ホーム > 特許ランキング > 国立大学法人静岡大学
特許7586497イオン性金属錯体、陰イオン検出剤、陰イオン検出方法、及び芳香族化合物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】イオン性金属錯体、陰イオン検出剤、陰イオン検出方法、及び芳香族化合物
(51)【国際特許分類】
C07D 235/20 20060101AFI20241112BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20241112BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20241112BHJP
C07C 309/46 20060101ALI20241112BHJP
C07F 1/08 20060101ALI20241112BHJP
G01N 21/78 20060101ALI20241112BHJP
G01N 21/82 20060101ALI20241112BHJP
C07F 15/02 20060101ALN20241112BHJP
C07F 19/00 20060101ALN20241112BHJP
【ＦＩ】
C07D235/20 CSP
C07C31/04
C07C31/08
C07C309/46
C07F1/08 Z
G01N21/78 Z
G01N21/82
C07F15/02
C07F19/00
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021543017
(86)(22)【出願日】2020-08-27
(86)【国際出願番号】 JP2020032463
(87)【国際公開番号】W WO2021039929
(87)【国際公開日】2021-03-04
【審査請求日】2023-07-18
(31)【優先権主張番号】P 2019156194
(32)【優先日】2019-08-28
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】304023318
【氏名又は名称】国立大学法人静岡大学
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】近藤 満
【審査官】藤代 亮
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０４３１２２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１４／０１７６５３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１２／１０２３５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０２６０３８０６（ＣＮ，Ａ）
【文献】XU, X. et al，An unusual 3D porous network assembled by Tbmiz and Cu-I cluster，Chinese Journal of Structural Chemistry，2009年，Vol.28, No.11，pp.1465-1469
【文献】SU, C. et al，Ligand-Directed Molecular Architectures: Self-Assembly of Two-Dimensional Rectangular Metallacycles，Journal of the American Chemical Society，2003年，Vol.125, No.28，pp.8595-8613
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｄ ２３５／２０
Ｃ０７Ｃ ３１／０４
Ｃ０７Ｃ ３１／０８
Ｃ０７Ｃ ３０９／４６
Ｃ０７Ｆ １／０８
Ｇ０１Ｎ ２１／７８
Ｇ０１Ｎ ２１／８２
Ｃ０７Ｆ １５／０２
Ｃ０７Ｆ １９／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
金属錯体カチオンと、色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）と、
を含むイオン性金属錯体であって、
前記金属錯体カチオンが、下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格を含む、
イオン性金属錯体。
【化1】
【化2】
式（Ｃ）中、２つのＭは、それぞれ独立に、金属イオンを表し、４つのＬは、それぞれ独立に、式（１）で表される二座配位子を表す。
式（１）中、
Ｒ １ ～Ｒ ８ 、及び、Ｒ １３ ～Ｒ １６ は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ ９ ～Ｒ １１ は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ １２ は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【請求項2】
前記アニオン（Ａ）が、アゾ色素アニオン、Ｆｅ錯体アニオン、Ｃｕ錯体アニオン、Ｆｅ塩アニオン、及びＣｕ塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載のイオン性金属錯体。
【請求項3】
前記アニオン（Ａ）が、下記アニオン（Ａ－１）、下記アニオン（Ａ－２）、下記アニオン（Ａ－３）、下記アニオン（Ａ－４）、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－、［ＦｅII（ＣＮ）６］４－、多核Ｆｅ錯体アニオン、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－、［ＦｅIIＣｌ４］２－、［ＦｅIIIＣｌ４］－、［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－、及び［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１又は請求項２に記載のイオン性金属錯体。【化3】
【請求項4】
前記式（Ｃ）中、前記２つの前記Ｍが、それぞれ独立に、平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載のイオン性金属錯体。
【請求項5】
前記式（Ｃ）中、前記２つの前記Ｍが、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋である請求項１～請求項４のいずれか１項に記載のイオン性金属錯体。
【請求項6】
前記Ｒ１２が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載のイオン性金属錯体。
【請求項7】
水系試料中における陰イオンの検出に用いられる陰イオン検出剤であって、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のイオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤。
【請求項8】
前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の陰イオン検出剤。
【請求項9】
水系試料中における陰イオンを検出する方法であって、水系試料と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得る工程と、
前記水系成分の色を目視で確認すること、前記水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること、及び、前記水系成分中における前記アニオン（Ａ）を検出することの少なくとも一つにより、前記水系試料中の前記陰イオンを検出する工程と、
を含む陰イオン検出方法。
【請求項10】
前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の陰イオン検出方法。
【請求項11】
下記式（Ｘ１）で表される芳香族化合物。【化4】
式（Ｘ１）中、
Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９Ｘ～Ｒ１１Ｘは、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２Ｘは、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、イオン性金属錯体、陰イオン検出剤、陰イオン検出方法、及び芳香族化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、水系試料中の陰イオンを検出するために、イオンクロマトグラフィー、マススぺクトル等の機器分析が行われている。
近年、機器分析に頼らない簡易な方法により、水系試料中の陰イオンを検出するための検出剤の検討がなされている。
例えば、特許文献１及び２には、３，５－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルフェノール（略称ｂｉｔｐｈ）に代表される芳香族化合物を含む検出剤を用い、水系試料中の、特定の陰イオン（例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、及び硝酸イオン（ＮＯ３ －））を検出する方法が開示されている。これら特許文献１及び２には、この検出剤が、対象となる陰イオンを取り込んだ捕捉カプセル型分子を形成することにより、陰イオンの検出が可能となることが開示されている。
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）は、子供の成長を阻害する懸念がある陰イオンである。過塩素酸イオンは、火薬などの原料として、日本、米国をはじめ、世界各地で大量に生産されている。
テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）は、半導体製造工程、めっき工程等における廃液に含まれるイオンである。
硝酸イオン（ＮＯ３ －）は、乳幼児のメトヘモグロビン血漿などを引き起こす懸念がある陰イオンである。硝酸イオンは、肥料などに由来して地下水に混入する。
近年、機器分析に頼らない簡易な方法により、水系試料中の陰イオンを検出するための検出剤の検討がなされている。
例えば、特許文献１及び２には、３，５－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルフェノール（略称ｂｉｔｐｈ）に代表される芳香族化合物を含む検出剤を用い、水系試料中の、特定の陰イオン（例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、及び硝酸イオン（ＮＯ３ －））を検出する方法が開示されている。これら特許文献１及び２には、この検出剤が、対象となる陰イオンを取り込んだ捕捉カプセル型分子を形成することにより、陰イオンの検出が可能となることが開示されている。
過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）は、子供の成長を阻害する懸念がある陰イオンである。過塩素酸イオンは、火薬などの原料として、日本、米国をはじめ、世界各地で大量に生産されている。
テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）は、半導体製造工程、めっき工程等における廃液に含まれるイオンである。
硝酸イオン（ＮＯ３ －）は、乳幼児のメトヘモグロビン血漿などを引き起こす懸念がある陰イオンである。硝酸イオンは、肥料などに由来して地下水に混入する。
【0003】
特許文献１：特許第５５９０６５４号公報
特許文献２：特開２０１２－２６９８１号公報
特許文献２：特開２０１２－２６９８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかし、特許文献１及び２に記載の検出剤を用いた場合の反応とは異なる反応により、水系試料中における陰イオン（例えば、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、及び硝酸イオン）を検出できるイオン性金属錯体が求められる場合がある。
【0005】
本開示の一態様の課題は、従来の検出剤を用いた場合の反応とは異なる反応により、水系試料中における陰イオンを検出できるイオン性金属錯体を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体を用いた陰イオン検出方法を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体中の一成分として有用な芳香族化合物を提供することである。
本開示の別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体を用いた陰イオン検出方法を提供することである。
本開示の更に別の一態様の課題は、上記イオン性金属錯体中の一成分として有用な芳香族化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記課題を解決するための具体的な手段は以下のとおりである。
＜１＞ 金属錯体カチオンと、
色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）と、
を含むイオン性金属錯体。
＜２＞ 前記アニオン（Ａ）が、アゾ色素アニオン、Ｆｅ錯体アニオン、Ｃｕ錯体アニオン、Ｆｅ塩アニオン、及びＣｕ塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のイオン性金属錯体。
＜３＞ 前記アニオン（Ａ）が、下記アニオン（Ａ－１）、下記アニオン（Ａ－２）、下記アニオン（Ａ－３）、下記アニオン（Ａ－４）、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－、［ＦｅII（ＣＮ）６］４－、多核Ｆｅ錯体アニオン、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－、［ＦｅIIＣｌ４］２－、［ＦｅIIIＣｌ４］－、［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－、及び［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のイオン性金属錯体。
＜１＞ 金属錯体カチオンと、
色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）と、
を含むイオン性金属錯体。
＜２＞ 前記アニオン（Ａ）が、アゾ色素アニオン、Ｆｅ錯体アニオン、Ｃｕ錯体アニオン、Ｆｅ塩アニオン、及びＣｕ塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞に記載のイオン性金属錯体。
＜３＞ 前記アニオン（Ａ）が、下記アニオン（Ａ－１）、下記アニオン（Ａ－２）、下記アニオン（Ａ－３）、下記アニオン（Ａ－４）、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－、［ＦｅII（ＣＮ）６］４－、多核Ｆｅ錯体アニオン、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－、［ＦｅIIＣｌ４］２－、［ＦｅIIIＣｌ４］－、［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－、及び［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－からなる群から選択される少なくとも１種である＜１＞又は＜２＞に記載のイオン性金属錯体。
【0007】
【化1】
【0008】
＜４＞ 前記金属錯体カチオンが、下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格を含む＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体。
【0009】
【化2】
【0010】
式（Ｃ）中、２つのＭは、それぞれ独立に、金属イオンを表し、４つのＬは、それぞれ独立に、二座配位子を表す。
【0011】
＜５＞ 前記式（Ｃ）中、前記２つの前記Ｍは、それぞれ独立に、平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンである＜４＞に記載のイオン性金属錯体。
＜６＞ 前記式（Ｃ）中、前記２つの前記Ｍが、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋である＜４＞又は＜５＞に記載のイオン性金属錯体。
＜７＞ 前記式（Ｃ）中、前記４つの前記Ｌが、それぞれ独立に、下記式（１）で表される二座配位子である＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体。
＜６＞ 前記式（Ｃ）中、前記２つの前記Ｍが、それぞれ独立に、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋である＜４＞又は＜５＞に記載のイオン性金属錯体。
＜７＞ 前記式（Ｃ）中、前記４つの前記Ｌが、それぞれ独立に、下記式（１）で表される二座配位子である＜４＞～＜６＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体。
【0012】
【化3】
【0013】
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【0014】
＜８＞ 前記Ｒ１２が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基である＜７＞に記載のイオン性金属錯体。
【0015】
＜９＞ 水系試料中における陰イオンの検出に用いられる陰イオン検出剤であって、
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤。
＜１０＞ 前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜９＞に記載の陰イオン検出剤。
＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤。
＜１０＞ 前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜９＞に記載の陰イオン検出剤。
【0016】
＜１１＞ 水系試料中における陰イオンを検出する方法であって、
水系試料と、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得る工程と、
前記水系成分の色を目視で確認すること、前記水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること、及び、前記水系成分中における前記アニオン（Ａ）を検出することの少なくとも一つにより、前記水系試料中の前記陰イオンを検出する工程と、
を含む陰イオン検出方法。
＜１２＞ 前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１１＞に記載の陰イオン検出方法。
水系試料と、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得る工程と、
前記水系成分の色を目視で確認すること、前記水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること、及び、前記水系成分中における前記アニオン（Ａ）を検出することの少なくとも一つにより、前記水系試料中の前記陰イオンを検出する工程と、
を含む陰イオン検出方法。
＜１２＞ 前記陰イオンが、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、硝酸イオン、及び亜硝酸イオンからなる群から選択される少なくとも１種である＜１１＞に記載の陰イオン検出方法。
【0017】
＜１３＞ 下記式（Ｘ１）で表される芳香族化合物。
【0018】
【化4】
【0019】
式（Ｘ１）中、
Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９Ｘ～Ｒ１１Ｘは、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２Ｘは、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９Ｘ～Ｒ１１Ｘは、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２Ｘは、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【発明の効果】
【0020】
本開示の一態様によれば、従来の検出剤を用いた場合の反応とは異なる反応により、水系試料中における陰イオンを検出できるイオン性金属錯体が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体を用いた陰イオン検出方法が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体中の一成分として有用な芳香族化合物が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤が提供される。
本開示の別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体を用いた陰イオン検出方法が提供される。
本開示の更に別の一態様によれば、上記イオン性金属錯体中の一成分として有用な芳香族化合物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】本開示の実施例１０１において、フェリ錯体（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］）を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）の検出における、硫酸第一鉄（II）アンモニウムが添加された各ろ液の写真である。
【図2】本開示の実施例１０２において、オレンジ錯体１（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１））を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４
－）の検出における、各ろ液の写真である。
【図3】本開示の実施例１０５において、ＣｌＯ４
－濃度０．１ｍＭの水溶液３にオレンジ錯体３（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２）４］・２（Ａ－１））を添加してろ過し、得られたろ液に塩酸１滴を添加した液体の可視紫外吸収スペクトルである。
【図4】本開示の実施例１０６において、ＣｌＯ４
－濃度１ｍＭの水溶液にＣｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・６核Ｆｅ錯体）を添加してろ過し、得られたろ液にフェナントロリン（０．０３５７ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）を添加した液体の可視紫外吸収スペクトルである。
【図5】本開示の実施例１１２において、水溶液中におけるＣｌＯ４
－濃度と、水溶液にオレンジ錯体４（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１））を添加してろ過して得られたろ液の極大吸光度と、の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0022】
本開示において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本開示において、イオン性金属錯体中の各成分の量は、イオン性金属錯体中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、イオン性金属錯体中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、化学式中の「Ｍｅ」及び「Ｅｔ」は、それぞれ、メチル基及びエチル基を意味する。
本開示において、イオン性金属錯体中の各成分の量は、イオン性金属錯体中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、イオン性金属錯体中に存在する上記複数の物質の合計量を意味する。
本開示において、「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよく、また、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において、化学式中の「Ｍｅ」及び「Ｅｔ」は、それぞれ、メチル基及びエチル基を意味する。
【0023】
〔イオン性金属錯体〕
本開示のイオン性金属錯体は、
金属錯体カチオンと、
色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）と、
を含む。
本開示のイオン性金属錯体は、
金属錯体カチオンと、
色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）と、
を含む。
【0024】
本開示のイオン性金属錯体は、従来の検出剤〔例えば、特許文献１及び２に記載の３，５－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルフェノール（略称ｂｉｔｐｈ）〕を用いた場合の反応とは異なる反応により、水系試料中における陰イオンを検出できるイオン性金属錯体である。
本開示のイオン性金属錯体において、アニオン（Ａ）は、金属錯体カチオンに対する対アニオンである。本開示のイオン性金属錯体において、金属錯体カチオン及びアニオン（Ａ）は、静電相互作用によって相互作用し得る。
本開示のイオン性金属錯体において、アニオン（Ａ）は、金属錯体カチオンに対する対アニオンである。本開示のイオン性金属錯体において、金属錯体カチオン及びアニオン（Ａ）は、静電相互作用によって相互作用し得る。
【0025】
本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出は、以下のようにして行う。
まず、被検対象である水系試料と、本開示のイオン性金属錯体と、を接触させる。これにより、水系試料中に検出対象物である陰イオン（以下、「対象陰イオン」ともいう）が含まれる場合には、水系試料中の対象陰イオンと、本開示のイオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）と、のアニオン交換反応（以下、「対アニオン交換反応」ともいう）が起こる。この対アニオン交換反応により、イオン性金属錯体からアニオン（Ａ）が放出され、アニオン（Ａ）を含む水系成分が生成され、かつ、金属錯体カチオンと対象陰イオンとを含む固体成分が生成される。
次に、上記水系成分の色を目視で確認すること（以下、「方法１」ともいう）、上記水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること（以下、「方法２」ともいう）、及び、上記水系成分中における上記アニオン（Ａ）を検出すること（以下、「方法３」ともいう）の少なくとも一つにより、水系試料中の陰イオンを検出する。
まず、被検対象である水系試料と、本開示のイオン性金属錯体と、を接触させる。これにより、水系試料中に検出対象物である陰イオン（以下、「対象陰イオン」ともいう）が含まれる場合には、水系試料中の対象陰イオンと、本開示のイオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）と、のアニオン交換反応（以下、「対アニオン交換反応」ともいう）が起こる。この対アニオン交換反応により、イオン性金属錯体からアニオン（Ａ）が放出され、アニオン（Ａ）を含む水系成分が生成され、かつ、金属錯体カチオンと対象陰イオンとを含む固体成分が生成される。
次に、上記水系成分の色を目視で確認すること（以下、「方法１」ともいう）、上記水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること（以下、「方法２」ともいう）、及び、上記水系成分中における上記アニオン（Ａ）を検出すること（以下、「方法３」ともいう）の少なくとも一つにより、水系試料中の陰イオンを検出する。
【0026】
方法１について、詳細には、水系成分の色を目視で確認し、水系成分の色が、アニオン（Ａ）の色に着色されている場合には、被検対象である水系試料中に、対象陰イオンが存在していたことになる。方法１は、アニオン（Ａ）が、色素アニオンを含む場合に特に好適である。
方法２について、詳細には、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定し、アニオン（Ａ）に由来する吸収が確認された場合には、被検対象である水系試料中に、対象陰イオンが存在していたことになる。方法２は、アニオン（Ａ）が、色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンのいずれを含む場合においても好適である。
方法３について、詳細には、上記水系成分中に上記アニオン（Ａ）が検出された場合には、被検対象である水系試料中に、対象陰イオンが存在していたことになる。方法３は、アニオン（Ａ）が、金属錯体アニオン及び金属塩アニオンの少なくとも一方を含む場合に特に好適である。この場合、アニオン（Ａ）の検出は、金属錯体検出用の指示薬又は金属塩検出用の指示薬を添加して行ってもよい。
水系試料中の陰イオンを検出するための方法１～方法３は、これらのうちの１種のみ用いてもよいし、これらのうちの２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。
方法２について、詳細には、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定し、アニオン（Ａ）に由来する吸収が確認された場合には、被検対象である水系試料中に、対象陰イオンが存在していたことになる。方法２は、アニオン（Ａ）が、色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンのいずれを含む場合においても好適である。
方法３について、詳細には、上記水系成分中に上記アニオン（Ａ）が検出された場合には、被検対象である水系試料中に、対象陰イオンが存在していたことになる。方法３は、アニオン（Ａ）が、金属錯体アニオン及び金属塩アニオンの少なくとも一方を含む場合に特に好適である。この場合、アニオン（Ａ）の検出は、金属錯体検出用の指示薬又は金属塩検出用の指示薬を添加して行ってもよい。
水系試料中の陰イオンを検出するための方法１～方法３は、これらのうちの１種のみ用いてもよいし、これらのうちの２種又は３種を組み合わせて用いてもよい。
【0027】
以上で説明したとおり、本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出における主たる反応は、水系試料中の対象陰イオンと、本開示のイオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）と、の対アニオン交換反応である。
【0028】
本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出に対し、例えば上記特許文献１及び上記特許文献２に記載のｂｉｔｐｈ〔即ち、３，５－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルフェノール〕を用いた陰イオンの検出では、水系試料中で、ｂｉｔｐｈと、特定の金属イオンと、対象陰イオンと、を接触させることにより、対象陰イオンを取り込んだ捕捉カプセル型分子を形成させる。この捕捉カプセル型分子が形成された場合、水系試料が、捕捉カプセル型分子に由来する色（例えば紫色）に着色され得る。ｂｉｔｐｈを用いた陰イオンの検出は、上記接触後の水系試料の色を確認することにより行う（以上、特許文献１の段落００３７及び段落００３８、並びに、特許文献２の段落００３０及び段落００３１参照）。
即ち、上記ｂｉｔｐｈを用いた陰イオンの検出における反応は、捕捉カプセル型分子の形成反応である。
即ち、上記ｂｉｔｐｈを用いた陰イオンの検出における反応は、捕捉カプセル型分子の形成反応である。
【0029】
本開示のイオン性金属錯体を用いた場合には、原理的に見て、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く陰イオンを検出できることが期待される。
例えば、アニオン（Ａ）としての色素アニオンの発色は、捕捉カプセル型分子に由来する発色と比較して強い傾向があるため、アニオン（Ａ）が色素アニオンを含む場合には、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く対象陰イオンを検出できる。
また、アニオン（Ａ）としての金属錯体アニオン及び／又は金属塩アニオンは、上述した方法により、簡易に且つ感度良く検出できるので、アニオン（Ａ）が金属錯体アニオン及び／又は金属塩アニオンを含む場合には、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く対象陰イオンを検出できる。
例えば、アニオン（Ａ）としての色素アニオンの発色は、捕捉カプセル型分子に由来する発色と比較して強い傾向があるため、アニオン（Ａ）が色素アニオンを含む場合には、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く対象陰イオンを検出できる。
また、アニオン（Ａ）としての金属錯体アニオン及び／又は金属塩アニオンは、上述した方法により、簡易に且つ感度良く検出できるので、アニオン（Ａ）が金属錯体アニオン及び／又は金属塩アニオンを含む場合には、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く対象陰イオンを検出できる。
【0030】
＜好ましい対象陰イオン＞
本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出における対象陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、及び亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。即ち、本開示のイオン性金属錯体は、水系試料中における、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの検出に、特に好適に用いられる。
この理由は、以下のように推測される。
ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －は、いずれも疎水性が高い陰イオンであることから、アニオン（Ａ）と比較して疎水性が高い傾向がある。このため、対アニオン交換反応により、水系試料中に、相対的に疎水性が低い（即ち親水性が高い）アニオン（Ａ）が、より放出されやすくなり、これにより、対象陰イオンの検出感度がより向上すると考えられる。
対象陰イオンは、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、及びＮＯ３ －を含むことがより好ましく、ＣｌＯ４ －及びＢＦ４ －を含むことが更に好ましく、ＣｌＯ４ －を含むことが更に好ましい。
本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出における対象陰イオンとしては、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４ －）、硝酸イオン（ＮＯ３ －）、及び亜硝酸イオン（ＮＯ２ －）からなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。即ち、本開示のイオン性金属錯体は、水系試料中における、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －からなる群から選択される少なくとも１種の陰イオンの検出に、特に好適に用いられる。
この理由は、以下のように推測される。
ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －は、いずれも疎水性が高い陰イオンであることから、アニオン（Ａ）と比較して疎水性が高い傾向がある。このため、対アニオン交換反応により、水系試料中に、相対的に疎水性が低い（即ち親水性が高い）アニオン（Ａ）が、より放出されやすくなり、これにより、対象陰イオンの検出感度がより向上すると考えられる。
対象陰イオンは、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、及びＮＯ３ －を含むことがより好ましく、ＣｌＯ４ －及びＢＦ４ －を含むことが更に好ましく、ＣｌＯ４ －を含むことが更に好ましい。
【0031】
＜水系試料＞
本開示において、被検対象である水系試料としては、溶媒として少なくとも水を含む試料であれば特に限定はない。
水系試料としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
本開示において、被検対象である水系試料としては、溶媒として少なくとも水を含む試料であれば特に限定はない。
水系試料としては、溶媒中における水の比率が３０質量％以上である水系試料が好ましく、溶媒中における水の比率が５０質量％以上である水系試料がより好ましく、溶媒中における水の比率が８０質量％以上である水系試料が更に好ましい。
水系試料は必要に応じ、水以外にも、溶媒として、極性プロトン性溶媒（メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、酢酸、ギ酸、等）、極性非プロトン性溶媒（テトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、等）、及び非極性溶媒（ベンゼン、ヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、酢酸エチル、塩化メチレン等）の少なくとも１種を含んでいてもよい。
【0032】
水系試料の具体例としては、例えば、上水、下水、各種廃水（工業廃水等）、液状の中間生成物、工業用水、飲料水（硬水、地下水、ミネラルウォーター等を含む）、各種水溶液、医薬用水溶液、コロイド溶液（牛乳等）、食品や土壌等を含む懸濁液、等が含まれる。
【0033】
＜アニオン（Ａ）＞
本開示のイオン性金属錯体は、色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）を含む。
本開示のイオン性金属錯体は、色素アニオン、金属錯体アニオン、及び金属塩アニオンからなる群から選択される少なくとも１種であるアニオン（Ａ）を含む。
【0034】
アニオン（Ａ）のアニオンの価数には特に制限はない。
アニオン（Ａ）のアニオンの価数は、例えば１価～４価である。
アニオン（Ａ）のアニオンの価数は、例えば１価～４価である。
【0035】
アニオン（Ａ）は、水溶性を有することが好ましい。アニオン（Ａ）が水溶性を有する場合には、イオン性金属錯体からアニオン（Ａ）が水系試料中により放出されやすくなるので、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。
アニオン（Ａ）は、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（更に好ましくは５ｇ以上）溶解する性質を有することが好ましい。
本開示において、「水溶性」とは、２５℃の水１００ｇに対して１ｇ以上溶解する性質を意味する。
アニオン（Ａ）は、２５℃の水１００ｇに対して３ｇ以上（更に好ましくは５ｇ以上）溶解する性質を有することが好ましい。
【0036】
（色素アニオン）
本開示のイオン性金属錯体におけるアニオン（Ａ）は、色素アニオンを含み得る。
アニオン（Ａ）に含まれ得る色素アニオンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示のイオン性金属錯体におけるアニオン（Ａ）は、色素アニオンを含み得る。
アニオン（Ａ）に含まれ得る色素アニオンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0037】
色素アニオンは、好ましくは、２００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における最大吸光係数が５００ｃｍ－１Ｍ－１以上である。これにより、方法１（上記水系成分の色を目視で確認すること）による対象陰イオンの検出容易性及び検出感度がより向上する。
ここで、２００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における最大吸光係数（以下、「εｍａｘ」ともいう）は、上記波長領域における１つ又は２つ以上の吸収ピークに対応するモル吸光係数の最大値を意味する。
εｍａｘを示す波長（以下、「最大吸収波長」ともいう）は、３００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域内に存在することが好ましく、３５０ｎｍ～７５０ｎｍの波長領域内に存在することがより好ましく、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域内に存在することが更に好ましい。
ここで、２００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における最大吸光係数（以下、「εｍａｘ」ともいう）は、上記波長領域における１つ又は２つ以上の吸収ピークに対応するモル吸光係数の最大値を意味する。
εｍａｘを示す波長（以下、「最大吸収波長」ともいう）は、３００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域内に存在することが好ましく、３５０ｎｍ～７５０ｎｍの波長領域内に存在することがより好ましく、４００ｎｍ～７００ｎｍの波長領域内に存在することが更に好ましい。
【0038】
色素アニオンのεｍａｘ（即ち、２００ｎｍ～８００ｎｍの波長領域における最大吸光係数）は、水中に色素アニオンを溶解させて得られた水溶液を用いて測定する。
色素アニオンのεｍａｘの測定は、例えば、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ-５７０スペクトロメーターによって行う。
色素アニオンのεｍａｘの測定は、例えば、日本分光株式会社製 紫外可視近赤外分光光度計 Ｖ-５７０スペクトロメーターによって行う。
【0039】
色素アニオンのεｍａｘは、対象陰イオンの検出感度をより向上させる観点から、１０００ｃｍ－１Ｍ－１以上が好ましく、５０００ｃｍ－１Ｍ－１以上がより好ましく、１００００ｃｍ－１Ｍ－１以上が更に好ましい。
色素アニオンのεｍａｘの上限は特に制限はないが、上限は、好ましくは１０００００ｃｍ－１Ｍ－１である。
色素アニオンのεｍａｘの上限は特に制限はないが、上限は、好ましくは１０００００ｃｍ－１Ｍ－１である。
【0040】
色素アニオンとして、好ましくは、アゾ色素アニオン（即ち、アニオン基を含むアゾ色素）である。
アゾ色素アニオン中のアニオン基は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、アゾ色素アニオン中のアニオン基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アゾ色素アニオン中のアニオン基は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。また、アゾ色素アニオン中のアニオン基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0041】
アニオン基としては、カルボキシラト基（－ＣＯＯ－基）又はスルホナト基（－ＳＯ３
－基）が好ましく、スルホナト基（－ＳＯ３
－基）がより好ましい。
【0042】
アゾ色素アニオンは、芳香環を含むことが好ましい。
単環（例えばベンゼン環）を「１つ」とカウントし、複環を「２つ以上」とカウントする場合において、芳香環を含むアゾ色素アニオン中の芳香環の数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
単環（例えばベンゼン環）を「１つ」とカウントし、複環を「２つ以上」とカウントする場合において、芳香環を含むアゾ色素アニオン中の芳香環の数は、１つのみであってもよいし、２つ以上であってもよい。
【0043】
色素アニオンの分子量は、１０００以下であることが好ましい。
【0044】
以下、色素アニオンの具体例（アニオン（Ａ－１）～（Ａ－４））を示すが、色素アニオンは、以下の具体例には限定されない。
【0045】
【化5】
【0046】
アニオン（Ａ－１）は、メチルオレンジ中のアニオンであり、
アニオン（Ａ－２）は、アシッドオレンジ７中のアニオンであり、
アニオン（Ａ－３）は、２－ヒドロキシ－１－（２－ヒドロキシ－４－スルホ－１－ナフチルアゾ）－３－ナフトエ酸（略称：ＮＮ）中のアニオンであり、
アニオン（Ａ－４）は、ジンコン中のアニオンである。
アニオン（Ａ－１）のεｍａｘは、およそ２５１００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４６６.５ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－２）のεｍａｘは、およそ１５４００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４８０ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－３）のεｍａｘは、およそ１３６００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長５７０ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－４）のεｍａｘは、およそ３４０００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４６６ｎｍ）である。
アニオン（Ａ－２）は、アシッドオレンジ７中のアニオンであり、
アニオン（Ａ－３）は、２－ヒドロキシ－１－（２－ヒドロキシ－４－スルホ－１－ナフチルアゾ）－３－ナフトエ酸（略称：ＮＮ）中のアニオンであり、
アニオン（Ａ－４）は、ジンコン中のアニオンである。
アニオン（Ａ－１）のεｍａｘは、およそ２５１００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４６６.５ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－２）のεｍａｘは、およそ１５４００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４８０ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－３）のεｍａｘは、およそ１３６００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長５７０ｎｍ）であり、
アニオン（Ａ－４）のεｍａｘは、およそ３４０００ｃｍ－１Ｍ－１（最大吸収波長４６６ｎｍ）である。
【0047】
なお、メチルオレンジ（Methyl orange）、アシッドオレンジ７（Acid orange 7）、ＮＮ（別名：Calconcarboxylic acid又はPatton-Reeder Indicator）、及びジンコン（Zincon）の各々の構造は、以下のとおりである。
【0048】
【化6】
【0049】
（金属錯体アニオン）
本開示のイオン性金属錯体におけるアニオン（Ａ）は、金属錯体アニオンを含み得る。
本開示において、金属錯体アニオンとは、金属イオン及び配位子を含み、かつ、全体として負の電荷を有する金属錯体を意味する。
金属錯体アニオン中の金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。金属錯体アニオン中の金属イオンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
金属錯体アニオン中の配位子は、ＯＨ－、ＣＮ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＣＳ－、ＳＯ４ ２－、ＨＰＯ３ ２－、ＰＯ３ ３－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、Ｃ３Ｈ７Ｏ－等のアニオン配位子である。
金属錯体アニオン中の配位子としては、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ等の中性配位子が含まれていてもよい。
金属錯体アニオン中の配位子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
本開示のイオン性金属錯体におけるアニオン（Ａ）は、金属錯体アニオンを含み得る。
本開示において、金属錯体アニオンとは、金属イオン及び配位子を含み、かつ、全体として負の電荷を有する金属錯体を意味する。
金属錯体アニオン中の金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋、Ｚｎ２＋等が挙げられる。金属錯体アニオン中の金属イオンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
金属錯体アニオン中の配位子は、ＯＨ－、ＣＮ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、ＮＣＳ－、ＳＯ４ ２－、ＨＰＯ３ ２－、ＰＯ３ ３－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、Ｃ３Ｈ７Ｏ－等のアニオン配位子である。
金属錯体アニオン中の配位子としては、Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｃ３Ｈ７ＯＨ等の中性配位子が含まれていてもよい。
金属錯体アニオン中の配位子は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【0050】
金属錯体アニオンとしては、Ｆｅ錯体アニオン（即ち、金属イオンがＦｅ２＋又はＦｅ３＋である金属錯体アニオン）又はＣｕ錯体アニオン（即ち、金属イオンがＣｕ２＋である金属錯体アニオン）が好ましい。
【0051】
金属錯体アニオンの具体例としては、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－（即ち、フェリシアン化物イオン）、［ＦｅII（ＣＮ）６］４－（即ち、フェロシアン化物イオン）、多核Ｆｅ錯体アニオン、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－、［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－等が挙げられるが、金属錯体アニオンは、これらの具体例には限定されない。
【0052】
ここで、多核Ｆｅ錯体アニオンとは、複数のＦｅカチオンと、アニオン配位子と、を含み、かつ、全体として負の電荷を有する金属錯体を意味する。
多核Ｆｅ錯体アニオン中のＦｅカチオンとして、好ましくは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋である。
多核Ｆｅ錯体アニオン中には、複数のＦｅカチオンとして、複数のＦｅ２＋のみが含まれていてもよいし、複数のＦｅ３＋のみが含まれていてもよいし、１つ以上のＦｅ２＋及び１つ以上のＦｅ３＋の両方が含まれていてもよい。
多核Ｆｅ錯体アニオン中のＦｅカチオンの数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは４～１２であり、更に好ましくは６～１０であり、更に好ましくは６又は１０である。
多核Ｆｅ錯体アニオン中のＦｅカチオンとして、好ましくは、Ｆｅ２＋又はＦｅ３＋である。
多核Ｆｅ錯体アニオン中には、複数のＦｅカチオンとして、複数のＦｅ２＋のみが含まれていてもよいし、複数のＦｅ３＋のみが含まれていてもよいし、１つ以上のＦｅ２＋及び１つ以上のＦｅ３＋の両方が含まれていてもよい。
多核Ｆｅ錯体アニオン中のＦｅカチオンの数は、好ましくは２～２０であり、より好ましくは４～１２であり、更に好ましくは６～１０であり、更に好ましくは６又は１０である。
【0053】
多核Ｆｅ錯体アニオンは、複数のＦｅカチオンと、アニオン配位子と、中性配位子と、を含むことが好ましい。
アルコール配位子及びアニオン配位子の例は、それぞれ前述したとおりである。
アルコール配位子及びアニオン配位子の例は、それぞれ前述したとおりである。
【0054】
多核Ｆｅ錯体アニオンは、アニオン配位子として、
ＳＯ４ ２－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－及びＣ３Ｈ７Ｏ－からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ＳＯ４ ２－と、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－及びＣ３Ｈ７Ｏ－からなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことより好ましく、
ＳＯ４ ２－と、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－又はＣ３Ｈ７Ｏ－と、を含むことが更に好ましい。
ＳＯ４ ２－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－及びＣ３Ｈ７Ｏ－からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ＳＯ４ ２－と、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－及びＣ３Ｈ７Ｏ－からなる群から選択される少なくとも１種と、を含むことより好ましく、
ＳＯ４ ２－と、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－又はＣ３Ｈ７Ｏ－と、を含むことが更に好ましい。
【0055】
多核Ｆｅ錯体アニオンは、中性配位子として、
Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ７ＯＨからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ７ＯＨからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ又はＣ３Ｈ７ＯＨを含むことが更に好ましい。
Ｈ２Ｏ、ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ７ＯＨからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ７ＯＨからなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、
ＣＨ３ＯＨ、Ｃ２Ｈ５ＯＨ又はＣ３Ｈ７ＯＨを含むことが更に好ましい。
【0056】
多核Ｆｅ錯体アニオンの具体例として、環状１０核Ｆｅ錯体アニオン、及び、６核Ｆｅ錯体アニオンが挙げられる。
環状１０核Ｆｅ錯体アニオンの一例として、下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－が挙げられる。
環状１０核Ｆｅ錯体アニオンの他の例としては、
下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－における、ＣＨ３ＯＨをＣ２Ｈ５ＯＨに変更し、かつ、ＣＨ３Ｏ－をＣ２Ｈ５Ｏ－に変更した例、
下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－における、ＣＨ３ＯＨをＣ３Ｈ７ＯＨに変更し、かつ、ＣＨ３Ｏ－をＣ３Ｈ７Ｏ－に変更した例、
等も挙げられる。
６核Ｆｅ錯体アニオンの一例として、下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－が挙げられる。
が挙げられる。
６核Ｆｅ錯体アニオンの他の例としては、
下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－における、ＣＨ３ＯＨをＣ２Ｈ５ＯＨに変更した例、
下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－における、ＣＨ３ＯＨをＣ３Ｈ７ＯＨに変更した例、
等も挙げられる。
環状１０核Ｆｅ錯体アニオンの一例として、下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－が挙げられる。
環状１０核Ｆｅ錯体アニオンの他の例としては、
下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－における、ＣＨ３ＯＨをＣ２Ｈ５ＯＨに変更し、かつ、ＣＨ３Ｏ－をＣ２Ｈ５Ｏ－に変更した例、
下記［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－における、ＣＨ３ＯＨをＣ３Ｈ７ＯＨに変更し、かつ、ＣＨ３Ｏ－をＣ３Ｈ７Ｏ－に変更した例、
等も挙げられる。
６核Ｆｅ錯体アニオンの一例として、下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－が挙げられる。
が挙げられる。
６核Ｆｅ錯体アニオンの他の例としては、
下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－における、ＣＨ３ＯＨをＣ２Ｈ５ＯＨに変更した例、
下記［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－における、ＣＨ３ＯＨをＣ３Ｈ７ＯＨに変更した例、
等も挙げられる。
【0057】
これらの多核Ｆｅ錯体アニオンの具体例の詳細な構造は、単結晶構造解析によって確認される（後述の実施例参照）。
【0058】
【化7】
【0059】
【化8】
【0060】
（金属塩アニオン）
本開示において、金属塩アニオンとは、金属イオン及びアニオンを含み、かつ、全体として負の電荷を有する金属を意味する。
金属塩アニオンにおける金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋等が挙げられる。
金属塩アニオンにおけるアニオンとしては、ＯＨ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＣＳ－、ＳＯ４ ２－、ＨＰＯ３ ２－、ＰＯ３ ３－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、Ｃ３Ｈ７Ｏ－等が挙げられる。
本開示において、金属塩アニオンとは、金属イオン及びアニオンを含み、かつ、全体として負の電荷を有する金属を意味する。
金属塩アニオンにおける金属イオンとしては、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋等が挙げられる。
金属塩アニオンにおけるアニオンとしては、ＯＨ－、Ｃｌ－、ＳＯ４ ２－、ＮＣＳ－、ＳＯ４ ２－、ＨＰＯ３ ２－、ＰＯ３ ３－、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、Ｃ３Ｈ７Ｏ－等が挙げられる。
【0061】
金属塩アニオンとしては、Ｆｅ塩アニオン（即ち、金属イオンがＦｅ２＋又はＦｅ３＋である金属塩アニオン）又はＣｕ塩アニオン（即ち、金属イオンがＣｕ２＋である金属塩アニオン）が好ましい。
【0062】
金属塩アニオンの具体例としては、［ＦｅIIＣｌ４］２－、［ＦｅIIIＣｌ４］－、［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－等が挙げられる。
【0063】
＜金属錯体カチオン＞
本開示のイオン性金属錯体は、金属錯体カチオンを少なくとも１種含む。
本開示において、金属錯体カチオンとは、金属イオン及び配位子を含み、かつ、全体として正の電荷を有する錯体を意味する。
本開示のイオン性金属錯体は、金属錯体カチオンを少なくとも１種含む。
本開示において、金属錯体カチオンとは、金属イオン及び配位子を含み、かつ、全体として正の電荷を有する錯体を意味する。
【0064】
金属錯体カチオンの分子サイズは、１ｎｍ以上であることが好ましい。
金属錯体カチオンの分子サイズが１ｎｍ以上である場合には、対象陰イオンの検出感度がより向上する。この理由としては、金属錯体カチオンの水に対する溶解度が低下すること、及び、金属錯体カチオンの間に、より大きな疎水空間を形成されやすくなり、対アニオン交換反応がより起こりやすくなることが考えられる。
更に、金属錯体カチオンの分子サイズが１ｎｍ以上である場合には、より短時間での対象陰イオンの検出に有利である。この理由としては、対アニオン交換反応の際にアニオン（Ａ）が放出される通路（チャンネル）構造が形成され易くなり、その結果、対アニオン交換が容易に進行するためと考えられる。
金属錯体カチオンの分子サイズが１ｎｍ以上である場合には、対象陰イオンの検出感度がより向上する。この理由としては、金属錯体カチオンの水に対する溶解度が低下すること、及び、金属錯体カチオンの間に、より大きな疎水空間を形成されやすくなり、対アニオン交換反応がより起こりやすくなることが考えられる。
更に、金属錯体カチオンの分子サイズが１ｎｍ以上である場合には、より短時間での対象陰イオンの検出に有利である。この理由としては、対アニオン交換反応の際にアニオン（Ａ）が放出される通路（チャンネル）構造が形成され易くなり、その結果、対アニオン交換が容易に進行するためと考えられる。
【0065】
ここで、分子サイズとは、金属錯体カチオンの最大長さを意味する。分子サイズは、Ｘ線構造解析によって確認できる。
【0066】
金属錯体カチオンのカチオンの価数には特に制限はない。
金属錯体カチオンのカチオンの価数は、好ましくは１価～４価であり、より好ましくは２価～３価であり、更に好ましくは２価である。
金属錯体カチオンのカチオンの価数は、好ましくは１価～４価であり、より好ましくは２価～３価であり、更に好ましくは２価である。
【0067】
金属錯体カチオンは、対象陰イオンの検出感度をより向上させる観点から、下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格を含むことが好ましい。
下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格は、Ｍ２Ｌ４ケージ、Ｍ２Ｌ４骨格、Ｍ２Ｌ４型カプセル骨格等と称されている。
下記式（Ｃ）で表されるカプセル骨格は、Ｍ２Ｌ４ケージ、Ｍ２Ｌ４骨格、Ｍ２Ｌ４型カプセル骨格等と称されている。
【0068】
【化9】
【0069】
式（Ｃ）中、２つのＭは、それぞれ独立に、金属イオンを表し、４つのＬは、それぞれ独立に、二座配位子を表す。
【0070】
カプセル骨格の安定性の観点から、式（Ｃ）中、２つのＭは、それぞれ独立に、
平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンであることが好ましく、
平面四配位又は正八面体配位可能な２価の金属イオンであることがより好ましく、
Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、又はＺｎ２＋であることが更に好ましく、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋であることが更に好ましく、
Ｃｕ２＋であることが更に好ましい。
平面四配位又は正八面体配位可能な金属イオンであることが好ましく、
平面四配位又は正八面体配位可能な２価の金属イオンであることがより好ましく、
Ｃｕ２＋、Ｆｅ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、Ｐｔ２＋、又はＺｎ２＋であることが更に好ましく、
Ｃｕ２＋、Ｎｉ２＋、Ｐｄ２＋、Ｃｏ２＋、又はＺｎ２＋であることが更に好ましく、
Ｃｕ２＋であることが更に好ましい。
【0071】
式（Ｃ）中、４つのＬは、それぞれ独立に、下記式（１）で表される二座配位子であることが好ましい。
【0072】
【化10】
【0073】
式（１）中、
Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２は、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【0074】
式（１）で表される二座配位子は、疎水的な骨格を有するため、式（Ｃ）中、４つのＬが式（１）で表される二座配位子である場合には、カプセル骨格が疎水的となる。これにより、カプセル骨格と、疎水的な対象陰イオン（例えば、ＣｌＯ４
－、ＢＦ４
－、ＮＯ３
－、及びＮＯ２
－からなる群から選択される少なくとも１種）と、の親和性が向上するので、前述した対アニオン交換反応が起こりやすくなる。
このため、式（Ｃ）中、４つのＬが、それぞれ独立に、下記式（１）で表される二座配位子である場合には、疎水的な対象陰イオン（例えば、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －からなる群から選択される少なくとも１種）の検出感度がより向上する。
このため、式（Ｃ）中、４つのＬが、それぞれ独立に、下記式（１）で表される二座配位子である場合には、疎水的な対象陰イオン（例えば、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＮＯ３ －、及びＮＯ２ －からなる群から選択される少なくとも１種）の検出感度がより向上する。
【0075】
また、本開示のイオン性金属錯体における金属錯体カチオンが、カプセル骨格を含み、カプセル骨格が式（１）で表される二座配位子を含む場合には、金属錯体カチオンとアニオン（Ａ）との間に共有結合などの強い化学結合が存在せず、金属錯体カチオンとアニオン（Ａ）との間の主たる相互作用は、弱い静電的な相互作用、水素結合、又はファンデルワールス相互作用となる。このため、金属錯体カチオンとアニオン（Ａ）との間の距離をある程度離すことができるので、前述した対アニオン交換反応が起こりやすくなる。これにより、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
【0076】
式（１）中、Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。式（１）で表される二座配位子の合成容易性の観点から、式（１）中、Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６の各々は、水素原子であることが好ましい。
【0077】
式（１）中、Ｒ９～Ｒ１１は、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表す。式（１）で表される二座配位子の合成容易性の観点から、Ｒ９～Ｒ１１の各々は、メチル基であることが好ましい。
【0078】
式（１）中、Ｒ１２は、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【0079】
Ｒ１２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子がより好ましい。
【0080】
Ｒ１２で表される置換アミノ基としては、アルキルアミノ基（即ち、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基）又はアシルアミノ基（即ち、モノアシルアミノ基又はジアシルアミノ基）が好ましい。
アルキルアミノ基の構造中に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～３である。
アシルアミノ基の構造中に含まれる炭化水素基（好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアラルキル基）の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～３である。
アルキルアミノ基の構造中に含まれるアルキル基の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～３である。
アシルアミノ基の構造中に含まれる炭化水素基（好ましくは、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、又はアラルキル基）の炭素数は、好ましくは１～２０であり、より好ましくは１～１０であり、更に好ましくは１～６であり、更に好ましくは１～３である。
【0081】
式（１）中、Ｒ１２としては、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基が好ましい。
Ｒ１２が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基である場合には、Ｒ１２が水素原子である場合と比較して、金属錯体カチオンとアニオン（Ａ）との間の距離をより離すことができるので、前述した対アニオン交換反応がより起こりやすくなる。これにより、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
上記効果の観点から、式（１）中のＲ１２としては、
ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が更に好ましく、
ニトロ基が特に好ましい。
Ｒ１２が、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基である場合には、Ｒ１２が水素原子である場合と比較して、金属錯体カチオンとアニオン（Ａ）との間の距離をより離すことができるので、前述した対アニオン交換反応がより起こりやすくなる。これにより、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
上記効果の観点から、式（１）中のＲ１２としては、
ニトロ基、アミノ基、又は置換アミノ基が更に好ましく、
ニトロ基が特に好ましい。
【0082】
特に、Ｒ１２がニトロ基である場合には、式（１）で表される二座配位子の結晶性が低下するので、本開示のイオン性金属錯体中からアニオン（Ａ）がより放出されやすくなり、その結果、対アニオン交換の反応性及び対象陰イオンの検出感度が顕著に向上する。
また、ニトロ基の立体的な効果により、正電荷をもつカプセル骨格とアニオン（Ａ）との相互作用が弱められ、アニオン（Ａ）がより放出されやすくなり、その結果、対アニオン交換の反応性及び対象陰イオンの検出感度が顕著に向上する。
また、ニトロ基の立体的な効果により、正電荷をもつカプセル骨格とアニオン（Ａ）との相互作用が弱められ、アニオン（Ａ）がより放出されやすくなり、その結果、対アニオン交換の反応性及び対象陰イオンの検出感度が顕著に向上する。
【0083】
以下、式（１）で表される二座配位子の具体例（化合物（１－１）～（１－３０））を示すが、式（１）で表される二座配位子の具体例は、以下の具体例には限定されない。
【0084】
【化11】
【0085】
例えば、
上記化合物（１－１）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－アミノベンゼン〕であり、
上記化合物（１－２）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン〕である。
上記化合物（１－３）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２－メチル－４，５，６－トリメトキシベンゼン〕である。
上記化合物（１－１）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－アミノベンゼン〕であり、
上記化合物（１－２）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン〕である。
上記化合物（１－３）は、下記ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２－メチル－４，５，６－トリメトキシベンゼン〕である。
【0086】
【化12】
【0087】
式（１）で表される二座配位子のうち、例えば、Ｒ１～Ｒ１６の全てが水素原子である二座配位子（即ち、化合物（１－６））は、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン（略称：ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）である。ｍ－ｂｂｉｔｒｂは、例えば、Liu, H.-K.; Hu, J.; Wang, T.-W.; Yu, X.-L.; Liu, J.; Kang, B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001, 359.に記載の合成方法に従って合成できる。
式（１）で表される二座配位子のうち、化合物（１－６）（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）以外の化合物は、ｍ－ｂｂｉｔｒｂの合成方法において、出発物質の一部を変更する方法、生成物に置換基を導入する方法、及びこれらを組み合わせた方法によって合成できる。
式（１）で表される二座配位子のうち、化合物（１－６）（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）以外の化合物は、ｍ－ｂｂｉｔｒｂの合成方法において、出発物質の一部を変更する方法、生成物に置換基を導入する方法、及びこれらを組み合わせた方法によって合成できる。
【0088】
＜内包アニオン＞
式（Ｃ）で表されるカプセル骨格を含む態様の金属錯体カチオンは、この錯体の形成性及び安定性の観点から、カプセル骨格内に内包されたアニオン（本開示では「内包アニオン」ともいう）を含むことが好ましい。
内包アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。
内包アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましく、ＳＯ４ ２－が更に好ましい。
式（Ｃ）で表されるカプセル骨格を含む態様の金属錯体カチオンは、この錯体の形成性及び安定性の観点から、カプセル骨格内に内包されたアニオン（本開示では「内包アニオン」ともいう）を含むことが好ましい。
内包アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣｌＯ４ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －等が挙げられる。
内包アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましく、ＳＯ４ ２－が更に好ましい。
【0089】
＜その他の成分＞
本開示のイオン性金属錯体は、必要に応じ、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、中性化合物、金属錯体カチオン以外のカチオン、アニオン（Ａ）以外のアニオン、等が挙げられる。
中性化合物の例としては、本開示のイオン性金属錯体の合成時に用いられた溶媒分子（例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等）が挙げられる。
本開示のイオン性金属錯体は、必要に応じ、その他の成分を含んでいてもよい。
その他の成分としては、中性化合物、金属錯体カチオン以外のカチオン、アニオン（Ａ）以外のアニオン、等が挙げられる。
中性化合物の例としては、本開示のイオン性金属錯体の合成時に用いられた溶媒分子（例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール等）が挙げられる。
【0090】
本開示のイオン性金属錯体の全体の電荷は、イオン性金属錯体の安定性の観点から、０（ゼロ）であることが好ましい。即ち、本開示のイオン性金属錯体は、電気的に中性のイオン性金属錯体であることが好ましい。
【0091】
＜イオン性金属錯体の製造方法の一例（製法Ａ）＞
次に、本開示のイオン性金属錯体を製造するための製造方法の一例（以下、製法Ａとする）を示すが、本開示のイオン性金属錯体を製造するための製造方法は、以下の一例には限定されない。
製法Ａは、
上記カプセル骨格に内包アニオンが内包された構造を有する金属錯体カチオンと、対アニオンと、を含む原料錯体が、有機溶剤に溶解されている溶液Ａを準備する工程と、
アニオン（Ａ）を含む水溶液である溶液Ｂを準備する工程と、
溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程と、
を含む。
次に、本開示のイオン性金属錯体を製造するための製造方法の一例（以下、製法Ａとする）を示すが、本開示のイオン性金属錯体を製造するための製造方法は、以下の一例には限定されない。
製法Ａは、
上記カプセル骨格に内包アニオンが内包された構造を有する金属錯体カチオンと、対アニオンと、を含む原料錯体が、有機溶剤に溶解されている溶液Ａを準備する工程と、
アニオン（Ａ）を含む水溶液である溶液Ｂを準備する工程と、
溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程と、
を含む。
【0092】
原料錯体は、本開示のイオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）を、対アニオンに置き換えた錯体である。
原料錯体の一例として、以下の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４が挙げられる。
以下の例では、内包アニオン及び対アニオンが、いずれもＳＯ４ ２－である。
原料錯体において、内包アニオン及び対アニオンは、必ずしも同一種のアニオンである必要はない。
内包アニオンの例は前述したとおりである。
対アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましく、ＳＯ４ ２－が更に好ましい。
原料錯体の一例として、以下の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４が挙げられる。
以下の例では、内包アニオン及び対アニオンが、いずれもＳＯ４ ２－である。
原料錯体において、内包アニオン及び対アニオンは、必ずしも同一種のアニオンである必要はない。
内包アニオンの例は前述したとおりである。
対アニオンとしては、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、又はＩ－が好ましく、ＳＯ４ ２－、Ｃｌ－又はＢｒ－がより好ましく、ＳＯ４ ２－が更に好ましい。
【0093】
【化13】
【0094】
製法Ａでは、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程により、対アニオン交換反応により、カプセル骨格を含む態様の本開示のイオン性金属錯体が得られる。
例えば、原料錯体として上記［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４を用い、アニオン（Ａ）として、アニオン（Ａ－１）を用いた場合には、本開示のイオン性金属錯体として、以下の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）が生成され得る。
この例では、電荷のバランスの観点から、２価カチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］１分子に対し、１価アニオンであるアニオン（Ａ－１）２分子の割合となっている。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）の詳細な構造は、単結晶構造解析によって確認される（後述の実施例参照）。
例えば、原料錯体として上記［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４を用い、アニオン（Ａ）として、アニオン（Ａ－１）を用いた場合には、本開示のイオン性金属錯体として、以下の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）が生成され得る。
この例では、電荷のバランスの観点から、２価カチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］１分子に対し、１価アニオンであるアニオン（Ａ－１）２分子の割合となっている。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）の詳細な構造は、単結晶構造解析によって確認される（後述の実施例参照）。
【0095】
【化14】
【0096】
溶液Ａを準備する工程は、溶液Ａを調製する工程であってもよいし、予め調製された溶液Ａを準備するだけの工程であってもよい。
溶液Ａにおける有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
溶液Ａにおける有機溶剤としては、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、メタノール、エタノール、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【0097】
溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程は、溶液Ａ及び溶液Ｂを混合することを含むが、更に、混合によって得られた液体を攪拌又は静置することを含んでいてもよい。
溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程における反応時間（対アニオン交換反応の反応時間）は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。
溶液Ａ及び溶液Ｂを混合する工程における反応時間（対アニオン交換反応の反応時間）は、好ましくは０．２時間以上、より好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上、更に好ましくは３時間以上である。
【0098】
溶液Ａを準備する工程は、原料錯体を製造することを含んでいてもよい。
原料錯体は、例えば、水中で、又は、水及び水溶性有機溶剤を含む水性溶媒中で、式（Ｃ）中のＬで表される二座配位子と、内包アニオン及び金属イオン（式（Ｃ）中のＭで表される金属イオン）を含む金属塩と、を反応させることによって製造できる。
この方法によれば、水に不溶な化合物（沈殿）として原料錯体を得ることができる。
このときの反応温度には特に限定はないが、例えば、１０℃～８０℃とすることが好ま
しい。
反応時間にも特に限定はないが、２０分以上とすることが好ましい。
原料錯体の製造方法については、特許第５９５４８２９号公報及び特許第６１８８０２９号公報を適宜参照できる。
原料錯体は、例えば、水中で、又は、水及び水溶性有機溶剤を含む水性溶媒中で、式（Ｃ）中のＬで表される二座配位子と、内包アニオン及び金属イオン（式（Ｃ）中のＭで表される金属イオン）を含む金属塩と、を反応させることによって製造できる。
この方法によれば、水に不溶な化合物（沈殿）として原料錯体を得ることができる。
このときの反応温度には特に限定はないが、例えば、１０℃～８０℃とすることが好ま
しい。
反応時間にも特に限定はないが、２０分以上とすることが好ましい。
原料錯体の製造方法については、特許第５９５４８２９号公報及び特許第６１８８０２９号公報を適宜参照できる。
【0099】
〔陰イオン検出剤〕
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、水系試料中における陰イオン（即ち、対象陰イオン）の検出に用いられる陰イオン検出剤であって、前述した本開示のイオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤である。
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、有効成分として、前述した本開示のイオン性金属錯体を含んでいればよい。本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、必要に応じ、本開示のイオン性金属錯体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤によれば、水系試料中における対象陰イオンを、効果的に検出できる。
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、水系試料中における陰イオン（即ち、対象陰イオン）の検出に用いられる陰イオン検出剤であって、前述した本開示のイオン性金属錯体を含む陰イオン検出剤である。
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、有効成分として、前述した本開示のイオン性金属錯体を含んでいればよい。本開示の一態様に係る陰イオン検出剤は、必要に応じ、本開示のイオン性金属錯体以外のその他の成分を含んでいてもよい。
本開示の一態様に係る陰イオン検出剤によれば、水系試料中における対象陰イオンを、効果的に検出できる。
【0100】
陰イオン検出剤における、水系試料、対象陰イオン、及びイオン性金属錯体の好ましい態様については、前述した「イオン性金属錯体」の項の記載を参照できる。
【0101】
〔陰イオン検出方法〕
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、
水系試料中における陰イオン（即ち、対象陰イオン）を検出する方法であって、
水系試料と、上述した本開示のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得る工程と、
水系成分の色を目視で確認すること、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること、及び、水系成分中におけるアニオン（Ａ）を検出することの少なくとも一つにより、水系試料中の上記対象陰イオンを検出する工程と、
を含む。
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、
水系試料中における陰イオン（即ち、対象陰イオン）を検出する方法であって、
水系試料と、上述した本開示のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得る工程と、
水系成分の色を目視で確認すること、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること、及び、水系成分中におけるアニオン（Ａ）を検出することの少なくとも一つにより、水系試料中の上記対象陰イオンを検出する工程と、
を含む。
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、必要に応じ、その他の工程を含んでいてもよい。
【0102】
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、上述した本開示のイオン性金属錯体を用いるので、従来の化合物〔具体的には、特許文献１及び２に記載の、例えば、３，５－ビス（イミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチルフェノール（略称ｂｉｔｐｈ）〕を用いた場合の反応（即ち、捕捉カプセル型分子の形成反応）とは異なる反応（即ち、イオン交換反応）により、水系試料中における陰イオンを検出できる。
このため、本開示の一態様に係る陰イオン検出方法によれば、原理的に見て、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く陰イオンを検出できることが期待される。
これらの効果の詳細については前述したとおりである。
このため、本開示の一態様に係る陰イオン検出方法によれば、原理的に見て、ｂｉｔｐｈを用いた場合と比較して、より感度良く陰イオンを検出できることが期待される。
これらの効果の詳細については前述したとおりである。
【0103】
陰イオン検出方法における、水系試料、対象陰イオン、及びイオン性金属錯体の好ましい態様については、前述した「イオン性金属錯体」の項の記載を参照できる。
【0104】
以下、本開示の一態様に係る陰イオン検出方法の各工程について説明する。
【0105】
＜混合物を得る工程＞
混合物を得る工程は、水系試料と、上述した本開示のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得ることを含む。
水系試料については前述したとおりである。
水系成分は、上記接触後の水系試料である。水系試料に対象陰イオンが含まれていた場合には、上記接触による対アニオン交換反応によってイオン性金属錯体からアニオン（Ａ）が放出される。従って、この場合の水系成分には、アニオン（Ａ）が含まれる。
固体成分は、上記接触後のイオン性金属錯体である。水系試料に対象陰イオンが含まれていた場合には、上記接触による対アニオン交換反応によって、イオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）が対象陰イオンに入れ替わる。従って、この場合の固体成分には、対象陰イオンが含まれる。
混合物を得る工程は、水系試料と、上述した本開示のイオン性金属錯体と、を接触させることにより、水系成分と固体成分との混合物を得ることを含む。
水系試料については前述したとおりである。
水系成分は、上記接触後の水系試料である。水系試料に対象陰イオンが含まれていた場合には、上記接触による対アニオン交換反応によってイオン性金属錯体からアニオン（Ａ）が放出される。従って、この場合の水系成分には、アニオン（Ａ）が含まれる。
固体成分は、上記接触後のイオン性金属錯体である。水系試料に対象陰イオンが含まれていた場合には、上記接触による対アニオン交換反応によって、イオン性金属錯体中のアニオン（Ａ）が対象陰イオンに入れ替わる。従って、この場合の固体成分には、対象陰イオンが含まれる。
【0106】
混合物を得る工程は、水系試料中に含まれ得る対象陰イオンと、本開示のイオン性金属錯体と、の接触後、対アニオン交換反応をより進行させるために、水系試料を放置してもよい。放置している間、水系試料を撹拌してもよいし、撹拌せずにそのまま静置してもよい。
放置時間（即ち、対アニオン交換反応の反応時間）は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上が更に好ましい。
放置時間の上限としては特に制限はないが、上限としては、２４時間、１２時間等が挙げられる。
放置時間（即ち、対アニオン交換反応の反応時間）は、１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上が更に好ましく、１時間以上が更に好ましい。
放置時間の上限としては特に制限はないが、上限としては、２４時間、１２時間等が挙げられる。
【0107】
本開示のイオン性金属錯体との接触時の水系試料の温度は、好ましくは０～１００℃であり、より好ましくは２０～８０℃であり、更に好ましくは５０～７０℃である。
本開示のイオン性金属錯体との接触後（即ち、上記放置中）の水系試料の温度についても同様である。
本開示のイオン性金属錯体との接触後（即ち、上記放置中）の水系試料の温度についても同様である。
【0108】
＜対象陰イオンを検出する工程＞
対象陰イオンを検出する工程は、水系成分の色を目視で確認すること（方法１）、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること（方法２）、及び、水系成分中におけるアニオン（Ａ）を検出すること（方法３）の少なくとも一つにより、水系試料中の対象陰イオンを検出することを含む。
方法１～方法３によって水系試料中の上記対象陰イオンを検出できる理由については前述したとおりである。
対象陰イオンを検出する工程は、水系成分の色を目視で確認すること（方法１）、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定すること（方法２）、及び、水系成分中におけるアニオン（Ａ）を検出すること（方法３）の少なくとも一つにより、水系試料中の対象陰イオンを検出することを含む。
方法１～方法３によって水系試料中の上記対象陰イオンを検出できる理由については前述したとおりである。
【0109】
方法１を適用する場合、水系成分に対し、ｐＨ調製剤として、酸又は塩基を添加してもよい。これにより、水系成分のｐＨを、アニオン（Ａ）の色が視認されやすいｐＨに調整してもよい。
例えば、アニオン（Ａ）として、メチルオレンジ由来のアニオン（Ａ－１）を用いる場合は、酸（例えば塩酸）を添加し、水系成分のｐＨを４以下に調整することが好ましい。これにより、水系成分の色が濃いオレンジ色となるので、水系成分の色をより視認しやすくなり、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
例えば、アニオン（Ａ）として、メチルオレンジ由来のアニオン（Ａ－１）を用いる場合は、酸（例えば塩酸）を添加し、水系成分のｐＨを４以下に調整することが好ましい。これにより、水系成分の色が濃いオレンジ色となるので、水系成分の色をより視認しやすくなり、対象陰イオンの検出感度がより向上する。
【0110】
アニオン（Ａ）として、金属錯体アニオン及び／又は金属塩アニオンを用いる場合において、方法３を適用する場合は、水系成分に対し、公知の検出用試薬を添加してもよい。
例えば、アニオン（Ａ）が［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－を含む場合には、検出用試薬として、硫酸第一鉄（II）アンモニウムを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅII（ＣＮ）６］４－を含む場合には、検出用試薬として、硫酸第二鉄（III）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が前述した多核Ｆｅ錯体アニオンの具体例を含む場合には、検出用試薬として、フェナントロリンを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅIIＣｌ４］２－を含む場合には、検出用試薬として、フェナントロリンを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅIIIＣｌ４］－を含む場合には、検出用試薬として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）又はフェリシアン酸カリウム（Ｋ２［ＦｅII（ＣＮ）６］）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－を含む場合には、検出用試薬として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）又はフェリシアン酸カリウム（Ｋ２［ＦｅII（ＣＮ）６］）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が、［ＣｕＩＩ（ＳＯ４）２（ＭｅＯＨ）２（ＥｔＯＨ）２］２－を含む場合には、検出用試薬として、Ｋ４［ＦｅII（ＣＮ）６］を用いることができる。
アニオン（Ａ）が［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－を含む場合には、検出用試薬として、アンモニアを用いることができる。
例えば、アニオン（Ａ）が［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－を含む場合には、検出用試薬として、硫酸第一鉄（II）アンモニウムを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅII（ＣＮ）６］４－を含む場合には、検出用試薬として、硫酸第二鉄（III）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が前述した多核Ｆｅ錯体アニオンの具体例を含む場合には、検出用試薬として、フェナントロリンを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅIIＣｌ４］２－を含む場合には、検出用試薬として、フェナントロリンを用いることができる。
アニオン（Ａ）が［ＦｅIIIＣｌ４］－を含む場合には、検出用試薬として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）又はフェリシアン酸カリウム（Ｋ２［ＦｅII（ＣＮ）６］）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が、［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－を含む場合には、検出用試薬として、チオシアン酸ナトリウム（ＮａＮＣＳ）又はフェリシアン酸カリウム（Ｋ２［ＦｅII（ＣＮ）６］）を用いることができる。
アニオン（Ａ）が、［ＣｕＩＩ（ＳＯ４）２（ＭｅＯＨ）２（ＥｔＯＨ）２］２－を含む場合には、検出用試薬として、Ｋ４［ＦｅII（ＣＮ）６］を用いることができる。
アニオン（Ａ）が［Ｃｕ（ＳＯ４）２］２－を含む場合には、検出用試薬として、アンモニアを用いることができる。
【0111】
＜ろ過工程＞
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、混合物を得る工程と対象陰イオンを検出する工程との間に、ろ過により、混合物から固体成分を分離して水系成分を得るろ過工程を含んでいてもよい。
但し、ろ過工程は必須ではなく、上澄み液のデカントによる分離、遠心分離等、ろ過以外の方法により、混合物から水系成分を分離してもよい。
本開示の一態様に係る陰イオン検出方法は、混合物を得る工程と対象陰イオンを検出する工程との間に、ろ過により、混合物から固体成分を分離して水系成分を得るろ過工程を含んでいてもよい。
但し、ろ過工程は必須ではなく、上澄み液のデカントによる分離、遠心分離等、ろ過以外の方法により、混合物から水系成分を分離してもよい。
【0112】
〔芳香族化合物〕
本開示の一態様に係る芳香族化合物は、下記式（Ｘ１）で表される芳香族化合物である。
本開示の一態様に係る芳香族化合物は、下記式（Ｘ１）で表される芳香族化合物である。
【0113】
【化15】
【0114】
式（Ｘ１）中、
Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９Ｘ～Ｒ１１Ｘは、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２Ｘは、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表し、
Ｒ９Ｘ～Ｒ１１Ｘは、それぞれ独立に、メチル基又はメトキシ基を表し、
Ｒ１２Ｘは、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基を表す。
【0115】
式（Ｘ１）中の、Ｒ１Ｘ～Ｒ８Ｘ、及び、Ｒ１３Ｘ～Ｒ１６Ｘは、それぞれ、前述した式（１）中の、Ｒ１～Ｒ８、及び、Ｒ１３～Ｒ１６と同義である。
式（Ｘ１）で表される芳香族化合物は、Ｒ１２Ｘが、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基に限定されていること以外は、前述の式（１）で表される二座配位子と同様の化合物である。
このため、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物は、本開示のイオン性金属錯体中の一成分として有用である。
特に、Ｒ１２Ｘが水素原子以外の基であることにより、本開示のイオン性金属錯体からのアニオン（Ａ）の放出性により優れるので、本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出において、陰イオンの検出の容易性及び検出感度をより向上させることができる。
式（Ｘ１）で表される芳香族化合物は、Ｒ１２Ｘが、ニトロ基、アミノ基、ヒドロキシ基、又はメトキシ基に限定されていること以外は、前述の式（１）で表される二座配位子と同様の化合物である。
このため、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物は、本開示のイオン性金属錯体中の一成分として有用である。
特に、Ｒ１２Ｘが水素原子以外の基であることにより、本開示のイオン性金属錯体からのアニオン（Ａ）の放出性により優れるので、本開示のイオン性金属錯体を用いた陰イオンの検出において、陰イオンの検出の容易性及び検出感度をより向上させることができる。
【0116】
式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例としては、前述した式（１）で表される二座配位子の具体例でもある、化合物（１－１）～化合物（１－５）、及び、化合物（１－２５）～化合物（１－３０）が挙げられる。ただし、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物は、これらの具体例には限定されない。
【実施例】
【0117】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例において、溶液の調製、または測定に用いた水はすべてイオン交換水を用いた。
【0118】
〔実施例１〕
実施例１として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－２）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
実施例１として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－２）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
【0119】
（一段階目の反応）
以下の一段階目の反応を行った。
以下の一段階目の反応を行った。
【0120】
【化16】
【0121】
一段階目の反応の操作は以下のとおりである。
１，３，５－トリメチルベンゼン １２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド６．１５ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、を氷酢酸５０ｍＬに溶解させ、そこに３０質量％臭化水素酢酸溶液４０ｍＬを添加した。得られた溶液を、温度８０℃で８時間還流し、その後、水１００ｍＬを添加した。得られた生成物を、吸引濾過によって集めた。その後、生成物を、水／アセトン溶液（９：１（体積比））混合溶媒に懸濁させ、１日静置し、未反応の臭化水素を完全に取り除いた。その後、吸引濾過によって再び生成物を集めた。これにより、生成物として、１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンを得た。
１，３，５－トリメチルベンゼン １２．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）と、パラホルムアルデヒド６．１５ｇ（０．２０ｍｏｌ）と、を氷酢酸５０ｍＬに溶解させ、そこに３０質量％臭化水素酢酸溶液４０ｍＬを添加した。得られた溶液を、温度８０℃で８時間還流し、その後、水１００ｍＬを添加した。得られた生成物を、吸引濾過によって集めた。その後、生成物を、水／アセトン溶液（９：１（体積比））混合溶媒に懸濁させ、１日静置し、未反応の臭化水素を完全に取り除いた。その後、吸引濾過によって再び生成物を集めた。これにより、生成物として、１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼンを得た。
【0122】
（二段階目の反応）
以下の二段階目の反応を行った。
以下の二段階目の反応を行った。
【0123】
【化17】
【0124】
二段階目の反応の操作は以下のとおりである。
１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン １２．３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）を無水酢酸２００ｍＬに加え、加熱して溶かし、溶液１Ａを得た。
別のビーカーに無水酢酸１５０ｍＬを入れ、氷で冷やしながら硝酸（３０質量％）２０．８ｍＬを滴下ロートを用いてゆっくり加え、溶液１Ｂを得た。
溶液１Ｂを溶液１Ａに加え、５時間攪拌した。反応溶液を氷水２Ｌに加え、しばらく攪拌すると黄色の沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過して集め、水で洗った後、熱メタノール／水で再結晶を行うことで黄白色の結晶を得た。これにより、黄白色の結晶として、１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを得た（収率３３％）。
１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチルベンゼン １２．３ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）を無水酢酸２００ｍＬに加え、加熱して溶かし、溶液１Ａを得た。
別のビーカーに無水酢酸１５０ｍＬを入れ、氷で冷やしながら硝酸（３０質量％）２０．８ｍＬを滴下ロートを用いてゆっくり加え、溶液１Ｂを得た。
溶液１Ｂを溶液１Ａに加え、５時間攪拌した。反応溶液を氷水２Ｌに加え、しばらく攪拌すると黄色の沈殿物が生成した。この沈殿物を濾過して集め、水で洗った後、熱メタノール／水で再結晶を行うことで黄白色の結晶を得た。これにより、黄白色の結晶として、１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを得た（収率３３％）。
【0125】
（三段階目の反応）
以下の三段階目の反応を行い、目的の化合物として、化合物（１－２）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〕を得た。
以下の三段階目の反応を行い、目的の化合物として、化合物（１－２）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〕を得た。
【0126】
【化18】
【0127】
三段階目の反応の操作は以下のとおりである。
１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン ３．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解させ、溶液１Ｃを得た。
ベンズイミダゾール２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び、ＫＯＨ ２．２３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに加え、４時間攪拌し、溶液１Ｄを得た。
溶液１Ｃを溶液１Ｄにゆっくりと加え、一晩攪拌した。生成した沈殿を濾過して集め、この沈殿をメタノール／水で再結晶し、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを得た。
また、残った反応溶液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をジクロロメタン（７０ｍＬ×３回）／水（６０ｍＬ）で分液し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。ジクロロメタン層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ジクロロメタン溶液を濃縮した。得られた粗生成物を、メタノール／水の混合溶媒を用いて再結晶することにより、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを黄白色粉末として得た（収率７８％）。
１，３－ビス（ブロモメチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン ３．５１ｇ（１０ｍｍｏｌ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに溶解させ、溶液１Ｃを得た。
ベンズイミダゾール２．３６ｇ（２０ｍｍｏｌ）、及び、ＫＯＨ ２．２３ｇ（４０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに加え、４時間攪拌し、溶液１Ｄを得た。
溶液１Ｃを溶液１Ｄにゆっくりと加え、一晩攪拌した。生成した沈殿を濾過して集め、この沈殿をメタノール／水で再結晶し、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを得た。
また、残った反応溶液を減圧下で濃縮し、得られた残留物をジクロロメタン（７０ｍＬ×３回）／水（６０ｍＬ）で分液し、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。ジクロロメタン層を取り出し、硫酸マグネシウムで脱水した後、ジクロロメタン溶液を濃縮した。得られた粗生成物を、メタノール／水の混合溶媒を用いて再結晶することにより、１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼンを黄白色粉末として得た（収率７８％）。
【0128】
以上により、目的の化合物として、化合物（１－２）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－ニトロベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２〕を得た。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
【0129】
～ＮＭＲデータ～
7.84 (2H, dd, J= 6.5, 1.7 Hz), 7.45 (2H, s), 7.41 (2H, dd, J= 6.5, 1.7 Hz), 7.38-4.33 (4H, m), 5.37 (4H, s), 2.32 (6H, s), 2.24 (3H, s)
7.84 (2H, dd, J= 6.5, 1.7 Hz), 7.45 (2H, s), 7.41 (2H, dd, J= 6.5, 1.7 Hz), 7.38-4.33 (4H, m), 5.37 (4H, s), 2.32 (6H, s), 2.24 (3H, s)
【0130】
〔実施例２〕
実施例２として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－１）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－アミノベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
実施例２として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－１）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２，４，６－トリメチル－５－アミノベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
【0131】
実施例１と同様にして、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２を合成した。
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２を用い、以下のスキームにより、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２を得た。
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２を用い、以下のスキームにより、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２を得た。
【0132】
【化19】
【0133】
この反応の操作は以下のとおりである。
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２ ２．１２８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びアンモニウムホルメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ） ３．１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、乾燥メタノール（ｄｒｙＭｅＯＨ）２００ｍＬに溶かし、ここにＡｒをバブリングさせた。ここに、パラジウム炭素触媒（１０質量％Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇを加えてからＡｒのバブリングを止め、ついで２５℃で１２時間攪拌した。１２時間攪拌後の液体から、ろ過によってパラジウム炭素触媒を除去し、ろ液を濃縮した後、水（６０ｍＬ）／ジクロロメタン（７０×３ｍＬ）を用いて分液操作を行い、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。得られた抽出液を、ＭｇＳＯ４で脱水した後、減圧下で濃縮することにより、目的の化合物（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）を、白い粉末として得た（収率８５％）。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２ ２．１２８２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）及びアンモニウムホルメート（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｆｏｒｍａｔｅ） ３．１６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、乾燥メタノール（ｄｒｙＭｅＯＨ）２００ｍＬに溶かし、ここにＡｒをバブリングさせた。ここに、パラジウム炭素触媒（１０質量％Ｐｄ／Ｃ）０．５ｇを加えてからＡｒのバブリングを止め、ついで２５℃で１２時間攪拌した。１２時間攪拌後の液体から、ろ過によってパラジウム炭素触媒を除去し、ろ液を濃縮した後、水（６０ｍＬ）／ジクロロメタン（７０×３ｍＬ）を用いて分液操作を行い、ジクロロメタン層に目的物を抽出した。得られた抽出液を、ＭｇＳＯ４で脱水した後、減圧下で濃縮することにより、目的の化合物（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）を、白い粉末として得た（収率８５％）。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
【0134】
～ＮＭＲデータ～
7.83 (2H, d, J= 7.6 Hz), 7.49 (2H, d, J= 6.9 Hz), 7.45 (2H, s), 7.36-4.32 (4H, m), 5.34 (4H, s), 2.18 (6H, s), 2.17 (3H, s)
7.83 (2H, d, J= 7.6 Hz), 7.49 (2H, d, J= 6.9 Hz), 7.45 (2H, s), 7.36-4.32 (4H, m), 5.34 (4H, s), 2.18 (6H, s), 2.17 (3H, s)
【0135】
〔実施例３〕
実施例３として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－３）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２－メチル－４，５，６－トリメトキシベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
実施例３として、式（１）で表される二座配位子の具体例であり、かつ、式（Ｘ１）で表される芳香族化合物の具体例でもある、化合物（１－３）〔化合物名：１，３－ビス（ベンゾイミダゾール－１－イル－メチル）－２－メチル－４，５，６－トリメトキシベンゼン、略称ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ〕の合成を行った。
以下、詳細を示す。
【0136】
（一段階目の反応）
以下の一段階目の反応を行った。
以下の一段階目の反応を行った。
【0137】
【化20】
【0138】
一段階目の反応の操作は以下のとおりである。
１，２，３－トリメトキシ－５－メチルベンゼン ９．１１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３，５－トリオキサン４．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、３０質量％臭化水素酢酸（ＨＢｒ／ＡｃＯＨ）（２５ｍＬ）を混合し、８０℃で２時間反応させた。その後、水８０ｍＬを添加して生成物を吸引濾過によって集めた。集めた生成物を、水／アセトン溶液（９：１（体積比））混合溶媒に懸濁させ、１２時間静置することにより、未反応の臭化水素酢酸を完全に取り除いた。その後、吸引濾過によって再び生成物を集めた。これにより、黄白色固体として、１，３－ビス（ブロモメチル）－４，５，６－トリメトキシ－２－メチルベンゼンを得た（収率８４％）。
１，２，３－トリメトキシ－５－メチルベンゼン ９．１１１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、１，３，５－トリオキサン４．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、及び、３０質量％臭化水素酢酸（ＨＢｒ／ＡｃＯＨ）（２５ｍＬ）を混合し、８０℃で２時間反応させた。その後、水８０ｍＬを添加して生成物を吸引濾過によって集めた。集めた生成物を、水／アセトン溶液（９：１（体積比））混合溶媒に懸濁させ、１２時間静置することにより、未反応の臭化水素酢酸を完全に取り除いた。その後、吸引濾過によって再び生成物を集めた。これにより、黄白色固体として、１，３－ビス（ブロモメチル）－４，５，６－トリメトキシ－２－メチルベンゼンを得た（収率８４％）。
【0139】
（二段階目の反応）
以下の二段階目の反応を行った。
以下の二段階目の反応を行った。
【0140】
【化21】
【0141】
二段階目の反応の操作は以下のとおりである。
１，３－ビス（ブロモメチル）－４，５，６－トリメトキシ－２－メチルベンゼン（１．５２７ｇ；４．１５ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトニトリル（ｄｒｙ ＭｅＣＮ）（１００ｍＬ）に溶かし、溶液３Ａを得た。
水酸化カリウム（０．９５２ｇ；１７．０ｍｍｏｌ）とベンズイミダゾール（０．９７８ｇ；８．３０ｍｍｏｌ）とを、乾燥アセトニトリル（ｄｒｙ ＭｅＣＮ）２００ｍＬに懸濁し、系内をアルゴン置換し、溶液３Ｂを得た。得られた溶液３Ｂを、２５℃で３０分間激しく攪拌後、ここに、溶液３Ａを添加し、２５℃で１２時間攪拌させた。得られた反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏで分液し、目的物を有機層に抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、再び減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、酢酸エチルで再結晶することにより、目的物であるｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔを、白色粉末として得た（収率９１％）。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
１，３－ビス（ブロモメチル）－４，５，６－トリメトキシ－２－メチルベンゼン（１．５２７ｇ；４．１５ｍｍｏｌ）を、乾燥アセトニトリル（ｄｒｙ ＭｅＣＮ）（１００ｍＬ）に溶かし、溶液３Ａを得た。
水酸化カリウム（０．９５２ｇ；１７．０ｍｍｏｌ）とベンズイミダゾール（０．９７８ｇ；８．３０ｍｍｏｌ）とを、乾燥アセトニトリル（ｄｒｙ ＭｅＣＮ）２００ｍＬに懸濁し、系内をアルゴン置換し、溶液３Ｂを得た。得られた溶液３Ｂを、２５℃で３０分間激しく攪拌後、ここに、溶液３Ａを添加し、２５℃で１２時間攪拌させた。得られた反応溶液を減圧下で濃縮し、残渣をＣＨ２Ｃｌ２／Ｈ２Ｏで分液し、目的物を有機層に抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水後、再び減圧下で濃縮することにより、粗生成物を得た。得られた粗生成物を、酢酸エチルで再結晶することにより、目的物であるｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔを、白色粉末として得た（収率９１％）。
この化合物のＮＭＲデータは以下のとおりである。
【0142】
～ＮＭＲデータ～
δ= 7.80 (2H, t, J=4.1 Hz), 7.66 (2H, s), 7.46 (2H, t, J= 3.4 Hz), 7.30 (4H, ddd, J= 14.4, 6.9, 5.5), 5.31 (4H, s), 3.91 (3H, s), 3.82 (6H, s), 2.20 (3H, s)
δ= 7.80 (2H, t, J=4.1 Hz), 7.66 (2H, s), 7.46 (2H, t, J= 3.4 Hz), 7.30 (4H, ddd, J= 14.4, 6.9, 5.5), 5.31 (4H, s), 3.91 (3H, s), 3.82 (6H, s), 2.20 (3H, s)
【0143】
〔実施例１０１〕
実施例１０１として、本開示のイオン性金属錯体の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］（以下、「フェリ錯体」ともいう）を合成し、得られたフェリ錯体を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
以下、詳細を示す。
実施例１０１として、本開示のイオン性金属錯体の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］（以下、「フェリ錯体」ともいう）を合成し、得られたフェリ錯体を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
以下、詳細を示す。
【0144】
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（原料錯体１）の合成＞
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２ ０．７９１ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．２５０ｇ（１ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｂを得た。
溶液１０１Ａ及び溶液１０１Ｂを混合し、得られた混合物を、１２時間攪拌することにより、青色の沈殿物が得られた。
得られた青色の沈殿物をろ過して集めて乾燥させることにより、青色の粉末として、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（以下、「原料錯体１」ともいう）を得た。
ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２ ０．７９１ｇ（２ｍｍｏｌ）をメタノール１００ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ ０．２５０ｇ（１ｍｍｏｌ）を水１００ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｂを得た。
溶液１０１Ａ及び溶液１０１Ｂを混合し、得られた混合物を、１２時間攪拌することにより、青色の沈殿物が得られた。
得られた青色の沈殿物をろ過して集めて乾燥させることにより、青色の粉末として、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（以下、「原料錯体１」ともいう）を得た。
【0145】
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］（フェリ錯体）の合成＞
原料錯体１（０．０４０３ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ １０ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｃを得た。
フェリシアン化カリウム（Ｋ３［ＦｅIII（ＣＮ）６］）（０．００６６ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｄを得た。
溶液１０１Ｃに溶液１０１Ｄをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、緑色の粉末を得た（収率６４％）。
原料錯体１（０．０４０３ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ １０ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｃを得た。
フェリシアン化カリウム（Ｋ３［ＦｅIII（ＣＮ）６］）（０．００６６ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させ、溶液１０１Ｄを得た。
溶液１０１Ｃに溶液１０１Ｄをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、緑色の粉末を得た（収率６４％）。
【0146】
単結晶Ｘ線構造解析により、上記緑色の粉末は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］（フェリ錯体）であることが確認された。
単結晶Ｘ線構造解析は、（株）リガク製のＸ線構造解析装置（サターン二次元検出器システム）を用い、低温（－１００℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った（以下、同様である）。
単結晶Ｘ線構造解析は、（株）リガク製のＸ線構造解析装置（サターン二次元検出器システム）を用い、低温（－１００℃）でモリブデンＫαの線源を用いてＸ線の反射データを収集し、収集した反射データを（株）リガク製の Crystal Structure プログラムを用いて解析することにより行った（以下、同様である）。
【0147】
－単結晶Ｘ線構造解析結果－
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 14.3010(16) Å, b = 14.3056(7) Å, c = 14.7616(15) Å, α = 93.8920(18)°, β = 112.0960(3)°,γ = 93.9490(19)°, V = 2777.1(4) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 43755/10748/832, R1= 0.0940, wR2= 0.1960.
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 14.3010(16) Å, b = 14.3056(7) Å, c = 14.7616(15) Å, α = 93.8920(18)°, β = 112.0960(3)°,γ = 93.9490(19)°, V = 2777.1(4) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 43755/10748/832, R1= 0.0940, wR2= 0.1960.
【0148】
上記フェリ錯体は、カプセル骨格にＳＯ４
２－が内包されている構造の金属錯体カチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］２＋と、アニオン（Ａ）の一例である［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－と、を含む。
フェリ錯体において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］２＋１分子に対する［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－の割合は、０．６６７分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
フェリ錯体において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］２＋１分子に対する［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－の割合は、０．６６７分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
【0149】
フェリ錯体における、１分子の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］２＋及び１分子の［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－からなる単結晶構造を以下に示す。この構造は、上記単結晶Ｘ線構造解析によって確認された。
【0150】
【化22】
【0151】
＜フェリ錯体を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
過塩素酸ナトリウムを１００ｍＬの超純水に溶解させ、ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液１（体積１００ｍＬ）を調製した。
同様にして、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液２（体積１００ｍＬ）及びＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭの水溶液３（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製した。
ブランクとして、超純水１００ｍＬを準備した。
過塩素酸ナトリウムを１００ｍＬの超純水に溶解させ、ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液１（体積１００ｍＬ）を調製した。
同様にして、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液２（体積１００ｍＬ）及びＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭの水溶液３（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製した。
ブランクとして、超純水１００ｍＬを準備した。
【0152】
４つのサンプル瓶の各々に、フェリ錯体０．１ｇを入れた。
次に、４つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液１、水溶液２、水溶液３、及び超純水を１０ｍＬずつ加え、次いで振とう装置を用い、液温（即ち、反応温度）２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１２時間攪拌した。
次に、ろ過により、４つの液のそれぞれのろ液を得た。
次に、４つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液１、水溶液２、水溶液３、及び超純水を１０ｍＬずつ加え、次いで振とう装置を用い、液温（即ち、反応温度）２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１２時間攪拌した。
次に、ろ過により、４つの液のそれぞれのろ液を得た。
【0153】
次に、各ろ液に対し、硫酸第一鉄（II）アンモニウム（［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－用の指示薬）をスパチュラー一杯程度加えた後、各ろ液の色を目視で確認した。
【0154】
図１は、硫酸第一鉄（II）アンモニウムを加えた後の各ろ液の写真である。
図１中、左から順に、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液である。
図１の写真はグレースケールで示しているが、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、及び水溶液３由来のろ液の色は、それぞれ、濃い青色、青色、及び薄い青色であった。これらの色は、各ろ液に、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－が溶解されていることを示す。各ろ液中の［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－は、フェリ錯体中の［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－とＣｌＯ４ －との対アニオン交換反応により、フェリ錯体から放出されたものである。
一方、超純水由来のろ液は、わずかに、硫酸第一鉄（II）アンモニウム由来の色（水色）に着色されていた。しかし、水溶液３（ＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭ）由来のろ液の色は、超純水由来のろ液の色よりも濃い青色であり、両者の色の違いを明確に区別できた。
図１中、左から順に、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液である。
図１の写真はグレースケールで示しているが、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、及び水溶液３由来のろ液の色は、それぞれ、濃い青色、青色、及び薄い青色であった。これらの色は、各ろ液に、［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－が溶解されていることを示す。各ろ液中の［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－は、フェリ錯体中の［ＦｅIII（ＣＮ）６］３－とＣｌＯ４ －との対アニオン交換反応により、フェリ錯体から放出されたものである。
一方、超純水由来のろ液は、わずかに、硫酸第一鉄（II）アンモニウム由来の色（水色）に着色されていた。しかし、水溶液３（ＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭ）由来のろ液の色は、超純水由来のろ液の色よりも濃い青色であり、両者の色の違いを明確に区別できた。
【0155】
以上の結果から、フェリ錯体の添加により、水溶液１（ＣｌＯ４
－濃度１０ｍＭ）、水溶液２（ＣｌＯ４
－濃度１ｍＭ）、及び水溶液３（ＣｌＯ４
－濃度０．１ｍＭ）のそれぞれに、ＣｌＯ４
－が含まれていたことが確認された。即ち、これらの水溶液中のＣｌＯ４
－を検出できた。
以上の結果を、下記表１にまとめた。
表１のＣｌＯ４ －検出結果欄中、「Ｙ」は、ＣｌＯ４ －を検出できたことを示し、「Ｎ」は、ＣｌＯ４ －を検出できなかったことを示す（後述の表２以降も同様である）。
以上の結果を、下記表１にまとめた。
表１のＣｌＯ４ －検出結果欄中、「Ｙ」は、ＣｌＯ４ －を検出できたことを示し、「Ｎ」は、ＣｌＯ４ －を検出できなかったことを示す（後述の表２以降も同様である）。
【0156】
【表1】
【0157】
例えば上述したフェリ錯体のように、ＣｌＯ４
－を感度良く検出できるイオン性金属錯体（例えば、上述したフェリ錯体）は、ＣｌＯ４
－と同様の分子構造及び同程度の分子サイズを有するＢＦ４
－も、感度良く検出できると考えられる。
【0158】
〔実施例１０２〕
実施例１０２として、本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体１」ともいう）合成し、得られたオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
以下、詳細を示す。
実施例１０２として、本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体１」ともいう）合成し、得られたオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
以下、詳細を示す。
【0159】
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（原料錯体１）の合成＞
実施例１０１における原料錯体１の合成と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（原料錯体１）を得た。
実施例１０１における原料錯体１の合成と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］ＳＯ４・６．２８Ｈ２Ｏ・ＣＨ３ＯＨ（原料錯体１）を得た。
【0160】
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）の合成＞
原料錯体１（０．０４０３ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ １０ｍＬに溶解させ、溶液１０２Ａを得た。
メチルオレンジ（０．０１３１ｇ；０．０４ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させ、溶液１０２Ｂを得た。
溶液１０２Ａに溶液１０２Ｂをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、オレンジ色の粉末を得た（収率９０％）。
原料錯体１（０．０４０３ｇ；０．０２ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ １０ｍＬに溶解させ、溶液１０２Ａを得た。
メチルオレンジ（０．０１３１ｇ；０．０４ｍｍｏｌ）を水１０ｍＬに溶解させ、溶液１０２Ｂを得た。
溶液１０２Ａに溶液１０２Ｂをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、オレンジ色の粉末を得た（収率９０％）。
【0161】
単結晶Ｘ線構造解析により、上記オレンジ色の粉末は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体１）であることが確認された。
【0162】
－単結晶Ｘ線構造解析結果－
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 13.9849(12) Å, b = 14.7659(13) Å, c = 17.3428(17) Å, α = 76.159(8)°, β= 75.065(8)°,γ = 71.747(8)°, V = 3236.8(6) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 15257/5997/857, R1= 0.1058, wR2 = 0.2581.
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 13.9849(12) Å, b = 14.7659(13) Å, c = 17.3428(17) Å, α = 76.159(8)°, β= 75.065(8)°,γ = 71.747(8)°, V = 3236.8(6) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 15257/5997/857, R1= 0.1058, wR2 = 0.2581.
【0163】
上記オレンジ錯体１は、カプセル骨格にＳＯ４
２－が内包されている構造の金属錯体カチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］２＋と、アニオン（Ａ）の一例である色素アニオン（Ａ－１）（即ち、メチルオレンジ中のアニオン）と、を含む。
オレンジ錯体１において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］１分子に対する色素アニオン（Ａ－１）（１価のアニオン）の割合は、２分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
オレンジ錯体１において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］１分子に対する色素アニオン（Ａ－１）（１価のアニオン）の割合は、２分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
【0164】
オレンジ錯体１における、１分子の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］及び２分子の色素アニオン（Ａ－１）からなる単結晶構造を以下に示す。この構造は、上記単結晶Ｘ線構造解析によって確認された。
【0165】
【化23】
【0166】
＜オレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
実施例１０１における「フェリ錯体を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験」と同様にして、ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液１（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液２（体積１００ｍＬ）、及びＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭの水溶液３（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製し、かつ、ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
実施例１０１における「フェリ錯体を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験」と同様にして、ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液１（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液２（体積１００ｍＬ）、及びＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭの水溶液３（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製し、かつ、ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
【0167】
４つのサンプル瓶の各々に、オレンジ錯体１（０．１ｇ）を入れた。
次に、４つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液１、水溶液２、水溶液３、及び超純水を５ｍＬずつ加え、次いで振とう装置を用い、液温（即ち、反応温度）２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１２時間攪拌した。
次に、ろ過により、４つの液のそれぞれのろ過を得、各ろ液の色を目視で確認した。
次に、４つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液１、水溶液２、水溶液３、及び超純水を５ｍＬずつ加え、次いで振とう装置を用い、液温（即ち、反応温度）２５℃、回転数１００ｒｐｍにて１２時間攪拌した。
次に、ろ過により、４つの液のそれぞれのろ過を得、各ろ液の色を目視で確認した。
【0168】
図２は、各ろ液の写真である。
図２中、左から順に、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液である。
図２の写真はグレースケールで示しているが、水溶液１由来のろ液の色は、オレンジ色であった。この色は、ろ液に、アニオン（Ａ－１）が溶解されていることを示す。ろ液中のアニオン（Ａ－１）は、オレンジ錯体１中のアニオン（Ａ－１）とＣｌＯ４ －との対アニオン交換反応により、オレンジ錯体１から放出されたものである。
水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液の色は、無色であった。
図２中、左から順に、水溶液１由来のろ液、水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液である。
図２の写真はグレースケールで示しているが、水溶液１由来のろ液の色は、オレンジ色であった。この色は、ろ液に、アニオン（Ａ－１）が溶解されていることを示す。ろ液中のアニオン（Ａ－１）は、オレンジ錯体１中のアニオン（Ａ－１）とＣｌＯ４ －との対アニオン交換反応により、オレンジ錯体１から放出されたものである。
水溶液２由来のろ液、水溶液３由来のろ液、及び超純水由来のろ液の色は、無色であった。
【0169】
以上の結果から、オレンジ錯体１を添加して目視により色を確認するという簡単な方法により、水溶液１（ＣｌＯ４
－濃度１０ｍＭ）中のＣｌＯ４
－を検出できることが確認された。
なお、水溶液２（ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭ）由来のろ液及び水溶液３（ＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭ）由来のろ液の色は無色であったが、これらのろ液中にも、アニオン（Ａ－１）が含まれていると推測される。従って、検出条件の調整により、水溶液２中のＣｌＯ４ －及び水溶液３中のＣｌＯ４ －も検出され得ると考えられる。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
なお、水溶液２（ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭ）由来のろ液及び水溶液３（ＣｌＯ４ －濃度０．１ｍＭ）由来のろ液の色は無色であったが、これらのろ液中にも、アニオン（Ａ－１）が含まれていると推測される。従って、検出条件の調整により、水溶液２中のＣｌＯ４ －及び水溶液３中のＣｌＯ４ －も検出され得ると考えられる。
以上の結果を、下記表２にまとめた。
【0170】
【表2】
【0171】
４つの液に対し、それぞれ塩酸を１滴ずつ加え、各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、水溶液１由来のろ液の色は、より濃い色となり、ろ色の色をより視認しやすくなることが確認された。この理由は、メチルオレンジは、酸性の半ばではっきりと色が変化するためである。
その結果、水溶液１由来のろ液の色は、より濃い色となり、ろ色の色をより視認しやすくなることが確認された。この理由は、メチルオレンジは、酸性の半ばではっきりと色が変化するためである。
【0172】
〔実施例１０３〕
実施例１０３として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体２」ともいう）を合成し、得られたオレンジ錯体２を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
詳細には、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２を、ｍ－ｂｂｉｔｒｂ（即ち、式（１）中のＲ１～Ｒ１６の全てが水素原子である化合物）に変更したこと以外は実施例１０２中のオレンジ錯体１の合成と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体２）を得た（収率７１％）。
得られたオレンジ錯体２を用いたこと以外は、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様にして、オレンジ錯体２を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
その結果、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様に、オレンジ錯体２を添加して目視により色を確認するという簡単な方法により、水溶液１（ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭ）中のＣｌＯ４ －を検出できることが確認された。
実施例１０３として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体２」ともいう）を合成し、得られたオレンジ錯体２を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
詳細には、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２を、ｍ－ｂｂｉｔｒｂ（即ち、式（１）中のＲ１～Ｒ１６の全てが水素原子である化合物）に変更したこと以外は実施例１０２中のオレンジ錯体１の合成と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂ）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体２）を得た（収率７１％）。
得られたオレンジ錯体２を用いたこと以外は、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様にして、オレンジ錯体２を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
その結果、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様に、オレンジ錯体２を添加して目視により色を確認するという簡単な方法により、水溶液１（ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭ）中のＣｌＯ４ －を検出できることが確認された。
【0173】
〔実施例１０４〕
実施例１０４として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体３」ともいう）を合成し、得られたオレンジ錯体３を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
実施例１０４として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体３」ともいう）を合成し、得られたオレンジ錯体３を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
【0174】
詳細には、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２を、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２に変更したこと以外は実施例１０２中のオレンジ錯体１の合成と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＯ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体３）を得た（収率７３％）。
得られたオレンジ錯体３を用い、反応温度を３０℃に変更し、オレンジ錯体３の使用量を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様にして、オレンジ錯体３を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
結果を表３に示す。
得られたオレンジ錯体３を用い、反応温度を３０℃に変更し、オレンジ錯体３の使用量を０．１５ｇに変更したこと以外は、実施例１０２中のオレンジ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験と同様にして、オレンジ錯体３を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
結果を表３に示す。
【0175】
【表3】
【0176】
表３に示すように、実施例１０４では、オレンジ錯体３を添加して目視により色を確認するという簡単な方法により、水溶液１（ＣｌＯ４
－濃度１０ｍＭ）中のＣｌＯ４
－、及び、水溶液２（ＣｌＯ４
－濃度１ｍＭ）中のＣｌＯ４
－を検出できることが確認された。
実施例１０４では、実施例１０２及び１０３と比較して、ＣｌＯ４ －の検出感度がより向上した。
実施例１０４では、実施例１０２及び１０３と比較して、ＣｌＯ４ －の検出感度がより向上した。
【0177】
〔実施例１０５〕
反応温度を６５℃に変更し、オレンジ錯体３の使用量を０．１ｇに変更したこと以外は実施例１０４と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
反応温度を６５℃に変更し、オレンジ錯体３の使用量を０．１ｇに変更したこと以外は実施例１０４と同様の操作を行った。
結果を表４に示す。
【0178】
【表4】
【0179】
表４に示すように、実施例１０５では、オレンジ錯体３を添加して目視により色を確認するという簡単な方法により、水溶液１（ＣｌＯ４
－濃度１０ｍＭ）中のＣｌＯ４
－、水溶液２（ＣｌＯ４
－濃度１ｍＭ）、及び、水溶液３（ＣｌＯ４
－濃度０．１ｍＭ）中のＣｌＯ４
－を検出できることが確認された。
実施例１０５では、実施例１０２～１０４と比較して、ＣｌＯ４ －の検出感度がより向上した。
実施例１０５では、実施例１０２～１０４と比較して、ＣｌＯ４ －の検出感度がより向上した。
【0180】
図３は、ＣｌＯ４
－濃度０．１ｍＭの水溶液由来のろ液に塩酸を１滴加えた液体の可視紫外吸収スペクトルである。
可視紫外吸収スペクトルは、日本分光（株）製のV570 UV-Vis.NIR supectrometerにて測定した（後述の図４に示す可視紫外吸収スペクトルも同様である）。
図３に示すように、アニオン（Ａ）として放出されたアニオン（Ａ－１）に由来する可視領域の吸収が確認された。
可視紫外吸収スペクトルは、日本分光（株）製のV570 UV-Vis.NIR supectrometerにて測定した（後述の図４に示す可視紫外吸収スペクトルも同様である）。
図３に示すように、アニオン（Ａ）として放出されたアニオン（Ａ－１）に由来する可視領域の吸収が確認された。
【0181】
〔実施例１０６〕
実施例１０６として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・６核Ｆｅ錯体（以下、「Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１」ともいう）を合成し、得られたＣｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
実施例１０６として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・６核Ｆｅ錯体（以下、「Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１」ともいう）を合成し、得られたＣｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１を用いた過塩素酸イオン（ＣｌＯ４ －）の検出に関する実験を行った。
【0182】
＜Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１の合成＞
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ；０．１１２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４ｍＬ）に溶解させて溶液１０６Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０２８９ｇ；０．１０４０ｍｍｏｌ）を、メタノール（ＭｅＯＨ）（２６ｍＬ）に溶解させて溶液１０６Ｂを得た。
溶液１０６Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０６Ｂ（２ｍＬ）を混合し、１２時間静置させたところ、暗緑色結晶を得た（収率１９％）。
Ｘ線構造解析の結果、暗緑色結晶は、
金属錯体カチオンの一例である［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と、
アニオン（Ａ）の一例である、前述した［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－で表される６核Ｆｅ錯体アニオンと、
を含むイオン性金属錯体（ここでは、「Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１」とする）であることが確認された。
Ｘ線構造解析で得られた、Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１の構造は以下のとおりである。
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ；０．１１２０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）（１４ｍＬ）に溶解させて溶液１０６Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０２８９ｇ；０．１０４０ｍｍｏｌ）を、メタノール（ＭｅＯＨ）（２６ｍＬ）に溶解させて溶液１０６Ｂを得た。
溶液１０６Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０６Ｂ（２ｍＬ）を混合し、１２時間静置させたところ、暗緑色結晶を得た（収率１９％）。
Ｘ線構造解析の結果、暗緑色結晶は、
金属錯体カチオンの一例である［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と、
アニオン（Ａ）の一例である、前述した［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－で表される６核Ｆｅ錯体アニオンと、
を含むイオン性金属錯体（ここでは、「Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１」とする）であることが確認された。
Ｘ線構造解析で得られた、Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１の構造は以下のとおりである。
【0183】
【化24】
【0184】
Ｘ線構造解析で得られた、［ＦｅII
６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］２－で表される６核Ｆｅ錯体アニオンの構造は以下のとおりである。
【0185】
【化25】
【0186】
＜Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１（０．０３２６ｇ；０．０１ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に二つ取り、一方に１ｍＭに調製した過塩素酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を添加し、他方にイオン交換水（２０ｍＬ）を添加した。
各溶液を、５分間攪拌した後、ろ過によりろ液を得た。
各ろ液にフェナントロリン（０．０３５７ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加し、目視により液体の色を観察した。
その結果、１ｍＭの過塩素酸ナトリウム水溶液由来のろ液の色は、超純水由来のろ液の色よりも濃い色であり、両者の色の違いを明確に区別できた。
以上の結果から、Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１の添加及び目視というより簡単な方法により、１ｍＭの過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４ －を検出できることが確認された。
Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１（０．０３２６ｇ；０．０１ｍｍｏｌ）をサンプル瓶に二つ取り、一方に１ｍＭに調製した過塩素酸ナトリウム水溶液（２０ｍＬ）を添加し、他方にイオン交換水（２０ｍＬ）を添加した。
各溶液を、５分間攪拌した後、ろ過によりろ液を得た。
各ろ液にフェナントロリン（０．０３５７ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）をそれぞれ添加し、目視により液体の色を観察した。
その結果、１ｍＭの過塩素酸ナトリウム水溶液由来のろ液の色は、超純水由来のろ液の色よりも濃い色であり、両者の色の違いを明確に区別できた。
以上の結果から、Ｃｕ２Ｌ４－６核Ｆｅ錯体１の添加及び目視というより簡単な方法により、１ｍＭの過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４ －を検出できることが確認された。
【0187】
図４は、ＣｌＯ４
－濃度１ｍＭの水溶液由来のろ液に、フェナントロリン（０．０３５７ｇ；０．１８ｍｍｏｌ）を添加した液体の可視紫外吸収スペクトルである。
図４に示すように、アニオン（Ａ）として放出された６核Ｆｅ錯体アニオン（［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］４－）に由来する可視領域の吸収が確認された。
図４に示すように、アニオン（Ａ）として放出された６核Ｆｅ錯体アニオン（［ＦｅII ６（ＳＯ４）６（ＯＨ）２（ＣＨ３ＯＨ）９］４－）に由来する可視領域の吸収が確認された。
【0188】
〔実施例１０７〕
実施例１０７として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・環状１０核Ｆｅ錯体（以下、「Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１」ともいう）を合成した。
実施例１０７として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・環状１０核Ｆｅ錯体（以下、「Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１」ともいう）を合成した。
【0189】
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ；０．１１２０ｍｍｏｌ）をメタノール（ＭｅＯＨ）（１４ｍＬ）に溶解させて溶液１０７Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０２８９ｇ；０．１０４０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２６ｍＬ）に溶解させて溶液１０７Ｂを得た。
溶液１０７Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０７Ｂ（２ｍＬ）を混合し、２か月静置させたところ、緑色結晶を得た（収率８％）。
Ｘ線構造解析の結果、緑色結晶は、
金属錯体カチオンの一例である［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と、
アニオン（Ａ）の一例である、前述した［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－で表される環状１０核Ｆｅ錯体アニオンと、
を含むイオン性金属錯体（ここでは、「Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１」とする）であることが確認された。
Ｘ線構造解析で得られた、Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１の構造は以下のとおりである。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（０．０２８９ｇ；０．１０４０ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２６ｍＬ）に溶解させて溶液１０７Ｂを得た。
溶液１０７Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０７Ｂ（２ｍＬ）を混合し、２か月静置させたところ、緑色結晶を得た（収率８％）。
Ｘ線構造解析の結果、緑色結晶は、
金属錯体カチオンの一例である［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と、
アニオン（Ａ）の一例である、前述した［ＦｅII １０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－で表される環状１０核Ｆｅ錯体アニオンと、
を含むイオン性金属錯体（ここでは、「Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１」とする）であることが確認された。
Ｘ線構造解析で得られた、Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１の構造は以下のとおりである。
【0190】
【化26】
【0191】
Ｘ線構造解析で得られた［ＦｅII
１０（ＳＯ４）１０（ＣＨ３Ｏ）４（ＣＨ３ＯＨ）１６］４－で表される環状１０核Ｆｅ錯体アニオンの構造は以下のとおりである。
【0192】
【化27】
【0193】
Ｃｕ２Ｌ４－環状１０核Ｆｅ錯体１を用いた場合にも、過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４
－を検出できると考えられる。
【0194】
〔実施例１０８〕
実施例１０８として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］を合成した。
実施例１０８として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］を合成した。
【0195】
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ；０．１１２１ｍｍｏｌ）をＭｅＣＮ（１４ｍＬ）に溶解させ、溶液１０８Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０２０７ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２６ｍＬ）に溶解させ、溶液１０８Ｂを得た。
溶液１０８Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０８Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで一ヶ月静置させたところ、黒色のブロック状結晶が生成されていた。
Ｘ線構造解析により、黒色のブロック状結晶は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－とを含む［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］であることが確認された。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）及びＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ（０．０２０７ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（２６ｍＬ）に溶解させ、溶液１０８Ｂを得た。
溶液１０８Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０８Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで一ヶ月静置させたところ、黒色のブロック状結晶が生成されていた。
Ｘ線構造解析により、黒色のブロック状結晶は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］２－とを含む［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］であることが確認された。
【0196】
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 14.6468(4) Å, b = 15.9276(5) Å, c = 29.7110(8) Å, α = 76.326(3)°, β = 81.189(2)°,γ = 63.645(3)°, V = 6025.5(3) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 145389/31391/1634, R1 = 0.1140, wR2 = 0.2325.
【0197】
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｌ３ＦｅIII－Ｏ－ＦｅIIIＣｌ３］を用いた場合にも、過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４
－を検出できると考えられる。
【0198】
〔実施例１０９〕
実施例１０９として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］を合成した。
実施例１０９として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］を合成した。
【0199】
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ；０．１１２１ｍｍｏｌ）をエタノール（１４ｍＬ）に溶解させ、溶液１０９Ａを得た。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）をメタノール（２６ｍＬ）に溶解させ、溶液１０９Ｂを得た。
溶液１０９Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０９Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで三日間静置させたところ、青色のブロック状結晶が生成されていた（収率２１％）。
Ｘ線構造解析により、青色のブロック状結晶は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－とを含む［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］であることが確認された。
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（０．０２６０ｇ；０．１０４１ｍｍｏｌ）をメタノール（２６ｍＬ）に溶解させ、溶液１０９Ｂを得た。
溶液１０９Ａ（２ｍＬ）及び溶液１０９Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで三日間静置させたところ、青色のブロック状結晶が生成されていた（収率２１％）。
Ｘ線構造解析により、青色のブロック状結晶は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］２－とを含む［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］であることが確認された。
【0200】
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 15.07860(10) Å, b = 15.59140(10) Å, c = 15.78900(10) Å, α = 64.337(4)°, β = 63.218(4)°,γ = 71.698(4)°, V = 2954.09(13) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 40772/13333/905, R1= 0.0698, wR2 = 0.1638.
【0201】
ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］を用いた場合にも、過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４
－を検出できると考えられる。
【0202】
〔実施例１１０〕
実施例１１０として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．５［ＦｅII（ＣＮ）６］を合成した。
実施例１１０として、本開示のイオン性金属錯体の更に別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．５［ＦｅII（ＣＮ）６］を合成した。
【0203】
フェリシアン化カリウム（Ｋ３［ＦｅIII（ＣＮ）６］）（０．０２ｍｍｏｌ）を、フェロシアン化カリウム（Ｋ４［ＦｅII（ＣＮ）６］）（０．０２ｍｍｏｌ）に変更したこと以外は実施例１０１の「ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４」・０．６６７［ＦｅIII（ＣＮ）６］（フェリ錯体）の合成」と同様にして、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．５［ＦｅII（ＣＮ）６］を合成した（収率５０％）。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．５［ＦｅII（ＣＮ）６］の構造は、Ｘ線構造解析によって確認した。
［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・０．５［ＦｅII（ＣＮ）６］の構造は、Ｘ線構造解析によって確認した。
【0204】
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 14.2229(10) Å, b = 14.2857(9) Å, c = 14.7754(11) Å, α = 93.898(2)°, β = 112.420(2)°,γ = 94.2833(13)°, V = 2752.3(3) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 44257/12922/781, R1= 0.1333, wR2 = 0.3530.
【0205】
〔実施例１１１〕
実施例１１１として、金属錯体カチオン中の金属イオンがＮｉ２＋であり、内包アニオンが２個のＣｌ－であり、対アニオンが２個のＣｌ－である、［Ｃｌ２⊂Ｎｉ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４Ｃｌ２］で表される原料錯体を合成した。
実施例１１１として、金属錯体カチオン中の金属イオンがＮｉ２＋であり、内包アニオンが２個のＣｌ－であり、対アニオンが２個のＣｌ－である、［Ｃｌ２⊂Ｎｉ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４Ｃｌ２］で表される原料錯体を合成した。
【0206】
ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ（０．０４９６ｇ，０．０１１２ｍｍｏｌ）をアセトン（１４ｍＬ）に溶解させ、溶液１１１Ａを得た。
ＮｉＣｌ２（０．０１１４ｇ，０．０８８０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２２ｍＬ）に溶解させ、溶液１１１Ｂを得た。
溶液１１１Ａ（２ｍＬ）及び溶液１１１Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで二ヶ月静置させたところ、薄い緑色の板状結晶が生成されていた（収率２４％）。
［Ｃｌ２⊂Ｎｉ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４Ｃｌ２］の構造は、Ｘ線構造解析によって確認した。
ＮｉＣｌ２（０．０１１４ｇ，０．０８８０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ（２２ｍＬ）に溶解させ、溶液１１１Ｂを得た。
溶液１１１Ａ（２ｍＬ）及び溶液１１１Ｂ（２ｍＬ）を、直管内でゆっくりと混合し、次いで二ヶ月静置させたところ、薄い緑色の板状結晶が生成されていた（収率２４％）。
［Ｃｌ２⊂Ｎｉ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４Ｃｌ２］の構造は、Ｘ線構造解析によって確認した。
【0207】
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 14.4077(12) Å, b = 19.8094(16) Å, c = 22.0606(19) Å, α = 92.215 (2)°, β = 104.479(3)°,γ = 100.530(3)°, V = 5970.1(9) Å３, T ＝ 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined: 67005/24264/1534, R1 = 0.1119, wR2 = 0.1988.
【0208】
［Ｃｌ２⊂Ｎｉ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４Ｃｌ２］の対アニオンである２個のＣｌ－を、対アニオン交換反応により、アニオン（Ａ）に交換することにより、本開示のイオン性金属錯体の一例を製造できると考えられる。
この一例を用いた場合にも、過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４ －を検出できると考えられる。
この一例を用いた場合にも、過塩素酸ナトリウム水溶液中のＣｌＯ４ －を検出できると考えられる。
【0209】
〔実施例１１２〕
本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体４」ともいう）を合成した。
得られたオレンジ錯体４を用い、
過塩素酸イオンの検出に関する実験、
硝酸イオンの検出に関する実験、
亜硝酸イオンの検出に関する実験、
１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験、及び、
水道水中の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験
をそれぞれ行った。
以下、詳細を示す。
本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体４」ともいう）を合成した。
得られたオレンジ錯体４を用い、
過塩素酸イオンの検出に関する実験、
硝酸イオンの検出に関する実験、
亜硝酸イオンの検出に関する実験、
１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験、及び、
水道水中の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験
をそれぞれ行った。
以下、詳細を示す。
【0210】
＜［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体４）の合成＞
実施例１０２における［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体１）の合成と同様の方法により、本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体４」ともいう）を合成した。
以下、詳細を示す。
実施例１０２における［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体１）の合成と同様の方法により、本開示のイオン性金属錯体の別の一例である、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（以下、「オレンジ錯体４」ともいう）を合成した。
以下、詳細を示す。
【0211】
実施例１０９と同様にして合成した［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・［Ｃｕ（ＳＯ４）２（ＣＨ３ＯＨ）２（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）２］（０．１０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＦ５０ｍＬに溶解させ、溶液１１２Ａを得た。
メチルオレンジ（０．０６６ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、溶液１１２Ｂを得た。
溶液１１２Ａに溶液１１２Ｂをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、緑がかったオレンジ色の粉末を得た（収率７０．１％）。
メチルオレンジ（０．０６６ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）を水３００ｍＬに溶解させ、溶液１１２Ｂを得た。
溶液１１２Ａに溶液１１２Ｂをゆっくりと加え、１２時間静置させた。１２時間静置後の溶液中に沈殿した生成物をろ取し、水でよく洗い、緑がかったオレンジ色の粉末を得た（収率７０．１％）。
【0212】
単結晶Ｘ線構造解析により、上記緑がかったオレンジ色の粉末は、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体４）であることが確認された。
【0213】
－単結晶Ｘ線構造解析結果－
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 16.8052(2) Å, b = 18.3370(2) Å, c = 22.4913(2) Å, α = 77.2170(10)°, β= 83.0480(10)°,γ = 80.0040(10)°, V = 6631.78(13) Å, T = 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined : 237502/35401/1792, R = 0.0619, wR = 0.1301.
triclinic, space group P-1 (no. 2), a = 16.8052(2) Å, b = 18.3370(2) Å, c = 22.4913(2) Å, α = 77.2170(10)°, β= 83.0480(10)°,γ = 80.0040(10)°, V = 6631.78(13) Å, T = 173 K, reflections collected/unique reflections/parameters refined : 237502/35401/1792, R = 0.0619, wR = 0.1301.
【0214】
オレンジ錯体４における、１分子の［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋及び２分子の色素アニオン（Ａ－１）からなる単結晶構造を以下に示す。この構造は、上記単結晶Ｘ線構造解析によって確認された。
【0215】
【化23】
【0216】
上記オレンジ錯体４は、カプセル骨格にＳＯ４
２－が内包されている構造の金属錯体カチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋と、アニオン（Ａ）の一例である色素アニオン（Ａ－１）（即ち、メチルオレンジ中のアニオン）と、を含む。
オレンジ錯体４において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋１分子に対する色素アニオン（Ａ－１）（１価のアニオン）の割合は、２分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
オレンジ錯体４の単結晶構造は、カプセル骨格を形成する二座配位子が、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２ではなくｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔであることを除けば、実施例１０２における［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体１）の単結晶構造と同様である。
オレンジ錯体４において、２価のカチオンである［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］２＋１分子に対する色素アニオン（Ａ－１）（１価のアニオン）の割合は、２分子となっている。これにより電荷のバランスがとられている。
オレンジ錯体４の単結晶構造は、カプセル骨格を形成する二座配位子が、ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２ではなくｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔであることを除けば、実施例１０２における［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｂＮＨ２）４］・２（Ａ－１）（オレンジ錯体１）の単結晶構造と同様である。
【0217】
＜オレンジ錯体４を用いた過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｃ－１（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度５ｍＭの水溶液Ｃ－２（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液Ｃ－３（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度０．５０ｍＭの水溶液Ｃ－４（体積１００ｍＬ）、及びＣｌＯ４ －濃度０．５０ｍＭの水溶液Ｃ－５（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製した。ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
ＣｌＯ４ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｃ－１（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度５ｍＭの水溶液Ｃ－２（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度１ｍＭの水溶液Ｃ－３（体積１００ｍＬ）、ＣｌＯ４ －濃度０．５０ｍＭの水溶液Ｃ－４（体積１００ｍＬ）、及びＣｌＯ４ －濃度０．５０ｍＭの水溶液Ｃ－５（体積１００ｍＬ）をそれぞれ調製した。ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
【0218】
オレンジ錯体４（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、溶液Ｘ－４を調製した。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｃ－１、水溶液Ｃ－２、水溶液Ｃ－３、水溶液Ｃ－４、水溶液Ｃ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色は無色であり、
水溶液Ｃ－５由来のろ液の色は黄色であり、
水溶液Ｃ－４由来のろ液の色、水溶液Ｃ－３由来のろ液の色、水溶液Ｃ－２由来のろ液の色、及び、水溶液Ｃ－１由来のろ液の色は、いずれも濃い黄色であった。
以上の結果を、下記表５にまとめた。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｃ－１、水溶液Ｃ－２、水溶液Ｃ－３、水溶液Ｃ－４、水溶液Ｃ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色は無色であり、
水溶液Ｃ－５由来のろ液の色は黄色であり、
水溶液Ｃ－４由来のろ液の色、水溶液Ｃ－３由来のろ液の色、水溶液Ｃ－２由来のろ液の色、及び、水溶液Ｃ－１由来のろ液の色は、いずれも濃い黄色であった。
以上の結果を、下記表５にまとめた。
【0219】
【表5】
【0220】
表５に示すように、水溶液に対し、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４を添加して得られる水系成分（ろ液）の色を目視で確認することにより、０．１ｍＭ以上の濃度のＣｌＯ４
－を検出できる。
なお、詳細は後述するが、オレンジ錯体４によれば、０．１ｍＭよりも低濃度のＣｌＯ４ －も検出できる。
なお、詳細は後述するが、オレンジ錯体４によれば、０．１ｍＭよりも低濃度のＣｌＯ４ －も検出できる。
【0221】
＜オレンジ錯体４を用いた硝酸イオンの検出に関する実験＞
硝酸ナトリウムを超純水に溶解させることにより、
ＮＯ３ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｎ－１（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度５ｍＭの水溶液Ｎ－２（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度１ｍＭの水溶液Ｎ－３（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度０．５ｍＭの水溶液Ｎ－４（体積１００ｍＬ）、及び
ＮＯ３ －濃度０．１ｍＭの水溶液Ｎ－５（体積１００ｍＬ）
をそれぞれ調製した。
ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
硝酸ナトリウムを超純水に溶解させることにより、
ＮＯ３ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｎ－１（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度５ｍＭの水溶液Ｎ－２（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度１ｍＭの水溶液Ｎ－３（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ３ －濃度０．５ｍＭの水溶液Ｎ－４（体積１００ｍＬ）、及び
ＮＯ３ －濃度０．１ｍＭの水溶液Ｎ－５（体積１００ｍＬ）
をそれぞれ調製した。
ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
【0222】
オレンジ錯体４（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、溶液Ｘ－４を調製した。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｎ－１、水溶液Ｎ－２、水溶液Ｎ－３、水溶液Ｎ－４、水溶液Ｎ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色、及び、水溶液Ｎ－５由来のろ液の色は、いずれも無色であり、
水溶液Ｎ－４由来のろ液の色は薄い黄色であり、
水溶液Ｎ－３由来のろ液の色は黄色であり、
水溶液Ｎ－２由来のろ液の色及び水溶液Ｎ－１由来のろ液の色は、いずれも濃い黄色であった。
以上の結果を、下記表６にまとめた。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｎ－１、水溶液Ｎ－２、水溶液Ｎ－３、水溶液Ｎ－４、水溶液Ｎ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色、及び、水溶液Ｎ－５由来のろ液の色は、いずれも無色であり、
水溶液Ｎ－４由来のろ液の色は薄い黄色であり、
水溶液Ｎ－３由来のろ液の色は黄色であり、
水溶液Ｎ－２由来のろ液の色及び水溶液Ｎ－１由来のろ液の色は、いずれも濃い黄色であった。
以上の結果を、下記表６にまとめた。
【0223】
【表6】
【0224】
表６に示すように、水溶液に対し、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４を添加して得られる水系成分（ろ液）の色を目視で確認することにより、０．５ｍＭ以上の濃度のＮＯ３
－を検出できる。
【0225】
＜オレンジ錯体４を用いた亜硝酸イオンの検出に関する実験＞
亜硝酸ナトリウムを超純水に溶解させることにより、
ＮＯ２ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｍ－１（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度５ｍＭの水溶液Ｍ－２（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度１ｍＭの水溶液Ｍ－３（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度０．５ｍＭの水溶液Ｍ－４（体積１００ｍＬ）、及び
ＮＯ２ －濃度０．１ｍＭの水溶液Ｍ－５（体積１００ｍＬ）
をそれぞれ調製した。
ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
亜硝酸ナトリウムを超純水に溶解させることにより、
ＮＯ２ －濃度１０ｍＭの水溶液Ｍ－１（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度５ｍＭの水溶液Ｍ－２（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度１ｍＭの水溶液Ｍ－３（体積１００ｍＬ）、
ＮＯ２ －濃度０．５ｍＭの水溶液Ｍ－４（体積１００ｍＬ）、及び
ＮＯ２ －濃度０．１ｍＭの水溶液Ｍ－５（体積１００ｍＬ）
をそれぞれ調製した。
ブランクとして超純水１００ｍＬを準備した。
【0226】
オレンジ錯体４（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させ、溶液Ｘ－４を調製した。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｍ－１、水溶液Ｍ－２、水溶液Ｍ－３、水溶液Ｍ－４、水溶液Ｍ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色、水溶液Ｍ－５由来のろ液の色、及び水溶液Ｍ－４由来のろ液の色は、いずれも無色であり、
水溶液Ｎ－３由来のろ液の色は薄い黄色であり、
水溶液Ｎ－２由来のろ液の色及び水溶液Ｎ－１由来のろ液の色は、いずれも黄色であった。
以上の結果を、下記表７にまとめた。
次に、６つのサンプル瓶に、それぞれ、水溶液Ｍ－１、水溶液Ｍ－２、水溶液Ｍ－３、水溶液Ｍ－４、水溶液Ｍ－５、及び超純水（ブランク）を、２０ｍＬずつ入れた。
次に、上記６つのサンプル瓶中の液体に、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色、水溶液Ｍ－５由来のろ液の色、及び水溶液Ｍ－４由来のろ液の色は、いずれも無色であり、
水溶液Ｎ－３由来のろ液の色は薄い黄色であり、
水溶液Ｎ－２由来のろ液の色及び水溶液Ｎ－１由来のろ液の色は、いずれも黄色であった。
以上の結果を、下記表７にまとめた。
【0227】
【表7】
【0228】
表７に示すように、水溶液に対し、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４を添加して得られる水系成分（ろ液）の色を目視で確認することにより、１ｍＭ以上の濃度のＮＯ２
－を目視で検出できることがわかる。
【0229】
＜１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験を行った。ここで、ｐｐｍは、質量基準である。ＣｌＯ４ －濃度１ｐｐｍは、概ねＣｌＯ４ －濃度０．０１ｍＭに相当する。
まず、過塩素酸ナトリウムを超純水（１００ｍＬ）に溶解させることにより、ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｍの水溶液を調製した。
次に、上記ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｍの水溶液を超純水で希釈することにより、
ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｂ（ＣｌＯ４ －濃度約０．００５ｍＭに相当）の水溶液Ｔ－１（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度２００ｐｐｂの水溶液Ｔ－２（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度１００ｐｐｂの水溶液Ｔ－３（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂの水溶液Ｔ－４（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度２０ｐｐｂの水溶液Ｔ－５（体積２０ｍＬ）、及び、
ＣｌＯ４ －濃度１０ｐｐｂの水溶液Ｔ－６（体積２０ｍＬ）
を、それぞれ調製した。
ブランクとして超純水２０ｍＬを準備した。
１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験を行った。ここで、ｐｐｍは、質量基準である。ＣｌＯ４ －濃度１ｐｐｍは、概ねＣｌＯ４ －濃度０．０１ｍＭに相当する。
まず、過塩素酸ナトリウムを超純水（１００ｍＬ）に溶解させることにより、ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｍの水溶液を調製した。
次に、上記ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｍの水溶液を超純水で希釈することにより、
ＣｌＯ４ －濃度５００ｐｐｂ（ＣｌＯ４ －濃度約０．００５ｍＭに相当）の水溶液Ｔ－１（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度２００ｐｐｂの水溶液Ｔ－２（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度１００ｐｐｂの水溶液Ｔ－３（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂの水溶液Ｔ－４（体積２０ｍＬ）、
ＣｌＯ４ －濃度２０ｐｐｂの水溶液Ｔ－５（体積２０ｍＬ）、及び、
ＣｌＯ４ －濃度１０ｐｐｂの水溶液Ｔ－６（体積２０ｍＬ）
を、それぞれ調製した。
ブランクとして超純水２０ｍＬを準備した。
【0230】
次に、ブランクを含む上記７種の液体に対し、それぞれ、溶液Ｘ－４の溶液（即ち、オレンジ錯体４（０．０５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ（５０ｍＬ）に溶解させた溶液）を１．０ｍＬずつ加え、液温（即ち、反応温度）２５℃の条件で、一晩静置した。一晩静置した後の各溶液をろ過し、得られた各ろ液の色を目視で確認した。
その結果、
ブランク由来のろ液の色は無色であり、
水溶液Ｔ－６由来のろ液の色、水溶液Ｔ－５由来のろ液の色、水溶液Ｔ－４由来のろ液の色は、いずれも薄い黄色であり、
水溶液Ｔ－３由来のろ液の色、水溶液Ｔ－２由来のろ液の色、及び、水溶液Ｔ－１由来のろ液の色は、いずれも黄色であった。
以上の結果を、下記表８にまとめた。
その結果、
ブランク由来のろ液の色は無色であり、
水溶液Ｔ－６由来のろ液の色、水溶液Ｔ－５由来のろ液の色、水溶液Ｔ－４由来のろ液の色は、いずれも薄い黄色であり、
水溶液Ｔ－３由来のろ液の色、水溶液Ｔ－２由来のろ液の色、及び、水溶液Ｔ－１由来のろ液の色は、いずれも黄色であった。
以上の結果を、下記表８にまとめた。
【0231】
【表8】
【0232】
表８に示すように、水溶液に対し、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４を添加して得られる水系成分（ろ液）の色を目視で確認することにより、１０ｐｐｂ以上の濃度のＣｌＯ４
－を目視で検出できることがわかる。
【0233】
図５は、実施例１１２において、
水溶液中におけるＣｌＯ４ －濃度と、
水溶液にオレンジ錯体４（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１））を添加してろ過して得られたろ液の極大吸光度（詳細には、メチルオレンジに由来する吸収における極大吸収の吸光度）と、
の関係を示すグラフである。
図５に示すように、過塩素酸イオン濃度の上昇に伴い、極大吸光度が増加していることが確認された。
この結果から、水系成分の色を目視で確認する方法だけでなく、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定することによっても、過塩素酸イオンの検出を行えることがわかる。
また、図５のグラフを検量線として用いることで、未知のＣｌＯ４ －濃度の水溶液におけるＣｌＯ４ －濃度を求めることができることもわかる。
水溶液中におけるＣｌＯ４ －濃度と、
水溶液にオレンジ錯体４（即ち、［ＳＯ４⊂Ｃｕ２（ｍ－ｂｂｉｔｒｍｏｔ）４］・２（Ａ－１））を添加してろ過して得られたろ液の極大吸光度（詳細には、メチルオレンジに由来する吸収における極大吸収の吸光度）と、
の関係を示すグラフである。
図５に示すように、過塩素酸イオン濃度の上昇に伴い、極大吸光度が増加していることが確認された。
この結果から、水系成分の色を目視で確認する方法だけでなく、水系成分の可視紫外吸収スペクトルを測定することによっても、過塩素酸イオンの検出を行えることがわかる。
また、図５のグラフを検量線として用いることで、未知のＣｌＯ４ －濃度の水溶液におけるＣｌＯ４ －濃度を求めることができることもわかる。
【0234】
＜水道水中の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験＞
使用した超純水の全てを日本国静岡県静岡市の水道水に変更したこと以外は、上記「１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験」における水溶液Ｔ－４（ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂ）及びブランクに関する実験と同様の操作を行った。
その結果、ブランク（水道水）では目視で着色が確認されなかったが、水溶液Ｔ－４（ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂ。ただし水道水使用。）由来のろ液では、目視で黄色の着色が確認された。
即ち、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４の添加により、蒸留水中に溶解されたＣｌＯ４ －だけでなく、水道水中に溶解された低濃度（ｐｐｂオーダー）のＣｌＯ４ －も検出できることがわかった。
使用した超純水の全てを日本国静岡県静岡市の水道水に変更したこと以外は、上記「１ｐｐｍ以下の低濃度過塩素酸イオンの検出に関する実験」における水溶液Ｔ－４（ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂ）及びブランクに関する実験と同様の操作を行った。
その結果、ブランク（水道水）では目視で着色が確認されなかったが、水溶液Ｔ－４（ＣｌＯ４ －濃度５０ｐｐｂ。ただし水道水使用。）由来のろ液では、目視で黄色の着色が確認された。
即ち、オレンジ錯体４のＤＭＦ溶液である溶液Ｘ－４の添加により、蒸留水中に溶解されたＣｌＯ４ －だけでなく、水道水中に溶解された低濃度（ｐｐｂオーダー）のＣｌＯ４ －も検出できることがわかった。
【0235】
２０１９年８月２８日に出願された日本国特許出願２０１９－１５６１９４号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書に参照により取り込まれる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
