特許 7586424 窒素酸化物吸蔵材料及びその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】窒素酸化物吸蔵材料及びその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 20/06 20060101AFI20241112BHJP

   B01J 20/30 20060101ALI20241112BHJP

   C01G 23/00 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

B01J20/06 C

B01J20/30

C01G23/00 C

【請求項の数】 5

(21)【出願番号】P 2021002486

(22)【出願日】2021-01-11

(65)【公開番号】P2021137795

(43)【公開日】2021-09-16

【審査請求日】2023-06-06

(31)【優先権主張番号】P 2020033663

(32)【優先日】2020-02-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004260

【氏名又は名称】株式会社デンソー

(73)【特許権者】

【識別番号】504132272

【氏名又は名称】国立大学法人京都大学

(74)【代理人】

【識別番号】110000648

【氏名又は名称】弁理士法人あいち国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】岡本 裕司

(72)【発明者】

【氏名】梶野 剛延

(72)【発明者】

【氏名】玉井 和樹

(72)【発明者】

【氏名】細川 三郎

(72)【発明者】

【氏名】田中 庸裕

【審査官】壷内 信吾

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－２２６５３８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１８／０５１８９０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平０４－１６１２２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００６／０１３６９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】渡邉力ほか，ペロブスカイト型Sr-Ti系複合酸化物の担体効果，第122回触媒討論会 討論会A予稿集，日本，触媒学会，2018年09月19日，P020，p.28

【文献】渡邉力ほか，Sr-Ti系複合酸化物担持Pd触媒による三元触媒反応，第124回触媒討論会 討論会A予稿集，日本，触媒学会，2019年09月11日，3E015

【文献】ACS Applied Materials & Interfaces，米国，2019年，Vol. 11，p. 26985－26993

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０１Ｊ ２０／００－２０／２８，２０／３０－２０／３４

Ｂ０１Ｄ ５３／７３，５３／８６－５３／９０，５３／９４，５３／９６

Ｂ０１Ｊ ２１／００－３８／７４

Ｃ０１Ｇ ２３／００－９９／００

ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０／ＪＳＴＣｈｉｎａ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、Ｔｉと、Ｃｏ及び／又はＭｎからなる３ｄ遷移金属とを少なくとも含むルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物を含有し、
上記３ｄ遷移金属がルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物のＴｉサイトの一部に置換固溶されている、窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項2】

さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、Ｔｉと、Ｃｏ及び／又はＭｎからなる３ｄ遷移金属とを少なくとも含むペロブスカイト型構造の複合酸化物を含有する、請求項１に記載の窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項3】

さらに貴金属を含有する、請求項１又は２に記載の窒素酸化物吸蔵材料。

【請求項4】

請求項１～３のいずれか１項に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属源と、Ｔｉ源と、Ｃｏ及び／又はＭｎを含む３ｄ遷移金属源とを混合して混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。

【請求項5】

上記混合工程においては、さらに３ｄ遷移金属源を混合する、請求項４に記載の窒素酸化物吸蔵材料の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料及びその製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

例えば工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中には、有害な窒素酸化物（つまり、ＮＯ_x）が含まれる。そこで、排ガス中の窒素酸化物を浄化する技術が求められる。例えば内燃機関においては、燃焼効率の改善及び燃費の向上が望まれており、燃費向上等の観点から酸素過剰条件下で燃焼を行う希薄燃焼方式が用いられることがある。

【0003】

希薄燃焼方式においては、排ガス中の窒素酸化物が多くなる傾向がある。そのため、より浄化性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料の開発が求められている。

【0004】

例えば、特許文献１には、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物及び白金を担体に担持してなる排気ガス浄化用触媒に排ガスを接触させる排ガス浄化方法が提案されている。この排ガス浄化方法においては、白金によりＮＯがＮＯ₂に酸化され、さらにＮＯ₂がアルカリ土類金属酸化物に吸着されることにより窒素酸化物の浄化が行われる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開平５－３１７６５２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

酸化バリウム等のアルカリ土類金属酸化物から構成された窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯ₂を吸蔵できるが、ＮＯをほとんど吸蔵できない。ＮＯの吸蔵のためには、上記のごとく白金などの貴金属触媒により、ＮＯをＮＯ₂に酸化させることが求められる。

【0007】

本発明は、かかる課題に鑑みてなされたものであり、ＮＯ₂とＮＯに対する優れた吸蔵性能を示す酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料、及びその製造方法を提供しようとするものである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明の一態様は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、Ｔｉと、Ｃｏ及び／又はＭｎからなる３ｄ遷移金属とを少なくとも含むルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物を含有し、
上記３ｄ遷移金属が上記ルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物のＴｉサイトの一部に置換固溶されている、窒素酸化物吸蔵材料にある。

【0009】

本発明の他の態様は、上記窒素酸化物吸蔵材料の製造方法であって、
アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属源と、Ｔｉ源とを混合して混合物を作製する混合工程と、
上記混合物を焼成する焼成工程と、を有する、窒素酸化物吸蔵材料の製造方法にある。

【発明の効果】

【0010】

上記窒素酸化物吸蔵材料は、上記所定の複合酸化物を含有し、複合酸化物がＮＯ₂とＮＯに対する吸蔵性能を示す。具体的には、複合酸化物は、ＮＯ₂に対する吸蔵性能と、ＮＯを酸化しＮＯ₂として吸蔵する性能を有する。そのため、窒素酸化物吸蔵材料は、例えば貴金属量を０にしたり、従来より少量にしても、ＮＯ、ＮＯ₂を十分に吸蔵することができる。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】図１（ａ）は、実施例１～４の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターン図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）の部分拡大図である。

【図2】図２は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ非混在下、温度３００℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例１～４、比較例１）のＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフ。

【図3】図３は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ非混在下、温度５０℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例１～４）のＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフ。

【図4】図４は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ混在下、温度３００℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例２～４）のＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフ。

【図5】図５は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ混在下、温度５０℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例２～４）のＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフ。

【図6】図６（ａ）は、実施例５～７の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折パターン図であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）の部分拡大図であり、図６（ｃ）は、ペロブスカイト型構造及びルドルスデン・ポッパー構造の各種複合酸化物のＸ線回折パターンにおける特定ピークを示す図である。

【図7】図７は、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ非混在下、温度３００℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例５～７）ＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフである。

【図8】図８は、ＳＯ₂混在下、温度３００℃での窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例２～４）のＮＯ_x吸蔵性能を示すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0012】

（実施形態）
窒素酸化物吸蔵材料に係る実施形態について説明する。本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。また、下限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以上であることを意味し、上限として数値又は物性値を表現する場合、その数値又は物性値以下であることを意味する。

【0013】

以降の説明においては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属とＴｉとを少なくとも含む、ペロブスカイト型構造の複合酸化物のことを適宜「第１複合酸化物」という。また、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属とＴｉとを少なくとも含む、ルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物のことを「第２複合酸化物」という。

【0014】

窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物及び第２複合酸化物の少なくとも一方の酸化物を含有する。つまり、窒素酸化物吸蔵材料は、第１複合酸化物と第２複合酸化物の両方を含有していてもよいし、第１複合酸化物と第２複合酸化物のうちのいずれか一方を含有していてもよい。このような窒素酸化物吸蔵材料は、ＮＯ₂とＮＯに対する吸蔵性能を示す。これは、第１複合酸化物、第２複合酸化物が、ＮＯ₂に対する吸蔵性能と、ＮＯに対する酸化性能を有しているからである。また、第１複合酸化物、第２複合酸化物は、ＮＯをそのまま吸蔵する性能も有していると考えられる。いずれにしても、第１複合酸化物、第２複合酸化物は、ＮＯ、ＮＯ₂等のＮＯ_xに対して優れた吸蔵性能を有する。これにより、例えば貴金属量を０にしたり、少量にしても、窒素酸化物吸蔵材料はＮＯ、ＮＯ₂を十分に吸蔵することができる。これにより、高価な貴金属量を減らし、窒素酸化物吸蔵材料の製造コストを下げることができると共に、貴金属の酸化や凝集によって触媒活性が低下するリスクも低下する。また、窒素酸化物吸蔵材料は、例えば３００℃以下という低温でＮＯ_xを十分に吸蔵することができる。一方、３００℃を超える高温では、ＮＯに対する酸化速度が向上し、窒素酸化物の中でも吸蔵材料への吸着力が強いＮＯ₃ ^-の生成が促進されることから、窒素酸化物吸蔵材料は、高温環境下ではさらに優れたＮＯ_x吸蔵性能を示すことができる。

【0015】

窒素酸化物吸蔵材料は、本発明の目的を阻害しない範囲で他の物質を含有することができる。このような物質としては、第１複合酸化物、第２複合酸化物の製造時に生じうる金属酸化物がある。具体的には、アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物、ランタノイドの酸化物、酸化チタン等がある。さらに、後述のように、第１複合酸化物、第２複合酸化物の例えばＴｉサイトに、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等を置換固溶させる場合には、窒素酸化物吸蔵材料は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化マンガン等を含有することもできる。窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能をより高くするという観点から、窒素酸化物吸蔵材料の主成分は、第１複合酸化物又は第２複合酸化物であることが好ましい。

【0016】

第１複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属とＴｉとを含む。例えば３００℃以下の低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上するという観点から、第１複合酸化物は、アルカリ土類金属を含むことが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有することがより好ましく、Ｓｒを含むことがさらに好ましい。

【0017】

第１複合酸化物は、イオン半径がＴｉ⁴⁺に近く価数変動を起こしやすい３ｄ遷移金属をさらに含むことが好ましい。この場合には、低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上する。低温でのＮＯ_x吸蔵性能がさらに向上するという観点から、３ｄ遷移金属は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎであることがさらに好ましく、Ｃｏであることがさらにより好ましい。なお、３ｄ遷移金属は、ペロブスカイト型構造の第１複合酸化物におけるＴｉサイトの一部に置換固溶される。

【0018】

第１複合酸化物は、例えば一般式Ｉ：ＭＴｉ_1-aＸ_aＯ₃で表される。一般式Ｉにおいて、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｘは、上記の３ｄ遷移金属元素である。ａは、０以上、１未満である。低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上するという観点から、ａは、０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．２以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｉサイトに３ｄ遷移金属が固溶されつつもペロブスカイト構造を維持させるという観点から、ａは、０．６以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。また、例えば一般式Ｉで表される第１複合酸化物は、本発明の目的を損ねない範囲において結晶構造中に酸素の格子欠陥（具体的には、酸素不定比性）を有していてもよい。

【0019】

第１複合酸化物は、結晶構造中にカチオン欠陥を有していてもよい。具体的には、第１複合酸化物は、例えば一般式Ｉ’：Ｍ_1-δ1{Ｔｉ_aＸ_(1-a)}_1-δ2Ｏ₃で表される酸化物であってもよい。一般式Ｉ’においてδ１、δ２の下限は０である。δ１、δ２の上限は、第１複合酸化物がペロブスカイト型構造を維持できる値であり、具体的には、いずれも例えば０．１である。一般式Ｉ’におけるＭ、Ｘ、ａは、一般式Ｉと同様である。一般式Ｉ’において、δ１＞０、δ２＞０の場合には、例えば第１複合酸化物の製造時に欠損カチオンが金属酸化物として析出しているため、窒素酸化物吸蔵材料は、一般式Ｉ’で表される酸化物と、金属酸化物とを含みうる。金属酸化物としては、ＳｒＯ等の金属元素Ｍの酸化物、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属元素Ｘの酸化物、酸化チタンなどが挙げられる。

【0020】

酸素欠陥、カチオン欠陥等を有する第１複合酸化物は、欠陥を有さない第１複合酸化物と同程度か、あるいはそれ以上の優れたＮＯ_x吸蔵性能を示すことができる。その理由は、次のためであると考えられる。一般に、酸素欠陥の導入は、金属酸化物における酸素の移動度を向上させるため、ＮＯに対する酸化には有利である。つまり、第１複合酸化物が酸素欠陥を有する場合には、窒素酸化物吸蔵材料の、ＮＯに対する酸化性能が向上し、ＮＯ_x吸蔵性能が向上する。また、カチオン欠陥の導入は、第１複合酸化物における酸素空孔の欠損量や遷移金属の電子状態の制御を可能にし、結果として窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能の向上に繋がる。なお、後述の一般式II、一般式II’等で表される第２複合酸化物についても同様のことがいえる。

【0021】

第２複合酸化物は、ルドルスデン・ポッパー構造を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属とＴｉとを含む。つまり、窒素酸化物は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属とＴｉとを含むルドルスデン・ポッパー相を有する第２複合酸化物を含有する。低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上するという観点から、第２複合酸化物は、アルカリ土類金属を含むことが好ましく、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含有することがより好ましく、Ｓｒを含むことがさらに好ましい。

【0022】

第２複合酸化物は、さらに３ｄ遷移金属を含むことが好ましい。この場合には、低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上する。低温でのＮＯ_x吸蔵性能がさらに向上するという観点から、３ｄ遷移金属は、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属であることがより好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎであることがさらに好ましく、Ｃｏであることがさらにより好ましい。なお、３ｄ遷移金属は、ルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物におけるＴｉサイトの一部に置換固溶される。

【0023】

第２複合酸化物は、例えば一般式II：Ｍ₃Ｔｉ_2-bＸ_bＯ₇で表される。一般式IIにおいて、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。Ｘは、上記の３ｄ遷移金属元素である。ｂは、０以上、２未満である。低温でのＮＯ_x吸蔵性能がより向上するという観点から、ｂは、０．２以上であることが好ましく、０．３以上であることがより好ましく、０．４以上であることがさらに好ましい。一方、Ｔｉサイトに３ｄ遷移金属が固溶されつつもルドルスデン・ポッパー構造を維持させるという観点から、ｂは、１．２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．８以下であることがさらに好ましい。また、例えば一般式IIで表される第２複合酸化物は、本発明の目的を損ねない範囲において結晶構造中に酸素の格子欠陥（具体的には、酸素不定比性）を有していてもよい。

【0024】

第２複合酸化物は、上記の第１複合酸化物と同様に、結晶構造中にカチオン欠陥を有していてもよい。具体的には、第２複合酸化物は、例えば一般式II’：Ｍ_3-δ3{Ｔｉ_bＸ_(2-b)}_2-δ4Ｏ₇で表される酸化物であってもよい。一般式II’においてδ３、δ４の下限は０である。δ３、δ４の上限は、第２複合酸化物がルドルスデン・ポッパー構造を維持できる値であり、具体的にはδ３の上限は例えば０．３であり、δ４の上限は例えば０．２である。一般式II’におけるＭ、Ｘ、ｂは、一般式IIと同様である。一般式II’において、δ１＞０、δ２＞０の場合には、例えば第１複合酸化物の製造時に欠損カチオンが金属酸化物として析出しているため、窒素酸化物吸蔵材料は、一般式II’で表される酸化物と、金属酸化物とを含みうる。金属酸化物としては、ＳｒＯ等の金属元素Ｍの酸化物、酸化鉄、酸化マンガン、酸化コバルト等の金属元素Ｘの酸化物、酸化チタンなどが挙げられる。

【0025】

窒素酸化物吸蔵材料は、低温でのＮＯ_x吸蔵性能に優れており、貴金属を含有していなくても十分にＮＯ_xを吸蔵することができる。一方、窒素酸化物吸蔵材料は、さらに貴金属を含有することができる。この場合には、例えば２５０℃以上の温度でのＮＯ_x吸蔵性能が向上する。貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が例示される。

【0026】

窒素酸化物吸蔵材料は、例えば、工場における化学工程、内燃機関等から排出される排ガス中のＮＯ_xを除去するために用いられる。窒素酸化物吸蔵材料は、低温でＮＯ_xを十分に吸蔵できるため、特に、自動車などの車両用のエンジンから排出される排ガス中のＮＯ_xの除去に好適である。

【0027】

窒素酸化物吸蔵材料は、例えば担体に担持して使用される。担体としては、例えばハニカム構造のモノリス基材が用いられる。この場合には、窒素酸化物吸蔵材料は、例えばモノリス基材の多孔質の隔壁に担持される。担体は、例えばコージェライト、ＳｉＣ等の耐熱性に優れた材質からなることが好ましい。

【0028】

窒素酸化物吸蔵材料は、例えば、混合工程と、焼成工程とを行うことにより製造される。混合工程では、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有する金属源と、Ｔｉ源とを混合する。以降の説明では金属源のことを「Ｍ源」という。Ｍ源、Ｔｉ源としては、例えば、各種塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。

【0029】

混合工程においては、さらに３ｄ遷移金属源を混合することが好ましい。この場合には、３ｄ遷移金属がＴｉサイトの一部に置換固溶された第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物を製造することができる。以降の説明では、３ｄ遷移金属源のことをＸ源という。Ｘ源としては、例えば、各種塩、酸化物、水酸化物等を用いることができる。

【0030】

混合工程では、所望の複合酸化物が得られるような化学量論比でＭ源、Ｔｉ源、Ｘ源の配合割合を調整することができる。

【0031】

混合工程での各原料の混合は、乾式で行ってもよいし、アルコールやアセトンなどの有機溶剤を添加して行ってもよいし、水などの液体中で行ってもよい。好ましくは、Ｍ源、Ｔｉ源、Ｘ源として、水溶性の塩を使用し、水中で混合を行うことが好ましい。この場合には、Ｍ源、Ｔｉ源、Ｘ源の水溶液が得られる。これにより、焼成時における原料同士の反応性を高めることができる。液体中で混合を行う場合には、例えば錯体重合法、共沈法で第１複合酸化物、第２複合酸化物を生成させることができる。また、液体中で混合を行う場合には、焼成時における反応性を高めるために、混合工程後かつ焼成工程の前に乾燥を行うことにより固体状態の混合物を得ることが好ましい。

【0032】

共沈法、錯体重合法のように、液体中で混合を行う場合には、Ｍ原料としてＭ塩を用い、Ｔｉ原料としてＴｉ塩を用い、Ｘ源としてＸ塩を用いることが好ましい。これにより、水等の液体中で金属イオンを形成させることができるため、金属が十分に混合された混合物が得られる。また、Ｍ塩、Ｔｉ塩、必要に応じて添加されるＸ塩を用い、さらにＭとＴｉ、あるいは、ＭとＴｉとＸとの金属錯体を水中で形成させた後、ゲル化剤により水溶液をゲル化させることが好ましい。つまり、錯体重合法により窒素酸化物吸蔵材料を製造することが好ましい。この場合には
、例えば固相反応法に比べてＮＯ_xに対する吸蔵性能に優れた窒素酸化物吸蔵材料を得ることができる。これは、錯体形成により分散性よく分散したＭイオン、Ｔｉイオン、Ｘイオンがゲル化により固定されるため、十分に均質なゲルが得られ、焼成時における原料同士を反応性が高まるためであると考えられる。

【0033】

Ｍ塩、Ｔｉ塩、Ｘ塩としては、水中で、それぞれＭイオン、Ｔｉイオン、Ｘイオンを供給できるものであれば特に限定されない。具体的には、例えば硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物などの無機塩を用いることができ、酢酸塩、シュウ酸塩等の有機酸塩、アルコキシド塩（つまり、金属アルコキシド）などを用いることもできる。化学的安定性が高く、秤量が容易という観点から、Ｍ塩としては、例えば炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩、硝酸ストロンチウムなどの硝酸塩が好ましい。また、焼成時に不純物成分が除去されやすいという観点から、Ｘ塩としては、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸マンガンなどの硝酸塩が好ましい。ＭイオンやＸイオンに対する反応性が高く，均一な前駆体が調製しやすいという観点から、Ｔｉ塩としてはアルコキシド塩、塩化物を用いることが好ましい。

【0034】

金属錯体を形成するためには、Ｍイオン、Ｔｉイオン、必要に応じて添加されるＸイオンなどの金属イオンを含有する水溶液中に、これらの金属イオンと錯体を形成することが可能な配位子を添加すればよい。なお、配位子を含有する水溶液に、金属イオンを添加してもよいし、配位子を含有する水溶液と、金属イオンを含有する水溶液とを混合してもよい。配位子の供給源としては、例えば、クエン酸、リンゴ酸などのヒドロキシカルボン酸を用いることができる。工業的に広く使用され、安価であるという観点
からクエン酸が好ましい。ゲル化剤としては、たとえエチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコールを用いることができる。この場合には、エステル重合によりゲル化が可能になる。

【0035】

また、窒素酸化物吸蔵材料を固相反応法で作製することもできる。この場合には、上記のごとく混合工程を乾式で行う。具体的には、混合工程において、Ｍ源とＴｉ源と必要に応じて添加されるＸ源との混合粉末を作製する。この場合には、原料の混合時に有機溶剤を添加することにより、均一性のよい混合粉を得ることができる。有機溶剤としては、アセトン、エタノール等を用いることができる。

【0036】

焼成工程では、混合物を焼成する。これにより、第１複合酸化物及び／又は第２複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料が得られる。焼成温度は、例えば５００～１２００℃である。比表面積の大きな窒素酸化物吸蔵材料が得られるという観点から、焼成温度は８００～１０００℃であることが好ましい。なお、焼成の前に仮焼を行ってもよい。

【0037】

焼成は、例えば大気雰囲気で行われる。また、水（具体的には水蒸気）を含む大気雰囲気で焼成を行うこともできる。水蒸気濃度は、例えば０～８０体積％の範囲で調整することができる。水を含む大気雰囲気での焼成を、水熱合成法という。

【0038】

（実験例１）
本例では、ペロブスカイト型構造を有する窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、実施例１～４）を作製し、そのＮＯ_x吸蔵性能を評価する。実施例１～４の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒとＴｉとを含有するペロブスカイト型構造の第１複合酸化物を含有する。本例では、所謂錯体重合法により、第１複合酸化物を含む窒素酸化物吸蔵材料を作製した。なお、実施例１～５は参考例である。

【0039】

実施例１の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒＴｉＯ₃を含有する。実施例１の窒素酸化物吸蔵材料は、次のようにして作製した。

【0040】

まず、水１８０ｍｌにクエン酸４００ｍｍｏｌを溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄）とを添加し、水溶液を温度８０℃で２時間撹拌した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ＝１：１であり、具体的には、ＳｒＣＯ₃、Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄の添加量はいずれも２０ｍｍｏｌである。所定温度で撹拌する操作のことを熟成という。熟成により錯体が十分に形成され、金属クエン酸錯体を得ることができる。

【0041】

次に、水溶液中にエチレングリコールを４００ｍｍｏｌ添加し、水溶液を温度１３０℃で４時間撹拌した。つまり、温度１３０℃で４時間熟成させた。このエチレングリコールの添加後の熟成により、エステル重合が進行し、水溶液がゲル化する。

【0042】

その後、大気中で、ゲルを温度３５０℃で、３時間仮焼した後、温度１０００℃で２時間焼成した。これにより、酸化物を得た。この酸化物がＳｒＴｉＯ₃からなる第１複合酸化物である。このようにして、実施例１の窒素酸化物吸蔵材料を製造した。

【0043】

実施例２の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒＴｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃を含有する。その作製にあたっては、まず、実施例１と同様にして作製した、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄）と、硝酸鉄９水和物（Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｆｅ＝１：０．８：０．２であり、具体的には、ＳｒＣＯ₃の添加量が２０ｍｍｏｌであり、Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄の添加量が１６ｍｍｏｌであり、Ｆｅ(ＮＯ₃)₃・９Ｈ₂Ｏの添加量が４ｍｍｏｌである。次いで、実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、焼成を行うことにより、ＳｒＴｉ_0.8Ｆｅ_0.2Ｏ₃からなる第１複合酸化物を得た。このようにして、実施例２の窒素酸化物吸蔵材料を製造した。

【0044】

実施例３の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒＴｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₃を含有する。その作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄）と、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１：０．８：０．２であり、具体的には、ＳｒＣＯ₃の添加量が２０ｍｍｏｌであり、Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄の添加量が１６ｍｍｏｌであり、Ｃｏ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏの添加量が４ｍｍｏｌである。次いで、実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、焼成を行うことにより、ＳｒＴｉ_0.8Ｃｏ_0.2Ｏ₃からなる第１複合酸化物を得た。このようにして、実施例３の窒素酸化物吸蔵材料を製造した。

【0045】

実施例４の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒＴｉ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃を含有する。その作製にあたっては、まず、クエン酸を溶解させた水溶液に、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ₃）と、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄）と、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）とを添加した。配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１：０．８：０．２であり、具体的には、ＳｒＣＯ₃の添加量が２０ｍｍｏｌであり、Ｔｉ[(ＣＨ₃)₂ＣＨＯ]₄の添加量が１６ｍｍｏｌであり、Ｍｎ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏの添加量が４ｍｍｏｌである。次いで、実施例１と同様にして、錯体形成、ゲル化、仮焼、焼成を行うことにより、ＳｒＴｉ_0.8Ｍｎ_0.2Ｏ₃からなる第１複合酸化物を得た。このようにして、実施例４の窒素酸化物吸蔵材料を製造した。

【0046】

次に、実施例１～４の窒素酸化物吸蔵材料のＸ線回折分析を行い、Ｘ線回折パターンを得た。Ｘ線回折のことをＸＲＤという。ＸＲＤパターンは、粉末ＸＲＤ分析により得られる。測定条件は、特性Ｘ線：Ｃｕ－Ｋα、測定範囲：３≦２θ≦７０、測定モード：スウィープスキャン１０°／分である。図１（ａ）、図１（ｂ）に、各実施例のＸＲＤパターンを示す。図１（ｂ）は、図１（ａ）における（１１０）面に由来するピーク位置の拡大図である。図１（ａ）、図１（ｂ）より理解されるように、各実施例では、ペロブスカイト型構造を有する上記化学組成の複合酸化物が得られている。なお、実施例２～４では、実施例１に比べてＴｉサイトに由来するピーク位置が高角度側にシフトしている。これは、Ｔｉサイトの一部にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎがそれぞれ固溶しているためである。

【0047】

また、本例では、実施例との対比用の窒素酸化物吸蔵材料（具体的には、比較例１）を作製した。比較例１の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｐｔ／Ｂａ／Ａｌ₂Ｏ₃を含有している。窒素酸化物吸蔵材料中のＢａは、２価の塩の形態で存在しており、具体的には、ガス雰囲気や温度条件によって、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酸化バリウム等の形態をとりうる。比較例１は、以下のようにして作製した。まず、Ａｌ₂Ｏ₃をジニトロジアンミン白金水溶液と酢酸バリウム水溶液に浸漬し、蒸発乾固させることにより、重量比でＰｔ：Ｂａ：Ａｌ₂Ｏ₃＝１：７：９２となるように、ＰｔとＢａをＡｌ₂Ｏ₃に吸着担持させた。その後、大気中で１０００℃、２時間焼成した。

【0048】

実施例、比較例の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能を以下のようにして評価した。まず、各窒素酸化物吸蔵材料を石英製の反応器内の中央に充填した。反応器は、高さ１２ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚み１ｍｍの四角筒状である。実施例の充填量は１００ミリグラムであり、比較例の充填量は７０ミリグラムである。

【0049】

この反応器内に、温度３００℃又は５０℃の条件下で窒素酸化物を含む混合ガスを流した。混合ガスの流れ方向は、反応器の高さ方向である。混合ガス組成は、ＮＯ：５００体積ｐｐｍ又は２００体積ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％又は３体積％、Ｈｅ：残部であり、流量は、１００ｍＬ／分である。なお、比較例ではＮＯ含有量が２００体積ｐｐｍであり、Ｏ₂濃度が３体積％の混合ガスを用い、実施例ではＮＯ含有量が５００体積ｐｐｍであり、Ｏ₂濃度が１０体積％の混合ガスを用いた。反応器の上流側から混合ガスを流し、窒素酸化物吸蔵材料を通過させてから下流側から排出させる。このとき、下流側から排出されるガス中に含まれるＮＯ_x濃度をモニタリングした。ＮＯ_x吸蔵率が１０％を下回ったときにおける窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵量を算出した。その結果を表１、図２、及び図３に示す。図２は、測定温度３００℃における窒素酸化物吸蔵材料の単位面積当たりのＮＯ_x吸蔵量を示し、図３は、測定温度５０℃における窒素酸化物吸蔵材料の単位面積当たりのＮＯ_x吸蔵量を示す。なお、ＮＯ_x吸蔵率は、下流側から排出されるＮＯ_x濃度から算出される。排出されるＮＯ_x濃度が０の場合がＮＯx吸蔵率１００％であることを意味し、排出されるＮＯ_x濃度が１０％増加した場合（具体的には、モニタリングされるＮＯ_x濃度が５０体積ｐｐｍに到達したとき）がＮＯ_x吸蔵率９０％であることを意味する。

【0050】

【表1】

【0051】

表１、図２より理解されるように、実施例１～４は、Ｐｔなどの貴金属を含有していないにも関わらず、ＮＯ_x吸蔵量が高く、ＮＯ_x吸蔵性能に優れている。一方、比較例１は、貴金属を含有し、比表面積が大きく、さらにＮＯ_x含有量が低い混合ガスを用いるという、実施例よりもＮＯ_x吸蔵率が高くなる条件で測定したにも関わらず、ＮＯ_x吸蔵量が低い。実施例と比較例とのＮＯ_x吸蔵量を同条件で測定した場合には、比較例１のＮＯ_x吸蔵量は、いずれの実施例よりも低くなると考えられる。なお、窒素酸化物吸蔵材料の比表面積は、所謂ＢＥＴ法により測定される。

【0052】

第１複合酸化物のＴｉサイトの一部がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属元素で置換固溶された実施例２～４は、置換固溶されていない実施例１に比べてさらにＮＯ_x吸蔵性能が増大している。表１、図２より理解されるように、温度３００℃では、置換固溶元素は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎを含むことが好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。

【0053】

表１、図３より理解されるように、実施例１～４は、温度５０℃という低温でもＮＯ_xを吸蔵することができる。第１複合酸化物のＴｉサイトの一部がＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属元素で置換固溶された実施例２～４は、置換固溶されていない実施例１に比べて温度５０℃でのＮＯ_x吸蔵性能がさらに増大している。なお、温度５０℃での比較例１の結果を省略するが、温度５０℃ではＰｔがＮＯを酸化できないため、比較例１のＮＯ_x吸蔵量は、実施例１よりもさらに低くなる。表１、図３より理解されるように、温度５０℃では、置換固溶元素は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎを含むことが好ましく、Ｆｅ及び／又はＣｏを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。

【0054】

また、本例では、Ｈ₂Ｏ（具体的には水分）、ＣＯ₂が共存するガス雰囲気下におけるＮＯ_x吸蔵性能を評価した。評価方法は、混合ガス組成をＮＯ：５００体積ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、ＣＯ₂：３体積％、Ｈ₂Ｏ：３体積％、Ｈｅ：残部とした点を除き、上述の方法と同様である。ＮＯ_x吸蔵率が１０％を下回ったときにおける窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵量を算出し、その結果を表２，図４、図５に示す。図４は、測定温度３００℃における窒素酸化物吸蔵材料の単位面積当たりのＮＯ_x吸蔵量を示し、図５は、測定温度５０℃における窒素酸化物吸蔵材料の単位面積当たりのＮＯ_x吸蔵量を示す。

【0055】

【表2】

【0056】

表２、図４、図５より理解されるように、実施例２～４の窒素酸化物吸蔵材料のように、ペロブスカイト型構造の複合酸化物におけるＴｉサイトの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属元素で置換固溶された第１複合酸化物は、水分や二酸化炭素に対して耐性がある。つまり、このような第１複合酸化物は、水分や二酸化炭素が存在しない環境下でのＮＯ_x吸蔵性能に対する、水分や二酸化炭素が共存する環境下でのＮＯ_x吸蔵性能の低下幅が小さい。３ｄ遷移金属元素で置換固溶された第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、水分や二酸化炭素が共存するガス雰囲気で窒素酸化物を十分に吸蔵することができる。表２、図４、図５より理解されるように、ＮＯ_xと共に水分や二酸化炭素が混在するガス雰囲気（例えば車両からの排ガス）では、置換固溶元素は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎを含むことが好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。

【0057】

（実験例２）
本例では、ルドルスデン・ポッパー構造を有する窒素酸化物吸蔵材料（具体的には実施例５～７）を作製し、そのＮＯ_x吸蔵性能を評価する。実施例５～７の窒素酸化物吸蔵材料は、ＳｒとＴｉとを含有するルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物を含有する。本例では、所謂共沈法により、第２複合酸化物を含む窒素酸化物吸蔵材料を作製した。

【0058】

実施例５の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇を含有する。実施例５の窒素酸化物吸蔵材料は、次のようにして作製した。

【0059】

まず、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）１００ｍｍｏｌ及び炭酸ナトリウム（Ｎａ₂ＣＯ₃）１００ｍｍｏｌを水（Ｈ₂Ｏ）１００ｍＬに溶解させた第１水溶液を準備した。また、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ₃)₂）と、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）とを水１００ｍＬに溶解させた第２水溶液を準備した。第２水溶液での硝酸ストロンチウムと塩化チタンとの配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ＝３：２であり、具体的には、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂の添加量が３０ｍｍｏｌであり、ＴｉＣｌ₄の添加量が２０ｍｍｏｌである。第２水溶液での金属濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとなる。

【0060】

次に、第１水溶液に第２水溶液を添加した後、水溶液を１時間混合した。混合により、沈殿物が生成する。濾過により沈殿物を回収し、さらに沈殿物を水洗した後、室温で３日間沈殿物を乾燥させた。この沈殿物は、第２複合酸化物の前駆体である。その後、大気中、１０００℃で、混合物を２時間焼成した。これにより、Ｓｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇からなる第２複合酸化物を得た。このようにして、実施例５の窒素酸化物吸蔵材料を製造した。

【0061】

実施例６の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒ₃Ｔｉ_1.6Ｍｎ_0.4Ｏ₇を含有する。実施例６の窒素酸化物吸蔵材料は、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ₃)₂）と、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）と、硝酸マンガン６水和物（Ｍｎ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）とを水１００ｍＬに溶解させた第２水溶液を用いた点を除き、実施例５と同様にして窒素酸化物吸蔵材料を作製した。なお、第２水溶液での配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｍｎ＝３：１．６：０．４であり、具体的には、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂の添加量が３０ｍｍｏｌであり、ＴｉＣｌ₄の添加量が１６ｍｍｏｌであり、Ｍｎ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏの添加量が４ｍｍｏｌである。第２水溶液での金属濃度は実施例５と同様に０．５ｍｏｌ／Ｌとなる。

【0062】

実施例７の窒素酸化物吸蔵材料はＳｒ₃Ｔｉ_1.6Ｃｏ_0.4Ｏ₇を含有する。実施例７の窒素酸化物吸蔵材料は、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ(ＮＯ₃)₂）と、塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）と、硝酸コバルト６水和物（Ｃｏ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ）とを水１００ｍＬに溶解させた第２水溶液を用いた点を除き、実施例５と同様にして窒素酸化物吸蔵材料を作製した。なお、第２水溶液での配合比は、金属元素のモル比で、Ｓｒ：Ｔｉ：Ｃｏ＝３：１．６：０．４であり、具体的には、Ｓｒ(ＮＯ₃)₂の添加量が３０ｍｍｏｌであり、ＴｉＣｌ₄の添加量が１６ｍｍｏｌであり、Ｃｏ(ＮＯ₃)₃・６Ｈ₂Ｏの添加量が４ｍｍｏｌである。第２水溶液での金属濃度は実施例５と同様に０．５ｍｏｌ／Ｌとなる。

【0063】

実施例５～７の窒素酸化物吸蔵材料のＸＲＤ分析を実験例１と同様に行い、ＸＲＤパターンを得た。その結果を図６（ａ）、図６（ｂ）に示す。なお、図６（ｃ）には、２θ＝３０．５°～３３．５°の範囲におけるＳｒＴｉＯ₃のＸＲＤパターン、２θ＝３０．５°～３３．５°の範囲におけるＳｒ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₀のＸＲＤパターン、２θ＝３０．５°～３３．５°の範囲におけるＳｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇のＸＲＤパターン、２θ＝３０．５°～３３．５°の範囲におけるＳｒ₂ＴｉＯ₄のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。ＳｒＴｉＯ₃は、ペロブスカイト型構造であり、Ｓｒ₄Ｔｉ₃Ｏ₁₀、Ｓｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇、及びＳｒ₂ＴｉＯ₄は、ルドルスデン・ポッパー構造である。ルドルスデン・ポッパー構造は、ペロブスカイト層と岩塩層とが交互に重なった構造を有する。図６（ｃ）におけるｎは岩塩層に対するペロブスカイト層の数を意味し、ペロブスカイト型構造ではｎは無限大となる。一般式では、Ｓｒ_n+1Ｔｉ_nＯ_3n+1と表される。

【0064】

図６（ａ）～（ｃ）より理解されるように、実施例５～実施例７では、ルドルスデン・ポッパー構造を有する上記化学組成の第２複合酸化物が得られている。実施例５の窒素酸化物吸蔵材料は、Ｓｒ₃Ｔｉ₂Ｏ₇からなる単相（つまり、ｎ＝２のルドルスデン・ポッパー構造の単相）の第２複合酸化物を含有している。実施例６の窒素酸化物吸蔵材料は、ｎ＝１のルドルスデン・ポッパー構造を主相とし、ｎ＝３のルドルスデン・ポッパー構造を副相とする第２複合酸化物を含有している。実施例７の窒素酸化物吸蔵材料は、ｎ＝２のルドルスデン・ポッパー構造を主相とし、ｎ＝３のルドルスデン・ポッパー構造を副相とする第２複合酸化物を含有している。

【0065】

実施例、比較例の窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能を実験例１と同様に評価した。温度条件は、３００℃であり、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂を含有しない混合ガスを用いた。その評価結果を表３、図７に示す。

【0066】

【表3】

【0067】

表１、表３、図２、図７より理解されるように、実施例５～７は、比較例１に比べてＮＯ_x吸蔵性能が増大している。また、第２複合酸化物のＴｉサイトの一部がＣｏ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属元素で置換固溶された実施例６及び７は、置換固溶されていない実施例５に比べてさらにＮＯ_x吸蔵性能が増大している。表３、図７より理解されるように、置換固溶元素は、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。

【0068】

（実験例３）
本例では、窒素酸化物と共にＳＯ₂等の硫黄酸化物が共存する環境下でのＮＯ_x吸蔵性能を評価する例である。本例では、窒素酸化物吸蔵材料としては、実験例１における実施例２～３を用いた。評価方法は、混合ガス組成をＮＯ：５００体積ｐｐｍ、Ｏ₂：１０体積％、ＳＯ₂：１００体積ｐｐｍ、Ｈｅ：残部とした点を除き、実験例１と同様である。ＮＯ_x吸蔵率が１０％を下回ったときにおける窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵量を算出し、その結果を表４、図８に示す。測定温度は、３００℃である。

【0069】

【表4】

【0070】

表４、図８より理解されるように、実施例２～４の窒素酸化物吸蔵材料のように、ペロブスカイト型構造の複合酸化物におけるＴｉサイトの一部が、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ等の３ｄ遷移金属元素で置換固溶された第１複合酸化物は、ＳＯ₂に対して耐性がある。つまり、実験例１の結果と合わせると、第１複合酸化物は、水分、二酸化炭素だけでなく、ＳＯ₂等の硫黄酸化物に対しても耐性がある。第１複合酸化物は、水分、二酸化炭素、硫黄酸化物が存在しない環境下でのＮＯ_x吸蔵性能に対する、水分、二酸化炭素、硫黄酸化物が共存する環境下でのＮＯ_x吸蔵性能の低下幅が小さい。３ｄ遷移金属元素で置換固溶された第１複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料は、水分、二酸化炭素、硫黄酸化物が共存するガス雰囲気で窒素酸化物を十分に吸蔵することができる（表１、表２、表４、図４、図８参照）。ＮＯ_xと共に水分や二酸化炭素や硫黄酸化物が混在するガス雰囲気（例えば車両からの排ガス）では、置換固溶元素は、Ｆｅ、Ｃｏ又はＭｎを含むことが好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎを含むことがより好ましく、Ｃｏを含むことがさらに好ましい。

【0071】

なお、上記窒素酸化物吸蔵材料が水分、二酸化炭素、ＳＯ₂に対する耐性を示す理由は、必ずしも定かではないが、次のように推察される。水分、二酸化炭素、ＳＯ₂等の阻害ガス及びＮＯの吸着サイトは、通常、いずれもアルカリ金属やアルカリ土類金属上である場合が多い。ところが、Ｔｉを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物上ではＴｉや遷移金属サイトに選択的にＮＯが吸着し、阻害ガスがアルカリ金属やアルカリ土類金属に吸着していると考えられる。これは、ルドルスデン・ポッパー構造の複合酸化物でも同様である。このような理由から、ペロブスカイト型構造の第１複合酸化物だけでなく、ルドルスデン・ポッパー構造の第２複合酸化物も、水分、二酸化炭素、ＳＯ₂に対して耐性を有すると推察される。

【0072】

本発明は上記実施形態、実施例などに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の実施形態に適用することが可能である。例えば、実験例１では、錯体重合法により第１複合酸化物を作製したが、実験例２のような共沈法の他、固相反応法、水熱合成法により第１複合酸化物を作製することもできる。また、実験例２では、共沈法により第２複合酸化物を作製したが、実験例１のような錯体重合法の他、固相反応法、水熱合成法により第２複合酸化物を作製することもできる。実験例３についても同様である。

【0073】

また、実施例２～４では、上記一般式Ｉ：ＭＴｉ_1-aＸ_aＯ₃におけるａ＝０．２の場合を示しているが、ペロブスカイト型構造を維持できるという観点から、０≦ａ≦０．４の範囲で、ａ＝０．２の場合と同様のＮＯ_x吸蔵性能を示すと考えられる。また、実施例６、７では、上記一般式II：Ｍ₃Ｔｉ_2-bＸ_bＯ₃におけるｂ＝０．４の場合を示しているが、ルドルスデン・ポッパー構造を維持できるという観点から、０≦ｂ≦０．８の範囲で、ｂ＝０．４の場合と同様のＮＯ_x吸蔵性能を示すと考えられる。

【0074】

また、実施例では、アルカリ土類金属の一種であるＳｒを含有する複合酸化物を含有する窒素酸化物吸蔵材料のＮＯ_x吸蔵性能の評価を行ったが、他のアルカリ土類金属元素を含む複合酸化物についても、実施例と同様の結果が得られると考えられる。また、ＭイオンとＸイオンの種類や置換量を適切に選択することにより、実施例と同様のペロブスカイト構造やルドルスデン・ポッパー構造を形成できることに鑑みると、アルカリ金属、ランタノイドを含むペロブスカイト型構造の複合酸化物についても、実施例と同様の結果が得られると考えられる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】