン元素は、塩素、又は臭素である、
ことを特徴とする請求項５から請求項７のいずれかに記載の量子ドット。
【請求項9】
Ｃｕを含有する、
ことを特徴とする請求項５から請求項８のいずれかに記載の量子ドット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、カドミウムを含まないコアシェル構造の量子ドットの製造方法、及び、量子ドットに関する。
【背景技術】
【0002】
量子ドットは、蛍光を発し、そのサイズがナノオーダーのサイズであることから蛍光ナノ粒子、その組成が半導体材料由来であることから半導体ナノ粒子、またはその構造が特定の結晶構造を有することからナノクリスタル（Ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ）とも呼ばれる。
【0003】
量子ドットの性能を表すものとして、蛍光量子収率（Ｑｕａｎｔｕｍ Ｙｉｅｌｄ：ＱＹ）や、外部量子効率（Ｅｘｔｅｒｎａｌ Ｑｕａｎｔｕｍ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ：ＥＱＥ）が挙げられる。
【0004】
量子ドットを用いたディスプレイの用途として、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、バックライトに青色ＬＥＤを用いて励起光とし、量子ドットを用いて緑色光や、赤色光に変換する方法が採用されている。一方で、例えばエレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合などは、青色蛍光の量子ドットが必要となる。
【0005】
青色の量子ドットとしては、カドミウム（Ｃｄ）を用いたセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）系の量子ドットが代表的なものとして挙げられる。しかしながら、Ｃｄは、国際的に規制されており、ＣｄＳｅの量子ドットを用いた材料の実用化には高い障壁があった。
【0006】
一方、Ｃｄを使用しない量子ドットの開発も検討されている。例えば、ＣｕＩｎＳ２や、ＡｇＩｎＳ２などのカルコパイライト系量子ドット、インジウムホスフィド（ＩｎＰ）系量子ドットなどの開発が進んでいる（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、現行で開発されているものは、一般的に蛍光半値幅が広く、青色蛍光の量子ドットとしては適さない。
【0007】
また、下記の非特許文献１には、有機亜鉛化合物と比較的反応性の高いと考えられるジフェニルホスフィンセレニドを用いた直接的なＺｎＳｅの合成方法について詳細に記載されているが、青色蛍光の量子ドットとしては適さない。
【0008】
また、下記の非特許文献２においても、水系でのＺｎＳｅ合成方法が報告されている。反応は低温で進行するものの、蛍光半値幅が３０ｎｍ以上でやや広く、蛍光波長は４３０ｎｍに満たないため、これを用いて従来の青色ＬＥＤの代替品として用いて高色域化を達成するには、不適である。
【0009】
他にも、下記の非特許文献３ではセレン化銅（ＣｕＳｅ）等の前駆体を形成した後、銅を亜鉛（Ｚｎ）でカチオン交換することで、ＺｎＳｅ系の量子ドットを合成する方法が報告されている。しかし、前駆体であるセレン化銅の粒子が１５ｎｍと大きい上に、銅と亜鉛をカチオン交換する際の反応条件が最適ではないため、カチオン交換後のＺｎＳｅ系の量子ドットに銅が残留していることがわかる。本発明の検討結果から銅が残留しているＺｎＳｅ系量子ドットは発光することができないことがわかっている。或いは、発光しても銅が残留している場合は欠陥由来の発光となり、発光スペクトルの半値幅が３０ｎｍ以上の発光となる。この銅残留には、前駆体であるセレン化銅の粒子サイズも影響し、粒子が大きい場合はカチオン交換後も銅が残留しやすく、ＸＲＤでＺｎＳｅと確認できても、僅かな銅の残留が要因で発光しない場合が多い。よって、非特許文献３は、この前駆体の粒子サイズ制御とカチオン交換法の最適化ができていないため銅が残留している例として挙げられる。そのため、青色蛍光については報告されていない。このようにカチオン交換法による報告例は多いが上記のような理由から強く発光する報告例はない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【文献】国際公開第２００７／０６０８８９号パンフレット
【非特許文献】
【0011】
【文献】Organic Electronics 15 (2014) 126-131
【文献】Materials Science and Engineering C 64 (2016) 167-172
【文献】J. Am. Chem. Soc.（2015）137 29 9315-9323
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0012】
ところで、外部量子効率は、下記の（式１）で算出される。
外部量子収率（ＥＱＥ）＝キャリアバランス×発光性励起子の生成効率×発光量子効率（蛍光量子収率（ＱＹ））×光の取り出し効率 （式１）
外部量子収率（ＥＱＥ）＝キャリアバランス×発光性励起子の生成効率×発光量子効率（蛍光量子収率（ＱＹ））×光の取り出し効率 （式１）
【0013】
ここで、光の取り出し効率は、一般に０．２～０．３であるため、キャリアバランス、発光性励起子の生成効率、及び、蛍光量子収率が、共に１（１００％）であるとすると、理論的な外部量子収率は２０～３０％となる。したがって、高いＥＱＥを得るためには、ＱＹが高い量子ドットが必要となる。
【0014】
また、量子ドット同士の距離が近すぎると、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が生じる。この結果、ＥＱＥが低下する。そこで、コアの周りにシェルを被覆したコアシェル構造とすることで、コア同士の距離を物理的に離すことができ、ＦＲＥＴを低減することができる。
【0015】
しかしながら、従来において、コアの全周にわたって略均一な厚みを有するシェルを被覆でき、且つ高いＱＹを有する量子ドットを量産可能レベルで製造するには至っていない。例えば、シェル厚を厚くすると、粒子形状が悪化し、それに伴いＱＹも低下することがわかった。
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＥＱＥを高めることが可能な量子ドットの製造方法、及び量子ドットを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、ＥＱＥを高めることが可能な量子ドットの製造方法、及び量子ドットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0016】
本発明の量子ドットの製造方法は、コアを生成する工程、前記コアの表面にシェルを被覆する工程、を含み、前記シェルを被覆する工程は、シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合し、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアの表面に、ＺｎＳを被覆すること特徴とする。
【0017】
本発明では、前記シェルを被覆する工程を、少なくも前半と後半とに分け、前半では、前記酸性化合物を配合し、前記ハロゲン化亜鉛化合物を配合しないシェル原料を用い、後半では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物の双方を配合したシェル原料を用いて、前記シェルを複数回にわたって被覆することが好ましい。
【0018】
本発明では、前記酸性化合物として、塩化水素、臭化水素、或いは、トリフルオロ酢酸のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。
本発明では、前記ハロゲン化亜鉛化合物として、塩化亜鉛、或いは、臭化亜鉛のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。
本発明では、前記コアは、ＺｎＳｅ、或いは、ＺｎＳｅＴｅからなることが好ましい。
本発明では、前記ハロゲン化亜鉛化合物として、塩化亜鉛、或いは、臭化亜鉛のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。
本発明では、前記コアは、ＺｎＳｅ、或いは、ＺｎＳｅＴｅからなることが好ましい。
【0019】
本発明の量子ドットは、コアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有する量子ドットであって、ハロゲン元素が含有され、外部量子効率が、７％以上であり、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアと、前記コアの表面に被覆されるＺｎＳと、前記コアと前記ＺｎＳとの間に介在するＺｎＳｅＳと、を含むことを特徴とする。
【0020】
本発明の量子ドットは、コアと、前記コアの表面を被覆するシェルと、を有する量子ドットであって、ハロゲン元素が含有され、蛍光量子収率が、７０％以上であり、少なくとも、Ｚｎと、Ｓｅを含むコアと、前記コアの表面に被覆されるＺｎＳと、前記コアと前記ＺｎＳとの間に介在するＺｎＳｅＳと、を含むことを特徴とする。
【0021】
本発明では、前記ハロゲン元素は、エネルギー分散型Ｘ線分析による元素分析にて検出され、前記ハロゲン元素の含有量は、０．０１ａｔｏｍ％～５ａｔｏｍ％である、ことが好ましい。また、前記ハロゲン元素は、塩素、又は臭素である、ことが好ましい。また、Ｃｕを含有することが好ましい。
【発明の効果】
【0022】
本発明の量子ドットの製造方法によれば、粒子形状が良好な量子ドットを合成でき、ＱＹの向上を図ることができ、ひいては、高いＥＱＥを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図2】本発明の実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。
【図3】本発明の実施形態におけるＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。
【図4】本発明の実施形態における量子ドットの製造工程を説明するためのフローチャート図である。
【図5】実施例１の蛍光（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）スペクトルである。
【図6】実施例１の吸収（Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ）スペクトルである。
【図7】実施例１のＸ線回折（Ｘｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。
【図8】実施例１～実施例７の各量子ドットの測定結果を示す表である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下、本発明の一実施形態（以下、「実施形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0025】
図１Ａ、図１Ｂは、本実施形態における量子ドットの模式図である。図１Ａ及び図１Ｂに示す量子ドット５は、カドミウム（Ｃｄ）を含まないナノクリスタルである。「ナノクリスタル」とは、数ｎｍ～数十ｎｍ程度の粒径を有するナノ粒子を指す。本実施の形態では、多数の量子ドット５を、略均一の粒径にて生成することができる。
【0026】
本実施形態では、量子ドット５は、コア５ａと、コア５ａの表面を被覆するシェル５ｂとのコアシェル構造である。コア５ａは、少なくとも、亜鉛（Ｚｎ）とセレン（Ｓｅ）を含むナノクリスタルであることが好ましい。また、コア５ａは、テルル（Ｔｅ）や硫黄（Ｓ）を含むこともできる。ただし、コア５ａは、カドミウム（Ｃｄ）やインジウム（Ｉｎ）を含まないことが好ましい。
【0027】
また、コア５ａの表面に被覆されたシェル５ｂも、コア５ａと同様に、カドミウム（Ｃｄ）やインジウム（Ｉｎ）を含まないことが好ましい。本実施形態では、シェル５ｂは、亜鉛（Ｚｎ）を多く含んでいる。具体的には、シェル５ｂは、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、硫化セレン化亜鉛（ＺｎＳｅＳ）からなることが好ましい。このうち、ＺｎＳが好ましい。なお、シェル５ｂは、コア５ａの表面に固溶化した状態であってもよい。本実施形態では、コアシェル構造とすることで、蛍光半値幅が狭いまま、蛍光量子収率（ＱＹ）の更なる上昇を期待することができる。
【0028】
本実施形態の量子ドット５は、コア５ａの表面全体に、ＺｎＳ等のシェル５ｂを所定厚にて被覆することができる。また、コア５ａとシェル５ｂとの間に、中間層が介在していてもよい。例えば、この中間層は、シェルの１層目であり、すなわち、シェル５ｂが２層以上の構造であってもよい。一例として、ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳからなる積層構造のシェル５ｂを提示することができる。
【0029】
量子ドット５は、図１Ａに示すように、断面が円形状であっても、図１Ｂに示すように、断面が多角形状であってもよい。多角形状の場合、例えば、略矩形状や略三角形であることが好適である。本実施形態では、量子ドット５のコア５ａは、少なくともＺｎとＳｅとを含むことが好ましいが、これにより、量子ドット５を構成するコア５ａは、結晶成長により多面体（例えば、略立方体）に形成されやすい。すなわち、本実施形態では、量子ドット５が不定形でなく、粒子形状が揃った良好な形状にて形成できる。本実施形態では、シェル５ｂを、コア５ａの全周に略一定厚で形成できる。限定するものではないが、シェル５ｂの厚みを０．５ｎｍ～３ｎｍ程度で形成でき、好ましくは、１ｎｍ以上２．５ｎｍ以下で形成できる。これは後述する製造方法で説明するように、シェル原料に酸性化合物を配合したことによる。また、本実施形態では、シェル原料にハロゲン化案化合物を配合するが、これにより、ＱＹの向上を図ることができる。
【0030】
図１Ａ及び図１Ｂに示すように、量子ドット５の表面には、多数の有機配位子１１が配位していることが好ましい。これにより、量子ドット５同士の凝集を抑制でき、目的とする光学特性が発現する。更に、アミン又はチオール系の配位子を加えることで、量子ドット発光特性の安定性を大きく改善することが可能である。反応に用いることのできる配位子は特に限定されないが、例えば、以下の配位子が、代表的なものとして挙げられる。
（１） 脂肪族１級アミン系
オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２） 脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３） チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４） ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
（６）アルコール系
オレイルアルコール：Ｃ１８Ｈ３６Ｏ
（１） 脂肪族１級アミン系
オレイルアミン：Ｃ１８Ｈ３５ＮＨ２、ステアリル（オクタデシル）アミン：Ｃ１８Ｈ３７ＮＨ２、ドデシル（ラウリル）アミン：Ｃ１２Ｈ２５ＮＨ２、デシルアミン：Ｃ１０Ｈ２１ＮＨ２、オクチルアミン：Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２
（２） 脂肪酸系
オレイン酸：Ｃ１７Ｈ３３ＣＯＯＨ、ステアリン酸：Ｃ１７Ｈ３５ＣＯＯＨ、パルミチン酸：Ｃ１５Ｈ３１ＣＯＯＨ、ミリスチン酸：Ｃ１３Ｈ２７ＣＯＯＨ、ラウリル酸：Ｃ１１Ｈ２３ＣＯＯＨ、デカン酸：Ｃ９Ｈ１９ＣＯＯＨ、オクタン酸：Ｃ７Ｈ１５ＣＯＯＨ
（３） チオール系
オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ
（４） ホスフィン系
トリオクチルホスフィン：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ、トリフェニルホスフィン：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ、トリブチルホスフィン：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ
（５）ホスフィンオキシド系
トリオクチルホスフィンオキシド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｏ、トリフェニルホスフィンオキシド：（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ＝Ｏ、トリブチルホスフィンオキシド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｏ
（６）アルコール系
オレイルアルコール：Ｃ１８Ｈ３６Ｏ
【0031】
また有機配位子と混在して無機配位子が配位していることが好ましい。これにより量子ドット表面欠陥を、より抑制することができ、より高い光学特性を発現させることができる。配位子は特に限定はされないが、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲンが代表的な例である。
【0032】
本実施形態における量子ドット５は、エネルギー分散型Ｘ線分析（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＥＤＸ）による元素分析の結果、Ｚｎ、Ｓｅ、及び、Ｓの他に、ハロゲン元素も検出される。ハロゲン元素は、塩素（Ｃｌ）、或いは、臭素（Ｂｒ）であることが好ましい。
【0033】
ハロゲン元素の含有量を限定するものではないが、Ｚｎ、Ｓｅ、及び、Ｓに比べて十分に少なく、ハロゲン元素の含有量は、０．０１ａｔｏｍ％～５ａｔｏｍ％程度である。ハロゲン元素の含有量は、０．５ａｔｏｍ％以上２ａｔｏｍ％以下程度であることが好ましい。「ａｔｏｍ％」は、量子ドット５を構成する全原子の数量を１００としたときの割合である。ハロゲン元素量は、ＥＤＸ分析にて測定することができる。
【0034】
本実施形態の量子ドット５を用いた量子ドット発光ダイオード（ＱＬＥＤ）において、外部量子効率（ＥＱＥ）を効果的に向上させることができる。本実施形態では、ＥＱＥを７％以上にできる。好ましくは、ＥＱＥを９％以上にでき、より好ましくは、ＥＱＥを９．５％以上にでき、更に好ましくは、ＥＱＥを１０％以上にでき、更により好ましくは、ＥＱＥを１０．５％以上にできる。ＥＱＥは、ＬＥＤ測定装置を用いて評価でき、最大値で求められる。
【0035】
また、ＥＱＥは、上記の（式１）で示したように、ＱＹを高めることで、向上させることができる。したがって、高いＥＱＥを得るために、量子ドット５のＱＹを高めることが好ましい。本実施形態では、ＱＹを７０％以上にでき、好ましくは、７５％以上にでき、より好ましくは８０％以上にでき、更に好ましくは８５％以上にでき、更により好ましくは９０％以上でき、最も好ましくは９５％以上にできる。
【0036】
本実施形態の量子ドット５は、蛍光半値幅が２０ｎｍ以下であることが好ましい。「蛍光半値幅」とは、蛍光スペクトルにおける蛍光強度のピーク値の半分の強度での蛍光波長の広がりを示す半値全幅（Ｆｕｌｌ Ｗｉｄｔｈ ａｔ Ｈａｌｆ Ｍａｘｉｍｕｍ）を指す。また、蛍光半値幅は、１５ｎｍ以下であることがより好ましい。このように、本実施形態では蛍光半値幅を狭くすることができるため、高色域化の向上を図ることができる。
【0037】
本実施形態では、後述するように、量子ドット５を合成する反応系として、銅カルコゲニドを前駆体として合成した後に、前駆体に対して金属交換反応を行う。このような間接的な合成反応に基づいて量子ドット５を製造することで、蛍光半値幅を狭くすることができる。
【0038】
また、本実施形態では、量子ドット５の蛍光寿命を、５０ｎｓ以下にすることができる。或いは、本実施形態では、蛍光寿命を、４０ｎｓ以下、３０ｎｓ以下、更には２０ｎｓ以下に調整することもできる。このように、本実施形態では、蛍光寿命を短くすることができるが、５０ｎｓ程度まで延ばすこともでき、使用用途により、蛍光寿命の調整が可能である。
【0039】
本実施形態では、蛍光波長を、４１０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下程度にまで自由に制御することができる。本実施形態における量子ドット５は、具体的には、ＺｎＳｅをベースとする固溶体である。本実施形態では、量子ドット５の粒径及び、量子ドット５の組成を調整することによって、蛍光波長を制御することが可能である。本実施形態では、好ましくは、蛍光波長を、４３０ｎｍ以上とすることができ、より好ましくは、４４０ｎｍ以上とすることができる。
このように、本実施形態の量子ドット５では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。
このように、本実施形態の量子ドット５では、蛍光波長を青色に制御することが可能である。
【0040】
続いて、本実施形態の量子ドット５の製造方法について説明する。本実施形態における量子ドット５の製造方法では、コアを生成する工程、コアの表面にシェルを被覆する工程、を含み、シェルを被覆する工程は、シェル原料に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を配合すること特徴とする。
【0041】
＜コアの合成方法＞
コアの合成方法について説明する。まず、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから銅カルコゲニド前駆体を合成する。具体的には、銅カルコゲニド前駆体は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳであることが好ましい。
コアの合成方法について説明する。まず、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とから銅カルコゲニド前駆体を合成する。具体的には、銅カルコゲニド前駆体は、Ｃｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳであることが好ましい。
【0042】
ここで、本実施形態では、Ｃｕ原料を、特に限定はしないが、例えば、下記の有機銅試薬や無機銅試薬を用いることができる。すなわち、酢酸塩として、酢酸銅（Ｉ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）、酢酸銅（ＩＩ）：Ｃｕ（ＯＡｃ）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、ミリスチン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸銅：Ｃｕ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、銅アセチルアセトネート：Ｃｕ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として１価、又は２価の両方の化合物が使用可能であり、塩化銅（Ｉ）：ＣｕＣｌ、塩化銅（ＩＩ）：ＣｕＣｌ２、臭化銅（Ｉ）：ＣｕＢｒ、臭化銅（ＩＩ）：ＣｕＢｒ２、ヨウ化銅（Ｉ）：ＣｕＩ、ヨウ化銅（ＩＩ）：ＣｕＩ２などを用いることができる。
【0043】
本実施形態では、Ｓｅ原料は、有機セレン化合物（有機カルコゲニド）を原料として用いる。特に化合物の構造を限定するものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリオクチルホスフィンセレニド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｓｅ、或いは、トリブチルホスフィンにＳｅを溶解させたトリブチルホスフィンセレニド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｓｅ等を用いることができる。又は、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒にＳｅを高温で溶解させた溶液（Ｓｅ－ＯＤＥ）や、又はオレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
【0044】
本実施形態では、Ｔｅは、有機テルル化合物（有機カルコゲン化合物）を原料として用いる。特に化合物の構造を限定するものではないが、例えば、トリオクチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリオクチルホスフィンテルリド：（Ｃ８Ｈ１７）３Ｐ＝Ｔｅ、或いは、トリブチルホスフィンにＴｅを溶解させたトリブチルホスフィンテルリド：（Ｃ４Ｈ９）３Ｐ＝Ｔｅ等を用いることができる。また、ジフェニルジテルリド：（Ｃ６Ｈ５）２Ｔｅ２などのジアルキルジテルリド：Ｒ２Ｔｅ２を用いることも可能である。
【0045】
本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物とを混合し溶解させる。溶媒としては、高沸点の飽和炭化水素又は、不飽和炭化水素として、オクタデセンを用いることができる。これ以外にも芳香族系の高沸点溶媒として、ｔ－ブチルベンゼン：ｔ－ｂｕｔｙｌｂｅｎｚｅｎｅ、高沸点のエステル系の溶媒として、ブチルブチレート：Ｃ４Ｈ９ＣＯＯＣ４Ｈ９、ベンジルブチレート：Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９などを用いることが可能であるが、脂肪族アミン系又は、脂肪酸系の化合物や脂肪族リン系の化合物又は、これらの混合物を溶媒として用いることも可能である。
【0046】
このとき、反応温度を、１４０℃以上で２５０℃以下の範囲に設定し、銅カルコゲニド前駆体を合成する。なお、反応温度は、より低温の、１４０℃以上で２２０℃以下であることが好ましく、更に低温の、１４０℃以上で２００℃以下であることがより好ましい。
【0047】
また、本実施形態では、反応法に特に限定はないが、蛍光半値幅の狭い量子ドットを得るために、粒径の揃ったＣｕ２Ｓｅ、Ｃｕ２ＳｅＳ、Ｃｕ２ＳｅＴｅ、Ｃｕ２ＳｅＴｅＳを合成することが重要である。
【0048】
次に、ＺｎＳｅ、ＺｎＳｅＳ、ＺｎＳｅＴｅ、又はＺｎＳｅＴｅＳの原料として、有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を用意する。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物は、空気中でも安定で取り扱い容易な原料である。有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物の構造を特に限定するものではないが、金属交換反応を効率よく行うためには、イオン性の高い亜鉛化合物を使用するのが好ましい。例えば、以下に示す有機亜鉛化合物及び無機亜鉛化合物を用いることができる。すなわち、酢酸塩として酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２、硝酸亜鉛：Ｚｎ（ＮＯ３）２、脂肪酸塩として、ステアリン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３５）２、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１７Ｈ３３）２、パルミチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１５Ｈ３１）２、ミリスチン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１３Ｈ２７）２、ドデカン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ１１Ｈ２３）２、亜鉛アセチルアセトネート：Ｚｎ（ａｃａｃ）２、ハロゲン化物として、塩化亜鉛：ＺｎＣｌ２、臭化亜鉛：ＺｎＢｒ２、ヨウ化亜鉛：ＺｎＩ２、カルバミン酸亜鉛としてジエチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）２、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（ＣＨ３）２）２、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛：Ｚｎ（ＳＣ（＝Ｓ）Ｎ（Ｃ４Ｈ９）２）２等を用いることができる。
【0049】
続いて、上記の有機亜鉛化合物や無機亜鉛化合物を、銅カルコゲニド前駆体が合成された反応溶液に添加する。これにより、銅カルコゲニドのＣｕと、Ｚｎとの金属交換反応が生じる。金属交換反応は、１５０℃以上３００以下で生じさせることが好ましい。また、金属交換反応を、より低温の、１５０℃以上２８０℃以下、更に好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下で生じさせることがより好ましい。
【0050】
本実施形態では、ＣｕとＺｎの金属交換反応は、定量的に進行し、ナノクリスタルには、前駆体のＣｕが含有されないことが好ましい。前駆体のＣｕがナノクリスタルに残留すると、Ｃｕがドーパントとして働き、別の発光機構で発光して蛍光半値幅が広がってしまうためである。このＣｕの残存量は、Ｚｎに対して１００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が理想的である。
【0051】
本実施形態では、カチオン交換法で合成されたＺｎＳｅ系量子ドットは、直接法で合成されたＺｎＳｅ系量子ドットよりもＣｕ残量が高くなる傾向があるが、Ｚｎに対してＣｕが１～１０ｐｐｍ程度含まれていても良好な発光特性を得ることができる。なお、Ｃｕ残量により、カチオン交換法で合成された量子ドットであるとの判断を行うことが可能である。すなわち、カチオン交換法で合成することで、銅カルコゲニド前駆体で粒径制御でき、本来反応しにくい合成法が可能となるため、Ｃｕ残量は、カチオン交換法を用いたかどうかの判断を行う上でメリットがある。
【0052】
また、本実施形態では、金属交換を行う際に、銅カルコゲニド前駆体の金属を配位又はキレートなどにより反応溶液中に遊離させる補助的な役割をもつ化合物が必要である。
【0053】
上述の役割を有する化合物としては、Ｃｕと錯形成可能なリガンドが挙げられる。例えば、リン系リガンド、アミン系リガンド、硫黄系リガンドが好ましく、その中でも、その効率の高さからリン系リガンドが更に好ましい。
【0054】
これにより、ＣｕとＺｎとの金属交換が適切に行われ、ＺｎとＳｅをベースとする蛍光半値幅の狭い量子ドットを製造することができる。本実施の形態では、上記のカチオン交換法により、直接合成法に比べて、量子ドットを量産することができる。
【0055】
すなわち、直接合成法では、Ｚｎ原料の反応性を高めるために、例えば、ジエチル亜鉛（Ｅｔ２Ｚｎ）などの有機亜鉛化合物を使用する。しかしながら、ジエチル亜鉛は反応性が高く、空気中で発火するため不活性ガス気流下で取り扱わなければならないなど、原料の取り扱いや保管が難しく、それを用いた反応も発熱、発火等の危険を伴うため、量産には不向きである。また同様に、Ｓｅ原料の反応性を高めるために、例えば、水素化セレン（Ｈ２Ｓｅ）を用いた反応なども毒性、安全性の観点から量産には適さない。
【0056】
また、上記のような反応性の高いＺｎ原料やＳｅ原料を用いた反応系では、ＺｎＳｅは生成するものの、粒子生成が制御されておらず、結果として生じたＺｎＳｅの蛍光半値幅が広くなる。
【0057】
これに対し、本実施形態では、有機銅化合物、或いは、無機銅化合物と、有機カルコゲン化合物から、銅カルコゲニド前駆体を合成し、銅カルコゲニド前駆体を用いて金属交換することによって量子ドットを合成する。このように、本実施形態では、まず、銅カルコゲニド前駆体の合成を経て量子ドットを合成しており、直接合成していない。このような間接的な合成により、反応性が高過ぎて取り扱いが危険な試薬を使う必要はなく、蛍光半値幅の狭いＺｎＳｅ系量子ドットを安全かつ安定的に合成することが可能である。
【0058】
また、本実施形態では、銅カルコゲニド前駆体を単離・精製することなく、ワンポットで、ＣｕとＺｎの金属交換を行い、所望の組成及び粒径を有する量子ドットを得ることが可能である。一方、銅カルコゲニド前駆体を一度、単離・精製してから使用してもよい。
また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。
また、本実施形態では、合成した量子ドットは、洗浄、単離精製、被覆処理やリガンド交換などの各種処理を行わずとも蛍光特性を発現する。
【0059】
＜シェルの合成方法＞
シェルの合成方法を、図４に示すフローチャート図を用いて説明する。本実施形態では、例えば、ＺｎＳｅコアを合成した後、ＺｎＳｅコアの表面に、例えば、ＺｎＳｅＳを被覆する。ＺｎＳｅＳの被覆は、例えば、ＺｎＳｅコアが分散した溶液に、Ｓｅ―ＴＯＰ溶液、Ｓ－ＴＯＰ溶液、及びオレイン酸亜鉛の混合液を添加し、所定温度で、撹拌しつつ加熱する。この操作を複数回繰り返すことで、ＺｎＳｅの表面にＺｎＳｅＳを被覆することができる。
シェルの合成方法を、図４に示すフローチャート図を用いて説明する。本実施形態では、例えば、ＺｎＳｅコアを合成した後、ＺｎＳｅコアの表面に、例えば、ＺｎＳｅＳを被覆する。ＺｎＳｅＳの被覆は、例えば、ＺｎＳｅコアが分散した溶液に、Ｓｅ―ＴＯＰ溶液、Ｓ－ＴＯＰ溶液、及びオレイン酸亜鉛の混合液を添加し、所定温度で、撹拌しつつ加熱する。この操作を複数回繰り返すことで、ＺｎＳｅの表面にＺｎＳｅＳを被覆することができる。
【0060】
本実施形態では、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳを洗浄後、例えば、オクタデセン（ＯＤＥ）に分散させ、更に、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、及びオレイン酸を加えて、所定の熱処理条件（例えば、３２０℃×１０分）で撹拌し加熱を行う。
【0061】
次に、本実施形態では、ＺｎＳシェルを被覆する。本実施形態では、ＺｎＳシェルを被覆する工程を、少なくとも前半と後半とに分けて行うことが好ましい。まず、ＺｎＳシェルを被覆する前半工程では、ＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳが分散した溶液に、酸性化合物を配合したシェル源混合液（シェル原料）を加える。具体的には、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液、ドデカンチオール（ＤＤＴ）及びＴＯＰを添加し、更に、酸性酸化物を加える。本実施形態では、この酸性酸化物を含むシェル源混合液を添加し、所定の加熱条件で撹拌しつつ加熱する。所定の加熱条件とは、例えば、加熱温度が３２０℃で、加熱時間が１０分である。本実施形態では、シェル源混合液の添加・加熱の操作を複数回、繰り返し行う。図４には、繰り返し操作回数として１０回と記載したが、「１０回」は一例であり、回数を限定するものではない。ただし、繰り返し回数を、５回～１５回程度の範囲内で規定することが好ましい。その後、室温まで冷却を行う。
【0062】
本実施形態では、前半のシェル被覆工程では、シェル源混合液に酸性化合物を添加するが、後半のシェル被覆工程で配合するハロゲン化亜鉛化合物を添加しない。前半のシェル被覆工程のシェル源混合液にハロゲン化亜鉛化合物を添加すると、ＱＹが低下することがわかっている。そのため、前半のシェル被覆工程では、シェル源混合液に、ハロゲン化亜鉛化合物を添加しない。
【0063】
次に、本実施形態では、後半のシェル被覆工程を施す。後半のシェル被覆工程では、ＺｎＳＥ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳが分散した溶液に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加する。このシェル源混合液には、例えば、オレイン酸亜鉛（Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２）溶液、ドデカンチオール（ＤＤＴ）、及びＴＯＰとともに、ハロゲン化亜鉛化合物と酸性化合物を添加する。このように、後半のシェル被覆工程では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加し、所定の加熱条件で撹拌しつつ加熱する。所定の加熱条件とは、例えば、加熱温度が３２０℃で、加熱時間が１０分である。本実施形態では、シェル源混合液の添加・加熱の操作を複数回、繰り返し行う。図４には、繰り返し操作回数として１０回と記載されているが、「１０回」は一例であり、回数を限定するものではない。ただし、繰り返し回数を、５回～１５回程度の範囲内で規定することが好ましい。
【0064】
その後、室温まで冷却し、洗浄し、更に、ＯＤＥの添加により分散させる。このシェル源混合液の添加からＯＤＥ分散に至る工程を、所定のシェル厚になるまで繰り返し行う。
このように、後半のシェル被覆工程では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加することに特徴がある。
このように、後半のシェル被覆工程では、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を含むシェル源混合液を添加することに特徴がある。
【0065】
本実施形態では、ＥＱＥの向上を図るものであるが、そのためには、ＱＹの向上、更には、粒子形状の適正化を図る必要がある。ＱＹを高くできれば、（式１）で示した通り、ＥＱＥを向上させることができる。
【0066】
粒子形状の適正化に関しては、以下の通り説明される。すなわち、量子ドットのコア同士の距離が近いとフェルスター共鳴エネルギー（ＦＲＥＴ）が生じることで、ＥＱＥの低下を招く。このため、コアの周囲にシェルを被覆したコアシェル構造とすることで、コア同士を物理的に離すことができ、ＦＲＥＴを低減できると考えられる。しかしながら、シェル厚を厚くすると、粒子形状が悪化し、これに伴いＱＹも低下した。また、従来では、シェルをコアの表面全体に所定厚にて被覆できず欠陥が生じたり、或いはシェル厚が局所的に厚くなり、粒子形状が悪化する問題があった。これにより、ＦＲＥＴの低減を適切に図ることができず、ＥＱＥを効果的に低減できなかった。
【0067】
そこで、本実施形態では、ハロゲン化亜鉛化合物をコアに少量ずつ添加することで、ＱＹの向上を図ることができる。特に、ハロゲン化亜鉛化合物は、前半のシェル被覆工程に添加せず、後半のシェル被覆工程にのみ添加することで、効果的に、ＱＹの向上を図ることができる。また、シェル源混合液を添加し続けると、粒子形状が悪化するために、酸性化合物をシェル源混合液に添加することで、局所的に厚みが大きいシェルの箇所がエッチングされることで形状が整えられていき、断面が多角形状となる良好な粒子形状に揃えることができる。
【0068】
本実施形態では、ハロゲン化亜鉛化合物をオレイン酸亜鉛に対して、０．５ｍｏｌ％～３ｍｏｌ％程度添加することが好適であり、１ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％程度添加することがより好ましい。
【0069】
本実施形態では、酸性化合物として、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、よう化水素（ＨＩ）、トリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）、トリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）、酢酸（ＡＡ）、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、りん酸（Ｈ３ＰＯ４）等から少なくとも１種を選択することができる。このうち、塩化水素（ＨＣｌ）、臭化水素（ＨＢｒ）、及びトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。高いＱＹを得ることができるとともに、量子ドットの粒子形状を良好にできる。本実施形態では、例えば、酸化水素－酢酸エチル溶液を、シェル源混合液に添加することができる。
【0070】
本実施形態では、ハロゲン化亜鉛化合物として、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、或いは、臭化亜鉛（ＺｎＢｒ２）、ふっ化亜鉛（ＺｎＦ２）、よう化亜鉛（ＺｎＩ２）のうち少なくともいずれか１種を用いることが好ましい。本実施形態では、例えば、塩化亜鉛－ＴＯＰ・オレイン酸溶液を、シェル源混合液に添加することができる。
また、本実施形態では、コアシェル構造に用いるＳ原料としては、特に限定するものではないが、以下の原料が代表的なものとして挙げられる。
また、本実施形態では、コアシェル構造に用いるＳ原料としては、特に限定するものではないが、以下の原料が代表的なものとして挙げられる。
【0071】
すなわち、チオール類として、オクタデカンチオール：Ｃ１８Ｈ３７ＳＨ、ヘキサンデカンチオール：Ｃ１６Ｈ３３ＳＨ、テトラデカンチオール：Ｃ１４Ｈ２９ＳＨ、ドデカンチオール：Ｃ１２Ｈ２５ＳＨ、デカンチオール：Ｃ１０Ｈ２１ＳＨ、オクタンチオール：Ｃ８Ｈ１７ＳＨ、ベンゼンチオール：Ｃ６Ｈ５ＳＨ、又は、トリオクチルホスフィンのような長鎖のホスフィン系炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ－ＴＯＰ）、更には、オクタデセンのような長鎖の炭化水素である高沸点溶媒に硫黄を溶解させた溶液（Ｓ－ＯＤＥ）や、又は、オレイルアミンとドデカンチオールの混合物に溶解させた溶液（Ｓ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ）などを用いることができる。
【0072】
使用するＳ原料によって、反応性が異なり、その結果、シェル５ｂ（例えば、ＺｎＳ）の被覆厚を異ならせることができる。チオール系は、その分解速度に比例しており、Ｓ－ＴＯＰ又はＳ－ＯＤＥはその安定性に比例して反応性が変化する。これより、Ｓ原料の使い分けによっても、シェル５ｂの被覆厚の制御が可能となり、最終的な蛍光量子収率も制御することができる。
【0073】
また、本実施形態では、シェル５ｂの被覆時に用いる溶媒は、アミン系の溶媒が少ないほど、シェル５ｂの被覆が容易になり、良好な発光特性を得ることができる。更に、アミン系溶媒、カルボン酸系又はホスフィン系溶媒の比率によって、シェル５ｂの被覆後の発光特性が異なる。
【0074】
更に、本実施の形態の製造方法により合成した量子ドット５は、メタノール、エタノール、又はアセトン等の極性溶媒を加えることで凝集し、量子ドット５と未反応原料を分離して回収することができる。この回収した量子ドット５に再度トルエン、又はヘキサン等を加えることで再び分散する。この再分散した溶液に配位子となる溶媒を加えることで、更に発光特性を向上させることや発光特性の安定性を向上させることができる。この配位子を加えることでの発光特性の変化は、シェル５ｂの被覆操作の有無で大きく異なり、本実施の形態では、シェル５ｂの被覆を行った量子ドット５は、チオール系の配位子を加えることで、特に蛍光安定性を向上させることができる。
【0075】
図１Ａ及び図１Ｂに示す量子ドット５の用途を、特に限定するものでないが、例えば、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット５を、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することができる。
【0076】
本実施形態の量子ドット５を波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等の一部に適用し、例えば、フォトルミネッセンス（Ｐｈｏｔｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＰＬ）を発光原理として採用する場合、光源からのＵＶ照射により、青色蛍光を発することを可能とする。或いは、エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：ＥＬ）を発光原理として採用する場合、或いは、他の方法で３原色すべてを量子ドットで発光させる場合、本実施形態の量子ドット５を用いた青色蛍光を発する発光素子とすることができる。本実施形態では、緑色蛍光を発する量子ドット、赤色蛍光を発する量子ドットとともに、青色蛍光を発する本実施形態の量子ドット５を含む発光素子（フルカラーＬＥＤ）とすることで、白色を発光させることが可能になる。
【0077】
図２は、本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置の模式図である。本実施形態のＬＥＤ装置１は、図２に示すように、底面２ａと底面２ａの周囲を囲む側壁２ｂを有する収納ケース２と、収納ケース２の底面２ａに配置されたＬＥＤチップ（発光素子）３と、収納ケース２内に充填され、ＬＥＤチップ３の上面側を封止する蛍光層４を有して構成される。ここで上面側とは、収納ケース２からＬＥＤチップ３の発した光が放出される方向であって、ＬＥＤチップ３に対して、底面２ａの反対の方向を示す。
【0078】
ＬＥＤチップ３は、図示しないベース配線基板上に配置され、ベース配線基板は、収納ケース２の底面部を構成していてもよい。ベース基板としては、例えば、ガラスエポキシ樹脂等の基材に配線パターンが形成された構成を提示できる。
ＬＥＤチップ３は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とがＰＮ接合された基本構成を備える。
図２に示すように、蛍光層４は、多数の量子ドット５が分散された樹脂６により形成されている。
ＬＥＤチップ３は、順方向に電圧を加えた際に発光する半導体素子であり、Ｐ型半導体層とＮ型半導体層とがＰＮ接合された基本構成を備える。
図２に示すように、蛍光層４は、多数の量子ドット５が分散された樹脂６により形成されている。
【0079】
また本実施の形態における量子ドット５を分散した樹脂組成物には、量子ドット５と量子ドット５とは別の蛍光物質を含んでいてもよい。蛍光物質としては、サイアロン系やＫＳＦ（Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋）赤色蛍光体などがあるが材質を特に限定するものでない。
【0080】
蛍光層４を構成する樹脂６は、特に限定するものでないが、ポリプロピレン（Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ：ＰＰ）、ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ：ＰＳ）、アクリル樹脂（Ａｃｒｙｌｉｃ ｒｅｓｉｎ）、メタクリル樹脂（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ＭＳ樹脂、ポリ塩化ビニル（Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＰＶＣ）、ポリカーボネート（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＰＣ）、ポリエチレンテレテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｎａｐｈｔｈａｌａｔｅ：ＰＥＮ）、ポリメチルペンテン（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｐｅｎｔｅｎｅ）、液晶ポリマー、エポキシ樹脂（Ｅｐｏｘｙ ｒｅｓｉｎ）、シリコーン樹脂（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｒｅｓｉｎ）、又は、これらの混合物等を使用することができる。
【0081】
本実施形態の量子ドットを用いたＬＥＤ装置は、表示装置に適用することができる。図３は、図２に示すＬＥＤ装置を用いた表示装置の縦断面図である。図３に示すように、表示装置５０は、複数のＬＥＤ装置２０と、各ＬＥＤ装置２０に対向する液晶ディスプレイ等の表示部５４を有して構成される。各ＬＥＤ装置２０は、表示部５４の裏面側に配置される。各ＬＥＤ装置２０は、図２に示すＬＥＤ装置１と同様に多数の量子ドット５を拡散した樹脂によりＬＥＤチップが封止された構造を備える。
【0082】
図３に示すように、複数のＬＥＤ装置２０は、支持体５２に支持されている。各ＬＥＤ装置２０は、所定の間隔を空けて配列されている。各ＬＥＤ装置２０と支持体５２とで表示部５４に対するバックライト５５を構成している。支持体５２はシート状や板状、あるいはケース状である等、特に形状や材質を限定するものでない。図３に示すように、バックライト５５と表示部５４との間には、光拡散板５３等が介在していてもよい。
【0083】
本実施の形態における量子ドット５を、図２に示すＬＥＤ装置や、図３に示す表示装置等に適用することで、装置の発光特性を効果的に向上させることが可能となる。特に、ＱＬＥＤ素子に本実施形態の量子ドットを適用した際のＥＱＥを向上させることができる。本実施形態では、７％以上のＥＱＥを得ることができ、好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１０．５％以上のＥＱＥを得ることができる。
【0084】
また、本実施形態の量子ドット５を樹脂中に分散させた樹脂組成物を、シート状、フィルム状に形成することもできる。このようなシートやフィルムを、例えば、バックライト装置に組み込むことができる。
【0085】
また、本実施の形態では、複数の量子ドットを樹脂中に分散した波長変換部材を成形体で形成することができる。例えば、量子ドットが樹脂に分散されてなる成形体は、収納空間を有する容器に圧入等により収納される。このとき、成形体の屈折率は、容器の屈折率より小さいことが好ましい。これにより、成形体に進入した光の一部が、容器の内壁で全反射する。したがって、容器の側方から外部に漏れる光の梁を減らすことができる。このように、本実施の形態における量子ドットを、波長変換部材、照明部材、バックライト装置、及び、表示装置等に適用することで、発光特性を効果的に向上させることが可能となる。
【実施例】
【0086】
以下、本発明の実施例及び比較例により本発明の効果を説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【0087】
本発明では、Ｃｄを含まない青色蛍光の量子ドットを合成するにあたり以下の原料を用いた。また合成した量子ドットを評価するにあたり以下の測定機器を用いた。
＜原料＞
無水酢酸銅：和光純薬株式会社製
オクタデセン：出光興産株式会社製
オレイルアミン：花王株式会社製 ファーミン
オレイン酸：花王株式会社製 ルナックＯ－Ｖ
ドデカンチオール（ＤＤＴ）：花王株式会社製 チオカルコール２０
トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）：北興化学株式会社製
無水酢酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
セレン（４Ｎ：９９．９９％）：新興化学株式会社製
硫黄：キシダ化学株式会社製
塩化水素：国産化学株式会社製
塩化亜鉛：関東化学株式会社製
臭化水素：東京化成工業株式会社製
臭化亜鉛：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製 Ｆ－２７００
紫外－可視光分光光度計：日立株式会社製 Ｖ－７７０
蛍光量子収率測定装置：大塚電子株式会社製 ＱＥ－１１００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製 ＳＵ９０００
蛍光寿命測定装置：浜松ホトニクス製 Ｃ１１３６７
ＬＥＤ測定装置：スペクトラ・コープ社製
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子株式会社製 ＪＥＭ-ＡＲＭ２００－ＣＦ
ＸＥＤＳ検出器：日本電子株式会社製 ＪＥＤ２３００Ｔ
＜原料＞
無水酢酸銅：和光純薬株式会社製
オクタデセン：出光興産株式会社製
オレイルアミン：花王株式会社製 ファーミン
オレイン酸：花王株式会社製 ルナックＯ－Ｖ
ドデカンチオール（ＤＤＴ）：花王株式会社製 チオカルコール２０
トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）：北興化学株式会社製
無水酢酸亜鉛：キシダ化学株式会社製
セレン（４Ｎ：９９．９９％）：新興化学株式会社製
硫黄：キシダ化学株式会社製
塩化水素：国産化学株式会社製
塩化亜鉛：関東化学株式会社製
臭化水素：東京化成工業株式会社製
臭化亜鉛：キシダ化学株式会社製
＜測定機器＞
蛍光分光計：日本分光株式会社製 Ｆ－２７００
紫外－可視光分光光度計：日立株式会社製 Ｖ－７７０
蛍光量子収率測定装置：大塚電子株式会社製 ＱＥ－１１００
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）：Ｂｒｕｋｅｒ社製 Ｄ２ ＰＨＡＳＥＲ
走査線電子顕微鏡（ＳＥＭ）：日立株式会社製 ＳＵ９０００
蛍光寿命測定装置：浜松ホトニクス製 Ｃ１１３６７
ＬＥＤ測定装置：スペクトラ・コープ社製
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子株式会社製 ＪＥＭ-ＡＲＭ２００－ＣＦ
ＸＥＤＳ検出器：日本電子株式会社製 ＪＥＤ２３００Ｔ
【0088】
［実施例１］
＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞
３００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２ ７２８ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １９．２ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ ３１ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１６５℃で２０分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞
３００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２ ７２８ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １９．２ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ ３１ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１６５℃で２０分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0089】
この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.７Ｍ）４．５６ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅ）を、室温まで冷却した。
【0090】
その後、ＣｕＳｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ７３７６ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １．６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２００℃で１時間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【0091】
室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ９６ｍｌを加えて分散させた。
【0092】
その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液 ９６ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２ ７３７６ｍｇと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ４ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ ２４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２９０℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４６．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４６．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
【0093】
＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞
ＺｎＳｅ反応液 ４０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。
ＺｎＳｅ反応液 ４０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。
【0094】
分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液 ３５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0095】
この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと、Ｓ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ） ０．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。
【0096】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。そして、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0097】
この溶液に、ＤＤＴ ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．６ｍＬと、塩化水素－酢酸エチル溶液（４Ｍ）０．１２ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
【0098】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。そして、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0099】
この溶液に、ＤＤＴ ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．６ｍＬと、塩化水素‐酢酸エチル溶液（４Ｍ）０．１２ｍＬと、塩化亜鉛－ＴＯＰ・オレイン酸溶液（０．８Ｍ） ０．１ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
【0100】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。そして、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0101】
この溶液に、ＤＤＴ ０．４ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．６ｍＬと、塩化水素－酢酸エチル溶液（４Ｍ）０．２ｍＬと、塩化亜鉛‐ＴＯＰ・オレイン酸溶液（０．８Ｍ） ０．１ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が約４４２ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。得られた分散溶液を、紫外可視分光計で測定した。その結果、図６の紫外可視吸収スペクトルが得られた。図７は、実施例１のＸ線回折（Ｘｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。図７の結果より、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓからなる立方晶の結晶ピークを確認できた。
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、図５に示すように、蛍光波長が約４４２ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。得られた分散溶液を、紫外可視分光計で測定した。その結果、図６の紫外可視吸収スペクトルが得られた。図７は、実施例１のＸ線回折（Ｘｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ：ＸＲＤスペクトルである。図７の結果より、Ｚｎ、Ｓｅ、Ｓからなる立方晶の結晶ピークを確認できた。
【0102】
＜測定結果＞
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約９６％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１６ｎｓであった。元素分析（ＥＤＸ）の結果、Ｚｎ：４２ａｔｏｍ％、Ｓｅ：１１ａｔｏｍ％、Ｓ：４１ａｔｏｍ％、Ｃｌ：１ａｔｏｍ％であった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．０ｎｍであった。
また、実施例１で得た量子ドットを適用して、以下の積層構造を有する発光素子を製造した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ層／ＬｉＺｎＯ／Ａｌ
本素子を、ＬＥＤ測定装置を用いて評価した結果、外部量子効率（ＥＱＥ）の最大値は、１８．６％であった。
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約９６％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１６ｎｓであった。元素分析（ＥＤＸ）の結果、Ｚｎ：４２ａｔｏｍ％、Ｓｅ：１１ａｔｏｍ％、Ｓ：４１ａｔｏｍ％、Ｃｌ：１ａｔｏｍ％であった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．０ｎｍであった。
また、実施例１で得た量子ドットを適用して、以下の積層構造を有する発光素子を製造した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ層／ＬｉＺｎＯ／Ａｌ
本素子を、ＬＥＤ測定装置を用いて評価した結果、外部量子効率（ＥＱＥ）の最大値は、１８．６％であった。
【0103】
［実施例２］
実施例１で用いた塩化亜鉛-ＴＯＰ・オレイン酸溶液を、臭化亜鉛-ＴＯＰ・オレイン酸溶液に変更した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。
［実施例３］
実施例２で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）（実施例１の記載を参照）を、臭化水素-酢酸溶液に変更した以外は、実施例２と同じ条件で合成した。
［実施例４］
実施例１で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）を、トリフルオロ酢酸に変更した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。
［実施例５］
実施例２で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）（実施例１の記載を参照）を、トリフルオロ酢酸に変更した以外は、実施例２と同じ条件で合成した。
実施例１で用いた塩化亜鉛-ＴＯＰ・オレイン酸溶液を、臭化亜鉛-ＴＯＰ・オレイン酸溶液に変更した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。
［実施例３］
実施例２で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）（実施例１の記載を参照）を、臭化水素-酢酸溶液に変更した以外は、実施例２と同じ条件で合成した。
［実施例４］
実施例１で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）を、トリフルオロ酢酸に変更した以外は、実施例１と同じ条件で合成した。
［実施例５］
実施例２で用いた塩化水素-酢酸エチル溶液（４Ｍ）（実施例１の記載を参照）を、トリフルオロ酢酸に変更した以外は、実施例２と同じ条件で合成した。
【0104】
図８は、実施例１～実施例５の測定結果をまとめた表である。また、実施例１～実施例５にて得られた各量子ドットのＴＥＭ写真も掲載した。
図８に示すように、実施例１～実施例５では、いずれも、ＥＱＥを７％以上にできた。特に、実施例１では、ＥＱＥを１８．６％まで向上させることができた。
また、いずれの実施例においても、ＱＹを７０％以上にできた。特に、実施例２では、ＱＹを、９８％まで向上させることができた。
図８に示すように、実施例１～実施例５では、いずれも、ＥＱＥを７％以上にできた。特に、実施例１では、ＥＱＥを１８．６％まで向上させることができた。
また、いずれの実施例においても、ＱＹを７０％以上にできた。特に、実施例２では、ＱＹを、９８％まで向上させることができた。
【0105】
また、各実施例では、蛍光半値幅を２０ｎｍ以下にできた。更に、いずれの実施例も蛍光波長を、４１０ｎｍ～４７０ｎｍの範囲に収めることができ、青色蛍光を示した。
また各実施例のシェル厚みは、約２ｎｍ～２．５ｎｍの範囲であった。なお、シェル厚みは、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真から推定可能である。
また各実施例のシェル厚みは、約２ｎｍ～２．５ｎｍの範囲であった。なお、シェル厚みは、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真から推定可能である。
【0106】
図８の各実施例のＳＥＭ写真に示すように、量子ドットの粒子形状は、略矩形状（略立方体）であり良好であることがわかった。すなわち、ＺｎＳｅコアが略矩形状に結晶化し、その全周にわたって所定厚のシェルが被覆されたことにより、略矩形状の粒子形状を維持できたと考えられる。これは、シェル源混合液に、酸性化合物を配合したことで、粒子形状の悪化した箇所がエッチングされる効果が作用したためと考えられる。
【0107】
［実施例６］
実施例１で用いた合成工程うち、＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞は同じとし、＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞の一部を変更して、量子ドットを合成した。以下、実施例６の＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞について記載する。
実施例１で用いた合成工程うち、＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞は同じとし、＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞の一部を変更して、量子ドットを合成した。以下、実施例６の＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞について記載する。
【0108】
＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞
ＺｎＳｅ反応液 ４０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。
ＺｎＳｅ反応液 ４０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。
【0109】
分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液 ３５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0110】
この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと、Ｓ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ） ０．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。
【0111】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。そして、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0112】
この溶液に、ＤＤＴ ０．６ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．４ｍＬと、塩化水素－酢酸エチル溶液（４Ｍ）０．２４ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４８Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
【0113】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ ３５ｍｌを加えて分散させた。そして、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ ２ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0114】
この溶液に、ＤＤＴ ０．６ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．４ｍＬと、塩化水素‐酢酸エチル溶液（４Ｍ）０．２４ｍＬと、塩化亜鉛－ＴＯＰ・オレイン酸溶液（０．８Ｍ） ０．１ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４８Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．９ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
【0115】
＜実施例６の測定結果＞
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約９０％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、２０ｎｓであった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．７ｎｍであった。
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約９０％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、２０ｎｓであった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．７ｎｍであった。
【0116】
［実施例７］
実施例１の＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞及び＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞をそのまま用いるが、最後に、塩化亜鉛―ＴＯＰ塩化亜鉛‐ＴＯＰ・オレイン酸溶液（０．８Ｍ） ２．０ｍＬ加え、２０分間攪拌しつつ加熱した。
＜実施例７の測定結果＞
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約８４％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、２５ｎｓであった。元素分析（ＥＤＸ）の結果、Ｚｎ：３２ａｔｏｍ％、Ｓｅ：１２ａｔｏｍ％、Ｓ：５０ａｔｏｍ％、Ｃｌ：６ａｔｏｍ％であった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．０ｎｍであった。
実施例１の＜ＺｎＳｅコアの合成方法＞及び＜ＺｎＳｅコアへのシェルの被覆方法＞をそのまま用いるが、最後に、塩化亜鉛―ＴＯＰ塩化亜鉛‐ＴＯＰ・オレイン酸溶液（０．８Ｍ） ２．０ｍＬ加え、２０分間攪拌しつつ加熱した。
＜実施例７の測定結果＞
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約８４％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、２５ｎｓであった。元素分析（ＥＤＸ）の結果、Ｚｎ：３２ａｔｏｍ％、Ｓｅ：１２ａｔｏｍ％、Ｓ：５０ａｔｏｍ％、Ｃｌ：６ａｔｏｍ％であった。ＴＥＭで得た画像を解析した結果、シェルの厚みは２．０ｎｍであった。
【0117】
実施例６は、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）をより効果的に防ぐため、実施例１よりシェルを厚くした。具体的には、実施例１のシェル厚が２ｎｍであるに対して、実施例６では、シェル厚を２．７ｎｍまで厚くした。また、実施例６では、実施例１に対して、蛍光量子収率（ＱＹ）の低下を極力抑えることができた。
【0118】
実施例７では、量子ドットの表面に、リガンドがついていないＺｎを低減することを目的として塩素含有量を増加させた。すなわち、実施例１のＣｌ含有量が１ａｔｏｍ％に対して、実施例７のＣｌ含有量は６ａｔｏｍ％であった。
［比較例１］
比較例１は、シェル源混合液に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を混合せず、シェルを被覆した例である。具体的には、以下の工程によりシェルを被覆した。
［比較例１］
比較例１は、シェル源混合液に、酸性化合物及びハロゲン化亜鉛化合物を混合せず、シェルを被覆した例である。具体的には、以下の工程によりシェルを被覆した。
【0119】
１００ｍＬ反応容器に、無水酢酸銅：Ｃｕ（ＯＡｃ）２ １８２ｍｇと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ４.８ｍＬと、オクタデセン：ＯＤＥ ７.７５ｍＬを入れた。そして、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下で、１６５℃で５分間、攪拌しながら加熱し、原料を溶解させた。
【0120】
この溶液に、Ｓｅ－ＤＤＴ／ＯＬＡｍ溶液（０.７Ｍ）１.１４ｍＬを添加し、１６５℃で３０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＣｕＳｅ）を、室温まで冷却した。
【0121】
その後、Ｃｕ２Ｓｅ反応液に、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２ １８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ ０．４ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、１８０℃で４５分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【0122】
室温まで冷却した反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ １２ｍｌを加えて分散させた。
【0123】
その後、ＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液 １２ｍｌに、無水酢酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＡｃ）２ １８４４ｍｇとトリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １０ｍＬと、オレイルアミン：ＯＬＡｍ １ｍＬと、オレイン酸：ＯＬＡｃ ６ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、２８０℃で２０分間、攪拌しつつ加熱した。得られた反応溶液（ＺｎＳｅ）を、室温まで冷却した。
【0124】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４７．５ｎｍ、蛍光半値幅が約１４ｎｍである光学特性が得られた。
【0125】
得られたＺｎＳｅ反応液 ２０ｍｌにエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ １７．５ｍｌを加えて分散させた。
【0126】
分散したＺｎＳｅ－ＯＤＥ溶液 １７．５ｍＬに、オレイン酸：ＯＬＡｃ １ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0127】
この溶液に、Ｓｅ－ＴＯＰ溶液（１Ｍ）０．５ｍＬと、ＤＤＴ ０．１２５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ０．３７５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）５ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し４回行った。
【0128】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ １７．５ｍｌを加えて分散させ、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ １ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。
【0129】
この溶液に、ＤＤＴ ０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し１０回行った。
【0130】
その後、得られた反応液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にオクタデセン：ＯＤＥ １７．５ｍｌを加えて分散させた（洗浄工程）。
【0131】
次に、先程同様にオレイン酸：ＯＬＡｃ １ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ ２ｍＬを入れ、不活性ガス（Ｎ２）雰囲気下にて、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この溶液に、ＤＤＴ ０．５ｍＬと、トリオクチルホスフィン：ＴＯＰ １．５ｍＬと、オレイン酸亜鉛：Ｚｎ（ＯＬＡｃ）２溶液（０．４Ｍ）１０ｍＬの混合液を０．５ｍＬ添加し、３２０℃で１０分間、攪拌しつつ加熱した。この操作を繰り返し６回行った。その後、３２０℃で３０分間攪拌しつつ加熱した（シェル被覆工程）。
【0132】
以降、この反応溶液は、上記（洗浄工程）及び（シェル被覆工程）の操作を３回繰り返して、最終的に目的物である反応溶液（ＺｎＳｅ／ＺｎＳ）を得て、室温まで冷却した。
【0133】
得られた反応溶液を、蛍光分光計で測定した。その結果、蛍光波長が約４４３ｎｍ、蛍光半値幅が約１５ｎｍである光学特性が得られた。
得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
得られた反応溶液にエタノールを加え沈殿を発生させ、遠心分離を施して沈殿を回収し、その沈殿にヘキサンを加えて分散させた。
【0134】
ヘキサン分散したＺｎＳｅ／ＺｎＳｅＳ／ＺｎＳを量子効率測定システムで測定した。その結果、蛍光量子収率が約６０％であった。また、蛍光寿命を測定した結果、１４ｎｓであった。
また、比較例１で得た量子ドットを適用して、以下の積層構造を有する発光素子を製造した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ層／ＺｎＯ／Ａｌ
本素子を、ＬＥＤ測定装置を用いて評価した結果、外部量子効率（ＥＱＥ）の最大値は、４．０％であった。
以下、実施例１と比較例１を対比する。表１は、実施例１と比較例１の測定結果を示す表である。
また、比較例１で得た量子ドットを適用して、以下の積層構造を有する発光素子を製造した。
ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＰＶＫ／ＱＤ層／ＺｎＯ／Ａｌ
本素子を、ＬＥＤ測定装置を用いて評価した結果、外部量子効率（ＥＱＥ）の最大値は、４．０％であった。
以下、実施例１と比較例１を対比する。表１は、実施例１と比較例１の測定結果を示す表である。
【0135】
【表1】
【0136】
比較例１は、実施例１に比べて、ＥＱＥが低いことがわかった。図９Ａは、比較例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真であり、図９Ｂは、実施例１におけるＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真である。図１０Ａは、図９Ａの部分模式図であり、図１０Ｂは、図９Ｂの部分模式図である。
【0137】
図９Ａ、図９Ｂに示すように、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真は、３色（赤、青、緑）で示されるが、中心部分は、主に赤と青が混ざって略紫色になっており、一方、外側は、主に、赤と緑が混ざって略黄色になっていることがわかった。赤は、Ｚｎを示し、青は、Ｓｅを示し、緑は、Ｓを示すため、中心部分には、主にＺｎとＳｅが存在し、外側には、主にＺｎとＳが存在することがわかった。したがって、図９Ａ、図９Ｂに示すＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真から、コアは、ＺｎＳｅであり、シェルは、ＺｎＳであると推測できる。そして、ＴＥＭ－ＥＤＸの分析結果の写真から略黄色の部分の厚みを測定することで、シェル厚を推定することができる。
【0138】
図９Ａ及び図１０Ａから、比較例１では、コアの周囲に被覆されるシェルが略一定厚でなく所々、途切れていたり、局所的にシェルが成長している部分が見受けられた。したがって、比較例１の粒子形状は悪化しており、フェルスター共鳴エネルギー移動（ＦＲＥＴ）が生じやすく、ＥＱＥが低下した。また、比較例１は、実施例１ほど高いＱＹを得られなかった。
【0139】
これに対し、実施例１では、図９Ｂ及び図１０Ｂに示すように、シェルがコアの全周をきれいに被覆し、シェルは略一定厚であり、量子ドットの粒子形状は略矩形状であった。このように、実施例１の粒子形状は比較例１に比べて良好であり、また、比較例１よりも十分に高いＱＹを得ることができた。これにより、実施例１では、比較例１に比べて十分高いＥＱＥを得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【0140】
本発明によれば、青色蛍光を発する量子ドットを安定して得ることができる。そして本発明の量子ドットを、ＬＥＤやバックライト装置、表示装置等に適用することで、各装置において優れた発光特性を得ることができる。
【0141】
本出願は、２０２１年２月２６日出願の特願２０２１－０３０５６０に基づく。この内容は全てここに含めておく。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】