(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】非水系電解液及び非水系二次電池
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0568 20100101AFI20241112BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241112BHJP
H01M 50/105 20210101ALI20241112BHJP
H01M 50/119 20210101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0568
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M10/052
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M50/105
H01M50/119
【請求項の数】
25
(21)【出願番号】P 2023509344
(86)(22)【出願日】2022-03-25
(86)【国際出願番号】 JP2022014640
(87)【国際公開番号】W WO2022203072
(87)【国際公開日】2022-09-29
【審査請求日】2023-06-08
(31)【優先権主張番号】P 2021053663
(32)【優先日】2021-03-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021057976
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021058557
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2021058168
(32)【優先日】2021-03-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】松岡 直樹
(72)【発明者】
【氏名】伊藤 慎
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２５０１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表平１１－５１２５６３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１０／１１０３８８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／０５４８６３（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／２６２６７０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｍ １０／０５６８
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
Ｈ０１Ｍ ５０／１０５
Ｈ０１Ｍ ５０／１１９
Ｈ０１Ｍ ５０／１２４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、前記非水系溶媒が、アセトニトリルを前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下含有し、かつ
前記リチウム塩が、下記式（１）：
【化1】
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．００１以上５以下である、非水系電解液。
【請求項2】
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩が、下記式（１－１）～（１－５）：【化2】
【請求項3】
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．７９以下である、請求項１又は２に記載の非水系電解液。
【請求項4】
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、６６体積％以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項5】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６をさらに含有し、かつ前記ＬｉＰＦ６と、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩とが、ＬｉＰＦ６≦環状アニオン含有リチウム塩となるモル濃度で含有される、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項6】
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１０より大きい、請求項５に記載の非水系電解液。
【請求項7】
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル未満である、請求項５又は６に記載の非水系電解液。
【請求項8】
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１５０以下である、請求項５～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項9】
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項10】
前記非水系電解液が、下記式（２）：【化3】
で表される窒素含有環状化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項11】
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上３以下である、請求項１０に記載の非水系電解液。
【請求項12】
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物が、ピリジン、及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンから成る群より選ばれる１種以上の化合物である、請求項１０又は１１に記載の非水系電解液。
【請求項13】
前記式(２)で表される窒素含有環状化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項14】
前記非水系電解液が、下記一般式（３）：Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（Ｌ１）：
【化4】
下記式（Ｌ２）：
【化5】
下記式（Ｌ３）：
【化6】
下記式（Ｌ４）：
【化7】
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０～２の整数である｝、
下記一般式（４）：
【化8】
下記一般式（５）：
【化9】
下記一般式（６）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（６）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（３）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である｝、
下記一般式（７）：
【化10】
下記一般式（８）：
【化11】
【請求項15】
前記シラン系化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上１．５以下である、請求項１４に記載の非水系電解液。
【請求項16】
前記シラン系化合物が、トリエトキシビニルシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフェニルジメトキシシランより成る群から選択される少なくとも１種である、請求項１４又は１５に記載の非水系電解液。
【請求項17】
前記シラン系化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、請求項１４～１６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
【請求項18】
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び、請求項１～１７のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。
【請求項19】
前記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を含み、前記非水系電解液は、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記リチウム塩の総含有量に対して、モル比で０．９以上であり、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で２０以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．２７以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、３０体積％以上、６６体積％以下である、請求項１８に記載の非水系二次電池。
【請求項20】
前記正極活物質は、下記一般式（ａｔ）：ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物を含み、
前記非水系電解液は、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で３以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．１５以上０．７９以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、５０体積％以下である、請求項１８に記載の非水系二次電池。
【請求項21】
前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装が、前記正極側の、前記非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含む、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項22】
前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、鉄または鉄合金から成る、請求項１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【請求項23】
鉄または鉄合金から成る前記電池外装の表面が、コートされていない、請求項２２に記載の非水系二次電池。
【請求項24】
前記電池外装において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、前記鉄合金から成り、かつ前記鉄合金が、ステンレス（ＳＵＳ）である、請求項２２又は２３に記載の非水系二次電池。
【請求項25】
満充電時の前記正極の電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で５．１Ｖ以下である、請求項２２～２４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、非水系電解液及び非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系電解液は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。
【0003】
リチウムイオン電池の非水系電解液としては、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが、一般的に例示される。また、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これにより非水系溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート等の電極保護用添加剤を添加することが望ましい。
【0004】
近年、電気自動車を中心とした大型蓄電産業の拡大に伴い、非水系二次電池の更なる高エネルギー密度化が切望されている。リチウムイオン電池の非水系溶媒として、粘度と比誘電率とのバランスに優れたニトリル系溶媒が高イオン伝導性電解液として提案されている。中でもアセトニトリルは、高いポテンシャルを有する。
【0005】
例えば、特許文献１では、式ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２により表されるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドを濃度が４．２モル／Ｌとなるようにアセトニトリルに溶解させた電解液を用いると、黒鉛電極への可逆的なリチウム挿入脱離が可能であることが記載されている。
【0006】
特許文献２には、アセトニトリルを非水系溶媒に用いた電解液によって高容量電極で作動する非水系二次電池が開示されており、また、複数の電極保護用添加剤を添加することによって、ＳＥＩを強化することが報告されている。
【0007】
特許文献３では、特定の有機リチウム塩を用いることによってＳＥＩが強化され、電解液の分解が抑制され、優れた出力特性を得られることが報告されている。
【0008】
特許文献４では、アセトニトリルとリチウム含有イミド塩を含有する非水系電解液によって、低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得られることが報告されている。
【0009】
特許文献５では、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、リチウム塩の配合比を制御することによって、高温耐久性が向上することが報告されている。より詳細には、特許文献５では、アセトニトリルとリチウム含有イミド塩とＬｉＰＦ６を含む非水系電解液について、ＬｉＰＦ６の含有量を０．０１モル／Ｌ以上に制御し、アルミニウム不働態の形成に必要なフッ化水素（ＨＦ）量を発生させることで、アルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避した電池が報告されている。
【0010】
他方、非水系電解液に特定の有機リチウム塩を用いることで電池性能を向上させる検討も行われている。
【0011】
例えば、特許文献６～７には、特定の有機リチウム塩とエーテル系溶媒を組み合わせることで、電極の腐食のおそれがなく、不燃性及び実用上充分な電気伝導度を兼ね備えた非水系電解液を提供することが可能であると報告されている。
【0012】
特許文献８には、特定の有機リチウム塩とエーテル系溶媒を組み合わせることで、優れた不燃性及びサイクル特性を兼ね備えた非水系電解液を提供することが可能であると報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【文献】国際公開第２０１３／１４６７１４号
【文献】国際公開第２０１３／０６２０５６号
【文献】国際公開第２０１２／０５７３１１号
【文献】国際公開第２０１８／１６９０２９号
【文献】国際公開第２０２０／２６２６７０号
【文献】国際公開第２００９／１３３８９９号
【文献】国際公開第２０１０／１１０３８８号
【文献】国際公開第２０１１／０５２６０５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0014】
また、特許文献１～４に記載の技術では、アセトニトリル含有電解液を用いたリチウムイオン電池は、カーボネート溶媒を含有する電解液を用いた既存のリチウムイオン電池と比較して高温耐久性に劣っている。
【0015】
特許文献５に記載の技術では、８５℃長期貯蔵試験において既存の電解液を上回る高温耐久性が示されているが、８５℃１０日貯蔵後回復容量維持率は既存カーボネートより低く、改良の余地が残されている。
【0016】
また、特許文献６～８に記載の技術に関しては高温耐久性の評価が行われていない。
【0017】
本発明者らによる電池の解体解析の結果、電池を高温環境下で長期保存した場合、正極集電体と正極活物質の間に、はく離箇所が生じ、このはく離箇所での電気抵抗が増加し、高温耐久性が低下しているという現象が、特許文献１～８に記載のない新たな課題として判明した。
【0018】
本発明は、上記の事情に鑑みて為されたものである。本発明の目的は、優れた出力特性および低温特性を発揮しながら、長期における高温耐久性を向上させることが可能なアセトニトリルを含有する非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明者らは、上述の課題を解決するために鋭意研究を重ね、その結果、以下の構成を有する非水系電解液又は非水系二次電池を用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下のとおりである：
＜１＞
非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、アセトニトリルを前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下含有し、かつ
前記リチウム塩が、下記式（１）：
｛式中、Ｒｆは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．００１以上５以下である、非水系電解液。
＜２＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩が、下記式（１－１）～（１－５）：
で表される環状アニオン含有リチウム塩のうち一つ以上を含む、項目１に記載の非水系電解液。
＜３＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．７９以下である、項目１又は２に記載の非水系電解液。
＜４＞
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、６６体積％以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜５＞
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６をさらに含有し、かつ
前記ＬｉＰＦ６と、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩とが、ＬｉＰＦ６≦環状アニオン含有リチウム塩となるモル濃度で含有される、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜６＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１０より大きい、項目５に記載の非水系電解液。
＜７＞
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル未満である、項目５又は６に記載の非水系電解液。
＜８＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１５０以下である、項目５～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜９＞
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含まない、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１０＞
前記非水系電解液が、下記式（２）：
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ基、又はＮ，Ｎ’－ジエチルアミノ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は水素原子である｝
で表される窒素含有環状化合物をさらに含有することを特徴とする、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１１＞
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上３以下である、項目１０に記載の非水系電解液。
＜１２＞
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物が、ピリジン、及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンから成る群より選ばれる１種以上の化合物である、項目１０又は１１に記載の非水系電解液。
＜１３＞
前記式(２)で表される窒素含有環状化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、項目１０～１２のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１４＞
前記非水系電解液が、下記一般式（３）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（Ｌ１）：
（式中、ｋは０～８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、
下記式（Ｌ２）：
（式中、ｊは０～８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、
下記式（Ｌ３）：
（式中、ｈは０～８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、及び
下記式（Ｌ４）
（式中、＊はＳｉとの結合個所を示す）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０～２の整数である｝、
下記一般式（４）：
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０～１００００の整数である。｝、
下記一般式（５）：
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２～８の整数であり、そしてＸは前記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、
下記一般式（６）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（６）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（３）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である｝、
下記一般式（７）：
｛式（７）中、Ｒは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数５～２０のアリール基であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり；Ｚは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｂ、又はＳｉであり；ＺがＰ又はＰ＝Ｏのとき、ｎ１は１であって、ｎ２は１～３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＢのとき、ｎ１は１であってｎ２は１～３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＳｉのとき、ｎ１は０であってｎ２は１～４の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝４である。｝で表される化合物、及び
下記一般式（８）：
｛式（８）中のＲは、式（７）中のＲと同じ意味である。｝で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、並びにジフェニルジアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも１種のシラン系化合物をさらに含有することを特徴とする、項目１～１３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１５＞
前記シラン系化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上１．５以下である、項目１４に記載の非水系電解液。
＜１６＞
前記シラン系化合物が、トリエトキシビニルシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフェニルジメトキシシランより成る群から選択される少なくとも１種である、項目１４又は１５に記載の非水系電解液。
＜１７＞
前記シラン系化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、項目１４～１６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１８＞
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び、項目１～１７のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。
＜１９＞
前記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を含み、
前記非水系電解液は、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記リチウム塩の総含有量に対して、モル比で０．９以上であり、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で２０以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．２７以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、３０体積％以上、６６体積％以下である、項目１８に記載の非水系二次電池。
＜２０＞
前記正極活物質は、下記一般式（ａｔ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物を含み、
前記非水系電解液は、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で３以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．１５以上０．７９以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、５０体積％以下である、項目１８に記載の非水系二次電池。
＜２１＞
前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装が、前記正極側の、前記非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含む、項目１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
＜２２＞
前記電池外装体において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、鉄または鉄合金から成る、項目１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
＜２３＞
鉄または鉄合金から成る前記電池外装体の表面が、コートされていない、項目２２に記載の非水系二次電池。
＜２４＞
前記電池外装体において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、前記鉄合金から成り、かつ前記鉄合金が、ステンレス（ＳＵＳ）である、項目２２又は２３に記載の非水系二次電池。
＜２５＞
満充電時の前記正極の電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で５．１Ｖ以下である、項目２２～２４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
＜１＞
非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒が、アセトニトリルを前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下含有し、かつ
前記リチウム塩が、下記式（１）：
【化1】
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．００１以上５以下である、非水系電解液。
＜２＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩が、下記式（１－１）～（１－５）：
【化2】
＜３＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．７９以下である、項目１又は２に記載の非水系電解液。
＜４＞
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、６６体積％以下である、項目１～３のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜５＞
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６をさらに含有し、かつ
前記ＬｉＰＦ６と、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩とが、ＬｉＰＦ６≦環状アニオン含有リチウム塩となるモル濃度で含有される、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜６＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１０より大きい、項目５に記載の非水系電解液。
＜７＞
前記ＬｉＰＦ６の含有量は、前記非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１モル未満である、項目５又は６に記載の非水系電解液。
＜８＞
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で１５０以下である、項目５～７のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜９＞
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６を含まない、項目１～４のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１０＞
前記非水系電解液が、下記式（２）：
【化3】
で表される窒素含有環状化合物をさらに含有することを特徴とする、項目１～９のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１１＞
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上３以下である、項目１０に記載の非水系電解液。
＜１２＞
前記式（２）で表される窒素含有環状化合物が、ピリジン、及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンから成る群より選ばれる１種以上の化合物である、項目１０又は１１に記載の非水系電解液。
＜１３＞
前記式(２)で表される窒素含有環状化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、項目１０～１２のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１４＞
前記非水系電解液が、下記一般式（３）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（Ｌ１）：
【化4】
下記式（Ｌ２）：
【化5】
下記式（Ｌ３）：
【化6】
下記式（Ｌ４）
【化7】
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０～２の整数である｝、
下記一般式（４）：
【化8】
下記一般式（５）：
【化9】
下記一般式（６）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（６）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（３）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である｝、
下記一般式（７）：
【化10】
下記一般式（８）：
【化11】
＜１５＞
前記シラン系化合物の含有量は、前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対して、モル比で０．０００１以上１．５以下である、項目１４に記載の非水系電解液。
＜１６＞
前記シラン系化合物が、トリエトキシビニルシラン、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、ジフェニルジメトキシシランより成る群から選択される少なくとも１種である、項目１４又は１５に記載の非水系電解液。
＜１７＞
前記シラン系化合物の含有量が、前記非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下である、項目１４～１６のいずれか１項に記載の非水系電解液。
＜１８＞
正極活物質を含有する正極、負極活物質を含有する負極、及び、項目１～１７のいずれか１項に記載の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。
＜１９＞
前記正極活物質は、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を含み、
前記非水系電解液は、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記リチウム塩の総含有量に対して、モル比で０．９以上であり、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で２０以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．０８以上０．２７以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、３０体積％以上、６６体積％以下である、項目１８に記載の非水系二次電池。
＜２０＞
前記正極活物質は、下記一般式（ａｔ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム含有金属酸化物を含み、
前記非水系電解液は、
前記リチウム塩がＬｉＰＦ６を含有し、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ６の含有量に対して、モル比で３以上１５０以下であり、
前記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、前記アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．１５以上０．７９以下であり、かつ
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上、５０体積％以下である、項目１８に記載の非水系二次電池。
＜２１＞
前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装が、前記正極側の、前記非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含む、項目１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
＜２２＞
前記電池外装体において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、鉄または鉄合金から成る、項目１８～２０のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
＜２３＞
鉄または鉄合金から成る前記電池外装体の表面が、コートされていない、項目２２に記載の非水系二次電池。
＜２４＞
前記電池外装体において、前記正極側の、前記非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、前記鉄合金から成り、かつ前記鉄合金が、ステンレス（ＳＵＳ）である、項目２２又は２３に記載の非水系二次電池。
＜２５＞
満充電時の前記正極の電位が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準で５．１Ｖ以下である、項目２２～２４のいずれか１項に記載の非水系二次電池。
【発明の効果】
【0020】
本発明によれば、優れた出力特性および低温特性を発揮しながら、長期における高温耐久性を向上した非水系電解液、及びそれを備える非水系二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。
【0023】
＜１．非水系電解液＞
非水系電解液とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
非水系電解液とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。
【0024】
本実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒に、リチウム塩と、更に、所望により下記に示す各種添加剤（本明細書では、単に「添加剤」ということもある）とを、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各種添加剤とは、電極保護用添加剤及びその他の任意的添加剤の総称であり、それらの含有量は、下記に示したとおりである。
【0025】
なお、非水系溶媒の各化合物の含有量は、特に断りが無い限り、＜２－１．非水系溶媒＞に記載の各成分、及び＜２－３．電極保護用添加剤＞に記載の電極保護用添加剤については非水系溶媒を構成する各成分の合計量に対する体積％で混合比を規定し、＜２－２．リチウム塩＞に記載のリチウム塩については、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル数で混合比を規定し、＜２－４．その他の任意的添加剤＞についてはリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を規定する。
【0026】
また、本実施形態において、下記＜２－１＞～＜２－４＞の各項目で具体的に示した化合物以外の化合物を電解液に含む場合は、該化合物が常温（２５℃）で液体の場合は非水系溶媒に準じて取り扱い、非水系溶媒を構成する各成分（該化合物を含む）の合計量に対する体積％で混合比を表す。他方、該化合物が常温（２５℃）で固体の場合はリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を表す。
【0027】
各種検証実験の結果から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池が高温耐久性に劣る理由は以下のように考察される。
（１）アセトニトリルが持つニトリル基は、高い金属配位能を持つため、正極活物質中の遷移金属と錯体を形成し、安定化することで金属溶出を促進する。非水系電解液中に溶出した金属イオンは、負極側で還元析出し、負極のＳＥＩに損傷を与える。そのため、負極での溶媒の還元分解が促進され、不可逆容量が増加するとともに、還元分解された溶媒が負極に堆積し、内部抵抗が増加する。この現象は、高温かつ長期であるほど促進される。
（２）アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の解体解析の結果、高温環境下で長期保存した場合、正極Ａｌ集電体－正極活物質間に物理的なはく離箇所が生じることが判明した。このはく離箇所での電気抵抗が増加することで、高温耐久性が低下しているものと推測される。解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１～８には一切記載されていない。
（１）アセトニトリルが持つニトリル基は、高い金属配位能を持つため、正極活物質中の遷移金属と錯体を形成し、安定化することで金属溶出を促進する。非水系電解液中に溶出した金属イオンは、負極側で還元析出し、負極のＳＥＩに損傷を与える。そのため、負極での溶媒の還元分解が促進され、不可逆容量が増加するとともに、還元分解された溶媒が負極に堆積し、内部抵抗が増加する。この現象は、高温かつ長期であるほど促進される。
（２）アセトニトリルを含有する電解液を用いたリチウムイオン二次電池の解体解析の結果、高温環境下で長期保存した場合、正極Ａｌ集電体－正極活物質間に物理的なはく離箇所が生じることが判明した。このはく離箇所での電気抵抗が増加することで、高温耐久性が低下しているものと推測される。解体解析の結果に裏付けされたこれらの現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１～８には一切記載されていない。
【0028】
これら現象は、４５℃を超える高温環境下において顕著であり、６０℃を超える高温環境下においてより顕著であり、８０℃を超える高温環境下においては、更に顕著である。また、このような傾向は、高温下に曝される時間が４時間以上であるときに顕著であり、１００時間以上であるときにより顕著であり、２００時間以上であるときにより顕著であり、３００時間以上であるときにより顕著であり、４００時間以上であるときに更に顕著である。
【0029】
＜２－１．非水系溶媒＞
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。
【0030】
本実施形態の非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有する。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。
【0031】
また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。
【0032】
なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。
【0033】
アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上、９７体積％以下である。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上又は１０体積％以上又は２０体積％以上又は３０体積％以上であることがより好ましく、３５体積％以上であることが更に好ましい。この値は、８５体積％以下又は６６体積％以下であることがより好ましく、６０体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して３体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性および優れた低温特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して９７体積％以下である場合、アセトニトリルが正極活物質中の遷移金属に配位することで起こる遷移金属の溶出を抑制するとともに、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制し、優れた高温耐久性を発現できる傾向にある。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0034】
なお、併用する正極活物質の種類によって、アセトニトリルの含有量の好ましい範囲は異なる。
【0035】
アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、鎖状カーボネート、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。
【0036】
環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；
【0037】
フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；
【0038】
ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；
【0039】
硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；
【0040】
鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；
【0041】
環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；
【0042】
アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；
【0043】
アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；
【0044】
ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；
【0045】
環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；
【0046】
短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；
【0047】
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；
【0048】
フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒｆ
ａａ－ＯＲｂｂ｛式中、Ｒｆ
ａａはフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒｂｂはフッ素原子を含有してよい有機基｝；
【0049】
ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；
【0050】
前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。
を挙げることができる。
【0051】
ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ ｅｅから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ ｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する｝
で表すことができる。
Ｒｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｄｄ
｛式中、Ｒｃｃ及びＲｄｄは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ ｅｅから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ ｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｃｃ及び／又はＲｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する｝
で表すことができる。
【0052】
また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルなどが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒｆ ｈｈ、ＣＦＨＲｆ ｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆ ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ ｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ ｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない）で表すことができる。
Ｒｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒｇｇ
｛式中、Ｒｆｆは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＦ３ＣＦ２Ｈ、ＣＦＨ２、ＣＦ２Ｒｆ ｈｈ、ＣＦＨＲｆ ｈｈ、及びＣＨ２Ｒｆ ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｇｇは、ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３、ＣＨ（ＣＨ３）２、及びＣＨ２Ｒｆ ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒｆ ｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒｆ ｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲｆｆ及び／又はＲｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、ＲｆｆがＣＦ２Ｈである場合、ＲｇｇはＣＨ３ではない）で表すことができる。
【0053】
本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。
【0054】
本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上を併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。
【0055】
アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。
【0056】
＜２－２．リチウム塩＞
（環状アニオン含有リチウム塩）
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（１）：
｛式中、Ｒｆは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有する。
（環状アニオン含有リチウム塩）
本実施形態に係る非水系電解液は、
下記一般式（１）：
【化12】
で表される環状アニオン含有リチウム塩を含有する。
【0057】
アセトニトリルを含有する非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いることによって、長期的な高温耐久性が向上する。その機構は以下のように推察される。
【0058】
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩（以下、化合物（１）ともいう）は、アセトニトリルを含有する非水系電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンは、アセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、高温下でアセトニトリルが正極活物質中の遷移金属と錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制でき、金属錯体の負極への移動が抑制される。従って、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、長期的な高温耐久性が向上する。
【0059】
それに加えて、環状アニオンが負極で還元分解して生成した分解物は、負極に堆積してＳＥＩとして働き、金属錯体の負極での還元析出に対する負極ＳＥＩの耐久性を向上させ、負極での溶媒の還元分解を抑制できる。
【0060】
また、アセトニトリルを含有する非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いることによって、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離現象を抑制できる。このはく離現象は、以下の機構によって引き起こされると推測される。
非水系電解液中の各種リチウム含有イミド塩のイミドアニオンが、正極Ａｌ集電体表面のＡｌに配位して安定なＡｌ－イミド錯体が形成される。このＡｌ－イミド錯体は、極性の高いアセトニトリルに溶解し易いため、アセトニトリルを含有する非水系電解液中で溶出が促進される。その結果、Ａｌ集電体表面が削れ、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離現象が生じる。
アセトニトリル中での各種リチウム含有イミド塩及び環状アニオン含有リチウム塩の挙動に関する解析シミュレーション結果から、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）に代表される鎖状のリチウム含有イミド塩と比較して、環状アニオン含有リチウム塩は、リチウムイオンとイミドアニオンの窒素原子が解離し難いことが判明した。この結果から、環状アニオン含有リチウム塩は、リチウム塩由来のイミドアニオンの窒素原子の近くにリチウムが留まるため、イミドアニオンの窒素原子が正極Ａｌ集電体表面のＡｌに配位し難くなることで、Ａｌ－イミド錯体の形成が抑制される。その結果、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離が抑制されたと推測される。
非水系電解液中の各種リチウム含有イミド塩のイミドアニオンが、正極Ａｌ集電体表面のＡｌに配位して安定なＡｌ－イミド錯体が形成される。このＡｌ－イミド錯体は、極性の高いアセトニトリルに溶解し易いため、アセトニトリルを含有する非水系電解液中で溶出が促進される。その結果、Ａｌ集電体表面が削れ、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離現象が生じる。
アセトニトリル中での各種リチウム含有イミド塩及び環状アニオン含有リチウム塩の挙動に関する解析シミュレーション結果から、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）に代表される鎖状のリチウム含有イミド塩と比較して、環状アニオン含有リチウム塩は、リチウムイオンとイミドアニオンの窒素原子が解離し難いことが判明した。この結果から、環状アニオン含有リチウム塩は、リチウム塩由来のイミドアニオンの窒素原子の近くにリチウムが留まるため、イミドアニオンの窒素原子が正極Ａｌ集電体表面のＡｌに配位し難くなることで、Ａｌ－イミド錯体の形成が抑制される。その結果、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離が抑制されたと推測される。
【0061】
解析シミュレーションの詳細な結果を下記に示す。
【0062】
（Ｌｉ塩とアセトニトリル溶媒からなる非水系電解液の分子動力学シミュレーション）
ＬｉＸとアセトニトリル溶媒の溶液モデルを作成し（Ｘ＝ＣＴＦＳＩ、ＴＦＳＩ，ＦＳＩであり、下記構造式により表される）、溶液分子の運動をシミュレーションした。Ｌｉイオンと窒素原子（イミドアニオンＸ由来）の距離の存在確率分布（動径分布関数）を解析し、Ｌｉ塩の解離状態を評価した。その結果、ＣＴＦＳＩはＴＦＳＩ、ＦＳＩよりも、Ｌｉイオンと窒素原子が解離し難く、Ｌｉイオンがイミドアニオンの窒素原子の近くに留まることがわかった。
次に、溶液モデル中の特定のＬｉ塩に注目し、Ｌｉイオンの運動をより詳細に解析した。その結果、ＴＦＳＩ、ＦＳＩではＬｉイオンがイミドアニオンの窒素原子付近から酸素原子付近へ移動することがわかった。一方、ＣＴＦＳＩではＬｉイオンの移動が生じ難く、Ｌｉイオンがイミドアニオンの窒素原子の近くに留まり続けることがわかった。ＴＦＳＩとＦＳＩでは、分子内回転に伴いＬｉイオンが窒素原子付近から酸素原子付近へ移動すると考えられる。一方で、環状のＣＴＦＳＩは分子内回転の自由度が小さいため、Ｌｉイオンの窒素原子付近から酸素原子付近への移動が生じ難いと考えられる。
ＬｉＸとアセトニトリル溶媒の溶液モデルを作成し（Ｘ＝ＣＴＦＳＩ、ＴＦＳＩ，ＦＳＩであり、下記構造式により表される）、溶液分子の運動をシミュレーションした。Ｌｉイオンと窒素原子（イミドアニオンＸ由来）の距離の存在確率分布（動径分布関数）を解析し、Ｌｉ塩の解離状態を評価した。その結果、ＣＴＦＳＩはＴＦＳＩ、ＦＳＩよりも、Ｌｉイオンと窒素原子が解離し難く、Ｌｉイオンがイミドアニオンの窒素原子の近くに留まることがわかった。
【化13】
【0063】
運動シミュレーションの詳細な条件を下記に示す。
（共通条件）
シミュレーションには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９を用いた。力場にはＣＯＭＰＡＳＳＩＩを用いた。原子電荷には、ＣＯＭＰＡＳＳＩＩの力場パラメータで割り当てられた値を用いた。静電相互作用の計算にはＥｗａｌｄ法を用いた。Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ相互作用のカットオフ半径ｒｃはｒｃ＝９．５Åとした。温度制御にはＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ Ｌａｎｇｅｖｉｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ、圧力制御にはＢｅｒｅｎｄｓｅｎの方法を用いた。
（ｉ．溶液モデルの作成）
溶液モデルは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃｅｌｌモジュールを用いて作成した。溶液モデルには３次元周期境界条件を課し、単位セル中にアセトニトリル分子が５７０個、ＬｉＸ分子（Ｘ＝ＣＴＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ）が３０個含まれるように設定した。初期構造は密度０．５ｇ／ｃｍ３で作成した。
（ｉｉ．溶液モデルの構造緩和）
溶液モデルのシミュレーションには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９の Ｆｏｒｃｉｔｅモジュールを用いた。初期構造を構造最適化した後、アニーリング計算と、それに続くＮＰＴアンサンブル（粒子数，圧力，温度一定）でのＭＤシミュレーションにより、構造緩和を行った。アニーリングは３００Ｋ～５００Ｋの温度範囲で昇温・降温を５サイクル繰り返し、総シミュレーション時間は５００ｐｓ、時間刻み幅は１ｆｓとした。ＮＰＴシミュレーションは温度２９８Ｋ、圧力１０１３ｈＰａとし、総シミュレーション時間は５００ｐｓ、時間刻み幅は１．０ｆｓとした。
（ｉｉｉ．データ取得のためのシミュレーション）
先述と同様の条件で、データ取得のためのＮＰＴシミュレーションを５００ｐｓ実施した。得られた構造トラジェクトリーに対し、Ｌｉイオンとイミドアニオンの窒素原子間の動径分布関数を求めた。
（共通条件）
シミュレーションには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９を用いた。力場にはＣＯＭＰＡＳＳＩＩを用いた。原子電荷には、ＣＯＭＰＡＳＳＩＩの力場パラメータで割り当てられた値を用いた。静電相互作用の計算にはＥｗａｌｄ法を用いた。Ｖａｎ ｄｅｒ Ｗａａｌｓ相互作用のカットオフ半径ｒｃはｒｃ＝９．５Åとした。温度制御にはＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ Ｌａｎｇｅｖｉｎ ｄｙｎａｍｉｃｓ、圧力制御にはＢｅｒｅｎｄｓｅｎの方法を用いた。
（ｉ．溶液モデルの作成）
溶液モデルは、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９のＡｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｃｅｌｌモジュールを用いて作成した。溶液モデルには３次元周期境界条件を課し、単位セル中にアセトニトリル分子が５７０個、ＬｉＸ分子（Ｘ＝ＣＴＦＳＩ、ＴＦＳＩ、ＦＳＩ）が３０個含まれるように設定した。初期構造は密度０．５ｇ／ｃｍ３で作成した。
（ｉｉ．溶液モデルの構造緩和）
溶液モデルのシミュレーションには、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｓｔｕｄｉｏ ２０１９の Ｆｏｒｃｉｔｅモジュールを用いた。初期構造を構造最適化した後、アニーリング計算と、それに続くＮＰＴアンサンブル（粒子数，圧力，温度一定）でのＭＤシミュレーションにより、構造緩和を行った。アニーリングは３００Ｋ～５００Ｋの温度範囲で昇温・降温を５サイクル繰り返し、総シミュレーション時間は５００ｐｓ、時間刻み幅は１ｆｓとした。ＮＰＴシミュレーションは温度２９８Ｋ、圧力１０１３ｈＰａとし、総シミュレーション時間は５００ｐｓ、時間刻み幅は１．０ｆｓとした。
（ｉｉｉ．データ取得のためのシミュレーション）
先述と同様の条件で、データ取得のためのＮＰＴシミュレーションを５００ｐｓ実施した。得られた構造トラジェクトリーに対し、Ｌｉイオンとイミドアニオンの窒素原子間の動径分布関数を求めた。
【0064】
式（１）中のＲｆについて、炭素数４以下のパーフルオロ基は、例えば、炭素数１～４のパーフルオロアルキル基などでよい。化合物（１）の具体例としては、下記式（１－１）～（１－５）で表される化合物（以下、それぞれ化合物（１－１）～化合物（１－５）ともいう）が挙げられる。式（１）において、フッ素原子の１個以上は、炭素数４以下のパーフルオロアルキル基に置換されていてもよい。フッ素原子がパーフルオロアルキル基に置換される場合、パーフルオロアルキル基に置換されるフッ素原子の数は、２個以下が好ましく、１個がより好ましい。パーフルオロアルキル基の炭素数は、２以下が好ましく、パーフルオロアルキル基としてはトリフルオロメチル基が好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、化合物（１－１）～（１－５）で表される化合物が好ましく、化合物（１－１）～（１－３）で表される化合物がより好ましく、化合物（１－２）で表される化合物がさらに好ましい。
【化14】
【0065】
検討を重ねた結果、アセトニトリルを含有する電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、下記式（９）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いた場合よりも高温耐久性が大きく向上することが明らかになった。各種検証実験の結果から、その理由は以下のように考察される：
式（９）で表される６員環の環状アニオン含有リチウム塩では、スルホニル基と隣接していないジフルオロメチレン基中のフッ素原子と炭素原子の結合が弱いため、充電時に負極で還元されることでフッ素アニオンが脱離する。脱離したフッ素アニオンは、極性の高いアセトニトリルを含む非水系電解液中で安定化され易いため、上記脱離反応が継続的に進行することで高温耐久性が低下する。一方、化合物（１）は、化合物（９）よりも充電時にフッ素アニオンが脱離しないため、高温耐久性が低下しない。特に、式（１－２）で表される５員環の環状アニオン含有リチウム塩では、２つのジフルオロメチレン基中のフッ素原子と炭素原子の結合が強く、充電時にフッ素アニオンが脱離しないため、高温耐久性が低下しない。
【化15】
【0066】
また、リチウム塩の分子量が大きくなるにつれ、一定のモル濃度のリチウムイオンを含む非水系電解液を調製するために必要なリチウム塩の重量が増加するため、非水系電解液の粘度が上昇して出力特性が低下する傾向にある。そのため、式（９）に比べて環を構成する原子数が少ない、化合物（１）、特に、式（１－２）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いることで、優れた出力特性を発現することができる。
【0067】
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましく、０．８モル以上であることがさらに好ましい。上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましく、２．５モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがさらに好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、非水系電解液のイオン伝導度が増大し、電池の高出力特性を発現できると共に、非水系電解液の低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、電池の高温サイクル特性及びその他の特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0068】
また、非水系二次電池の体積エネルギー密度を向上するため、正極に含まれる正極活物質層の目付量が２４～２００ｍｇ／ｃｍ２の範囲に調整されている場合、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、１モル以上であることが好ましく、１．２モル以上であることがより好ましく、１．５モル以上であることがさらに好ましく、２モル以上であることが特に好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、正極－電解液界面から離れた正極深部においても素早いイオン伝導が可能になり、非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上することができる傾向にある。
【0069】
非水系電解液において、アセトニトリルの含有量に対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、モル比で０．００１以上５以下である。高温下でのアセトニトリルによる正極金属溶出を抑制し、負極での溶媒分解を抑制する観点から、アセトニトリルの含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、０．００１以上であることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましい。アセトニトリルの含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲にある場合、高温下でのアセトニトリルによる正極金属溶出、および、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を効果的に抑制するとともに、負極での溶媒分解を抑制することで、優れた高温耐久性を得ることができる。
【0070】
また、環状アニオン含有リチウム塩の含有量を電解液から測定する方法としては、例えば、パーフルオロベンゼンなどを内部標準に用いた１９Ｆ－ＮＭＲによる環状アニオン含有量の測定、及び、イオンクロマトグラフィによるリチウムイオン含有量の測定を組み合わせる方法などが挙げられる。
【0071】
また、非水系電解液の粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制する観点から、アセトニトリルの含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、５以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．７９以下であることがより好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２７以下であることがさらに好ましい。アセトニトリルの含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲にある場合、常温及び低温－１０℃又は－４０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。
【0072】
なお、併用する正極活物質の種類によって、アセトニトリルの含有量に対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量の好ましい範囲は異なる。
【0073】
また、アセトニトリルに対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦環状アニオン含有リチウム塩となるリチウム塩のモル濃度が好ましい。低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるという観点から、非水系電解液において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、３以上であることが好ましく、１０より大きいことが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲内にある場合、－１０℃又は－４０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。
【0074】
また、アセトニトリル含有電解液において、過剰なＬｉＰＦ６は、高温下での電池性能低下をもたらす原因となる一方、環状アニオン含有リチウム塩は、上述の正極金属溶出抑制効果または負極ＳＥＩへの寄与などと推測される機構によって高温下での電池性能低下を抑制することから、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比を上述の範囲内に制御することで、より効果的に長期における高温耐久性を向上させることができる。
【0075】
また、非水系電解液において、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、１５０以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲内にある場合、環状アニオン含有リチウム塩由来の有機成分と、ＬｉＰＦ６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成することで、常温および低温におけるリチウムイオンの挿入脱離が容易になるとともに、低温での負極ＳＥＩの収縮による容量劣化および抵抗増加が抑制され、出力性能および低温性能が向上する。
【0076】
なお、併用する正極活物質の種類によって、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比の好ましい範囲は異なる。
【0077】
本実施形態におけるリチウム塩は、環状アニオン含有リチウム塩とともに、リチウム含有イミド塩、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。
【0078】
本実施形態におけるリチウム塩の含有量を測定する方法は、先述した環状アニオン含有リチウム塩の測定方法と同じ方法である。
【0079】
（ＬｉＰＦ６）
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６をさらに含有してもよい。本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量については、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル未満であることが好ましく、０．１モル未満であることがより好ましく、０．０１モル未満であることが更に好ましい。
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６をさらに含有してもよい。本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量については、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル未満であることが好ましく、０．１モル未満であることがより好ましく、０．０１モル未満であることが更に好ましい。
【0080】
また、本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ６の含有量については、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．０１ミリモル以上であることが好ましい。
【0081】
ＬｉＰＦ６は高温下で熱分解し、酸成分が生成することが知られている。特に、このような傾向は、６０℃を超える高温環境下において顕著であり、８０℃を超える高温環境下においては、更に顕著である。また、このような傾向は、高温下に曝される時間が４時間以上であるときに顕著であり、１００時間以上であるときにより顕著であり、２００時間以上であるときにより顕著であり、３００時間以上であるときにより顕著であり、４００時間以上であるときに更に顕著である。ＬｉＰＦ６の含有量が上述の範囲内にある場合、６０℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でのＬｉＰＦ６の熱分解反応による酸成分の生成を抑えることができる。さらに、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するフッ化水素（ＨＦ）量も低減することができる。電解液中に発生するＨＦ量が多いと、電池部材から金属成分が溶出し、部材の腐食が起こるだけでなく、溶出した金属イオンとアセトニトリルとから形成される錯体カチオンが生成し、電池の劣化が加速する。特に、このような傾向は、４５℃を超える高温環境下において顕著であり、６０℃を超える高温環境下においてより顕著であり、８０℃を超える高温環境下においては、更に顕著である。また、このような傾向は、高温下に曝される時間が４時間以上であるときに顕著であり、１００時間以上であるときにより顕著であり、２００時間以上であるときにより顕著であり、３００時間以上であるときにより顕著であり、４００時間以上であるときに更に顕著である。しかしながら、ＬｉＰＦ６の含有量が上述の範囲内にあると、４５℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でも、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができ、このような劣化の進行を抑えることができる。結果として、正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来る。
【0082】
例えば特許文献５に報告されるアセトニトリルとリチウム含有イミド塩とＬｉＰＦ６を含む非水系電解液について、ＬｉＰＦ６の含有量を０．０１モル／Ｌ以上に制御することとは対照的に、アセトニトリルと式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩とＬｉＰＦ６を含む非水系電解液については、ＬｉＰＦ６の含有量を０．０１モル／Ｌ未満に制御した場合でも、アルミニウム（Ａｌ）集電体の腐食を回避できることが、本発明者らの検討によって明らかになった。その機構は以下のように推察される：
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、アセトニトリル含有電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンはアセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、高温下でアセトニトリルが正極集電体のＡｌイオンと錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制できる。
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、アセトニトリル含有電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンはアセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、高温下でアセトニトリルが正極集電体のＡｌイオンと錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制できる。
【0083】
ＬｉＰＦ６の含有量が０．０１モル／Ｌ未満にある場合、４５℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でのＬｉＰＦ６の熱分解反応による酸成分の生成を抑えることができるとともに、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができ、結果として、正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来る。
【0084】
本実施形態の非水系電解液は、別の態様として、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含まないことが好ましい。ここで「リチウム塩としてＬｉＰＦ６を含まない」とは上記非水系溶媒１Ｌ当たりの量として０．０１ミリモル未満、または上記測定方法にて検出されない場合を指す。
【0085】
非水系電解液がリチウム塩としてＬｉＰＦ６を含まないと、４５℃を超える高温下に４時間以上曝された場合でも、長期における高温耐久性を有することができる。これは、リチウム塩由来の正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下が最小限となったためと考えられる。
【0086】
（リチウム含有イミド塩）
リチウム含有イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
リチウム含有イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0087】
非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でリチウム含有イミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。
【0088】
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、及びＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。本実施形態では、このように、リチウム含有イミド塩の含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。
【0089】
（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態の非水系電解液で用いるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
本実施形態の非水系電解液で用いるリチウム塩は、ＬｉＰＦ６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｂＨ１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ４が特に好ましい。
【0090】
本実施形態の非水系電解液に用いるリチウム塩におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、この含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、２．８モル未満であることが好ましく、１．５モル未満であることがより好ましく、１モル未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0091】
（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、リチウム含有イミド塩以外のリチウム塩をいう。
【0092】
有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｏ４）、及びＬｉＰＦ２（Ｃ２Ｏ４）２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。
【0093】
本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。
【0094】
シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。
【0095】
なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。
【0096】
（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。
【0097】
その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｊｊ）（ＳＯ２Ｒｋｋ）（ＳＯ２Ｒｌｌ） （ＸＸａ）
｛式中、Ｒｊｊ、Ｒｋｋ、及びＲｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲｍｍ）（ＳＯ２ＯＲｎｎ） （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒｍｍ、及びＲｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｏｏ）（ＳＯ２ＯＲｐｐ） （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒｏｏ、及びＲｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ２Ｃ２Ｆ４（ＳＯ３）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣｎＦ（２ｎ＋１）ＳＯ３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ３Ｏ４Ｈ２）２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ５（ＣＦ３）等のＬｉＰＦｎ（ＣｐＦ２ｐ＋１）６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）等のＬｉＢＦｑ（ＣｓＦ２ｓ＋１）４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ２Ｒｊｊ）（ＳＯ２Ｒｋｋ）（ＳＯ２Ｒｌｌ） （ＸＸａ）
｛式中、Ｒｊｊ、Ｒｋｋ、及びＲｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２ＯＲｍｍ）（ＳＯ２ＯＲｎｎ） （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒｍｍ、及びＲｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ２Ｒｏｏ）（ＳＯ２ＯＲｐｐ） （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒｏｏ、及びＲｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。
【0098】
その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。
【0099】
＜２－３．電極保護用添加剤＞
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。
【0100】
電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0101】
非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．４～８体積％であることが更に好ましく、０．５～４体積％であることが特に好ましい。
【0102】
本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかしながら、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にあり、そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0103】
アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。
【0104】
不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。
【0105】
電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制し、他方では、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。
【0106】
（酸無水物）
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、非水系電解液、電池部材、又は非水系二次電池に、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、非水系電解液、電池部材、又は非水系二次電池に、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。
【0107】
酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0108】
本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。
【0109】
無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。
【0110】
本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。
【0111】
酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。
【0112】
（窒素含有環状化合物）
本実施形態に係る電解液は、非水系溶媒とリチウム塩に加えて、添加剤として、下記式（２）：
｛式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３で表される置換基は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のフッ素置換アルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のフッ素置換アルコキシ基、フェニル基、シクロヘキシル基、ニトリル基、ニトロ基、アミノ基、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ基、又はＮ，Ｎ’－ジエチルアミノ基であり、これらの置換基のうち２つ以上は水素原子である｝
で表される化合物（窒素含有環状化合物）をさらに含有してもよい。
本実施形態に係る電解液は、非水系溶媒とリチウム塩に加えて、添加剤として、下記式（２）：
【化16】
で表される化合物（窒素含有環状化合物）をさらに含有してもよい。
【0113】
本実施形態では、非水系溶媒としてのアセトニトリルと、リチウム塩としての上記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩と、上記式（２）で表される窒素含有環状化合物とを併用することによって、例えば８５℃または９０℃または９０℃を超えるような高温環境下で、非水電解液又は非水系二次電池の耐久性を向上させられることが見出された。
【0114】
窒素含有環状化合物の具体例としては、例えば、ピリジン、２－メチルピリジン、３－メチルピリジン、４－メチルピリジン、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２－（ｎ－プロピル）ピリジン、３－（ｎ－プロピル）ピリジン、４－（ｎ－プロピル）ピリジン、２－イソプロピルピリジン、３－イソプロピルピリジン、４－イソプロピルピリジン、２－（ｎ－ブチル）ピリジン、３－（ｎ－ブチル）ピリジン、４－（ｎ－ブチル）ピリジン、２－（１－メチルプロピル）ピリジン、３－（１－メチルプロピル）ピリジン、４－（１－メチルプロピル）ピリジン、２－（２－メチルプロピル）ピリジン、３－（２－メチルプロピル）ピリジン、４－（２－メチルプロピル）ピリジン、２－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、３－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジン、２－トリフルオロメチルピリジン、３－トリフルオロメチルピリジン、４－トリフルオロメチルピリジン、２－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、３－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、４－（２，２，２－トリフルオロエチル）ピリジン、２－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、３－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、４－（ペンタフルオロエチル）ピリジン、２－メトキシピリジン、３－メトキシピリジン、４－メトキシピリジン、２－エトキシピリジン、３－エトキシピリジン、４－エトキシピリジン、２－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、３－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、４－（ｎ－プロポキシ）ピリジン、２－イソプロポキシピリジン、３－イソプロポキシピリジン、４－イソプロポキシピリジン、２－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、３－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、４－（ｎ－ブトキシ）ピリジン、２－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、３－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、４－（１－メチルプロポキシ）ピリジン、２－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、３－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、４－（２－メチルプロポキシ）ピリジン、２－トリフルオロメトキシピリジン、３－トリフルオロメトキシピリジン、４－トリフルオロメトキシピリジン、２－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、３－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、４－（２，２，２－トリフルオロエトキシ）ピリジン、２－フェニルピリジン、３－フェニルピリジン、４－フェニルピリジン、２－シクロヘキシルピリジン、３－シクロヘキシルピリジン、４－シクロヘキシルピリジン、２－シアノピリジン、３－シアノピリジン、４－シアノピリジン、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、３－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、４－（Ｎ，Ｎ’－ジメチルアミノ）ピリジン、２－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジン、３－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジン、及び４－（Ｎ，Ｎ’－ジエチルアミノ）ピリジンが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、非水系電解液又は非水系二次電池の高温耐久性を更に向上させるという観点から、窒素含有環状化合物としては、ピリジン、及び４－（ｔｅｒｔ－ブチル）ピリジンから成る群より選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
【0115】
フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物を用いる場合、窒素含有環状化合物における窒素原子周辺には立体障害が存在しないことが望ましい。そのため、上記式（２）中のＲ１は水素原子であることが好ましく、Ｒ１及びＲ２が共に水素原子であることがより好ましい。上記式（２）中のＲ１及びＲ２がともに水素原子である場合、窒素原子上に存在する非共有電子対に及ぼす電子的効果の観点から、上記式（２）中のＲ３は、水素原子又はｔｅｒｔ－ブチル基であることが特に好ましい。本実施形態の電解液が添加剤として上記式（２）で表される窒素含有環状化合物を含有することによって、粘度と比誘電率とのバランスに優れたアセトニトリルと、フッ素含有無機リチウム塩と、を含有する非水系電解液において、遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンの生成を抑制し、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵時の自己放電を抑制することができる。本実施形態における電解液中の窒素含有環状化合物の含有量については、特に制限はないが、電解液の全量を基準として、０．０１～１０質量％であることが好ましく、０．０２～５質量％であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。
【0116】
非水系電解液において、上記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対する上記式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、モル比で０．０００１以上３以下であることが好ましい。環状アニオン含有リチウム塩の効果によりアセトニトリルの持つニトリル基の配位能を弱めつつ、上記式（２）で表される窒素含有環状化合物、例えばピリジン系化合物などの効果により遷移金属とアセトニトリルとから成る錯体カチオンの生成を抑制する、という両化合物の効果を最大限に得る観点から、非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対する上記式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、モル比で０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、またこのモル比は、３以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。このモル比が上述の範囲にある場合、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、長期的な高温耐久性が向上する。
【0117】
式（２）で表される窒素含有環状化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以上１質量％以下であることが更に好ましい。式（２）で表される窒素含有環状化合物は、非水系電解液又は非水系二次電池の長期的な高温耐久性の観点から、非水系電解液の全量に対して０．０１質量％以上で含まれることが好ましい。式（２）で表される窒素含有環状化合物は、非水系二次電池の低温環境下における出力性能の観点から、非水系電解液の全量に対して１０質量％以下で含まれることが好ましい。
【0118】
本実施形態においては、窒素含有環状化合物の含有量を上述の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電極表面における反応が抑制できるため、充放電に伴う内部抵抗の増加を低減できる。
【0119】
また、上記のような組成で電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能、及びその他の電池特性のすべてを、一層良好なものとすることができる傾向にある。
【0120】
（シラン系化合物）
本実施形態に係る電解液は、非水系溶媒とリチウム塩に加えて、添加剤として、下記一般式（３）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（Ｌ１）：
（式中、ｋは０～８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、
下記式（Ｌ２）：
（式中、ｊは０～８の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、
下記式（Ｌ３）：
（式中、ｈは０～８の整数であり、ｇは０又は１の整数であり、そして*はＳｉとの結合個所を示す）、及び
下記式（Ｌ４）：
（式中、＊はＳｉとの結合個所を示す）
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０～２の整数である｝、
下記一般式（４）：
｛式中、Ｘは各々独立して、前記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｄは０～１００００の整数である。｝、
下記一般式（５）：
｛式中、Ｒ5は各々独立して、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基又はアルキル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、ｙは２～８の整数であり、そしてＸは前記式（Ｌ１）～（Ｌ４）で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示す。｝、
下記一般式（６）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（６）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（３）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である｝、
下記式（７）：
｛式（７）中、Ｒは、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルケニル基、置換若しくは無置換の炭素数２～２０のアルキニル基、又は置換若しくは無置換の炭素数５～２０のアリール基であり；Ｘは、Ｏ、Ｓ、又はＮＨであり；Ｚは、Ｐ、Ｐ＝Ｏ、Ｂ、又はＳｉであり；ＺがＰ又はＰ＝Ｏのとき、ｎ１は１であって、ｎ２は１～３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＢのとき、ｎ１は１であってｎ２は１～３の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝３であり；ＺがＳｉのとき、ｎ１は０であってｎ２は１～４の整数であり、かつｎ２＋ｎ３＝４である。｝で表される化合物、及び
下記式（８）：
｛式（８）中のＲは、式（７）中のＲと同じ意味である。｝で表される繰り返し単位を含む高分子化合物、並びにジフェニルジアルコキシシランから成る群より選ばれる少なくとも１種のシラン系化合物をさらに含有してもよい。
本実施形態に係る電解液は、非水系溶媒とリチウム塩に加えて、添加剤として、下記一般式（３）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（３）
｛式中、Ｒ3及びＲ4は、アリール基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアルキル基、又はアルキル基若しくはアルコキシシリル基若しくはハロゲン原子で置換されてよいアリール基を示し、そしてＸは、下記式（Ｌ１）：
【化17】
下記式（Ｌ２）：
【化18】
下記式（Ｌ３）：
【化19】
下記式（Ｌ４）：
【化20】
で表される基から成る群より選ばれる少なくとも１つを示し、そしてｍは０～２の整数である｝、
下記一般式（４）：
【化21】
下記一般式（５）：
【化22】
下記一般式（６）：
Ｘ－Ｓｉ（ＯＲ3'ＯＲ3）(3-m)Ｒ4 m・・・・・（６）
｛式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、及びｍは、一般式（３）において定義されたとおりであり、かつＲ３’は、アリール基、アルコキシシリル基又はハロゲン原子で置換されてよいアルキレン基である｝、
下記式（７）：
【化23】
下記式（８）：
【化24】
【0121】
本実施形態では、非水系溶媒としてのアセトニトリルと、リチウム塩としての上記式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩と、上記シラン系化合物とを併用することによって、例えば８５℃または９０℃または９０℃を超えるような高温環境下で、非水電解液又は非水系二次電池の耐久性を向上させられることが見出された。
【0122】
一般式（３）～（８）で表される化合物、並びにジフェニルジアルコキシシランには、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制する効果がある。このような化合物を用いることによって、優れた負荷特性を発揮するとともに、高温貯蔵又は充放電サイクルを繰り返したときの各種劣化現象を抑制することができる、非水系電解液及び非水系二次電池を提供することができる。また、ジフェニルジアルコキシシランのフッ化水素（ＨＦ）トラップ効果によって、ニッケル（Ｎｉ）比率の高い正極活物質の劣化が抑制されるとともに、ＬｉＰＦ６に含まれるＰＦ５のルイス酸触媒活性を下げ、高イオン伝導度化に寄与するアセトニトリル溶媒の分解を抑制することもできる。
【0123】
一般式（３）～（６）で表される化合物の具体例としては、例えば、トリエトキシビニルシラン、アリルトリエトキシシラン、トリエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）シラン、２，４，６，８－テトラメチル－２，４，６，８－テトラビニルシクロテトラシロキサン、アリルトリス（トリメチルシリルオキシ）シラン、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－グリシジルオキシプロピル）トリシロキサン、２，４，６－トリメチル－２，４，６－トリビニルシクロトリシロキサン、アリルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、［８－（グリシジルオキシ）－ｎ－オクチル］トリメトキシシラン、トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリメトキシ（７－オクテン－１－イル）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシ（３－グリシジルオキシプロピル）メチルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、３－グリシジルオキシプロピル（ジメトキシ）メチルシラン、ビニル基末端ジメチルポリシロキサン、アリル基末端ジメチルポリシロキサン、エポシキ基末端ジメチルポリシロキサン、グリシジル基末端ジメチルポリシロキサン、シクロエポキシ基末端ジメチルポリシロキサン、アルキルシクロエポキシ基末端ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。
【0124】
上記式（７）におけるＲは、置換若しくは無置換の炭素数１～２０のアルキル基であることが好ましく、無置換の炭素数１～２０のアルキル基、又はハロゲン原子で置換された炭素数１～２０のアルキル基であることがより好ましく、更に好ましくは炭素数１～６若しくは１～４のアルキル基、又は炭素数１～６若しくは１～４のフルオロアルキル基であり、特に好ましくはメチル基又は２，２，２－トリフルオロエチル基である。
Ｘとして好ましくは酸素原子である。
Ｘとして好ましくは酸素原子である。
【0125】
上記式（７）におけるＺがＰである化合物として、具体的には例えば、亜リン酸モノ（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）等が挙げられる。
ＺがＰ＝Ｏである化合物として、具体的には例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＢである化合物として、具体的には例えば、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＳｉである化合物として、具体的には例えば、トリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。
ＺがＰ＝Ｏである化合物として、具体的には例えば、リン酸トリス（トリメチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＢである化合物として、具体的には例えば、ホウ酸トリス（トリメチルシリル）、ホウ酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチルシリル）等が挙げられる。
ＺがＳｉである化合物として、具体的には例えば、トリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。
【0126】
上記式（８）で表される繰り返し単位を含む高分子化合物として、具体的には例えば、ポリリン酸トリメチルシリル等が挙げられる。
【0127】
ジフェニルジアルコキシシランは、非水系電解液を非水系二次電池に使用するときに、電極保護用添加剤として働くことができる。ジフェニルジアルコキシシランの具体例としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシランが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。中でも、分子量が最も小さいジフェニルジメトキシシランを用いると、単位重量当たりのモル数が増えることからより好ましい。
【0128】
これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。上記で列挙されたシラン系化合物の中でも、非水系電解液又は非水系二次電池の高温耐久性を更に向上させるという観点から、上記式（３）で表される化合物、リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（トリメチルシリル）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）およびジフェニルジアルコキシシランが好ましく、トリエトキシビニルシランおよびジフェニルジメトキシシランがより好ましい。
【0129】
非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対するシラン系化合物の含有量は、モル比で０．０００１以上１．５以下であることが好ましい。環状アニオン含有リチウム塩の効果によりアセトニトリルの持つニトリル基の配位能を弱めつつ、シラン系化合物の効果により非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制する、という両化合物の効果を最大限に得る観点から、非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対するシラン系化合物の含有量は、モル比で０．０００１以上であることが好ましく、０．００１以上であることがより好ましく、０．０１以上であることがさらに好ましく、また、このモル比は、１．５以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましい。式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量に対するシラン系化合物の含有量のモル比が上述の範囲にある場合、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、長期的な高温耐久性が向上する。
【0130】
一般式（３）～（８）で表される化合物、並びにジフェニルジアルコキシシランから成る群から選択されるシラン系化合物の含有量は、非水系電解液の全量（すなわち、非水系電解液１００質量％）に対して、０．０１質量％以上１０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０７５質量％以上３質量％以下であることが更に好ましい。この範囲にあることによって、非水系二次電池の内部抵抗を低い状態に保ちながら、非水系電解液を酸化劣化させる正極活物質の活性点を効果的に抑制することができる。
【0131】
＜２－４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。
【0132】
任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ２Ｈ５Ｏ）２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ２Ｈ５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ３ＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ６Ｈ５Ｏ）３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｏ）３Ｐ＝Ｏ等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用があり、任意的添加剤として効果的である。
【0133】
本実施形態に係る非水系電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。
【0134】
＜３．非水系二次電池＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に制限を与えるものではないが、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に制限を与えるものではないが、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。
【0135】
【0136】
図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。
【0137】
電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。
【0138】
正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。
【0139】
図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。
【0140】
正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。
【0141】
正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。
【0142】
正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。
【0143】
＜４．正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。
【0144】
正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する。このような材料は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる。
【0145】
正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａｔ）：
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
ＬｉｐＮｉｑＣｏｒＭｎｓＭｔＯｕ・・・・・（ａｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。
【0146】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、及びＬｉ２Ｍｎ２Ｏ４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２に代表されるＬｉｚＭＯ２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは、０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。
【0147】
特に、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であると、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．１５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０７５Ｍｎ０．０７５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１Ｃｏ０．１Ａｌ０．０９Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。
【0148】
他方、Ｌｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａｔ）で表される層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点が電極保護用添加剤を意図せず消費してしまうことがある。
【0149】
また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。特に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が含まれる場合、劣化によりＨＦが生成し、遷移金属の溶出が促進されることが考えられる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、金属カチオンとアセトニトリルの錯体が形成され、電池の劣化が加速する。
【0150】
更に、電極保護用添加剤、又はリチウム塩の劣化により、本来の目的であった負極表面の保護も不十分にしてしまう。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、負極表面の保護が十分でない場合にアセトニトリルの還元分解が進行し、電池性能が急激に悪化するため、致命的な課題となる。
【0151】
非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。
【0152】
同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＮｂＯ３、及びＬｉＮｂＯ２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。
【0153】
上記一般式（ａｔ）で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物を用いた場合、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、３以上であることが好ましく、１５０以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲にあると、Ｎｉを含むＬｉ含有金属酸化物を正極に用いた場合に、正極金属溶出を抑制しながら、環状アニオン含有リチウム塩由来の有機成分と、ＬｉＰＦ６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成することで、優れた高温耐久性を得ることができるとともに、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。
【0154】
上記一般式（ａｔ）で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物を用いた場合であって、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、ｑ≦０．５である場合、アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上であることが好ましく、４９体積％以下であることが好ましい。また、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合、アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して、１０体積％以上であることが好ましく、３５体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量が上述の範囲にあると、Ｎｉを含むＬｉ含有金属酸化物を正極に用いた場合に、イオン伝導度が増大しながら、アセトニトリルが正極活物質中の遷移金属に配位することで起こる遷移金属の溶出を抑制するとともに、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制し、優れた出力特性および低温特性を得ることができるとともに、優れた高温耐久性を得ることができる。
【0155】
上記一般式（ａｔ）で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物を用いた場合であって、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、ｑ≦０．５である場合、アセトニトリルの含有量に対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、モル比で０．０６以上であることが好ましく、０．０７５以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．１５以上であることがさらに好ましく、０．７９以下であることが好ましく、０．７５以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．２５以下であることがさらに好ましい。上述の範囲にあると、Ｎｉを含むＬｉ含有金属酸化物を正極に用いた場合に、高温下でのアセトニトリルによる正極金属溶出、および、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を効果的に抑制することで、優れた高温耐久性を得ることができるとともに、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。また、一般式（ａｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２である場合、アセトニトリルの含有量に対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、モル比で０．１以上であることが好ましく、０．１５以上であることがより好ましく、０．１７以上であることがさらに好ましく、１．５以下であることが好ましく、０．５以下であることがより好ましく、０．４以下であることがさらに好ましい。上述の範囲にあると、Ｎｉ含有比が高く高温下での正極金属溶出が起こり易いＬｉ含有金属酸化物を正極に用いた場合でも、高温下でのアセトニトリルによる正極金属溶出、および、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を効果的に抑制することで、優れた高温耐久性を得ることができるとともに、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。
【0156】
本実施形態に係る非水系二次電池では、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂａ）
｛式中、ＭＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
ＬｉｗＭＩＩＰＯ４ （Ｘｂａ）
｛式中、ＭＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。
【0157】
正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属酸化物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属酸化物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有金属酸化物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属酸化物が好ましく、上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましい。
【0158】
上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物とは異なるリチウムリン金属酸化物として、下記式（Ｘａ）：
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄは、カルコゲン元素を示し、ＭＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、
で表される化合物を使用してもよい。
ＬｉｖＭＩＤ２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄは、カルコゲン元素を示し、ＭＩは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、
で表される化合物を使用してもよい。
【0159】
上記式（Ｘｂａ）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いた場合、アセトニトリルの含有量は、前記非水系溶媒の全量に対して、３０体積％以上であることが好ましく、６６体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量が上述の範囲にあると、正極結晶構造の安定性に優れ、高温下での正極金属溶出が比較的起こり難いリチウムリン金属酸化物を正極に用いた場合でも、イオン伝導度が増大しながら、アセトニトリルが正極活物質中の遷移金属に配位することで起こる遷移金属の溶出を抑制するとともに、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制し、優れた出力特性および低温特性を得ることができるとともに、優れた高温耐久性を得ることができる。
【0160】
上記式（Ｘｂａ）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いた場合、アセトニトリルの含有量に対する式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩の含有量は、モル比で０．０５以上であることが好ましく、０．０７５以上であることがより好ましく、０．０８以上であることがより好ましく、０．１以上であることがさらに好ましく、０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることがより好ましく、０．２７以下であることがより好ましく、０．２以下であることがさらに好ましい。アセトニトリルの含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲にあると、正極結晶構造の安定性に優れ、高温下での正極金属溶出が比較的起こり難いリチウムリン金属酸化物を正極に用いた場合でも、高温下でのアセトニトリルによる正極金属溶出、および、正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を効果的に抑制することで、優れた高温耐久性を得ることができるとともに、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。
【0161】
上記式（Ｘｂａ）で表されるオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いた場合、ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比は、３以上であることが好ましく、１５０以下であることが好ましい。ＬｉＰＦ６の含有量に対する環状アニオン含有リチウム塩の含有量のモル比が上述の範囲にあると、正極結晶構造の安定性に優れ、高温下での正極金属溶出が比較的起こり難いリチウムリン金属酸化物を正極に用いた場合でも、正極金属溶出を抑制しながら、環状アニオン含有リチウム塩由来の有機成分と、ＬｉＰＦ６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成することで、優れた高温耐久性を得ることができるとともに、優れた出力特性および低温特性を得ることができる。
【0162】
本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有金属酸化物のみを用いてもよいし、該リチウム含有金属酸化物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ２、ＦｅＯ２、ＦｅＳ２、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、及びＮｂＳｅ２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。
【0163】
上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。
【0164】
正極活物質として、リチウム含有金属酸化物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有金属酸化物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。
【0165】
正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0166】
導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１質量部～２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２質量部～１５質量部である。
【0167】
導電助剤の含有量は、多すぎると体積エネルギー密度が低下するが、少なすぎると電子伝導パスの形成が不十分となる。特に、正極活物質層は負極活物質層と比べて電子伝導性が低いため、導電助剤の量が不足している場合は、非水系二次電池を高い電流値で放電または充電した際に、所定の電池容量を取り出すことができなくなる。そのため、高出力及び／又は急速充電が必要な用途では、電子の移動に基づく反応が律速とならない範囲に導電助剤の含有量を増やした方が好ましい。
【0168】
バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。
【0169】
正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。
【0170】
正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、非水系二次電池における体積エネルギー密度を向上させるという観点から、１５ｍｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、１７．５ｍｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましく、２４ｍｇ／ｃｍ２以上であることがさらに好ましい。また、正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、２００ｍｇ／ｃｍ２以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ２以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ２以下であることが更に好ましい。正極集電体を除く正極片面当たりの目付量を上記の範囲に制限することによって、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。
【0171】
ここで、目付量とは、集電体の片面に電極活物質層を形成する場合は、電極面積１ｃｍ２あたりに含まれる電極活物質の質量を示し、集電体の両面に電極活物質層を形成する場合は、各片面の電極面積１ｃｍ２あたりに含まれる電極活物質の質量を示す。電極集電体に電極活物質を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が、電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。
集電体の片面に電極活物質層を形成する場合の目付量は、下記式（１２）により算出することができる。
目付量［ｍｇ／ｃｍ２］＝（電極質量［ｍｇ］－電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ２］ ・・・・・（１２）
集電体の片面に電極活物質層を形成する場合の目付量は、下記式（１２）により算出することができる。
目付量［ｍｇ／ｃｍ２］＝（電極質量［ｍｇ］－電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ２］ ・・・・・（１２）
【0172】
＜５．負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。
【0173】
負極合剤は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有する。
【0174】
負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等を用いることができる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0175】
本実施形態の負極活物質としては、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する化合物を用いることが好ましい。
【0176】
負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。
【0177】
負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。
【0178】
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。
【0179】
バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。
【0180】
負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。
【0181】
＜６．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。
【0182】
合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。
【0183】
セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成でよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。
【0184】
機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。
【0185】
このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。セパレータの厚さは、セパレータ強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、耐ショート性能を重視する場合には、セパレータの厚さは、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。セパレータの透気度は、セパレータの厚さ、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ３以上４００秒／１００ｃｍ３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ３以上３５０／１００ｃｍ３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、透気度は、１５０秒／１００ｃｍ３以上３５０秒／１００ｃｍ３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ３秒以上１５０秒／１００ｃｍ３未満が特に好ましい。他方では、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、セパレータの厚さ、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。
【0186】
＜７．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【0187】
ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。
【0188】
本実施形態における非水系二次電池の電池外装は、正極側の、非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含むことが好ましい。このような電池外装を用いることで、電池外装の腐食劣化を最大限に抑えて、電池の高温耐久性およびサイクル特性を向上させることができる。前記接液層は、本体と同じ素材、即ち本体の接液層、であってもよく、本体に別の素材をコーティングした層であってもよい。
【0189】
前記接液層に含まれるアルミニウムは、非水系電解液との接液層の一部に存在する態様であってもよく、接液層の全部であってもよいが、電池外装の腐食劣化を最大限に抑えて、そして電池のサイクル特性を最大限に向上させるために、接液層の全部がアルミニウムであることがより好ましい。
【0190】
また、本実施形態における非水系二次電池の電池外装は、本体がアルミニウム以外の金属からなり、非水電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含有するものでもよい。前記アルミニウムを含む接液層は、メッキ、クラッドなどにより設けることができる。より好ましくはアルミニウムクラッドにより構成されるものである。クラッドとは、二種類以上の異なる金属を貼り合わせた材料のことであり、一般的には異種金属の境界面が拡散結合している（合金層を持っている）ものとされている。クラッドはプレス加工や爆発圧接により作製することができる。
【0191】
コイン型非水系二次電池の場合、電池外装は正極側の接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含有するものが好ましく、正極側の接液層の少なくとも一部にアルミニウムがクラッドされたものがより好ましい。
【0192】
電池外装の本体金属層がアルミニウム以外の金属からなる場合、その本体金属については特に限定されないが、容器の外側の腐食を防止する観点から、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌなどのオーステナイト・フェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレスであることが好ましい。
【0193】
また、本実施形態における電池外装体は、正極側の、非水系電解液との接触部分の少なくとも一部が、鉄または鉄合金からなるものでもよい。電池外装体を鉄または鉄合金とすることで、耐衝撃性に優れた安全性を備えた電池を提供することができる。電池外装体と正極集電体は、個別であってもよく、一体となっていてもよい。また、本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス（ＳＵＳ）、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。
【0194】
本実施形態において、鉄または鉄合金から成る前記電池外装体の表面が、コートされていなくとも良い。非水系二次電池の高エネルギー密度化は、電池の発火リスクを高めることになるため、さらなる安全対策が求められる。そのため、耐衝撃性の観点から、軽量なアルミニウム製の電池外装ではなく、強度の高い鉄又は鉄合金製の電池外装を用いることは、有用な手法である。
【0195】
また、アルミニウムに比べて鉄又は鉄合金はコストが低いため、電気自動車など多量の電池を搭載する場合、鉄又は鉄合金製の電池外装を用いることで大幅なコスト削減が可能である。
【0196】
アセトニトリル含有電解液を用いたリチウムイオン電池は、正極側の、非水系電解液との接触部分の少なくとも一部を含む電池外装体の材質が鉄または鉄合金であった場合、充電時に電池外装体の金属成分を腐食し過充電を引き起こすことが、本発明者らの検討によって明らかになった。この現象は、本発明者らによって新たに判明した課題であり、特許文献１～８には一切記載されていない。
【0197】
アセトニトリルを含有する非水系電解液において、式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩を用いることによって、鉄または鉄合金製の電池外装体の腐食による過充電を抑制できる。その機構は以下のように推察される：
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、アセトニトリルを含有する非水系電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンは、アセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、アセトニトリルが鉄または鉄合金中の遷移金属と錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制でき、金属錯体の負極への移動が抑制される。従って、金属錯体の負極での継続的な還元析出による過充電を抑制できる。
式（１）で表される環状アニオン含有リチウム塩は、アセトニトリルを含有する非水系電解液中でリチウムイオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンは、アセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、アセトニトリルが鉄または鉄合金中の遷移金属と錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制でき、金属錯体の負極への移動が抑制される。従って、金属錯体の負極での継続的な還元析出による過充電を抑制できる。
【0198】
電池外装体の材質がステンレス（ＳＵＳ）である場合、容器の内側または外側の腐食を防止する観点から、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌなどのオーステナイト・フェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレスであることが好ましい。
【0199】
＜８．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。
【0200】
先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。
【0201】
次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。
【0202】
なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。
【0203】
本実施形態において、アセトニトリルの高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散する可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。
【0204】
他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分に電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。
【0205】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。
【0206】
正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の箇所に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する箇所の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。
【0207】
本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電は、定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固な負極ＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制すると共に、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。
【0208】
本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、正極において上記式（Ｘｂａ）で表される正極活物質を用いる場合には、電池１個当たりの使用電圧範囲は１．５～４．０Ｖであることが好ましく、２．０～３．８Ｖであることが特に好ましい。
【0209】
また、一般式（ａｔ）で表される正極活物質を用いる場合、電池１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。
【実施例】
【0210】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【0211】
（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ１３）、（Ｓ２０）、（Ｓ２２）～（Ｓ３６）、（Ｓ４０）を調製した。また、これらの非水系電解液を母電解液とし、母電解液１００質量部に対し、各種添加剤が所定の質量部になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１４）～（Ｓ１９）、（Ｓ２１）、（Ｓ３７）～（Ｓ３９）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ１３）、（Ｓ２０）、（Ｓ２２）～（Ｓ３６）、（Ｓ４０）を調製した。また、これらの非水系電解液を母電解液とし、母電解液１００質量部に対し、各種添加剤が所定の質量部になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ１４）～（Ｓ１９）、（Ｓ２１）、（Ｓ３７）～（Ｓ３９）を調製した。これらの非水系電解液組成を表１に示す。
【0212】
なお、表１における非水系溶媒、リチウム塩、及び各種添加剤の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
（１－２）：上記式（１－２）で表される化合物
（９）：上記式（９）で表される化合物
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
（各種添加剤）
Ｐｙ：ピリジン
ＴＭＳＰｉ：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
ＤＰＤＭＳ：ジフェニルジメトキシシラン
ＴＥＶＳ：トリエトキシビニルシラン
ＳＮ：スクシノニトリル
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＣ：エチレンカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
（リチウム塩）
（１－２）：上記式（１－２）で表される化合物
（９）：上記式（９）で表される化合物
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）
ＬｉＰＦ６：ヘキサフルオロリン酸リチウム
（各種添加剤）
Ｐｙ：ピリジン
ＴＭＳＰｉ：亜リン酸トリス（トリメチルシリル）
ＤＰＤＭＳ：ジフェニルジメトキシシラン
ＴＥＶＳ：トリエトキシビニルシラン
ＳＮ：スクシノニトリル
【0213】
【表1】
【0214】
（２）Ｆｅ系正極を備えた小型非水系二次電池の作製
（２－１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８９：３：８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
（２－１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質としてオリビン型構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、８９：３：８の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0215】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が１．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。
【0216】
（２－２）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
負極活物質として、黒鉛粉末と、導電助剤としてカーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。
【0217】
得られた負極合剤に溶剤として水を固形分４５質量％となるように投入して更に混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍ、幅２８０ｍｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーの目付量を調節しながら、塗工幅２４０～２５０ｍｍ、塗工長１２５ｍｍ、無塗工長２０ｍｍの塗布パターンになるよう３本ロール式転写コーターを用いて塗布し、熱風乾燥炉で溶剤を乾燥除去した。得られた電極ロールは、両サイドをトリミングカットし、８０℃１２時間の減圧乾燥を実施した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。負極集電体を除く目付量は５．４ｍｇ／ｃｍ２であった。
【0218】
（２－３）Ｆｅ系正極を備えた小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ０１～Ｓ２２）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ０１～Ｓ２２）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
【0219】
（３）Ｆｅ系正極を備えた小型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電の容量測定を行った。次に下記（３－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。別の評価では、下記（３－１）を行った後に、下記（３－３）または（３－４）の手順に従って出力試験を行なった。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電の容量測定を行った。次に下記（３－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。別の評価では、下記（３－１）を行った後に、下記（３－３）または（３－４）の手順に従って出力試験を行なった。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0220】
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0221】
具体的には、小型非水系二次電池では、１Ｃは、３．５Ｖの満充電状態から定電流で２．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（２－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．５Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
上記（２－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．５Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
【0222】
（３－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。その後、負極ＳＥＩを安定的に形成するため、上記と同様の充放電を１回行った。
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。その後、負極ＳＥＩを安定的に形成するため、上記と同様の充放電を１回行った。
【0223】
初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初回効率は８４％以上であれば問題はない。
【0224】
（３－２）８５℃１００時間及び２００時間満充電保存試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に１００時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を１００時間後残存放電容量とした。８５℃１００時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。なお、市販の電池を測定する場合は、（３－１）の手順に従って初回充放電処理を行って初期容量を測定した後に、（３－２）の手順に従って残存放電容量を測定し、残存容量維持率を算出する。
１００時間後残存容量維持率＝（１００時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に１００時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を１００時間後残存放電容量とした。８５℃１００時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。なお、市販の電池を測定する場合は、（３－１）の手順に従って初回充放電処理を行って初期容量を測定した後に、（３－２）の手順に従って残存放電容量を測定し、残存容量維持率を算出する。
１００時間後残存容量維持率＝（１００時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
【0225】
その後、１Ｃ相当の定電流で小型非水系二次電池を充電して３．５Ｖの満充電状態に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を８５℃の恒温槽に１００時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで放電した。このときの残存放電容量を２００時間後残存放電容量とした。８５℃２００時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
２００時間後残存容量維持率＝（２００時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
２００時間後残存容量維持率＝（２００時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
【0226】
残存容量維持率は、８５℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標となる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、多くの電流が使用可能となる。１００時間後残存容量維持率は、３５％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましく、５５％以上であることがさらに好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。２００時間後残存容量維持率は、１２％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、３０％以上であることがさらに好ましく、４０％以上であることがさらに好ましく、５０％以上であることが特に好ましい。
【0227】
８５℃１００時間及び２００時間満充電保存試験の結果を表２に示す。
【0228】
（３－３）－４０℃出力試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電した。次に、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電し、下記の容量維持率を算出した。
１Ｃ容量維持率＝（―４０℃での１Ｃ放電時の容量／２５℃での０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電した。次に、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電し、下記の容量維持率を算出した。
１Ｃ容量維持率＝（―４０℃での１Ｃ放電時の容量／２５℃での０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
【0229】
１Ｃ容量維持率は、－４０℃における出力性能の指標となる。この値が大きいほど、低温下における非水系二次電池の内部抵抗が小さく、多くの電流が使用可能となる。特に、Ｆｅ系正極含有非水系二次電池は、電気自動車の補機用バッテリーとしての需要が高まっており、寒冷地でも安定作動するために高い低温性能が求められる。１Ｃ容量維持率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
－４０℃出力試験の結果を表２に示す。
－４０℃出力試験の結果を表２に示す。
【0230】
（３－４）２５℃出力試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を２０Ｃに相当する６０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
２０Ｃ容量維持率＝（２０Ｃ放電時の容量／０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、３．５Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で２．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を２０Ｃに相当する６０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
２０Ｃ容量維持率＝（２０Ｃ放電時の容量／０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
【0231】
ここで、各試験の解釈について述べる。
【0232】
２０Ｃ容量維持率は、２５℃における出力性能の指標となる。この値が大きいほど、非水系二次電池の内部抵抗が小さく、多くの電流が使用可能となる。特に、Ｆｅ系正極含有非水系二次電池は、電気工具など高出力用途での需要が高まっており、高い出力性能が求められる。２０Ｃ容量維持率は、３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
２５℃出力試験の結果を表２に示す。
２５℃出力試験の結果を表２に示す。
【0233】
【表2】
【0234】
表２に示すように、実施例１～１８では、初回効率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例４は、初回効率が８４％未満となる値を示した。
【0235】
表２に示すように、実施例１～１８では、１００時間満充電保存試験、２００時満充電保存試験後の残存容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例１および比較例４は、１００時間後残存容量維持率が３５％未満、２００時間後残存容量維持率が１２％未満となる値を示した。
【0236】
また、実施例１～１８では、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例２～３は、１Ｃ容量維持率が１０％未満となる値を示した。
【0237】
また、実施例１～１８では、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例２～３は、２０Ｃ容量維持率が３０％未満となる値を示した。
【0238】
実施例１と比較例１を比較すると、リチウム塩をＬｉＦＳＩから上記式（１－２）で表される化合物に置換することで、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、環状アニオン含有リチウム塩を用いることでアセトニトリル含有電解液の課題である正極金属溶出および正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制するとともに、環状アニオンの分解物が負極ＳＥＩ成分として働いたためだと考えられる。
【0239】
また、実施例１～３を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩／ＬｉＰＦ６のモル比を上昇させるに従って、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、アセトニトリル含有電解液において高温下での電池性能低下をもたらす原因となるＬｉＰＦ６の量を低減しつつ、アセトニトリル含有電解液において正極金属溶出および正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制するとともに、負極ＳＥＩへの寄与などにより高温下での電池性能低下を抑制できる環状アニオン含有リチウム塩の量を増加させることで、より効果的に高温における電池性能の低下を抑制出来たためだと推測される。
【0240】
また、実施例１～３を比較すると、ＬｉＰＦ６の量を低減するに従って、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、高温下でのＬｉＰＦ６の熱分解による酸成分の生成を抑制するとともに、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができ、結果として正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来たためだと推測される。
【0241】
また、実施例１と比較例４を比較すると、リチウム塩を上記式（９）で表される化合物から上記式（１－２）で表される化合物に置換することで、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、６員環ではなく５員環の環状アニオン含有リチウム塩を用いることで環状アニオンの分解が抑制されたためだと考えられる。
【0242】
また、実施例２～３と実施例１を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩の含有量が、ＬｉＰＦ６の含有量に対して、２０以上の範囲に収まることで、１００時間後残存容量維持率が５０％以上の値を示すとともに、２００時間後残存容量維持率が３０％以上の値を示した。これは、アセトニトリル含有電解液において高温下での電池性能低下をもたらす原因となるＬｉＰＦ６の量を低減しつつ、アセトニトリル含有電解液において正極金属溶出および正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制するとともに、負極ＳＥＩへの寄与などにより高温下での電池性能低下を抑制できる環状アニオン含有リチウム塩の量を増加させることで、より効果的に高温における電池性能の低下を抑制出来たためだと推測される。
【0243】
また、実施例２と実施例３を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩の含有量が、ＬｉＰＦ６の含有量に対して、１５０以下の範囲に収まることで、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が３０％以上の値を示すとともに、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率の値が６０％以上の値を示した。これは、環状アニオン含有リチウム塩由来の有機成分と、ＬｉＰＦ６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成することで、常温および低温におけるリチウムイオンの挿入脱離が容易になるとともに、低温での負極ＳＥＩの収縮による容量劣化が抑制されたためだと推測される。
【0244】
また、実施例２と実施例６を比較すると、アセトニトリルの含有量が３０％以上の範囲に収まることで、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が３０％以上の値を示すとともに、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率の値が６０％以上の値を示した。これは、非水系電解液のイオン伝導度が増大したためだと推測される。
【0245】
また、実施例１３～１４と実施例１２を比較すると、添加剤として窒素含有環状化合物を含有することで、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、遷移金属とアセトニトリルとからなる錯体カチオンの生成を抑制したためだと考えられる。
【0246】
また、実施例１５～１８と実施例１２を比較すると、添加剤としてシラン系化合物を含有することで、１００時間及び２００時間後残存容量維持率が向上している。これは、非水系電解液を酸化劣化させる活性点（正極活物質の活性点）を抑制したためだと考えられる。
【0247】
また、実施例２と実施例６～７を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩の含有量が、アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．２７以下の範囲に収まることで、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が３０％以上の値を示すとともに、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率の値が６０％以上の値を示した。これは、常温及び低温でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制できたためだと推測される。
【0248】
（４）Ｎｉ系正極を備えた小型非水系二次電池の作製
（４－１）Ｎｉ系正極の作製
（４－１－１）Ｎｉ系正極（Ｐ２）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
（４－１）Ｎｉ系正極の作製
（４－１－１）Ｎｉ系正極（Ｐ２）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0249】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が８．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ２）を得た。
【0250】
（４－１－２）Ｎｉ系正極（Ｐ３）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0251】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１０．２ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．８ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ３）を得た。
【0252】
（４－１－３）Ｎｉ系正極（Ｐ４）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0253】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１１．４ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ４）を得た。
【0254】
（４－２）負極（Ｎ１）の作製
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
【0255】
（４－３）Ｎｉ系正極含有小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（Ｐ２～Ｐ４）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ０７、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ２３～Ｓ３６）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた正極（Ｐ２～Ｐ４）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ０７、Ｓ１０、Ｓ２０、Ｓ２３～Ｓ３６）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
【0256】
（５）Ｎｉ系正極含有小型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（５－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（５－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。別の評価では、下記（５－１）を行なった後に、下記（５－３）または（５－４）の手順に従って出力試験を行なった。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（５－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（５－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。別の評価では、下記（５－１）を行なった後に、下記（５－３）または（５－４）の手順に従って出力試験を行なった。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0257】
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0258】
具体的には、小型非水系二次電池では、１Ｃは、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（４－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
上記（４－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
【0259】
（５－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態、即ち、４．２Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。その後、負極ＳＥＩを安定的に形成するため、上記と同様の充放電を２回行った。
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して満充電状態、即ち、４．２Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。その後、負極ＳＥＩを安定的に形成するため、上記と同様の充放電を２回行った。
【0260】
（５－２）５０℃サイクル試験
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。以下の式に基づき、５０℃サイクル容量維持率を算出した。
５０℃サイクル容量維持率＝（５０℃サイクル試験での１００サイクル目の放電容量／５０℃サイクル試験での１サイクル目の放電容量）×１００［％］
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で電池を充電して、電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電を行った後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する１．５ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。以下の式に基づき、５０℃サイクル容量維持率を算出した。
５０℃サイクル容量維持率＝（５０℃サイクル試験での１００サイクル目の放電容量／５０℃サイクル試験での１サイクル目の放電容量）×１００［％］
【0261】
初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初回効率は８４％以上であれば問題はない。
【0262】
５０℃サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
それに加えて、５０℃サイクル容量維持率は、高温での自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、５０℃サイクル容量維持率は８０％以上であることが望ましい。
それに加えて、５０℃サイクル容量維持率は、高温での自己放電の大きさの指標とすることができる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、電池からより多くの電流を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、５０℃サイクル容量維持率は８０％以上であることが望ましい。
【0263】
得られた評価結果を表３に示す。
【0264】
（５－３）－４０℃出力試験
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電し、下記の容量維持率を算出した。
１Ｃ容量維持率＝（―４０℃での１Ｃ放電時の容量／２５℃での０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、電池の周囲温度を－４０℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電し、下記の容量維持率を算出した。
１Ｃ容量維持率＝（―４０℃での１Ｃ放電時の容量／２５℃での０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
【0265】
１Ｃ容量維持率は、－４０℃における出力性能の指標となる。この値が大きいほど、低温下における非水系二次電池の内部抵抗が小さく、多くの電流が使用可能となる。Ｎｉ系正極含有非水系二次電池においては、１Ｃ容量維持率は、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましい。
－４０℃出力試験の結果を表３に示す。
－４０℃出力試験の結果を表３に示す。
【0266】
（５－４）２５℃出力試験
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を２０Ｃに相当する６０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
２０Ｃ容量維持率＝（２０Ｃ放電時の容量／０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
上記（５－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った電池について、電池の周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する０．３ｍＡの電流値で３．０Ｖまで放電した。次に、定電流放電時の電流値を２０Ｃに相当する６０ｍＡに変更した以外は、上記と同様の充放電を行い、下記の容量維持率を算出した。
２０Ｃ容量維持率＝（２０Ｃ放電時の容量／０．１Ｃ放電時の容量）×１００［％］
【0267】
２０Ｃ容量維持率は、２５℃における出力性能の指標となる。この値が大きいほど、非水系二次電池の内部抵抗が小さく、多くの電流が使用可能となる。Ｎｉ系正極含有非水系二次電池においては、２０Ｃ容量維持率は、１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましい。
２５℃出力試験の結果を表３に示す。
２５℃出力試験の結果を表３に示す。
【0268】
【表3】
【0269】
表３に示すように、実施例１９～３１では、初回効率が好ましい数値以上の結果となった。
【0270】
また、実施例１９～３１では、５０℃サイクル試験における５０℃サイクル容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例５～７では、５０℃サイクル容量維持率が８０％未満となる値を示した。
【0271】
また、実施例１９～３１では、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例８は、１Ｃ容量維持率が５％未満となる値を示した。
【0272】
また、実施例１９～３１では、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例８は、２０Ｃ容量維持率が１０％未満となる値を示した。
【0273】
実施例１９と比較例６を比較すると、リチウム塩をＬｉＦＳＩから上記式（１－２）で表される化合物に置換することで、５０℃サイクル容量維持率が８０％以上となる値を示した。これは、環状アニオン含有リチウム塩を用いることでアセトニトリル含有電解液の課題である正極金属溶出および正極Ａｌ集電体－正極活物質間の物理的なはく離を抑制するとともに、環状アニオンの分解物が負極ＳＥＩ成分として働いたためだと考えられる。
【0274】
また、実施例１９～２１を比較すると、ＬｉＰＦ６の量を低減するに従って、５０℃サイクル容量維持率が向上している。これは、高温下でのＬｉＰＦ６の熱分解による酸成分の生成を抑制するとともに、アセトニトリルのα位から水素が引き抜かれることによってＰＦ６アニオンから発生するＨＦ量も低減することができ、結果として正極活物質層、正極集電体の腐食、又は電解液の劣化反応に起因する電池性能の低下を最小限に留めることが出来たためだと推測される。
【0275】
また、実施例２０と実施例２１を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩の含有量が、ＬｉＰＦ６の含有量に対して、１５０以下の範囲に収まることで、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が１０％以上の値を示すとともに、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率の値が２０％以上の値を示した。これは、環状アニオン含有リチウム塩由来の有機成分と、ＬｉＰＦ６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成することで、常温および低温におけるリチウムイオンの挿入脱離が容易になるとともに、低温での負極ＳＥＩの収縮による容量劣化が抑制されたためだと推測される。
【0276】
また、実施例２０と実施例２５を比較すると、環状アニオン含有リチウム塩の含有量が、アセトニトリルの含有量に対して、モル比で０．７９以下の範囲に収まることで、－４０℃出力試験における１Ｃ容量維持率が１０％以上の値を示すとともに、２５℃出力試験における２０Ｃ容量維持率の値が２０％以上の値を示した。これは、常温及び低温でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制できたためだと推測される。
【0277】
（６）９０℃保存試験用小型非水系二次電池の作製
（６－１）正極（Ｐ１）の作製
（２－１）と同様にして正極（Ｐ１）を作製した。
（６－１）正極（Ｐ１）の作製
（２－１）と同様にして正極（Ｐ１）を作製した。
【0278】
（６－２）負極（Ｎ１）の作製
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
【0279】
（６－３）９０℃評価用小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ２０、Ｓ３６、Ｓ３７）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、アルミニウム製プランジャーで正極集電体を押さえ、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ２０、Ｓ３６、Ｓ３７）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、アルミニウム製プランジャーで正極集電体を押さえ、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
【0280】
（７）９０℃保存試験用小型非水系二次電池の評価
上述の（６－３）のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（７－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（７－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述の（６－３）のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（７－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（７－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0281】
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0282】
具体的には、小型非水系二次電池では、１Ｃは、３．５Ｖの満充電状態から定電流で２．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
上記（６－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．５Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
上記（６－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．５Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
【0283】
（７－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。
【0284】
（７－２）９０℃４時間満充電保存試験
上記（７－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を９０℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を４時間後残存放電容量とした。９０℃４時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
４時間後残存容量維持率＝（４時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
上記（７－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を９０℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を４時間後残存放電容量とした。９０℃４時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
４時間後残存容量維持率＝（４時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
【0285】
残存容量維持率は、９０℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標となる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、多くの電流が使用可能となる。４時間貯蔵後残存容量維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましいので、下記基準に従って評価した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：７５％未満
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：７５％未満
【0286】
９０℃４時間の満充電保存試験の結果を表４に示す。
【0287】
【表4】
【0288】
（８）１００℃評価用小型非水系二次電池の作製
（８－１）正極（Ｐ１）の作製
（２－１）と同様にして正極（Ｐ１）を作製した。
（８－１）正極（Ｐ１）の作製
（２－１）と同様にして正極（Ｐ１）を作製した。
【0289】
（８－２）負極（Ｎ１）の作製
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
（２－２）と同様にして負極（Ｎ１）を作製した。
【0290】
（８－３）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ２０、Ｓ３６、Ｓ３８、Ｓ３９）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、アルミニウム製プランジャーで正極集電体を押さえ、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものとをポリエチレン製微多孔膜セパレータ（膜厚２１μｍ、透気度２８５ｓ／１００ｃｍ３、気孔率４１％））の両側に重ね合わせて積層体を得た。その積層体をＳＵＳ製の円盤型電池ケースに挿入した。次いで、その電池ケース内に非水系電解液（Ｓ２０、Ｓ３６、Ｓ３８、Ｓ３９）を２００μＬ注入し、積層体を非水系電解液に浸漬した後、アルミニウム製プランジャーで正極集電体を押さえ、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。
【0291】
（９）１００℃評価用小型非水系二次電池の評価
上述の（８－３）のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（９－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（９－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述の（８－３）のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（９－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（９－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0292】
本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0293】
具体的には、小型非水系二次電池では、１Ｃは、３．５Ｖの満充電状態から定電流で２．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0294】
上記（８－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を３．５Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
【0295】
（９－１）初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．１Ｃに相当する定電流で充電して３．５Ｖに到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１Ｃに相当する定電流で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。また、このときの放電容量を初期容量とした。
【0296】
（９－２）１００℃４時間満充電保存試験
上記（９－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を１００℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を４時間後残存放電容量とした。１００℃４時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
４時間後残存容量維持率＝（４時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
上記（９－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃ相当の定電流で充電して満充電状態、即ち、３．５Ｖ、に到達した後、定電圧で１．５時間充電を行った。次に、この小型非水系二次電池を１００℃の恒温槽に４時間保存した。その後、周囲温度を２５℃に戻し、０．１Ｃ相当の電流値で２．０Ｖまで電池を放電した。このときの残存放電容量を４時間後残存放電容量とした。１００℃４時間満充電保存試験の測定値として、以下の式に基づき、残存容量維持率を算出した。
４時間後残存容量維持率＝（４時間後残存放電容量／初期容量）×１００［％］
【0297】
残存容量維持率は、１００℃満充電保存試験における自己放電の大きさの指標となる。この値が大きいほど、高温下における自己放電が小さく、多くの電流が使用可能となる。４時間貯蔵後残存容量維持率は、８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましいので、下記基準に従って評価した。
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：７５％未満
Ａ：８５％以上
Ｂ：７５％以上８５％未満
Ｃ：７５％未満
【0298】
１００℃４時間の満充電保存試験の結果を表５に示す。
【0299】
【表5】
【0300】
（１０）コイン型非水系二次電池の作製
（１０－１）正極（Ｐ５）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
（１０－１）正極（Ｐ５）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。
【0301】
得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１６．６ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９１ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ５）を得た。
【0302】
（１０－２）負極（Ｎ２）の作製
負極活物質として、グラファイト粉末と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。
負極活物質として、グラファイト粉末と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。
【0303】
得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．３ｍｇ／ｃｍ２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。
【0304】
（１０－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ５）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ３３，Ｓ３４、Ｓ４０）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ２）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスでふきとった。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に上述のようにして得られた正極（Ｐ５）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上からガラス繊維濾紙（アドバンテック社製、ＧＡ－１００）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ３３，Ｓ３４、Ｓ４０）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ２）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。更にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。あふれた電解液はウエスでふきとった。２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。
【0305】
（１１）コイン型非水系二次電池の評価
上述の（１０－３）のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（１１－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
上述の（１０－３）のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（１１－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
【0306】
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（１１－１）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。
【0307】
上記（１０－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、６ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は６．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。
【0308】
（１１－１）初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する０．９ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を充電容量で割ることによって、初回効率を算出した。
【0309】
なお、電池外装体の腐食が起こらないよう、電池ケースをＳＵＳ３０４／アルミクラッドに変更した以外は上記（１０－３）と全く同じ手順で作成したコイン型非水系二次電池について、初回充電容量が７．２０ｍＡｈであったことから、その１．１倍（７．９２ｍＡｈ）以上の初回充電容量を示した非水系二次電池については過充電と判定し、放電処理は行わなかった。
【0310】
（１２）初回充放電後の金属溶出量解析
上記（１１－１）の初回充放電処理後のコイン型非水系二次電池を解体し、取り出した負極をテフロン（登録商標）分解容器に取り、６８％硝酸３ｍＬおよび９８％硝酸５ｍＬを加えてマイクロウェーブ（出力：１０００Ｗ）による２２０℃４５分の加熱分解（１段目反応）を行った。その後、６８％硝酸２ｍＬを追添して再度マイクロウェーブ（出力：１０００Ｗ）による２３０℃４０分の加熱分解後（２段目反応）、超純水で全量を約１００ｇにした。この試料についてＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ（エスアイアイ社製））を行い、負極１枚当たりの溶出金属量を算出した。
上記（１１－１）の初回充放電処理後のコイン型非水系二次電池を解体し、取り出した負極をテフロン（登録商標）分解容器に取り、６８％硝酸３ｍＬおよび９８％硝酸５ｍＬを加えてマイクロウェーブ（出力：１０００Ｗ）による２２０℃４５分の加熱分解（１段目反応）を行った。その後、６８％硝酸２ｍＬを追添して再度マイクロウェーブ（出力：１０００Ｗ）による２３０℃４０分の加熱分解後（２段目反応）、超純水で全量を約１００ｇにした。この試料についてＩＣＰ発光分光分析（ＩＣＰ発光分光分析装置：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ（エスアイアイ社製））を行い、負極１枚当たりの溶出金属量を算出した。
【0311】
測定対象の元素としては、電池外装体の構成成分であるＳＵＳ３０４に含有される、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎを選んだ。
【0312】
ここで、各試験の解釈について述べる。
【0313】
初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初回効率は８０％以上が好ましく、８４％以上がより好ましい。
【0314】
負極上金属溶出量は、初回充放電による金属外装体からの金属溶出量の指標となる。この値が大きい場合、電池外装体から溶出した金属イオンが負極側で継続的に還元析出することによる過充電や負極のＳＥＩ損傷によって、電池性能が劣化する傾向にある。
【0315】
初回充放電試験及びその後の金属溶出量解析結果を表６に示す。
【0316】
【表6】
【0317】
表６に示すように、実施例３５～３６では、初回充放電効率が好ましい数値以上の結果となった。一方、比較例１３は過充電を引き起こしたため、その後の放電処理は行わなかった。
【0318】
また、比較例１３は、実施例３５～３６に比べて負極上金属溶出量が多いことからも、電池外装体から溶出した金属イオンが負極側で継続的に還元析出することで、過充電が引き起こされたと推測される。
【0319】
次に、実施例３５～３６を比較すると、実施例３５は、実施例３６に比べて初回効率が高い。これは、ＬｉＰＦ６の量が減少し、環状アニオン含有リチウム塩／ＬｉＰＦ６のモル比が上昇したことで、電池外装体金属溶出抑制または負極ＳＥＩへの寄与などによって、電池性能の低下を抑制できたためだと推測される。
【0320】
また、実施例３５は、実施例３６に比べて負極上金属溶出量が少ない。これは、ＬｉＰＦ６の量が減少し、環状アニオン含有リチウム塩／ＬｉＰＦ６のモル比が上昇したことで、過充電または負極ＳＥＩの損傷による電池性能の低下を抑制できたためだと推測される。
【産業上の利用可能性】
【0321】
本発明に係る構成要件の範囲内の非水系電解液は、優れた出力特性、低温特性および高温耐久性の両立が求められる電池に利用できる為、特に本発明の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。
【符号の説明】
【0322】
１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ
【図1】
【図2】