(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】導電性酸化第二スズ粒子を含む有機溶媒分散ゾル及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
C01G 19/02 20060101AFI20241112BHJP
B01J 13/00 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C01G19/02 Z
B01J13/00 C
【請求項の数】
20
(21)【出願番号】P 2024543885
(86)(22)【出願日】2024-03-26
(86)【国際出願番号】 JP2024011858
【審査請求日】2024-08-06
(31)【優先権主張番号】P 2023060241
(32)【優先日】2023-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000003986
【氏名又は名称】日産化学株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002240
【氏名又は名称】弁理士法人英明国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】木全 政樹
(72)【発明者】
【氏名】渡辺 勇樹
(72)【発明者】
【氏名】山口 真人
【審査官】廣野 知子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２５２９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１７６３９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－５０２５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２９６９４０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８９６６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１４３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平９－８０２０３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｇ １／００－２３／０８
Ｂ０１Ｊ １３／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み、該変性金属酸化物粒子が有機溶媒に分散したゾルであって、平均一次粒子径は核粒子（ｉ）≧被覆粒子（ｉｉ）の関係を有し、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０であり、そして該ゾルは水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）とを含む変性金属酸化物ゾル。【請求項2】
動的光散乱法による平均粒子径が５～１００ｎｍである請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項3】
核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、水熱処理化酸化第二スズ粒子である請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項4】
核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、Ｘ線回折法による結晶化度が６０％以上である請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項5】
被覆粒子としての金属酸化物粒子（ｉｉ）が、酸化アンチモン粒子、又は酸化第二スズと酸化ケイ素が質量比で１：０．１～１０．０の複合粒子である請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項6】
アミン（ａ）が変性金属酸化物ゾル中に２０～３，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項7】
アミン（ｂ）が変性金属酸化物ゾル中に１，０００～３０，０００ｐｐｍの割合で含有する請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項8】
アミン（ａ）が第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンである請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項9】
アミン（ｂ）が第３アミンである請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項10】
アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項11】
アミン（ｂ）がトリｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、及びトリイソペンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項12】
アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３．０～２００である請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項13】
変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が式（１）～式（６）：【化1】
【化2】
式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ4及びＲ6はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
式（４）乃至式（６）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は（メタ）アクリル基を示す。〕
からなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆剤で被覆されたものである、請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。
【請求項14】
有機溶媒がアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒から成る溶媒である請求項１に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項15】
アルコールが炭素原子数１～２０の１価アルコール、又は炭素原子数１～２０の多価アルコールである請求項１４に記載の変性金属酸化物ゾル。【請求項16】
請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む帯電防止用組成物。【請求項17】
請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む電子輸送材用組成物。【請求項18】
下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：（Ａ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｃ）工程：（Ａ）工程で得られた酸化第二スズの水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた変性金属酸化物の水性ゾルを、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０の割合で混合し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を製造し、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を添加する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルの水性媒体を炭素原子数１～５のアルコールに溶媒置換する工程、を含む請求項１乃至請求項１５の何れか１項に記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法。
【請求項19】
（Ａ）工程が４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルが、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を添加し、その後に０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の水熱処理を経る（Ａ－１）工程である請求項１８に記載の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルの製造方法。【請求項20】
（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程及び／又は（Ｆ）工程：（Ｅ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルに、式（１）～式（６）からなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆剤を添加して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面処理を行う（Ｅ）工程、を追加する工程、
（Ｆ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程、を追加する請求項１８に記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は導電性酸化第二スズのコロイド粒子（変性酸化物粒子とも言う）を含む有機溶媒分散ゾルとその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
高純度酸化第二スズ自体は絶縁性であるが、インジウムやアンチモンがドープされることによって電子伝導性が出現することが知られている。また、酸化第二スズは酸素欠陥によっても電子伝導性を示すことも知られている。これらの酸化第二スズ粒子の性質を利用して透明導電性コート剤として、例えば、フィルムに塗布することによって透明導電性被膜が得られることが開示されている（特許文献１参照）。
【0003】
また、水溶性アミンを含有し４～５０ｎｍの平均粒子径を有する酸化第二スズの水性ゾルを０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で水熱処理を行って核粒子を含む水性ゾルを製造した後に、被覆粒子として５ｎｍ以下の平均粒子径を有する五酸化二アンチモンと二酸化ケイ素の複合体コロイド粒子の水性ゾル、又は水溶性アミンを含有し平均粒子径１～１０ｎｍの五酸化二アンチモンのコロイド粒子の水性ゾルを混合し、核粒子の表面を被覆粒子で被覆した変性金属酸化物ゾルが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特公昭３５－６６１６号公報
【文献】特開２００６－１７６３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、酸化第二スズ（ｉ）を核として酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む有機溶媒ゾルであって、該変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）は高い導電性と高い屈折率を有しているものであって、それらが有機溶媒中に安定に分散していることによってコート剤として基材に塗布した時に透明性、粒子屈折率、及び塗膜比抵抗値を有することが可能な上記ゾルを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、第１観点として、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み、該変性金属酸化物粒子が有機溶媒に分散したゾルであって、平均一次粒子径は核粒子（ｉ）≧被覆粒子（ｉｉ）の関係を有し、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０であり、そして該ゾルは水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）とを含む変性金属酸化物ゾル、
第２観点として、動的光散乱法による平均粒子径が５～１００ｎｍである第１観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第３観点として、核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、水熱処理化酸化第二スズ粒子である第１観点又は第２観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第４観点として、核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、Ｘ線回折法による結晶化度が６０％以上である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第５観点として、被覆粒子としての金属酸化物粒子（ｉｉ）が、酸化アンチモン粒子、又は酸化第二スズと酸化ケイ素が質量比で１：０．１～１０．０の複合粒子である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第６観点として、アミン（ａ）が変性金属酸化物ゾル中に２０～３，０００ｐｐｍの割合で含有する第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第７観点として、アミン（ｂ）が変性金属酸化物ゾル中に１，０００～３０，０００ｐｐｍの割合で含有する第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第８観点として、アミン（ａ）が第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンである第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第９観点として、アミン（ｂ）が第３アミンである第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１０観点として、アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１１観点として、アミン（ｂ）がトリｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、及びトリイソペンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１２観点として、アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３．０～２００である第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１３観点として、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が式（１）～式（６）：
〔式（１）中、Ｒ1はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ2はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示し、
式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ4及びＲ6はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
式（４）乃至式（６）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、又は（メタ）アクリル基を示す。〕
からなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆剤で被覆されたものである、請求項１乃至請求項１２の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１４観点として、有機溶媒がアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒から成る溶媒である第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１５観点として、アルコールが炭素原子数１～２０の１価アルコール、又は炭素原子数１～２０の多価アルコールである第１４観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む帯電防止用組成物、
第１７観点として、第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む電子輸送材用組成物、
第１８観点として、下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｃ）工程：（Ａ）工程で得られた酸化第二スズの水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた変性金属酸化物の水性ゾルを、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０の割合で混合し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を製造し、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を添加する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルの水性媒体を炭素原子数１～５のアルコールに溶媒置換する工程、を含む第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法、
第１９観点として、（Ａ）工程が４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルが、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を添加し、その後に０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の水熱処理を経る（Ａ－１）工程である第１８観点に記載の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルの製造方法、
第２０観点として、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程及び／又は（Ｆ）工程：
（Ｅ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルに、式（１）～式（６）からなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆剤を添加して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面処理を行う（Ｅ）工程、を追加する工程、
（Ｆ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程、を追加する第１８観点又は第１９観点に記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法
を提供する。
第２観点として、動的光散乱法による平均粒子径が５～１００ｎｍである第１観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第３観点として、核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、水熱処理化酸化第二スズ粒子である第１観点又は第２観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第４観点として、核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）が、Ｘ線回折法による結晶化度が６０％以上である第１観点乃至第３観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第５観点として、被覆粒子としての金属酸化物粒子（ｉｉ）が、酸化アンチモン粒子、又は酸化第二スズと酸化ケイ素が質量比で１：０．１～１０．０の複合粒子である第１観点乃至第４観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第６観点として、アミン（ａ）が変性金属酸化物ゾル中に２０～３，０００ｐｐｍの割合で含有する第１観点乃至第５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第７観点として、アミン（ｂ）が変性金属酸化物ゾル中に１，０００～３０，０００ｐｐｍの割合で含有する第１観点乃至第６観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第８観点として、アミン（ａ）が第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンである第１観点乃至第７観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第９観点として、アミン（ｂ）が第３アミンである第１観点乃至第８観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１０観点として、アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第１観点乃至第９観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１１観点として、アミン（ｂ）がトリｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、及びトリイソペンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンである第１観点乃至第１０観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１２観点として、アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３．０～２００である第１観点乃至第１１観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１３観点として、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が式（１）～式（６）：
【化1】
【化2】
式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ4及びＲ6はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
式（４）乃至式（６）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、又は（メタ）アクリル基を示す。〕
からなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆剤で被覆されたものである、請求項１乃至請求項１２の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１４観点として、有機溶媒がアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒から成る溶媒である第１観点乃至第１３観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル、
第１５観点として、アルコールが炭素原子数１～２０の１価アルコール、又は炭素原子数１～２０の多価アルコールである第１４観点に記載の変性金属酸化物ゾル、
第１６観点として、第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む帯電防止用組成物、
第１７観点として、第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む電子輸送材用組成物、
第１８観点として、下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｃ）工程：（Ａ）工程で得られた酸化第二スズの水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた変性金属酸化物の水性ゾルを、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０の割合で混合し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を製造し、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を添加する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルの水性媒体を炭素原子数１～５のアルコールに溶媒置換する工程、を含む第１観点乃至第１５観点の何れか一つに記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法、
第１９観点として、（Ａ）工程が４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルが、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を添加し、その後に０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の水熱処理を経る（Ａ－１）工程である第１８観点に記載の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルの製造方法、
第２０観点として、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程及び／又は（Ｆ）工程：
（Ｅ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルに、式（１）～式（６）からなる群より選ばれた少なくとも１種の被覆剤を添加して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面処理を行う（Ｅ）工程、を追加する工程、
（Ｆ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程、を追加する第１８観点又は第１９観点に記載の変性金属酸化物粒子の有機溶媒ゾルの製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【0007】
本発明では核粒子となる酸化第二スズ粒子（ｉ）と、酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも1種の金属酸化物粒子（ｉｉ）を被覆粒子として上記核粒子の表面を被覆する変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を用いる。
核粒子と被覆粒子は、共にコロイド状の金属酸化物粒子が安定に水性媒体に分散している水性ゾルを使用することができる。それら水性ゾルを混合することができる。例えば、核粒子（ｉ）を含む水性ゾルに、被覆粒子（ｉｉ）を含む水性ゾルを添加することによって変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む水性ゾルが得られる。これらの水性ゾルは安定に水性媒体に分散するためには水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有することが必要である。核粒子（ｉ）を含む水性ゾル、被覆粒子（ｉｉ）を含む水性ゾルの両水性ゾルは両者を混合する前、又は後で陽イオン交換を行いそれらの一部は取り除かれるが、混合され変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルは、その後に分散媒を水性媒体から有機溶媒に置換して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルを作成する段階で、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）が共存することで、水性媒体を有機溶媒に置換することが可能となり凝集のない変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルを製造することが可能である。
また、核粒子（ｉ）は水熱処理を施すことも可能であり、水熱処理は、例えば、０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の処理が行われるものであり、核粒子が水性媒体中に安定に分散していることが望ましく、そのために水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を必要とする。
核粒子と被覆粒子は、共にコロイド状の金属酸化物粒子が安定に水性媒体に分散している水性ゾルを使用することができる。それら水性ゾルを混合することができる。例えば、核粒子（ｉ）を含む水性ゾルに、被覆粒子（ｉｉ）を含む水性ゾルを添加することによって変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む水性ゾルが得られる。これらの水性ゾルは安定に水性媒体に分散するためには水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有することが必要である。核粒子（ｉ）を含む水性ゾル、被覆粒子（ｉｉ）を含む水性ゾルの両水性ゾルは両者を混合する前、又は後で陽イオン交換を行いそれらの一部は取り除かれるが、混合され変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルは、その後に分散媒を水性媒体から有機溶媒に置換して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルを作成する段階で、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）が共存することで、水性媒体を有機溶媒に置換することが可能となり凝集のない変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルを製造することが可能である。
また、核粒子（ｉ）は水熱処理を施すことも可能であり、水熱処理は、例えば、０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の処理が行われるものであり、核粒子が水性媒体中に安定に分散していることが望ましく、そのために水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を必要とする。
【0008】
本発明では変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が有機溶媒に分散したゾルである。水性媒体を有機溶媒に溶媒置換することによって、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が有機溶媒への分散性を向上するために水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を含有することが必要である。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み、該変性金属酸化物粒子が有機溶媒に分散したゾルであって、平均一次粒子径は核粒子（ｉ）≧被覆粒子（ｉｉ）の関係を有し、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０であり、そして該ゾルは水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）とを含む上記変性金属酸化物ゾルである。
【0010】
化学物質の水への溶解度を測定する方法としては、溶解度が低い場合はカラム溶出法、溶解度が高い場合にはフラスコ法等が用いられる。例えば、ＯＥＣＤテストガイドライン１０５（水への溶解度）で規定されている測定方法を用いることができる。
【0011】
上記酸化第二スズ以外の金属酸化物とは、金属成分がスズ以外の金属酸化物を示す。
酸化第二スズ粒子（ｉ）、及び金属酸化物粒子（ｉｉ）の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。
酸化第二スズ粒子（ｉ）、及び金属酸化物粒子（ｉｉ）の平均一次粒子径は透過型電子顕微鏡観察により測定することができる。
【0012】
上記変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含むゾルは動的光散乱法によって測定することができ、動的光散乱法による平均粒子径は５～１００ｎｍ、又は１０～６０ｎｍ、又は１０～５０ｎｍであることが好ましい。
【0013】
本発明の原料として用いられる４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）は、当該酸化第二スズ粒子（ｉ）を含む水性ゾルとして準備することができる。
例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４～５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼ばれる方法により、約４～５０ｎｍ程度の粒子径を有するコロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができる。
【0014】
上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナトリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズのような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解する方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩を加熱下に加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
【0015】
また、原料となる上記酸化第二スズ粒子（ｉ）を含む水性ゾルは、金属スズと過酸化水素水との反応によって得ることもできる。
【0016】
金属スズは粉末状又は粒状で用いることができる。例えば、インゴットを溶融し噴霧凝固させて得られるアトマイゼーション法による金属スズ粉末や、インゴットを旋盤やヤスリ等により切削し製造されたフレーク状金属スズ粉末を用いることができる。
【0017】
過酸化水素は、市販の３５質量％濃度の水溶液を所望の濃度で用いることができる。例えば、１～３０質量％、又は５～２０質量％濃度のシュウ酸等の有機酸水溶液を準備し、その有機酸水溶液中に過酸化水素水及び金属スズを、同時に又は交互に添加してスズ酸の水溶液を得ることができる。撹拌機を備えた反応容器にシュウ酸等の有機酸水溶液を入れ、撹拌下に過酸化水素水と金属スズを各々、別々の添加口から同時に又は交互に添加する。酸化スズコロイドの凝集体を含むスラリーは酸性であるため、それら工程で使用される反応装置はガラス製反応装置やグラスライニング（ホウロウ）製反応装置を用いることが好ましい。
【0018】
過酸化水素水と金属スズとのＨ2Ｏ2／Ｓｎモル比は２～３に保持しつつシュウ酸等の有機酸水溶液中に添加する。より詳しくは、過酸化水素水及び金属スズの添加すべき全質量部に対して１／３～１／３０質量部をそれぞれ分収して、シュウ酸等の有機酸水溶液中への過酸化水素水の添加とそれに続く金属スズの添加そして２～２０分間反応を行う一連の工程を、３～３０回繰り返す分割添加の方法が挙げられる。
【0019】
Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が３を少し越えても反応は可能であるが、大幅に越えることは好ましくない。Ｈ2Ｏ2／Ｓｎモル比が２未満では酸化不充分となるため好ましくない。過酸化水素水と金属スズの添加時間は、０．４～１０時間、好ましくは０．４～５時間をかけて添加することができる。この添加時間が０．４時間以下では発熱反応が激しくコントロールが出来なくなり、また未反応の金属スズが残存し易くなるため好ましくない。また、１０時間以上でもよいが経済的ではないので好ましくない。
【0020】
シュウ酸等の有機酸水溶液中での金属スズ及び過酸化水素水の反応は３０～９５℃、好ましくは４０～８５℃で行われる。過酸化水素と金属スズとの反応は酸化反応であるため発熱反応となり、また過酸化水素の分解反応も同時に起こりこの反応も発熱反応であるため反応時の温度コントロールには注意が必要であり、必要に応じて冷却することができる。反応温度は３０℃未満でもよいが、発熱反応であるために過剰の冷却が必要となり、反応に時間が懸かり過ぎ、経済的でない。反応温度が９５℃以上では粗大なコロイド粒子が生成してしまうため好ましくない。
【0021】
得られた酸化第二スズコロイドの凝集体スラリー中から過剰な電解質（主にアニオン）を除去して、酸化第二スズコロイド粒子を解膠させてゾルを得る工程である。過剰な電解質を除去することにより酸化第二スズコロイド粒子が一次粒子に近い状態で分散したゾルを得ることができる。この洗浄は凝集沈降させ、上澄みをデカンテーションする方法、限外濾過法、イオン交換法等により行うことができるが、多量の電解質を含む場合は限外濾過を行い、その後に注水を行い、その後に再度の限外濾過を行う（限外濾過－注水－限外濾過）の繰り返しによる洗浄方法が特に好ましい。この工程により得られる酸化第二スズ複合コロイド粒子の平均一次粒子径は４～５０ｎｍ、又は１０～２０ｎｍ（ナノメートル）である。
【0022】
酸化第二スズ水性ゾルを陰イオン交換する工程を付加することができる。この陰イオン交換処理により高濃度でも安定なゾルを得ることができる。陰イオン交換は市販の陰イオン交換樹脂を用いることができ、陰イオン交換樹脂は水酸基型に調製後に使用する。陰イオン交換樹脂を充填したカラムに酸化第二スズ水性ゾルを通液することにより容易に陰イオン交換できる。通液温度は０～６０℃、通液速度は空間速度ＳＶ１～１０時間が好ましい。
【0023】
陰イオン交換処理の前及び／又は後に、塩基性物質を酸化第二スズ水性ゾルに添加して安定性を向上させることができる。用いられる塩基性物質としては有機塩基が好ましく、例えば、水溶解度０．１ｇ／リットル以上、０．１～５，０００．０ｇ／リットル、０．１～３，０００．０ｇ／リットル、０．１～２，０００．０ｇ／リットル、０．５～２，０００．０ｇ／リットル、１．０～２，０００．０ｇ／リットル、１０．０～２，０００．０ｇ／リットル、又は１００～１，０００．０ｇ／リットルのアミン（ａ）を用いることができる。
【0024】
アミン（ａ）は２０～３，０００ｐｐｍ、又は２０～１，０００ｐｐｍの割合で添加することができる。アミン（ａ）は第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンを用いることができる。例えば、アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを用いることができる。
【0025】
本発明では核粒子としての酸化第二スズ粒子（ｉ）がＸ線回折法による結晶化度が６０％以上、又は６５％以上、１００％以下が好ましいが、典型的には６０～９５％、又は６５～９５％の範囲である酸化第二スズ粒子を用いることができる。６０％以上であることが好ましいが、典型的には６０～９９％、又は６０～９５％とすることができる。
【0026】
本発明では、上記の方法で製造されたＳｎＯ2濃度１～５０質量％の酸化第二スズ水性ゾルを、そのまま使用することもできるが、加圧下で１００～３５０℃、０．０１～１００時間の水熱処理によって水熱処理化酸化第二スズ粒子を製造することができる。水熱処理は、例えば、オートクレーブに上記の酸化第二スズ水性ゾルを入れ、０．１～４０ＭＰａ（メガパスカル）の圧力と１００～３５０℃の温度で、０．０１～１００時間の処理が施される。
【0027】
これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安定ならしめる値がよく、通常、０．２～１１．５程度がよい。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾルには、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアルカリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれていてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度としては、酸化第二スズとして０．５～５０質量％程度であるが、この濃度は低い方がよく、好ましくは１～３０質量％である。
【0028】
酸化第二スズゾルは上記アミン等の有機塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に好ましく、上記アミンの添加は５～１００℃ 、好ましくは室温（２０℃）～６０℃が好ましい。そしてこの混合は撹拌下で酸化第二スズゾルに上記アミンを加え、混合は充分行われる必要があり、０．５～３時間が好ましい。
【0029】
本発明に用いられる被覆粒子（ｉｉ）は、被覆粒子の水性ゾルを用いることができる。被覆粒子（ｉｉ）は、酸化アンチモン粒子（ｉｉ－１）単独の場合、又は酸化第二スズと酸化ケイ素の複合粒子（ｉｉ－２）が質量比で酸化第二スズ：二酸化ケイ素＝１：０．１～１０．０の複合粒子を用いることができる。
【0030】
アルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）は酸化法、酸分解法等で得ることができる。酸分解法の例としてはアンチモン酸アルカリを無機酸と反応させた後にアミンで解膠する方法（特開昭６０－４１５３６号公報、特開昭６１－２２７９１８号公報、特開２００１－１２３１１５号公報）、酸化法の例とアミンやアルカリ金属の共存下で三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化する方法（特公昭５７－１１８４８号公報、特開昭５９－２３２９２１号公報）や三酸化アンチモンを過酸化水素で酸化した後、アミンやアルカリ金属を添加する方法で得ることができる。上記アミンは、例えば、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を用いることができる。アミン（ａ）は２０～３，０００ｐｐｍ、又は２０～１，０００ｐｐｍの割合で添加することができる。アミン（ａ）は第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンを用いることができる。例えば、アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを用いることができる。
【0031】
アルキルアミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）は、微小な五酸化アンチモンのコロイド粒子であり、その粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマー又は一次粒子径が１～２０ｎｍ程度である。アミン成分としてジイソプロピルアミン等のアルキルアミン塩が好ましく、アミン／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．０２～４．００である。
【0032】
上記の被覆物には、アミン含有五酸化アンチモンコロイド粒子に、更にアルキルアミン含有ニ酸化珪素粒子を加えることができる。
被覆ゾルとして用いることができる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドは下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０－４０１１９号公報）で得ることができる。即ち、ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
被覆ゾルとして用いることができる五酸化アンチモンとニ酸化珪素の複合体コロイドは下記に示す公知の方法（例えば、特公昭５０－４０１１９号公報）で得ることができる。即ち、ケイ酸アルカリ水溶液又はケイ酸液とアンチモン酸アルカリ水溶液とを混合した後、陽イオン交換樹脂により脱カチオンすることにより得ることができる。
【0033】
アンチモン原料としては、好ましくはアンチモン酸カリウム水溶液を用いることができる。ニ酸化珪素原料としてはケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム及びこれらをカチオン交換して得られる活性ケイ酸を用いることができる。ＳｉＯ2／Ｓｂ2Ｏ5のモル比は０．５５～５５である。粒子径は電子顕微鏡観察によりオリゴマー又は平均一次粒子が５ｎｍ以下、好ましくは１～５ｎｍである。
【0034】
本発明の被覆ゾルに用いられる酸化第二スズと二酸化珪素複合体のコロイド粒子（ｉｉ－２）は下記に示す方法で得ることができる。
スズ酸塩及び珪酸塩を、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１～１０の比率に含有する水溶液を調製し、得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する方法で得られる。このゾルに含まれるＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０質量％以下、実用上好ましくは２質量％以上、好ましくは５～３０質量％である。
スズ酸塩及び珪酸塩を、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１～１０の比率に含有する水溶液を調製し、得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去する方法で得られる。このゾルに含まれるＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４０質量％以下、実用上好ましくは２質量％以上、好ましくは５～３０質量％である。
【0035】
このゾルは、アルカリ成分を実質的に含有しないで安定に存在することができる。しかし、アルカリ成分を含有して安定化することも可能である。そのアルカリ成分は、アミン（ａ）として２０～３，０００ｐｐｍ、又は２０～１，０００ｐｐｍの割合で添加することができる。アミン（ａ）は第１アミン、第２アミン、又はそれらの組み合わせからなるアミンを用いることができる。例えば、アミン（ａ）がｎ－プロピルアミン、ジｎ－プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、イソブチルアミン、ジｎ－ブチルアミン、及びジイソブチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを用いることができる。これらアルカリ成分をＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計量に対し約３０質量％以下含有させることができる。また、これらは２種以上を混合して含有することができる。アミン（ａ）を２０～３，０００ｐｐｍの割合で添加することで、ゾル中に溶解したアミンが変性金属酸化物粒子表面に吸着して分散安定性が向上する。＋
【0036】
このゾルは、１～９のｐＨを示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液である。そして、室温では３ヶ月以上、６０℃でも１ヶ月以上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがなく、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すようなことはない。
【0037】
このゾルの製造に用いられるスズ酸塩および珪酸塩の例としては、スズ酸ナトリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウム（水ガラス）が好ましい。また、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化物の水溶液に溶解したものも使用することができる。スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水に溶解させ水溶液を調製する方法や、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して水溶液を調製する方法や、スズ酸塩の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製する方法等が挙げられる。スズ酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１～３０質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。珪酸塩の水溶液としては、ＳｉＯ2濃度が０．１～３０質量％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【0038】
水溶液の調製は攪拌下に、室温（約２０℃）～１００℃、好ましくは、室温（約２０℃）～６０℃位で行うのがよい。混合すべき水溶液は、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2質量比として０．１～１００が好ましい。続いて、ここで得られた水溶液中に存在する陽イオンを除去して水性ゾルが得られる。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここで用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用いられるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン交換樹脂を用いることができる。
このゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。また、その下限は特に限定されるものではないが、１０℃以上に保つことが好ましく、２０℃以上に保つことがより好ましい。
このゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾルの温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが好ましい。また、その下限は特に限定されるものではないが、１０℃以上に保つことが好ましく、２０℃以上に保つことがより好ましい。
【0039】
本発明によるアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド粒子（ｉｉ－１）によって表面が被覆された変成された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１）はゾル中で負に帯電している。上記の酸化第二スズ粒子（ｉ）は陽に帯電しており、Ｓｂ2Ｏ5コロイドは負に帯電している。従って、混合により陽に帯電している酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の周りに負に帯電しているＳｂ2Ｏ5のコロイド（ｉｉ－１）が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によってＳｂ2Ｏ5のコロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電したＳｂ2Ｏ5が覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１）が生成したものと考えられる。
【0040】
核ゾルとしての平均一次粒子径４～５０ｎｍの酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）と、被覆ゾルとしてのアミン含有Ｓｂ2Ｏ5コロイド（ｉｉ－１）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１質量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、Ｓｂ2Ｏ5のコロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズコロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべきＳｂ2Ｏ5コロイド粒子の量は、酸化第二スズコロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズ粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量のＳｂ2Ｏ5コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、Ｓｂ2Ｏ5コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズコロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【0041】
上記酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）は陽に帯電しており、酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（ｉｉ－２）は負に帯電している。従って、混合によりこの陽に帯電している酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の周りに負に帯電している酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（ｉｉ－２）が電気的に引き寄せられ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によって酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが結合し、この陽帯電の粒子を核としてその表面を負に帯電した酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドが覆ってしまうことによって、変性された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２）が生成したものと考えられる。
【0042】
核ゾルとしての平均一次粒子径４～５０ｎｍの酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）と、被覆ゾルとしての酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド（ｉｉ－２）とを混合するときに、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾルの金属酸化物が１質量部より少ないと、安定なゾルが得られない。このことは、酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドの量が不足するときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二スズのコロイド粒子を核とするその表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えられる。従って、混合すべき酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子の量は、酸化第二スズ又は酸化第二スズ－酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子の全表面を覆う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二スズコロイド粒子のゾルを生成せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆に用いられる量を越える量の酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイド粒子が上記混合に用いられたときには、得られたゾルは、酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドのゾルと、生じた変性された酸化第二スズコロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【0043】
好ましくは、酸化第二スズコロイド粒子をその表面被覆によって変性するには、用いられる酸化第二スズとニ酸化珪素の複合体コロイドの量は、核ゾルの金属酸化物（ＳｎＯ2）１００質量部に対し、被覆ゾル中の金属酸化物として５０質量部以下がよい。
【0044】
本発明のゾルは下記（Ａ）工程～（Ｄ）工程：
（Ａ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｃ）工程：（Ａ）工程で得られた酸化第二スズの水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた変性金属酸化物の水性ゾルを、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０の割合で混合し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を製造し、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を添加する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルの水性媒体を炭素原子数１～５のアルコールに溶媒置換する工程、を含む方法で得られる。
（Ａ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｂ）工程：水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を含有し、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルを準備する工程、
（Ｃ）工程：（Ａ）工程で得られた酸化第二スズの水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた変性金属酸化物の水性ゾルを、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０の割合で混合し、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を製造し、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）を添加する工程、
（Ｄ）工程：（Ｃ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の水性ゾルの水性媒体を炭素原子数１～５のアルコールに溶媒置換する工程、を含む方法で得られる。
【0045】
本発明では（Ａ）工程が４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルが、水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）を添加し、その後に０．１～４０ＭＰａの圧力と１００～３５０℃の温度で０．０１～１００時間の水熱処理を経る（Ａ－１）工程を用いることができる。
【0046】
本発明では（Ａ）工程で得られた酸化第二スズ粒子（ｉ）の水性ゾルと、（Ｂ）工程で得られた酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）の水性ゾルの（Ｃ）工程での混合は、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０、又は０．００５～０．５、又は０．０１～０．５、又は０．０１～０．３、又は０．０１～０．２、又は０．０４～０．１５となる関係で上記混合がされることが好ましい。
【0047】
（Ｃ）工程で用いられる水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）は、水溶解度が０．１ｇ／リットル未満、０．００００１ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．００００２ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．００００３ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．００００５ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．０００１ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．００１ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．０１ｇ／リットル以上～０．１ｇ／リットル未満、０．００００３ｇ／リットル以上～０．０８ｇ／リットル、０．００００３ｇ／リットル以上～０．０５ｇ／リットル、０．００００３ｇ／リットル以上～０．０３ｇ／リットルの第３級アミンが挙げられ、例えば、トリｎ－ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリｎ－ペンチルアミン、及びトリイソペンチルアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種のアミンを例示することができる。
アミン（ａ）が変性金属酸化物ゾル中に２０～３，０００ｐｐｍ、又は２０～１，０００ｐｐｍの割合で含有することができる。
アミン（ｂ）は変性金属酸化物ゾル中に１，０００～３０，０００ｐｐｍ、又は１，０００～１０，０００ｐｐｍの割合で含有することができる。
アミン（ａ）が変性金属酸化物ゾル中に２０～３，０００ｐｐｍ、又は２０～１，０００ｐｐｍの割合で含有することができる。
アミン（ｂ）は変性金属酸化物ゾル中に１，０００～３０，０００ｐｐｍ、又は１，０００～１０，０００ｐｐｍの割合で含有することができる。
【0048】
（Ｃ）工程で添加する水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）は（Ｃ）工程の水性ゾル中では変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面に一部が吸着されていると考えられる。その後の（Ｄ）工程でゾルの分散媒を水性媒体から有機溶媒に溶媒置換する時に上記アミン（ｂ）が存在していることで有機溶媒との相溶性が向上し変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）は凝集することなく有機溶媒に分散することができる。上記アミン（ｂ）は有機溶媒中では変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面から有機溶媒中に移行される。上記変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒分散ゾル中ではアミン（ａ）とアミン（ｂ）が分散媒中から検出することができる。変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）が有機溶媒に十分に分散しゾルが安定に存在することによって、それらを用いたコート剤を基材に塗布し硬化させた際に、基材上で変性金属酸化物粒子が偏在することがないので、高い屈折率と良好な導電性が得られるものである。このような変性金属酸化物粒子の屈折率としては、１．７５～２．００の範囲であることが好ましい。
【0049】
上記（Ｄ）工程の炭素原子数１～５のアルコールは、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等が挙げられる。
【0050】
本発明で得られる変性金属酸化物ゾルにおいて、アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３．０～２００、又は３．０～１００、又は３．０～６０であることが好ましい。
【0051】
本発明では（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程及び／又は（Ｆ）工程：
（Ｅ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルに、式（１）～式（６）からなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆剤を添加して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面処理を行う（Ｅ）工程、を追加する工程、
（Ｆ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程、を追加することができる。
（Ｅ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の有機溶媒ゾルに、式（１）～式（６）からなる群より選ばれた少なくとも1種の被覆剤を添加して変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面処理を行う（Ｅ）工程、を追加する工程、
（Ｆ）工程：変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程、を追加することができる。
【0052】
上記（Ｅ）工程の被覆剤において、式（１）～式（３）はシランカップリング剤であり、式（４）～式（６）はリン酸エステル系化合物であり、被覆剤としてシランカップリング剤、リン酸エステル系化合物、又はそれらの組み合わせを用いることができる。
例えば、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程を行うこと、（Ｄ）工程の後に（Ｆ）工程を行うこと、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程を行いその後に（Ｆ）工程を行うこともできる。
例えば、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程を行うこと、（Ｄ）工程の後に（Ｆ）工程を行うこと、（Ｄ）工程の後に（Ｅ）工程を行いその後に（Ｆ）工程を行うこともできる。
【0053】
上記シラン化合物としては式（１）乃至式（３）からなる群より選ばれる少なくとも１種のシラン化合物の加水分解物で被覆することができる。
【0054】
式（１）中、Ｒ1はそれぞれアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アリール基、又はポリエーテル基、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基、もしくはシアノ基を有する有機基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであって、Ｒ2はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、ａは１～３の整数を示す。
【0055】
式（２）及び式（３）中、Ｒ3及びＲ5はそれぞれ炭素原子数１～３のアルキル基、又は炭素原子数６～３０のアリール基で且つＳｉ－Ｃ結合によりケイ素原子と結合しているものであり、Ｒ4及びＲ6はそれぞれアルコキシ基、アシルオキシ基、又はハロゲン基を示し、Ｙはアルキレン基、ＮＨ基、又は酸素原子を示し、ｂは１～３の整数であり、ｃは０又は１の整数であり、ｄは１～３の整数である。
【0056】
上記アルキル基は炭素原子数１～１８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0057】
また、アルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を挙げることができる。
【0058】
上記アリール基は炭素原子数６～３０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基等が挙げられる。
【0059】
アルケニル基としては炭素数２～１０のアルケニル基であり、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0060】
上記アルコキシ基は炭素原子数１～１０のアルコキシ基が挙げられ、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｉ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｉ－ブトキシ基、ｓ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチロキシ基、１－メチル－ｎ－ブトキシ基、２－メチル－ｎ－ブトキシ基、３－メチル－ｎ－ブトキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ基、１－エチル－ｎ－プロポキシ基、ｎ－ヘキシロキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0061】
上記アシルオキシ基は炭素原子数２～１０のアシルオキシ基は、例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｉ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、ｉ－ブチルカルボニルオキシ基、ｓ－ブチルカルボニルオキシ基、ｔ－ブチルカルボニルオキシ基、ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、３－メチル－ｎ－ブチルカルボニルオキシ基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、１－エチル－ｎ－プロピルカルボニルオキシ基、ｎ－ヘキシルカルボニルオキシ基、１－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基、２－メチル－ｎ－ペンチルカルボニルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0062】
上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。
【0063】
ポリエーテル基を有する有機基としては、アルコキシ基を有するポリエーテルプロピル基が挙げられる。例えば、（ＣＨ3Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6（ＯＣ2Ｈ4）ｎＯＣＨ3が挙げられる。ｎは１～１００、又は１～１０の範囲で用いることができる。
【0064】
エポキシ基を有する有機基は、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基、３－グリシドキシプロピル基等が挙げられる。
【0065】
上記（メタ）アクリロイル基とは、アクリロイル基とメタクリロイル基の双方をあらわす。（メタ）アクリロイル基を有する有機基は、例えば、３－メタクリロキシプロピル基、３－アクリロキシプロピル基等が挙げられる。
【0066】
メルカプト基を有する有機基は、例えば、３－メルカプトプロピル基が挙げられる。
【0067】
アミノ基を有する有機基は、例えば、２－アミノエチル基、３－アミノプロピル基、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピル基、Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）アミノプロピル基、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピル基、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピル基等が挙げられる。
【0068】
ウレイド基を有する有機基は、例えば、３－ウレイドプロピル基が挙げられる。
【0069】
シアノ基を有する有機基は、例えば、３－シアノプロピル基が挙げられる。
【0070】
上記式（２）及び式（３）はトリメチルシリル基をシリカ粒子の表面に形成できる化合物が好ましい。それら化合物としては以下に例示することができる。
【0071】
【化3】
【0072】
上記式中、Ｒ12はアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。上記シラン化合物は、例えば、信越化学工業（株）製のシラン化合物を使用することができる。
【0073】
変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面にヒドロキシル基、例えば、シリカ粒子であればシラノール基と上記シラン化合物が反応してシロキサン結合によりシリカ粒子の表面に上記シラン化合物を被覆する工程である。反応温度は２０℃からその分散媒の沸点の範囲までの温度で行うことができるが、例えば、２０℃～１００℃の範囲で行うことができる。反応時間は０．１～６時間程度で行うことができる。
【0074】
上記シラン化合物は、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）表面の被覆量として、シラン化合物中のケイ素原子の個数が０．１個／ｎｍ2～６．０個／ｎｍ2の被覆量に相当するシラン化合物を変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）のゾルに添加してシリカ粒子表面の被覆を行うことができる。
【0075】
上記シラン化合物の加水分解には水が必要であるが、水性媒体を有機溶媒に溶媒置換した時に溶媒中に残存する水分を用いることができる。例えば、０．０１～１質量％に存在する水分を用いることができる。また、加水分解は触媒を用いて行うことも、触媒なしで行うこともできる。
【0076】
上記リン酸エステル化合物としては、リン酸エステルとしては式（４）乃至式（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種のリン酸エステル化合物が挙げられる。
【0077】
式（４）乃至式（６）中、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3はそれぞれ炭素原子数２～２０のアルキレン基を示し、ｆ、ｈ、及びｊはそれぞれ１～１００の整数を示し、ｅ、ｇ、及びｉはそれぞれ１～３の整数を示し、Ｙ1、Ｙ2、及びＹ3はそれぞれ水素原子、炭素原子数１～２０のアルキル基、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基又は（メタ）アクリル基を示す。
【0078】
リン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステルを好ましく用いることができ、例えば、上記リン酸エステルは上記式（４）中の末端アルキル基（Ｙ1）が炭素原子数６～１０、又は１２～１５のアルキル基を示すリン酸エステルを用いることができる。これらの製品は、例えば、東邦化学工業（株）製、商品名フォスファノールＲＡ－６００、ＲＳ－６１０を用いることができる。
【0079】
炭素原子数２～２０のアルキレン基は上述のアルキル基から誘導されるアルキレン基を例示することができ、炭素原子数２～２０のアルケニル基、炭素原子数６～３０のアリール基は上述の例示を挙げることができる。
【0080】
上記リン酸エステル化合物は変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）表面の被覆量として、リン酸エステル化合物中のリン原子の個数が０．１個／ｎｍ2～６．０個／ｎｍ2の被覆量に相当するリン酸エステル化合物を変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）のゾルに添加して変性金属酸化物粒子表面の被覆を行うことができる。
【0081】
本発明では（Ｄ）工程の後に下記（Ｆ）工程を追加することができる。
（Ｆ）工程：（Ｄ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程
（Ｆ）工程：（Ｄ）工程で得られた変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の炭素原子数１～５のアルコール溶媒ゾルのアルコールを、（Ｄ）工程で用いた以外のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、アミド、炭化水素、シアノ基含有溶媒、ハロゲン含有溶媒、スルホニル基含有溶媒、カルボキシル基含有溶媒、又はそれらの混合溶媒に溶媒置換する工程
【0082】
（Ｆ）工程で用いることができる（Ｄ）工程で用いた以外のアルコールとしては、炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０の１価アルコール、又は炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０の多価アルコールであり、１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソブタノール、ｎ－ペンタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、ベンジルアルコール、２－フェノキシエタノール、２－ベンジルオキシエタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられ、多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール等が挙げられる。
【0083】
ケトンとしては、炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０のケトンとして、脂肪族ケトンが好ましく用いることができる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロペンタノン、イソホロン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、メチル－ｎ－プロピルケトン、メチル－ｎ－ブチルケトン、メチル－ｎ－アミルケトン、２－ヘプタノン、アセチルアセトン等が挙げられる。
【0084】
エステルとしては、炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０のエステルとして、脂肪族エステルが好ましく用いることができる。例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル、フタル酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジブチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチルマレート、ジエチルフマレート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、トリアセチン、γ－ブチロラクトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチルセロソルブアセテート、フェニルセロソルブアセテート、酢酸－ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルヒドロキシアセテート、エチルヒドロキシアセテート、ブチルヒドロキシアセテート、メトキシメチルアセテート、メトキシエチルアセテート、メトキシブチルアセテート、エトキシメチルアセテート、エトキシエチルアセテート、メチル－３－ヒドロキシプロピオネート、エチル－３－ヒドロキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、メチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－２－ヒドロキシプロピオネート、エチル－２－ヒドロキシプロピオネート、プロピル－２－ヒドロキシプロピオネート、メチル－２－メトキシプロピオネート、エチル－２－メトキシプロピオネート、エチル－２－エトキシプロピオネート、メチル－２－エトキシプロピオネート、メチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、エチル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオネート、メチル－２－メトキシ－２－メチルプロピオネート、エチル－２－エトキシ－２－メチルプロピオネート、２－ヒドロキシエチルプロピオネート、２－ヒドロキシ－２－メチルエチルプロピオネート、ヒドロキシエチルアセテート、メチル２－ヒドロキシ－３－メチルブタノエート、ピルビン酸エチル、メチルエチルカルビトール、ジエチルカルビトール、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
【0085】
エーテルとしては炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０のエーテルとして、脂肪族エーテルが好ましく用いることができる。例えば、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、アニソール、４－メトキシトルエン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、２－(２－イソブトキシエトキシ)エタノール、ベンジルエチルエーテル等が挙げられる。
【0086】
アミドとしては炭素原子数１～２０、又は炭素原子数１～１０のアミドとして、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアニリド、Ｎ－メチルアセトアミドを挙げることができる。
【0087】
炭化水素としては炭素原子数６～１８、又は炭素原子数６～４０で且つパラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族炭化水素、又はそれらの混合物が挙げられる。ｎ－パラフィンとしては、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、ｎ－ノナン、ｎ－デカン等が挙げられ、ｉ－パラフィンとしては、ｉ－オクタン、ｉ－ノナン、ｉ－デカン等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、トルエン、キシレン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、デシルベンゼン等が挙げられる。
【0088】
シアノ基含有溶媒としては、アセトニトリル、３－メトキシプロピオニトリル等が挙げられる。
【0089】
ハロゲン含有溶媒としては、クロロホルム、クロロベンゼン等が挙げられる。
【0090】
スルホニル基含有溶媒としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0091】
カルボキシル基含有溶媒としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、メタクリル酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、乳酸、カプロン酸等が挙げられる。
【0092】
本発明では（Ｄ）工程において、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の表面をシラン化合物で被覆することができる。
【0093】
本発明では上記変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）有機溶媒ゾルと有機樹脂を含む被膜形成組成物が得られる。
【0094】
有機樹脂は熱硬化性又は光硬化性の樹脂を選択し混合することにより被膜形成組成物が得られる。そしてアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ラジカル発生剤系硬化剤（熱ラジカル発生剤、光ラジカル発生剤）、又は酸発生剤系硬化剤（熱酸発生剤、又は光酸発生剤）等の硬化剤を含み硬化物とすることができる。
【0095】
本組成物は有機樹脂と硬化剤を含む被膜形成組成物を基材に塗布又は充填して加熱、光照射、又はその組み合わせにより硬化物を形成することができる。有機樹脂（硬化性樹脂）は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基を有する樹脂や、イソシアネート系樹脂が挙げられる。例えば、光硬化性多官能アクリレートは好ましく用いることができる。
【0096】
多官能アクリレートとしては分子中に２官能、３官能、４官能、それ以上の官能基を有する多官能アクリレートが挙げられ、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これら多官能アクリレートは以下に記載することもできる。
これら多官能アクリレートは以下に記載することもできる。
【0097】
【化4】
【0098】
【化5】
【0099】
【化6】
【0100】
【化7】
【0101】
本発明の被膜形成組成物は界面活性剤（レベリング剤）を含むことができる。
【0102】
界面活性剤（レベリング剤）としてはアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤を用いることができる。界面活性剤（レベリング剤）は、有機樹脂に対して０．０１～５ｐｈｒ、又は０．０１～１ｐｈｒの範囲で添加することが可能である。
【0103】
本発明に用いられるアニオン界面活性剤としては、脂肪酸のナトリウム塩及びカリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、α－スルホ脂肪酸エステル、α－オレフィンスルホン酸塩、モノアルキルリン酸エステル塩、及びアルカンスルホン酸塩が挙げられる。
【0104】
例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩は、ナトリウム塩、カリウム塩及びリチウム塩が挙げられ、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、Ｃ１０～Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等がある。
【0105】
高級アルコール硫酸エステル塩は、炭素原子数１２のドデシル硫酸ナトリウム（ラウリル硫酸ナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸トリエタノールアンモニウム等がある。
【0106】
ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩は、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンデシルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルセチルエーテル硫酸ナトリウム等がある。
α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等がある。
α－オレフィンスルホン酸塩は、α－オレフィンスルホン酸ナトリウム等がある。
【0107】
アルカンスルホン酸塩は、２－エチルヘキシル硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0108】
本発明に用いられるカチオン界面活性剤は、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アミン塩系剤があげられル。
【0109】
アルキルトリメチルアンモニウム塩は第４級アンモニウム塩であり、塩素イオンや臭素イオンを対イオンとして有する。例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ヤシアルキルトリメチルアンモニウム、塩化アルキル（Ｃ１６－１８）トリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0110】
ジアルキルジメチルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を２つ、メチル基を２つ有するものである。ビス（水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリドが挙げ有れる。例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム、塩化ジヤシアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジ硬化牛脂アルキルジメチルアンモニウム、塩化ジアルキル（Ｃ１４－１８）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【0111】
アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩は、親油性となる主鎖を１つ、メチル基を２つ、ベンジル基を有する第４級アンモニウム塩であり塩化ベンザウコニウムが挙げられる。例えば、塩化アルキル（Ｃ８－１８）ジメチルベンジルアンモニウムが挙げられる。
【0112】
アミン塩系剤としては、アンモニアの水素原子を１つ以上の炭化水素基で置換したもので、例えば、Ｎメチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩が挙げられる。
【0113】
本発明に用いられる両性界面活性剤は、Ｎ－アルキル－β－アラニン型のアルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルカルボキシベタイン型のアルキルベタイン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミンオキシド型のアルキルアミンオキシドが挙げられる。これらの例示として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、２－アルキル－Ｎ－カルボキシメチル－Ｎ－ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイドが挙げられる。
【0114】
本発明に用いられる非イオン界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる。例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしては、ポリオキシエチレンドデシルエーテル（ポリオキシエチレンラウリルエーテル）、ポリオキシアルキレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシアルキレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル等が挙げられる。
【0115】
ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルとしては、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル等がある。
【0116】
アルキルグルコシドとしては、デシルグルコシド、ラウリルグルコシド等がある。
【0117】
ポリオキシエチレン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジオレート等がある。
【0118】
ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンモノセスキオレート、及びこれらのエチレンオキシド付加物等がある。
【0119】
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルとしては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリイソステアレート等がある。
【0120】
また脂肪酸アルカノールアミドとしては、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等がある。
【0121】
さらに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のポリオキシアルキルエーテル又はポリオキシアルキルグリコール、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ソルビタン脂肪酸エステルアルキルエーテル、アルキルポリグルコシド、ソルビタンモノオレート、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。
【0122】
シリコーン系界面活性剤を用いることができる。シリコーン系界面活性剤は、主鎖にシロキサン結合を含む繰り返し単位を有する化合物である。シリコーン系界面活性剤の重量平均分子量は５００～５０，０００の範囲で用いることができる。これらは変性シリコーン系界面活性剤であってもよく、ポリシロキサンの側鎖及び／又は末端に有機基を導入した構造が挙げられる。有機基としては、アミノ基、エポキシ基、脂環式エポキシ基、カルビノール基、メルカプト基、カルボキシル基、脂肪族エステル基、脂肪族アミド基、ポリエーテル基が挙げられる。シリコーン系界面活性剤としては、商品名、トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ、トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ、トーレシリコーンＳＨ８４００（以上、東レ・ダウコーニング（株）製）、Ｓｉｌｗｅｔ ｌ－７７、Ｌ－７２８０、Ｌ－７００１、Ｌ－７００２、Ｌ－７２００、Ｌ－７２１０、Ｌ－７２２０、Ｌ－７２３０、Ｌ７５００、Ｌ－７６００、Ｌ－７６０２、Ｌ－７６０４、Ｌ－７６０５、Ｌ－７６２２、Ｌ－７６５７、Ｌ－８５００、Ｌ－８６１０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）、ＫＰ－３４１、ＫＦ－６００１、ＫＦ－６００２（以上、信越シリコーン（株）製）、ＢＹＫ３０７、ＢＹＫ３２３、ＢＹＫ３３０（以上、ビックケミー社製）等が挙げられる。例えば、ポリエーテル変性シリコーンとして商品名Ｌ－７００１（ＤＯＷＳＩＬ社製）を好適に用いることができる。
【0123】
本発明では上記有機溶媒ゾルと有機樹脂を含む被膜形成組成物が得られる。被膜形成組成物は有機溶媒ゾル中の有機溶媒を除去して、変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）と有機樹脂を含む被膜形成組成物とすることができる。
【0124】
上記被膜形成組成物において熱硬化性被膜形成組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して熱硬化剤を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加することが可能であり、例えば、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して熱硬化剤を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する熱硬化剤の当量は、官能基に対する熱硬化剤の当量比で示される。
【0125】
熱硬化剤はフェノール樹脂、アミン系硬化剤、ポリアミド樹脂、イミダゾール類、ポリメルカプタン、酸無水物、熱ラジカル発生剤、熱酸発生剤等が挙げられる。特にラジカル発生剤系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤が好ましい。
【0126】
これら熱硬化剤は固体であっても溶剤に溶解することによって使用することはできるが、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるために、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
【0127】
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。
【0128】
アミン系硬化剤としては、例えば、ピペリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，３－ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等が挙げられる。これらの中で液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ジ（１－メチル－２－アミノシクロヘキシル）メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン等は好ましく用いることができる。
【0129】
ポリアミド樹脂としては、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。
【0130】
イミダゾール類としては、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。
【0131】
ポリメルカプタンは、例えば、ポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。
【0132】
酸無水物系硬化剤としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物系硬化剤としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
【0133】
熱酸発生剤としてはスルホニウム塩、ホスホニウム塩が挙げられるが、スルホニウム塩が好ましく用いられる。例えば、以下の化合物を例示することができる。
【0134】
【化8】
【0135】
Ｒは炭素数１～１２のアルキル基、炭素数６～２０アリール基が挙げられ、特に炭素数１～１２のアルキル基が好ましい。
【0136】
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸）、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸の混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が２５℃での測定で１０～１，０００ｍＰａ・ｓ程度である。
【0137】
熱ラジカル発生剤は、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル)、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオン酸）ジメチル、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。これらは東京化成工業（株）から入手することができる。
【0138】
また、上記硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されてもよい。硬化助剤としてはトリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィン等の有機リン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メチルトリフェニルホスホニウムリン酸ジエチル等の第４級ホスホニウム塩、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデカン－７－エンとオクチル酸の塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤１質量部に対して、０．００１～０．１質量部の割合で含有することができる。
【0139】
組成物は、樹脂と硬化剤と所望により硬化助剤を混合し熱硬化性ワニスが得られる。これら混合は反応容器中で撹拌羽根やニーダーを用いて行うことができる。混合は加熱混合方法により行われ、６０～１００℃の温度で０．５～１時間行われる。
【0140】
得られた硬化性被膜形成組成物は熱硬化性コーティング組成物であり、例えば、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。液状の熱硬化性被膜形成組成物は、任意の粘度に調製が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりＬＥＤ等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。液状の熱硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接にＬＥＤ等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化体が得られる。
【0141】
熱硬化性被膜形成組成物（熱硬化性コーティング組成物）は基材に塗布し、８０～２００℃の温度で加熱することにより硬化物が得られる。
【0142】
上記被膜形成組成物において光硬化性樹脂組成物の場合は、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基含有樹脂に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．０１～５０ｐｈｒ、又は０．０１～１０ｐｈｒの範囲で添加することが可能であり、例えば、エポキシ基又は（メタ）アクリロイル基等の官能基に対して光硬化剤（光ラジカル発生剤、光酸発生剤）を０．５～１．５当量、好ましくは０．８～１．２当量の割合で含有することができる。硬化性樹脂に対する光硬化剤の当量は、官能基に対する光硬化剤の当量比で示される。
【0143】
光ラジカル発生剤は、光照射により直接又は間接的にラジカルを発生するものであれば特に限定されない。
【0144】
光ラジカル発生剤としては、光ラジカル重合開始剤として、例えば、イミダゾール化合物、ジアゾ化合物、ビスイミダゾール化合物、Ｎ－アリールグリシン化合物、有機アジド化合物、チタノセン化合物、アルミナート化合物、有機過酸化物、Ｎ－アルコキシピリジニウム塩化合物、及びチオキサントン化合物等が挙げられる。アジド化合物としては、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、及び２，６－ビス（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン等を挙げることができる。ジアゾ化合物としては、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリルメルカプトベンゼンボロフルオリド、１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノベンゼンクロリド、及び１－ジアゾ－４－Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノベンゼンボロフルオリド等を挙げることができる。ビスイミダゾール化合物としては、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）１，２’－ビスイミダゾール、及び２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビスイミダゾール等を挙げることができる。チタノセン化合物としては、ジシクロペンタジエニル－チタン－ジクロリド、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビスフェニル、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４，６－トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，４－ジフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，３，５，６－テトラフルオロフェニル）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）－チタン－ビス（２，６－ジフルオロフェニル）、及びジシクロペンタジエニル－チタン－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）等を挙げることができる。
【0145】
光ラジカル発生剤としては、また、１，３－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’－テトラキス（ｔｅｒｔ－ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３－フェニル－５－イソオキサゾロン、２－メルカプトベンズイミダゾール、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、及び２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン等を挙げることができる。
【0146】
これらの光ラジカル重合剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＴＰＯ（成分は２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）（ｃ１－１－１）、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｏｍｎｉｒａｄ８１９（成分はビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスピンオキサイド）（ｃ１－１－２）、ＩＧＭ ＲＥＳＩＮＳ社製、商品名Ｉｒｇａｃｕｒｅ １８４（成分は１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）（ｃ１－１－３）として入手することができる。
【0147】
【化9】
【0148】
光酸発生剤は、光照射により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体等を用いることができる。
【0149】
上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として、例えば、ジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムメシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトシレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムクロリド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムクロライド、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、更にビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のビス（アルキルフェニル）ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ－トリアルキルアリールヨードニウム塩（例えば、４－［（１－エトキシカルボニル－エトキシ）フェニル］－（２，４，６－トリメチルフェニル）－ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等）、ビス（アルコキシアリール）ヨードニウム塩（例えば、（４－メトキシフェニル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のビス（アルコキシフェニル）ヨードニウム塩）が挙げられる。
【0150】
スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、（４－フェニルチオフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート）等のスルホニウム塩が挙げられる。
【0151】
ホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ（ｐ－エトキシフェニル）ホスホニウムテトラフルオロボレート、４－クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。
【0152】
トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等のセレニウム塩、（η５又はη６－イソプロピルベンゼン）（η５－シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート等のメタロセン錯体が挙げられる。
【0153】
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。
【0154】
【化10】
【0155】
【化11】
【0156】
【化12】
【0157】
【化13】
【0158】
【化14】
【0159】
【化15】
【0160】
【化16】
【0161】
【化17】
【0162】
【化18】
【0163】
光酸発生剤としてはスルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としてはＣＦ3ＳＯ3
-、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3
-、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3
-、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、ＢＦ4
-、ＰＦ6
-、ＡｓＦ6
-及びＳｂＦ6
-等が挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
【0164】
本発明の被膜形成組成物は必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤等）、可塑剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤等が挙げられる。これらの添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0165】
本発明の被膜形成組成物の塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法等を挙げることができる。
【0166】
本発明では光コーティング組成物（被膜形成組成物）を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
【0167】
塗膜の厚みは、硬化物の用途によって応じて、０．０１μｍ～１０ｍｍ程度の範囲から選択でき、例えばフォトレジストに用いる場合は０．０５～１０μｍ（特に０．１～５μｍ）程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は５μｍ～５ｍｍ（特に１００μｍ～１ｍｍ）程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は０．１～１００μｍ（特に０．３～５０μｍ）程度とすることができる。
【0168】
透明性被膜を得る場合に、被膜の可視光線透過率が８０％以上、又は９０％以上、典型的には９０～９６％とすることができる。
【0169】
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線等であってもよく、通常、可視光又は紫外線、特に紫外線である場合が多い。光の波長は、例えば、１５０～８００ｎｍ、好ましくは１５０～６００ｎｍ、さらに好ましくは１５０～４００ｎｍ程度である。照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、２～２０，０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは５～５，０００ｍＪ／ｃｍ2程度とすることができる。光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光（ヘリウム－カドミウムレーザー、エキシマレーザー等）等を用いることができる。このような光照射により、上記組成物の硬化反応が進行する。
【0170】
熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば、６０～３５０℃、好ましくは１００～３００℃程度で行われる。加熱時間は、３秒以上（例えば、３秒～５時間程度）の範囲から選択でき、例えば、５秒～２時間、好ましくは２０秒～３０分程度で行うことができ、通常は１分～３時間（例えば、５分～２．５時間）程度で行うことができる。
【0171】
さらに、パターンや画像を形成する場合（例えば、プリント配線基板等を製造する場合）、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよく、このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域（未露光部）を現像剤で現像（又は溶解）することによりパターン又は画像を形成できる。
【0172】
現像液としてはアルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
【0173】
アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン等のアミン水溶液を挙げることができる。
【0174】
上記アルカリ現像液は１０質量％以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは０．１～３．０質量％の水溶液等が用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらはそれぞれ、現像液１００質量部に対して、好ましくは０．０５～１０質量部である。
【0175】
この中で、水酸化テトラメチルアンモニウム０．１～２．３８質量％水溶液を用いることができる。
【0176】
また、現像液としての有機溶剤は一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。
【0177】
本発明では現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤はトリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフエニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフエニルジメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ’－ビス（トリメチルシリル）ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、３－クロロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－ピペリジニル）プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、２－メルカプトベンズイミダゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、１，１－ジメチルウレア、１，３－ジメチルウレア等の尿素、又はチオ尿素化合物を挙げることができる。上記密着促進剤のうち１種又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの密着促進剤の添加量は固形分中で、通常１８質量％以下、好ましくは０．０００８～９質量％、より好ましくは０．０４～９質量％である。
【0178】
本発明では増感剤を含んでいてもよい。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒（感放射性カチオン重合開始剤）と併用することにより、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。増感剤の添加量は固形分中で、０．０１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％の割合で使用される。
【0179】
本発明の組成物を光ラジカル発生剤、熱ラジカル発生剤、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用い光硬化又は熱硬化させることが可能である。光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いる場合は、例えば、通常用いられるエポキシの硬化剤（例えば、アミンや酸無水物）を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本組成物の保存安定性が良くなる。
【0180】
上記組成物は光カチオン重合性に適用することを見出した。従来品の液状エポキシ化合物（例えば、エポキシシクロヘキシル環を有する脂環式エポキシ化合物）よりも高い硬化速度を有する。硬化速度が速いため酸発生剤添加量の低減や、弱酸系酸発生剤の使用も可能である。酸発生剤の低減はＵＶ照射後も酸活性種が残存することがあり金属腐食防止の上で重要である。硬化速度が速いため厚膜硬化が可能である。
【0181】
ＵＶ照射による硬化は熱に弱い材料（機材）に適用できる。
本発明では上記変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み帯電防止用組成物を製造することができる。
また、本発明では上記変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む電子輸送材用組成物を製造することができる。
バインダー成分となる樹脂ワニスに対して上記変性金属酸化物ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の配合量を３００ｐｈｒとしたコート剤を、基板上に乾燥後の被膜が１．０μｍの膜厚になる様に塗布した時に１，０００Ｖの電圧を印加して１０～５００ギガΩ／□の表面抵抗値を示す。
本発明では上記変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み帯電防止用組成物を製造することができる。
また、本発明では上記変性金属酸化物ゾル中の変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含む電子輸送材用組成物を製造することができる。
バインダー成分となる樹脂ワニスに対して上記変性金属酸化物ゾルに由来する変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）の配合量を３００ｐｈｒとしたコート剤を、基板上に乾燥後の被膜が１．０μｍの膜厚になる様に塗布した時に１，０００Ｖの電圧を印加して１０～５００ギガΩ／□の表面抵抗値を示す。
【実施例】
【0182】
ゾル（分散液）の諸物性は、以下の測定方法により求めた。
【0183】
〔平均一次粒子径〕
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 商品名ＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて粒子を撮影し、任意の粒子５００個の円相当の一次粒子径の平均値を、平均一次粒子径とした。
透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製 商品名ＪＥＭ－Ｆ２００）を用いて粒子を撮影し、任意の粒子５００個の円相当の一次粒子径の平均値を、平均一次粒子径とした。
【0184】
〔動的光散乱による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）〕
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製、商品名ゼータ－サイザーで測定した。
ゾルを分散溶媒で希釈し、溶媒のパラメーターを用いて、動的光散乱法測定装置：Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄ製、商品名ゼータ－サイザーで測定した。
【0185】
〔安定性〕
分散液を５０℃、１週間の条件下で保存した後、保存試験の前に比べて動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径が１．２倍未満のサンプルは変化しないものとして「○」、保存試験の前に比べて動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径が１．２倍以上に変化したものを「×」とした。
分散液を５０℃、１週間の条件下で保存した後、保存試験の前に比べて動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径が１．２倍未満のサンプルは変化しないものとして「○」、保存試験の前に比べて動的光散乱法（ＤＬＳ）粒子径が１．２倍以上に変化したものを「×」とした。
【0186】
〔アミン量の測定〕
実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）検量線用の標準試料の調製
イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように３ｍＭ硝酸で希釈することで、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンの標準試料を調製した。
トリ－ｎ－ペンチルアミン濃度が１００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１質量％となるように、２０質量％のアセトニトリルを含む３ｍＭ硝酸で希釈することで、トリ－ｎ－ペンチルアミンの標準試料を調製した。
２）実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量を定量するための試料の調製
実施例および比較例で得られたゾルを、コロイド粒子の濃度が３質量％となるように純水で希釈した。希釈後のゾル８．５ｇに１Ｍ硝酸を０．２ｍＬ添加した後、室温で２４時間静置することで、粒子表面に吸着しているアミンを粒子表面から引き剥がした。次いで、得られた溶液を分画分子量１０，０００Ｄａの遠心式限外ろ過フィルタユニットを用いて遠心分離することで、ろ液を回収した。回収したろ液を純水で１０倍希釈することで、実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量を定量するための試料を調製した。
３）実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量の算出
イオンクロマトグラフ装置（メトロームジャパン（株）製、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ ７６１）を用いて、１）及び２）で調製した試料を測定した。１）で調製したイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びトリ－ｎ－ペンチルアミンの標準試料のピーク積分強度を、それぞれのアミン濃度に対してプロットすることで検量線を作成した。作成した検量線を用いて、２）で調製した試料中に含まれるアミン量を算出した。
実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）検量線用の標準試料の調製
イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンの濃度がそれぞれ１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍとなるように３ｍＭ硝酸で希釈することで、イソプロピルアミン及びジイソプロピルアミンの標準試料を調製した。
トリ－ｎ－ペンチルアミン濃度が１００ｐｐｍ、１，０００ｐｐｍ、１質量％となるように、２０質量％のアセトニトリルを含む３ｍＭ硝酸で希釈することで、トリ－ｎ－ペンチルアミンの標準試料を調製した。
２）実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量を定量するための試料の調製
実施例および比較例で得られたゾルを、コロイド粒子の濃度が３質量％となるように純水で希釈した。希釈後のゾル８．５ｇに１Ｍ硝酸を０．２ｍＬ添加した後、室温で２４時間静置することで、粒子表面に吸着しているアミンを粒子表面から引き剥がした。次いで、得られた溶液を分画分子量１０，０００Ｄａの遠心式限外ろ過フィルタユニットを用いて遠心分離することで、ろ液を回収した。回収したろ液を純水で１０倍希釈することで、実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量を定量するための試料を調製した。
３）実施例および比較例で得られたゾル中のアミン量の算出
イオンクロマトグラフ装置（メトロームジャパン（株）製、Ｍｅｔｒｏｈｍ Ｃｏｍｐａｃｔ ＩＣ ７６１）を用いて、１）及び２）で調製した試料を測定した。１）で調製したイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びトリ－ｎ－ペンチルアミンの標準試料のピーク積分強度を、それぞれのアミン濃度に対してプロットすることで検量線を作成した。作成した検量線を用いて、２）で調製した試料中に含まれるアミン量を算出した。
【0187】
〔結晶化度の測定〕
実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物粒子の結晶化度について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物粒子のＸ線回折測定
実施例で得られた変性金属酸化物粒子が分散したゾルを６０℃で１時間真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕した。粉砕した粒子を、タングステン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、タングステンとして９９．９質量％以上含有）と５０：５０の質量比で混合した。Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、混合した粉末のＸ線回折を測定した。
２）酸化スズ（ＩＶ）標準試料のＸ線回折測定
酸化スズ（ＩＶ）粉末（関東化学（株）製、ＳｎＯ2として９９．０質量％以上含有）とタングステン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、タングステンとして９９．９質量％以上含有）と５０：５０の質量比で混合した。Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、混合した粉末のＸ線回折を測定した。
３）結晶化度の算出
１）で測定した変性金属酸化物粒子に含まれる酸化スズ（ＩＶ）（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）及び（２２０）のピーク積分強度の総和ＡS1、及びタングステン（１１０）ピーク積分強度ＡW1を算出した。次いで、２）で測定した、酸化スズ（ＩＶ）（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）及び（２２０）のピーク積分強度の総和ＡS2、及びタングステン（１１０）ピーク積分強度ＡW2を算出した。以下の計算式から、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物粒子の結晶化度を算出した。
結晶化度＝（ＡS1／ＡW1）／（ＡS2／ＡW2）
実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物粒子の結晶化度について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物粒子のＸ線回折測定
実施例で得られた変性金属酸化物粒子が分散したゾルを６０℃で１時間真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕した。粉砕した粒子を、タングステン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、タングステンとして９９．９質量％以上含有）と５０：５０の質量比で混合した。Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、混合した粉末のＸ線回折を測定した。
２）酸化スズ（ＩＶ）標準試料のＸ線回折測定
酸化スズ（ＩＶ）粉末（関東化学（株）製、ＳｎＯ2として９９．０質量％以上含有）とタングステン粉末（富士フイルム和光純薬（株）製、タングステンとして９９．９質量％以上含有）と５０：５０の質量比で混合した。Ｘ線回折装置（（株）リガク製、商品名ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、混合した粉末のＸ線回折を測定した。
３）結晶化度の算出
１）で測定した変性金属酸化物粒子に含まれる酸化スズ（ＩＶ）（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）及び（２２０）のピーク積分強度の総和ＡS1、及びタングステン（１１０）ピーク積分強度ＡW1を算出した。次いで、２）で測定した、酸化スズ（ＩＶ）（１１０）、（１０１）、（２００）、（２１１）及び（２２０）のピーク積分強度の総和ＡS2、及びタングステン（１１０）ピーク積分強度ＡW2を算出した。以下の計算式から、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物粒子の結晶化度を算出した。
結晶化度＝（ＡS1／ＡW1）／（ＡS2／ＡW2）
【0188】
〔屈折率の測定〕
実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物の屈折率について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニスの調製
３－グリシドキシプロピルトリメトシキシシラン（モメンティブ社製、商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｔ）２０．００ｇをポリ容器に秤量し、ここにメタノール１８．５７ｇ、０．０１Ｎ塩酸水溶液４．５７ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。予め調製した２，４－ペンタンジオン酸アルミニウム（Ａｌ（ａｃａｃ）3）のメタノール溶液（１０質量％Ａｌ（ａｃａｃ）3）６．００ｇを硬化剤として添加し、１０分間撹拌することで、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物（濃度：４３質量％）を調製した。
全量で２５．００ｇ、最終的な溶媒組成が質量比で水／水以外の溶媒の合計＝１／４、メタノール分散ゾル中の変性金属酸化物の配合量が５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒとなるように、調製した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物、変性金属酸化物分散ゾル、水、メタノール、レベリング剤（ＤＯＷＳＩＬ商品名 Ｌ－７６０４）のメタノール溶液（１０質量％Ｌ－７６０４）０．２５ｇを褐色瓶に秤量し、室温で３０分間撹拌することで、変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニス（固形分濃度は１０．０質量％、変性金属酸化物の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
２）粒子配合膜の調製
１）で得られた変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニスをＵＶ－Ｏ3処理したＳｉ基板上に約０．５ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製、商品名Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ｂ１００）を用いて、塗布後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で８０℃で５分間ベークし、オーブン内で１２０℃で１時間熱処理することで粒子配合膜（粒子の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
３）粒子配合膜の屈折率測定、粒子の屈折率算出
２）で得られた粒子配合膜（粒子の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）の屈折率を、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製 商品名多入射角分光エリプソメーター ＶＡＳＥ）で測定した。別途３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物のみで同様に調製した粒子を含まない膜の屈折率も測定した。測定した配合膜の屈折率を、粒子の配合量に対してプロットし、粒子の配合量が１００質量％となるように外挿することで粒子の屈折率を求めた。
実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物の屈折率について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニスの調製
３－グリシドキシプロピルトリメトシキシシラン（モメンティブ社製、商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｔ）２０．００ｇをポリ容器に秤量し、ここにメタノール１８．５７ｇ、０．０１Ｎ塩酸水溶液４．５７ｇを添加し、室温で５時間撹拌した。予め調製した２，４－ペンタンジオン酸アルミニウム（Ａｌ（ａｃａｃ）3）のメタノール溶液（１０質量％Ａｌ（ａｃａｃ）3）６．００ｇを硬化剤として添加し、１０分間撹拌することで、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物（濃度：４３質量％）を調製した。
全量で２５．００ｇ、最終的な溶媒組成が質量比で水／水以外の溶媒の合計＝１／４、メタノール分散ゾル中の変性金属酸化物の配合量が５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒとなるように、調製した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物、変性金属酸化物分散ゾル、水、メタノール、レベリング剤（ＤＯＷＳＩＬ商品名 Ｌ－７６０４）のメタノール溶液（１０質量％Ｌ－７６０４）０．２５ｇを褐色瓶に秤量し、室温で３０分間撹拌することで、変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニス（固形分濃度は１０．０質量％、変性金属酸化物の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
２）粒子配合膜の調製
１）で得られた変性金属酸化物メタノール分散ゾル配合ワニスをＵＶ－Ｏ3処理したＳｉ基板上に約０．５ｍＬ滴下し、スピンコーター（ミカサ（株）製、商品名Ｏｐｔｉｃｏａｔ ＭＳ－Ｂ１００）を用いて、塗布後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で８０℃で５分間ベークし、オーブン内で１２０℃で１時間熱処理することで粒子配合膜（粒子の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）を調製した。
３）粒子配合膜の屈折率測定、粒子の屈折率算出
２）で得られた粒子配合膜（粒子の配合量：５０ｐｈｒ、１００ｐｈｒ、１５０ｐｈｒ）の屈折率を、エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム・ジャパン（株）製 商品名多入射角分光エリプソメーター ＶＡＳＥ）で測定した。別途３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解物のみで同様に調製した粒子を含まない膜の屈折率も測定した。測定した配合膜の屈折率を、粒子の配合量に対してプロットし、粒子の配合量が１００質量％となるように外挿することで粒子の屈折率を求めた。
【0189】
〔比抵抗値の測定〕
実施例および比較例で得られた粒子を配合した膜の比抵抗値について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）変性金属酸化物分散ゾル配合ワニスの調製
３－グリシドキシプロピルトリメトシキシシラン（モメンティブ社製、商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｔ）３７．５０ｇをポリ容器に秤量し、ここに０．０１Ｎ塩酸水溶液８．５７ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を４．６１ｇポリ容器に秤量し、２，４－ペンタンジオン酸アルミニウム（Ａｌ（ａｃａｃ）3）０．２３ｇを硬化剤として添加し、レベリング剤（ＤＯＷＳＩＬ商品名 Ｌ－７６０４）のメタノール溶液（１０質量％Ｌ－７６０４）０．５０ｇを添加した。次いで、最終的な溶媒組成が質量比で水／水以外の溶媒の合計＝１／４、変性金属酸化物の配合量が３００ｐｈｒとなるように、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物分散ゾル、水、およびメタノールを添加し、室温で２４時間撹拌することで、変性金属酸化物分散ゾル配合ワニス（固形分濃度は１５．０質量％、変性金属酸化物の配合量３００ｐｈｒ）を調製した。
２）粒子配合膜の調製
１）で得られた変性金属酸化物分散ゾル配合ワニスをＵＶ－Ｏ3処理した石英基板上に約１ｍＬ滴下し、卓上型ワイヤーバーコーター（（株）エムエステー製、商品名ＰＭ－９０５０ＭＣ）を用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１５分間ベークし、オーブン内で１２０℃で２時間熱処理することで粒子配合膜を調製した。
３）粒子配合膜の比抵抗値測定
２）で得られた粒子配合膜（粒子の配合量：３００ｐｈｒ）の表面抵抗値を、電圧１，０００Ｖ、時間１０秒の条件にて、抵抗率計（三菱ケミカル（株）製 商品名Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０）で測定した。単位はΩ／□（オームパースクエア）で示した。
実施例および比較例で得られた粒子を配合した膜の比抵抗値について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）変性金属酸化物分散ゾル配合ワニスの調製
３－グリシドキシプロピルトリメトシキシシラン（モメンティブ社製、商品名ＳＩＬＱＵＥＳＴ Ａ－１８７Ｔ）３７．５０ｇをポリ容器に秤量し、ここに０．０１Ｎ塩酸水溶液８．５７ｇを添加し、室温で２４時間撹拌した。得られた溶液を４．６１ｇポリ容器に秤量し、２，４－ペンタンジオン酸アルミニウム（Ａｌ（ａｃａｃ）3）０．２３ｇを硬化剤として添加し、レベリング剤（ＤＯＷＳＩＬ商品名 Ｌ－７６０４）のメタノール溶液（１０質量％Ｌ－７６０４）０．５０ｇを添加した。次いで、最終的な溶媒組成が質量比で水／水以外の溶媒の合計＝１／４、変性金属酸化物の配合量が３００ｐｈｒとなるように、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物分散ゾル、水、およびメタノールを添加し、室温で２４時間撹拌することで、変性金属酸化物分散ゾル配合ワニス（固形分濃度は１５．０質量％、変性金属酸化物の配合量３００ｐｈｒ）を調製した。
２）粒子配合膜の調製
１）で得られた変性金属酸化物分散ゾル配合ワニスをＵＶ－Ｏ3処理した石英基板上に約１ｍＬ滴下し、卓上型ワイヤーバーコーター（（株）エムエステー製、商品名ＰＭ－９０５０ＭＣ）を用いて、乾燥後の膜厚が１．０μｍとなるように塗布した。その後、ホットプレート上で８０℃で１５分間ベークし、オーブン内で１２０℃で２時間熱処理することで粒子配合膜を調製した。
３）粒子配合膜の比抵抗値測定
２）で得られた粒子配合膜（粒子の配合量：３００ｐｈｒ）の表面抵抗値を、電圧１，０００Ｖ、時間１０秒の条件にて、抵抗率計（三菱ケミカル（株）製 商品名Ｈｉｒｅｓｔａ－ＵＰ ＭＣＰ－ＨＴ４５０）で測定した。単位はΩ／□（オームパースクエア）で示した。
【0190】
〔酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物の定性及び定量〕
実施例および比較例で得られた粒子を配合中に含まれる酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物の定性及び定量について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）標準試料の蛍光Ｘ線分析
酸化スズ（ＩＶ）粉末（関東化学（株）製、ＳｎＯ2として９９．０質量％以上含有）、酸化アンチモン（Ｖ）粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｂ2Ｏ5として９９．９質量％以上含有）、及びシリカ粉末（日産化学（株）製、商品名ＳＴ－ＸＳを６０℃で１時間真空乾燥した後、得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕したもの）を、質量比でＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5／ＳｉＯ2＝１／１／１となるように混合した。得られた粉末を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、商品名Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用いて測定した。酸化スズ（ＩＶ）に由来するピーク積分強度ＡSn1、酸化アンチモン（Ｖ）に由来するピーク積分強度ＡSb1、及びシリカに由来するピーク積分強度ＡSi1を算出した。
２）実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物の蛍光Ｘ線分析
実施例および比較例で得られた変性金属酸化物が分散したゾルを６０℃で１時間真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕した。粉砕した粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、商品名Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用いて測定した。
３）酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物の定性及び定量
２）で測定した蛍光Ｘ線のピーク波長が、１）で測定した標準試料のピーク波長と同一であった場合、そのピーク波長に由来する金属酸化物が含まれていると判断した。次いで、２）で測定した蛍光Ｘ線の酸化スズ（ＩＶ）に由来するピーク積分強度ＡSn2、酸化アンチモン（Ｖ）に由来するピーク積分強度ＡSb2、及びシリカに由来するピーク積分強度ＡSi2を算出した。以下の計算式から、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物に含まれる酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物を定量した。
酸化第二スズ含有量＝（ＡSn2／ＡSn1）／ＡTOTAL
酸化アンチモン（Ｖ）含有量＝（ＡSb2／ＡSb1）／ＡTOTAL
シリカ含有量＝（ＡSi2／ＡSi1）／ＡTOTAL
ここで、ＡTOTAL＝（ＡSn2／ＡSn1）＋（ＡSb2／ＡSb1）＋（ＡSi2／ＡSi1）
実施例および比較例で得られた粒子を配合中に含まれる酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物の定性及び定量について、以下の１）～３）の手順で測定した。
１）標準試料の蛍光Ｘ線分析
酸化スズ（ＩＶ）粉末（関東化学（株）製、ＳｎＯ2として９９．０質量％以上含有）、酸化アンチモン（Ｖ）粉末（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ、Ｓｂ2Ｏ5として９９．９質量％以上含有）、及びシリカ粉末（日産化学（株）製、商品名ＳＴ－ＸＳを６０℃で１時間真空乾燥した後、得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕したもの）を、質量比でＳｎＯ2／Ｓｂ2Ｏ5／ＳｉＯ2＝１／１／１となるように混合した。得られた粉末を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、商品名Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用いて測定した。酸化スズ（ＩＶ）に由来するピーク積分強度ＡSn1、酸化アンチモン（Ｖ）に由来するピーク積分強度ＡSb1、及びシリカに由来するピーク積分強度ＡSi1を算出した。
２）実施例および比較例で得られたゾル中の変性金属酸化物の蛍光Ｘ線分析
実施例および比較例で得られた変性金属酸化物が分散したゾルを６０℃で１時間真空乾燥した。得られた乾燥粉末を乳鉢に入れ、乳棒で粉砕した。粉砕した粒子を、蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製、商品名Ｓｕｐｅｒｍｉｎｉ２００）を用いて測定した。
３）酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物の定性及び定量
２）で測定した蛍光Ｘ線のピーク波長が、１）で測定した標準試料のピーク波長と同一であった場合、そのピーク波長に由来する金属酸化物が含まれていると判断した。次いで、２）で測定した蛍光Ｘ線の酸化スズ（ＩＶ）に由来するピーク積分強度ＡSn2、酸化アンチモン（Ｖ）に由来するピーク積分強度ＡSb2、及びシリカに由来するピーク積分強度ＡSi2を算出した。以下の計算式から、実施例および比較例で得られた変性金属酸化物に含まれる酸化第二スズ及びそれ以外の金属酸化物を定量した。
酸化第二スズ含有量＝（ＡSn2／ＡSn1）／ＡTOTAL
酸化アンチモン（Ｖ）含有量＝（ＡSb2／ＡSb1）／ＡTOTAL
シリカ含有量＝（ＡSi2／ＡSi1）／ＡTOTAL
ここで、ＡTOTAL＝（ＡSn2／ＡSn1）＋（ＡSb2／ＡSb1）＋（ＡSi2／ＡSi1）
【0191】
（参考例１）核となる酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉ）の調製
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１７０ｋｇと金属スズ７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで、金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５～１０分）、この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。添加に要した時間は３時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ2として１０質量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2モル比８．０になるように希釈し、９５℃で５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミン（水溶解度１，０００ｇ／Ｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｏｋに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.chemicalbook.com/ProductList_En.aspx?kwd=isopropylamine）を２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒（Ｎ－２２０（ズードケミー触媒（株）製））を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行い、更に陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した後、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルであり、ｐＨ１１．０、ＳｎＯ2濃度１０．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１０～１５ｎｍであった。
しゅう酸（（ＣＯＯＨ）2・２Ｈ2Ｏ）３７．５ｋｇを純水３６３ｋｇに溶解し、これを攪拌下７０℃まで加温し、３５％過酸化水素水１７０ｋｇと金属スズ７５ｋｇを添加した。過酸化水素水と金属スズの添加は交代に行った。初めに３５％過酸化水素水１０ｋｇを、次いで、金属スズ５ｋｇを添加した。反応が終了するのを待って（５～１０分）、この操作を繰り返した。全量添加後、更に３５％過酸化水素水１０ｋｇを追加した。添加に要した時間は３時間で、添加終了後、更に９５℃で１時間加熱し、反応を終了させた。
得られたゾル６２９ｋｇに３５％過酸化水素水２３１ｋｇ、純水５２ｋｇを添加し、ＳｎＯ2として１０質量％、仕込み時のしゅう酸に対してＨ2Ｏ2／（ＣＯＯＨ）2モル比８．０になるように希釈し、９５℃で５時間熟成を行った。この操作により含有するしゅう酸を過酸化水素との反応により炭酸ガスと水に分解させた。得られた酸化第二スズスラリーを約４０℃まで冷却後、イソプロピルアミン（水溶解度１，０００ｇ／Ｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｏｋに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.chemicalbook.com/ProductList_En.aspx?kwd=isopropylamine）を２．７ｋｇ添加、解膠した後、白金系触媒（Ｎ－２２０（ズードケミー触媒（株）製））を約１５Ｌ充填した触媒塔に通液、循環し、過剰な過酸化水素の分解処理を行った。通液速度は約３０Ｌ／ｍｉｎ．で５時間、循環を行い、更に陰イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した後、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルであり、ｐＨ１１．０、ＳｎＯ2濃度１０．０質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１０～１５ｎｍであった。
【0192】
（参考例２）被覆物となる二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉｉ―２）の調製
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いで、スズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂が充填したカラムに通液した。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミン（水溶解度１００ｇ／Ｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｏｋに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.chemicalbook.com/ProductList_En.aspx?kwd=108-18-9）を７．２ｇ添加した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉｉ－２）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）２．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～４ｎｍであった。
ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム（ＳｉＯ2換算で２９．８質量％含有）７７．２ｇを純水６６８．８ｇに溶解し、次いで、スズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2換算で５５．１質量％含有）２０．９ｇを溶解した。得られた水溶液を水素型陽イオン交換樹脂が充填したカラムに通液した。次いで、得られた水分散ゾルにジイソプロピルアミン（水溶解度１００ｇ／Ｌ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｂｏｏｋに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.chemicalbook.com/ProductList_En.aspx?kwd=108-18-9）を７．２ｇ添加した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉｉ－２）の水分散ゾルであり、ｐＨ８．０、全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）２．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～４ｎｍであった。
【0193】
（参考例３）被覆物となる五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）の調製
１００Ｌのベッセルに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3として９９．５質量％含有）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５質量％含有）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウムの水溶液１７．６ｋｇを２．２質量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で０．２５ｋｇ添加した。得られたゾルは五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ１０．８、Ｓｂ2Ｏ5濃度１．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～１０ｎｍであった。
１００Ｌのベッセルに三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3として９９．５質量％含有）を１２．５ｋｇ、純水６６．０ｋｇおよび水酸化カリウム（ＫＯＨとして９５質量％含有）１２．５ｋｇを添加し、攪拌下で、３５％過酸化水素を８．４ｋｇ徐々に添加した。得られたアンチモン酸カリウムの水溶液１７．６ｋｇを２．２質量％に希釈し、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。イオン交換後のアンチモン酸の溶液にジイソプロピルアミンを攪拌下で０．２５ｋｇ添加した。得られたゾルは五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ１０．８、Ｓｂ2Ｏ5濃度１．５質量％、透過型電子顕微鏡による観察で一次粒子径は１～１０ｎｍであった。
【0194】
（製造例１）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の調製
参考例１で調製したアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ、平均流速０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に水熱処理を行った。次いで、攪拌下で、得られたアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子の水分散ゾル１，０００ｇ（ＳｎＯ2として１００ｇ）に、参考例２で調製した二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉｉ－２）の水分散ゾル４００ｇ（全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）として１０ｇ、核粒子に対して１０質量％）を添加した後、９５℃で２時間熟成し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾルを得た。次いで、得られた水分散ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。得られた水分散ゾルに、トリ－ｎ－ペンチルアミン（水溶解度０．０２ｇ／Ｌ、Ａｍｂｅｅｄ社のホームページに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.ambeed.com/products/621-77-2.html）３．５ｇを添加し、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．０６５であった。
参考例１で調製したアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ、平均流速０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に水熱処理を行った。次いで、攪拌下で、得られたアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子の水分散ゾル１，０００ｇ（ＳｎＯ2として１００ｇ）に、参考例２で調製した二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉｉ－２）の水分散ゾル４００ｇ（全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）として１０ｇ、核粒子に対して１０質量％）を添加した後、９５℃で２時間熟成し、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾルを得た。次いで、得られた水分散ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。得られた水分散ゾルに、トリ－ｎ－ペンチルアミン（水溶解度０．０２ｇ／Ｌ、Ａｍｂｅｅｄ社のホームページに記載のデータより引用した。これは以下のＵＲＬのＷｅｂサイトを参照できる。https://www.ambeed.com/products/621-77-2.html）３．５ｇを添加し、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．０６５であった。
【0195】
（製造例２）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の調製
製造例１において、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルの添加量を８００ｇ（全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）として２０ｇ、核粒子に対して２０質量％）に変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２５ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
製造例１において、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子の水分散ゾルの添加量を８００ｇ（全金属酸化物濃度（ＳｎＯ2、及びＳｎＯ2）として２０ｇ、核粒子に対して２０質量％）に変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２５ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
【0196】
（製造例３）五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の調製
参考例１で調製したアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ、平均流速０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に水熱処理を行った。次いで、攪拌下で、得られたアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子の水分散ゾル１，２００ｇ（ＳｎＯ2として１２０ｇ）に、参考例３で調製した五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）の水分散ゾル４００ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として６．０ｇ、核粒子に対して５．０質量％）を添加した後、９５℃で２時間熟成し、五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾルを得た。次いで、得られた水分散ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。得られた水分散ゾルに、トリ－ｎ－ペンチルアミン３．８ｇを添加し、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ４．２、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｂ2Ｏ5）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．０５であった。
参考例１で調製したアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子（ｉ）の水分散ゾルを処理温度３１０℃、処理圧力２０ＭＰａ、平均流速０．６Ｌ／ｍｉｎで連続的に水熱処理を行った。次いで、攪拌下で、得られたアルカリ性の酸化第二スズコロイド粒子の水分散ゾル１，２００ｇ（ＳｎＯ2として１２０ｇ）に、参考例３で調製した五酸化アンチモンコロイド粒子（ｉｉ－１）の水分散ゾル４００ｇ（Ｓｂ2Ｏ5として６．０ｇ、核粒子に対して５．０質量％）を添加した後、９５℃で２時間熟成し、五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾルを得た。次いで、得られた水分散ゾルを、水素型陽イオン交換樹脂を充填したカラムに通液した。得られた水分散ゾルに、トリ－ｎ－ペンチルアミン３．８ｇを添加し、限外濾過膜法で濃縮した。得られたゾルは五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾルであり、ｐＨ４．２、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｂ2Ｏ5）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．０５であった。
【0197】
（製造例４）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）の調製
製造例１において、水熱処理温度を２４０℃に、処理圧力を７．０ＭＰａに変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２３ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
製造例１において、水熱処理温度を２４０℃に、処理圧力を７．０ＭＰａに変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２３ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
【0198】
（製造例５）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）の調製
製造例１において、水熱処理温度を１５０℃に、処理圧力を１．０ＭＰａに変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
製造例１において、水熱処理温度を１５０℃に、処理圧力を１．０ＭＰａに変更した以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
【0199】
（製造例６）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）の調製
製造例１において、水熱処理を行わない以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
製造例１において、水熱処理を行わない以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）の水分散ゾルであり、ｐＨ５．５、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２０ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
【0200】
（比較製造例１）二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－３）の調製
製造例１において、トリ－ｎ－ペンチルアミンを添加しない以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－３）の水分散ゾルであり、ｐＨ４．２、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２８ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
製造例１において、トリ－ｎ－ペンチルアミンを添加しない以外は、製造例１と同様にゾルを作製した。得られたゾルは二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－３）の水分散ゾルであり、ｐＨ４．２、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２８ｎｍ、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）＝０．１２５であった。
【0201】
（実施例１）
製造例１で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－１）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２４ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－２－１）の屈折率は１．９１、粒子（ｉｉｉ－２－１）配合塗膜の比抵抗値は１．１×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１９．１であった。
製造例１で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－１）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－１）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２４ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－２－１）の屈折率は１．９１、粒子（ｉｉｉ－２－１）配合塗膜の比抵抗値は１．１×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１９．１であった。
【0202】
（実施例２）
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．８（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，２００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１９０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２２ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９１％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２―２）配合塗膜の比抵抗値は１．９×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１９．８であった。
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．８（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，２００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１９０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２２ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９１％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２―２）配合塗膜の比抵抗値は１．９×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１９．８であった。
【0203】
（実施例３）
製造例３で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｂ2Ｏ5）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－１－１）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは１５００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは４０ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－１－１）の屈折率は１．９３、粒子（ｉｉｉ－１－１）配合塗膜の比抵抗値は６．１×１０10Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３７．５であった。
製造例３で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｂ2Ｏ5）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１６ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－１－１）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは１５００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは４０ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－１－１）の屈折率は１．９３、粒子（ｉｉｉ－１－１）配合塗膜の比抵抗値は６．１×１０10Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が３７．５であった。
【0204】
（実施例４）
製造例４で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．１（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－３）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは４１ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は８５％、粒子（ｉｉｉ－２－３）の屈折率は１．８５、粒子（ｉｉｉ－２－３）配合塗膜の比抵抗値は４．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１７．６であった。
製造例４で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－３）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．１（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－３）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは４１ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は８５％、粒子（ｉｉｉ－２－３）の屈折率は１．８５、粒子（ｉｉｉ－２－３）配合塗膜の比抵抗値は４．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１７．６であった。
【0205】
（実施例５）
製造例５で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－４）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，０００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１６０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは９３ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は７７％、粒子（ｉｉｉ－２－４）の屈折率は１．８３、粒子（ｉｉｉ－２－４）配合塗膜の比抵抗値は８．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１５．８であった。
製造例５で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－４）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）１９ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－４）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，０００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１６０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは９３ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は７７％、粒子（ｉｉｉ－２－４）の屈折率は１．８３、粒子（ｉｉｉ－２－４）配合塗膜の比抵抗値は８．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１５．８であった。
【0206】
（実施例６）
製造例６で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－５）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，５００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１４０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１６０ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は６８％、粒子（ｉｉｉ－２－５）の屈折率は１．８１、粒子（ｉｉｉ－２－５）配合塗膜の比抵抗値は１．２×１０12Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１１．７であった。
製造例６で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－５）のメタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度３０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２１ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－５）のメタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは３，５００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１４０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１６０ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は６８％、粒子（ｉｉｉ－２－５）の屈折率は１．８１、粒子（ｉｉｉ－２－５）配合塗膜の比抵抗値は１．２×１０12Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１１．７であった。
【0207】
（実施例７）
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）のエタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．０（エタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）のエタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，４００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１９ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９１％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２－２）配合塗膜の比抵抗値は２．６×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が２２．１であった。
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）のエタノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．０（エタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．５質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）のエタノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，４００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１８０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１９ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９１％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２－２）配合塗膜の比抵抗値は２．６×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が２２．１であった。
【0208】
（実施例８）
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いて２－プロパノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の２－プロパノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（２－プロパノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度１５．０質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）の２－プロパノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，８００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１７０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１９ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２－２）配合塗膜の比抵抗値は２．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が２５．４であった。
製造例２で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いて２－プロパノールに置換して、二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－２－２）の２－プロパノール分散ゾルを得た。得られたゾルは、ｐＨ５．２（２－プロパノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度１５．０質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２２ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－２－２）の２－プロパノール分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，８００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは１７０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは１９ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－２－２）の屈折率は１．８７、粒子（ｉｉｉ－２－２）配合塗膜の比抵抗値は２．３×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が２５．４であった。
【0209】
（実施例９）
製造例３で得られた五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾル１４．６ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールに置換して、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度１５．０質量％の五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のエタノール分散ゾル２０．０ｇを得た。得られたゾルに表面修飾剤としてエタノールで質量比が３０％になるよう希釈したポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：ＲＳ－７１０）１．００ｇを撹拌下で添加し、９０℃で５時間還流加熱を行うことで粒子を表面修飾した。得られた表面修飾エタノール分散ゾルにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１２．０ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発させ、五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル１５．０ｇを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．０質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２５ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－１－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは２４０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２５ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－１－１）の屈折率は１．９１、粒子（ｉｉｉ－１－１）配合塗膜の比抵抗値は８．０×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１８．５であった。
製造例３で得られた五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）の水分散ゾル１４．６ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールに置換して、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度１５．０質量％の五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のエタノール分散ゾル２０．０ｇを得た。得られたゾルに表面修飾剤としてエタノールで質量比が３０％になるよう希釈したポリオキシエチレンアルキルエーテルフォスフェート（東邦化学工業（株）製：ＲＳ－７１０）１．００ｇを撹拌下で添加し、９０℃で５時間還流加熱を行うことで粒子を表面修飾した。得られた表面修飾エタノール分散ゾルにプロピレングリコールモノメチルエーテルを１２．０ｇ添加し、ロータリーエバポレーターを用いてエタノールを蒸発させ、五酸化アンチモンコロイド粒子で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－１－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾル１５．０ｇを得た。得られたゾルは、ｐＨ４．７（メタノールと同質量の水で希釈）、全金属酸化物（ＳｎＯ2、及びＳｉＯ2）濃度２０．０質量％、動的光散乱法（ＤＬＳ）による平均粒子径（動的光散乱法粒子径）２５ｎｍ、ゾルの安定性試験結果は「〇」、粒子（ｉｉｉ－１－１）のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散ゾルに残存するトリ－ｎ－ペンチルアミンは４，９００ｐｐｍ、ジイソプロピルアミンは２４０ｐｐｍ、イソプロピルアミンは２５ｐｐｍ、核粒子（ｉ）の結晶化度は９２％、粒子（ｉｉｉ－１－１）の屈折率は１．９１、粒子（ｉｉｉ－１－１）配合塗膜の比抵抗値は８．０×１０11Ω／□であった。アミン（ｂ）／アミン（ａ）の質量比が１８．５であった。
【0210】
（比較例１）
比較製造例１で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－３）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換したところ、置換の途中でゾルが増粘・ゲル化した。
比較製造例１で得られた二酸化珪素－酸化第二スズ複合酸化物で被覆された酸化第二スズコロイド粒子（ｉｉｉ－３）の水分散ゾル１００ｇを、ロータリーエバポレーターを用いてメタノールに置換したところ、置換の途中でゾルが増粘・ゲル化した。
【0211】
（比較例２）
参考例１において核となる酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉ）の調製時に、イロプロピルアミンを添加しない以外は、参考例１と同様にゾルを作製した。酸化第二スズスラリーは解膠せず、水分散ゾルを得ることができなかった。
参考例１において核となる酸化第二スズ複合酸化物コロイド粒子（ｉ）の調製時に、イロプロピルアミンを添加しない以外は、参考例１と同様にゾルを作製した。酸化第二スズスラリーは解膠せず、水分散ゾルを得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【0212】
本発明の変性金属酸化物粒子は高い導電性と高い屈折率を有しているものであって、それらが有機溶媒中に安定に分散していることによってコート剤として基材に塗布した時に透明性、高い粒子屈折率、及び良好な塗膜比抵抗値を有することが可能な上記ゾルを提供することができる。
【要約】
変性金属酸化物粒子を用いたコート剤を基材に塗布した時に透明性、高い粒子屈折率、及び良好な塗膜比抵抗値を有することが可能な変性金属酸化物粒子ゾルとして、４～５０ｎｍの平均一次粒子径を有する酸化第二スズ粒子（ｉ）を核として、１～１０ｎｍの平均一次粒子径を有し且つ酸化アンチモン、酸化第二スズ、及び酸化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子（ｉｉ）で被覆された変性金属酸化物粒子（ｉｉｉ）を含み、該変性金属酸化物粒子が有機溶媒に分散したゾルであって、平均一次粒子径は核粒子（ｉ）≧被覆粒子（ｉｉ）の関係を有し、（酸化第二スズ以外の金属酸化物の合計質量）／（酸化第二スズの質量）が０．００５～１．０であり、そして該ゾルは水溶解度０．１ｇ／リットル以上のアミン（ａ）と、水溶解度０．１ｇ／リットル未満のアミン（ｂ）とを含む変性金属酸化物ゾルを提供する。