特許 7586954 イオンミラー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-11

(45)【発行日】2024-11-19

(54)【発明の名称】イオンミラー

(51)【国際特許分類】

   H01J 49/40 20060101AFI20241112BHJP

   H01J 49/02 20060101ALI20241112BHJP

   H01J 49/06 20060101ALI20241112BHJP

【ＦＩ】

H01J49/40 500

H01J49/40 600

H01J49/02 200

H01J49/06

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023063345

(22)【出願日】2023-04-10

(65)【公開番号】P2023156248

(43)【公開日】2023-10-24

【審査請求日】2023-04-10

(31)【優先権主張番号】2205333.4

(32)【優先日】2022-04-12

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】508306565

【氏名又は名称】サーモ フィッシャー サイエンティフィック （ブレーメン） ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】100094569

【弁理士】

【氏名又は名称】田中 伸一郎

(74)【代理人】

【識別番号】100103610

【弁理士】

【氏名又は名称】▲吉▼田 和彦

(74)【代理人】

【識別番号】100109070

【弁理士】

【氏名又は名称】須田 洋之

(74)【代理人】

【識別番号】100098475

【弁理士】

【氏名又は名称】倉澤 伊知郎

(74)【代理人】

【識別番号】100130937

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 泰史

(74)【代理人】

【識別番号】100144451

【弁理士】

【氏名又は名称】鈴木 博子

(74)【代理人】

【識別番号】100162824

【弁理士】

【氏名又は名称】石崎 亮

(72)【発明者】

【氏名】ドミトリー グリンフェルド

(72)【発明者】

【氏名】ハミッシュ スチュワート

(72)【発明者】

【氏名】クリスチャン ホック

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー ワグナー

(72)【発明者】

【氏名】ヴィルコ バルシュン

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー マカロフ

【審査官】後藤 慎平

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１８－０７３８３７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２００７－５２６５９６（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｈ０１Ｊ ４０／００－４９／４８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

飛行時間型質量分析計（ＴｏＦ）のためのイオンミラーであって、前記イオンミラーは、ドリフト方向（ｚ）に沿って第１の端部から第２の端部まで細長く延びており、前記ドリフト方向に直交する反射方向（ｙ）にイオンを反射するように構成されており、前記イオンミラーは、
複数の細長いミラー電極であって、前記細長いミラー電極の各々は、前記ドリフト方向に延在し、前記複数の細長いミラー電極の各々は、前記イオンミラーの静電界を提供するために、それぞれのミラー電極電圧を受け取るように構成されている、複数の細長いミラー電極と、
前記イオンミラーの前記第１の端部及び／又は前記第２の端部に設けられた少なくとも１つのフリンジ電界補正（ＦＦＣ）アセンブリであって、前記ＦＦＣアセンブリは複数の電極を備え、前記複数の電極は、前記ドリフト方向に直交する平面内に延在し、各電極は、それぞれのＦＦＣ電圧を受け取るように構成されている、少なくとも１つのフリンジ電界補正（ＦＦＣ）アセンブリと、を備え、
前記ＦＦＣアセンブリは、前記ＦＦＣ電圧でバイアスされたときに、前記イオンミラーの前記静電界のフリンジ電界を抑制するように構成され、
前記ＦＦＣアセンブリが、前記イオンミラーの前記静電界の前記フリンジ電界の最も長い侵入長を有するＫ個の高調波を抑制するように構成されており、Ｋは正の整数である、イオンミラー。

【請求項2】

前記ＦＦＣアセンブリのうちの少なくとも２つの電極が、前記複数の細長いミラー電極に印加されたミラー電極電圧の群から選択される電圧を受け取るように構成されている、請求項１に記載のイオンミラー。

【請求項3】

前記ＦＦＣアセンブリの各電極が、前記複数の細長いミラー電極に印加されるミラー電極電圧の群から選択される電圧を受け取るように構成されている、請求項２に記載のイオンミラー。

【請求項4】

前記ＦＦＣアセンブリが、少なくとも３つの電極を備え、
前記ＦＦＣアセンブリの１つの電極が、前記イオンミラーの前記静電界の前記フリンジ電界の少なくとも１つの高調波を低減するために、較正電圧を受け取るように構成されている、請求項２又は３に記載のイオンミラー。

【請求項5】

前記ＦＦＣアセンブリが、前記イオンが反射されてドリフトする平面（ｙ－ｚ）に関して対称である、請求項１に記載のイオンミラー。

【請求項6】

前記ＦＦＣアセンブリの前記複数の電極が、前記ＦＦＣアセンブリの前記平面内に延在する複数の境界ギャップによって、互いに分離されている、請求項１に記載のイオンミラー。

【請求項7】

前記イオンミラーの前記細長いミラー電極が、前記反射方向の長さｂと、前記反射方向及び前記ドリフト方向に垂直な方向の幅ａと、を有する、前記イオンミラーの矩形の内部断面を規定する、請求項１記載のイオンミラー。

【請求項8】

前記イオンミラーの前記静電界が、前記フリンジ電界及び理想化された電界（Φ₀（ｘ，ｙ））を含み、前記理想化された電界が、前記ドリフト方向（ｚ）に実質的に依存しない、請求項１に記載のイオンミラー。

【請求項9】

前記ＦＦＣアセンブリの前記複数の電極が、前記ＦＦＣアセンブリの前記平面内に延在する複数の境界ギャップによって、互いに分離され、
前記イオンミラーの前記細長いミラー電極が、前記反射方向の長さｂと、前記反射方向及び前記ドリフト方向に垂直な方向の幅ａと、を有する、前記イオンミラーの矩形の内部断面を規定し、
前記境界ギャップの形状が、重複しないドメイン（ω）のセットによって規定され、前記重複しないドメインにおいて、中間ドメインに対応するＦＦＣ電極に印加される電圧は、Ｖ_iであり、外側ドメインに対応するＦＦＣ電極に印加される電圧は、Ｖ_jであり、式中、

【数1】

式中、

【数2】

及び

【数3】

である、請求項８に記載のイオンミラー。

【請求項10】

前記ＦＦＣアセンブリが、前記イオンミラーに取り付けられている、請求項１に記載のイオンミラー。

【請求項11】

前記ＦＦＣアセンブリが、複数の導電性取付ピンを備え、前記導電性取付ピンが、前記ＦＦＣアセンブリの１つ以上の電極を、それぞれの細長いミラー電極の前記ミラー電極電圧と前記ＦＦＣ電圧が同じとなる前記１つ以上の細長いミラー電極に電気的に接続するように構成されている、請求項１０に記載のイオンミラー。

【請求項12】

飛行時間型質量分析計であって、
イオン源と、
イオン検出器と、
前記イオン源と前記イオン検出器との間の飛行経路上でイオンを反射するように構成されている、請求項１に記載のイオンミラーと、を備える、飛行時間型質量分析計。

【請求項13】

請求項１に記載の更なるイオンミラーを更に備え、
前記イオンミラー及び前記更なるイオンミラーが、互いに対向して配置され、前記イオンミラーと前記更なるイオンミラーとの間でイオンを反射するように構成されている、請求項１２に記載の飛行時間型質量分析計。

【請求項14】

前記イオンミラー及び前記更なるイオンミラーの各々が、前記それぞれのイオンミラーの第１の端部に第１のＦＦＣアセンブリを備え、前記それぞれのイオンミラーの第２の端部に第２のＦＦＣアセンブリを備える、請求項１３に記載の飛行時間型質量分析計。

【請求項15】

飛行時間型質量分析計のための飛行時間型質量分析法の方法であって、
前記飛行時間型質量分析計内に配置された、請求項１に記載のイオンミラーのそれぞれのミラー電極にミラー電極電圧を印加することと、
前記イオンミラーの前記少なくとも１つのＦＦＣアセンブリにＦＦＣ電極電圧を印加することと、
前記飛行時間型質量分析計にイオンを注入することと、
前記イオンミラーを使用して、前記イオンを反射することと、
前記イオンを検出することと、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、飛行時間型質量分析に関する。具体的には、本開示は、飛行時間型質量分析計のためのイオンミラーに関する。

【背景技術】

【0002】

イオンミラーは、イオンを反射させるためのデバイスである。イオンミラーは、飛行時間型（Time of Flight、ＴｏＦ）質量分析計の一部として提供されてもよい。英国特許第２，５８０，０８９（Ｂ）号は、一対のイオンミラーを備える多重反射ＴｏＦ（Multiple Reflection ToF、ＭＲ ＴｏＦ）を開示している。図１は、一対の細長いイオンミラーが設けられた、英国特許第２，５８０，０８９（Ｂ）号のＭＲ ＴｏＦの略図を示し、ミラーの対は、ドリフト方向に沿って、互いに対向して配置されている。イオンは、ドリフト方向に沿ってドリフトしながら、ミラー間で（ドリフト方向に対して概ね横方向に）反射される。イオンミラーの長さは、少なくとも部分的に、ＭＲ ＴｏＦによって調整し得る反射回数、したがって、ＭＲ ＴｏＦを使用して達成され得る総飛行経路長を決定する。ＭＲ ＴｏＦによって達成可能な分解能は、ＭＲ－ＴｏＦの飛行経路長に比例する。したがって、イオンミラーの長さを（ドリフト方向に）増加させることによって、ＭＲ－ＴｏＦによって達成可能な最大分解能を増加させることができる。

【0003】

イオンミラーのイオン反射静電界は、ＭＲ ＴｏＦで使用するイオンを正確に反射するために、面対称でなければならない。イオンミラーの（ドリフト方向における）細長い端部では、静電界が平面対称性から逸脱する。したがって、イオンミラーの使用可能領域は、中間領域のみに限定される。相当の長さを有し得るイオンミラーの端部は、面対称ではない静電界のために、イオン反射に使用可能ではない場合がある。

【0004】

フリンジ電界補正器（Fringe Field Corrector、ＦＦＣ）を使用して、イオンミラーのフリンジ電界摂動を最小限に抑えることができる。米国特許第９，０８２，６０２（Ｂ）号は、イオンが、複数の静電セクタを形成するように配置された電極のセットによって規定された三次元閉軌道をたどる、三次元ＴｏＦを開示している。複数のワイヤ軌道を有するＰＣＢを含むＦＦＣが、補正対象セクタの２つの主電極間に設けられる。ＰＣＢのワイヤ軌道には、抵抗分圧器を使用して、個々に電圧が供給される。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

したがって、先行技術のフリンジ電界補正電極に関する１つの問題は、それらが比較的多数の電極を必要とし、各電極に、十分な精度で所望の電界を提供するために、抵抗器チェーンを介して正確な電圧を供給することである。

【0006】

そのような電圧を提供するために使用される分圧器に関する１つの問題は、連続して接続された抵抗器（及び経時的な任意の抵抗ドリフト）が、抵抗器の誤差が加算される長い公差チェーンを表すことである。したがって、イオンミラーのフリンジ電界を正確に補正する、フリンジ電界補正電極、及び関連付けられた制御回路を提供することは困難である。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の第１の態様によれば、飛行時間型質量分析計（ＴｏＦ）のためのイオンミラーが提供される。イオンミラーは、ドリフト方向（ｚ）に沿って第１の端部から第２の端部まで細長く延びており、ドリフト方向に直交する反射方向（ｙ）にイオンを反射するように構成されている。イオンミラーは、複数の細長いミラー電極と、少なくとも１つのフリンジ電界補正（ＦＦＣ）アセンブリと、を備える。細長いミラー電極の各々は、ドリフト方向に延在する。複数の細長いミラー電極の各々は、イオンミラーの静電界を提供するために、それぞれのミラー電極電圧を受け取るように構成されている。少なくとも１つのＦＦＣアセンブリは、イオンミラーの第１端部及び／又は第２の端部に設けられる。ＦＦＣアセンブリは複数の電極を備え、複数の電極は、ドリフト方向に直交する平面内に延在し、各電極は、それぞれのＦＦＣ電圧を受け取るように構成されている。ＦＦＣアセンブリは、ＦＦＣ電圧でバイアスされたときに、イオンミラーの静電界のフリンジ摂動を抑制するように構成されている。

【0008】

本開示の第１の態様のイオンミラーは、ＦＦＣ電圧でバイアスされたときに、イオンミラーの静電界のフリンジ電界を抑制するように構成されている、ＦＦＣアセンブリを備える。イオンミラーの静電界は、イオンを反射するための理想化された面対称静電界と、フリンジ電界との組み合わせと考えることができる。したがって、イオンミラーのフリンジ電界は、イオンミラーの端部における細長いミラー電極の終端から生じる、理想化された面対称静電界の摂動である。

【0009】

第１の態様によれば、ＦＦＣアセンブリは、イオンミラーの一端又は両端に設けられてもよい。ＦＦＣアセンブリは、イオンミラーの（ドリフト方向における）使用可能な長さが増加するように、静電界が略平面対称であるイオンミラーの割合を増加させる。このことは、次に、イオンミラーがより多くの数の反射を受け入れることを可能にし、その結果、イオンミラーの外形寸法を増加させることなく、より大きな最大飛行長を受け入れることを可能にし得る。したがって、最大分解能の増加は、１つ以上のＦＦＣアセンブリをイオンミラーに組み込むことによって、達成され得る。代替的に、１つ以上のＦＦＣアセンブリをイオンミラーに組み込むことによって、同じ最大分解能を維持しながら、ＴｏＦ機器の全体寸法を減少させることができ、占有空間、重量及びコストの低減を伴う。

【0010】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリは、イオンミラーの静電界のフリンジ電界の最も長い侵入長を有する、Ｋ個の高調波を抑制するように構成され、Ｋは正の整数である。他の高調波は完全には抑制されないことが理解されよう。例えば、Ｋは、少なくとも３、５、７又は９であってもよい。最も長い侵入長を有するフリンジ電界の高調波を抑制することによって、ＦＦＣアセンブリは、フリンジ電界がイオンミラー内に（ドリフト方向に）侵入する長さを低減することができる。いくつかの実施形態では、Ｋは、３１、２５、１９又は１５以下であってもよい。したがって、ＦＦＣアセンブリは、（イオンミラー内に深く侵入しない）高次高調波に対するフリンジ電界を抑制しない可能性がある。すなわち、ＦＦＣアセンブリは、ミラー延長の限定された範囲（「完全な」フリンジ電界ではない）において、すなわち、フリンジから特定の距離だけ離れて、フリンジ電界を補正するように構成されている。次に、これにより、ＦＦＣアセンブリ、及びＦＦＣアセンブリに供給されるＦＦＣ電圧の構造が簡略化される。

【0011】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリの少なくとも２つの電極は、複数の細長いミラー電極に印加されるミラー電極電圧の群から選択される電圧を受け取るように構成されている。ＦＦＣ電圧のうち、全てとは言わないまでも少なくともいくつかに対し、ミラー電極電圧を利用することによって、第１の態様のイオンミラーに、簡易化された設計を提供することができる。具体的には、ＦＦＣアセンブリは、時間とともにドリフトする傾向があり得る一連の中間電圧を提供するための、追加の抵抗器チェーンなどを必要とせずに、提供され得る。したがって、いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリの各電極は、複数の細長いミラー電極に印加されるミラー電極電圧の群から選択される電圧を受け取るように構成されている。

【0012】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリは、少なくとも３つの電極を備え、ＦＦＣアセンブリの１つの電極は、ＦＦＣアセンブリを較正するために、較正電圧を受け取るように構成されている。設計簡略化の観点から、ミラー電極電圧をＦＦＣ電圧に利用することが好ましい場合があるが、ＦＦＣアセンブリを較正することができることも有利である。そのような較正は、例えば、イオンミラー内のＦＦＣアセンブリの機械的構造及びアセンブリにおける公差を考慮することができる。したがって、アセンブリの少なくとも１つの電極は、ＦＦＣ電圧のある程度の調整を可能にするために、較正電圧に接続され得る。較正電圧は、イオンミラーに接続されたコントローラ（又は、較正電圧を出力する電圧源であって、コントローラによって制御される電圧源）によって、提供されてもよい。いくつかの実施形態では、較正電圧は、ＦＦＣ電極のうちの少なくとも１つが、較正電圧によって提供された、調整されたオフセット電圧を有するミラー電極電圧を受け取るように、ミラー電極電圧に重畳され得る。

【0013】

いくつかの実施形態では、イオンミラーの細長いミラー電極は、イオンが反射されてドリフトする平面（ｙ－ｚ）（この平面は、ＦＦＣ電極が位置する平面に直交する）に関して対称に配置される。したがって、イオンの軌道は、主にミラーの対称面内に位置する。イオンミラーの対称面は、ＦＦＣアセンブリの中心軸に沿って位置し、ＦＦＣアセンブリは、中心軸に対して対称である。したがって、ＦＦＣアセンブリ用の電極の設計はまた、ミラーの対称面に対して対称であってもよい。この場合、ＦＦＣ電極の形状及び電圧の計算は、中心軸の一方の側の半分に集中させることができ、次いで、他方の側に反映される。

【0014】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリの複数の電極は、複数の境界ギャップによって、互いに分離されている。複数の境界ギャップの各々は、ＦＦＣアセンブリの平面内に延在する曲線をたどることができる。実際には、各境界ギャップは、ＦＦＣアセンブリの隣接する電極間に、絶縁領域又は絶縁ギャップを提供するように作用する。いくつかの実施形態では、境界ギャップのうちの１つ以上は、電気絶縁材料、例えば、誘電体材料で充填され得る。具体的には、境界ギャップは各々、イオンミラーを充填するガスの絶縁耐力よりも高い絶縁耐力を有する、誘電体材料で充填され得る。例えば、大気圧の空気は、約３ＭＶ／ｍの絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、誘電体材料は、少なくとも５ＭＶ／ｍ、７ＭＶ／ｍ、１０ＭＶ／ｍ、１２ＭＶ／ｍ、１５ＭＶ／ｍ又は２０ＭＶ／ｍの絶縁耐力を有し得る。

【0015】

複数の境界ギャップは各々、ＦＦＣアセンブリの電極間の最小分離を規定し得る。そのような最小分離は、隣接する電極間の絶縁破壊を防止又は低減するように、選択され得る。したがって、最小分離は、隣接する電極間の電位差の大きさに応じて、選択され得る。いくつかの実施形態では、隣接する電極間の分離は、関連付けられた最大電位差を有する定数（例えば、１ｍｍ）として選択され得、最大許容電位差は、次いで、電極の設計基準として使用され得る。つまり、電極に対する電圧、及び結果として得られる電極の形状は、一定の幅に基づいて隣接する電極間の最大許容電位差で設計され得る。例えば、ＦＦＣアセンブリの平面内の電極間の分離が１ｍｍである場合、最大電位差は約８ｋＶであり得る。

【0016】

いくつかの実施形態では、イオンミラーの細長いミラー電極は、反射方向（ｙ）の長さｂと、反射方向及びドリフト方向に垂直な方向（ｘ）の幅ａと、を有する、イオンミラーの矩形の内部断面を規定する。つまり、イオンミラーは、ａ×ｂの矩形の内部断面を有する。いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリの電極は、内部断面によって境界付けられる。イオンミラー内のイオンの運動面が、ＦＦＣアセンブリの中心軸に沿って位置し、ＦＦＣアセンブリが中心軸を中心として対称である、実施形態では、ＦＦＣアセンブリは、イオンの運動面から、反射方向及びドリフト方向に垂直な方向（ｘ）に、ａ／２の距離だけ延在してもよい。当然ながら、第１の態様のイオンミラーは、矩形の内部断面を有するイオンミラーに限定されないことが理解されよう。例えば、環状、楕円形状又は円弧状の内部断面（すなわち、ＦＦＣアセンブリの中心軸が円形、楕円形状又は円弧状の経路をたどる）を有するイオンミラーが提供されてもよい。

【0017】

いくつかの実施形態では、絶縁ギャップによって分離されたＦＦＣ電極のセットは、ＦＦＣアセンブリの平面内の重複しないドメインのセット（ω）によって規定される。絶縁ギャップは、これらのドメインの境界δωによって規定される。２つのドメイン間の境界は、曲線ｘ＝±δω（ｙ）をたどる。式中、ｙは、イオンミラーの対称面内の座標であり、ｘは、座標ｙに直交する座標である。ミラーの内部断面は、ｘ方向に長さ「ａ」、及びｙ方向に長さ「ｂ」の長方形である。

【0018】

したがって、いくつかの実施形態では、「ｙ」に沿ったＦＦＣアセンブリの各部位は、単一ドメインω_i内にあるか、又は以下の３つのドメインと交差すると考えられる：電圧Ｖ_iを有するＦＦＣ電極に対応する１つの中間ドメイン、及び電圧Ｖ_jを有する電極に対応する２つの外側ドメイン。外側ドメインは、線ｘ＝０の両側に対称的に構成されている。したがって、ＦＦＣ平面（ｘ，ｙ）内の電圧分布は、次式によって表され、

【0019】

【数1】

絶縁ギャップの非ゼロ幅を確保する。

【0020】

ＦＦＣ平面内の電界誤差は、差ΔΦ＝Ｕ（ｘ，ｙ）－Φ₀（ｘ，ｙ）である。式中、Φ₀は、フリンジ効果がない場合の理想的な２Ｄ電位分布である。

【0021】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣ電極の形状は、境界関数δω（ｙ）によって規定される。境界関数は、電界誤差ΔΦが、タイプｃｏｓ（πｘ／ａ）の空間高調波に、ｙの任意の関数を掛けたものを含まないように、規定され得る。ｙの関数によって異なる、このようなタイプの多くの高調波が存在する。これら全ての高調波は、それぞれの振幅がオイラー定数「ｅ」だけ低下する、ａ／π以下の侵入長を有することが知られている。

【0022】

上記のタイプの全ての高調波を除去するこのような条件は、境界関数の以下の選択によって満たされ得る。

【0023】

【数2】

式中、

【0024】

【数3】

フリンジ効果がない場合の理想的な２Ｄ電位分布Φ₀は、任意の利用可能な２Ｄ電界シミュレーション法によって、算出され得る。

【0025】

これらの実施形態では、タイプｃｏｓ（πｘ／ａ）の高調波は、ＦＦＣ電極の形状の上記選択によって除去されるので、残留非ゼロフリンジ電界高調波は、タイプｃｏｓ（πｋｘ／ａ）であり、式中、ｋ＝３、５、７・・・である。残留非ゼロ高調波の最大侵入長は、ａ／πｋであり、除去された高調波の侵入長より３倍短い。したがって、フリンジ電界の範囲は、少なくとも３分の１に減少する。

【0026】

いくつかの実施形態では、タイプｃｏｓ（３πｘ／ａ）の高調波に、ｙの任意の関数を掛けたものはまた、ｙに沿ったＦＦＣアセンブリの全ての部位（すなわち、ｙが一定である全ての部位）において最大５つのＦＦＣ電極を分離する、２つの境界ｘ＝±δω₁（ｙ）及びｘ＝±δω₂（ｙ）を適切に選択することによっても除去され得る。これらの実施形態では、ｋ＝５、７・・・を有する残留高調波のみが非ゼロであり、フリンジ電界の侵入長は、少なくとも５分の１に低減される。したがって、そのような実施形態では、各部位「ｙ」は、単一ドメインω_i内にあるか、又は以下の最大５つのドメインと交差すると考えられる：電圧Ｖ_iを有するＦＦＣ電極に対応する１つの中央ドメイン、電圧Ｖ_jを有する電極に対応する２つの中間ドメイン、及び電圧Ｖ_lを有する電極に対応する２つの外側ドメイン。

【0027】

いくつかの実施形態では、電圧Ｖ_i及びＶ_jは、細長いミラー電極に印加されるミラー電圧の群から選択され得る。

【0028】

いくつかの実施形態では、Ｖ_i及びＶ_jは、δω（ｙ）の解が実現可能な区間０≦δω（ｙ）≦ａ／２に位置するように選択される。利用可能電圧の数が２つより多い（例えば、２つより多いミラー電極電圧が利用可能である）場合、ｙに沿ったＦＦＣアセンブリの特定の部位における（すなわち、ｙが一定である特定の部位における）中間ＦＦＣ電極及び外側ＦＦＣ電極に印加される電圧の順序を規定するための、ある程度の自由度が存在する。設計の簡易性及び製造の実現可能性の理由により、座標ｙに沿って連続する、電圧Ｖ_i及びＶ_jの割り当てを維持することは有益である。例えば、別の対の電圧への任意の切り替えは、算出された境界座標δω（ｙ）が区間０≦δω（ｙ）≦ａ／２を超えるときのみ、行われるべきである。

【0029】

いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリはイオンミラーに取り付けられる。いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリは、複数の導電性締結具を備え、導電性締結具は、ＦＦＣアセンブリの１つ以上の電極を、それぞれの細長いミラー電極のミラー電極電圧とＦＦＣ電圧が同じとなる、１つ以上の細長いミラー電極に電気的に接続するように構成されている。つまり、いくつかの実施形態において、ＦＦＣアセンブリの各電極は、所望のＦＦＣ電圧／ミラー電極電圧を有する細長いミラー電極に、電気的に接続され得る。導電性締結具は、時間とともにドリフトする抵抗器チェーンを使用することなく、ＦＦＣ電極が所望の電圧に確実に保持されるようにする手段を提供する。いくつかの実施形態では、誘電体締結具（すなわち、非導電性材料を含む締結具）を使用して、電極を、ＦＦＣアセンブリの電極及び細長いミラー電極が異なる電圧に保持される細長いミラー電極に取り付けることができる。

【0030】

本開示の第２の態様によれば、飛行時間型（ＴｏＦ）質量分析計が提供される。ＴｏＦ質量分析計は、イオン源と、イオン検出器と、イオン源とイオン検出器との間の飛行経路上でイオンを反射するように構成された、第１の態様によるイオンミラーと、を備える。

【0031】

ＴｏＦ質量分析計は、上述の第１の態様のイオンミラーの随意の特徴のうちのいずれか、及び任意の関連付けられた利点を組み込み得ることが理解されよう。いくつかの実施形態では、ＴｏＦ質量分析計は、１つのイオンミラーを備える、単一反射ＴｏＦ質量分析計であってもよい。したがって、いくつかの実施形態では、ＴｏＦ質量分析計のイオンミラーは、飛行経路上でイオンを１回だけ反射するように構成され得る。そのような実施形態では、１つ以上のＦＦＣアセンブリを提供することにより、イオンミラーへのイオンの注入角度が増加され得るように、ドリフト方向におけるイオンミラーの使用可能な空間を増加させ得る。第１の態様のイオンミラーはまた、複数の単一反射イオンミラーを備えるＴｏＦ質量分析計にも適用され得る。

【0032】

いくつかの実施形態では、第２の態様のＴｏＦ質量分析計は、第１の態様による更なるイオンミラーを更に備え、イオンミラー及び更なるイオンミラーは、互いに対向して配置され、イオンミラーと更なるイオンミラーとの間でイオンを反射するように構成されている。したがって、ＴｏＦ質量分析計は、ＭＲ－ＴｏＦ質量分析計であってもよい。いくつかの実施形態では、イオンミラー及び更なるイオンミラーは、ドリフト方向に沿って、互いに向かって角度を付けられ得る。そのような場合、各イオンミラーは、各イオンミラーの構造を理解するために、それ自体のドリフト方向、及び関連付けられた座標系を有すると考えられる。

【0033】

ＭＲ－ＴｏＦ質量分析計のいくつかの実施形態では、イオンミラー及び更なるイオンミラーの各々は、それぞれのイオンミラーの第１の端部に第１のＦＦＣアセンブリを備え、それぞれのイオンミラーの第２の端部に第２のＦＦＣアセンブリを備える。２つのイオンミラーの各端部にＦＦＣアセンブリを提供することによって、イオンは、フリンジ電界によって妨害されることなく、イオンミラーに沿って、より長い距離にわたってドリフトし得る。これにより、ミラー間の振動の数が増加し、したがって、飛行の全長が増加する。これにより、次に、ＭＲ－ＴｏＦ質量分析計は、ＦＦＣアセンブリがない場合に可能であるよりも、高い分解能を達成することができる。

【0034】

本開示の第３の態様によれば、飛行時間型質量分析計のための飛行時間型質量分析法の方法が提供される。本方法は、
飛行時間型質量分析計内に配置された、第１の態様によるイオンミラーのそれぞれのミラー電極にミラー電極電圧を印加することと、
イオンミラーの少なくとも１つのＦＦＣアセンブリにＦＦＣ電極電圧を印加することと、
飛行時間型質量分析計にイオンを注入することと、
イオンミラーを使用して、イオンを反射することと、
イオンを検出することと、を含む。

【0035】

したがって、第１の態様のイオンミラーは、分解能が改善されたＴｏＦ質量分析を実行するために、ＴｏＦ質量分析計に組み込まれ得ることが理解されよう。本方法は、上述の第１の態様のイオンミラーの随意の特徴のうちのいずれか、及び任意の関連付けられた利点を組み込み得ることができることが理解されよう。

【0036】

ここで、本発明は、以下の非限定的な図面との関連で説明される。本開示の更なる利点は、図面と組み合わせて考えたとき、詳細な説明を参照することによって、明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0037】

【図1】英国特許第２，５８０，０８９（Ｂ）号で開示された、ＭＲ ＴｏＦ質量分析計の概略図を示す。

【図2】本開示の一実施形態による、イオンミラーを備えるＭＲ ＴｏＦの概略図を示す。

【図3】図２のＭＲ ＴｏＦ用のＦＦＣアセンブリの等角図を示す。

【図4】図２のＭＲ ＴｏＦ用のＦＦＣアセンブリの更なる等角図を示す。

【図5】５つの細長いミラー電極を備えるイオンミラーの断面図であり、各細長いミラー電極には異なるミラー電圧が供給される。図５はまた、理想的な静電界分布を構成する２Ｄラプラス方程式の解を提供する、等電位線も示す。

【図6】本開示の一実施形態による、ＦＦＣアセンブリの平面概略図を示す。

【図7】ミラー内ドメインにおける、いくつかのラプラス固有関数の略図である。

【図8】図６のイオンミラーの異なる対の電圧（ｉ－ｊ）に対する電圧Ｖ_i（中間）及びＶ_j（外側）を有するサブドメインを分割する境界に対して算出された、境界候補の略図を示す。

【図9】図９Ａは、非補償のフリンジの場合の、静電界誤差、及びＦＦＣアセンブリの公称平面からの距離のグラフを示し、図９Ｂは、ＦＦＣアセンブリを補正した場合の、静電界誤差、及びＦＦＣアセンブリの公称平面からの距離のグラフを示す。

【図10】ステアリングデフレクタ電圧、及び補正ストライプに印加された電圧を走査するときの、イオン透過率の強度マップを示す。

【発明を実施するための形態】

【0038】

本開示の第１の実施形態によれば、飛行時間型（ＴｏＦ）質量分析計１が提供される。図２は、ＭＲ－ＴｏＦ質量分析計の一例である、ＴｏＦ質量分析計１の概略図を示す。ＴｏＦ質量分析計１は、イオントラップ２と、コリメータ３と、ステアリングデフレクタ４と、第１の補正ストライプ電極５と、第２の補正ストライプ電極６と、検出器７と、を備える。ＴｏＦ質量分析計１はまた、一対の対向イオンミラーとして配置されている、第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂも備える。

【0039】

イオントラップ２は、図１のＴｏＦ１にイオンを注入するように構成されている。イオンは、イオン源（図示せず）、例えば、エレクトロスプレーイオン化源、又は任意の他の好適なイオン源から生成されてもよい。生成されたイオンは、イオントラップ２に蓄積される。図１の実施形態では、イオントラップ２は、例えば、直線イオントラップ（Ｒ－トラップ）などの線形イオントラップ、又は曲線イオントラップ（Ｃ－トラップ）である。イオンビームは、線形イオントラップ２から捕集され熱化されたイオンのパケットを抽出し、それを高エネルギー（例えば、正イオンでは約＋４ｋＶ）で２つの対向イオンミラー１０ａ、１０ｂの間の空間内に、適切な加速／抽出電圧をイオントラップ２の電極に印加することにより、注入することによって、形成される。コリメータ３は、第１のイオンミラー１０ｂに入射するイオンビームを成形するように構成されている。

【0040】

第１の補正ストライプ電極５及び第２の補正ストライプ電極６は、イオンミラー１０ａ、１０ｂのミラー間隔が一定でないことによって誘発されたＴｏＦ収差を補正するために設けられる。図２に示すこの配置により、イオンビームの散乱が回避され、複雑なミラー構造及び第３のイオンミラーの両方が不要になる。ストライプ電極を補正することは、例えば国際公開第２００８／０４７８９１号で更に説明されるように、当業者に知られている。代替的に、ＴｏＦには、ドリフト方向（ｚ）のイオンビームの空間的広がりが、０．２５Ｎ～０．７５Ｎの回数の反射時に又は反射直後に単一の最小値を通過するように、対向する第１のイオンミラー１０ａと第２のイオンミラー１０ｂとの間に少なくとも部分的に配置され、ドリフト方向（ｚ）のイオンビームの集束を提供するように構成されたイオン集束装置（図示せず）が設けられており、イオンは、イオンミラー間で同じ数Ｎ回の反射が完了した後に検出器によって検出される。好適なイオン集束装置は、少なくとも英国特許第２，５８０，０８９（Ｂ）号に更に記載されている。

【0041】

図２に示すように、第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂは、互いに対向して配置される。各イオンミラーは、それぞれの第１の端部１２ａ、１２ｂからそれぞれの第２の端部１４ａ、１４ｂまで細長く延びている。図２の実施形態における第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂは、小角度（Ω）だけ互いに向かって傾斜している。他の実施形態では、イオンミラー１０ａ、１０ｂは、平行に、又は細長い第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂの任意の他の配置で提供されてもよい。

【0042】

第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂは各々、１つ以上のＦＦＣ電極アセンブリ１００を備える。図２に示すように、第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂの各々は、第１の端部１２ａ、１２ｂ及び第２の端部１４ａ、１４ｂの各々に配置された、ＦＦＣアセンブリ１００を有する。

【0043】

図２の実施形態では、第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂの各々は、実質的に同じ方式で構築され得る。したがって、イオンミラー１０の以下の説明は、図２の実施形態における第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂに等しく適用され得ることが理解されよう。

【0044】

図３は、イオンミラー１０の第１の端部１２の等角図を示す。イオンミラー１０は、各々ドリフト方向（Ｚ）に細長く延びている、５対の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９を備える。細長いミラー電極の各対は、例えば、図４の等角図に示すように、Ｘ方向に離隔される。図４は、イオンミラーの更なる等角図を示し、第１の細長いミラー電極１５は示されていない。細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の各対では、１つの電極がイオンビームの上方に位置決めされ、１つの電極がビームの下方に位置決めされる（すなわち、細長いミラー電極はＸ方向に離隔される）。

【0045】

図５は、イオンミラー１０の第１の端部１２と第２の端部１４との間のドリフト方向に沿った点におけるＸ－Ｙ平面内のイオンミラーの断面図を示す。イオンミラー１０は、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の内面によって規定された、概ね矩形の内部断面を有することが理解されよう。

【0046】

図５に示すように、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の各々には、イオンを反射するための静電界を提供するために、それぞれの電圧Ｖ₀、Ｖ₁、Ｖ₂、Ｖ₃、Ｖ₄が提供される。例えば、表１は、正に帯電したイオンを反射するためにイオンミラー１０によって使用され得る、電圧の１つの好適なセットを示す。

【0047】

【表1】

【0048】

負に帯電したイオンに対しては、上記電圧の極性が反転され得ることが理解されよう。

【0049】

イオンミラー１０は、図５に示されたＹ軸に沿って移動するイオンを反射するように構成されている。図５及び図２から、イオンは、第１の細長いミラー電極１５の間に設けられた開口部を通って、イオンミラー１０に入ることが理解されよう。イオンの横方向運動（Ｙ方向で）は、次いで、イオンミラー１０の静電界によって反射され、イオンは、第１の細長いミラー電極１５間の開口部を通って、イオンミラーを出る。イオンがイオンミラーを通って移動する間、ドリフト方向におけるイオンの速度はほとんど影響を受けないので、イオンはドリフト方向（Ｚ）にドリフトし続けることが理解されるであろう。したがって、イオンミラー１０を通過するときのイオンの運動は、実質的にイオンミラー１０のＹ－Ｚ平面内である。

【0050】

図２の実施形態では、イオンは、対向する第１のイオンミラー１０ａと第２のイオンミラー１０ｂとの間で反射され得ることが理解されよう。したがって、イオンは、第１のイオンミラーと第２のイオンミラーとの間の振動する経路、つまりジグザグ経路をたどる。

【0051】

イオンミラーを通るイオンの略平面運動に従って、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９によって提供された静電界は、第１のイオンミラー１０ａと第２のイオンミラー１０ｂとの間のドリフト方向に対して概ね横方向の方向（ｙ）にイオンを反射するために、略平面対称である。

【0052】

この例では、ミラー間の利用可能な空間（すなわち、各ミラー１０ａ、１０ｂの第１の細長いミラー電極１５間の方向ｙの距離）は約３００ｍｍであり、ＭＲ－ＴｏＦ分析計の全有効幅（すなわち、ミラー内のイオンの平均転換点間の方向ｙの有効距離）は約６５０ｍｍである。全長（すなわち、方向ｚ）は、適度にコンパクトな分析器を形成するために、５５０ｍｍである。当然ながら、他の実施形態では、異なる寸法を有するイオンミラー１０が提供されてもよい。

【0053】

イオンミラー１０内の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の配置は、当該技術分野でよく理解されていることが理解されよう。例えば、米国特許第９，１３６，１０１（Ｂ）号及び英国特許第２，５８０，０８９（Ｂ）号は各々、ＭＲ－ＴｏＦのイオンミラー１０ａ、１０ｂ用の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の更なる考察を提供する。

【0054】

図２に示すように、第１のイオンミラー１０ａ及び第２のイオンミラー１０ｂの各々は、少なくとも１つのＦＦＣアセンブリ１００を備える。図３は、イオンミラー１０の第１の端部１２に配置された、ＦＦＣアセンブリ１００の概略図を示す。図３に示すように、ＦＦＣアセンブリ１００は、イオンミラー１０の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９のドリフト方向（Ｚ方向）に直交する平面（図３のＸ－Ｙ平面）内に配置される。

【0055】

ＦＦＣアセンブリ１００は、複数の電極１０２、１０４、１０６、１０８を備える。図３及び図４に示すように、複数の電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々は、概ね平坦な（すなわち、板状の）電極である。つまり、複数の電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々は、平面内に延在する、それぞれの電極表面を有する。ＦＦＣアセンブリ１００の複数の電極１０２、１０４、１０６、１０８は、これらの電極が、イオンミラーのドリフト方向（Ｚ）に直交する同じ平面内に延在するように配置される。図３及び図４から、ＦＦＣアセンブリ１００は、イオンミラー１０の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の間の領域内に収まるように成形されていることが理解されよう。つまり、ＦＦＣアセンブリ１００は、イオンミラー１０の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９によって境界付けられる。

【0056】

ＦＦＣアセンブリ１００の平面図が図６に示されている（ＦＦＣアセンブリ１００をＺ方向に見ている）。図６に示すように、各電極１０２、１０４、１０６、１０８が成形され、１つ以上の境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃによって、他の電極１０２、１０４、１０６、１０８から分離されている。境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃは各々、ＦＦＣアセンブリ１００の平面内に延在する、それぞれの曲線（ｘ＝±δω（ｙ））をたどる。各境界ギャップの各曲線を決定するために使用される式は、以下でより詳細に考察される。境界ギャップ１１０ａ、１００ｂ、１１０ｃは、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９によって規定された境界と組み合わせて、電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々の形状を規定する。

【0057】

各境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃは、ＦＦＣアセンブリ１００の平面内の曲線をたどるが、各境界ギャップは、ＦＦＣアセンブリ１００の平面内の曲線に垂直な方向に非ゼロ幅（すなわち、ＦＦＣアセンブリ１００の平面内の曲線の厚さ）を有することが理解されよう。各境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの幅は、電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々の間の最小分離を提供するように、選択され得る。そのような最小分離は、電極１０２、１０４、１０６、１０８の間で絶縁破壊が起こらないことを確実にするために、提供され得る。例えば、約８ｋＶの電位差が、隣接する電極１０２、１０４、１０６、１０８間に提供され得る場合、各境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの幅は、少なくとも１ｍｍ幅であり得る。

【0058】

上述のように、電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々は、略板状の電極であってもよい。図３、図４、及び図６の実施形態では、電極は、少なくとも５ｍｍのほぼ一定の厚さ（Ｚ方向）を有する材料から形成される。電極は、平板電極として使用するのに好適な任意の材料から形成され得る。図３、図４及び図６に示すように、電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々の縁部は、補償電極間のギャップを通る電極電圧のフリンジ侵入を低減するために、任意選択的に、面取りされ得る。

【0059】

いくつかの実施形態では、境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃのうちの１つ以上は、電気絶縁材料、例えば、誘電体材料で充填され得る。具体的には、境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃは各々、イオンミラー１０を充填するガスの絶縁耐力よりも高い絶縁耐力を有する、誘電体材料で充填され得る。例えば、大気圧の空気は、約３ＭＶ／ｍの絶縁耐力を有する。いくつかの実施形態では、誘電体材料は、少なくとも５ＭＶ／ｍ、７ＭＶ／ｍ、１０ＭＶ／ｍ、１２ＭＶ／ｍ、１５ＭＶ／ｍ又は２０ＭＶ／ｍの絶縁耐力を有し得る。

【0060】

図６に示すように、ＦＦＣアセンブリ１００の電極１０２、１０４、１０６、１０８は、導電性締結具１２０及び／又は誘電体締結具１２２によってイオンミラー１０に取り付けられる。したがって、ＦＦＣ電極アセンブリの導電性締結具１２０及び誘電体締結具１２２は、ＦＦＣアセンブリ１００をイオンミラー１０に直接取り付けるために使用される。

【0061】

以下でより詳細に説明されるように、ＦＦＣアセンブリ１００の１つの利点は、電極１０２、１０４、１０６、１０８に提供された電圧が、イオンミラー１０の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９に提供された電圧と同じであり得ることである。したがって、導電性締結具１２０及び誘電体締結具（すなわち、非導電性締結具）の適切な使用は、電極１０２、１０４、１０６、１０８に適切なＦＦＣ電圧を提供するための、単純な設計解を提供する。

【0062】

例えば、図６に示すように、電極１０２は、Ｖ₀のＦＦＣ電圧が供給されるように設計されている。したがって、電極１０２は、導電性締結具１２０を使用して、Ｖ₀のミラー電圧を有する細長いミラー電極１５に接続される。電極１０２、１０４、１０６、１０８の各々を安定させるために、各電極は、複数の締結具を使用して、イオンミラー１０に取り付けられ得る。同様に、導電性締結具１２０を使用して、電極１０４及び電極１０６を、ミラー電圧Ｖ₁を有する細長いミラー電極１６に接続し、電極１０８を、ミラー電圧Ｖ₄を有する細長いミラー電極１９に接続する。異なる電圧の細長いミラー電極（例えば、Ｖ₃のミラー電極１８）に電極１０２を接続することが望ましい場合、誘電体締結具１２２を使用し得る。

【0063】

導電性締結具１２０は、導電性であり、板状の電極をイオンミラー１０に取り付けるために使用され得る、任意の好適な締結具であってもよい。例えば、導電性締結具１２０は、金属ねじ又は金属ボルトなどを含み得る。誘電体締結具は、電気絶縁性であり、板状の電極をイオンミラー１０に取り付けるために使用され得る、任意の好適な締結具であってもよい。例えば、誘電体締結具は、プラスチックねじ、プラスチックボルト、セラミックねじ又はセラミックボルトなどを含み得る。

【0064】

上で考察されたように、境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃは各々、電極１５、１６、１７、１８、１９の形状を少なくとも部分的に規定する、１つ以上の曲線をたどる。各境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの湾曲形状は、細長いミラー電極の形状（Ｘ－Ｙ平面内）、及び細長いミラー電極に印加される電圧と組み合わせて、イオンミラーのフリンジ電界のＫ個の第１の高調波（すなわち、最も長い侵入長を有するＫ個の高調波）を抑制するように設計されている。したがって、本開示は、図３、図４及び図６で示された境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの形状に限定されないことが理解されよう。むしろ、本開示によれば、境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃ（及び、したがって、結果として得られるＦＦＣアセンブリ１００の電極形状）は、以下の設計解析に従って提供され得る。

【0065】

以下の解析では、図３に示されたイオンミラーは、軸ｚの正方向に細長く延びていると考えられ、また、半空間ｚ＞０内のｚに沿った並進に関して対称であると考えられる。上記の半空間において、電極の幾何学的形状は、軸ｚに直交する平面（ｘ，ｙ）のドメインΩの境界∂Ωによって完全に記述される。ｘ，ｙ及びｚの方向を示す軸のセットが、イオンミラー１０に対する軸の配向を示すために、図３の略図に追加されている。実際の用途は、ドメインΩが閉じており、Ωにおける２Ｄラプラス方程式の解が、その境界∂Ω上の細長いミラー電極電圧（例えば、図５の実施形態における電圧Ｖ₀～Ｖ₄）によって規定される場合に最も当てはまる。以下、この解をΦ₀（ｘ，ｙ）とする。当然ながら、実際の場合は、厳密に閉じたドメインΩに限定されるだけでなく、電場Φ₀が境界条件によってほぼ完全に規定され、かつ誤差が許容レベル未満であるという条件によって（厳密にではなく）特徴付けられた、ほぼ閉じたドメインを有する場合もある。

【0066】

図３に示すように、ドメインｚ≦０内の幾何学的形状は、並進対称性を有さない。対照的に、電極はｚ＝０で終端する。

【0067】

３Ｄドメイン内の電場Ω₊＝Ω×Ｒ₊（式中、Ｒ₊は正の半軸ｚ＞０）は、「理想的な」電界Φ₀と、一連の高調波との和として記述され得、

【0068】

【数4】

式中、ψ_kは、∂Ωのゼロ境界条件付きの、ドメインΩにおける２Ｄラプラス方程式の正規直交固有関数であり、ν_kは、対応する固有値である。ドメインΩが閉じていない場合、ψ_kのゼロ境界条件は無限大であると仮定される。
上記の高調波の和は、フリンジからの距離ｚとともに指数関数的に減少するフリンジ電界摂動を表し、λ_kは、ｋ番目の高調波が数「ｅ」の係数だけ減少する、対応する侵入長である。固有値が昇順ν₁≦ν₂≦・・・であると仮定すると、侵入長λ_kは降順である。より小さい数値ｋを有する高調波は、軸ｚに沿って更に侵入する。振幅Ｃ₁非ゼロである場合、フリンジ電界は、フリンジから十分に大きな距離における漸近的挙動～ｅｘｐ（－ｚ／λ₁）を有する。固有値の特性により、最大侵入距離λ₁は、ドメインΩの横方向のサイズと同じオーダーを有し、厳密式はその形状に依存する。辺ａ及びｂを有する矩形のドメインの場合、侵入長は、以下のとおりであり、

【0069】

【数5】

式中、ｍ及びｎは、いくつかの自然数であって、そのうちの最大のものλ₁＝π^-1（ａ^-2＋ｂ^-2）^-1/2は、ｍ＝ｎ＝１に対応する。

【0070】

上で考察されたように、イオンミラーの細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の終端は、平面対称の静電界に混乱をもたらす。このような混乱、フリンジ電界は、平面対称の静電界とは別に考えることができる。ｚ＝０でのフリンジ電界は、差Ｕ（ｘ，ｙ）－Φ₀（ｘ，ｙ）である。式中、Ｕは、Ω₊の境界ｚ＝０に対する境界電位である。正規直交固有関数の特性に従って、係数は以下のとおりである。

【0071】

【数6】

【0072】

フリンジ電界高調波を最小限に抑えるための１つの可能な方法は、Φ₀の等電位線と一致する電流誘導ストライプを有するＰＣＢ、及び、例えば、抵抗分圧器又は均一な高抵抗導電面によって提供された個々の電圧を用いて、境界条件Ｕ（ｘ，ｙ）＝Φ₀（ｘ，ｙ）を設定することである。そのような方法は、作用ドメインにおけるフリンジ電界摂動の完全な補償が可能であるが、それぞれを実際に実施することは困難である。例えば、各電流誘導ストライプの電圧を規定するために使用される各抵抗器の抵抗のわずかな変化は、フリンジ電解補償効果に大きな影響を与える可能性がある。同様に、抵抗値が時間とともにドリフトするため、補償効果の結果として生じる変化は、そのような設計の有効性を低下させる。

【0073】

実施形態によれば、ＦＦＣアセンブリ１００の電極１０２、１０４、１０６、１０８は、係数Ｃ₁＝Ｃ₂＝・・・＝Ｃ_Kが消滅するように、平面ｚ＝０に特定の電位分布Ｕ（ｘ，ｙ）を形成するように構成されている。和（１）における第１の非ゼロ高調波は、λ₁より短い侵入長λ_K+1を有し、したがって、フリンジ電界の侵入長は、λ_K+1／λ₁だけ減少する。十分に大きいＫの場合。この比は、実用上許容できるフリンジ電界侵入の減少をもたらす一方で、所要の境界電界Ｕ（ｘ，ｙ）は、少数の特殊形状の補償電極で実装することがより容易である。したがって、ＦＦＣアセンブリ１００は、イオンミラー１０への（ドリフト方向の）フリンジ電界の侵入における、関連付けられた低減をもたらすために、フリンジ電界の最も重要な高調波を補償するように設計され得る。

【0074】

ＦＦＣアセンブリ１００の電極１０２、１０４、１０６、１０８の適切な形状を数学的に規定するために、ドメインΩは、境界が決定される重複しないサブドメインω_iのセットに分割される。ｚ＝０における電位分布は、以下の形式で求められ、
Ｕ（ｘ，ｙ）＝Ｖ_i このとき （ｘ，ｙ）∈ω_i （４）
式中、電圧のセットＶ_iは、予め選択され固定される。図３、図４及び図６の実施形態では、電圧のセットＶ_iは、電圧Ｖ₀～Ｖ₄である。

【0075】

いくつかの係数Ｃ₁～Ｃ_Kが消滅するように、ω_i間の滑らかな境界を決定するために、計算が必要である。式の数Ｋは有限であり、ドメインω_i間の境界は連続体を構成するため、問題の解決策は、かなり一般的な条件下で存在する。十分条件は、電圧区間ｍｉｎ｛Ｖ｝・・・ｍａｘ｛Ｖ｝が、∂Ωで全ての境界電圧を含むことであり、これは、電圧Ｖ＿ｉのセットが、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９の最小電圧及び最大電圧を含むときに満たされる。例えば、図３、図４及び図６の実施形態では、最小電圧は－７３５０Ｖで、最大電圧は＋６０００Ｖである。実際の制約は、設計の実現可能性を確保するために、再分割ω_iが位相的に単純であることである。

【0076】

図３、図４及び図６のＦＦＣアセンブリ１００は、ＦＦＣアセンブリ１００のための適切な形状の電極１０２、１０４、１０６、１０８を設計するための、プロセスの例解を提供する。したがって、イオンミラー１０は、辺ａ及びｂを有する矩形の内部断面のイオンミラー１０であると考えられ、ｂ≫ａであり、電圧は、軸ｘ＝０の両側に対称的に印加されるものとする。矩形のドメインにおけるラプラス方程式の正規直交固有関数は以下のとおりであり、

【0077】

【数7】

式中、ｘ対称性が仮定される。最大侵入長は、ｍ＝ｎ＝１の場合に

【0078】

【数8】

となり、その後に、ｍ＝１及びｎ＝２，３・・・Ｋを有する数列が続く。式中、Ｋは、数

【0079】

【数9】

の整数部分である。次の数列はｍ＝２に属し、この数列における最大侵入長は、λ₁よりも約３倍短い、ａ／３π未満である。

【0080】

関数ｃｏｓ（πｘ／ａ）に対するフリンジ電位分布Ｕ（ｘ，ｙ）の直交度は、Ｃ₁・・・Ｃ_Kを全てゼロにするための十分な条件である。以下を規定する。

【0081】

【数10】

式中、±δω（ｙ）は、電圧Ｖ_iが印加される中間ドメインω_iと、電位Ｖ_jを有する（２つの非接続部分に分割された）外側ドメインω_jとの間の境界である。したがって、ＦＦＣアセンブリ１００に沿った各点ｙについて、重複しないドメインは、中間ドメイン（ω_i）及び外側ドメイン（ω_j）を含む。中間ドメイン（ω_i）は、（ＦＦＣアセンブリ１００に直交する）イオン運動面と交差する。各中間ドメインが、イオン運動面に直交して（すなわち、ｘ方向に）延在する範囲は、δω（ｙ）に依存する。したがって、各電極を分離する境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃは、上記の式に従って中間ドメインと外側ドメインとを分離する、ｘ＝±δω（ｙ）によって規定された曲線をたどる。

【0082】

２つの電圧Ｖ_i及びＶ_jは、座標ｙに応じて選択されるべきである。直交度の条件は以下のとおりであり、

【0083】

【数11】

全てに対して、ｙ∈（０・・・ｂ）である。δω（ｙ）に対する陽解は以下のとおりであり、

【0084】

【数12】

式中、

【0085】

【数13】

は、ｙ部位の理想的な電界Φ₀の加重平均である。Ｖ_i及びＶ_jの選択により、実現可能な区間０≦δω（ｙ）≦ａ／２に解が位置することを保証する必要がある。利用可能電圧の数が２つより多い（例えば、２つより多いミラー電極電圧が利用可能である）場合、反射方向に延在する複数のドメイン部位を規定するための、ある自由度が存在する。各ドメイン部位は、中間ドメイン及び外側ドメインを有し、中間ドメイン及び外側ドメインのそれぞれに印加される電圧（Ｖ_i及びＶ_j）は、ドメイン部位によって異なり得る。したがって、数値ｉ＝ｉ（ｙ）及びｊ＝ｊ（ｙ）は、ドメイン部位ごとに規定され得る。これらの数値は、境界δω（ｙ）の不連続点の数をできるだけ少なくするために、δω（ｙ）が実現可能な区間の境界、ゼロ又はａ／２に到達する場合に限り、再割り当てされなければならない。例えば、いくつかの実施形態では、２つ以上のドメイン部位を有するＦＦＣアセンブリ１００が提供されてもよく、２つのドメイン部位の間の境界は、ＦＦＣアセンブリの反射方向に沿った点に形成される（例えば、ｙ＝ｙ^*）。１つのドメイン部位の中間ドメイン（例えばｙ＜ｙ^*）は、隣接するドメイン部位（ｙ＞ｙ^*））の外側ドメインと連続した領域を形成することができ、上記のドメイン部位は、同じ電圧（すなわち、

【0086】

【数14】

）を有する。

【0087】

図５は、異なる電圧を有する５対の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９を備える、イオンミラー１０の断面を示す。等電位線は、理想的な静電界分布Φ₀を構成する２Ｄラプラス方程式の解を示す。解は、境界要素法（Ｂｏｕｎｄａｒｙ－Ｅｌｅｍｅｎｔ ｍｅｔｈｏｄ、ＢＥＭ）を使用して、数値的に見出された。電極の電圧は、Ｖ₀＝０、Ｖ₁＝－７３５０Ｖ、Ｖ₂＝４５６５Ｖ、Ｖ₃＝３７００Ｖ、Ｖ₄＝６０００Ｖと算出された。

【0088】

図７は、最大侵入を有するミラー内ドメインにおける、いくつかのラプラス固有関数を示す。この例によれば、ＦＦＣアセンブリ１００は、最大振幅を有する上位１０個の固有関数を補償するように設計されている。図７は、ｋ個の固有関数の各々と関連付けられた侵入長λ_kを示す。図７はまた、固有関数の一部の図解も示す。

【0089】

利用可能電圧の数が２つより多い（例えば、２つより多いミラー電極電圧が利用可能である）場合、提供されるドメイン部位の数、したがって、中間ドメイン及び外側ドメインの総数を規定するための、ある程度の自由度が存在し得る。図８は、異なる対の電圧（ｉ－ｊ）に対する電圧Ｖ_i（中間）及びＶ_j（外側）を有する、サブドメイン間の境界に対して算出された候補を示す。電圧対の選択は一意的なものではなく、実際の実現可能性及び設計の簡易性を考慮すべきである。そのようにして、最小電圧及び最大電圧Ｖ₁及びＶ₄のみを使用する、（図８で（４－１）とラベル付けされた）１つの可能な解は、反射方向ｙでＦＦＣアセンブリ１００にわたって延在する単一の中間ドメインを、（ｘ対称性により）関連付けられた外側ドメインとともに規定する。したがって、解（４－１）について中間ドメインと２つの外側ドメインとの間の境界によって規定された曲線は、以下の３つの電極を備えるＦＦＣアセンブリ１００を規定する：Ｖ₄としてバイアスされた中間ドメイン、及びＶ₁としてとしてバイアスされた、（ｘ対称性により両側にある）２つの外側電極。場合によっては、そのような設計は、ミラー自体の電極を含む、高い電圧差を有する隣接する電極の存在のため、実用的でないことがある。

【0090】

図８はまた、２つのドメイン部位を使用して、２つの可能な解も示す。例えば、図３、図４及び図６に示されたＦＦＣアセンブリ１００は、ドメインｙ＜ｙ^*の電圧対（Ｖ₀－Ｖ₁）と、ドメインｙ＞ｙ^*の電圧対（Ｖ₄－Ｖ₀）との組み合わせに基づいている。この解は、対応する電圧を有する３つのドメインω₀、ω₁及びω₄で実現される。ドメインω₁は接続されておらず、ｘ軸の両側の２つの部分からなるため、補正電極の数は４つである。電圧対（１－３）及び（４－３）に対する、更なる可能な解も示されている。

【0091】

したがって、上記の設計原理に従うことによって、ＦＦＣアセンブリ１００の境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの形状を選択することができ、ドメインω₀、ω₁及びω₄間の境界を規定する線は、各境界ギャップ１１０ａ、１１０ｂ、１１０ｃの中心線を規定する。その結果、適切な形状の電極１０２、１０４、１０６、１０８を設けることができる。電極１０２、１０４、１０６、１０８が、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９と同じ電圧を有する場合、それぞれの電極１０２、１０４、１０６、１０８は、導電性締結具１２０で細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９に接続される。異なる電圧を有するＦＦＣ電極とミラー電極との間の接続が（例えば、機械的安定性のために）所望される場合、誘電体締結具１２２が使用され得る。

【0092】

電極１０２、１０４、１０６、１０８は、当該技術分野で知られているＰＣＢ又は抵抗コーティングから形成された電極よりも、良好な精度で製造され得ることが理解されよう。好ましくは、ＦＦＣアセンブリ１００の電極１０２、１０４、１０６、１０８は、他の目的のためにイオン光学系に既に存在する電圧で活性化される。より好ましくは、これらの電圧は、イオンミラー１０の細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９に印加されたミラー電圧のサブセットである。

【0093】

いくつかの実施形態では、小さな調整可能な較正電圧を使用して、例えば、接地された補償電極電圧を、較正電圧を印加するように構成されたコントローラで置き換える構造における、小さな誤差を補償することができる。いくつかの実施形態では、較正電圧は、コントローラ（図示せず）等からの＋／－５０Ｖ範囲のＤＣ供給によって提供されてもよい。代替的に、コントローラからの較正電圧は、ＦＦＣ電位を調整するために、別のＦＦＣ電圧に重畳され得る。

【0094】

上で考察されたように、電極１０２、１０４、１０６、１０８の正確な位置決めと、公差チェーンの短縮とを確実にするために、電極１０２、１０４、１０６、１０８は、導電性締結具１２０及び電体締結具１２２を使って、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９上に直接取り付けられる。

【0095】

当然ながら、本開示は、ＦＦＣアセンブリ１００のそのような設計に限定されないことが理解されよう。いくつかの実施形態では、ＦＦＣアセンブリの電極１０２、１０４、１０６、１０８は、基板（例えば、平坦なセラミック板又はＰＣＢ板）に正確に取り付けられ得、次いで、その基板は、細長いミラー電極１５、１６、１７、１８、１９に切り込まれたスロットに挿入され得る。いくつかの実施形態では、電極は、ＰＣＢ上に印刷され得るが、そのような実装は、ＰＣＢベースの電極の構造の性質のため、ドリフトする傾向があり得る。

【0096】

本開示によれば、飛行時間型質量分析計のための飛行時間型質量分析法の方法が提供され得る。例えば、本方法は、図２に示されたＭＲ ＴｏＦによって実行されてもよい。本方法は、イオンミラー１０ａ、１０ｂのそれぞれのミラー電極１５、１６、１７、１８、１９に、ミラー電極電圧（例えば、ミラー電極電圧Ｖ₀～Ｖ₄）を印加することを含む。次いで、ＦＦＣ電圧が、ＦＦＣアセンブリ１００の電極に印加される。図２の実施形態では、ＦＦＣ電圧は、導電性締結具１２０を介したミラー電極電圧によって規定される。

【0097】

図９Ａ及び図９Ｂは、非補償のイオンミラー（図９Ａ）、及び本開示のＦＦＣアセンブリ１００を含むイオンミラー（図９Ｂ）について、フリンジからの距離に対する電界誤差のグラフを示す。補正を行わずに、誤差は、約８００^*ｅｘｐ（－ｚ／１３ｍｍ）の漸近線に従う。補正電位を含めて、誤差は、約１０００^*ｅｘｐ（－ｚ／５．３ｍｍ）の漸近線に従う。したがって、ＦＦＣアセンブリ１００は、１３ｍｍ／５．３ｍｍ＝２．５分の１に有効侵入長を減少させることがわかる。つまり、補正の結果、電界誤差は、９０ｍｍ（補正なし）と比較して、４０ｍｍ（補正あり）の距離で１Ｖまで低下し、加速度的に減少し続ける。したがって、ＦＦＣアセンブリ１００は、イオンミラー１０のドリフト方向において、イオンが反射されるために利用可能な空間を増加させることが理解されよう。

【0098】

本方法によれば、イオントラップ２からＭＲ－ＴｏＦにイオンが注入される。次いで、イオンは、検出器７によって検出される前に、２つのイオンミラー１０ａ、１０ｂの間で反射される。図１０は、イオン注入の角度を規定するステアリングデフレクタ４の電圧と、補正ストライプ５、６に印加された電圧と、を走査したときに、図２のＭＲ－ＴｏＦで測定されたイオン（透過率）の強度マップを示す。この一対の電圧は、イオンミラーに沿ったイオンの最大ドリフトを、ドリフトが反転する点まで規定する。透過率は、フリンジ電界摂動によってイオンが分散されるミラー端部に、イオンが近づきすぎる高い注入角度で、明らかに消滅する。したがって、ＦＦＣアセンブリ１００の使用を通してフリンジ電界摂動を低減することによって、イオンは、より長い距離にわたって、イオンミラー１０ａ、１０ｂに沿ってドリフトし得ることが理解されよう。これにより、ミラー１０ａ、１０ｂ間の振動の数が増加し、したがって、飛行の全長が増加する。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】