特許 7586310 鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C25D 21/18 20060101AFI20241112BHJP

   C23C 28/02 20060101ALI20241112BHJP

   C25D 21/14 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

C25D21/18 F

C23C28/02

C25D21/14 F

C25D21/18 E

C25D21/18 H

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023522758

(86)(22)【出願日】2022-12-27

(86)【国際出願番号】 JP2022048363

(87)【国際公開番号】W WO2023176096

(87)【国際公開日】2023-09-21

【審査請求日】2023-04-13

(31)【優先権主張番号】P 2022043996

(32)【優先日】2022-03-18

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000001258

【氏名又は名称】ＪＦＥスチール株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103850

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 秀▲てつ▼

(74)【代理人】

【識別番号】100105854

【弁理士】

【氏名又は名称】廣瀬 一

(74)【代理人】

【識別番号】100116012

【弁理士】

【氏名又は名称】宮坂 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100066980

【弁理士】

【氏名又は名称】森 哲也

(72)【発明者】

【氏名】武田 玄太郎

(72)【発明者】

【氏名】高橋 秀行

(72)【発明者】

【氏名】渡邊 麻衣子

(72)【発明者】

【氏名】牧水 洋一

【審査官】祢屋 健太郎

(56)【参考文献】

【文献】特開平１０－０３８８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】韓国公開特許第１０－２０２１－００３４９７９（ＫＲ，Ａ）

【文献】特開昭５１－１０９２２８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５５－０６５３９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－０５６７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭６３－１２５７００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１５－５０４９７６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平８－２５３８９９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平６－４１７９６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５８－１１０６９１（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ２１／１８

Ｃ２５Ｄ ２１／１４

Ｃ２３Ｃ ２／０２

Ｃ２３Ｃ ２８／０２

Ｃ０２Ｆ １／００－１／７８

Ｃ０２Ｆ ９／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

鉄系電気めっき用の電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を循環調整する鉄系電気めっき液の循環方法であって、
前記電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を、少なくとも還元槽、縦型遠心分離型の固液分離装置の順に通過処理させた後、前記電気めっきセルに投入するものであり 、
前記還元槽では、前記還元槽に移送される鉄系電気めっき液中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じた還元用の鉄源を投入し、
鉄系電気めっき液を前記縦型遠心分離型の固液分離装置にて処理した後に最終調整槽を通過させ、該最終調整槽では、鉄系電気めっき液中のＦｅ ^３＋ （Ｆｅ３価イオン）濃度を ４．０ｇ／Ｌ以下に調整することを特徴とする特徴とする鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項2】

前記還元槽では、該還元槽内の鉄系電気めっき液のＰＨが２．３以下を維持するように硫酸を投入することを特徴とする請求項１に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項3】

前記還元槽内は窒素ガスが封入されていることを特徴とする請求項１に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項4】

前記縦型遠心分離型の固液分離装置は、原液の固体と液体とを比重差によって遠心分離するよう互いに差動回転するスクリュー外筒と、該スクリュー外筒内に配されたスクリューとを備え、前記原液を前記スクリューから前記スクリュー外筒内に導出するように当該スクリューの回転軸を筒状に形成するとともに、前記回転軸の側面に拡散開口部を形成したことを特徴とする請求項１に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項5】

前記最終調整槽では、鉄系電気めっき液のＰＨを２．０～２．３に調整することを特徴 とする請求項１に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項6】

前記最終調整槽では、鉄系電気めっき液の液温を４０～５５℃に調整することを特徴とする請求項１に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項7】

前記最終調整槽では、鉄系電気めっき液の液温を４０～５５℃に調整することを特徴とする請求項５に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項8】

鉄系電気めっき用の電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を循環調整する鉄系電気めっき液の循環方法であって、
前記電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を、少なくとも還元槽、縦型遠心分離型の固液分離装置の順に通過処理させた後、前記電気めっきセルに投入するものであり 、
前記還元槽では、前記還元槽に移送される鉄系電気めっき液中のＦｅ ^３＋ （Ｆｅ３価イオン）濃度に応じた還元用の鉄源を投入し、
鉄系電気めっき液を前記縦型遠心分離型の固液分離装置にて処理した後に最終調整槽を通過させ、該最終調整槽では、鉄系電気めっき液中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が ２．０ｇ／Ｌ以下、鉄系電気めっき液のＰＨが２．０～２．３、鉄系電気めっき液の液温が４０～５５℃となるように、硫酸および純水で調整することを特徴とする鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項9】

前記還元槽では、該還元槽内の鉄系電気めっき液のＰＨが２．３以下を維持するように硫酸を投入することを特徴とする請求項８に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項10】

前記還元槽内は窒素ガスが封入されていることを特徴とする請求項８に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項11】

前記縦型遠心分離型の固液分離装置は、原液の固体と液体とを比重差によって遠心分離するよう互いに差動回転するスクリュー外筒と、該スクリュー外筒内に配されたスクリューとを備え、前記原液を前記スクリューから前記スクリュー外筒内に導出するように当該スクリューの回転軸を筒状に形成するとともに、前記回転軸の側面に拡散開口部を形成したことを特徴とする請求項８に記載の鉄系電気めっき液の循環方法。

【請求項12】

請求項１乃至１１のうちいずれか一項に記載の鉄系電気めっき液の循環方法によって循環調整することにより鉄系電気めっき液を製造することを特徴とする鉄系電気めっき液の製造方法。

【請求項13】

請求項１２に記載の鉄系電気めっき液の製造方法によって製造された鉄系電気めっき液を用いて鋼板に鉄系電気めっき処理を行う工程を含むことを特徴とする合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を循環調整する鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び鉄系電気めっき処理を行う工程を含む合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、自動車、家電、建材等の分野において、構造物の軽量化等に利用可能な高張力鋼板（ハイテン鋼材）の需要が高まっている。ハイテン鋼材としては、例えば、鋼中にＳｉを含有することにより穴広げ性の良好な鋼板や、また、ＳｉやＡｌ、Ｍｎを含有することにより残留γが形成しやすく延性の良好な鋼板を得られることがわかっている。

【0003】

しかし、ＳｉやＭｎを多量に（特に０．２質量％以上）含有する高張力鋼板を母材として合金化溶融亜鉛めっき鋼板を製造する場合、以下の問題がある。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、還元雰囲気又は非酸化性雰囲気中で６００～９００℃程度の温度で母材の鋼板を加熱焼鈍した後に、該鋼板に溶融亜鉛めっき処理を行い、さらに亜鉛めっきを加熱合金化することによって、製造される。ここで、鋼中のＳｉ、Ｍｎは易酸化性元素であり、一般的に用いられる還元雰囲気又は非酸化性雰囲気中でも選択酸化されて、鋼板の表面に濃化し、酸化物を形成する。この酸化物は、めっき処理時の溶融亜鉛との濡れ性を低下させて、不めっきを生じさせる。そのため、鋼中Ｓｉ、Ｍｎ濃度の増加と共に、濡れ性が急激に低下して不めっきが多発する。また、不めっきに至らなかった場合でも、めっき密着性に劣るという問題がある。さらに、鋼中のＳｉ、Ｍｎが選択酸化されて鋼板の表面に濃化すると、溶融亜鉛めっき後の合金化過程において著しい合金化遅延が生じ、生産性を著しく阻害するという問題もある。

【0004】

このような問題に対して、例えば、特許文献１には、素地鋼板上に０．２～２ｇ／ｍ^２のＦｅめっきを施し、その後直火型加熱炉（ＤＦＦ）および輻射加熱炉（ＲＴＦ）を所定の条件に調整することで、鋼中に含まれている難メッキ性元素であるＳｉ、Ｍｎ又はＡｌが表面拡散されて酸化物を形成することを抑制する高張力溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法が開示されている。Ｓｉ、Ｍｎ又はＡｌが表面拡散されて酸化物を形成することを抑制することにより、不めっき現象を防止し、優れためっき表面品質及びめっき密着性を確保し、高い強度を確保することができ、さらに製造コストも安価にできる。しかし、鉄系めっき液では、めっき皮膜電析に消費されるＦｅ^２+と電析反応はしないＦｅ^３＋が存在し、Ｆｅ^３＋が多いめっき液ではめっき電解効率の低下、スラッジ（微細な固形物）発生による配管詰まりトラブルや鋼板へのスラッジ付着、スラッジ除去メンテに起因する連続運転制約発生の問題があることが分かっている。

【0005】

この問題に対しては、特許文献２には、Ｆｅ^３＋還元、めっき液へのイオン補給および溶解のため鉄粉を供給するにあたり、槽内攪拌機構によって効率よくＦｅ^３＋を還元する方法が開示されている。
特許文献３には、鉄チップ溶解槽内の円筒状鉄チップ充填層の径と高さとの関係を規定したり、鉄チップ溶解槽入側のめっき液中のＦｅ^３＋濃度を５ｇ／Ｌ以上、鉄チップ溶解中の鉄チップと圧入するめっき液との相対流速を３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで効率よくＦｅ^３＋を還元する鉄系合金電気めっきにおける鉄イオン供給方法が開示されている。
特許文献４には、攪拌槽に充填されている鉄粉の表面積Ｓｍ^２と攪拌槽へのめっき液循環量Ｑｍ^３／ｈｒの比Ｈ（＝Ｓ／Ｑ）を１≦Ｈ≦５とすることでＦｅ^３＋還元を高効率で実行する鉄系電気めっき液中の３価Ｆｅイオンの高効率還元方法が開示されている。

【0006】

特許文献５には、電気めっき液中に発生するスラッジを効率よく除去するため、スラッジ沈殿槽において、めっき液循環槽から一部抜き出されて液送されたスラッジを含むめっき液に凝集沈殿剤を添加し、攪拌混合することでスラッジを沈降させ、スラッジを分離回収する連続電気めっき装置のスラッジ分離処理装置が開示されている。
特許文献６には、電気めっき用とは明示されていないものの、汎用的な遠心分離装置として、気密性を増し、コンパクトで連続運転に対応した横型遠心分離装置が開示されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0007】

【文献】国際公開第２０１３／１００６１５号

【文献】特開平３－２３９９号公報

【文献】特開平３－２４３７９８号公報

【文献】特開平６－３０６６９７号公報

【文献】特開２０１２－１８８７１５号公報

【文献】国際公開第２００９／０７２２０９号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかしながら、これら従来の特許文献２、特許文献３に示す鉄系合金電気めっきにおける鉄イオン供給方法、特許文献４に示す鉄系電気めっき液中の３価Ｆｅイオンの高効率還元方法、特許文献５に示す連続電気めっき装置のスラッジ分離処理装置、及び特許文献６に示す横型遠心分離装置にあっては、以下の問題点があった。

【0009】

即ち、特許文献２、特許文献３に示す鉄系合金電気めっきにおける鉄イオン供給方法、及び特許文献４に示す鉄系電気めっき液中の３価Ｆｅイオンの高効率還元方法では、高効率なＦｅ^３＋の還元方法が開示されているが、これらの方法では、投入すべき鉄粉もしくは鉄チップの量が不明である。このため、めっき液中に存在するＦｅ^３＋に対して鉄源が少なければたとえＦｅ^３＋の還元効率がよくてもＦｅ^３＋が残存するため、めっき電解効率が低下したり、Ｆｅ^３＋がスラッジに変化することで操業に悪影響を及ぼす。一方、めっき液中に存在するＦｅ^３＋に対して鉄源が多すぎると、余剰な鉄源によって配管の損傷増加が発生したり、還元反応に伴うめっき液のＰＨ上昇によるスラッジ増加が促進され、やはり操業に悪影響を及ぼすという問題があった。

【0010】

また、特許文献５に示す連続電気めっき装置のスラッジ分離処理装置は、スラッジ沈殿槽において、スラッジを含むめっき液に凝集沈殿剤を添加し、攪拌混合することでスラッジを沈降させ、スラッジを分離回収する、いわゆる沈殿法である。しかし、特許文献５に示す連続電気めっき装置のスラッジ分離処理装置では、処理流量が少ないために鉄系電気めっき液の連続生産に対応する巨大な設備が必要になることから、コストや設置スペースに問題があった。
更に、特許文献６に示す横型遠心分離装置の場合、連続運転は可能であるものの、鉄系電気めっき液に含まれる微細なスラッジは除去しきれず、スラッジの分離率は７０％程度までしか実現できない問題があった。

【0011】

従って、本発明はこの従来の問題点を解決するためになされたものであり、その目的は、巨大な設備を要することなく、高電解効率でかつスラッジ混入のない、安定して省電力可能な鉄系電気めっき液とすることができる、鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記課題を解決するために、本発明の一態様に係る鉄系電気めっき液の循環方法は、鉄系電気めっき用の電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を循環調整する鉄系電気めっき液の循環方法であって、前記電気めっきセルで使用された鉄系電気めっき液を、少なくとも還元槽、縦型遠心分離型の固液分離装置の順に通過処理させた後、前記電気めっきセルに投入するものであり、前記還元槽では、前記還元槽に移送される鉄系電気めっき液中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じた還元用の鉄源を投入することを要旨とする。

【0013】

また、本発明の別の態様に係る鉄系電気めっき液の製造方法は、前述の鉄系電気めっき液の循環方法によって循環調整することにより鉄系電気めっき液を製造することを要旨とする。
更に、本発明の別の態様に係る合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法は、前述の鉄系電気めっき液の製造方法によって製造された鉄系電気めっき液を用いて鋼板に鉄系電気めっき処理を行う工程を含むことを要旨とする。

【発明の効果】

【0014】

本発明に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、巨大な設備を要することなく、高電解効率でかつスラッジ混入のない、安定して省電力可能な鉄系電気めっき液とすることができる、鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び鋼板の製造方法を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】本発明の一実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法が適用される電気めっき設備の概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0016】

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記の実施形態に特定するものではない。
また、図面は模式的なものである。そのため、厚みと平面寸法との関係、比率等は現実のものとは異なることに留意すべきであり、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれている。

【0017】

図１には、本発明の一実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法が適用される電気めっき設備の概略構成が示されている。
図１に示す電気めっき設備１は、被めっき材となる鋼板Ｓに鉄系電気めっき処理をする鉄系電気めっき用の電気めっきセル１０を備えている。電気めっきセル１０は、水平型めっきセルであり、鋼板Ｓを通電ロール１４によって水平方向に走行させ、鋼板Ｓと一対のアノード電極１２との間のギャップに処理槽１１内の鉄系電気めっき液Ｐを供給し、カソードである鋼板Ｓのめっき面と一対のアノード電極１２との間で通電して鋼板Ｓの両面に対して鉄系電気めっき処理を行う。図１において、符号１３は、めっき液ノズルヘッダーである。本実施形態では、電気めっきセル１０は、水平型めっきセルであるが、縦型めっきセルやラジアルセル等いずれの形式でも構わない。また、電気めっきセル１０は、それらの処理設備を複数個接続してもよいし、処理設備間に中間的な槽があってもよい。
ここで、「鉄系電気めっき液」とは、めっき液含有金属イオン中のＦｅイオン濃度が６０％以上である電気めっき液で定義される。

【0018】

また、電気めっき設備１は、鉄系電気めっき液Ｐを電気めっきセル１０に供給するめっき液循環槽２０を備えている。電気めっきセル１０の処理槽１１とめっき液循環槽２０は、鉄系電気めっき液Ｐを循環させるため、処理槽１１から鉄系電気めっき液Ｐをめっき液循環槽２０へ移送する配管１５で接続されている。また、電気めっきセル１０の一方のめっき液ノズルヘッダー１３とめっき液循環槽２０とは、めっき液循環槽２０から鉄系電気めっき液Ｐを一方のめっき液ノズルヘッダー１３へポンプ２５で供給する配管２４及び配管２４から分岐した配管２６で接続されている。また、電気めっきセル１０の他方のめっき液ノズルヘッダー１３とめっき液循環槽２０とは、めっき液循環槽２０から鉄系電気めっき液Ｐを他方のめっき液ノズルヘッダー１３へポンプ２５で供給する配管２４及び配管２４から分岐した配管２７で接続されている。めっき液循環槽２０内には、鉄系電気めっき液Ｐが空気に触れず無酸化状態とするために窒素ガス（Ｎ_２ガス）を封入することが望ましい。

【0019】

また、電気めっき設備１は、めっき液循環槽２０からの鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）を還元する還元槽３０を備えている。めっき液循環槽２０と還元槽３０は、処理槽１１からめっき液循環槽２０に移送された鉄系電気めっき液Ｐを還元槽３０へポンプ２２で供給する配管２１で接続されている。この配管２１には、鉄系電気めっき液Ｐを還元槽３０へ供給する前に鉄系電気めっき液Ｐ中に含有されるＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を測定するＦｅ^３＋計２３が設置されている。Ｆｅ^３＋計は、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が測定できるいずれも方式でも構わないが、例えば吸光光度計を用いればよい。

【0020】

そして、還元槽３０では、Ｆｅ^３＋計で測定された鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じた還元用の鉄源（鉄粉もしくは鉄チップ）が投入される。投入する鉄源は還元効率によって適宜調整すればよいが、概ねＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度の１．１～１．３倍とするのが望ましい。また、還元槽３０には、還元槽３０内の鉄系電気めっき液Ｐを攪拌する攪拌機３１が設置されている。また、還元槽３０には、還元槽３０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨを測定するＰＨ計３２が設置されている。還元中の鉄系電気めっき液ＰのＰＨは、鉄源投入によって上昇しスラッジ増加の可能性があるので、常に２．３以下を維持するように硫酸を投入する。還元中の鉄系電気めっき液ＰのＰＨの下限は限定されないが、後述する最終調整槽５０でのＰＨの再調整工程の削減や薬液調整量の低減の観点からは、ＰＨ１．０以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがさらに好ましい。また、還元槽３０内には、鉄系電気めっき液Ｐが空気に触れず無酸化状態とするために窒素ガス（Ｎ_２ガス）を封入する。

【0021】

また、電気めっき設備１は、鉄系電気めっき液Ｐ中のスラッジを鉄系電気めっき液Ｐから分離する縦型遠心分離型の固液分離装置４０を備えている。還元槽３０と固液分離装置４０は、還元槽３０で還元された鉄系電気めっき液Ｐを固液分離装置４０へポンプ３４で供給する配管３３で接続されている。固液分離装置４０は、スクリュー４３を縦方向（図１における上下方向）に延びるように配置した縦型遠心分離型であり、原液として鉄系電気めっき液Ｐ中の固体（スラッジ）と液体とを比重差によって遠心分離するよう互いに差動回転するスクリュー外筒４２と、スクリュー外筒４２内に配されたスクリュー４３とを、遠心分離筒４１内に備えている。そして、原液としての鉄系電気めっき液Ｐをスクリュー４３からスクリュー外筒４２内に導出するように当該スクリュー４３の回転軸４４を筒状に形成するとともに、その回転軸４４の側面に拡散開口部４８を形成している。スクリュー外筒４２及びスクリュー４３は、遠心分離筒４１内に装備されている。そして、遠心分離筒４１内のスクリュー４３の回転軸４４には、配管３３からの原液としての鉄系電気めっき液Ｐを拡散開口部４８に供給する原液供給口４５が形成されている。また、遠心分離筒４１の側面には、分離水排出口４６が設けられるとともに、遠心分離筒４１の底面には、固体（スラッジ）を排出するための固体排出口４７が設けられている。この縦型遠心分離型の固液分離装置４０として、例えば、特開２００７－３８０６８号公報に記載された固液分離装置を用いることができる。

【0022】

このような縦型遠心分離型の固液分離装置４０を用いると、鉄系電気めっき液Ｐに含まれる０．５～１００μｍの広範な粒子径を含むスラッジであっても回収率９０％以上でスラッジを分離回収可能となる。ただし、この固液分離装置４０であっても、遠心力を高くすると５μｍ以下の微細なスラッジは分離されずに清浄液側に随伴して分離効率が低下するので、遠心力は１０００～１８００Ｇとし、スクリュー４３とスクリュー外筒４２の差速は１．０～２．０ｒｐｍとすることが望ましい。遠心力１０００Ｇ以下では遠心力不足で分離効果が小さく分離性能が低下する。スクリュー４３とスクリュー外筒４２の差速が１．０ｒｐｍ以下ではスクリュー４３による掻き落とし時間が少なく、分離効率が低下する。差速が２．０ｒｐｍ超では、スクリュー４３による掻き落とし時間は長くなるものの、清浄液への微粒子混合が増加するので結果として分離効率が低下するので望ましくない。
そして、固液分離装置４０の下方には、固体排出口４７から排出される固体（スラッジ）を受容する固体受容槽４９が備えられている。

【0023】

また、電気めっき設備１は、固液分離装置４０で固体（スラッジ）が分離された鉄系電気めっき液Ｐを効率的な鉄系電気めっきに適しためっき液状態に調整する最終調整槽５０を備えていることが好ましい。固液分離装置４０の分離水排出口４６と最終調整槽５０は、固液分離装置４０で固体（スラッジ）が分離された鉄系電気めっき液Ｐを最終調整槽５０へ供給する配管５５で接続されていることが好ましい。最終調整槽５０には、鉄系電気めっき液Ｐ中に含有されるＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を測定するＦｅ^３＋計５２が設置されている。また、最終調整槽５０には、最終調整槽５０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨを測定するＰＨ計５１が設置されている。

【0024】

最終調整槽５０では、固液分離装置４０で固体（スラッジ）が分離された鉄系電気めっき液Ｐを効率的な鉄系電気めっきに適しためっき液状態に調整する。具体的には、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が４．０ｇ／Ｌ以下、最終調整槽５０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．０～２．３、鉄系電気めっき液Ｐの液温が４０～５５℃となるように、純水、希硫酸、ヒーターで調整する。鉄系電気めっき液Ｐをこの液状態にすることで、電気めっき効率７０％以上が達成され、省電力生産を達成できる。さらに望ましくは、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が２．０ｇ／Ｌ以下、最終調整槽５０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．２～２．３、鉄系電気めっき液Ｐの液温が４０～４５℃となるように調整すると、電気めっき効率８０％以上の達成が可能となる。
そして、最終調整槽５０とめっき液循環槽２０は、最終調整槽５０で最終調整された鉄系電気めっき液Ｐをめっき液循環槽２０へポンプ５４で供給する配管５３で接続されていることが好ましい。

【0025】

次に、電気めっき設備１における鉄系電気めっき液の液循環方法について説明する。
鉄系電気めっき液Ｐとしては、主に硫酸鉄と硫酸ナトリウムの混合溶液が用いられる。初期はほぼＦｅ^２+（Ｆｅ２価イオン）が存在するが、電気めっきセル１０内の不溶性アノード面ではアノード酸化現象：
Ｆｅ^２+→Ｆｅ^３＋＋ｅ^－
が不可避的に発生する。また、鉄系電気めっき液Ｐが空気と攪拌されることで空気酸化現象：
２Ｆｅ^２++１／２Ｏ_２+Ｈ_２Ｏ→２Ｆｅ^３++２ＯＨ^-
も発生し、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が増加する。この鉄系電気めっき液Ｐを改質せずに使用すると、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）過多となってめっき電解効率が低下する。また、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）が増大しかつ鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．４以上になると、
３Ｆｅ^３+＋７／２ＳＯ_４ ^２－＋２ＯＨ^－＋１／２Ｎａ_２ＳＯ_４+４Ｈ_２Ｏ
→ ＮａＦｅ_３（ＳＯ_４）_２（ＯＨ）_６（ナトロジャロサイト）+２Ｈ_２ＳＯ_４
という反応が促進され、ナトロジャロサイトと呼ばれる微細なスラッジが生成する。このスラッジは放置すると粗大化して配管の閉塞や鋼板への付着による外観不良の原因となるため、微細なうちに除去することが求められる。したがって、このような反応が進展する前に鉄系電気めっき液Ｐを還元しなければならないのは、背景技術で説明した通りである。

【0026】

そこで、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法では、先ず、電気めっきセル１０で使用され、電気めっきセル１０から排出された鉄系電気めっき液Ｐをめっき液循環槽２０に配管１５を介して移送する。
次いで、めっき液循環槽２０内の、電気めっきセル１０から排出された鉄系電気めっき液Ｐに近い位置に設置された配管２１からポンプ２２によって鉄系電気めっき液Ｐを吸いだし、還元槽３０に移送する。
ここで、鉄系電気めっき液Ｐを還元槽３０へ供給する前に、配管２１に設置されたＦｅ^３＋計２３により、鉄系電気めっき液Ｐ中に含有されるＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を測定しておく。

【0027】

次いで、還元槽３０内に鉄系電気めっき液Ｐが投入された後、事前に測定されたＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じて、還元用の鉄源（鉄粉もしくは鉄チップ）を投入する。投入する鉄源は還元効率によって適宜調整すればよいが、前述したように、概ねＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度の１．１～１．３倍とするのが望ましい。例えば、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が４．０ｇ／Ｌであった場合、鉄源は４．４～５．２ｇ／Ｌ投入することが望ましい。還元槽３０内の鉄系電気めっき液Ｐは常に攪拌機３１で攪拌され、同時に鉄系電気めっき液ＰのＰＨがＰＨ計３２で常時測定され、モニタリングされる。還元中の鉄系電気めっき液ＰのＰＨは、前述したように、鉄源投入によって上昇しスラッジ増加の可能性があるので、常に２．３以下を維持するように硫酸を還元槽３０内に投入する。ここで、還元中の鉄系電気めっき液ＰのＰＨの下限については限定されないが、前述したように、後述する最終調整槽５０でのＰＨの再調整工程の削減や薬液調整量の低減の観点からは、ＰＨ１．０以上とすることが好ましく、２．０以上とすることがさらに好ましい。また、還元槽３０内には、鉄系電気めっき液Ｐが空気に触れず無酸化状態とするために窒素ガス（Ｎ_２ガス）を封入する。

【0028】

次いで、還元槽３０で還元された鉄系電気めっき液Ｐを配管３３を介してポンプ３４で固液分離装置４０へ移送する。本実施形態で用いられる固液分離装置４０は、前述した構成を有する縦型遠心分離型の固液分離装置である。鉄系電気めっき液Ｐは、配管３３からスクリュー４３の回転軸４４に形成された原液供給口４５に投入され、拡散開口部４８に供給される。そして、鉄系電気めっき液Ｐは、拡散開口部４８からスクリュー外筒４２内に導入され、そこで比重の差により固体（スラッジ）と液体とに遠心分離される。その後、液体は分離水排出口４６から配管５５を介して最終調整槽５０に移送される。一方、固体（スラッジ）は、固体排出口４７から固体受容槽４９に排出される。

【0029】

ここで、固液分離装置４０は縦型遠心分離型の固液分離装置であるから、前述したように、鉄系電気めっき液Ｐに含まれる０．５～１００μｍの広範な粒子径を含むスラッジであっても回収率９０％以上でスラッジを分離回収可能となる。ただし、この固液分離装置４０であっても、遠心力を高くすると５μｍ以下の微細なスラッジは分離されずに清浄液側に随伴して分離効率が低下するので、前述したように、遠心力は１０００～１８００Ｇとし、スクリュー４３とスクリュー外筒４２の差速は１．０～２．０ｒｐｍとすることが望ましい。遠心力１０００Ｇ以下では遠心力不足で分離効果が小さく分離性能が低下する。スクリュー４３とスクリュー外筒４２の差速が１．０ｒｐｍ以下ではスクリュー４３による掻き落とし時間が少なく、分離効率が低下する。差速が２．０ｒｐｍ超では、スクリュー４３による掻き落とし時間は長くなるものの、清浄液への微粒子混合が増加するので結果として分離効率が低下するので望ましくない。なお、固液分離装置４０は、定期的な装置内洗浄を必要としないため２４時間連続運転にも対応可能であり、スラッジ起因の生産調整や中断が不要である。

【0030】

次いで、鉄系電気めっき液Ｐが移送された最終調整槽５０では、固液分離装置４０で固体（スラッジ）が分離された鉄系電気めっき液Ｐを効率的な鉄系電気めっきに適しためっき液状態に調整する。具体的には、前述したように、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が４．０ｇ／Ｌ以下、最終調整槽５０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．０～２．３、鉄系電気めっき液Ｐの液温が４０～５５℃となるように、純水、希硫酸、ヒーターで調整することが好ましい。鉄系電気めっき液Ｐをこの液状態にすることで、電気めっき効率７０％以上が達成され、省電力生産を達成できる。さらに望ましくは、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が２．０ｇ／Ｌ以下、最終調整槽５０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．２～２．３、鉄系電気めっき液Ｐの液温が４０～４５℃となるように調整すると、電気めっき効率８０％以上が達成が可能となる。

【0031】

そして、最終調整槽５０で最終調整された鉄系電気めっき液Ｐを、配管５３を介してポンプ５４でめっき液循環槽２０に移送する。
最後に、めっき液循環槽２０に移送された鉄系電気めっき液Ｐを、配管２４及び配管２６を介してポンプ２５で電気めっきセル１０の一方のめっき液ノズルヘッダー１３に供給し、配管２４及び配管２７を介してポンプ２５で電気めっきセル１０の他方のめっき液ノズルヘッダー１３に供給して鉄系電気めっき液Ｐの循環は終了する。
そして、鉄系電気めっき液の製造方法では、この鉄系電気めっき液の循環方法によって循環調整することにより鉄系電気めっき液Ｐが製造される。

【0032】

なお、電気めっきセル１０では、鋼板Ｓに対してこのように循環調整された鉄系電気めっき液Ｐを用いて鉄系電気めっき処理を行う。その後、後工程において鉄系電気めっき処理が施された鋼板Ｓを加熱焼鈍し、加熱焼鈍された鋼板Ｓに溶融亜鉛めっき処理を行い、更に亜鉛めっきを加熱合金化することによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。
つまり、合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法では、前述の鉄系電気めっき液の製造方法によって製造された鉄系電気めっき液を用いて鋼板Ｓに対して電気めっき処理を行う工程を含む。その後、後工程において鉄系電気めっき処理が施された鋼板Ｓを加熱焼鈍し、加熱焼鈍された鋼板Ｓに溶融亜鉛めっき処理を行い、更に亜鉛めっきを加熱合金化することによって、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が製造される。

【0033】

このように、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、電気めっきセル１０で使用された鉄系電気めっき液Ｐを、少なくとも還元槽３０、縦型遠心分離型の固液分離装置４０、及び最終調整槽５０の順に通過処理させた後、電気めっき液に投入する。そして、還元槽３０では、還元槽３０に移送される鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じた還元用の鉄源を投入する。
これにより、巨大な設備を要することなく、高電解効率でかつスラッジ混入のない、安定して省電力可能な鉄系電気めっき液とすることができる。

【0034】

また、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、還元槽３０では、還元槽３０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．３以下を維持するように硫酸を投入する。これにより、鉄源投入によって鉄系電気めっき液ＰのＰＨが上昇してスラッジが増加する可能性を回避することができる。
また、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、還元槽３０内は窒素ガスが封入されている。これにより、還元槽３０内の鉄系電気めっき液Ｐが空気に触れず無酸化状態とすることができる。

【0035】

また、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、縦型遠心分離型の固液分離装置４０は、原液の固体と液体とを比重差によって遠心分離するよう互いに差動回転するスクリュー外筒４２と、スクリュー外筒４２内に配されたスクリュー４３とを備えている。そして、原液をスクリュー４３からスクリュー外筒４２内に導出するように当該スクリュー４３の回転軸４４を筒状に形成するとともに、回転軸４４の側面に拡散開口部４８を形成してある。これにより、固液分離装置４０に移送された鉄系電気めっき液Ｐは、スクリュー４３の回転軸４４から拡散開口部４８に供給され、拡散開口部４８からスクリュー外筒４２内に導入される。そして、スクリュー外筒４２内において、比重の差により固体（スラッジ）と液体とに遠心分離される。このため、鉄系電気めっき液Ｐに含まれる０．５～１００μｍの広範な粒子径を含むスラッジであっても回収率９０％以上でスラッジを分離回収することができる。

【0036】

また、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法、鉄系電気めっき液の製造方法、及び合金化溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法によれば、最終調整槽５０では、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が２．０ｇ／Ｌ以下、鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．０～２．３、鉄系電気めっき液Ｐの液温が４０～５５℃となるように、硫酸および純水で調整する。これにより、鉄系電気めっき液Ｐをこの液状態にすることで、電気めっき効率７０％以上が達成され、省電力生産を達成できる。
また、本実施形態に係る鉄系電気めっき液の循環方法によって循環調整された鉄系電気めっき液Ｐを用いて鉄系電気めっき処理を行い、製造された合金化溶融亜鉛めっき鋼板のめっき外観は、スラッジ痕がなく、美麗となる、という効果が得られる。

【0037】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されずに種々の変更、改良を行うことができる。
例えば、還元槽３０において、還元槽３０内の鉄系電気めっき液ＰのＰＨが２．０～２．３を維持するように硫酸を投入する必要は必ずしもない。
また、還元槽３０内は窒素ガスが封入されている必要は必ずしもない。
また、最終調整槽５０では、鉄系電気めっき液Ｐ中のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を２．０ｇ／Ｌ以下に調整する必要は必ずしもない。

【0038】

また、最終調整槽５０では、鉄系電気めっき液ＰのＰＨを２．０～２．３に調整する必要は必ずしもない。
さらに、最終調整槽５０では、鉄系電気めっき液Ｐの液温を４０～５５℃に調整する必要は必ずしもない。
また、電気めっきセル１０で使用された鉄系電気めっき液Ｐを、めっき液循環槽２０、還元槽３０、縦型遠心分離型の固液分離装置４０、及び最終調整槽５０の順に通過処理させた後、電気めっきセル１０に投入するようにしてあるが、めっき液循環槽２０を必ずしも通過させる必要はない。

【実施例】

【0039】

本発明の効果を検証すべく、比較例１～３及び実施例１～５について、電力原単位（ｋＷｈ／Ｔ）、電解効率（％）、製品の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観について調査した。合金化溶融亜鉛めっき鋼板は、鋼板に対して鉄系電気めっき処理を行い、その後、後工程において鉄系電気めっき処理が施された鋼板を加熱焼鈍し、加熱焼鈍された鋼板に溶融亜鉛めっき処理を行い、更に亜鉛めっきを加熱合金化することによって製造される。

【0040】

実施例１～５においては、図１に示す構成を備える電気めっき設備１と同様の電気めっき設備を使用した。
比較例１～３については、電気めっきセル、めっき液循環槽、及び最終調整槽は実施例１～５と同じとし、還元槽は特許文献４で用いたもの（還元槽に充填されている鉄粉の表面積Ｓｍ^２と還元槽へのめっき液循環量Ｑｍ^３／ｈｒの比Ｈ（＝Ｓ／Ｑ）を１≦Ｈ≦５とするもの）とした。また、比較例１においては、固液分離装置として特許文献５で用いた沈降式のスラッジ沈殿槽と同様のものを使用した。また、比較例２及び３においては、固液分離装置として特許文献６で用いた横型遠心分離装置と同様のものを使用した。

【0041】

実施例１～５及び比較例１～３における電気めっきセルは、１セル内の電極の長手方向長は２ｍ、鋼板と電極との距離は片面３０ｍｍで、それを２セル接続させた。鉄系電気めっき液（めっき浴）は硫酸浴とし、その成分は鉄成分が５５～６５ｇ／Ｌ、ナトリウム成分が５～７ｇ／Ｌとした。
電力原単位（ｋＷｈ／Ｔ）、電解効率（％）、製品の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観についての調査結果を表１に示す。表１における「めっき後外観」は、製品の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観を意味する。

【0042】

【表1】

【0043】

比較例１～３では、還元槽において、還元槽に投入する前のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じて鉄源を投入しなかった。このため、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を十分に下げることができず（比較例１～３の最終調整槽では、還元槽においてＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を十分に下げることができなかったため、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が５．５ｇ／Ｌ以上となった）、電解効率（％）が５４％以下で低かった。また、電力原単位（ｋＷｈ／Ｔ）も１１２ｋＷｈ／Ｔ以上で高かった。また、スラッジも、固液分離装置として沈降式あるいは横型遠心分離装置を用いたため、除去しきれず、製品の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観についてはスラッジ痕が残ってしまった。

【0044】

一方、実施例１～５については、還元槽において、還元槽に投入する前のＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度に応じて鉄源を投入した。このため、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を十分に下げることができ（実施例１～５の最終調整槽では、還元槽においてＦｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度を十分に下げることができたため、Ｆｅ^３＋（Ｆｅ３価イオン）濃度が３．８ｇ／Ｌ以下となった）、電解効率（％）が７１％以上と高かった。また、電力原単位（ｋＷｈ／Ｔ）も６６ｋＷｈ／Ｔ以下で低かった。また、スラッジも、固液分離装置として縦型遠心分離型を用いたため、十分に除去でき、製品の合金化溶融亜鉛めっき鋼板の外観については美麗であった。

【0045】

なお、表１における製品のめっき後の外観について、製品表面（表面積１０ｍ^２）を観察し、スラッジ痕が５０個以上発見された場合を「スラッジ痕多発」、スラッジ痕が１０個以上５０個未満発見された場合を「スラッジ痕少」、１０個未満発見された場合を「美麗」とした。

【符号の説明】

【0046】

１ 電気めっき設備
１０ 電気めっきセル
１１ 処理槽
１２ アノード電極
１３ めっき液ノズルヘッダー
１４ 通電ロール
１５ 配管
２０ めっき液循環槽
２１ 配管
２２ ポンプ
２３ Ｆｅ^３+計
２４ 配管
２５ ポンプ
２６ 配管
２７ 配管
３０ 還元槽
３１ 攪拌機
３２ ＰＨ計
３３ 配管
３４ ポンプ
４０ 固液分離装置
４１ 遠心分離筒
４２ スクリュー外筒
４３ スクリュー
４４ 回転軸
４５ 原液供給口
４６ 分離水排出口
４７ 固体排出口
４８ 拡散開口部
４９ 固体受容槽
５０ 最終調整槽
５１ ＰＨ計
５２ Ｆｅ^３+計
５３ 配管
５４ ポンプ
５５ 配管
Ｐ 鉄系電気めっき液

【図1】