7586771アクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体およびその製造方法、樹脂組成物並びに成形品
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】アクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体およびその製造方法、樹脂組成物並びに成形品
(51)【国際特許分類】
C08J 3/16 20060101AFI20241112BHJP
C08J 3/02 20060101ALI20241112BHJP
C08L 51/04 20060101ALI20241112BHJP
C08F 265/06 20060101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
C08J3/16 CEY
C08J3/02 D
C08L51/04
C08F265/06
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2021091130
(22)【出願日】2021-05-31
(65)【公開番号】P2022183689
(43)【公開日】2022-12-13
【審査請求日】2023-12-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000001085
【氏名又は名称】株式会社クラレ
(74)【代理人】
【識別番号】110000796
【氏名又は名称】弁理士法人三枝国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 圭
(72)【発明者】
【氏名】野本 祐作
(72)【発明者】
【氏名】梅田 康成
【審査官】芦原 ゆりか
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／１３８５０１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０７－１５７５１３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１４６７８２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１７５５１６（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００；３０１／００
Ｃ０８Ｆ ２５１／００－２８３／００；２８３／０２－２８９／００；２９１／００－２９７／０８
Ｂ２９Ｂ ７／００－１１／１４；１３／００－１５／０６
Ｃ０８Ｋ
Ｃ０８Ｌ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋ゴムを含む内層と、メタクリル酸メチル単位を含み前記内層にグラフト結合している熱可塑性樹脂からなる最外層とを有し、最外層の熱可塑性樹脂の、ガラス転移温度が６０～８５℃であり、重量平均分子量が４０，０００～８０，０００であり、平均粒子径が０．０８～０．３μｍであるアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体であって、２３０℃、３７．３Ｎのメルトフローレートが８±１ｇ／１０分のメタクリル酸メチル樹脂６０質量部と前記凝固粉体４０質量部とを、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置で、温度２３０℃で溶融混練する際に、
前記凝固粉体と前記メタクリル酸メチル樹脂との溶融混練組成物の０．１質量％アセトン分散液中で、前記アクリル系架橋ゴム粒子が分散粒子径１μｍ以下の単峰性に分散されるまでに必要とする消費剪断エネルギーＥが１８０ＭＪ／ｍ３以下である凝固粉体。
【請求項2】
前記アクリル系架橋ゴム粒子の平均粒子径が０．２～０．３μｍである請求項１に記載の凝固粉体。
【請求項3】
アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを乳化重合法により製造する重合工程、前記ラテックスを３５～６５℃で凝集させる凝集工程、
更に１００～１３０℃で造粒させる造粒工程を含む、請求項１または２に記載の凝固粉体の製造方法。
【請求項4】
請求項１または２に記載の凝固粉体とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物。
【請求項5】
マトリックス樹脂がメタクリル系樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
請求項４又は５に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体およびその製造方法、樹脂組成物並びに成形品に関する。
【背景技術】
【0002】
メタクリル樹脂は、透明性に優れており、その成形体は美しい外観と耐候性を有することから照明器具、看板等の表示部材、ディスプレイ部品等の光学部材、インテリア部材、建築部材、電子・電気部材、医療用部材をはじめとする様々な用途で使用されている。しかしながら、メタクリル樹脂からなる成形品は、耐衝撃性については不充分であり、落下、衝突、振動などの応力を受けると、ひび割れや欠けなどが発生し易いといった問題があった。
【0003】
メタクリル樹脂の衝撃強度改善には、内部にゴム成分層を有し、最外層に熱可塑性樹脂成分層を有する多層構造重合体粒子を添加する方法が好適に用いられる。この方法は現在最も広く工業的に実施されている。
【0004】
しかし、このように多層構造重合体粒子をメタクリル系樹脂中に配合した従来のメタクリル系耐衝撃性樹脂では、耐衝撃性は向上するものの、それから得られる成形品の表面に粒子の凝集物がブツとして表面に観測され、凹凸を伴う外観欠陥が発生するという問題がある。特許文献１には、乳化重合により得られる多層構造重合体と硬質熱可塑性重合体をラテックス状態で均一混合した後、凝固させて取り出した耐衝撃性改質剤は、硬質メタクリル系樹脂との溶融混合において分散性が良好で、著しくブツの発生を改良できる製造方法が開示されているが、耐衝撃性改質剤に硬質熱可塑性重合体を含むことから軟質重合体層の割合が少なく、添加量に対する耐衝撃性が劣る。特許文献２には、多層構造重合体を有機溶媒に分散させた後、水相を分離することにより凝集体を得、その凝集体に有機溶媒を添加し得られた分散体を、重合性有機化合物と混合することで、多層構造重合体の分散状態が良好となる製造方法が開示されているが、添加できる樹脂がエポキシ樹脂などの反応性基を有する重合性有機化合物に限定されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特許第３１４５８６４号
【文献】ＷＯ２００５／０２８５４６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の目的は、マトリックス樹脂（ベース樹脂）中への分散性が優れ、且つ耐衝撃性に優れたアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の条件を満たすアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体およびその製造方法、前記凝固粉体を含む樹脂組成物並びに成形品を提供する。
〔１〕
アクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋ゴムを含む内層と、メタクリル酸メチル単位を含み前記内層にグラフト結合している熱可塑性樹脂からなる最外層とを有し、最外層の熱可塑性樹脂の、ガラス転移温度が６０～８５℃であり、重量平均分子量が４０，０００～８０，０００であり、平均粒子径が０．０８～０．３μｍであるアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体であって、
２３０℃、３７．３Ｎのメルトフローレートが８±１ｇ／１０分のメタクリル酸メチル樹脂６０質量部と前記凝固粉体４０質量部とを、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置で、温度２３０℃で溶融混練する際に、
前記凝固粉体と前記メタクリル酸メチル系樹脂との溶融混練組成物の０．１質量％アセトン分散液中で、前記アクリル系架橋ゴム粒子が分散粒子径１μｍ以下の単峰性に分散されるまでに必要とする消費剪断エネルギーＥが１８０ＭＪ／ｍ３以下である凝固粉体。
〔２〕
前記アクリル系架橋ゴム粒子の平均粒子径が０．２～０．３μｍである〔１〕に記載の凝固粉体。
〔３〕
アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを乳化重合法により製造する重合工程、
前記ラテックスを３５～６５℃で凝集させる凝集工程、
更に１００～１３０℃で造粒させる造粒工程を含む、〔１〕または〔２〕に記載の凝固粉体の製造方法。
〔４〕
〔１〕または〔２〕に記載の凝固粉体とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物。
〔５〕
熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂である〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕
〔４〕又は〔５〕に記載の樹脂組成物を含む成形品。
〔１〕
アクリル酸アルキルエステル単位を含む架橋ゴムを含む内層と、メタクリル酸メチル単位を含み前記内層にグラフト結合している熱可塑性樹脂からなる最外層とを有し、最外層の熱可塑性樹脂の、ガラス転移温度が６０～８５℃であり、重量平均分子量が４０，０００～８０，０００であり、平均粒子径が０．０８～０．３μｍであるアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体であって、
２３０℃、３７．３Ｎのメルトフローレートが８±１ｇ／１０分のメタクリル酸メチル樹脂６０質量部と前記凝固粉体４０質量部とを、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置で、温度２３０℃で溶融混練する際に、
前記凝固粉体と前記メタクリル酸メチル系樹脂との溶融混練組成物の０．１質量％アセトン分散液中で、前記アクリル系架橋ゴム粒子が分散粒子径１μｍ以下の単峰性に分散されるまでに必要とする消費剪断エネルギーＥが１８０ＭＪ／ｍ３以下である凝固粉体。
〔２〕
前記アクリル系架橋ゴム粒子の平均粒子径が０．２～０．３μｍである〔１〕に記載の凝固粉体。
〔３〕
アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを乳化重合法により製造する重合工程、
前記ラテックスを３５～６５℃で凝集させる凝集工程、
更に１００～１３０℃で造粒させる造粒工程を含む、〔１〕または〔２〕に記載の凝固粉体の製造方法。
〔４〕
〔１〕または〔２〕に記載の凝固粉体とマトリックス樹脂とを含む樹脂組成物。
〔５〕
熱可塑性樹脂がメタクリル系樹脂である〔４〕に記載の樹脂組成物。
〔６〕
〔４〕又は〔５〕に記載の樹脂組成物を含む成形品。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、熱可塑性樹脂などのマトリックス樹脂（ベース樹脂）中への分散性が優れ、且つ耐衝撃性に優れたアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】アセトン中での凝固粉体の分散粒子径分布の測定結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
＜アクリル系架橋ゴム粒子＞
本発明の凝固粉体を構成ずるアクリル系架橋ゴム粒子は、乳化重合法で得られるアクリル系架橋ゴム重合体を含有する粒子で、好ましくは熱可塑性重合体（Ｐ）からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋ゴム重合体（Ｑ）を含む多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子は、例えば、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の２層構成（Ｑ－Ｐ）、芯が架橋重合体（Ｒ）－内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の３層構成（Ｒ－Ｑ－Ｐ）、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－第一内殻が架橋重合体（Ｒ）－第二内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の４層構成（Ｑ－Ｒ－Ｑ－Ｐ）の粒子などを挙げることができる。
本発明の凝固粉体を構成ずるアクリル系架橋ゴム粒子は、乳化重合法で得られるアクリル系架橋ゴム重合体を含有する粒子で、好ましくは熱可塑性重合体（Ｐ）からなる最外層と、該最外層に接し且つ覆われた架橋ゴム重合体（Ｑ）を含む多層構造ゴム粒子である。多層構造ゴム粒子は、例えば、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の２層構成（Ｑ－Ｐ）、芯が架橋重合体（Ｒ）－内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の３層構成（Ｒ－Ｑ－Ｐ）、芯が架橋ゴム重合体（Ｑ）－第一内殻が架橋重合体（Ｒ）－第二内殻が架橋ゴム重合体（Ｑ）－外殻（最外層）が熱可塑性重合体（Ｐ）の４層構成（Ｑ－Ｒ－Ｑ－Ｐ）の粒子などを挙げることができる。
【0011】
アクリル系架橋ゴム粒子における最外層以外の層（以下、最外層以外の層を「内層」と記載することがある、例えば、上記のＱ、Ｒ＋Ｑ、Ｑ＋Ｒ＋Ｑが各々内層に該当する）と最外層との質量比は、内層／最外層が好ましくは６０／４０～９５／５、より好ましくは７０／３０～９０／１０である。内層において、架橋ゴム重合体（Ｑ）を含有してなる層が占める割合は、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは３０～５０質量％である。
【0012】
アクリル系架橋ゴム粒子の平均粒子径は０．０８～０．３μｍであり、好ましくは０．２～０．３μｍである。このような範囲内の平均粒子径、特に０．２～０．３μｍの平均粒子径を有するアクリル系架橋ゴム粒子を用いると、少量の配合で、靭性を発現することができ、このため成形品の剛性や表面硬度を損なうことがない。なお、本明細書における平均粒子径は、光散乱光法によって測定される体積基準の粒径分布における平均値(体積平均粒子径)、または電子顕微鏡写真から測定される粒径の平均値である。
本発明の１つの実施形態において、最外層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、６０～８５℃であり、好ましくは６５～８０℃である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度がこの範囲内にあれば、マトリックス樹脂と溶融混錬する際に消費剪断エネルギーが低下する点で好ましい。
本発明のもう１つの実施形態において、最外層の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００～８０，０００であり、好ましくは５０，０００～７０，０００である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲内にあれば、耐衝撃性、かつ分散性の点で好ましい。
本発明の１つの実施形態において、最外層の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、６０～８５℃であり、好ましくは６５～８０℃である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度がこの範囲内にあれば、マトリックス樹脂と溶融混錬する際に消費剪断エネルギーが低下する点で好ましい。
本発明のもう１つの実施形態において、最外層の熱可塑性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４０，０００～８０，０００であり、好ましくは５０，０００～７０，０００である。熱可塑性樹脂の重量平均分子量がこの範囲内にあれば、耐衝撃性、かつ分散性の点で好ましい。
【0013】
最外層を構成する熱可塑性重合体(Ｐ)は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、「メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル」と記載することがある）単位および必要に応じて該メタクリル酸アルキルエステル以外の単官能単量体単位を含む重合体である。熱可塑性重合体(Ｐ)は、多官能単量体単位を含まない方が好ましい。
【0014】
熱可塑性重合体(Ｐ)を構成する炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル単位の量は、熱可塑性重合体(Ｐ)の質量に対して、好ましくは７５～１００質量％、より好ましくは８０～９５質量％である。
【0015】
炭素数１～８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル（以下、メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステルということがある。）としては、例えば、メタクリル酸メチル（MMA）が好ましい。
【0016】
熱可塑性重合体(Ｐ)を構成するメタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体単位の量は、熱可塑性重合体(Ｐ)の質量に対して、好ましくは０～２５質量％、より好ましくは５～２０質量％である。
メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
メタクリル酸Ｃ１～８アルキルエステル以外の単官能単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【0017】
最外層は１種の熱可塑性重合体（Ｐ）からなる単層であってもよいし、２種類以上の熱可塑性重合体（Ｐ）からなる複層であってもよい。
【0018】
本発明の１つの好ましい実施形態において、内層は、架橋ゴム重合体(Ｑ)からなる中間層と、架橋重合体(Ｒ)からなり且つ前記中間層に接して覆われた芯とを有する(内層＝Ｒ＋Ｑ)。
【0019】
架橋重合体(Ｒ)は、メタクリル酸メチル単位、メタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【0020】
架橋重合体(Ｒ)を構成するメタクリル酸メチル単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、好ましくは４０～９８．５質量％、より好ましくは８０～９５質量％である。
【0021】
架橋重合体(Ｒ)を構成するメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、１～５９．５質量％、好ましくは５～２０質量％である。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
メタクリル酸メチル以外の単官能単量体としては、好ましくはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸プロピルなどのアクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物を挙げることができる。
【0022】
架橋重合体(Ｒ)を構成する多官能単量体単位の量は、架橋重合体(Ｒ)の質量に対して、好ましくは０．０５～０．４質量％、より好ましくは０．１～０．３質量％である。
【0023】
架橋重合体(Ｒ)の量は、多層構造ゴム粒子の量に対して、好ましくは５～４０質量％、より好ましくは７～３５質量％、さらに好ましくは１０～３０質量％である。
【0024】
架橋ゴム重合体(Ｑ)は、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位、アクリル酸エステル以外の単官能単量体単位、および多官能単量体単位からなる。
【0025】
架橋ゴム重合体(Ｑ)における炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸エステル単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは２０～８５質量％である。
架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８０質量％である。
架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは１０～９０質量％、より好ましくは１５～８０質量％である。
【0026】
架橋ゴム重合体(Ｑ)における多官能単量体単位は、架橋ゴム重合体(Ｑ)の質量に対して、好ましくは０．０１～３質量％、より好ましくは０．１～２質量％である。
【0027】
熱可塑性重合体（Ｐ）、架橋ゴム重合体（Ｑ）、および架橋重合体（Ｒ）に用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート(MA)、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート(BA)、ｓ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ブチルメチルアクリレート、ｎ－ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステルを挙げることができる。これらアクリル酸エステルは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうちでも、メチルアクリレートおよび／またはｎ－ブチルアクリレートが好ましい。
【0028】
架橋ゴム重合体（Ｑ）、および架橋重合体（Ｒ）に用いられる多官能単量体単位としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、アリルメタクリレート(ALMA)、トリアリルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
架橋重合体（Ｒ）におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
架橋重合体（Ｒ）におけるメタクリル酸メチル以外の単官能単量体単位、および架橋ゴム重合体(Ｑ)におけるアクリル酸エステル以外の単官能単量体単位は、メタクリル酸エステルもしくはアクリル酸エステルと共重合し得るビニル系単量体であればいずれでもよく、例えば、スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族ビニル単量体、アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体、エチレン、プロピレンなどのオレフィン系単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸系単量体、酢酸ビニル、Ｎ－プロピルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－ｏ－クロロフェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体を挙げることができ、これらの化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0029】
＜重合工程＞
熱可塑性重合体（Ｐ）から構成される最外層、該最外層に接し且つ覆われた架橋ゴム重合体（Ｑ）から構成される内殻、必要に応じてさらに架橋重合体（Ｒ）から構成される芯を含むアクリル系架橋ゴム粒子のラテックスは、各々単量体混合物、重合開始剤、乳化剤などを用いて多段階で重合することで、常法に従い製造することができる。
各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、アクリル系架橋ゴム粒子に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
熱可塑性重合体（Ｐ）から構成される最外層、該最外層に接し且つ覆われた架橋ゴム重合体（Ｑ）から構成される内殻、必要に応じてさらに架橋重合体（Ｒ）から構成される芯を含むアクリル系架橋ゴム粒子のラテックスは、各々単量体混合物、重合開始剤、乳化剤などを用いて多段階で重合することで、常法に従い製造することができる。
各重合において使用される重合開始剤は、特に制限されない。重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性の無機系開始剤； 無機系開始剤に亜硫酸塩またはチオ硫酸塩などを併用してなるレドックス開始剤； 有機過酸化物に第一鉄塩またはナトリウムスルホキシレートなどを併用してなるレドックス開始剤などを挙げることができる。重合開始剤は重合開始時に一括して反応系に添加してもよいし、反応速度などを勘案して重合開始時と重合途中とに分割して反応系に添加してもよい。重合開始剤の使用量は、例えば、アクリル系架橋ゴム粒子に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
【0030】
各重合において使用される乳化剤は、特に制限されない。乳化剤としては、例えば、長鎖アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸アルキルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのノニオン系乳化剤； ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウムなどのアルキルエーテルカルボン酸塩などのノニオン・アニオン系乳化剤を挙げることができる。乳化剤の使用量は、例えば、アクリル系架橋ゴム粒子に含まれる粒状体の平均粒子径が前述の範囲になるように適宜設定できる。
【0031】
本発明の凝固粉体の好ましい製造方法は、アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを乳化重合法により製造する重合工程、前記ラテックスを３５～６５℃で凝集させてスラリーを得る凝集工程、該スラリーを１００～１３０℃で造粒させる造粒工程、を含むものである。
【0032】
本発明のアクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスからの凝固粉体の製造は、凍結凝固法、塩析凝固法、酸析凝固法などにより行うことができる。これらのうち、凝固粉体の凝集力を調整することができ、且つ高品質な凝固物を連続的に生産することのできる塩析凝固法が好ましい。
【0033】
＜凝集工程＞
凝集工程は、緩凝集を行う反応であり、乳化ラテックスおよび凝固剤溶液を加熱した状態で混合させ、以後の溶融混練時にアクリル系架橋ゴム粒子の分散性を向上させるため、緩やかな速度で凝集を進行させるものである。
凝集工程は、緩凝集を行う反応であり、乳化ラテックスおよび凝固剤溶液を加熱した状態で混合させ、以後の溶融混練時にアクリル系架橋ゴム粒子の分散性を向上させるため、緩やかな速度で凝集を進行させるものである。
【0034】
本発明に用いることができる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸若しくはその塩、または有機酸若しくはその塩の水溶液であればよい。
【0035】
具体的な前記無機酸溶液、無機酸の塩溶液、有機酸溶液または有機酸の塩溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物； 硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫酸塩； 硫酸アンモニウム； 塩化アンモニウム； 硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝酸塩； 塩化カルシウム硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、酢酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウム、酢酸カルシウムなどの一価または二価の無機酸の塩の水溶液が好適に使用できる。前記凝固剤の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。
【0036】
凝集工程における乳化ラテックスのポリマー濃度は、好ましくは５～２５質量％であり、より好ましくは７．５～２２．５質量％であり、さらに好ましくは１０～２０質量％である。乳化ラテックスのポリマー濃度が低いほど凝集が進み難くなり、高いほど凝集は進みやすくなるが高粘度のため制御が難しくなる傾向がある。
【0037】
凝集工程における凝固剤の添加濃度は、乳化ラテックス中のポリマー１００質量部に対して、好ましくは０．１～１０質量部、より好ましくは０．５～７．５質量部、さらに好ましくは１．０～７．０質量部である。凝固剤の添加濃度が低いと凝集が進み難くなり、高いほど凝集は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化性が悪化する傾向がある。
【0038】
凝集工程における滞留時間は、好ましくは０．２５～２．０時間、より好ましくは０．５～１．７５時間、さらに好ましくは０．７５～１．６時間である。滞留時間が短いほど凝集が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、長いほど凝集は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化性が悪化する傾向がある。
【0039】
＜造粒工程＞
造粒工程は、第一凝固（凝集工程）で得られたスラリーをさらに加熱することで、凝集しきらない微粒子を減らし、かつ凝固物の嵩密度を高くするものである。
造粒工程は、第一凝固（凝集工程）で得られたスラリーをさらに加熱することで、凝集しきらない微粒子を減らし、かつ凝固物の嵩密度を高くするものである。
【0040】
造粒工程における滞留時間は、好ましくは０．５～３時間、より好ましくは０．７５～２．７５時間、さらに好ましくは１．０～２．５時間である。滞留時間が短いほど造粒が不十分となり得られる凝固物の粒子径は小さくなり、長いほど造粒は進みやすくなるが得られた凝固物の耐温水若しくは耐沸水白化が悪化する傾向がある。
【0041】
スラリーの洗浄および脱水は、例えば、フィルタープレス、ベルトプレス、ギナ型遠心分離機、スクリューデカンタ型遠心分離機などで行うことができる。生産性、洗浄効率の観点からスクリューデカンタ式遠心分離機を用いることが好ましい。スラリーの洗浄および脱水は、少なくとも２回行うことが好ましい。洗浄および脱水の回数が多いほど水溶性成分の残存量が下がる。しかし、生産性の観点から、洗浄および脱水の回数は、３回以下が好ましい。
【0042】
凝固物の脱水後の含水率は、好ましくは５～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％である。含水率が高いほど乾燥が十分に行うことができず、乾燥後に好適な含水率の凝固物を得ることが難しくなる。
脱水時に排出される排水の濁度は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下である。排水の濁度が高いと、固液分離性が不十分であることを示し、製品収率が下がるだけでなく、排出ポンプのストレーナー詰りなどのトラブルを引き起こすため安定運転することが難しくなる。
脱水時に排出される排水の濁度は、好ましくは１０００以下、より好ましくは７００以下、さらに好ましくは４００以下である。排水の濁度が高いと、固液分離性が不十分であることを示し、製品収率が下がるだけでなく、排出ポンプのストレーナー詰りなどのトラブルを引き起こすため安定運転することが難しくなる。
【0043】
凝固物の乾燥は、含水率が、好ましくは０．２質量％ 未満、より好ましくは０．１質量％未満になるように行う。含水率が高いほど溶融押出成形の際にアクリル系架橋ゴム粒子にエステル加水分解反応が起き、分子鎖にカルボキシル基が生成する傾向がある。
【0044】
本発明の凝固粉体は、２３０℃、３７．３ＮでＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠するメルトフローレートが８±１ｇ／１０分であるメタクリル酸メチル樹脂６０質量部と前記凝固粉体４０質量部とを、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置により温度２３０℃、４０ｒｐｍで溶融混練し１分毎に採取した一連の溶融混練組成物により規定する。該メタクリル酸メチル樹脂は、重量平均分子量が７０，０００～１２０，０００の範囲にあり、メタクリル酸メチル単位：アクリル酸メチル単位の質量比が９０：１０～１００：０である。該一連の溶融混練組成物は、各々０．１質量％の割合でアセトン中に室温で２時間撹拌し、可溶分を溶解させ、不溶分を分散させた状態のアセトン分散液を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置で粒子径分布を測定する。溶融混練時間の短い試料は粒子径分布が多峰性ないし広い分布であり、溶融混練の進んだ試料では単峰性の分布となる。
本発明の凝固粉体では、１分毎に採取した一連の溶融混練組成物の内、最初にアクリル系架橋ゴム粒子が分散粒子径１μｍ以下の単峰性の分布となるに要する消費剪断エネルギーＥが１８０ＭＪ／ｍ３以下、好ましくは１５０ＭＪ／ｍ３以下である。
消費剪断エネルギーＥが該上限値以下である本発明の凝固粉体は、メタクリル系樹脂中へ溶融混練する際のアクリル系架橋ゴム粒子の分散性に優れ、メタクリル系樹脂との組成物は凝集物欠点が減少し、耐衝撃性に優れる。
本発明の凝固粉体では、１分毎に採取した一連の溶融混練組成物の内、最初にアクリル系架橋ゴム粒子が分散粒子径１μｍ以下の単峰性の分布となるに要する消費剪断エネルギーＥが１８０ＭＪ／ｍ３以下、好ましくは１５０ＭＪ／ｍ３以下である。
消費剪断エネルギーＥが該上限値以下である本発明の凝固粉体は、メタクリル系樹脂中へ溶融混練する際のアクリル系架橋ゴム粒子の分散性に優れ、メタクリル系樹脂との組成物は凝集物欠点が減少し、耐衝撃性に優れる。
【0045】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物に含まれるマトリックス樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルが主成分であるホモポリマー又は共重合体であるメタクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂、エチレン系アイオノマー、ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、フェノキシ系樹脂等が挙げられ、メタクリル系樹脂が好ましい。マトリックス樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
本発明の樹脂組成物に含まれるマトリックス樹脂としては、ポリメタクリル酸メチルなどのメタクリル酸エステルが主成分であるホモポリマー又は共重合体であるメタクリル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン－１、ポリ－４－メチルペンテン－１、およびポリノルボルネン等のオレフィン系樹脂、エチレン系アイオノマー、ポリスチレン、スチレン－無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、およびＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、メタクリル酸メチル－スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート等のエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、およびポリアミドエラストマー等のアミド系樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、フェノキシ系樹脂等が挙げられ、メタクリル系樹脂が好ましい。マトリックス樹脂は、１種または２種以上用いることができる。
【0046】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて各種添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、帯電防止剤、難燃剤、染料・顔料、光拡散剤、艶消し剤、膠着防止剤、耐衝撃性改質剤、および蛍光体等が挙げられる。これら添加剤の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜設定でき、樹脂組成物１００質量部に対して、例えば、酸化防止剤の含有量は０．０１～１質量部、紫外線吸収剤の含有量は０．０１～３質量部、光安定剤の含有量は０．０１～３質量部、滑剤の含有量は０．０１～３質量部、染料・顔料の含有量は０．０１～３質量部、膠着防止剤は０．００１～１質量部とすることが好ましい。他の添加剤も０．０１～３質量部の範囲で添加することができる。
【0047】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、およびアミン系酸化防止剤等が挙げられる。中でも、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤およびフェノール系酸化防止剤が好ましく、フェノール系酸化防止剤の単独使用またはリン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。リン系酸化防止剤とフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、リン系酸化防止剤／フェノール系酸化防止剤を質量比で０．２／１～２／１で使用するのが好ましく、０．５／１～１／１で使用するのがより好ましい。
【0048】
リン系酸化防止剤としては、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブＨＰ－１０」）、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」）、および３，９－ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノキシ）－２，４，８，１０－テトラオキサ－３，９－ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＰＥＰ－３６」）等が好ましい。
【0049】
フェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」）、およびオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」）等が好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン等が好ましい。
イオウ系酸化防止剤としては、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）等が好ましい。
アミン系酸化防止剤としては、オクチル化ジフェニルアミン等が好ましい。
【0050】
熱劣化防止剤としては、実質上無酸素の条件下で高温にさらされたときに生じるポリマーラジカルを補足することによって樹脂の熱劣化を防止できるものである。熱劣化防止剤としては、２－ｔ－ブチル－６－（３’－ｔ－ブチル－５’－メチル－ヒドロキシベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学株式会社製「スミライザーＧＭ」）、および２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（３’，５’－ジ－ｔ－アミル－２’－ヒドロキシ－α－メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学株式会社製「スミライザーＧＳ」）等が好ましい。
【0051】
紫外線吸収剤は、紫外線吸収能力を有し、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、蓚酸アニリド類、マロン酸エステル類、およびホルムアミジン類等が挙げられる。中でも、ベンゾトリアゾール類およびトリアジン類が好ましい。紫外線吸収剤は、１種または２種以上用いることができる。
【0052】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６一テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物等のヒンダードアミン類が挙げられる。例えば、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート（株式会社ＡＤＥＫＡ社製「アデカスタブＬＡ－７７Ｙ」）等が挙げられる。
【0053】
滑剤は、樹脂と金属表面との滑りを調整し、凝着または粘着を防ぐことで離型性および加工性等を改善する効果があると言われる化合物である。例えば、高級アルコール、炭化水素、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪族アミド、および脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、本発明の樹脂組成物との融和性の観点から、炭素原子数１２～１８の脂肪族１価アルコールおよび脂肪族アミドが好ましく、脂肪族アミドがより好ましい。脂肪族アミドは飽和脂肪族アミドと不飽和脂肪族アミドとに分類され、粘着防止によるスリップ効果が期待されるため不飽和脂肪族アミドがより好ましい。不飽和脂肪族アミドとしては、Ｎ，Ｎ’－エチレンビスオレイン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＯ」）、およびＮ，Ｎ’－ジオレイルアジピン酸アミド（日本化成株式会社製「スリパックスＺＯＡ」）等が挙げられる。
【0054】
離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類の使用量：グリセリン脂肪酸モノエステルの使用量は、質量比で、２．５：１～３．５：１が好ましく、２．８：１～３．２：１がより好ましい。
高分子加工助剤は、樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
高分子加工助剤は、樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５～０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
【0055】
帯電防止剤としては、ヘプチルスルホン酸ナトリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスルホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム、セチルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナトリウム、ジヘプチルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸カリウム、オクチルスルホン酸カリウム、ノニルスルホン酸カリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸カリウム、セチルスルホン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸カリウム、ジヘプチルスルホン酸カリウム、ヘプチルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ノニルスルホン酸リチウム、デシルスルホン酸リチウム、ドデシルスルホン酸リチウム、セチルスルホン酸リチウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ジヘプチルスルホン酸リチウム等のアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。
【0056】
難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の水酸基または結晶水を有する金属水和物、ポリリン酸アミン、リン酸エステル等のリン酸化合物、シリコン化合物等が挙げられ、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェートなどのリン酸エステル系難燃剤が好ましい。
【0057】
染料・顔料としては、パラレッド、ファイヤーレッド、ピラゾロンレッド、チオインジコレッド、ペリレンレッドなどの赤色有機顔料、としてシアニンブルー、インダンスレンブルーなどの青色有機顔料、シアニングリーン、ナフトールグリーンなどの緑色有機顔料が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。本発明の共重合体は、酸発生剤を含まないことが好ましい。
【0058】
膠着防止剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；アクリル系樹脂粉末；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系樹脂粉末、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。
耐衝撃性改質剤としては、ジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
耐衝撃性改質剤としては、ジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
蛍光体としては、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【0059】
本発明の樹脂組成物にマトリックス樹脂および／または添加剤を含有させる場合、マトリックス樹脂および／またはアクリル系架橋ゴム粒子の重合時に添加してもよいし、マトリックス樹脂および／またはアクリル系架橋ゴム粒子との混合時に添加してもよいし、マトリックス樹脂および／またはアクリル系架橋ゴム粒子を混合した後に添加してもよい。
【0060】
本発明の樹脂組成物は、マトリックス樹脂に対して一般に用いられている成形加工方法や成形加工装置を用いて成形加工することができる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形などの加熱溶融を経る成形加工法、溶液流延方法などにより成形品が製造できる。
【0061】
本発明の樹脂組成物は、フィルムとしても有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶液流延法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特に、ガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。
【0062】
本発明の樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。積層の方法としては、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネートや、ドライラミネート、エキストル－ジョンラミネート、ホットメルトラミネートなどが挙げられる。
【0063】
プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインサート成形、ラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するフィルムインモールド成形などが挙げられる。
【0064】
本発明の樹脂組成物およびそれを含む成形品は、各種用途の部材にすることができる。具体的な用途としては、例えば、看板部品やマーキングフィルム；ディスプレイ部品；照明部品；インテリア部品；建築用部品；自動車用サイドバイザー、リアバイザー、ヘッドウィング、ヘッドライトカバー、サンルーフ、グレージング、自動車内装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；電子機器部品；医療機器部品；機械関係部品；液晶保護板、導光板、導光フィルム、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、各種ディスプレイの前面板、拡散板等の光学関係部品；交通関係部品；その他各種表面材料等が挙げられる。
他方、本発明の樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
他方、本発明の樹脂組成物から得られるフィルムのラミネート積層品としては、自動車内外装材、日用雑貨品、壁紙、塗装代替用途、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、床材、電気または電子装置の部品、浴室設備などに使用することができる。
【実施例】
【0065】
以下、本発明に係る製造例と実施例、および比較例について、説明する。
【0066】
［評価項目および評価方法］
製造例、実施例および比較例における評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で、試料溶液２０μＬを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した。
製造例、実施例および比較例における評価項目および評価方法は、以下の通りである。
（重量平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ法により求めた。溶離液としてテトラヒドロフランを用いた。カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺＭ－Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００とを直列に繋いだものを用いた。ＧＰＣ装置として、示差屈折率検出器（ＲＩ検出器）を備えた東ソー株式会社製のＨＬＣ－８３２０（品番）を使用した。測定対象樹脂４ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに溶解させて試料溶液を調整した。カラムオーブンの温度を４０℃に設定し、溶離液流量０．３５ｍＬ／分で、試料溶液２０μＬを装置内に注入して、クロマトグラムを測定した。分子量が４００～５，０００，０００の範囲内にある標準ポリスチレン１０点をＧＰＣ測定し、保持時間と分子量との関係を示す検量線を作成した。この検量線に基づいて測定対象樹脂のＭｗを決定した。
【0067】
（体積平均粒子径）
アクリル系架橋ゴム粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって、体積平均粒子径を決定した。
アクリル系架橋ゴム粒子を含有するラテックスについて、堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって、体積平均粒子径を決定した。
【0068】
（消費剪断エネルギー）
２３０℃、３７．３Ｎのメルトフローレートが８ｇ／１０分のメタクリル酸メチル樹脂（クラレ社製パラペットＧ）６０質量部を、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置（東洋精機製ラボプラストミル４Ｃ１５０）でシグマミキサーを使用し２３０℃、８０ｒｐｍ、３分間混練した後、凝固粉体４０質量部を添加し、４０ｒｐｍで更に混練した。混練中、１分ごとにサンプリングすることで消費剪断エネルギーが異なる溶融混練組成物を得た。得られた各溶融混練組成物０．１０質量部をアセトン１００質量部に２時間溶解し、その分散液を堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって、メタクリル系樹脂中に分散したアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均分散粒子径を測定した。１μｍ以下の範囲かつ分布の山が一つ（単峰性）に現れたところを１次粒子に分散されたとみなし、その樹脂組成物の消費剪断エネルギーをその凝固粉体の消費剪断エネルギーとして採用した。
２３０℃、３７．３Ｎのメルトフローレートが８ｇ／１０分のメタクリル酸メチル樹脂（クラレ社製パラペットＧ）６０質量部を、消費剪断エネルギー測定装置付き混練・押出成形評価試験装置（東洋精機製ラボプラストミル４Ｃ１５０）でシグマミキサーを使用し２３０℃、８０ｒｐｍ、３分間混練した後、凝固粉体４０質量部を添加し、４０ｒｐｍで更に混練した。混練中、１分ごとにサンプリングすることで消費剪断エネルギーが異なる溶融混練組成物を得た。得られた各溶融混練組成物０．１０質量部をアセトン１００質量部に２時間溶解し、その分散液を堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２を用いて光散乱法によって、メタクリル系樹脂中に分散したアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均分散粒子径を測定した。１μｍ以下の範囲かつ分布の山が一つ（単峰性）に現れたところを１次粒子に分散されたとみなし、その樹脂組成物の消費剪断エネルギーをその凝固粉体の消費剪断エネルギーとして採用した。
【0069】
（シャルピー衝撃値）
プレス成形サンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件において、衝撃値（ノッチ有り）をＪＩＳ－Ｋ７１１１に準拠した方法で測定した。５回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。
プレス成形サンプルについて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件において、衝撃値（ノッチ有り）をＪＩＳ－Ｋ７１１１に準拠した方法で測定した。５回の測定を行い、その平均値をシャルピー衝撃値として採用した。
【0070】
（ブツ欠点数）
実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットについて、ＯＣＳ社製ポリマー品質検査装置付属の押出機ＭＥ－２０／２６Ｖ２および巻取機ＣＲ－８を用い、シリンダ温度２４０～２５０℃、１５０ｍｍ幅Ｔダイ温度２６０℃で押出したフィルムを冷却ロール４．２ｍ／ｍｉｎの速度で巻取製膜し、厚さ３０～７０ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて前記ポリマー品質検査装置ＦＳＡ－１００を用いて、４０μｍ以上の欠点を測定し、１ｍ２あたりの個数を異ブツ数(ブツ欠点数)として採用した。
実施例または比較例で得られたアクリル系樹脂組成物のペレットについて、ＯＣＳ社製ポリマー品質検査装置付属の押出機ＭＥ－２０／２６Ｖ２および巻取機ＣＲ－８を用い、シリンダ温度２４０～２５０℃、１５０ｍｍ幅Ｔダイ温度２６０℃で押出したフィルムを冷却ロール４．２ｍ／ｍｉｎの速度で巻取製膜し、厚さ３０～７０ｍｍのフィルムを得た。得られたフィルムについて前記ポリマー品質検査装置ＦＳＡ－１００を用いて、４０μｍ以上の欠点を測定し、１ｍ２あたりの個数を異ブツ数(ブツ欠点数)として採用した。
【0071】
（製造例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水７５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１４質量部および炭酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル（MMA）９３．８質量％、アクリル酸メチル(MA)６．０質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．２質量％からなる単量体混合物２６２．５質量部を４５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った(第1層（R）)。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル(BA)８０．６質量％、スチレン(St)１７．４質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)２質量％からなる単量体混合物３３７．５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに８０分間重合反応を行った(第1層（R）＋第2層（Q）)。 次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル(MMA)８０．０質量％およびアクリル酸メチル(MA)２０．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを得た（第1層（R）＋第2層（Q）+第3層（P）)。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２６μｍであった。
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器内に、イオン交換水７５０質量部、ポリオキシエチレントリデシルエーテル酢酸ナトリウム０．１４質量部および炭酸ナトリウム０．１質量部を仕込み、反応器内を窒素ガスで十分に置換した。次いで内温を８０℃にした。そこに、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入し、５分間攪拌した。これに、メタクリル酸メチル（MMA）９３．８質量％、アクリル酸メチル(MA)６．０質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)０．２質量％からなる単量体混合物２６２．５質量部を４５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った(第1層（R）)。
次いで、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、アクリル酸ブチル(BA)８０．６質量％、スチレン(St)１７．４質量％およびメタクリル酸アリル(ALMA)２質量％からなる単量体混合物３３７．５質量部を６０分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに８０分間重合反応を行った(第1層（R）＋第2層（Q）)。 次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル(MMA)８０．０質量％およびアクリル酸メチル(MA)２０．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子を含むラテックスを得た（第1層（R）＋第2層（Q）+第3層（P）)。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２６μｍであった。
【0072】
（製造例２）
第１層及び第２層まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９４．０質量％およびアクリル酸メチル６．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２３μｍであった。
第１層及び第２層まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９４．０質量％およびアクリル酸メチル６．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２３μｍであった。
【0073】
（製造例３）
第１層及び第２層まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９４．０質量％およびアクリル酸メチル６．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン１．１２５質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
第１層及び第２層まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル９４．０質量％およびアクリル酸メチル６．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン１．１２５質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
【0074】
（製造例４）
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル８６．０質量％およびアクリル酸ブチル１４．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量％を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル８６．０質量％およびアクリル酸ブチル１４．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン０．３質量％を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
【0075】
（製造例５）
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル８６．０質量％およびアクリル酸ブチル１４．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン１．１２５質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
１層目及び２層目まで製造例１と同様の方法で架橋ゴム重合体を含むラテックスを得た。
次に、同反応器内に、過硫酸カリウム０．１０質量部を投入して５分間攪拌した。その後、メタクリル酸メチル８６．０質量％およびアクリル酸ブチル１４．０質量％からなる単量体混合物１５０質量部並びにｎ－オクチルメルカプタン１．１２５質量部を２５分間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合転化率が９８％以上になるようにさらに６０分間重合反応を行った。以上の操作によって、アクリル系架橋ゴム粒子（３層構成：Ｒ－Ｑ－Ｐ）を含むラテックスを得た。ラテックス中のアクリル系架橋ゴム粒子の体積平均粒子径は０．２９μｍであった。
【0076】
［実施例１］
製造例１で得られたラテックスを、以下の条件で凝固した。ラテックス２１０部にイオン交換水４８４．８部と硫酸マグネシウム５．２５部を添加し、攪拌しながら液温を４０℃に昇温した。液温４０℃を保ったまま、１．１時間攪拌を継続し、凝集スラリーを得た。更に、このスラリーを１１５℃に昇温し、保持したまま１．６時間攪拌を継続し、造粒スラリーを得た。得られた造粒スラリーを、スクリューデカンタ式遠心分離器を用いて洗浄および脱水を行い、乾燥することで凝固粉体を得た。凝固粉体の体積平均粒子径は、２３９μmであった。
得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、Φ４０ｍｍの単軸押出機にてシリンダ温度１７０～２３５℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂組成物を押出して、ペレット状のアクリル系樹脂組成物を得、上記の方法でブツ欠点数を測定した。
また、得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、ラボプラストミル（東洋精機製４Ｃ１５０）で２３０℃、３分間混練してアクリル系樹脂組成物を得、図１に示すアセトン中での分散粒子径分布を測定した。さらに２３０℃で４分３０秒間、熱プレス成形することで厚さ３ｍｍの成形品を得、シャルピー衝撃値を測定した。物性評価結果を表２に示す。
製造例１で得られたラテックスを、以下の条件で凝固した。ラテックス２１０部にイオン交換水４８４．８部と硫酸マグネシウム５．２５部を添加し、攪拌しながら液温を４０℃に昇温した。液温４０℃を保ったまま、１．１時間攪拌を継続し、凝集スラリーを得た。更に、このスラリーを１１５℃に昇温し、保持したまま１．６時間攪拌を継続し、造粒スラリーを得た。得られた造粒スラリーを、スクリューデカンタ式遠心分離器を用いて洗浄および脱水を行い、乾燥することで凝固粉体を得た。凝固粉体の体積平均粒子径は、２３９μmであった。
得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、Φ４０ｍｍの単軸押出機にてシリンダ温度１７０～２３５℃で溶融混練した。その後、溶融樹脂組成物を押出して、ペレット状のアクリル系樹脂組成物を得、上記の方法でブツ欠点数を測定した。
また、得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、ラボプラストミル（東洋精機製４Ｃ１５０）で２３０℃、３分間混練してアクリル系樹脂組成物を得、図１に示すアセトン中での分散粒子径分布を測定した。さらに２３０℃で４分３０秒間、熱プレス成形することで厚さ３ｍｍの成形品を得、シャルピー衝撃値を測定した。物性評価結果を表２に示す。
【0077】
［実施例２～４］
表２に示す温度とアクリル系架橋ゴム粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、凝固粉体を得た。各実施例においては、実施例１と同様にして、得られた凝固粉体を用いて成形品を得た。各実施例における物性評価結果を表２に示す。
表２に示す温度とアクリル系架橋ゴム粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、凝固粉体を得た。各実施例においては、実施例１と同様にして、得られた凝固粉体を用いて成形品を得た。各実施例における物性評価結果を表２に示す。
【0078】
［比較例１～６］
表３に示す温度とアクリル系架橋ゴム粒子および分散用粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、凝固粉体を得た。各比較例においては、実施例１と同様にして、得られた凝固粉体を用いて成形品を得た。各比較例における物性評価結果を表３に示す。また、比較例１で得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、ラボプラストミルで２３０℃、３分間混練してアクリル系樹脂組成物を得、図１に示すアセトン中での分散粒子径分布を測定した。
表３に示す温度とアクリル系架橋ゴム粒子および分散用粒子に変更した以外は実施例１と同様にして、凝固粉体を得た。各比較例においては、実施例１と同様にして、得られた凝固粉体を用いて成形品を得た。各比較例における物性評価結果を表３に示す。また、比較例１で得られた凝固粉体４０質量部とメタクリル系樹脂６０質量部とを、ラボプラストミルで２３０℃、３分間混練してアクリル系樹脂組成物を得、図１に示すアセトン中での分散粒子径分布を測定した。
【0079】
【表1】
【0080】
【表2】
【0081】
【表3】
【0082】
本発明のアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る実施例１～４で得られた成形品は、分散性且つ耐衝撃性が良好であった。
【0083】
これに対して、第３層ガラス転移温度が高いアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る比較例１～２で得られた成形品は、実施例と比較してブツ欠点数が多く、耐衝撃強度が不良であった。
【0084】
凝固粉体を得る工程での凝集温度を高くして製造したアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る比較例３で得られた成形品は、実施例と比較してブツ欠点数が多く、耐衝撃強度が不良であった。
【0085】
最外層の分子量を低いアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る比較例４で得られた成形品は、実施例と比較して耐衝撃強度が不良であった。
【0086】
最外層の分子量を低く、且つ凝固粉体を得る工程での造粒温度を高くして製造したアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る比較例５で得られた成形品は、実施例と比較してブツ欠点数が多く、耐衝撃強度が不良であった。
【0087】
分散用粒子を添加して得たアクリル系架橋ゴム粒子を含む凝固粉体から成る比較例６で得られた成形品は、全体のゴム含有量が低下することで、実施例と比較して耐衝撃強度が不良であった。
【図1】
