7586735 負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/58 20100101AFI20241112BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20241112BHJP

   H01M 10/05 20100101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

H01M4/58

H01M4/36 A

H01M4/36 E

H01M10/05

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2021033737

(22)【出願日】2021-03-03

(65)【公開番号】P2022134553

(43)【公開日】2022-09-15

【審査請求日】2023-11-28

【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、「革新型蓄電池実用化促進基盤技術開発」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願

(73)【特許権者】

【識別番号】000005326

【氏名又は名称】本田技研工業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100106002

【弁理士】

【氏名又は名称】正林 真之

(74)【代理人】

【識別番号】100120891

【弁理士】

【氏名又は名称】林 一好

(74)【代理人】

【識別番号】100160794

【弁理士】

【氏名又は名称】星野 寛明

(72)【発明者】

【氏名】田中 覚久

(72)【発明者】

【氏名】森田 善幸

【審査官】前田 寛之

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１８７９４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１３２５５０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１４／１０４２３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２

Ｈ０１Ｍ１０／０５－１０／０５８７

Ｈ０１Ｍ１０／３６－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６と、を含む、負極活物質。

【請求項2】

ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体を含む、請求項１に記載の負極活物質。

【請求項3】

請求項１又は２に記載の負極活物質を含む、負極層。

【請求項4】

請求項３に記載の負極層と、電解質と、正極層と、を有する、フッ化物イオン二次電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、負極活物質、負極層およびフッ化物イオン二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

従来、高エネルギー密度を有する二次電池として、リチウムイオン二次電池が幅広く普及している。リチウムイオン二次電池は、正極と、負極との間に、セパレータが配置されており、電解液が充填されている。

【0003】

リチウムイオン二次電池の電解液は、通常、可燃性の有機溶媒を含むため、熱に対する安全性が問題となる場合があった。

【0004】

そこで、正極層と、負極層との間に、固体電解質層が配置されている全固体電池として、フッ化物イオン二次電池が検討されている（例えば、特許文献１～６参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１９－８７４０３号公報

【文献】特開２０１７－５０１１３号公報

【文献】特開２０１９－２９２０６号公報

【文献】特開２０１８－２０６７５５号公報

【文献】特開２０１８－１９８１３０号公報

【文献】特開２０１８－９２８６３号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

フッ化物イオン二次電池の負極活物質として、フッ化アルミニウムが検討されているが、フッ化アルミニウムは、絶縁性を有するため、電気化学的反応が起こりにくい。

【0007】

そこで、本出願人は、フッ化物イオン二次電池の負極活物質として、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６を用いることを提案しているが、フッ化物イオン二次電池の充放電容量をさらに向上させることが望まれている。

【0008】

本発明は、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を向上させることが可能な負極活物質を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明の一態様は、負極活物質において、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６と、を含む。

【0010】

上記の負極活物質は、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体を含んでいてもよい。

【0011】

本発明の他の一態様は、負極層において、上記の負極活物質を含む。

【0012】

本発明の他の一態様は、フッ化物イオン二次電池において、上記の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、フッ化物イオン二次電池の充放電容量を向上させることが可能な負極活物質を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】実施例１のＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体のＸＲＤスペクトルである。

【図2】実施例１のＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果である。

【図3】実施例１、２および比較例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明の実施形態について説明する。

【0016】

＜負極活物質＞
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６と、を含む。このため、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。

【0017】

ここで、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６は、充電時に、ＡｌＦ_３およびＬｉ_３ＡｌＦ_６よりも先に脱フッ化し、フッ化物イオン二次電池の電圧を安定化させることで、ＡｌＦ_３およびＬｉ_３ＡｌＦ_６が脱フッ化しやすくなるため、フッ化物イオン二次電池の充放電容量が向上する。

【0018】

ＡｌＦ_３に対するＬｉ_３ＡｌＦ_６のモル比は、０．１以上であることが好ましく、０．５以上であることがさらに好ましい。ＡｌＦ_３に対するＬｉ_３ＡｌＦ_６のモル比が０．１以上であると、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、不活性なＡｌＦ_３との接触が多くなるため、ＡｌＦ_３の脱フッ化が起こりやすくなる。

【0019】

ＡｌＦ_３に対するＬｉ_２ＺｒＦ_６のモル比は、０．１以上３以下であることが好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ_３に対するＬｉ_２ＺｒＦ_６のモル比が０．１以上であると、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６と、不活性なＡｌＦ_３との接触が多くなるとともに、フッ化物イオン二次電池の電圧の安定性が向上するため、ＡｌＦ_３の脱フッ化が起こりやすくなる。また、ＡｌＦ_３に対するＬｉ_２ＺｒＦ_６のモル比が３以下であると、フッ化物イオン二次電池の容量と電圧が向上する。

【0020】

本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６以外の負極活物質をさらに含んでいてもよい。

【0021】

ＡｌＦ、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６以外の負極活物質としては、フッ化物イオン二次電池に用いられる負極活物質であれば、特に限定されない。

【0022】

［ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体］
本実施形態の負極活物質は、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体を含んでいてもよい。これにより、本実施形態の負極活物質をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。

【0023】

ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体は、例えば、ＡｌＦ_３およびＬｉ_３ＡｌＦ_６の表面の少なくとも一部がＬｉ_２ＺｒＦ_６により被覆されている。

【0024】

ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体の粒径は、１ｍｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体の粒径が１ｍｍ以下であると、負極層用粉体組成物を作製する時に均一な粉末になりやすい。

【0025】

［ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体の製造方法］
ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体は、ＡｌＦ_３、ＬｉＦおよびＺｒＦ_４を粉砕した後、焼成することにより、得られる。このとき、ＬｉＦとＺｒＦ_４がモル比２：１で反応してＬｉ_２ＺｒＦ_６が生成した後、残留したＬｉＦとＡｌＦ_３がモル比３：１で反応してＬｉ_３ＡｌＦ_６が生成し、残留したＡｌＦ_３が存在する。

【0026】

ＡｌＦ_３に対するＬｉＦのモル比は、１以上５以下であることが好ましい。ＡｌＦ_３に対するＬｉＦのモル比が１以上５以下であると、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体のイオン伝導性が高くなるため、ＡｌＦ_３の脱フッ化が起こりやすくなる。

【0027】

ＡｌＦ_３に対するＺｒＦ_４のモル比は、０．１以上３以下であることが好ましく、０．３以上１．５以下であることがさらに好ましい。ＡｌＦ_３に対するＺｒＦ_４のモル比が０．１以上であると、ＡｌＦ_３と、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６と、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６との複合体のイオン伝導性が高くなるため、ＡｌＦ_３の脱フッ化が起こりやすくなる。また、ＡｌＦ_３に対するＺｒＦ_４のモル比が３以下であると、フッ化物イオン二次電池の容量と電圧が向上する。

【0028】

ＡｌＦ_３、ＬｉＦおよびＺｒＦ_４を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。

【0029】

焼成温度は、８５０℃以上９００℃以下であることが好ましい。焼成温度が８５０℃以上であると、反応が十分に進行し、９００℃以下であると、原料の蒸発が抑制される。

【0030】

焼成時間は、１時間以上３時間以下であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であると、反応が十分に進行し、３時間以下であると、原料の蒸発が抑制される。

【0031】

＜負極層＞
本実施形態の負極層は、本実施形態の負極活物質を含み、導電助剤、固体電解質等をさらに含んでいてもよい。

【0032】

本実施形態の負極層中のＡｌＦ_３、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６の総含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがさらに好ましい。本実施形態の負極層中のＡｌＦ_３、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６の総含有量が５０質量％以下であると、本実施形態の負極層をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の充放電容量が向上する。

【0033】

［導電助剤］
導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。

【0034】

炭素材料は、カーボンブラックであってもよい。

【0035】

カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0036】

［固体電解質］
固体電解質としては、例えば、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド、フッ化アルカリ土類金属等が挙げられる。これらの中でも、イオン伝導性の点で、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドが好ましい。

【0037】

フッ化ランタノイドとしては、特に限定されないが、例えば、ＬａＦ_３、ＣｅＦ_３、ＳｍＦ_３、ＮｄＦ_３等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0038】

フッ化ランタノイドをドープするフッ化アルカリ土類金属としては、イオン伝導性を有していれば、特に限定されないが、例えば、ＣａＦ_２、ＳｒＦ_２、ＢａＦ_２等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0039】

フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドとしては、例えば、Ｌａ_０．９Ｂａ_０．１Ｆ_２．９、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５、Ｃｅ_０．９５Ｓｒ_０．０５Ｆ_２．９５、Ｃｅ_０．９５Ｃａ_０．０５Ｆ_２．９５等が挙げられ、二種以上を併用してもよい。

【0040】

本実施形態の負極層が、導電助剤として、炭素材料を含む場合、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドは、炭素材料と複合化されていてもよい。すなわち、本実施形態の負極層は、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体ともいう）を含んでいてもよい。

【0041】

［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体は、例えば、フッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が炭素材料により被覆されている。

【0042】

フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがさらに好ましい。フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の粒径が１０μｍ以下であると、イオン伝導性および電子伝導性が向上する。

【0043】

フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイドに対する炭素材料の質量比は、イオン伝導性および電子伝導性のバランスの点から、３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。

【0044】

本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量は、６０質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。本実施形態の負極層中のフッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の含有量が６０質量％以上７０質量％以下であると、本実施形態の負極層をフッ化物イオン二次電池に適用した場合の放電容量が向上する。

【0045】

［フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体の製造方法］
フッ化ランタノイドと炭素材料との複合体（以下、複合体ともいう）の製造方法は、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る第１工程と、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合して、複合体前駆体を得る第２工程と、複合体前駆体を焼成して、複合体を得る第３工程と、を含む。

【0046】

第１工程は、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を得る工程である。すなわち、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合することで、焼成時に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属に由来する元素の固相拡散距離を短縮させることができる。また、焼成後に、フッ化ランタノイドおよびフッ化アルカリ土類金属の結晶構造が残存しない、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末が得られる。

【0047】

フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。

【0048】

なお、フッ化ランタノイドと、フッ化アルカリ土類金属と、を混合する温度、時間等の条件は、適宜設定することができる。

【0049】

また、第１工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕してもよい。

【0050】

フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法等が挙げられる。

【0051】

第２工程は、第１工程で得られたフッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合し、複合体前駆体を得る工程である。

【0052】

複合体の製造方法は、第３工程の前段階に、第２工程を実施して、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末に炭素材料をあらかじめ混合する。これにより、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に、炭素材料が配置されている複合体前駆体が得られる。

【0053】

このため、第３工程において、複合体前駆体を焼成することで、フッ化アルカリ土類金属でドープされているフッ化ランタノイド粒子の表面の少なくとも一部が、炭素材料により被覆されている複合体が得られる。

【0054】

また、第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料を配置することで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。

【0055】

第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する方法としては、特に限定されず、乾式法および湿式法のいずれを用いてもよいが、例えば、乳鉢を用いて、混合する方法等が挙げられる。

【0056】

なお、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する際には、せん断を印加することが好ましい。

【0057】

また、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末と、炭素材料と、を混合する温度等の条件は、適宜設定することができる。

【0058】

さらに、第２工程において、複合体前駆体を粉砕してもよい。

【0059】

複合体前駆体を粉砕する方法としては、例えば、ボールミルを用いて、粉砕する方法、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。

【0060】

第３工程は、第２工程で得られた複合体前駆体を焼成して、複合体を得る工程である。

【0061】

第２工程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の表面に炭素材料が配置されている複合体前駆体を得ることで、第３工程における結晶化過程において、フッ化ランタノイド－フッ化アルカリ土類金属混合粉末の粒成長や粒子界面の融着による粒径の粗大化を抑制し、その結果、複合体前駆体の粒径をおおよそ維持した複合体が得られる。

【0062】

なお、複合体前駆体を焼成する条件は、適宜設定することができる。

【0063】

また、第３工程において、複合体を粉砕してもよい。

【0064】

複合体を粉砕する方法としては、例えば、乳鉢を用いて、粉砕する方法等が挙げられる。

【0065】

＜フッ化物イオン二次電池＞

【0066】

本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、本実施形態の負極層と、電解質と、正極層と、を有する。

【0067】

［電解質］
電解質は、電解液であってもよいし、固体電解質またはゲル状電解質であってもよい。また、固体電解質またはゲル状電解質は、有機系であってもよいし、無機系であってもよい。

【0068】

固体電解質としては、公知の固体電解質を用いることができる。例えば、固体電解質として、本実施形態の負極層に含まれる固体電解質を用いてもよい。

【0069】

なお、電解質として、固体電解質を用いる場合は、本実施形態のフッ化物イオン二次電池は、全固体フッ化物イオン二次電池となる。全固体フッ化物イオン二次電池は、例えば、正極集電体と、正極層と、固体電解質層と、負極層と、負極集電体とが、順次配置されている。

【0070】

［正極層］
正極層は、例えば、正極活物質と、固体電解質と、導電助剤と、を含む。このとき、本実施形態の負極層の標準電極電位に対して、十分に高い標準電極電位が得られる正極層を用いることが好ましい。

【0071】

正極活物質としては、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｇ等が挙げられる。

【0072】

固体電解質としては、例えば、ＰｂＳｎＦ_４、Ｃｅ_１－ｘＢａ_ｘＦ_３－ｘ等が挙げられる。

【0073】

導電助剤としては、例えば、炭素材料等が挙げられる。

【0074】

［正極集電体および負極集電体］
正極集電体としては、例えば、鉛板、アルミニウム箔等が挙げられる。また、負極集電体としては、例えば、金箔等が挙げられる。

【実施例】

【0075】

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。

【0076】

［実施例１］
以下の方法により、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。なお、特に記載が無い場合は、各工程を、アルゴンガス循環精製装置付きパージ式グローブボックスＤＢＯ－１．５Ｂ（美和製作所製）の内部で実施した。

【0077】

［ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体の作製］
ＡｌＦ_３粉末４．７ｇと、ＬｉＦ粉末４．４ｇと、ＺｒＦ_４粉末０．９ｇと、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。ここで、ＡｌＦ_３、ＬｉＦおよびＺｒＦ_４のモル比は、１：３：０．５である。

【0078】

密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。

【0079】

回転数：４００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0080】

ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６混合粉末を回収した。

【0081】

ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。

【0082】

アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：９００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷

【0083】

アルミナ製るつぼの内部から、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。

【0084】

ＸＲＤを用いて、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体を分析した。

【0085】

図１に、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体のＸＲＤスペクトルを示す。なお、図１には、ＡｌＦ_３、ＬｉＦ、ＺｒＦ_４、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６のＸＲＤスペクトルも併せて示す。

【0086】

図１から、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体のＸＲＤスペクトルは、原料のＬｉＦおよびＺｒＦ_４由来のピークが消失し、生成物のＬｉ_３ＡｌＦ_６およびＬｉ_２ＺｒＦ_６由来のピークが出現していることがわかる。

【0087】

ＳＥＭ－ＥＰＭＡを用いて、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体を観察した。このとき、マッピングの元素は、ＡｌおよびＺｒを対象とした。

【0088】

図２に、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体のＳＥＭ写真およびＥＰＭＡ分析結果を示す。

【0089】

図２から、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体は、ＡｌＦ_３およびＬｉ_３ＡｌＦ_６の表面がＬｉ_２ＺｒＦ_６により被覆されていることがわかる。

【0090】

［Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ_３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ_２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末を得た。

【0091】

ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。

【0092】

密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。

【0093】

回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0094】

ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末を回収した。

【0095】

（第２工程）
メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末７００ｍｇと、アセチレンブラック（ＡＢ）としての、デンカブラック（電気化学工業製）５０ｍｇと、を混合し、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体前駆体を得た。

【0096】

Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体前駆体と、直径１０ｍｍのジルコニア製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。

【0097】

密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。

【0098】

回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0099】

ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体前駆体を回収した。回収したＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。

【0100】

（第３工程）
Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体前駆体を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。

【0101】

アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷

【0102】

アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。

【0103】

［負極層用粉体組成物の作製］
ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体２５０ｍｇと、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体７５０ｍｇと、直径２ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）４０ｇと、を、４５ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。

【0104】

密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。

【0105】

回転数：３００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0106】

ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、負極層用粉体組成物を回収した。

【0107】

［正極層用粉体（ＰｂＳｎＦ_４－ＡＢ複合体）の作製］
フッ化鉛粉末（高純度化学製）６３．７質量％と、フッ化スズ粉末（高純度化学製）２９．６質量％と、ＡＢとしての、デンカブラック（デンカ製）６．７質量％とを、ボールミルで混合した後、アルゴン雰囲気下、４００℃で１時間焼成し、ＰｂＳｎＦ_４－ＡＢ複合体とした。

【0108】

［固体電解質層用粉体（Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５）の作製］
（第１工程）
ＣｅＦ_３粉末（シグマアルドリッチ製；純度９９．９９％）８．５９８ｇおよびＢａＦ_２粉末（高純度化学研究所製；純度９９．９％）０．４０２ｇを秤量した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間混合して、ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末を得た。

【0109】

ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末と、直径１０ｍｍの窒化ケイ素製の粉砕ボール（フリッチュ製）２０個と、を、８０ｃｃの窒化ケイ素製のボールミルポットとしての、プレミアムラインＰＬ－７専用容器（フリッチュ製）に投入した後、密封した。

【0110】

密封したボールミルポットをグローブボックスの外部に搬出した後、ボールミルによる粉砕処理を実施した。このとき、粉砕処理条件は、以下に記載されている通りである。

【0111】

回転数：８００ｒｐｍ
粉砕処理時間：６０分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0112】

ボールミルポットをグローブボックスの内部に搬入した後、ボールミルポットの内部から、ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末を回収した。

【0113】

（第２工程）
ＣｅＦ_３－ＢａＦ_２混合粉末を、アルミナ製るつぼに移し入れた後、小型電気炉ＫＳＬ－１１００Ｘ（ＭＴＩ製）を用いて、焼成し、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５を得た。このとき、焼成条件は、以下に記載されている通りである。

【0114】

アルゴンガスの流速：３００ｃｃ／ｍｉｎ
昇温速度：１８４℃／ｈ
到達最高温度：１１００℃
到達最高温度における保持時間：１時間
降温速度：制御なし
冷却方法：自然放冷

【0115】

アルミナ製るつぼの内部から、Ｃｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５を回収した後、メノウ製乳鉢および乳棒を用いて、５～１０分間粉砕した。

【0116】

［全固体フッ化物イオン二次電池の作製］
錠剤成型器を用いて、圧力４０ＭＰａでプレスすることにより、圧粉成型した円柱状のペレット型セルを作製した。具体的には、負極集電体としての、厚さ２０μｍの金箔（ニラコ製；純度９９．９９％）と、負極層用粉体組成物１０ｍｇと、固体電解質層用粉体１５０ｍｇと、正極層用粉体２０ｍｇと、正極活物質且つ正極集電体としての、厚さ２００μｍの鉛板（ニラコ製；純度９９．９９％）と、正極集電体としての、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ニラコ製；純度９９＋％）とを、この順に錠剤成型器に投入することにより、ペレット型セルを作製した。

【0117】

［実施例２］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体２５０ｍｇの代わりに、ＡｌＦ_３粉末２８ｍｇ、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６粉末１１０ｍｇおよびＬｉ_２ＺｒＦ_６粉末１１２ｍｇの混合物（モル比０．５：１：０．８）を用い、粉砕処理条件を以下のように変更した以外は、実施例１と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。

【0118】

回転数：３００ｒｐｍ
粉砕処理時間：１５分
粉砕処理回数：４０回
粉砕処理間の休止時間：５分
回転リバース：ＯＮ

【0119】

［比較例１］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ_３粉末、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６粉末およびＬｉ_２ＺｒＦ_６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。

【0120】

［比較例２］
負極層用粉体組成物を作製する際に、ＡｌＦ_３粉末、Ｌｉ_３ＡｌＦ_６粉末およびＬｉ_２ＺｒＦ_６粉末の混合物の代わりに、Ｌｉ_２ＺｒＦ_６粉末を用いた以外は、実施例２と同様にして、全固体フッ化物イオン二次電池を作製した。

【0121】

［ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体およびＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体の粒径］
走査電子顕微鏡ＳＵ－６６００（日立ハイテクノロジーズ製）を用いて、粉末を撮影した後、複数視野のＳＥＭ像における粉末の長さを計測し、粒径とした。

【0122】

その結果、ＡｌＦ_３－Ｌｉ_３ＡｌＦ_６－Ｌｉ_２ＺｒＦ_６複合体およびＣｅ_０．９５Ｂａ_０．０５Ｆ_２．９５－ＡＢ複合体の粒径は、それぞれ２００μｍおよび５０μｍであった。

【0123】

［充放電試験］
全固体フッ化物イオン二次電池の定電流充放電試験を実施した。具体的には、ポテンショガルバノスタット装置ＳＩ１２８７／１２５５Ｂ（ソーラトロン製）を用いて、真空、１４０℃の環境下、充電時の電流を０．０４ｍＡ、放電時の電流を０．０２ｍＡとし、下限電圧－２．４４Ｖ、上限電圧－０．１Ｖとして、充電より開始して、定電流充放電試験を実施した。

【0124】

図３に、実施例１、２および比較例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池の初回充放電曲線を示す。

【0125】

図３から、実施例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池は、比較例１、２の全固体フッ化物イオン二次電池よりも、充放電容量が高いことがわかる。

【図1】

【図2】

【図3】