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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】顔料組成物およびその製造方法、ならびにその使用
(51)【国際特許分類】
C09B 67/20 20060101AFI20241112BHJP
C09B 63/00 20060101ALI20241112BHJP
C09B 45/02 20060101ALI20241112BHJP
C09D 11/037 20140101ALI20241112BHJP
B65D 33/00 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C09B67/20 K
C09B63/00
C09B45/02
C09D11/037
B65D33/00 A
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2024050987
(22)【出願日】2024-03-27
【審査請求日】2024-04-03
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(72)【発明者】
【氏名】角田 奈央
(72)【発明者】
【氏名】松本 剛士
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開昭６３－０９０５７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０１６７０８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭５１－１１６８２７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１０－５１９３５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｂ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
顔料組成物であって、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含み、
顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下であり、
アゾレーキ顔料（Ｂ１）とアゾレーキ顔料（Ｂ２）とのモル比が、Ｂ１：Ｂ２＝１９：１～４：１であり、
アゾ染料（Ａ）が、下記化学式（１）または化学式（２）で示す化合物である、顔料組成物。
【化1】
【請求項2】
平均一次粒子径が、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項3】
ロジンの含有率が、顔料組成物中０質量％以上１０質量％以下である、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項4】
さらに、界面活性剤を含む、請求項１に記載の顔料組成物。
【請求項5】
請求項１～４いずれか１項に記載の顔料組成物の製造方法であって、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩を、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩と混合した後に、カップラー成分とカップリング反応する工程を含む、顔料組成物の製造方法。
【請求項6】
請求項１～４いずれか１項に記載の顔料組成物の製造方法であって、アゾ染料（Ａ）にカルシウム金属塩とバリウム金属塩を添加しレーキ化反応を行う工程を含む、顔料組成物の製造方法。
【請求項7】
請求項１～４いずれか１項に記載の顔料組成物を含む、印刷インキ。
【請求項8】
請求項７に記載の印刷インキから形成されるインキ層を有する、印刷物。
【請求項9】
請求項８に記載の印刷物を備える、包装材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アゾレーキ顔料を含む顔料組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
可溶性基を有する芳香族アミンをジアゾ成分とし、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、β－ナフトール等をカップラー成分としてカップリングして得られたモノアゾレーキ顔料は、印刷インキ、塗料、プラスチックの着色用途に広く使用されている。モノアゾレーキ顔料は、ロジン処理を行いその色調を透明化および鮮明化し、その分散性を向上させる。ロジン処理は、通常カップラー成分中または染料中にロジンのアルカリ塩溶液（いわゆるロジンソープ）を添加し、次いで塩化カルシウム等のレーキ用金属塩を添加してロジンを不溶性のロジンレーキ金属塩として顔料の表面に析出させる方法である。
【0003】
特許文献１には、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩とカップラー成分とをカップリングさせたアゾ染料をレーキ化してなるモノアゾレーキ顔料と、該モノアゾレーキ顔料を被覆するロジンおよびスルホコハク酸塩或いはその加水分解物からなる被覆処理されたモノアゾレーキ顔料が開示されている。特許文献２には、モノアゾレーキ顔料にロジンアルミニウム塩粉末を添加した顔料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開平６－３１３１２０
【文献】特開平０７－２７８４５９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、従来の顔料組成物を使用したグラビアインキをラミネート印刷用途に使用するには、ロジン処理の影響でインキ層のラミネート強度が低いという問題があった。ロジン処理は、アゾ染料のレーキ化反応促進に寄与するため、モノアゾレーキ顔料にロジン処理を行わない場合、顔料組成物中に残留するアゾ染料は、その後の加熱や乾燥によりアゾ染料粒子が成長し、インキ層の透明性が低下する問題があった。
【0006】
本発明は、ラミネート強度が高く透明性が良好なインキ層を形成できる顔料組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
<１> 本発明の顔料組成物は、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含み、
顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下である。
<２>アゾ染料（Ａ）が、下記化学式（１）または化学式（２）で示す化合物である<１>の顔料組成物。
<３> 平均一次粒子径が、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である<１>または<２>の顔料組成物。
<４> ロジンの含有率が、顔料組成物中０質量％以上１０質量％以下である、<１>～<３>いずれかの顔料組成物。
<５> さらに、界面活性剤を含む<１>～<４>いずれかの顔料組成物。
<６> <１>～<５>いずれかに記載の顔料組成物の製造方法であって、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩を、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩と混合した後に、カップラー成分とカップリング反応する工程を含む、顔料組成物の製造方法。
<７> <１>～<５>いずれかに記載の顔料組成物の製造方法であって、アゾ染料（Ａ）にカルシウム金属塩とバリウム金属塩を添加しレーキ化反応を行う工程を含む、顔料組成物の製造方法。
<８> <１>～<５>いずれかの顔料組成物を含む、印刷インキ。
<９> <８>の印刷インキから形成される、印刷物。
<１０> <９>の印刷物を備える、包装材料。
顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下である。
<２>アゾ染料（Ａ）が、下記化学式（１）または化学式（２）で示す化合物である<１>の顔料組成物。
【化1】
<４> ロジンの含有率が、顔料組成物中０質量％以上１０質量％以下である、<１>～<３>いずれかの顔料組成物。
<５> さらに、界面活性剤を含む<１>～<４>いずれかの顔料組成物。
<６> <１>～<５>いずれかに記載の顔料組成物の製造方法であって、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩を、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩と混合した後に、カップラー成分とカップリング反応する工程を含む、顔料組成物の製造方法。
<７> <１>～<５>いずれかに記載の顔料組成物の製造方法であって、アゾ染料（Ａ）にカルシウム金属塩とバリウム金属塩を添加しレーキ化反応を行う工程を含む、顔料組成物の製造方法。
<８> <１>～<５>いずれかの顔料組成物を含む、印刷インキ。
<９> <８>の印刷インキから形成される、印刷物。
<１０> <９>の印刷物を備える、包装材料。
【発明の効果】
【0008】
上記本発明によれば、ラミネート強度が高く透明性が良好なインキ層を形成可能な顔料組成物を提供できる。また、本発明は、印刷インキ、印刷物、包装材料および顔料組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、本発明の実施形態について詳しく説明する。本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施される実施形態も含まれる。なお、本明細書における「Ｃ．Ｉ．」とは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【0010】
本発明の顔料組成物は、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含み、顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下である。
【0011】
本発明の顔料組成物が課題を解決できるメカニズムを次の通りに推測する。本発明の実施形態によれば、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩を用いてレーキ化反応を行うとカルシウム金属塩のみでレーキ化反応を行う場合よりもレーキ化率が向上し、残存するアゾ染料の量が減る。その結果、顔料粒子の結晶成長が抑制され、微細な顔料粒子が得られる。前記作用により本発明の顔料組成物を例えば、印刷インキに用いると、ロジン処理したアゾレーキ顔料よりも印刷適性（ラミネート強度）が向上する印刷物が得られる。
【0012】
<アゾレーキ顔料>
本発明の顔料組成物は、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含む。
本発明の顔料組成物は、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含む。
【0013】
<アゾ染料（Ａ）>
アゾ染料（Ａ）は一般式（１）で示す化合物である。
一般式（１）
Ｂ－Ｎ＝Ｎ－Ｃ
アゾ染料（Ａ）は２つの芳香族環がアゾ基で結合する化合物であり、ベース成分Ｂ－ＮＨ２をジアゾ化したジアゾ成分（Ｂ－Ｎ≡Ｎ＋）とカップラー成分Ｃを反応させることで、一般式（１）の化合物が得られる。アゾ染料（Ａ）は酸性基を有することが好ましく、酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基などが挙げられる。
アゾ染料（Ａ）は一般式（１）で示す化合物である。
一般式（１）
Ｂ－Ｎ＝Ｎ－Ｃ
アゾ染料（Ａ）は２つの芳香族環がアゾ基で結合する化合物であり、ベース成分Ｂ－ＮＨ２をジアゾ化したジアゾ成分（Ｂ－Ｎ≡Ｎ＋）とカップラー成分Ｃを反応させることで、一般式（１）の化合物が得られる。アゾ染料（Ａ）は酸性基を有することが好ましく、酸性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基などが挙げられる。
【0014】
ベース成分Ｂ－ＮＨ２は、例えば、芳香族アミン化合物が挙げられる。芳香族アミン化合物は、可溶性基を有する化合物が好ましく、可溶性基は、例えば、スルホン酸基、カルボキシ基等が挙げられる。芳香族アミンは、例えば、４－アミノトルエン－３－スルホン酸（ｐ－トルイジン－ｍ－スルホン酸：４Ｂ酸）、４－アミノ－２－クロロトルエン－５－スルホン酸（２Ｂ酸）、３－アミノ－６－クロロトルエン－４－スルホン酸（Ｃ酸）、２－アミノナフタレン－１－スルホン酸（トビアス酸）等が挙げられる。
【0015】
カップラー成分Ｃは、例えば、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸、β－ナフトール、アセトアセトアニライド等が挙げられる。
【0016】
本発明において、カップラー成分とジアゾニウム塩を構成する芳香族アミン成分（ベース成分）は任意に組み合わせ可能である。好適なカップラー成分と、好適なベース成分との組み合わせは、４－アミノ－２－クロロトルエン－５－スルホン酸と３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を組み合わせる下記化学式（１）で表される化合物、４－アミノトルエン－３－スルホン酸と３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸を組み合わせる下記化学式（２）で表される化合物および２－アミノ－５－クロロ－４－メチルベンゼンスルホン酸と２－ナフトールを組み合わせる下記化学式（３）が挙げられる。これらの中でも色相の観点から、化学式（１）または化学式（２）で表される化合物が好ましい。
【0017】
【化2】
【0018】
本発明において、アゾ染料（Ａ）のレーキ化反応に使用する多価金属塩は、二価のＣａ塩およびＢａ塩であり、これらの水溶性の塩がより好ましい。水溶性の塩は、例えば、塩化カルシウム、塩化バリウムが挙げられる。
【0019】
化学式（１）で示すアゾ染料は、バリウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１を合成できる。同じくカルシウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２を合成できる。また、化学式（２）で示すアゾ染料は、カルシウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１を合成できる。同じくバリウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５７：２を合成できる。化学式（３）で示すアゾ染料は、バリウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１を合成できる。同じくカルシウムとのレーキ化反応でＣ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２を合成できる。
【0020】
アゾレーキ顔料（Ｂ１）とアゾレーキ顔料（Ｂ２）との質量比は、Ｂ１：Ｂ２＝１９：１～２：１が好ましく、１２：１～４：１がより好ましい。
【0021】
<顔料組成物の製造方法>
本発明の顔料組成物の製造は、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩を、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩と混合した後に、カップラー成分とカップリング反応する工程を含む方法、またはアゾ染料（Ａ）にカルシウム金属塩とバリウム金属塩を添加しレーキ化反応を行う工程を含む方法が好ましい。
本発明の顔料組成物の製造は、可溶性基を有する芳香族アミンのジアゾニウム塩を、カルシウム金属塩およびバリウム金属塩と混合した後に、カップラー成分とカップリング反応する工程を含む方法、またはアゾ染料（Ａ）にカルシウム金属塩とバリウム金属塩を添加しレーキ化反応を行う工程を含む方法が好ましい。
【0022】
以下、顔料組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明においてアゾレーキ顔料は以下の方法で合成できる。アゾレーキ顔料の合成は、例えば、ジアゾ溶液またはカップラー溶液に予め金属塩を添加し、次いでカップリング反応およびレーキ化反応によりアゾレーキ顔料を合成する製造方法１、およびジアゾ溶液とカップラー溶液を反応させてアゾ染料を合成し、次いで、金属塩を添加してレーキ化反応によりアゾ染料を合成する製造方法２等が挙げられる。これらの中でも前記方法１が好ましい。なお、前記方法２は、金属塩のうち先にカルシウム金属塩を混合し、次いでバリウム金属塩を混合する方法が好ましい。これによりレーキ化反応率をより向上できる。
本発明においてアゾレーキ顔料は以下の方法で合成できる。アゾレーキ顔料の合成は、例えば、ジアゾ溶液またはカップラー溶液に予め金属塩を添加し、次いでカップリング反応およびレーキ化反応によりアゾレーキ顔料を合成する製造方法１、およびジアゾ溶液とカップラー溶液を反応させてアゾ染料を合成し、次いで、金属塩を添加してレーキ化反応によりアゾ染料を合成する製造方法２等が挙げられる。これらの中でも前記方法１が好ましい。なお、前記方法２は、金属塩のうち先にカルシウム金属塩を混合し、次いでバリウム金属塩を混合する方法が好ましい。これによりレーキ化反応率をより向上できる。
【0023】
未反応のアゾ染料（Ａ）の含有率は、顔料組成物中、０質量％以上１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましい。未反応のアゾ染料（Ａ）が上記範囲内になると顔料粒子の成長をより抑制できるため透明性および発色性がより向上する。
【0024】
本発明の顔料組成物の一次粒子の長径の平均値（以下「平均一次粒子径」ともいう）は、塗膜の発色性および透明性の観点から、８０～５００ｎｍが好ましく、１００～４００ｎｍがより好ましく、１２０～３００ｎｍがさらに好ましい。なお、一次粒子の長径、短径の測定方法、平均値の算出方法の詳細は実施例に示す。
【0025】
本発明の顔料組成物は、課題を解決できる範囲内であればロジンを含有できる。ロジンの含有量は、顔料組成物の不揮発分中、０質量％以上１０質量％以下が好ましく、７質量％以下がより好ましく、３質量％以下がさらに好ましく、１質量％以下が特に好ましい。
【0026】
本発明の顔料組成物は、アゾ染料（Ａ）中に含まれる酸性基の合計１００モルに対して、使用するカルシウム金属塩およびバリウム金属塩に含まれるカルシウムおよびバリウムのモル数の合計は５０以上が好ましく、５２．５以上がより好ましい。また、それぞれの金属塩中に含まれるカルシウムとバリウムのモル比は、１９：１～２：１が好ましく、１２：１～４：１がより好ましい。
【0027】
<界面活性剤>
本発明の顔料組成物は、界面活性剤を含有できる。これにより、顔料粒子の凝集を緩和できる。界面活性剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げられる。
界面活性剤は、単独または複数を組み合わせて使用できる。これらはカップラー溶液に添加するか、またはカップリング後の懸濁液に添加することができる。
本発明の顔料組成物は、界面活性剤を含有できる。これにより、顔料粒子の凝集を緩和できる。界面活性剤は、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でもアニオン性界面活性剤が好ましい。アニオン性界面活性剤は、例えば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル塩等を挙げることができる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル等を挙げられる。
界面活性剤は、単独または複数を組み合わせて使用できる。これらはカップラー溶液に添加するか、またはカップリング後の懸濁液に添加することができる。
【0028】
<印刷インキ>
本発明の印刷インキは、前記顔料組成物を含み、さらにバインダ樹脂、液状媒体を含むことが好ましい。液状媒体は、顔料組成物を分散できる媒体であれば特に制限はない。液状媒体は、有機溶剤が挙げられる。
本発明の印刷インキは、前記顔料組成物を含み、さらにバインダ樹脂、液状媒体を含むことが好ましい。液状媒体は、顔料組成物を分散できる媒体であれば特に制限はない。液状媒体は、有機溶剤が挙げられる。
【0029】
バインダ樹脂は、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン－マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
【0030】
有機溶剤は、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系有機溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル等のエステル系有機溶剤；メタノール、エタノール、１－プロパノール（ｎ－プロパノール）、イソプロパノール、ｎ－ブタノール等のアルコール系有機溶剤等が挙げられる。
【0031】
バインダ樹脂や液状媒体は、それぞれ単独または複数を組み合わせて使用できる。
【0032】
本発明の印刷インキは、添加剤を適宜選択して含有できる。添加剤は、例えば、顔料誘導体、体質顔料、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、シリカ粒子、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤等が挙げられる。
ワックス成分は、インキ層の耐ブロッキング性が向上する面で脂肪酸アミドワックス、炭化水素系ワックスが挙げられる。
本発明の印刷インキは、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ等が挙げられる。これらの中でもグラビアインキが好ましい。
ワックス成分は、インキ層の耐ブロッキング性が向上する面で脂肪酸アミドワックス、炭化水素系ワックスが挙げられる。
本発明の印刷インキは、例えば、グラビアインキ、フレキソインキ、インクジェットインキ等が挙げられる。これらの中でもグラビアインキが好ましい。
【0033】
<印刷物>
本発明の印刷物は、印刷インキから形成されるインキ層（印刷層）を有している。インキ層は、網点やドットパターンが形成されていれば良く、ベタ塗でも構わない。本発明の印刷物に使用する印刷インキは、インキ層を形成できれば良く限定されないところ特にグラビアインキが好ましい。
インキ層の厚みは、２～３０μｍ程度である。
グラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷する。グラビア印刷は、グラビアインキを印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈し、印刷機に印刷ユニットに供給する。次いで、基材上に、グラビアインキを印刷した後、乾燥により揮発成分を除去し、印刷層を形成することで印刷物を作成する。
本発明の印刷物は、印刷インキから形成されるインキ層（印刷層）を有している。インキ層は、網点やドットパターンが形成されていれば良く、ベタ塗でも構わない。本発明の印刷物に使用する印刷インキは、インキ層を形成できれば良く限定されないところ特にグラビアインキが好ましい。
インキ層の厚みは、２～３０μｍ程度である。
グラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷する。グラビア印刷は、グラビアインキを印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈し、印刷機に印刷ユニットに供給する。次いで、基材上に、グラビアインキを印刷した後、乾燥により揮発成分を除去し、印刷層を形成することで印刷物を作成する。
【0034】
<基材>
基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
基材の厚さは、１０～２５０μｍ程度である。
基材は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル；ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂；ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミ等、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
基材の厚さは、１０～２５０μｍ程度である。
【0035】
<包装材料>
本発明の包装材料は、前記印刷物を備えている。包装材料は、例えば、印刷物、接着剤層、およびシーラント基材を順次積層する構成が挙げられる。包装材料は、被包装物を収納できる四方シール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スティック袋、ガセット袋、角底袋、スタンディングパウチ、深絞り容器、真空包装体、スキンパック、チャック袋、スパウトパウチ、ひねり包装、包み包装、シュリンク包装、ラベル、液体紙パック、紙トレー等の様々な形状を有する包装体が挙げられる。なお、本明細書の包装材料は、内容物を収納できれば良いため前記用途に限定されない。
本発明の包装材料は、前記印刷物を備えている。包装材料は、例えば、印刷物、接着剤層、およびシーラント基材を順次積層する構成が挙げられる。包装材料は、被包装物を収納できる四方シール包装体、三方シール包装体、ピロー包装体、スティック袋、ガセット袋、角底袋、スタンディングパウチ、深絞り容器、真空包装体、スキンパック、チャック袋、スパウトパウチ、ひねり包装、包み包装、シュリンク包装、ラベル、液体紙パック、紙トレー等の様々な形状を有する包装体が挙げられる。なお、本明細書の包装材料は、内容物を収納できれば良いため前記用途に限定されない。
【0036】
包装材料の被包装物は、例えば、食料品（例えば、米穀、菓子、調味料、食用油脂、調理食品等）、飲料（例えば、アルコール飲料、清涼飲料水、ミネラルウオーター等）、生活・文化用品（例えば、医薬品、化粧品、文具等）、電子部品等が挙げられる。
【実施例】
【0037】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明は、実施例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量部であり、「％」は質量％である。
【0038】
［粒子径測定］
実施例および比較例の顔料組成物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、以下の方法で求めた。
透過型電子顕微鏡にて倍率１０，０００倍で撮影した複数枚の写真より任意に選定した顔料組成物の一次粒子５０個について、粒子の像に外接する、最も面積の小さい長方形を作図した際の長方形の長辺の長さを長径とし、長径の平均値を算出した。長径の平均値の１の位を四捨五入して、平均一次粒子径とし、表１に示した。
実施例および比較例の顔料組成物の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によって、以下の方法で求めた。
透過型電子顕微鏡にて倍率１０，０００倍で撮影した複数枚の写真より任意に選定した顔料組成物の一次粒子５０個について、粒子の像に外接する、最も面積の小さい長方形を作図した際の長方形の長辺の長さを長径とし、長径の平均値を算出した。長径の平均値の１の位を四捨五入して、平均一次粒子径とし、表１に示した。
【0039】
［製造例１］
・バインダ樹脂溶液ＢＤ１の製造
数平均分子量２，０００のアジピン酸とネオペンチルグリコールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＮＰＧ／ＡＡ」）１７０部、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）５８．８部、および酢酸エチル６４．７部を撹拌しながら窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．８部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２－エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．５部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝７０／３０の混合溶剤６０７．４部を混合撹拌した混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のバインダ樹脂溶液ＢＤ１を得た。
・バインダ樹脂溶液ＢＤ１の製造
数平均分子量２，０００のアジピン酸とネオペンチルグリコールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＮＰＧ／ＡＡ」）１７０部、数平均分子量１，０００のポリエチレングリコール（以下「ＰＥＧ」）３０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）５８．８部、および酢酸エチル６４．７部を撹拌しながら窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２５．８部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２－エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．５部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝７０／３０の混合溶剤６０７．４部を混合撹拌した混合物に、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、不揮発分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００のバインダ樹脂溶液ＢＤ１を得た。
【0040】
（実施例１）
・顔料組成物（１）の製造
水１，７００部にベース成分として４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃に下げた。
次いで、３５％塩化カルシウム水溶液６５０部と塩化バリウム二水和物４２部を添加し１０分撹拌した。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
別の容器に水３，０００部、カップラー成分として３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加えて撹拌し、溶解させた。水５，０００部、アニオン性界面活性剤としてロート油（泰光油脂化学工業社製 アルキル硫酸エステル塩）２６部を添加して３５℃に加温し、全量が１１，２００部となるように水を加え、カップラー溶液を得た。
ジアゾ溶液を３０分かけてカップラー溶液へ送液して、さらに６０分撹拌してカップリングを行い、アゾ顔料組成物の懸濁液を得た。
この懸濁液を９０分かけて８０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（１）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（１）９３５部を得た。
・顔料組成物（１）の製造
水１，７００部にベース成分として４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃に下げた。
次いで、３５％塩化カルシウム水溶液６５０部と塩化バリウム二水和物４２部を添加し１０分撹拌した。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
別の容器に水３，０００部、カップラー成分として３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加えて撹拌し、溶解させた。水５，０００部、アニオン性界面活性剤としてロート油（泰光油脂化学工業社製 アルキル硫酸エステル塩）２６部を添加して３５℃に加温し、全量が１１，２００部となるように水を加え、カップラー溶液を得た。
ジアゾ溶液を３０分かけてカップラー溶液へ送液して、さらに６０分撹拌してカップリングを行い、アゾ顔料組成物の懸濁液を得た。
この懸濁液を９０分かけて８０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（１）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（１）９３５部を得た。
【0041】
（実施例２）
・顔料組成物（２）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウムを５８７部、塩化バリウム二水和物を９０部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（２）９５２部を得た。
・顔料組成物（２）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウムを５８７部、塩化バリウム二水和物を９０部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（２）９５２部を得た。
【0042】
（実施例３）
・顔料組成物（３）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウムを４６９部、塩化バリウム二水和物を１８１部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（３）９８５部を得た。
・顔料組成物（３）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウムを４６９部、塩化バリウム二水和物を１８１部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（３）９８５部を得た。
【0043】
（実施例４）
・顔料組成物（４）の製造
実施例１において、ロート油２６部を添加しない以外は同様に行い、顔料組成物（４）９０９部を得た。
・顔料組成物（４）の製造
実施例１において、ロート油２６部を添加しない以外は同様に行い、顔料組成物（４）９０９部を得た。
【0044】
（実施例５）
・顔料組成物（５）の製造
アゾ顔料組成物の懸濁液を得る工程までは実施例１と同様に行い、得られた懸濁液を６０分かけて６０℃まで昇温し、顔料組成物（５）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（５）９３５部を得た。
・顔料組成物（５）の製造
アゾ顔料組成物の懸濁液を得る工程までは実施例１と同様に行い、得られた懸濁液を６０分かけて６０℃まで昇温し、顔料組成物（５）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（５）９３５部を得た。
【0045】
（実施例６）
・顔料組成物（６）の製造
アゾ顔料組成物の懸濁液を得る工程までは実施例１と同様に行い、その後アゾ顔料組成物の懸濁液を９０分かけて９０℃まで昇温した後に、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（６）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（６）９３５部を得た。
・顔料組成物（６）の製造
アゾ顔料組成物の懸濁液を得る工程までは実施例１と同様に行い、その後アゾ顔料組成物の懸濁液を９０分かけて９０℃まで昇温した後に、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（６）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（６）９３５部を得た。
【0046】
（実施例７）
・顔料組成物（７）の製造
実施例１において、カップラー溶液調製時にロート油を入れずに、アゾ顔料組成物の懸濁液にロジンとしてディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）１１６部を添加して１０分撹拌した。さらに、９０分かけて８０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（７）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（７）９３４部を得た。
・顔料組成物（７）の製造
実施例１において、カップラー溶液調製時にロート油を入れずに、アゾ顔料組成物の懸濁液にロジンとしてディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）１１６部を添加して１０分撹拌した。さらに、９０分かけて８０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却して、顔料組成物（７）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（７）９３４部を得た。
【0047】
（実施例８）
・顔料組成物（８）の製造
実施例７において、ディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）を２７０部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（８）９７０部を得た。
・顔料組成物（８）の製造
実施例７において、ディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）を２７０部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（８）９７０部を得た。
【0048】
（実施例９）
・顔料組成物（９）の製造
水１，７００部に４－アミノ－２－クロロトルエン－５－スルホン酸ナトリウム４９５部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃とした。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
・顔料組成物（９）の製造
水１，７００部に４－アミノ－２－クロロトルエン－５－スルホン酸ナトリウム４９５部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃とした。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
【0049】
別の容器に水３，０００部、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加えて撹拌し、溶解させた。水４，５００部を添加して１５℃に調整し、全量が１１，２００部となるように水を加え、カップラー溶液を得た。
【0050】
ジアゾ溶液を３０分かけてカップラー溶液へ送液して、さらに６０分撹拌してカップリングを行い、アゾ染料の懸濁液を得た。
【0051】
この懸濁液を５０℃まで昇温し、３５％塩化カルシウム６５０部を加えて１０分撹拌し、さらに塩化バリウム二水和物４２部を添加して１０分撹拌した。さらにこの懸濁液を６０分かけて９０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却した。さらにぺレックスＯＴ－Ｐ（花王社製ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム）３７部を添加して１０分撹拌し、顔料組成物（９）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（９）９７１部を得た。
【0052】
（実施例１０）
・顔料組成物（１０）の製造
実施例９において、アゾ染料の懸濁液を５０℃まで昇温するところを６５℃への昇温に代えて、それ以外は同様にして、顔料組成物（１０）９７１部を得た。
・顔料組成物（１０）の製造
実施例９において、アゾ染料の懸濁液を５０℃まで昇温するところを６５℃への昇温に代えて、それ以外は同様にして、顔料組成物（１０）９７１部を得た。
【0053】
（実施例１１）
・顔料組成物（１１）の製造
実施例９において、アゾ染料の懸濁液を５０℃まで昇温するところを８０℃への昇温に代えて、それ以外は同様にして、顔料組成物（１１）９７１部を得た。
・顔料組成物（１１）の製造
実施例９において、アゾ染料の懸濁液を５０℃まで昇温するところを８０℃への昇温に代えて、それ以外は同様にして、顔料組成物（１１）９７１部を得た。
【0054】
（実施例１２）
・顔料組成物（１２）の製造
実施例１において、４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部の代わりに２－アミノ－５－クロロ－４－メチルベンゼンスルホン酸４５０部を添加し、３５％塩化カルシウム水溶液６５０部を３３５部、塩化バリウム二水和物４２部を１４部へ変更し、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部の代わりに２－ナフトール２９１部を添加し、さらに界面活性剤としてロート油２６部の代わりにデモールＮ（花王社製ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）２６部を添加する以外は同様にして、顔料組成物（１２）を得た。
・顔料組成物（１２）の製造
実施例１において、４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部の代わりに２－アミノ－５－クロロ－４－メチルベンゼンスルホン酸４５０部を添加し、３５％塩化カルシウム水溶液６５０部を３３５部、塩化バリウム二水和物４２部を１４部へ変更し、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部の代わりに２－ナフトール２９１部を添加し、さらに界面活性剤としてロート油２６部の代わりにデモールＮ（花王社製ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）２６部を添加する以外は同様にして、顔料組成物（１２）を得た。
【0055】
（実施例１３）
・顔料組成物（１３）の製造
水１，７００部に４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃とした。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
・顔料組成物（１３）の製造
水１，７００部に４－アミノトルエン－３－スルホン酸３８０部を加えて撹拌した後、３５％塩酸３０８部を加えて酸析し、氷１，１００部を加えて液温を０℃とした。さらに４０％亜硝酸ナトリウム水溶液３５０部を加え、全量が７，０００部となるように水を加え、０℃で６０分撹拌し、ジアゾ溶液を得た。
【0056】
別の容器に水３，０００部、３－ヒドロキシ－２－ナフタレンカルボン酸３８０部および２５％水酸化ナトリウム水溶液７００部を加えて撹拌し、溶解させた。水４，５００部、ロート油２６部を添加して１５℃に加温し、全量が１１，２００部となるように水を加え、カップラー溶液を得た。
【0057】
ジアゾ溶液を３０分かけてカップラー溶液へ送液して、さらに６０分撹拌し、アゾ染料の懸濁液を得た。
【0058】
この懸濁液に３５％塩化カルシウム６５０部を加えて１０分撹拌し、さらに塩化バリウム４２部を添加し１０分撹拌した。さらに、この懸濁液を９０分かけて８０℃まで昇温し、その後７０℃まで冷却し、顔料組成物（１３）を含むスラリーを得た。このスラリーをヌッチェろ過し、水１８，２００部で水洗し、ウェットケーキを得た。このウェットケーキを８０℃の乾燥機で２４時間乾燥させ、粉砕して８０メッシュの金網を通し、顔料組成物（１３）９３５部を得た。
【0059】
（実施例１４）
・顔料組成物（１４）の製造
実施例９において、ぺレックスＯＴ－Ｐ ３７部の代わりにロート油２６部に代えて、それ以外は同様にして顔料組成物（１４）９７１部を得た。
・顔料組成物（１４）の製造
実施例９において、ぺレックスＯＴ－Ｐ ３７部の代わりにロート油２６部に代えて、それ以外は同様にして顔料組成物（１４）９７１部を得た。
【0060】
（比較例１）
・顔料組成物（１５）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウム６５０部を添加せずに、塩化バリウム二水和物４２部を５４２部へ変更する以外は同様にして、顔料組成物（１５）１，０８７部を得た。
・顔料組成物（１５）の製造
実施例１において、３５％塩化カルシウム６５０部を添加せずに、塩化バリウム二水和物４２部を５４２部へ変更する以外は同様にして、顔料組成物（１５）１，０８７部を得た。
【0061】
（比較例２）
・顔料組成物（１６）の製造
実施例１４において、３５％塩化カルシウム６５０部を添加せずに、塩化バリウム二水和物４２部を５４２部へ変更する以外は同様にして、顔料組成物（１６）１，１８５部を得た。
・顔料組成物（１６）の製造
実施例１４において、３５％塩化カルシウム６５０部を添加せずに、塩化バリウム二水和物４２部を５４２部へ変更する以外は同様にして、顔料組成物（１６）１，１８５部を得た。
【0062】
（比較例３）
・顔料組成物（１７）の製造
比較例１において、塩化バリウム二水和物５４２部を３５％塩化カルシウム水溶液７０４部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（１７）９２０部を得た。
・顔料組成物（１７）の製造
比較例１において、塩化バリウム二水和物５４２部を３５％塩化カルシウム水溶液７０４部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（１７）９２０部を得た。
【0063】
（比較例４）
・顔料組成物（１８）の製造
比較例２において、塩化バリウム二水和物５４２部を３５％塩化カルシウム水溶液７０４部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（１８）９５３部を得た。
・顔料組成物（１８）の製造
比較例２において、塩化バリウム二水和物５４２部を３５％塩化カルシウム水溶液７０４部に変更した以外は同様にして、顔料組成物（１８）９５３部を得た。
【0064】
（比較例５）
・顔料組成物（１９）の製造
比較例３において、カップラー溶液調製時にロート油を入れず、カップリング後のアゾ顔料組成物の懸濁液にディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）５６８部を添加して１０分撹拌した以外は同様にして、顔料組成物（１９）１，０２８部を得た。
・顔料組成物（１９）の製造
比較例３において、カップラー溶液調製時にロート油を入れず、カップリング後のアゾ顔料組成物の懸濁液にディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）５６８部を添加して１０分撹拌した以外は同様にして、顔料組成物（１９）１，０２８部を得た。
【0065】
（比較例６）
・顔料組成物（２０）の製造
比較例４において、カップラー溶液調製時にロート油を入れず、カップリング後のアゾ顔料組成物の懸濁液にディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）５８９部を添加して１０分撹拌した以外は同様にして、顔料組成物（２０）１，０６６部を得た。
・顔料組成物（２０）の製造
比較例４において、カップラー溶液調製時にロート油を入れず、カップリング後のアゾ顔料組成物の懸濁液にディプロジンＫ－２５（東邦化学工業社製）５８９部を添加して１０分撹拌した以外は同様にして、顔料組成物（２０）１，０６６部を得た。
【0066】
実施例１～１４、および比較例１～６で作製した顔料組成物の詳細を表１に示す。
【表1】
【0067】
・顔料組成物中のアゾ染料の算出
実施例１～１４および比較例１～６で得られた顔料組成物（１）～（２０）について、それぞれの顔料組成物中に残存するアゾ染料の含有量を、以下に記載する方法に従い、液体クロマトグラフィーを用いて以下の方法で求めた。
（抽出法）
・標準サンプルの調製
顔料組成物（１）または（９）または（１２）を６．０ｍｇ、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）３０ｍｌに完全に溶解させ、０．２μｍフィルターで濾過し、測定試料とした。さらに、得られた３点の測定試料を、１０倍、２０倍、３０倍に希釈した試料も作成した。
・試験サンプルの調製
顔料組成物（１） ３００ｍｇ、水３０ｍｌ、０．３ｍｍジルコニアビーズ７５ｇを７５ｃｃマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製ＳＫ４５０）にて振動数１７２ｒｐｍで２時間分散し、得られた分散液を遠心分離機Ｃｅｃｔｒｉｆｕｇｅ ５８１０（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製）にて回転数９５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を０．２μｍフィルターで濾過し、測定試料とした。顔料組成物（２）～（２０）についても同様に測定試料を作製した。
（分析法）
測定試料中のアゾ染料を下記の条件により液体クロマトグラフィー（ＬＣ－ＭＳ）を用いて定量した。同様の定量分析を２回繰り返しその平均値を算出し、顔料組成物中の含有量に換算した。
装置：液体クロマトグラフィー Ｘｅｖｏ ＴＱＤ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ １８０ｍｍ×２．１ｍｍ ５μｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
温度：３５℃
流速：０．４ｍｌ／分
測定試料の注入量：１０μＬ
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ 粒子径５μｍ、カラム長さ２．１×１５０ｍｍ
検出器：９９６ＰＤＡ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：５２０ｎｍ
溶離液：（Ａ）５０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／ＤＭＦ ＝ ７／１、（Ｂ）ＤＭＦ
実施例１～１４および比較例１～６で得られた顔料組成物（１）～（２０）について、それぞれの顔料組成物中に残存するアゾ染料の含有量を、以下に記載する方法に従い、液体クロマトグラフィーを用いて以下の方法で求めた。
（抽出法）
・標準サンプルの調製
顔料組成物（１）または（９）または（１２）を６．０ｍｇ、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ）３０ｍｌに完全に溶解させ、０．２μｍフィルターで濾過し、測定試料とした。さらに、得られた３点の測定試料を、１０倍、２０倍、３０倍に希釈した試料も作成した。
・試験サンプルの調製
顔料組成物（１） ３００ｍｇ、水３０ｍｌ、０．３ｍｍジルコニアビーズ７５ｇを７５ｃｃマヨネーズ瓶に仕込み、ペイントシェーカー（Ｆａｓｔ＆Ｆｌｕｉｄ社製ＳＫ４５０）にて振動数１７２ｒｐｍで２時間分散し、得られた分散液を遠心分離機Ｃｅｃｔｒｉｆｕｇｅ ５８１０（Ｅｐｐｅｎｄｏｒｆ社製）にて回転数９５００ｒｐｍで３０分間遠心分離した。遠心分離後の上澄み液を０．２μｍフィルターで濾過し、測定試料とした。顔料組成物（２）～（２０）についても同様に測定試料を作製した。
（分析法）
測定試料中のアゾ染料を下記の条件により液体クロマトグラフィー（ＬＣ－ＭＳ）を用いて定量した。同様の定量分析を２回繰り返しその平均値を算出し、顔料組成物中の含有量に換算した。
装置：液体クロマトグラフィー Ｘｅｖｏ ＴＱＤ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ １８０ｍｍ×２．１ｍｍ ５μｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
温度：３５℃
流速：０．４ｍｌ／分
測定試料の注入量：１０μＬ
カラム：Ｓｙｍｍｅｔｒｙ Ｃ１８ 粒子径５μｍ、カラム長さ２．１×１５０ｍｍ
検出器：９９６ＰＤＡ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ：５２０ｎｍ
溶離液：（Ａ）５０ｍＭ酢酸アンモニウム水溶液／ＤＭＦ ＝ ７／１、（Ｂ）ＤＭＦ
【0068】
【表2】
【0069】
検量線の作成：標準サンプル中の顔料組成物（１）、（９）、（１２）の質量対容量比濃度ｍｇ／Ｌを横軸に、ＬＣ－ＭＳによる測定から得られたアゾ染料に該当するピーク面積値を縦軸とし、それぞれの検量線を作成した。検量線と、試験サンプル中のアゾ染料に該当するピーク面積値から、それぞれ対応するＣ．Ｉ．Ｎｏの染料成分量を、算出した。つまり、顔料組成物（１）～（８）、（１３）比較例（１）、（３）、（５）中の染料成分量は、顔料組成物（１）を溶解させた標準サンプル（Ｒ５７）についての検量線を使用し、顔料組成物（９）～（１１）、（１４）、比較例（２）、（４）、（６）中の染料成分量は、顔料組成物（９）を溶解させた標準サンプル（Ｒ４８）についての検量線を使用し、顔料組成物（１２）中の染料成分量は同サンプルについての検量線を使用して算出した。
それぞれの顔料組成物に対応する、標準サンプル中の顔料組成物の番号と、各サンプルの残留アゾ染料の質量％を表３に示す。
それぞれの顔料組成物に対応する、標準サンプル中の顔料組成物の番号と、各サンプルの残留アゾ染料の質量％を表３に示す。
【0070】
【表3】
【0071】
［実施例１０１］
・溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）の作製
実施例１で得られた顔料組成物（１）３０部、バインダ樹脂溶液ＢＤ１（不揮発分３０％）を３０部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製 ソルバインＴＡＯ 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（質量比）（不揮発分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液２９部を混合し、アイガーミルで２０分間分散した。その後ディスパーで撹拌しながら、エチレングリコールモノメチルエーテルを３．０部、水を３．０部混合して溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）を得た。
・溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）の作製
実施例１で得られた顔料組成物（１）３０部、バインダ樹脂溶液ＢＤ１（不揮発分３０％）を３０部、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製 ソルバインＴＡＯ 塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（質量比）（不揮発分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、ｎ－プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液２９部を混合し、アイガーミルで２０分間分散した。その後ディスパーで撹拌しながら、エチレングリコールモノメチルエーテルを３．０部、水を３．０部混合して溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）を得た。
【0072】
［実施例１０２～１１４、比較例１０１～１０６］
・溶剤型ラミネート用グラビアインキ（２）～（２０）の作製
顔料組成物を表４に示す通りに変更した以外は実施例１０１と同様にして、溶剤型ラミネート用グラビアインキ（２）～（２０）を得た。
・溶剤型ラミネート用グラビアインキ（２）～（２０）の作製
顔料組成物を表４に示す通りに変更した以外は実施例１０１と同様にして、溶剤型ラミネート用グラビアインキ（２）～（２０）を得た。
【0073】
【表4】
【0074】
［実施例２０１］
・印刷物（１）の作製
得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）を、混合溶剤（メチルエチルケトン：ｎ－プロピルアセテート：ＩＰＡ＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％～３％のグラデーション柄）により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ－５１００）のコロナ放電処理面に、印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物（１）を得た。なお印刷条件は、温度３２℃、湿度８０％の高温高湿度下にて印刷距離４０００ｍ印刷した。
・印刷物（１）の作製
得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキ（１）を、混合溶剤（メチルエチルケトン：ｎ－プロピルアセテート：ＩＰＡ＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％～３％のグラデーション柄）により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製Ｅ－５１００）のコロナ放電処理面に、印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物（１）を得た。なお印刷条件は、温度３２℃、湿度８０％の高温高湿度下にて印刷距離４０００ｍ印刷した。
【0075】
［実施例２０２～２１４、比較例２０１～２０６］
・印刷物（２）～（２０）の作製
溶剤型ラミネート用グラビアインキを表５に示す通りに変更した以外は実施例２０１と同様にして、印刷物（２）～（２０）を得た。
・印刷物（２）～（２０）の作製
溶剤型ラミネート用グラビアインキを表５に示す通りに変更した以外は実施例２０１と同様にして、印刷物（２）～（２０）を得た。
【0076】
・透明性
印刷物（１）～（２０）を目視で観察し、以下の基準に従って透明性を評価した。結果を表５に示す。なお、基準の印刷物は、（１７）とした。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。
◎：基準の印刷物よりも透明性が極めて高い。
○：基準の印刷物よりも透明性が高い。
△：基準の印刷物と透明性が同等である。
Ｘ：基準の印刷物よりも透明性が低い。
印刷物（１）～（２０）を目視で観察し、以下の基準に従って透明性を評価した。結果を表５に示す。なお、基準の印刷物は、（１７）とした。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。
◎：基準の印刷物よりも透明性が極めて高い。
○：基準の印刷物よりも透明性が高い。
△：基準の印刷物と透明性が同等である。
Ｘ：基準の印刷物よりも透明性が低い。
【0077】
・発色性
印刷物（１）～（２０）を目視で観察し、以下の基準に従って発色性を評価した。結果を表５に示す。なお、基準の印刷物は、（１７）とした。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。
◎：基準の印刷物よりも発色性が極めて高い。
○：基準の印刷物よりも発色性が高い。
△：基準の印刷物と発色性が同等である。
Ｘ：基準の印刷物よりも発色性が低い
印刷物（１）～（２０）を目視で観察し、以下の基準に従って発色性を評価した。結果を表５に示す。なお、基準の印刷物は、（１７）とした。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。
◎：基準の印刷物よりも発色性が極めて高い。
○：基準の印刷物よりも発色性が高い。
△：基準の印刷物と発色性が同等である。
Ｘ：基準の印刷物よりも発色性が低い
【表5】
【0078】
［実施例３０１］
・包装材料（１）の作製
得られた印刷物（１）について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を不揮発分３０重量％の酢酸エチル溶液に希釈し、乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ２となるように印刷面へ塗工・乾燥し、更にアルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３ 、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせて５０℃でドライラミネート加工を行い、包装材料（１）を得た。なお評価は、包装材料を５０℃、４８時間でエイジングさせた後に行った。
・包装材料（１）の作製
得られた印刷物（１）について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製 ＴＭ ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を不揮発分３０重量％の酢酸エチル溶液に希釈し、乾燥後の塗工量が２．０ｇ／ｍ２となるように印刷面へ塗工・乾燥し、更にアルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３ 、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせて５０℃でドライラミネート加工を行い、包装材料（１）を得た。なお評価は、包装材料を５０℃、４８時間でエイジングさせた後に行った。
【0079】
［実施例３０２～３１４、比較例３０１～３０６］
・包装材料（２）～（２０）の作製
印刷物を表６に示す通りに変更した以外は実施例３０１と同様にして、包装材料（２）～（２０）を得た。なお評価は包装材料を５０℃、４８時間保持後に行った。
・包装材料（２）～（２０）の作製
印刷物を表６に示す通りに変更した以外は実施例３０１と同様にして、包装材料（２）～（２０）を得た。なお評価は包装材料を５０℃、４８時間保持後に行った。
【0080】
<ラミネート強度の評価>
得られた包装材料（１）～（２０）について印刷部を巾１５ｍｍで裁断し、２０℃６５％雰囲気下、インテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（ラミネート強度）を測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。得られた結果を表６に示す。評価結果が「◎」、「○」、「△」であれば使用可能である。なお、ラミネート強度の評価では使用可能範囲内であっても、表５に示す透明性および発色性評価において使用範囲外の場合は、使用不可である。
◎・・・ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
〇・・・ラミネート強度が０．８５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
△・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｘ・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満である。
得られた包装材料（１）～（２０）について印刷部を巾１５ｍｍで裁断し、２０℃６５％雰囲気下、インテスコ製２０１万能引張り試験機にて剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで剥離強度（ラミネート強度）を測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。得られた結果を表６に示す。評価結果が「◎」、「○」、「△」であれば使用可能である。なお、ラミネート強度の評価では使用可能範囲内であっても、表５に示す透明性および発色性評価において使用範囲外の場合は、使用不可である。
◎・・・ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である。
〇・・・ラミネート強度が０．８５Ｎ／１５ｍｍ以上、１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である。
△・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上、０．８５Ｎ／１５ｍｍ未満である。
Ｘ・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ未満である。
【0081】
<ボイルレトルト性試験>
実施例３０１～実施例３１４、比較例３０１～３０６で得られた包装材料（１）～（２０）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１３５℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、インキ層の剥離の程度を３段階で評価を行った。得られた結果を表６に示す。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。ボイルレトルト性試験では使用可能範囲内であっても、表５に示す透明性および発色性評価において使用範囲外の場合は、使用不可である。
◎：剥離が全くない。
○：小さなブリスター状の剥離が極僅かにある。
×：全面に大小の剥離がある。
実施例３０１～実施例３１４、比較例３０１～３０６で得られた包装材料（１）～（２０）を１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさのパウチに製袋し、内容物として、食酢、サラダ油、ミートソースを重量比で１：１：１に配合した疑似食品７０ｇを充填密封した。作成したパウチを１３５℃、３０分間の蒸気レトルト殺菌処理をした後、インキ層の剥離の程度を３段階で評価を行った。得られた結果を表６に示す。評価結果が「◎」、「○」であれば使用可能である。ボイルレトルト性試験では使用可能範囲内であっても、表５に示す透明性および発色性評価において使用範囲外の場合は、使用不可である。
◎：剥離が全くない。
○：小さなブリスター状の剥離が極僅かにある。
×：全面に大小の剥離がある。
【0082】
【表6】
【要約】
【課題】本発明は、ラミネート強度が高く透明性が良好なインキ層を形成できる顔料組成物の提供を目的とする。
【解決手段】顔料組成物であって、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含み、顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下である、顔料組成物。なお、前記顔料組成物の平均一次粒子径は、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【選択図】なし
【解決手段】顔料組成物であって、アゾ染料（Ａ）のカルシウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ１）、およびアゾ染料（Ａ）のバリウムによるレーキ化反応物であるアゾレーキ顔料（Ｂ２）を含み、顔料組成物中のアゾ染料（Ａ）の含有率が０質量％以上１質量％以下である、顔料組成物。なお、前記顔料組成物の平均一次粒子径は、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましい。
【選択図】なし