特許7586710熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物の硬化物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物及びその製造方法、熱硬化性樹脂組成物の硬化物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/00 20060101AFI20241112BHJP
C08K 3/04 20060101ALI20241112BHJP
C08K 5/00 20060101ALI20241112BHJP
C08J 3/215 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08L101/00
C08K3/04
C08K5/00
C08J3/215 CER
C08J3/215 CEZ
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2020563235
(86)(22)【出願日】2019-12-23
(86)【国際出願番号】 JP2019050263
(87)【国際公開番号】W WO2020137936
(87)【国際公開日】2020-07-02
【審査請求日】2022-09-21
(31)【優先権主張番号】P 2018246101
(32)【優先日】2018-12-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000005979
【氏名又は名称】三菱商事株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100161207
【弁理士】
【氏名又は名称】西澤 和純
(74)【代理人】
【識別番号】100161506
【弁理士】
【氏名又は名称】川渕 健一
(74)【代理人】
【識別番号】100139686
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 史朗
(74)【代理人】
【識別番号】100190355
【弁理士】
【氏名又は名称】田中 紀央
(72)【発明者】
【氏名】門田 隆二
(72)【発明者】
【氏名】近藤 邦夫
(72)【発明者】
【氏名】栗谷 真澄
(72)【発明者】
【氏名】高 宇
【審査官】松元 洋
(56)【参考文献】
【文献】特開２００６－０１６４６６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－１８２７７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００４－３３１９２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５１８５４１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ １／００ － １０１／１６
Ｃ０８Ｋ ３／００ － １３／０８
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
ＪＳＴＰｌｕｓ（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
媒体Ａとフラーレンとを混合し、前記媒体Ａと前記フラーレンを含むフラーレン分散体を得る工程と、前記フラーレン分散体を、１００℃以上２５０℃以下で熱処理する工程と、を含み、
熱硬化性樹脂に添加する熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法であって、
前記媒体Ａは、熱硬化性樹脂の原料であり、
前記熱硬化性樹脂の原料は、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合性モノマーあるいは前記重合性オリゴマーは、硬化剤や光硬化剤が存在する条件で、加熱や光照射により、重合し、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミドを生成するものであり、
前記反応性成分は、直鎖または分岐した炭化水素、不飽和２重結合を有する炭化水素、アルキルを有する芳香族炭化水素、多環芳香環の炭化水素、エーテル結合を有する化合物、エステル基を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、フェノール水酸を有する化合物、ジアゾ化合物及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種である熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項2】
前記フラーレン分散体を得る工程において有機溶剤を混合する請求項１に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項3】
前記フラーレン分散体を熱処理する工程を、低酸素雰囲気下で行う請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項4】
前記フラーレン分散体中の酸素濃度を１０質量ｐｐｍ以下とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項5】
前記フラーレン分散体を熱処理する工程において、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程を含み、
前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程は、
加熱状態にある前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度を一定時間毎に測定して、前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度と前記フラーレン分散体の加熱時間の関係を示す検量線を作成する工程と、
前記検量線に基づいて、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程とを含む請求項１～４のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項6】
前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０並びにＣ６０及びＣ７０を含む混合物のいずれかである請求項１～５のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項7】
前記フラーレン分散体から、不溶成分を除去する工程をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項8】
前記樹脂添加組成物から、揮発成分を除去する工程をさらに含む請求項１～７のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法。
【請求項9】
媒体Ａとフラーレン付加体とを含み、前記媒体Ａは、熱硬化性樹脂の原料であり、
前記熱硬化性樹脂の原料は、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記重合性モノマーあるいは前記重合性オリゴマーは、硬化剤や光硬化剤が存在する条件で、加熱や光照射により、重合し、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミドを生成するものであり、
前記反応性成分は、直鎖または分岐した炭化水素、不飽和２重結合を有する炭化水素、アルキルを有する芳香族炭化水素、多環芳香環の炭化水素、エーテル結合を有する化合物、エステル基を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、フェノール水酸を有する化合物、ジアゾ化合物及びシリコーンからなる群から選択される少なくとも１種であり、
前記フラーレン付加体は、フラーレンに前記媒体Ａに含まれている成分由来の構造が付加された化合物であり、熱硬化性樹脂に添加する、熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物。
【請求項10】
請求項１～８のいずれか１項に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物の製造方法により樹脂添加組成物を得る工程と、得られた樹脂添加組成物と媒体Ｂとを混合する工程と、を含み、前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の硬化剤を含む熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項11】
前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料を含む請求項１０に記載の熱硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項12】
請求項９に記載の熱硬化性樹脂用樹脂添加組成物と媒体Ｂとの混合物であり、前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の硬化剤を含む、熱硬化性樹脂組成物。
【請求項13】
前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料を含む請求項１２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項14】
請求項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂添加組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法に関する。
本願は、２０１８年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１８－２４６１０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２０１８年１２月２７日に、日本に出願された特願２０１８－２４６１０１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
【背景技術】
【0002】
樹脂にフラーレンを充分に分散した効果として、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性及び耐電圧性が向上することが知られている。
特許文献１には、フラーレン類をポリエステル系樹脂中に均一に分散させ、ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法が開示されている。この製造方法の一実施形態は、フラーレン類を溶剤に溶解させてフラーレン類溶液を調製する工程と、フラーレン類溶液にポリエステル系樹脂を添加して、ポリマードープ溶液を調製する工程と、ポリマードープ溶液から溶媒を除去する工程とを含む。また、この製造方法のその他の実施形態は、フラーレン類を溶媒に溶解させてフラーレン類溶液を調製する工程と、フラーレン類溶液にポリエステルの原料またはそのオリゴマーを加え、重合反応を行い、ポリエステル系樹脂組成物を製造する工程とを含む。この製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物により、ポリエステル系樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性を向上させている。
特許文献２には、ポリオレフィン中にフラーレンを分散させた樹脂組成物を用いて樹脂シートを作製することにより、樹脂シートの絶縁破壊電圧を向上させる技術が開示さている。
特許文献３には、フラーレン誘導体を含む有機溶媒溶液と樹脂を混合することにより、樹脂に対するフラーレンの分散性を向上させる技術が開示さている。そのフラーレン誘導体は、樹脂と親和性の高い有機溶媒への溶解性が向上するような置換基をフラーレンに導入してなるフラーレン誘導体である。
特許文献１には、フラーレン類をポリエステル系樹脂中に均一に分散させ、ポリエステル系樹脂組成物を製造する方法が開示されている。この製造方法の一実施形態は、フラーレン類を溶剤に溶解させてフラーレン類溶液を調製する工程と、フラーレン類溶液にポリエステル系樹脂を添加して、ポリマードープ溶液を調製する工程と、ポリマードープ溶液から溶媒を除去する工程とを含む。また、この製造方法のその他の実施形態は、フラーレン類を溶媒に溶解させてフラーレン類溶液を調製する工程と、フラーレン類溶液にポリエステルの原料またはそのオリゴマーを加え、重合反応を行い、ポリエステル系樹脂組成物を製造する工程とを含む。この製造方法により得られたポリエステル系樹脂組成物により、ポリエステル系樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性を向上させている。
特許文献２には、ポリオレフィン中にフラーレンを分散させた樹脂組成物を用いて樹脂シートを作製することにより、樹脂シートの絶縁破壊電圧を向上させる技術が開示さている。
特許文献３には、フラーレン誘導体を含む有機溶媒溶液と樹脂を混合することにより、樹脂に対するフラーレンの分散性を向上させる技術が開示さている。そのフラーレン誘導体は、樹脂と親和性の高い有機溶媒への溶解性が向上するような置換基をフラーレンに導入してなるフラーレン誘導体である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００６－１１７７６０号公報
【文献】特開２０１８－１０４５４９号公報
【文献】国際公開第２０１６／０６３９７２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、フラーレン類を溶解してフラーレン類溶液を調製するとともに、フラーレン類溶液とポリエステル系樹脂の混合、または、フラーレン類溶液中におけるポリエステル系樹脂の重合に使用できる溶媒は、ベンゼンやトルエン等の一部の芳香族系溶媒に限られる。
特許文献２に記載された方法では、フラーレン類を分散できる樹脂がポリエステル系樹脂に限定されている。
特許文献３に記載された方法では、フラーレン誘導体として、インデン付加体が開示されている。インデン付加体は、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂等の樹脂の骨格とは基本的に構造が異なるために、これらの樹脂との親和性が充分ではなく、これらの樹脂に対する分散性が充分ではない。
特許文献２に記載された方法では、フラーレン類を分散できる樹脂がポリエステル系樹脂に限定されている。
特許文献３に記載された方法では、フラーレン誘導体として、インデン付加体が開示されている。インデン付加体は、例えば、ポリエステル、エポキシ樹脂等の樹脂の骨格とは基本的に構造が異なるために、これらの樹脂との親和性が充分ではなく、これらの樹脂に対する分散性が充分ではない。
【0005】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性及び耐電圧性を向上する樹脂添加組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
［１］媒体Ａとフラーレンとを混合し、前記媒体Ａと前記フラーレンを含むフラーレン分散体を得る工程と、前記フラーレン分散体を熱処理する工程と、を含み、前記媒体Ａは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料及び熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である樹脂添加組成物の製造方法。
［２］前記フラーレン分散体を得る工程において有機溶剤を混合する［１］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［３］前記フラーレン分散体を熱処理する工程を、低酸素雰囲気下で行う［１］または［２］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［４］前記フラーレン分散体中の酸素濃度を１０質量ｐｐｍ以下とする［３］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［５］前記フラーレン分散体を熱処理する工程において、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程を含み、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程は、加熱状態にある前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度を一定時間毎に測定して、前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度と前記フラーレン分散体の加熱時間の関係を示す検量線を作成する工程と、
前記検量線に基づいて、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程とを含む［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［６］前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０並びにＣ６０及びＣ７０を含む混合物のいずれかである［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［７］前記フラーレン分散体から、不溶成分を除去する工程を含む［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［８］前記樹脂添加組成物から、揮発成分を除去する工程を含む［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法によって製造される樹脂添加組成物。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法により樹脂添加組成物を得る工程と、得られた樹脂添加組成物と媒体Ｂとを混合する工程と、を含み、前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である樹脂組成物の製造方法。
［１１］［１０］に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造される樹脂組成物。
［１２］前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、または熱硬化性樹脂の硬化剤である場合、前記［１１］に記載の樹脂組成物の硬化物。
［２］前記フラーレン分散体を得る工程において有機溶剤を混合する［１］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［３］前記フラーレン分散体を熱処理する工程を、低酸素雰囲気下で行う［１］または［２］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［４］前記フラーレン分散体中の酸素濃度を１０質量ｐｐｍ以下とする［３］に記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［５］前記フラーレン分散体を熱処理する工程において、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程を含み、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程は、加熱状態にある前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度を一定時間毎に測定して、前記フラーレン分散体における前記フラーレンの濃度と前記フラーレン分散体の加熱時間の関係を示す検量線を作成する工程と、
前記検量線に基づいて、前記フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定する工程とを含む［１］～［４］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［６］前記フラーレンが、Ｃ６０、Ｃ７０並びにＣ６０及びＣ７０を含む混合物のいずれかである［１］～［５］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［７］前記フラーレン分散体から、不溶成分を除去する工程を含む［１］～［６］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［８］前記樹脂添加組成物から、揮発成分を除去する工程を含む［１］～［７］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法。
［９］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法によって製造される樹脂添加組成物。
［１０］［１］～［８］のいずれかに記載の樹脂添加組成物の製造方法により樹脂添加組成物を得る工程と、得られた樹脂添加組成物と媒体Ｂとを混合する工程と、を含み、前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である樹脂組成物の製造方法。
［１１］［１０］に記載の樹脂組成物の製造方法によって製造される樹脂組成物。
［１２］前記媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、または熱硬化性樹脂の硬化剤である場合、前記［１１］に記載の樹脂組成物の硬化物。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性及び耐電圧性を向上する樹脂添加組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
以下、本発明を適用した樹脂添加組成物及びその製造方法、樹脂組成物及びその製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【0009】
［樹脂添加組成物］
本実施形態の樹脂添加組成物は、後述する樹脂添加組成物の製造方法で製造されるものであり、媒体Ａと、フラーレンと、フラーレン付加体とを含む。前記フラーレン付加体は、前記フラーレンに、前記媒体Ａに含まれている成分の由来構造を付加してからなる化合物である。本実施形態の樹脂添加組成物は、後述する本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法において、媒体Ａと、フラーレンとの混合物（フラーレン分散体）を熱処理してなる。
本実施形態の樹脂添加組成物は、後述する樹脂添加組成物の製造方法で製造されるものであり、媒体Ａと、フラーレンと、フラーレン付加体とを含む。前記フラーレン付加体は、前記フラーレンに、前記媒体Ａに含まれている成分の由来構造を付加してからなる化合物である。本実施形態の樹脂添加組成物は、後述する本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法において、媒体Ａと、フラーレンとの混合物（フラーレン分散体）を熱処理してなる。
【0010】
（媒体Ａ）
本実施形態の樹脂添加組成物に含まれる媒体Ａは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料及び熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である。より具体的には、本実施形態の樹脂添加組成物を熱可塑性樹脂に用いる場合、媒体Ａは、熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂の原料である。熱可塑性樹脂の原料としては、熱可塑性樹脂のモノマー、熱可塑性樹脂添加剤及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、本実施形態の樹脂添加組成物を熱硬化性樹脂に用いる場合、媒体Ａは、熱硬化性樹脂の原料である。熱硬化性樹脂の原料としては、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
本実施形態の樹脂添加組成物に含まれる媒体Ａは、熱可塑性樹脂、熱可塑性樹脂の原料及び熱硬化性樹脂の原料からなる群から選択される少なくとも１種である。より具体的には、本実施形態の樹脂添加組成物を熱可塑性樹脂に用いる場合、媒体Ａは、熱可塑性樹脂、または熱可塑性樹脂の原料である。熱可塑性樹脂の原料としては、熱可塑性樹脂のモノマー、熱可塑性樹脂添加剤及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、本実施形態の樹脂添加組成物を熱硬化性樹脂に用いる場合、媒体Ａは、熱硬化性樹脂の原料である。熱硬化性樹脂の原料としては、重合性モノマー、重合性オリゴマー及び反応性成分からなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。
【0011】
熱可塑性樹脂は、一般的に溶融温度を超える状態では、主に炭素、酸素、窒素、シリコン原子を主鎖に有する分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、分子量が低下するものである。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アリル酸エチル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、スチレン、エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレン、プロピレン、ブタジエン等のモノマーの重合体、及びこれらモノマーの共重合体が挙げられる。
【0012】
熱可塑性樹脂の原料であるモノマーは前出のものが挙げられる。
【0013】
熱可塑性樹脂の原料である熱可塑性樹脂添加剤は、特に限定されない。熱可塑性樹脂添加剤としては、例えば、市販の酸化防止剤が挙げられる。これらの添加剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱可塑性樹脂添加剤としては、芳香族環を有するものがより好ましい。
芳香族環を有する酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス（３、５－ジブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６－トリブチルフェノール（ＴＢＰ、３－アリールベンゾフラン－２－オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）、フェニル－α－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
熱可塑性樹脂添加剤としては、芳香族環を有するものがより好ましい。
芳香族環を有する酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス（３、５－ジブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６－トリブチルフェノール（ＴＢＰ、３－アリールベンゾフラン－２－オン（ヒドロキシカルボン酸の分子内環状エステル）、フェニル－α－ナフチルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0014】
熱硬化性樹脂の原料である重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとしては、以下のような原料モノマーあるいはオリゴマーであれば特に制限なく用いることができる。この原料モノマーあるいはオリゴマーは、硬化剤や光硬化剤が存在する条件で、加熱や光照射により、重合し、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン、ポリイミド等を生成する。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シリコンエポキシ樹脂等を含む。
熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂の具体例は、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、シリコンエポキシ樹脂等を含む。
【0015】
熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の原料である反応性成分は、媒体Ａ及び後述する媒体Ｂと溶解性の点で親和性が高い化合物であることが好ましい。
反応性成分は、媒体Ａ及び媒体Ｂと溶解性の点で親和性が高いという点では、媒体Ａ及び媒体Ｂの主成分と化学構造が類似する化合物であることがさらに好ましい。
さらに、製造のし易さの観点から、反応性成分は、媒体Ｂに含まれる成分であることが好ましく、また、約２００℃以下で後述するフラーレンに化学結合する化合物であることが好ましい。
反応性成分としては、例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族等の炭化水素、エーテル、エステル等の骨格を有する化合物が好ましい。
反応性成分は、媒体Ａ及び媒体Ｂと溶解性の点で親和性が高いという点では、媒体Ａ及び媒体Ｂの主成分と化学構造が類似する化合物であることがさらに好ましい。
さらに、製造のし易さの観点から、反応性成分は、媒体Ｂに含まれる成分であることが好ましく、また、約２００℃以下で後述するフラーレンに化学結合する化合物であることが好ましい。
反応性成分としては、例えば、パラフィン、オレフィン、ナフテン、芳香族等の炭化水素、エーテル、エステル等の骨格を有する化合物が好ましい。
【0016】
また、反応性成分は、約２００℃以下でフラーレンに化学結合させるという点では、例えば、側鎖や環を有する飽和炭化水素、ジエンや芳香族等の不飽和炭化水素が好ましい。その芳香族が、環を複数有してもよく、アルキル側鎖を有してもよい。また、このような反応性成分のその他の好ましい例は、エーテル結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物、リン酸エステル結合を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、フェノール水酸を有する化合物、及びシリコーンを含む。
【0017】
このような反応性成分としては、具体的には、直鎖または分岐した炭化水素（、不飽和２重結合を有する炭化水素、アルキルを有する芳香族炭化水素、多環芳香環の炭化水素、エーテル結合を有する化合物、エステル基を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、ジ－ｐ－トリルジスルフィド、フェノール水酸を有する化合物、ジアゾ化合物、シリコーン、等が挙げられる。さらに、これらの組み合わせが挙げられる。これらの化合物は、加熱することにより分子が開裂し、フラーレンと反応して、フラーレン付加体を形成すると考えられる。
直鎖または分岐した炭化水素の例は、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、イソブタン、デカリン等を含む。不飽和２重結合を有する炭化水素の例は、ヘキサセン、ペンタセン、シクロヘキセン、デセン、テレピン油、テルペン誘導体、α－オレフィン等を含む。アルキルを有する芳香族炭化水素の例は、ドデシルベンゼン、ヘキサベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン含む。多環芳香環の炭化水素の例は、アントラセン、ブタセン、ヘキサセンなどを含む。エーテル結合を有する化合物の例は、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒロドフラン等を含む。エステル基を有する化合物の例は、酢酸エチル、酢酸オクチル、γ－ブチロラクトン、脂肪（脂肪酸グリセリンエステル）などを含む。リン酸エステル結合を有する化合物の例は、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＤＴＰ）等を含む。ジスルフィド結合を有する化合物の例は、ジベンジルジサルファイド（ＤＢＤＳ）、ジ－ｐ－トリルジスルフィド（ＤＴＤＳ）等を含む。フェノール水酸を有する化合物の例は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６－トリブチルフェノール（ＴＢＰ）等を含む。
直鎖または分岐した炭化水素の例は、ヘキサン、デカン、シクロヘキサン、イソブタン、デカリン等を含む。不飽和２重結合を有する炭化水素の例は、ヘキサセン、ペンタセン、シクロヘキセン、デセン、テレピン油、テルペン誘導体、α－オレフィン等を含む。アルキルを有する芳香族炭化水素の例は、ドデシルベンゼン、ヘキサベンゼン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、クメン、メチルナフタレン含む。多環芳香環の炭化水素の例は、アントラセン、ブタセン、ヘキサセンなどを含む。エーテル結合を有する化合物の例は、トリプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラヒロドフラン等を含む。エステル基を有する化合物の例は、酢酸エチル、酢酸オクチル、γ－ブチロラクトン、脂肪（脂肪酸グリセリンエステル）などを含む。リン酸エステル結合を有する化合物の例は、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（ＤＴＰ）等を含む。ジスルフィド結合を有する化合物の例は、ジベンジルジサルファイド（ＤＢＤＳ）、ジ－ｐ－トリルジスルフィド（ＤＴＤＳ）等を含む。フェノール水酸を有する化合物の例は、３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、２，６－ブチルフェノール（ＤＴＰ）、ビス（３、５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン（ＢＤＢＡ）、２，４，６－トリブチルフェノール（ＴＢＰ）等を含む。
【0018】
前記反応性成分がフラーレンに化学結合（付加）してフラーレン付加体を形成する。このようなフラーレン付加体では、フラーレン骨格の表面に上記の反応性成分の分子（基）が存在する。したがって、フラーレン付加体は、その表面に存在する反応性成分より得られる基により、樹脂との親和性に優れる。よって、樹脂添加組成物がフラーレン付加体を含むことにより、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
【0019】
反応性成分がフラーレンに化学結合して、フラーレン付加体を形成していることは、液体クロマトグラフィー質量分析法（Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ、ＬＣ－ＭＳ）により確認することができる。
【0020】
媒体Ａとフラーレンとを含むフラーレン分散体を得る工程では、有機溶剤を使用してもよい。有機溶剤を用いることで、媒体Ａの熱可塑性樹脂添加剤が室温で固体である場合に、これらを有機溶剤に溶解させることにより液状とすることがで、液体として取り扱うことが可能となり、後述の樹脂添加組成物の製造を容易にする。
また、有機溶剤を用いることで、フラーレンの分散を高めることができ、後述の樹脂添加組成物の製造を容易にする。媒体Ａの熱可塑性樹脂添加剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等にフラーレンを分散し難い場合に、これらの混合物に有機溶剤を添加することにより、フラーレンの分散を高めることができる。
また、有機溶剤を用いることで、フラーレンの分散を高めることができ、後述の樹脂添加組成物の製造を容易にする。媒体Ａの熱可塑性樹脂添加剤、重合性モノマー、重合性オリゴマー等にフラーレンを分散し難い場合に、これらの混合物に有機溶剤を添加することにより、フラーレンの分散を高めることができる。
【0021】
有機溶剤としては、例えば、芳香族溶剤、デカリン、Ｎ－メチルピロリドン、ポリプロビレングリコール等が挙げられる。その中に、芳香族溶剤が特に好ましい。芳香族溶剤の例は、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メチルナフタレン等を含む。
【0022】
（フラーレン）
本実施形態の樹脂添加組成物に含まれるフラーレンは、構造や製造法が特に限定されず、種々のものを用いることができる。フラーレンとしては、例えば、比較的入手しやすいＣ６０やＣ７０、さらに高次のフラーレン、あるいはそれらの混合物が挙げられる。フラーレンの中でも、有機溶剤や樹脂への溶解性の高さの点から、Ｃ６０及びＣ７０が好ましく、着色が少ない点から、Ｃ６０がより好ましい。混合物の場合は、Ｃ６０が５０質量％以上含まれることが好ましい。
本実施形態の樹脂添加組成物に含まれるフラーレンは、構造や製造法が特に限定されず、種々のものを用いることができる。フラーレンとしては、例えば、比較的入手しやすいＣ６０やＣ７０、さらに高次のフラーレン、あるいはそれらの混合物が挙げられる。フラーレンの中でも、有機溶剤や樹脂への溶解性の高さの点から、Ｃ６０及びＣ７０が好ましく、着色が少ない点から、Ｃ６０がより好ましい。混合物の場合は、Ｃ６０が５０質量％以上含まれることが好ましい。
【0023】
（フラーレン付加体）
本実施形態の樹脂添加組成物は、その製造過程において、媒体Ａとフラーレンとを含むフラーレン分散体における熱処理後のフラーレンの濃度が、熱処理前のフラーレンの濃度よりも低くなる。すなわち、本実施形態の樹脂添加組成物は、熱処理によって、フラーレンに、媒体Ａに含まれていてもよい反応性成分が化学結合してなるフラーレン付加体を含む。フラーレン付加体は、フラーレンに付加した以下の化合物であることが好ましい。この化合物は、炭化水素、エーテル結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物、リン酸エステル結合を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、フェノール水酸を有する化合物及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
本実施形態の樹脂添加組成物は、その製造過程において、媒体Ａとフラーレンとを含むフラーレン分散体における熱処理後のフラーレンの濃度が、熱処理前のフラーレンの濃度よりも低くなる。すなわち、本実施形態の樹脂添加組成物は、熱処理によって、フラーレンに、媒体Ａに含まれていてもよい反応性成分が化学結合してなるフラーレン付加体を含む。フラーレン付加体は、フラーレンに付加した以下の化合物であることが好ましい。この化合物は、炭化水素、エーテル結合を有する化合物、エステル結合を有する化合物、リン酸エステル結合を有する化合物、ジスルフィド結合を有する化合物、フェノール水酸を有する化合物及びシリコーンからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である。
【0024】
本実施形態の樹脂添加組成物は、後述する樹脂添加組成物の製造方法により製造される樹脂添加組成物である。
【0025】
本実施形態の樹脂添加組成物によれば、媒体Ａとフラーレンとフラーレン付加体とを含み、媒体Ａとフラーレンとの分散体が熱処理されてなる。そのため、フラーレンの樹脂への溶解性が向上することにより、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
【0026】
本実施形態の樹脂添加組成物は、熱硬化性繊維樹脂強化プラスチック（ＦＲＰ）、熱可塑性繊維樹脂強化プラスチック（ＦＲＴＰ）、熱硬化性炭素繊維樹脂強化プラスチック（ＣＦＲＰ）、熱可塑性炭素繊維樹脂強化プラスチック（ＣＦＲＴＰ）、放熱樹脂、電気絶縁樹脂、オーリングパッキン、電線被覆材等の各種用途に使用することができる。
【0027】
例えば、ＦＲＰ、ＦＲＴＰ、ＣＦＲＰ、ＣＦＲＴＰ、放熱樹脂、電気絶縁樹脂の用途において、基材となる樹脂（以下、「樹脂基材」と言うこともある。）を、本実施形態の方法で作製すれば、得られたＦＲＰ、ＣＦＲＰ、放熱樹脂、電気絶縁樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
この場合、樹脂基材としては、熱可硬化性樹脂が用いられ、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
この場合、樹脂基材としては、熱可硬化性樹脂が用いられ、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0028】
例えば、ＣＦＲＴＰ、ＦＲＴＰ、オーリングパッキン、電線被覆材などのシール樹脂の用途において、基材となる樹脂（以下、「樹脂基材」と言うこともある。）を、本実施形態の方法で作製すれば、得られたＦＲＰ、シール材の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
この場合、樹脂基材としては、熱可塑性樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ポリスチレン、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
この場合、樹脂基材としては、熱可塑性樹脂が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、ポリスチレン、ブチルゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
【0029】
［樹脂添加組成物の製造方法］
本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、上述の本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法であって、媒体Ａとフラーレンとを混合し、フラーレンの溶解成分を媒体Ａ中に溶解し、媒体Ａとフラーレンの混合物を得る工程（以下、「第一工程」という。）と、フラーレン分散体を熱処理する工程（以下、「第二工程」という。）と、を含む。
さらに、本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、第一工程後に、混合物に含まれる不溶成分を除去し、フラーレンの混合物を得る工程（以下、「第三工程」という。）を含んでもよい。第一工程あるいは第二工程を経たフラーレンと媒体Ａの混合物をフラーレン分散体（以下、単に「フラーレン分散体」と言うことがある。）を得る。
さらに、本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、第三工程の後に、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去する工程（以下、「第四工程」という。）を含んでもよい。
本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、上述の本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法であって、媒体Ａとフラーレンとを混合し、フラーレンの溶解成分を媒体Ａ中に溶解し、媒体Ａとフラーレンの混合物を得る工程（以下、「第一工程」という。）と、フラーレン分散体を熱処理する工程（以下、「第二工程」という。）と、を含む。
さらに、本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、第一工程後に、混合物に含まれる不溶成分を除去し、フラーレンの混合物を得る工程（以下、「第三工程」という。）を含んでもよい。第一工程あるいは第二工程を経たフラーレンと媒体Ａの混合物をフラーレン分散体（以下、単に「フラーレン分散体」と言うことがある。）を得る。
さらに、本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法は、第三工程の後に、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去する工程（以下、「第四工程」という。）を含んでもよい。
【0030】
以下、本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法を詳細に説明する。
【0031】
（第一工程）
媒体Ａが室温で液体の場合、または媒体Ａが固体の場合で有機溶剤に溶解された溶液状態の場合は、原料のフラーレンを媒体Ａ（の溶液）に投入して攪拌機等の分散手段を用いて、室温付近または必要に応じて加温しながら１時間～４８時間の分散処理を施す。媒体Ａが室温で固体であり、加熱により溶融する場合は、溶融温度の温度で攪拌機器、混錬機器等の分散手法を用いて、１時間～４８時間の分散処理を施す。
原料のフラーレンの仕込み量は、例えば、最終的に調製したい樹脂添加組成物のフラーレン濃度を考慮して、計算上、媒体Ａに対して所望のフラーレンの濃度が得られるフラーレン量の１．１倍～２００倍、より好ましくは１．１倍～２０倍とする。１．１倍より低いと、抽出可能な溶解成分の量が少なくて、所望のフラーレンの濃度を満たすことができない可能性がある。２００倍より高いと、不溶成分を除去する第二工程において、フィルタリング途中で濾過速度の低下が生じ、実施時間が長くなる。さらに、フラーレンの原料コストが上がる。
媒体Ａが室温で液体の場合、または媒体Ａが固体の場合で有機溶剤に溶解された溶液状態の場合は、原料のフラーレンを媒体Ａ（の溶液）に投入して攪拌機等の分散手段を用いて、室温付近または必要に応じて加温しながら１時間～４８時間の分散処理を施す。媒体Ａが室温で固体であり、加熱により溶融する場合は、溶融温度の温度で攪拌機器、混錬機器等の分散手法を用いて、１時間～４８時間の分散処理を施す。
原料のフラーレンの仕込み量は、例えば、最終的に調製したい樹脂添加組成物のフラーレン濃度を考慮して、計算上、媒体Ａに対して所望のフラーレンの濃度が得られるフラーレン量の１．１倍～２００倍、より好ましくは１．１倍～２０倍とする。１．１倍より低いと、抽出可能な溶解成分の量が少なくて、所望のフラーレンの濃度を満たすことができない可能性がある。２００倍より高いと、不溶成分を除去する第二工程において、フィルタリング途中で濾過速度の低下が生じ、実施時間が長くなる。さらに、フラーレンの原料コストが上がる。
【0032】
媒体Ａにフラーレンを分散させるための分散手段としては、例えば、撹拌機、超音波分散装置、ホモジナイザー、ボールミル、ビーズミル、三本ロール、ニーダー等が挙げられる。
前記フラーレン分散体は、フラーレンの濃度が１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）以上１００００質量ｐｐｍ（１．０質量％）以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ（０．０００５質量％）以上２０００質量ｐｐｍ（０．２質量％）以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ（０．００１質量％）以上５００質量ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であることがさらに好ましい。
フラーレンの濃度が上記範囲であれば、フラーレンの添加による、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性の効果を長期間維持することができる。また、フラーレンの劣化等による、フラーレンの濃度の低下を補うことができる。
前記フラーレン分散体は、フラーレンの濃度が１質量ｐｐｍ（０．０００１質量％）以上１００００質量ｐｐｍ（１．０質量％）以下であることが好ましく、５質量ｐｐｍ（０．０００５質量％）以上２０００質量ｐｐｍ（０．２質量％）以下であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ（０．００１質量％）以上５００質量ｐｐｍ（０．０５質量％）以下であることがさらに好ましい。
フラーレンの濃度が上記範囲であれば、フラーレンの添加による、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性の効果を長期間維持することができる。また、フラーレンの劣化等による、フラーレンの濃度の低下を補うことができる。
【0033】
（第二工程）
第一工程で得たフラーレン分散体を熱処理し、樹脂添加組成物を得る。なお、第二工程の前に、フラーレン分散体に含まれる不溶成分を除去し、フラーレンの混合物を得る第三工程を行ってもよい。具体的には、第一工程で得たフラーレン分散体をろ過する第三工程を行ってもよい。
第一工程で得たフラーレン分散体を熱処理し、樹脂添加組成物を得る。なお、第二工程の前に、フラーレン分散体に含まれる不溶成分を除去し、フラーレンの混合物を得る第三工程を行ってもよい。具体的には、第一工程で得たフラーレン分散体をろ過する第三工程を行ってもよい。
【0034】
第一工程（あるいは第三工程）で得られたフラーレン分散体は、第一工程（あるいは第三工程）で大気に曝されるため、内部の酸素濃度が大気中の酸素と平衡状態になっている。そのため、第二工程は、混合物中の酸素濃度を、大気中に放置した状態よりも低下させる操作を含むことが好ましい。具体的には、混合物中の酸素濃度を、１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。その後、酸素濃度を低下させたフラーレン分散体を、再び大気に触れさせることなく、熱処理する。
【0035】
第二工程では、フラーレン分散体を熱処理することにより、反応性成分をフラーレンに化学結合させて、フラーレン付加体を形成する。そのため、熱処理後に得られる樹脂添加組成物におけるフラーレンの濃度は、熱処理前のフラーレン分散体におけるフラーレンの濃度よりも低くなる。言い換えれば、熱処理後により、フラーレン付加体が形成されるので、フラーレンは消費され、その濃度は、熱処理前よりも低くなる。
【0036】
第二工程の熱処理は、低酸素濃度雰囲気（Ｏ２濃度１体積％以下）で行うことが望ましい。そのためには、熱処理の前に、前述の通り酸素濃度を低下させることが好ましい。酸素濃度を低下させるより好ましい方法としては、例えば、下記の４つ方法が挙げられる。
【0037】
第一の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第一工程（あるいは第三）で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のフラーレン分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、フラーレン分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第一の方法では、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第一工程（あるいは第三）で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、窒素ガスやアルゴンガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のフラーレン分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、フラーレン分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第一の方法では、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
【0038】
第二の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第二工程で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させる。
次いで、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させた状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第二の方法では、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させた状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第二工程で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させる。
次いで、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させた状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第二の方法では、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させた状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
【0039】
第三の方法を説明する。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第二工程で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させる。
次いで、窒素ガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のフラーレン分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、フラーレン分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第三の方法では、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
気密可能なステンレス等の金属製容器内に、第二工程で得たフラーレン分散体を収容した後、容器を密閉する。
次いで、容器を減圧して、フラーレン分散体中の酸素濃度を低下させる。
次いで、窒素ガス等の不活性ガスで容器内を置換するか、あるいは、さらに容器内のフラーレン分散体を不活性ガスでバブリングすることにより、フラーレン分散体を不活性ガスと平衡状態にする。
次いで、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体を熱処理する。
第三の方法では、フラーレン分散体と不活性ガスの平衡状態を保ったまま容器を加熱することにより、フラーレン分散体の熱処理を、低酸素雰囲気下で行う。
【0040】
フラーレン分散体の加熱温度が高い程、加熱時間が短くなる。しかしながら、加熱温度が高過ぎると、媒体Ａの成分が蒸発したり、媒体Ａが劣化・変質したりする。
そこで、フラーレン分散体の加熱温度の上限は、媒体Ａが蒸発してフラーレン分散体の重量が減少しすぎない温度の上限となる。ただし、この温度を超えても、蒸発成分を冷却管等で回収し、媒体Ａに戻す操作を行う場合、あるいは、圧力容器内で圧力をかけて蒸発を抑えた状態で熱処理する場合には、フラーレン分散体の加熱温度を媒体Ａが蒸発する温度よりも高くすることができる。
そこで、フラーレン分散体の加熱温度の上限は、媒体Ａが蒸発してフラーレン分散体の重量が減少しすぎない温度の上限となる。ただし、この温度を超えても、蒸発成分を冷却管等で回収し、媒体Ａに戻す操作を行う場合、あるいは、圧力容器内で圧力をかけて蒸発を抑えた状態で熱処理する場合には、フラーレン分散体の加熱温度を媒体Ａが蒸発する温度よりも高くすることができる。
【0041】
また、フラーレン分散体が室温で固体の場合は、加熱により溶融状態となることが好ましく、加熱温度は溶融温度より高くすることが好ましい。
混合物の加熱温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
混合物の加熱温度は、１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、１００℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることがさらに好ましい。
【0042】
フラーレン分散体の加熱温度が低い程、加熱時間が長くなる。
加熱温度が１００℃以上であれば、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性の向上が見られる。工業的に樹脂添加組成物を製造する場合には、フラーレン分散体の加熱温度は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
加熱温度が高くなる程、フラーレン分散体の熱処理が早く進むため、加熱時間が短くなる。
加熱温度が１００℃以上であれば、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性の向上が見られる。工業的に樹脂添加組成物を製造する場合には、フラーレン分散体の加熱温度は、１００℃以上であることがより好ましく、１２０℃以上であることがさらに好ましい。
加熱温度が高くなる程、フラーレン分散体の熱処理が早く進むため、加熱時間が短くなる。
【0043】
フラーレン分散体中の酸素濃度が高い程、フラーレン分散体の熱処理において、媒体Ａの熱劣化が進行するため、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上し難い。フラーレン分散体中の酸素濃度が高いと、フラーレン分散体の熱処理において、媒体Ａが酸化により劣化する。これにより、媒体Ａが着色したり、媒体Ａの粘度が上昇あるいは低下したり、揮発成分が増えて揮発性が増すなどして樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が低下したりすることがある。
【0044】
なお、フラーレン分散体が１０分以上大気に触れると、フラーレン分散体中の酸素濃度が、大気との平衡状態の濃度に近くなる。このようなフラーレン分散体を熱処理すると、媒体Ａの酸化に起因する劣化が生じるため、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が低下する。すなわち、フラーレン分散体中の酸素濃度が低い程、媒体Ａの熱劣化が抑制され、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上する。フラーレン分散体中の酸素の濃度は、大気中の酸素濃度よりも低いことが好ましく、大気中の酸素濃度の１０分の１以下であることがより好ましい。具体的には、フラーレン分散体中の酸素濃度を、１０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましく、５質量ｐｐｍ以下とすることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【0045】
フラーレン分散体中の酸素濃度は、溶存酸素計を用いて測定することができる。なお、酸素濃度が低い場合には、工業的には、酸素濃度を正確に測定することが難しいため、製造条件を調整することにより、フラーレン分散体中の酸素濃度を所定の範囲とする。
【0046】
第二工程では、熱処理後に得られる樹脂添加組成物におけるフラーレンの濃度は、熱処理前のフラーレン分散体におけるフラーレンの濃度よりも低くなる。
このように濃度が低下するのは、媒体Ａに含まれる分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、開裂した分子がフラーレンに付加することでフラーレン分子がフラーレン付加体へと変化するためと考えられる。前記反応生成物が生じるため、得られる樹脂添加組成物は、耐熱性、表面平滑性、力学特性及び耐電圧性を向上すると推定される。
このように濃度が低下するのは、媒体Ａに含まれる分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、開裂した分子がフラーレンに付加することでフラーレン分子がフラーレン付加体へと変化するためと考えられる。前記反応生成物が生じるため、得られる樹脂添加組成物は、耐熱性、表面平滑性、力学特性及び耐電圧性を向上すると推定される。
【0047】
熱処理前のフラーレン分散体及び熱処理直後の樹脂添加組成物におけるフラーレンの濃度は、実施例に記載の高速液体クロマトグラフィー（Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＨＰＬＣ）を用いた手法により測定することができる。
【0048】
フラーレン分散体の熱処理によるフラーレンの消失量は、熱処理前後のフラーレンの濃度の差、すなわち、熱処理前後のフラーレンの濃度差＝［熱処理前のフラーレン濃度］－［熱処理後のフラーレン濃度］から算出することができる。
【0049】
前記濃度差は、５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。つまり、フラーレンの含有量が５０質量ｐｐｍ以下のフラーレン分散体では、熱処理によりフラーレンが検出されなくなる場合がある。また、フラーレンの含有量が５０質量ｐｐｍを超える場合でも、熱処理を継続することにより、フラーレンの消失量が５０質量ｐｐｍを超えるため、フラーレンが検出できなくなる場合がある。
フラーレンの消失量が５ｐｐｍ以上であれば、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
フラーレンの消失量が５ｐｐｍ以上であれば、樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる。
【0050】
フラーレンの消失量が５００質量ｐｐｍを超えた場合、あるいは、それ以下であっても、既に消失するフラーレンが残存しない状態に達した後も熱処理を継続することができる。しかしながら、熱処理時間の割りに、得られる樹脂添加組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性がさらに向上し難くなる。そのため、フラーレンの消失量は、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。
【0051】
フラーレン分散体の熱処理条件を決定するためには、以下の方法でグラフ（検量線）を作成する。後述する実施例１における装置を用いて、一定時間毎に、加熱状態にあるフラーレン分散体を採取する。そして、その溶液に含まれるフラーレンの濃度を定量して、フラーレン分散体におけるフラーレンの濃度と混合物の加熱時間の関係を示すグラフ（検量線）を作成する。このグラフから、フラーレン分散体の加熱温度と加熱時間を決定することができる。なお、前記決定される加熱時間が、操作のしやすさなどの観点から所望するより短い場合はより低い加熱温度で、逆に、所望するより長い場合はより高い加熱温度で、再度検量線を作成して加熱温度と加熱時間を決定してもよい。
【0052】
（第三工程）
第一工程で得られた混合物には、不溶成分として、原料のフラーレン由来の不純物であるフラーレンの凝集物、未溶解のフラーレン、媒体Ａの不純物、製造過程で混入した粒子等が含まれる場合がある。そのため、その混合物をそのまま用いると、樹脂添加組成物と接触している摺動部等が摩耗する等の不具合が生じることがある。そこで、第一工程の後に、不溶成分を除去する第三工程（フィルタリング）を設けることができる。
第一工程で得られた混合物には、不溶成分として、原料のフラーレン由来の不純物であるフラーレンの凝集物、未溶解のフラーレン、媒体Ａの不純物、製造過程で混入した粒子等が含まれる場合がある。そのため、その混合物をそのまま用いると、樹脂添加組成物と接触している摺動部等が摩耗する等の不具合が生じることがある。そこで、第一工程の後に、不溶成分を除去する第三工程（フィルタリング）を設けることができる。
【0053】
第三工程としては、例えば、（１）メンブランフィルターを用いた除去工程、（２）遠心分離器を用いた除去工程、（３）メンブランフィルターと遠心分離器を組み合わせて用いる除去工程等が挙げられる。これらの除去工程の中でも、濾過時間の点から、少量の樹脂添加組成物を得る場合は（１）メンブランフィルターを用いた除去工程が好ましく、大量の樹脂添加組成物を得る場合は（２）遠心分離器を用いた除去工程が好ましい。
【0054】
（１）メンブランフィルターを用いた除去工程では、例えば、第一工程で得られた媒体Ａとフラーレンの混合物を、目の小さいメッシュのフィルター（例えば、０．１μｍ～１μｍメッシュのメンブランフィルター）を用いて濾過し、フラーレン分散体として回収する。濾過時間の短縮を図るには、濾過時に減圧することが好ましい。
（２）遠心分離器を用いた除去工程では、例えば、第一工程で得られた媒体Ａとフラーレンの混合物に対して遠心分離処理を施し、上澄みをフラーレン分散体として回収する。
（２）遠心分離器を用いた除去工程では、例えば、第一工程で得られた媒体Ａとフラーレンの混合物に対して遠心分離処理を施し、上澄みをフラーレン分散体として回収する。
【0055】
（第四工程）
第四工程では、第三工程の後に、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去する。
揮発分を除去する方法としては、例えば、加熱または減圧下で加熱して揮発分を蒸発させる方法等が挙げられる。
第四工程は、第三工程に連続して行うことができる。例えば、第三工程の第一方法～第三方法では、加熱を終えた後に、真空ポンプ等を用いて、容器の圧力を大気圧より小さくすることで、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去することができる。
第四工程では、第三工程の後に、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去する。
揮発分を除去する方法としては、例えば、加熱または減圧下で加熱して揮発分を蒸発させる方法等が挙げられる。
第四工程は、第三工程に連続して行うことができる。例えば、第三工程の第一方法～第三方法では、加熱を終えた後に、真空ポンプ等を用いて、容器の圧力を大気圧より小さくすることで、樹脂添加組成物に含まれる有機溶剤等の揮発分を除去することができる。
【0056】
本実施形態の樹脂添加組成物の製造方法によれば、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を向上することができる樹脂添加組成物が得られる。
【0057】
［樹脂組成物、及びその製造方法］
本実施形態の樹脂組成物は、媒体Ｂと前記樹脂添加組成物とを含み、媒体Ｂと上記の樹脂添加組成物とを混合することで得られる。 本実施形態の樹脂組成物に含まれる媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である。より具体的には、樹脂添加組成物に用いる媒体Ａが熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の原料である場合、媒体Ｂは熱可塑性樹脂である。また、樹脂添加組成物に用いる媒体Ａが熱硬化性樹脂の原料である場合、媒体Ｂは、重合性モノマー、重合性オリゴマー、熱硬化促進剤、熱硬化性樹脂の硬化剤及びこれらの混合物である。
本実施形態の樹脂組成物は、媒体Ｂと前記樹脂添加組成物とを含み、媒体Ｂと上記の樹脂添加組成物とを混合することで得られる。 本実施形態の樹脂組成物に含まれる媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料、熱硬化性樹脂の硬化剤または熱可塑性樹脂である。より具体的には、樹脂添加組成物に用いる媒体Ａが熱可塑性樹脂又は熱可塑性樹脂の原料である場合、媒体Ｂは熱可塑性樹脂である。また、樹脂添加組成物に用いる媒体Ａが熱硬化性樹脂の原料である場合、媒体Ｂは、重合性モノマー、重合性オリゴマー、熱硬化促進剤、熱硬化性樹脂の硬化剤及びこれらの混合物である。
【0058】
媒体Ｂと上記の樹脂添加組成物とを混合する方法としては、特限定されず、熱混練法等の方法が用いられる。
【0059】
熱硬化性樹脂を用いる場合の硬化剤は、通常用いられるものが制限なく使用できる。例えば、脂肪族ポリアミン系としてトリエチレンテトラミン、芳香族ポリアミン系としてジアミノジフェニルメタン、酸無水物系として４－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、フェノールノボラック系としてフェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド系としてジシアンジアミド等が挙げられる。
【0060】
硬化性樹脂を用いる場合の硬化促進剤は、通常用いられるものが制限なく使用できる。例えば、アミン系としてトリスジメチルアミノメチルフェノール、イミダゾール系として１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、ホスフィン系としてトリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
【0061】
本実施形態の樹脂組成物の製造方法によれば、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性に優れる樹脂組成物が得られる。
［樹脂組成物の硬化物］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料である場合、加熱硬化処理により樹脂組成物の硬化物が得られる。加熱硬化処理の条件は特に限定されなく、例えば、大気雰囲気で、５０～１５０℃、２～２０時間で加熱する方法が挙げられる。硬化物の形状は特に限定されなく、例えば、シート状が挙げられる。
［樹脂組成物の硬化物］
本実施形態の樹脂組成物に含まれる媒体Ｂは、熱硬化性樹脂の原料である場合、加熱硬化処理により樹脂組成物の硬化物が得られる。加熱硬化処理の条件は特に限定されなく、例えば、大気雰囲気で、５０～１５０℃、２～２０時間で加熱する方法が挙げられる。硬化物の形状は特に限定されなく、例えば、シート状が挙げられる。
【0062】
以上、本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【実施例】
【0063】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0064】
［実施例１］
（樹脂添加組成物の調製）
＜第一工程＞
媒体Ａとして、エポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＦ（三菱化学社製、ＪＥＲ８０６）１０ｇに、有機溶剤としてトルエン４０ｇを混合し、室温で１時間攪拌した。次に、得られた溶液と、フラーレンであるナノム（登録商標）ミックス（フロンティアカーボン社製、Ｃ６０６１質量％、Ｃ７０２８質量％、Ｃ７０より大きい高次のフラーレン１１質量％を含有する混合物）０．０５ｇとを混合し室温で６時間攪拌したことで、フラーレン分散体を得た。
このフラーレン分散体には、Ｃ６０が６００質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２５０質量ｐｐｍ含まれることを、ＨＰＬＣ法で確認した。
（樹脂添加組成物の調製）
＜第一工程＞
媒体Ａとして、エポキシ樹脂Ａ（ビスフェノールＦ（三菱化学社製、ＪＥＲ８０６）１０ｇに、有機溶剤としてトルエン４０ｇを混合し、室温で１時間攪拌した。次に、得られた溶液と、フラーレンであるナノム（登録商標）ミックス（フロンティアカーボン社製、Ｃ６０６１質量％、Ｃ７０２８質量％、Ｃ７０より大きい高次のフラーレン１１質量％を含有する混合物）０．０５ｇとを混合し室温で６時間攪拌したことで、フラーレン分散体を得た。
このフラーレン分散体には、Ｃ６０が６００質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２５０質量ｐｐｍ含まれることを、ＨＰＬＣ法で確認した。
【0065】
＜第二工程＞
このフラーレン分散体を耐圧ステンレス製の容器内に移した。この容器の蓋の部分に２つのガス注入口を取り付けた。この容器の容量は２５０ｍＬであった。この容器の内部を、ガス注入口の一方から窒素ガスを流し、もう一方から容器内のガスを排気するようにして、１０分間放置した。その後に、窒素注入を中止して、密栓した。この状態で、容器を１４０℃のオイルバスにつけて放置した。
ここで、フラーレン分散体に溶存する酸素濃度を次の手順で測定した。
まず、あらかじめ、ｎ－ドデカン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬを２５０ｍＬビーカーに取り出し、ここに１０分間空気でバブリングした。
次に、溶存酸素計（製品名：Ｂ－５０６、飯島電子工業株式会社製）を用いてこの溶液の酸素濃度を基準（飽和度１００％）に設定した。
次に、上記ステンレス容器内のフラーレン分散体の飽和酸素濃度を測定した。その結果、窒素ガスを流す前は、飽和酸素濃度は１５０％、流した後は７％であった。
次に、ドデカンの空気中での飽和酸素濃度を７３質量ｐｐｍとし、この数値と先の１５０％及び７％とから、フラーレン分散体の溶存酸素濃度を１１０質量ｐｐｍと５ｐｐｍとそれぞれ算出した。
反応容器内のフラーレン分散体は、２時間おきに０．１ｍＬを抜き取り、これに含まれるＣ６０とＣ７０の量をＨＰＬＣにより定量し、Ｃ６０が６０ｐｐｍ、Ｃ７０が２０ｐｐｍにまで減少した時点でオイルバスの温度を１００℃に下げた。
フラーレン分散体には、熱処理前にＣ６０が６００質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２５０質量ｐｐｍ含まれ、熱処理後にＣ６０が６０質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２０質量ｐｐｍに減少した。これは加熱によりエポキシ樹脂の一部が開裂し、これがフラーレンに付加したためにフラーレンの量が１／１０以下に減少したと推定される。
このフラーレン分散体を耐圧ステンレス製の容器内に移した。この容器の蓋の部分に２つのガス注入口を取り付けた。この容器の容量は２５０ｍＬであった。この容器の内部を、ガス注入口の一方から窒素ガスを流し、もう一方から容器内のガスを排気するようにして、１０分間放置した。その後に、窒素注入を中止して、密栓した。この状態で、容器を１４０℃のオイルバスにつけて放置した。
ここで、フラーレン分散体に溶存する酸素濃度を次の手順で測定した。
まず、あらかじめ、ｎ－ドデカン（和光純薬工業株式会社製）１００ｍＬを２５０ｍＬビーカーに取り出し、ここに１０分間空気でバブリングした。
次に、溶存酸素計（製品名：Ｂ－５０６、飯島電子工業株式会社製）を用いてこの溶液の酸素濃度を基準（飽和度１００％）に設定した。
次に、上記ステンレス容器内のフラーレン分散体の飽和酸素濃度を測定した。その結果、窒素ガスを流す前は、飽和酸素濃度は１５０％、流した後は７％であった。
次に、ドデカンの空気中での飽和酸素濃度を７３質量ｐｐｍとし、この数値と先の１５０％及び７％とから、フラーレン分散体の溶存酸素濃度を１１０質量ｐｐｍと５ｐｐｍとそれぞれ算出した。
反応容器内のフラーレン分散体は、２時間おきに０．１ｍＬを抜き取り、これに含まれるＣ６０とＣ７０の量をＨＰＬＣにより定量し、Ｃ６０が６０ｐｐｍ、Ｃ７０が２０ｐｐｍにまで減少した時点でオイルバスの温度を１００℃に下げた。
フラーレン分散体には、熱処理前にＣ６０が６００質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２５０質量ｐｐｍ含まれ、熱処理後にＣ６０が６０質量ｐｐｍ、Ｃ７０が２０質量ｐｐｍに減少した。これは加熱によりエポキシ樹脂の一部が開裂し、これがフラーレンに付加したためにフラーレンの量が１／１０以下に減少したと推定される。
【0066】
第四工程として、後に、容器のガス注入口の一方に真空ポンプを接続して、容器内部を減圧状態にした。この状態で１時間放置したことで、容器内部のトルエン等の揮発性成分を除去した。容器内部から高粘性の液体を取り出し、樹脂添加剤組成物を得た。得られた樹脂添加剤組成物の質量は、１０ｇであり、有機溶剤のトルエンが除去された状態であった。
【0067】
（樹脂組成物の作製）
前記樹脂添加剤組成物と、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂の硬化剤であるＨＮ－２２００（日立化成株式会社製）８ｇ、及び開始硬化促進剤である１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを混合した。本実施例の樹脂組成物が得られた。
本実施例の樹脂組成物を１ｍｍ厚のシートが作製できる枠に流し入れて、大気雰囲気で７０℃、１２時間の加熱をし、硬化させて、シート状の樹脂組成物の硬化物を作製した。
前記樹脂添加剤組成物と、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂の硬化剤であるＨＮ－２２００（日立化成株式会社製）８ｇ、及び開始硬化促進剤である１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）１ｇを混合した。本実施例の樹脂組成物が得られた。
本実施例の樹脂組成物を１ｍｍ厚のシートが作製できる枠に流し入れて、大気雰囲気で７０℃、１２時間の加熱をし、硬化させて、シート状の樹脂組成物の硬化物を作製した。
【0068】
（耐電圧の評価）
絶縁破壊試験装置ＹＳＴ－２４３－１００ＲＨ０（ヤマヨ試験器株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１に準拠し、２０秒段階法で耐電圧を測定した。
まず、シートを室温のシリコン油浴中に入れて、シートの厚み方向から上下に直径２５ｍｍの電極で挟みだ。次に、所定の電圧で２０秒間絶縁破壊されなければ、昇圧ステップを繰り返し、絶縁破壊される前の電圧に設定した電圧を耐電圧とした。なお、２０ｋＶまでは１ｋＶずつ昇圧し、２０ｋＶ以降は２ｋＶずつ昇圧した。
得られた耐電圧を表１に示す。
絶縁破壊試験装置ＹＳＴ－２４３－１００ＲＨ０（ヤマヨ試験器株式会社製）を用い、ＪＩＳ Ｃ２１１０－１に準拠し、２０秒段階法で耐電圧を測定した。
まず、シートを室温のシリコン油浴中に入れて、シートの厚み方向から上下に直径２５ｍｍの電極で挟みだ。次に、所定の電圧で２０秒間絶縁破壊されなければ、昇圧ステップを繰り返し、絶縁破壊される前の電圧に設定した電圧を耐電圧とした。なお、２０ｋＶまでは１ｋＶずつ昇圧し、２０ｋＶ以降は２ｋＶずつ昇圧した。
得られた耐電圧を表１に示す。
【0069】
（耐熱性の評価）
シートの耐熱性は、熱天秤（島津製作所株式会社製、ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、熱重量変化法により測定した。
まず、シートから０．５ミリメートル角の樹脂片を切り出し天秤上に置いた。次に、天秤を室温から５００℃までに毎分１０℃で温度を高めていき、その時の樹脂片の重量変化を測定した。樹脂片は加熱により、空気中の酸素で燃焼することで、重量が減少した。樹脂の重量が１０％低下した時点の温度を耐熱温度とした。
得られた耐熱温度を表１に示す。
シートの耐熱性は、熱天秤（島津製作所株式会社製、ＤＴＧ－６０Ａ）を用いて、熱重量変化法により測定した。
まず、シートから０．５ミリメートル角の樹脂片を切り出し天秤上に置いた。次に、天秤を室温から５００℃までに毎分１０℃で温度を高めていき、その時の樹脂片の重量変化を測定した。樹脂片は加熱により、空気中の酸素で燃焼することで、重量が減少した。樹脂の重量が１０％低下した時点の温度を耐熱温度とした。
得られた耐熱温度を表１に示す。
【0070】
（機械強度の評価）
シートの強度は、引っ張り試験装置（エー・アンド・ティー株式会社製、ＲＴＦ－１２１０）を用いて、引っ張り試験法により測定した。
まず、シートから幅１０ミリメートル、長さ１００ミリメートルの樹脂片を切り出し、これを引っ張り試験装置にセットした。次に、毎分１ミリメートルで引っ張り、樹脂片が破断するまでの間、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の最大値を引っ張り強度とした。
得られた引っ張り強度を表１に示す。
シートの強度は、引っ張り試験装置（エー・アンド・ティー株式会社製、ＲＴＦ－１２１０）を用いて、引っ張り試験法により測定した。
まず、シートから幅１０ミリメートル、長さ１００ミリメートルの樹脂片を切り出し、これを引っ張り試験装置にセットした。次に、毎分１ミリメートルで引っ張り、樹脂片が破断するまでの間、引っ張り強度を測定した。引っ張り強度の最大値を引っ張り強度とした。
得られた引っ張り強度を表１に示す。
【0071】
（表面平滑性の評価）
シートの表面平滑性は、表面粗さ計（ブルカー株式会社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて、算術平均高さ（Ｒａ）により測定した。
まず、シートから幅１０ミリメートル、長さ１０ミリメートルの樹脂片を切り出し、これを表面粗さ計にセットした。次に、５ｍｍの長さを測定し、算術平均高さ（Ｒａ）を算出した。
得られた表面平滑性を表１に示す。
シートの表面平滑性は、表面粗さ計（ブルカー株式会社製、ＤｅｋｔａｋＸＴ）を用いて、算術平均高さ（Ｒａ）により測定した。
まず、シートから幅１０ミリメートル、長さ１０ミリメートルの樹脂片を切り出し、これを表面粗さ計にセットした。次に、５ｍｍの長さを測定し、算術平均高さ（Ｒａ）を算出した。
得られた表面平滑性を表１に示す。
【0072】
（ＨＰＬＣによるフラーレン定量方法）
フラーレンの濃度の測定は、以下の測定条件において、高速液体クロマトグラフを用い、樹脂添加組成物に含まれるフラーレンの量を定量した。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 １２００シリーズ
カラム：株式会社ワイエムシィ製カラム ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－ＡＭ（１５０ｍｍ×４．６）
展開溶媒：トルエンとメタノールの１：１（体積比）混合物
検出：吸光度（波長３０９ｎｍ）。
フラーレンの濃度の測定は、以下の測定条件において、高速液体クロマトグラフを用い、樹脂添加組成物に含まれるフラーレンの量を定量した。
装置：アジレント・テクノロジー株式会社製 １２００シリーズ
カラム：株式会社ワイエムシィ製カラム ＹＭＣ－Ｐａｃｋ ＯＤＳ－ＡＭ（１５０ｍｍ×４．６）
展開溶媒：トルエンとメタノールの１：１（体積比）混合物
検出：吸光度（波長３０９ｎｍ）。
【0073】
［実施例２］
実施例１で、フラーレン分散体を熱処理する工程で窒素ガスを流す工程を省いた以外は実施例１の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
実施例１で、フラーレン分散体を熱処理する工程で窒素ガスを流す工程を省いた以外は実施例１の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
【0074】
［比較例１］
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例１の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び実施例２と、比較例１とを比較した。、実施例１及び実施例２で作製した樹脂組成物は、比較例１で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例１及び実施例２において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製とした。これに対して、比較例１において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例２を実施例１と比較すると、熱処理時に窒素雰囲気とすることにより、窒素雰囲気とすることなく作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。
実施例１及び実施例２の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるエポキシモノマー分子が加熱により開裂し、これがフラーレンに付加したために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例１の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例１及び実施例２と、比較例１とを比較した。、実施例１及び実施例２で作製した樹脂組成物は、比較例１で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例１及び実施例２において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製とした。これに対して、比較例１において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例２を実施例１と比較すると、熱処理時に窒素雰囲気とすることにより、窒素雰囲気とすることなく作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。
実施例１及び実施例２の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるエポキシモノマー分子が加熱により開裂し、これがフラーレンに付加したために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
【0075】
［実施例３］
実施例１で、媒体Ａをポリオキシエチレン（ユニスターＭＢ－８８１、日油株式会社製）２０ｇとし、トルエンを添加せずに樹脂添加組成物を得たこと；第四工程（揮発分＝トルエンの除去）を行わなかったこと；及び、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂Ｂ（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）１００ｇ、硬化剤としてＨＮ－２２００（日立化成株式会社製）１００ｇ、及び開始硬化促進剤である１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを混合した物を用いること以外は、実施例１で示した方法で、樹脂組成物及びそのシート状硬化物を得た。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
実施例１で、媒体Ａをポリオキシエチレン（ユニスターＭＢ－８８１、日油株式会社製）２０ｇとし、トルエンを添加せずに樹脂添加組成物を得たこと；第四工程（揮発分＝トルエンの除去）を行わなかったこと；及び、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂Ｂ（三菱化学株式会社製、ＪＥＲ８２８）１００ｇ、硬化剤としてＨＮ－２２００（日立化成株式会社製）１００ｇ、及び開始硬化促進剤である１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール（和光純薬工業株式会社製）１０ｇを混合した物を用いること以外は、実施例１で示した方法で、樹脂組成物及びそのシート状硬化物を得た。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
【0076】
［比較例２］
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例２の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐電圧、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例３と比較例２とを比較すると、実施例３で作製した樹脂組成物は、比較例２で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例３において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例２において、ラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例３の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるポリオキシエチレン分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加したために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例２の操作で樹脂添加組成物を作製した。得られた樹脂添加組成物を用いて、実施例１と同様な方法で樹脂組成物を作製し、シート状樹脂組成物の硬化物を作成した。得られたシートの耐電圧、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例３と比較例２とを比較すると、実施例３で作製した樹脂組成物は、比較例２で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例３において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例２において、ラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例３の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるポリオキシエチレン分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加したために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
【0077】
［実施例４］
実施例１で、媒体Ａをエポキシ樹脂Ｃ（共栄社化学株式会社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポライト１５００ＮＰ）５ｇと溶剤としてキシレン４５ｇを用いて樹脂添加組成物を得たこと；および、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂Ｃの量を５ｇとしたこと以外は、実施例１で示した方法で、樹脂組成物及びそのシート状硬化物を得た。樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
実施例１で、媒体Ａをエポキシ樹脂Ｃ（共栄社化学株式会社製、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エポライト１５００ＮＰ）５ｇと溶剤としてキシレン４５ｇを用いて樹脂添加組成物を得たこと；および、媒体Ｂとして、エポキシ樹脂Ｃの量を５ｇとしたこと以外は、実施例１で示した方法で、樹脂組成物及びそのシート状硬化物を得た。樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
【0078】
［比較例３］
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例３の操作で樹脂組成物及びそのシート状硬化物を作製した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例４と比較例３とを比較すると、実施例４で作製した樹脂組成物は、比較例３で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例４において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例３において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例４の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレンの溶解性が向上したためと考えられる。
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例３の操作で樹脂組成物及びそのシート状硬化物を作製した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例４と比較例３とを比較すると、実施例４で作製した樹脂組成物は、比較例３で作製した樹脂組成物より、耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。実施例４において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例３において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例４の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがエポキシ樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレンの溶解性が向上したためと考えられる。
【0079】
［実施例５］
（熱可塑性樹脂）
媒体Ａをポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）７５ｇとパラジクロロベンゼン（東京化成株式会社製）２５ｇとしたことを除き、実施例１の操作で樹脂添加組成物を得た。
樹脂組成物の作製は、前記樹脂添加組成物を取り出し、媒体Ｂとして、ポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）３５０ｇとを、二軸押出装置（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル４Ｃ１５０）を用いて混練した。混練条件は、小型二軸セグメント押出機（型式：２Ｄ１５Ｗ）を用い、噛合型同方向回転、Ｌ／Ｄ＝１７（Ｄはスクリュー径、Ｌはスクリュー長さ、Ｄ＝１５ｍｍ）とし、１４０℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を厚さ１ｍｍのシート状に成型し、シート状硬化物を得た。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
（熱可塑性樹脂）
媒体Ａをポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）７５ｇとパラジクロロベンゼン（東京化成株式会社製）２５ｇとしたことを除き、実施例１の操作で樹脂添加組成物を得た。
樹脂組成物の作製は、前記樹脂添加組成物を取り出し、媒体Ｂとして、ポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）３５０ｇとを、二軸押出装置（株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル４Ｃ１５０）を用いて混練した。混練条件は、小型二軸セグメント押出機（型式：２Ｄ１５Ｗ）を用い、噛合型同方向回転、Ｌ／Ｄ＝１７（Ｄはスクリュー径、Ｌはスクリュー長さ、Ｄ＝１５ｍｍ）とし、１４０℃で混練して樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を厚さ１ｍｍのシート状に成型し、シート状硬化物を得た。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
【0080】
［比較例４］
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例５の操作で樹脂組成物及びそのシート状硬化物を作製した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例５と比較例４とを比較すると、実施例５で作製した樹脂組成物は、比較例４で作製した樹脂組成物より、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。また、耐熱性はわずかに向上した。実施例５において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例４において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。 実施例５の樹脂添加組成物については、以下のことが考えられる。媒体Ａに含まれるポリメタクリル酸メチル分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがメタクリル酸メチル樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上した。
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例５の操作で樹脂組成物及びそのシート状硬化物を作製した。得られたシートの耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例５と比較例４とを比較すると、実施例５で作製した樹脂組成物は、比較例４で作製した樹脂組成物より、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。また、耐熱性はわずかに向上した。実施例５において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例４において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。 実施例５の樹脂添加組成物については、以下のことが考えられる。媒体Ａに含まれるポリメタクリル酸メチル分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがメタクリル酸メチル樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上した。
【0081】
［実施例６］
（熱可塑性樹脂）
実施例５で、媒体Ａをトリメチルベンゼン（東京化成株式会社製）１０ｇとし、パラジクロロベンゼンを用いずに樹脂添加組成物を得たこと；および、媒体Ｂとして、樹脂添加剤組成物とポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）２５ｇとしたこと以外は、実施例５で示した方法で、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
（熱可塑性樹脂）
実施例５で、媒体Ａをトリメチルベンゼン（東京化成株式会社製）１０ｇとし、パラジクロロベンゼンを用いずに樹脂添加組成物を得たこと；および、媒体Ｂとして、樹脂添加剤組成物とポリメタクリル酸メチル（東京化成株式会社製）２５ｇとしたこと以外は、実施例５で示した方法で、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
【0082】
［比較例５］
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例６の操作で樹脂添加剤を作製した。得られた樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例６と比較例５とを比較すると、実施例６で作製した樹脂組成物は、比較例５で作製した樹脂組成物より、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。また、耐熱性はわずかに向上した。実施例６において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例５において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例６の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるトリメチルベンゼン分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがメタクリル酸メチル樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
比較サンプルとして、フラーレン分散体を熱処理する工程を省いた以外は実施例６の操作で樹脂添加剤を作製した。得られた樹脂組成物の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性を表１に示す。
表１の結果から、実施例６と比較例５とを比較すると、実施例６で作製した樹脂組成物は、比較例５で作製した樹脂組成物より、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上した。また、耐熱性はわずかに向上した。実施例６において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工した後に、樹脂組成物を作製した。これに対して、比較例５において、フラーレンを樹脂添加剤組成物に加工することなく、樹脂組成物を作製した。
実施例６の樹脂添加組成物には、媒体Ａに含まれるトリメチルベンゼン分子を構成する化学結合が徐々に開裂し、これがフラーレンに付加した。そのために、フラーレンがメタクリル酸メチル樹脂に親和性が高まった。その結果、樹脂組成物のフラーレン溶解性が向上したためと考えられる。
【0083】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0084】
本発明は、媒体Ａとフラーレンとを含み、熱処理されてなるフラーレン含有樹脂添加組成物により、樹脂の耐熱性、表面平滑性、力学特性、及び耐電圧性が向上することができる。