(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-11
(45)【発行日】2024-11-19
(54)【発明の名称】電気化学装置及び電子装置
(51)【国際特許分類】
H01M 4/505 20100101AFI20241112BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20241112BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241112BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20241112BHJP
H01G 11/06 20130101ALI20241112BHJP
H01G 11/24 20130101ALI20241112BHJP
H01G 11/30 20130101ALI20241112BHJP
H01G 11/60 20130101ALI20241112BHJP
H01G 11/64 20130101ALI20241112BHJP
【ＦＩ】
H01M4/505
H01M4/13
H01M4/587
H01M4/525
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
H01G11/06
H01G11/24
H01G11/30
H01G11/60
H01G11/64
【請求項の数】
14
(21)【出願番号】P 2023518462
(86)(22)【出願日】2021-12-15
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-01-22
(86)【国際出願番号】 CN2021138349
(87)【国際公開番号】W WO2023108481
(87)【国際公開日】2023-06-22
【審査請求日】2023-03-22
(73)【特許権者】
【識別番号】513054978
【氏名又は名称】寧徳新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｎｉｎｇｄｅ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．１ Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ， Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ， Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ， Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， ３５２１００， Ｐｅｏｐｌｅ’ｓ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002952
【氏名又は名称】弁理士法人鷲田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】袁国霞
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－０５６３８４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｈ０１Ｍ ４／１３
Ｈ０１Ｍ ４／５８７
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ １０／０５６９
Ｈ０１Ｍ １０／０５６７
Ｈ０１Ｍ １０／０５２
Ｈ０１Ｇ １１／０６
Ｈ０１Ｇ １１／２４
Ｈ０１Ｇ １１／３０
Ｈ０１Ｇ １１／６０
Ｈ０１Ｇ １１／６４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極片を含む電気化学装置であって、前記正極片は正極材料層を含み、前記正極材料層は正極活物質を含み、前記正極材料層の断面の走査型電子顕微鏡写真において、面積が５μｍ２超の正極活物質粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲｃとし、面積が５μｍ２超の正極活物質粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲｉとしたとき、ＲｃとＲｉは、１＜Ｒｃ／Ｒｉの平均値≦３を満たし、
前記面積が５μｍ ２ 超の正極活物質粒子は、第一粒子及び第二粒子を含み、
前記第一粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲ ｃ１ とし、前記第一粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲ ｉ１ としたとき、Ｒ ｃ１ とＲ ｉ１ は、１＜Ｒ ｃ１ ／Ｒ ｉ１ の平均値≦１．５を満たし、
前記第二粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲ ｃ２ とし、前記第二粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲ ｉ２ としたとき、Ｒ ｃ２ ／Ｒ ｉ２ は、１．５＜Ｒ ｃ２ ／Ｒ ｉ２ の平均値≦３を満たす、電気化学装置。
【請求項2】
前記正極材料層の断面積に対して、前記第一粒子の面積百分率は、０％超５０％以下であり、前記第二粒子の面積百分率Ｂは、３０％～８０％であることと、前記第一粒子の平均断面積は、第二粒子の平均断面積よりも小さいことと、
のうちの少なくとも一つを満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項3】
電解液をさらに含み、前記電解液は、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含み、
前記電解液の質量に対して、前記鎖状炭酸エステルの質量分率をω１とし、前記環状炭酸エステルの質量分率をω２としたとき、ω２が２５％～５０％であり、ω１／ω２が０．７５～２．５である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項4】
（ａ）前記正極活物質は、マンガン酸リチウムを含むことと、（ｂ）前記正極活物質は、リチウム元素と遷移金属元素との複合金属酸化物を含み、前記遷移金属元素は、Ｍｎ及び金属元素Ｍ１を含み、前記金属元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのうちの少なくとも一種を含むことと、
のうちの少なくとも一つの条件を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項5】
前記第二粒子は、金属元素Ｍ２を含み、前記金属元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＮｂのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項6】
前記第二粒子は、金属元素Ｍ２を含み、前記第二粒子の質量に対して、前記金属元素Ｍ２の質量分率は０．１％～３％である、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項7】
前記正極活物質の体積粒度分布は、（ｃ）９μｍ≦Ｄｖ５０≦２２μｍであることと、
（ｄ）０．９≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２であることと、
のうちの少なくとも一つの条件を満たす、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項8】
前記鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びジブチルカーボネートのうちの少なくとも一種を含む、請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項9】
前記環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びブチレンカーボネートのうちの少なくとも一種を含む、請求項３に記載の電気化学装置。
【請求項10】
電解液をさらに含み、前記電解液は、スルホン酸エステル化合物を含み、前記電解液の質量に対して、前記スルホン酸エステル化合物の質量分率をＡとしたとき、ＡとＢは、０．００６≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす、請求項２に記載の電気化学装置。
【請求項11】
０．５％≦Ａ≦１０％を満たす、請求項１０に記載の電気化学装置。
【請求項12】
前記スルホン酸エステル化合物は、【化2】
【請求項13】
負極片をさらに含み、前記負極片は、負極材料層を含み、前記負極材料層は、負極活物質を含み、前記負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、及びハードカーボンのうちの少なくとも一種を含む、請求項１に記載の電気化学装置。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の電気化学装置を含む、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電気化学分野に関し、特に電気化学装置及び電子装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、及び、メモリー効果なしなどの利点により、着用機器、スマートフォン、ドローン、電気自動車、及び大型エネルギー貯蔵デバイスなどの分野に広く使用されており、現在世界中で最も発展の見込みがある新型グリーン化学電源になっている。リチウムイオン電池が広く適用されていることにつれて、リチウムイオン電池の総合的な性能のさらなる向上が市場に求められている。
【0003】
リチウムイオン電池中の正極活物質、負極活物質、及び電解液は、リチウムイオン電池の性能に影響を与える重要なパラメータである。中には、正極活物質の選択は、リチウムイオンの輸送効率に影響を与え、それによって、電気化学装置の電気化学性能、例えば、レート特性に影響を与える。しかし、従来の正極活物質には、さらに最適化し、電気化学装置のレート特性を向上させる必要がある。
【発明の概要】
【0004】
本発明は、電気化学装置の低温及び常温下でのレート特性を向上させる電気化学装置及び電子装置を提供することを目的とする。
【0005】
本発明の第一態様は、正極片を含む電気化学装置であって、正極片は正極材料層を含み、正極材料層は正極活物質を含み、正極材料層の断面の走査型電子顕微鏡写真において、面積が５μｍ２超の正極活物質粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲｃとし、面積が５μｍ２超の正極活物質粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲｉとしたとき、ＲｃとＲｉは、１＜Ｒｃ／Ｒｉの平均値≦３を満たす、電気化学装置を提供する。例えば、Ｒｃ／Ｒｉの平均値は、１．１、１．５、１．８、２、２．３、２．５、２．８、３であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。何の理論にも限定されず、本発明に提供される電気化学装置において、正極材料層中の正極活物質が１＜Ｒｃ／Ｒｉの平均値≦３を満たすことで、充放電過程中のリチウムイオンの輸送効率を効果的に向上させることができ、それによって、電気化学装置の常温及び低温（例えば、温度が０℃以下）下でのレート特性を向上させる。これは、Ｒｃ／Ｒｉの平均値が上記の範囲にある正極材料層の形態により、正極活物質が大きいレートでのサイクルに安定な結晶構造を維持し、正極活物質のリチウムイオン吸蔵、放出動態を効果的に改善し、良好なリチウムイオン輸送特性を提供することができ、それによって、電気化学装置のレート特性を向上させるためであると推察される。本発明において、正極材料層の断面とは、正極材料層の厚み方向に沿って横截することによって得られたものをいう。
【0006】
本発明のいくつかの実施案において、面積が５μｍ２超の正極活物質粒子は、第一粒子及び第二粒子を含み、第一粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲｃ１とし、第一粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲｉ１としたとき、Ｒｃ１とＲｉ１は、１＜Ｒｃ１／Ｒｉ１の平均値≦１．５を満たし、第二粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲｃ２とし、第二粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲｉ２としたとき、Ｒｃ２とＲｉ２は、１．５＜Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値≦３を満たす。
【0007】
正極材料層の断面積に対して、第一粒子の面積百分率は、０％超５０％以下であり、第二粒子の面積百分率Ｂは、３０％～８０％である。例えば、Ｒｃ１／Ｒｉ１の平均値は、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値は、１．６、２、２．５、３であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。第一粒子の面積百分率は、１％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。第二粒子の面積百分率Ｂは、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。
【0008】
第一粒子及び第二粒子は、上記の割合で正極材料層に分布し、圧縮プロセス後に、正極材料層にＲｃ／Ｒｉ値の異なる粒子間の交錯分布を実現し、正極活物質及び導電剤の分布ネットワークを改善することで、正極材料層内の界面での副反応を効果的に低減するとともに、リチウムイオンの輸送効率及び正極片内部の電気伝導率を改善し、電気化学装置レート特性及びサイクル特性に対する効果的な改善を実現する。第二粒子の面積百分率Ｂが小さすぎる場合（例えば、３０％未満）、第一粒子の面積百分率が大きすぎ、正極片の圧縮密度（Ｃｏｍｐａｃｔｉｏｎ ｄｅｎｓｉｔｙ）が減少し、リチウムイオンの輸送効率に影響を与える。第二粒子の面積百分率Ｂが大きすぎる場合（例えば、８０％超）、同様に、正極片の圧縮密度の減少を招き、リチウムイオンの輸送効率に影響を与え、それによって、電気化学装置の常温及び低温下でのレート特性に影響を与える。第一粒子の面積百分率及び第二粒子の面積百分率を本発明の範囲内に調整することで、電気化学装置の常温及び低温下でのレート特性の向上に有利である。本発明において、正極片の圧縮密度とは、正極片における正極材料層の圧縮密度をいう。
【0009】
本発明のいくつかの実施案において、第一粒子の平均断面積は、第二粒子の平均断面積よりも小さく、それによってリチウムイオン輸送経路の低減、電気化学装置のレート特性の改善に有利である。
【0010】
本発明のいくつかの実施案において、電気化学装置は、条件（ａ）～（ｂ）の少なくとも一つを満たす。
（ａ）正極活物質は、マンガン酸リチウムを含み、マンガン酸リチウムは、ドープされたマンガン酸リチウム及び／又は被覆層を含有するマンガン酸リチウムを含む。本発明では、ドープされたマンガン酸リチウムにおけるドープ元素は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ドープ元素は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、及びＬａのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明では、被覆層を含有するマンガン酸リチウムにおける包覆層の元素は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、包覆層の元素はＡｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＢのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
（ｂ）正極活物質は、リチウム元素と遷移金属元素との複合金属酸化物を含み、遷移金属元素は、Ｍｎ及び金属元素Ｍ１を含み、金属元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む。正極活物質の質量に対して、Ｍｎの質量分率は、３０％～６５％であり、金属元素Ｍ１の質量分率は、２％～２５％である。
電気化学装置が条件（ａ）～（ｂ）のうちの少なくとも一つを満たすことで、電気化学装置のサイクル特性及び低温レート特性の改善に有利である。
（ａ）正極活物質は、マンガン酸リチウムを含み、マンガン酸リチウムは、ドープされたマンガン酸リチウム及び／又は被覆層を含有するマンガン酸リチウムを含む。本発明では、ドープされたマンガン酸リチウムにおけるドープ元素は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ドープ元素は、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｆ、Ｂ、Ｚｒ、Ｗ、Ｓｒ、Ｙ、Ｃｅ、及びＬａのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明では、被覆層を含有するマンガン酸リチウムにおける包覆層の元素は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、包覆層の元素はＡｌ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、及びＢのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
（ｂ）正極活物質は、リチウム元素と遷移金属元素との複合金属酸化物を含み、遷移金属元素は、Ｍｎ及び金属元素Ｍ１を含み、金属元素Ｍ１は、Ｎｉ、Ｃｏ、及びＦｅのうちの少なくとも一種を含む。正極活物質の質量に対して、Ｍｎの質量分率は、３０％～６５％であり、金属元素Ｍ１の質量分率は、２％～２５％である。
電気化学装置が条件（ａ）～（ｂ）のうちの少なくとも一つを満たすことで、電気化学装置のサイクル特性及び低温レート特性の改善に有利である。
【0011】
本発明のいくつかの実施案において、第二粒子は、金属元素Ｍ２を含み、金属元素Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｇ、及びＮｂのうちの少なくとも一種を含む。
【0012】
本発明のいくつかの実施案において、第二粒子の質量に対して、金属元素Ｍ２の質量分率は０．１％～３％である。例えば、金属元素Ｍ２の質量分率は、０．１％、０．３％、０．５％、０．８％、１％、１．３％、１．５％、１．８％、２％、２．５％、３％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。
【0013】
関連する技術において、マンガン含有正極活物質（例えば、マンガン酸リチウム）は電気化学装置、例えばリチウムイオン電池に広く適用されている。しかし、マンガン酸リチウムに存在するＭｎ３＋は、不均化反応しやすいため、マンガン（Ｍｎ２＋）の溶出をもたらし、そして、電解液を通って負極に移動し、負極の固体電解質界面（ＳＥＩ）膜を壊すが、ＳＥＩ膜を修復するには、活性リチウムが失われ、それによって、リチウムイオン電池のサイクル特性及びレート特性に影響を与える。本発明において、負極は負極片を意味してもよい。
【0014】
本発明の発明者は、マンガン含有正極活物質を含む電気化学装置について、正極活物質が金属元素Ｍ１を含む場合、上記の金属元素Ｍ１を選択することで、マンガンの溶出現象の改善に有利であり、それによって、負極ＳＥＩ膜に対する破壊、及びＳＥＩ膜を修復するためのリチウムの消耗による活性リチウムの損失を減少することで、電気化学装置のサイクル特性及びレート特性を向上させることを見出した。
【0015】
本発明の発明者は、第二粒子が金属元素Ｍ２を含む場合、上記の金属元素Ｍ２を選択することで、低温充放電過程中に第二粒子と電解液との界面副反応を低減し、それによって、正極片の内部抵抗を改善し、電気化学装置の低温レート特性を向上させることを見出した。
【0016】
本発明の発明者は、金属元素Ｍ２の質量分率が低すぎる場合（例えば、０．１％未満）、第二粒子と電解液との間の副反応の改善は明らかではないことを見出した。金属元素Ｍ２の質量分率が高すぎる場合（例えば、３％超）、第二粒子と電解液との間の副反応のさらなる改善が実現できないとともに、正極活物質のグラムあたりの容量が低下することを見出した。金属元素Ｍ２の質量分率を上記の範囲内に調整することで、第二粒子と電解液との間の界面副反応の低減、電気化学装置のサイクル特性の向上に有利であることを見出した。本発明において、負極は負極片を意味してもよい。
【0017】
本発明のいくつかの実施案において、正極活物質の体積粒度分布は、（ｃ）９μｍ≦Ｄｖ５０≦２２μｍであることと、（ｄ）０．９≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２であることとのうちの少なくとも一つの条件を満たす。例えば、正極活物質のＤｖ５０は、９μｍ、１０μｍ、１１μｍ、１２μｍ、１３μｍ、１４μｍ、１５μｍ、１６μｍ、１７μｍ、１８μｍ、１９μｍ、２０μｍ、２１μｍ、２２μｍであってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。例えば、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は、０．９、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．７、１．８、１．９、２であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。正極活物質の体積粒度分布を調整して条件（ｃ）～（ｄ）のうちの少なくとも一つを満たすようにすることで、電気化学装置の常温及び低温下でのレート特性の向上に有利である。本発明では、正極活物質のＤｖ９０及びＤｖ１０は、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値が上記の範囲内にあればよく、特に制限されず、例えば、正極活物質のＤｖ９０は１５μｍ～４０μｍであり、正極活物質のＤｖ１０は０．５μｍ～６μｍである。ここで、（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は主に正極活物質の粒径分布を反映する。
【0018】
本発明のいくつかの実施案において、電気化学装置はさらに電解液を含み、電解液は、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルを含み、電解液の質量に対して、鎖状炭酸エステルの質量分率をω１とし、環状炭酸エステルの質量分率をω２としたとき、ω２は２５％～５０％であり、ω１／ω２が０．７５～２．５である。例えば、環状炭酸エステルの質量分率ω２は、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。ω１／ω２の値は、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５、２、２．２５、２．５であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。
【0019】
何の理論にも限定されず、正極活物質中のＲｃ／Ｒｉ平均値を調整するとともに、電解液中に鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルが含まれることで、正極活物質と電解液との間に相乗効果が生じ、リチウムイオンの輸送経路、特に正極活物質と電解液との界面でのリチウムイオン輸送効率を改善することができ、それによって電気化学装置のレート特性を改善する。
【0020】
何の理論にも限定されず、環状炭酸エステルの質量分率ω２が低すぎる場合（例えば、２５％未満）、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの間にリチウムイオンの輸送効率を改善するための良好な相乗効果が形成できず、環状炭酸エステルの質量分率ω２が高すぎる場合（例えば、５０％超）、電解液の粘度が増大し、リチウムイオンの輸送に不利であり、それによって、電気化学装置のレート特性に影響を与える。ω１／ω２の値が０．７５未満又は２．５超である場合、いずれも環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの間の相乗効果に影響を与え、それによって、リチウムイオンの輸送効率に影響を与える。環状炭酸エステルの質量分率ω２及びω１／ω２の値を本発明の範囲内に調整することで、正極活物質を十分に浸潤することができ、それによって、正極活物質と電解液との界面でのリチウムイオンの輸送効率を向上させ、さらに電気化学装置のレート特性を向上させる。
【0021】
本発明のいくつかの実施案において、ω１は、３５％≦ω１≦６５％を満たす。例えば、鎖状炭酸エステルの質量分率ω１は、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。何の理論にも限定されず、鎖状炭酸エステルの質量分率ω１を本発明の範囲内に調整することで、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルとの間の良好な相乗効果の形成に有利であり、リチウムイオンの輸送効率を改善し、それによって、電気化学装置のレート特性を向上させる。
【0022】
本発明のいくつかの実施案において、鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、及びジブチルカーボネート（ＤＢＣ）のうちの少なくとも一種を含む。何の理論にも限定されず、上記の鎖状炭酸エステルを選択することで、リチウムイオンの輸送効率の改善、電気化学装置のレート特性の向上に有利である。
【0023】
本発明のいくつかの実施案において、環状炭酸エステルは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）のうちの少なくとも一種を含む。何の理論にも限定されず、上記の環状炭酸エステルを選択することで、リチウムイオンの輸送効率の改善、電気化学装置のレート特性の向上に有利である。
【0024】
本発明のいくつかの実施案において、電解液は、スルホン酸エステル化合物を含み、電解液の質量に対して、スルホン酸エステル化合物の質量分率をＡとしたとき、Ａは、０．００６≦Ａ／Ｂ≦０．１を満たす。例えば、Ａ／Ｂの値は、０．００６、０．００８、０．０１、０．０２、０．０４、０．０６、０．０８、０．１であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。何の理論にも限定されず、スルホン酸エステル化合物における硫黄酸素二重結合は、ＳＥＩ膜の安定性の向上、溶出したマンガンの負極での堆積の減少に有利であり、それによって、電気化学装置のサイクル特性を向上させる。同時に、Ａ／Ｂの値が本発明の範囲内にある場合、スルホン酸エステル化合物と正極活物質との間の相乗効果が生じることに有利であり、ＳＥＩ膜の安定性を向上させるとともに、リチウムイオンの輸送効率を改善し、さらに電気化学装置のレート特性を向上させる。
【0025】
本発明のいくつかの実施案において、Ａは、０．５％≦Ａ≦１０％を満たす。例えば、スルホン酸エステル化合物の質量分率Ａは、０．５％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％であってもよく、又はこれらの値のいずれか２つからなる範囲にあってもよい。何の理論にも限定されず、スルホン酸エステル化合物の質量分率Ａが低すぎる場合（例えば、０．５％未満）、ＳＥＩ膜の安定性に対する改善が明らかではなく、スルホン酸エステル化合物の質量分率Ａが高すぎる場合（例えば、１０％超）、厚すぎた、又は緻密すぎたＳＥＩ膜が形成され、リチウムイオンの輸送を阻害し、電気化学装置のレート特性の低下を招く。
【0026】
好ましくは、スルホン酸エステル化合物は、下記の構造の化合物Ｉ－１～Ｉ－１４のうちの少なくとも一種を含む。下記の構造のスルホン酸エステル化合物を選択することで、ＳＥＩ膜の安定性の向上、溶出したマンガンの負極での堆積の減少に有利であり、それによって、電気化学装置のサイクル特性を向上させる。
【化1】
【0027】
本発明のいくつかの実施案において、電気化学装置はさらに負極片を含み、負極片は負極材料層を含み、負極材料層は負極活物質を含み、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、及びハードカーボンのうちの少なくとも一種を含む。何の理論にも限定されず、上記の負極活物質を選択することで、前記正極活物質及び／又は電解液の間の相乗効果の形成により有利であり、電気化学装置のサイクル特性及びレート特性を向上させる。
【0028】
本発明において、正極活物質は、複合酸化物、並びに、複合酸化物の硫化物、セレン化物、及びハロゲン化物のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。複合酸化物は、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（Ｎｉａ１Ｃｏｂ１Ｍｎｃ１）Ｏ２（０＜ａ１＜１、０＜ｂ１＜１、０＜ｃ１＜１、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＝１）、ＬｉＮｉ１－ｙ１Ｃｏｙ１Ｏ２（０＜ｙ１＜１）、ＬｉＮｉ２－ｙ３Ｍｎｙ３Ｏ４（０＜ｙ３＜２）、Ｌｉ（Ｎｉａ３Ｃｏｂ３Ａｌｃ３）Ｏ２（０＜ａ３＜１、０＜ｂ３＜１、０＜ｃ３＜１、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＝１）、及びＬｉＭｎｐＦｅｑＰＯ４（０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、ｐ＋ｑ＝１）、及びＬｉＦｅＰＯ４のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0029】
任意に、複合酸化物の表面には、非晶質化合物又は結晶質化合物が存在してもよく、非晶質又は結晶質化合物は、元素Ｚの酸化物、元素Ｚの水酸化物、元素Ｚのオキシ水酸化物、元素Ｚのオキシカーボネート、及び元素Ｚの塩基性炭酸塩のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。ここで、元素Ｚは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、及びＺｒのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0030】
本発明では、表面に非晶質化合物又は結晶質化合物が含まれる複合酸化物の調製方法は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、スプレー法又はディープ法などが挙げられる。
【0031】
本発明において、正極材料層はさらに導電剤を含んでもよく、本発明では、導電剤は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、導電カーボンブラック（ＳｕｐｅｒＰ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）、カーボンファイバー、ケッチェンブラック、グラフェン、金属材料、及び導電性重合体のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されず、上記のカーボンナノチューブは、単層カーボンナノチューブ、及び多層カーボンナノチューブを含んでもよいが、これらに限定されない。上記のカーボンファイバーは、気相成長カーボンファイバー（ＶＧＣＦ）、及び／又はナノカーボンファイバーを含んでもよいが、これらに限定されない。上記の金属材料は、金属粉及び金属ファイバーを含んでもよいが、これらに限定されなく、具体的に、金属は、銅、ニッケル、アルミニウム、及び白金のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。上記の導電性重合体は、ポリフェニレン誘導体、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極材料層の質量に対して、導電剤の質量分率は０．５％～５％である。
【0032】
本発明において、正極材料層は正極バインダーを含んでもよく、本発明では、正極バインダーは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、及びナイロンのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。
【0033】
本発明において、正極片は、正極集電体を含む。ここで、正極集電体は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、アルミニウム箔、アルミニウム合金箔、及び複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、正極集電体の厚みは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、厚みは８μｍ～２０μｍである。
【0034】
任意に、正極片はさらに導電層を含んでもよく、導電層は、正極集電体と正極材料層との間に位置する。本発明では、導電層の組成は特に制限されず、当分野で一般的な導電層であってもよく、例えば、上記の導電剤及び上記の正極バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0035】
本発明において、負極材料層は導電剤を含んでもよく、本発明では、導電剤は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、上記の導電剤のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0036】
本発明において、負極材料層はさらに負極バインダーを含んでもよく、本発明では、負極バインダーは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ジフルオロエチレン一ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、エチレンオキシを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、アクリル酸（エステル）化されたスチレンブタジエンゴム、エポキシ樹脂、及びナイロンのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0037】
本発明において、負極片は、負極集電体を含む。ここで、負極集電体は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、銅箔、銅合金箔、ニッケル箔、ステンレス鋼箔、チタン箔、ニッケルフォーム、銅フォーム、及び複合集電体などを含んでもよいが、これらに限定されない。本発明において、負極の集電体の厚みは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、厚みは４μｍ～１２μｍである。
【0038】
任意に、負極片はさらに導電層を含んでもよく、導電層は、負極集電体と負極材料層との間に位置する。本発明では、導電層の組成は特に制限されず、当分野で一般的な導電層であってもよく、導電層は、上記の導電剤及び上記の負極バインダーを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0039】
本発明において、電解液はさらに非水溶媒を含んでもよく、本発明では、非水溶媒は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、カルボン酸エステル化合物、エーテル化合物、及びその他の有機溶媒のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。上記のカルボン酸エステル化合物は、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、γ－ブチロラクトン、酢酸２，２－ジフルオロエチル、バレロラクトン、ブチロラクトン、２－フルオロ酢酸エチル、２，２－ジフルオロ酢酸エチル、トリフルオロ酢酸エチル、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピオン酸エチル、２，２，３，３，４，４，４，４－ヘプタフルオロ酪酸メチル、４，４，４－トリフルオロ－３－（トリフルオロメチル）酪酸メチル、２，２，３，３，４，４，５，５，５，５－ノナフルオロ吉草酸エチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ヘプタデカフルオロノナン酸メチル、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，９－ヘプタデカフルオロノナン酸エチルのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。上記のエーテル化合物は、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、及びビス（２，２，２－トリフルオロエチル）エーテルのうちの少なくとも一種を含むが、これらに限定されない。上記のその他の有機溶媒は、エチルビニルスルホン、メチルイソプロピルスルホン、イソプロピルｓｅｃ－ブチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，２－ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、及びリン酸エステルのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0040】
本発明において、電解液はさらにリチウム塩を含んでもよく、本発明では、リチウム塩は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、リチウムヘキサフルオロアンチモネート（ＬｉＳｂＦ６）、リチウムパーフルオロブチルスルホネート（ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、アルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＯ２）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムビススルホンイミド（ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）、ここで、ｘ及びｙはそれぞれ４以下の自然数である）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）のうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。好ましくは、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６を含む。本発明では、リチウム塩の濃度は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ～２ｍｏｌ／Ｌであり、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ～１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【0041】
本発明の電気化学装置はさらにセパレータを含み、本発明では、セパレータは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリテトラフルオロエチレンを主とするポリオレフィン（ＰＯ）類のセパレータ、ポリエステルフィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）、セルロースフィルム、ポリイミドフィルム（ＰＩ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、スパンデックスやアラミドフィルム、織フィルム、不織フィルム（不織布）、微孔質フィルム、複合フィルム、セパレータペッパー、プレスフィルム、及び紡糸フィルムなどのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明のセパレータは、多孔質構造を有してもよく、孔径のサイズは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、孔径のサイズは０．０１μｍ～１μｍであってもよい。本発明において、セパレータの厚みは、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されず、例えば、厚みは５μｍ～５００μｍであってもよい。
【0042】
例えば、セパレータは、セパレータ基材層及び表面処理層を含んでもよい。セパレータ基材層は多孔質構造を有する不織布、膜、又は複合膜であってもよく、セパレータ基材層の材料は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びポリイミドなどのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。任意に、ポリプロピレン多孔質膜、ポリエチレン多孔質膜、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、又はポリプロピレン－ポリエチレン－ポリプロピレン多孔質複合膜を使用してもよい。任意に、セパレータ基材層の少なくとも一つの表面上に表面処理層が設けられており、表面処理層は、重合体層または無機物層であってもよく、重合体と無機物とを混合してなる層であってもよい。
【0043】
重合体層は重合体を含み、重合体の材料は、フッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピル共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、アクリル酸－スチレン共重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリアクリル酸ナトリウム、及びカルボキシメチルセルロースのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。無機物層は無機粒子及び無機物バインダーを含んでもよいが、これらに限定されなく、本発明では、無機粒子は、特に制限されず、例えば、セラミック、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、二酸化ハフニウム、酸化スズ、二酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イトリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、及び硫酸バリウムのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。本発明では、無機物層バインダーは、特に制限されず、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメタクリル酸メチル、ポリテトラフルオロエチレン、およびポリヘキサフルオロプロピレンのうちの少なくとも一種を含んでもよいが、これらに限定されない。
【0044】
本発明の電気化学装置は、特に制限されず、電気化学反応が発生する任意の装置を含んでもよい。いくつかの実施案において、電気化学装置は、リチウム金属二次電池、リチウムイオン二次電池（リチウムイオン電池）、リチウム重合体二次電池、及びリチウムイオン重合体二次電池などを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0045】
電気化学装置の調製過程は当業者に熟知されているものであり、本発明では、特に制限されず、例えば、下のステップを含むが、これらに限定されない。正極片、セパレータ、及び負極片を順次重ね、必要に応じて、それを巻き取り、折り畳みなどして、捲回構造の電極群が得られ、電極群を包装袋に置き、電解液を包装袋に注ぎ、封口し、電気化学装置が得られた。或いは、正極片、セパレータ、及び負極片を順次重ね、そしてテープで積層構造全体の四つの角を固定し、積層構造の電極群が得られ、電極群を包装袋におき、電解液を包装袋に注ぎ、封口し、電気化学装置が得られる。また、電気化学装置の内部の圧力上昇、過充放電を防止するために、必要に応じて過電流防止素子、リード板などを包装袋に設けてもよい。
【0046】
本発明の第二態様は、本発明のいずれかの実施案における電気化学装置を含む、電子装置を提供する。本発明に提供された電気化学装置は、良好なレート特性及びサイクル特性を有し、それによって、本発明に提供された電子装置は、長い使用寿命を有する。
【0047】
本発明の電気化学装置は特に限定されなく、先行技術で既知される任意の電子装置に使用してもよい。いくつかの実施案において、本発明の電子装置は、ノートコンピューター、ペン入力型コンピューター、モバイルコンピューター、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯型ファクシミリ、携帯型コピー機、携帯型プリンター、ステレオヘッドセット、ビデオレコーダー、液晶テレビ、ポータブルクリーナー、携帯型ＣＤプレーヤー、ミニディスク、トランシーバー、電子ノートブック、電卓、メモリーカード、ポータブルテープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、自動車、オートバイ、補助自転車、自転車、照明器具、おもちゃ、ゲーム機、時計、電動ツール、閃光灯、カメラ、大型家庭用ストレージバッテリー、及びリチウムイオンコンデンサーなどを含んでもよいが、これらに限定されない。
【0048】
本発明は、正極片を含む電気化学装置であって、前記正極片は正極材料層を含み、正極材料層は正極活物質を含み、正極材料層の横断面の走査型電子顕微鏡写真において、横断面積が５μｍ２超の正極活物質粒子の輪郭の最小外接円の半径をＲｃとし、横断面積が５μｍ２超の粒子の輪郭の最大内接円の半径をＲｉとしたとき、ＲｃとＲｉは、１＜Ｒｃ／Ｒｉの平均値≦３を満たす、電気化学装置を提供する。本発明に提供される電気化学装置において、正極材料層中の正極活物質が１＜Ｒｃ／Ｒｉの平均値≦３を満たすことで、正極片のリチウムイオンの輸送効率を効果的に向上させることができ、それによって、電気化学装置の常温及び低温下でのレート特性を向上させる。
【図面の簡単な説明】
【0049】
本発明の実施例および先行技術の技術案をより明らかに説明するため、以下では実施例および先行技術に用いられる図面を簡単に説明するが、明らかに、下記の説明における図面は本発明のいくつかの実施例に過ぎない。
【発明を実施するための形態】
【0050】
本発明の目的、技術案、及び利点をよく明らかにするため、以下では、図面を参照し、実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明する。明らかに、説明された実施例は本発明の一部の実施例のみであり、全部の実施例ではない。本発明の実施例に基づいて、当業者が得られた他のすべての実施例は、本発明の保護範囲に属する。
【0051】
図１は、本発明の一つの実施例における正極材料層の断面の走査型電子顕微鏡写真を示し、図面から分かるように、正極活物質２１の粒子のサイズ及び形状には差がある。粒子Ｃの輪郭の最小外接円はＲ１であり、粒子Ｃの輪郭の最大内接円はＲ２であり、粒子Ｄの輪郭の最小外接円はＲ３であり、粒子Ｄの輪郭の最大内接円はＲ４である。ここで、粒子Ｃは本発明における第一粒子の例示であり、粒子Ｄは本発明における第二粒子の例示である。
【0052】
図２は、本発明の一つの実施例における正極片の断面模式図を示し、正極集電体１０の両方の表面上にいずれも正極材料層２０が存在し、図の矢印に示された方向は正極材料層２０の厚み方向であり、本発明に記載の正極材料層の断面とは、図の矢印方向に沿って横断することで得られるものをいう。
【0053】
なお、本発明の実施するための形態において、第一粒子のＲｃ１／Ｒｉ１の平均値及び第二粒子のＲｃ２／Ｒｉ２の平均値は、原料の粒子の輪郭の最小外接円の半径と最大内接円の半径との比、及び原料のＤｖ５０を制御し、正極活物質の調製過程中の撹拌速度または焼成温度などの条件を総合的に調整することで、制御することができる。
【0054】
なお、本発明の発明を実施するための形態において、リチウムイオン電池を電気化学装置の例として本発明を説明するが、本発明の電気化学装置はリチウムイオン電池に限らない。
【0055】
実施例
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
以下では、実施例及び比較例を挙げて、本発明の実施形態をより詳しく説明する。各種の試験及び評価は下記の通りに行われる。なお、別に断らない限り、「部」、「％」は質量基準である。
【0056】
測定方法及びデバイス：
Ｒｉ及びＲｃの測定：
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、ＤＭＣで正極片を洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥させた。その後、イオン研磨機により正極片自体の厚み方向に沿って正極片をカットし、平らな正極片断面が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面に測定し、拡大倍率が１０００倍のＳＥＭ画像を選択した。
Ｒｉ及びＲｃの測定：
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、ＤＭＣで正極片を洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥させた。その後、イオン研磨機により正極片自体の厚み方向に沿って正極片をカットし、平らな正極片断面が得られた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により断面に測定し、拡大倍率が１０００倍のＳＥＭ画像を選択した。
【0057】
ソフトウェアＩｍａｇｅＪを採用し、上記のＳＥＭ画像に図形態様認識を行い、断面が完全に画像視野内にあり、且つ断面積が５μｍ２超の粒子をランダムに１００個選択し、アルゴリズムを採用し、粒子の最大内接円の半径Ｒｉ及び最小外接円の半径Ｒｃをそれぞれ算出した（「Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｃ．Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ｗｅｉ Ｃｈｅｎ，Ｓｅｂａｓｔｉａｎ Ｗｅｅｇｅｒ，Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｊ．Ｄｏｎｏｈｕｅ，Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｈａｐｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ ａｎｄ ｉｔｓ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｅｌｅｍｅｎｔ ｍｏｄｅｌｌｉｎｇ，Ｐａｒｔｉｃｕｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ１２，２０１４，Ｐａｇｅｓ８０－８９，ＩＳＳＮ１６７４－２００１」参照）。
【0058】
Ｒｃ１、Ｒｉ１、Ｒｃ２、Ｒｉ２の測定方法はＲｉ及びＲｃのと同様であった。
【0059】
Ｒｃ３及びＲｉ３の測定は、まず二酸化マンガンをスラリーに調製し、そして基材上に塗工して膜層を形成し、そしてＲｉ及びＲｃの測定方法を参照し、測定を行い、ここで、スラリーの固形分（例えば、７５ｗｔ％）及び基材の種類は、本発明の目的が実現可能であれば、特に制限されない。Ｒｃ４及びＲｉ４、Ｒｃ５及びＲｉ５の測定は、Ｒｃ３及びＲｉ３の測定方法を参照した。
【0060】
第一粒子及び第二粒子の面積の測定及び面積百分率の計算：
ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより粒子の面積を計算し、認識されたＲｃ／Ｒｉ比で、粒子が第一粒子と第二粒子のどちらに帰属するかを確定し、帰属が異なる粒子の合計を第一粒子又は第二粒子の面積とし、第一粒子の面積百分率は第一粒子の面積／図像の面積×１００％であり、第二粒子面積百分率は第二粒子の面積／図像の面積×１００％であった。
ソフトウェアＩｍａｇｅＪにより粒子の面積を計算し、認識されたＲｃ／Ｒｉ比で、粒子が第一粒子と第二粒子のどちらに帰属するかを確定し、帰属が異なる粒子の合計を第一粒子又は第二粒子の面積とし、第一粒子の面積百分率は第一粒子の面積／図像の面積×１００％であり、第二粒子面積百分率は第二粒子の面積／図像の面積×１００％であった。
【0061】
正極活物質の粒径の測定：
マルバーン粒度計により正極活物質の粒径を測定し、正極活物質をエタノールに分散させ、３０ｍｉｎ超音波処理した後、マルバーン粒度計に加え、測定を開始した。正極活物質の体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から、累計体積が１０％になる粒径は正極活物質のＤｖ１０であり、累計体積が５０％になる粒径は正極活物質のＤｖ５０であり、累積体積が９０％になる粒径は正極活物質のＤｖ９０であった。
マルバーン粒度計により正極活物質の粒径を測定し、正極活物質をエタノールに分散させ、３０ｍｉｎ超音波処理した後、マルバーン粒度計に加え、測定を開始した。正極活物質の体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から、累計体積が１０％になる粒径は正極活物質のＤｖ１０であり、累計体積が５０％になる粒径は正極活物質のＤｖ５０であり、累積体積が９０％になる粒径は正極活物質のＤｖ９０であった。
【0062】
元素含有量の測定：
上記によって得られた正極片断面のＳＥＭ画像において、画像における粒子の粒径のサイズ及び粒子の面積により第二粒子を確定した。そしてエネルギー分散分光装置（ＥＤＳ）で測定し、ドープ元素及び元素含有量を確定した。
上記によって得られた正極片断面のＳＥＭ画像において、画像における粒子の粒径のサイズ及び粒子の面積により第二粒子を確定した。そしてエネルギー分散分光装置（ＥＤＳ）で測定し、ドープ元素及び元素含有量を確定した。
【0063】
ＤＭＣで洗浄された正極片の正極材料層をブレードで取り除き、混合溶媒で溶かし（例えば、０．４ｇの正極活物質に１０ｍｌの王水（硝酸と塩酸が体積比１：１で混合されたもの）と２ｍｌのＨＦとの混合溶媒を使用する）、１００ｍＬに希釈し、そして誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析装置で溶液中の元素の含有量を測定した。
【0064】
正極片の圧縮密度の測定：
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、ＤＭＣで正極片を洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥させた後、５ｃｍ×５ｃｍのサイズの正極片を５枚カットし、万分の一のマイクロメーターで正極片の厚みをそれぞれ測定し、ｄ０ｃｍとした。ブレードで正極片の正極材料層を取り除き、天平で正極材料層の質量を量り、ｍｇとし、万分の一のマイクロメーターで正極材料層が除去された正極集電体の厚みをｄｃｍとし、以下の式で正極材料層の圧縮密度を計算した。
圧縮密度Ｐ＝ｍ／［２５×（ｄ０－ｄ）］、単位ｇ／ｃｍ３。
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、ＤＭＣで正極片を洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥させた後、５ｃｍ×５ｃｍのサイズの正極片を５枚カットし、万分の一のマイクロメーターで正極片の厚みをそれぞれ測定し、ｄ０ｃｍとした。ブレードで正極片の正極材料層を取り除き、天平で正極材料層の質量を量り、ｍｇとし、万分の一のマイクロメーターで正極材料層が除去された正極集電体の厚みをｄｃｍとし、以下の式で正極材料層の圧縮密度を計算した。
圧縮密度Ｐ＝ｍ／［２５×（ｄ０－ｄ）］、単位ｇ／ｃｍ３。
【0065】
正極材料層の圧縮密度は、上記のカットによって得られた５枚の正極片の正極材料層の圧縮密度の平均値である。
【0066】
正極材料層における粒子の粒径の測定：
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、分解された正極片又は負極片を真空、４００℃で、粉状に焼いた後、粒度分析装置で粒度を測定し、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の値が得られた。
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃ、定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、リチウムイオン電池を分解し、分解された正極片又は負極片を真空、４００℃で、粉状に焼いた後、粒度分析装置で粒度を測定し、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の値が得られた。
【0067】
ここで、Ｄｖ９０とは、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から、累積体積が９０％になる粒径をいい、Ｄｖ５０とは、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から、累積体積が５０％になる粒径をいい、Ｄｖ１０とは、体積基準の粒度分布において、粒径の小さい側から、累積体積が１０％になる粒径をいう。
【0068】
レート特性及び２５℃サイクル特性の測定：
（１）２５℃ ２Ｃ常温レート特性及び２５℃サイクル特性
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして０．２Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ０１として記録した。リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして２Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ１として記録した。２５℃ ２Ｃレート維持率（％）＝Ｄ１／Ｄ０１×１００％。
（１）２５℃ ２Ｃ常温レート特性及び２５℃サイクル特性
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして０．２Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ０１として記録した。リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして２Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ１として記録した。２５℃ ２Ｃレート維持率（％）＝Ｄ１／Ｄ０１×１００％。
【0069】
上記の操作ステップに従って、リチウムイオン電池に「０．５Ｃ充電－２Ｃ放電」というサイクルの流れを数回行い、１０００回サイクルし、１０００回目のサイクル後の放電容量をＤ１０として測定した。２５℃１０００回サイクル後の容量維持率（％）＝Ｄ１０／Ｄ０１×１００％。
【0070】
（２）－１０℃ １Ｃ低温レート特性
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ０２として記録した。２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、温度を－１０℃に調整し、セルを３０ｍｉｎ放置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ２として記録した。－１０℃ １Ｃレート維持率（％）＝Ｄ２／Ｄ０２×１００％。
２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ０２として記録した。２５℃の条件下で、リチウムイオン電池を０．５Ｃの定電流で４．２Ｖに充電し、さらに４．２Ｖの条件下、定電圧で０．０５Ｃに充電し、温度を－１０℃に調整し、セルを３０ｍｉｎ放置した後、１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、放電容量をＤ２として記録した。－１０℃ １Ｃレート維持率（％）＝Ｄ２／Ｄ０２×１００％。
【0071】
サイクル特性の測定：
４０℃ ５００回サイクル容量維持率：
リチウムイオン電池を４０℃、０．５Ｃ定電流で４．２Ｖに充電し、そして定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ放置し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、一回の充放電サイクルとし、放電容量をＤ０３として記録した。上記の操作ステップに従って、リチウムイオン電池に５００回サイクルを行い、５００回目のサイクル後の放電容量をＤ３として測定した。４０℃サイクル５００回後の容量維持率（％）＝Ｄ３／Ｄ０３×１００％。
４０℃ ５００回サイクル容量維持率：
リチウムイオン電池を４０℃、０．５Ｃ定電流で４．２Ｖに充電し、そして定電圧で電流が０．０５Ｃになるまで充電し、５ｍｉｎ放置し、そして１Ｃの定電流で２．８Ｖに放電し、一回の充放電サイクルとし、放電容量をＤ０３として記録した。上記の操作ステップに従って、リチウムイオン電池に５００回サイクルを行い、５００回目のサイクル後の放電容量をＤ３として測定した。４０℃サイクル５００回後の容量維持率（％）＝Ｄ３／Ｄ０３×１００％。
【0072】
負極片のマンガン含有量の測定：
４０℃ ５００回サイクル後、完全放電後のリチウムイオン電池を分解し、負極片を取り、ＤＭＣで洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥処理を行った後、負極片の負極材料層をブレードで取り除き、混合溶媒で溶かし（例えば、０．４ｇの負極活物質に１０ｍｌの王水（硝酸と塩酸が体積比１：１で混合されたもの））、１００ｍｌに希釈し、そしてＩＣＰ分析装置で溶液中のマンガン元素の含有量を測定した。
４０℃ ５００回サイクル後、完全放電後のリチウムイオン電池を分解し、負極片を取り、ＤＭＣで洗浄し、そして６０℃で２ｈ乾燥処理を行った後、負極片の負極材料層をブレードで取り除き、混合溶媒で溶かし（例えば、０．４ｇの負極活物質に１０ｍｌの王水（硝酸と塩酸が体積比１：１で混合されたもの））、１００ｍｌに希釈し、そしてＩＣＰ分析装置で溶液中のマンガン元素の含有量を測定した。
【0073】
実施例１－１
＜正極片の調製＞
炭酸リチウム２０３．３ｋｇ（ここで、リチウム元素の質量分率は１８．７１％である）、Ｒｃ３／Ｒｉ３の平均値が２．９であり、Ｄｖ５０が１７．２μｍである二酸化マンガン１０００ｋｇ（ここで、Ｍｎ元素の質量分率は６０．２２％である）、Ｍ２金属元素含有化合物である酸化アルミニウム５６．２ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３、アルミニウム元素の質量分率は５２．９１％である）を量り、高速混合機で回転速度３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物が得られ、混合物を空気窯に置き、５℃／ｍｉｎで７９０℃に昇温し、２４ｈ維持し、自然冷却後に取り出し、３００メッシュの篩にかけ、マンガン含有複合金属酸化物、即ちＬＭＯが得られた。ここで、Ｒｃ３は二酸化マンガン粒子の輪郭の最小外接円の半径であり、Ｒｉ３は二酸化マンガン粒子の輪郭の最大内接円の半径である。
＜正極片の調製＞
炭酸リチウム２０３．３ｋｇ（ここで、リチウム元素の質量分率は１８．７１％である）、Ｒｃ３／Ｒｉ３の平均値が２．９であり、Ｄｖ５０が１７．２μｍである二酸化マンガン１０００ｋｇ（ここで、Ｍｎ元素の質量分率は６０．２２％である）、Ｍ２金属元素含有化合物である酸化アルミニウム５６．２ｋｇ（Ａｌ２Ｏ３、アルミニウム元素の質量分率は５２．９１％である）を量り、高速混合機で回転速度３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物が得られ、混合物を空気窯に置き、５℃／ｍｉｎで７９０℃に昇温し、２４ｈ維持し、自然冷却後に取り出し、３００メッシュの篩にかけ、マンガン含有複合金属酸化物、即ちＬＭＯが得られた。ここで、Ｒｃ３は二酸化マンガン粒子の輪郭の最小外接円の半径であり、Ｒｉ３は二酸化マンガン粒子の輪郭の最大内接円の半径である。
【0074】
正極活物質ＬＭＯ、導電剤ＳｕｐｅｒＰ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを質量比９６：２．４：１．６で混合し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）を入れ、真空撹拌機で均一になるまで撹拌し、正極スラリーが得られ、ここで、正極スラリーの固形分は７５ｗｔ％であった。正極スラリーを均一に厚みが１０μｍの正極集電体であるアルミニウム箔の一つの表面上に塗工し、アルミニウム箔を８５℃で乾燥させ、塗工層の厚みが１１０μｍである、片面に正極材料層が塗工された正極片が得られた。アルミニウム箔のもう一方の表面上に上記のステップを繰り返し、両面に正極材料層が塗布された正極片が得られた。そして冷間圧延、カット、スリットを経て、８５℃の真空条件下で４ｈ乾燥させ、サイズが７４ｍｍ×８６７ｍｍである正極片が得られた。ここで、正極活物質のＲｃ／Ｒｉの平均値は２．９であり、Ｄｖ５０は１７．９μｍであった。
【0075】
＜負極片の調製＞
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるＳｕｐｅｒＰ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９６．４：１．５：０．５：１．６で混合し、脱イオン水を入れ、真空撹拌機により負極スラリーが得られ、ここで、負極スラリーの固形分は７０ｗｔ％であった。負極スラリーを均一に厚みが１０μｍの負極集電体である銅箔の一つの表面上に塗工し、銅箔を８５℃で乾燥させ、塗工層の厚みが１３０μｍである、片面に負極材料層が塗工された負極片が得られた。銅箔のもう一方の表面上に上記のステップを繰り返し、両面に負極材料層が塗布された負極片が得られた。そして冷間圧延、カット、スリットを経て、１２０℃の真空条件下で１２ｈ乾燥させ、サイズが７９ｍｍ×９７２ｍｍである負極片が得られた。
負極活物質である人造黒鉛、導電剤であるＳｕｐｅｒＰ、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比９６．４：１．５：０．５：１．６で混合し、脱イオン水を入れ、真空撹拌機により負極スラリーが得られ、ここで、負極スラリーの固形分は７０ｗｔ％であった。負極スラリーを均一に厚みが１０μｍの負極集電体である銅箔の一つの表面上に塗工し、銅箔を８５℃で乾燥させ、塗工層の厚みが１３０μｍである、片面に負極材料層が塗工された負極片が得られた。銅箔のもう一方の表面上に上記のステップを繰り返し、両面に負極材料層が塗布された負極片が得られた。そして冷間圧延、カット、スリットを経て、１２０℃の真空条件下で１２ｈ乾燥させ、サイズが７９ｍｍ×９７２ｍｍである負極片が得られた。
【0076】
＜電解液の調製＞
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気グローブボックスに、鎖状炭酸エステルであるＤＥＣ及び環状炭酸エステルであるＥＣを質量比５７．５：３０で混合し、ベース溶媒が得られ、そしてベース溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を入れて溶かし、均一に混合した。ここで、電解液の質量に対して、ＬｉＰＦ６の質量分率は１２．５％であり、残りはベース溶媒であった。
含水量＜１０ｐｐｍのアルゴン雰囲気グローブボックスに、鎖状炭酸エステルであるＤＥＣ及び環状炭酸エステルであるＥＣを質量比５７．５：３０で混合し、ベース溶媒が得られ、そしてベース溶媒にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を入れて溶かし、均一に混合した。ここで、電解液の質量に対して、ＬｉＰＦ６の質量分率は１２．５％であり、残りはベース溶媒であった。
【0077】
＜セパレータの調製＞
水系ポリフッ化ビニリデン、酸化アルミニウム、ポリプロピレンを質量比１：８：１で混合し、脱イオン水に入れ、撹拌して、固形分が５０ｗｔ％である塗工層スラリーが得られた。塗工層スラリーを厚みが５μｍのＰＥフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社によるもの）の一つの表面に均一に塗工し、８５℃で乾燥させ、塗工層の厚みが５μｍである、片面に塗工層が塗工されたセパレータが得られた。セパレータのもう一方の表面上に上記のステップを繰り返し、両面に塗工層が塗布されセパレータが得られた。そして、乾燥、冷間圧延を経て、セパレータが得られた。ここで、セパレータの孔隙率は３９％であった。
水系ポリフッ化ビニリデン、酸化アルミニウム、ポリプロピレンを質量比１：８：１で混合し、脱イオン水に入れ、撹拌して、固形分が５０ｗｔ％である塗工層スラリーが得られた。塗工層スラリーを厚みが５μｍのＰＥフィルム（Ｃｅｌｇａｒｄ社によるもの）の一つの表面に均一に塗工し、８５℃で乾燥させ、塗工層の厚みが５μｍである、片面に塗工層が塗工されたセパレータが得られた。セパレータのもう一方の表面上に上記のステップを繰り返し、両面に塗工層が塗布されセパレータが得られた。そして、乾燥、冷間圧延を経て、セパレータが得られた。ここで、セパレータの孔隙率は３９％であった。
【0078】
＜リチウムイオン電池の調製＞
セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記の調製で得られた正極片、セパレータ、負極片を順次重ね、巻取り、電極群が得られた。電極群をアルミニウムプラスチックフィルム包装袋に置き、乾燥した後に電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション（化成）、脱気、カットなどの工程を経て、リチウムイオン電池が得られた。ここで、フォーメーション条件は、０．０２Ｃの定電流で３．３Ｖに充電し、さらに０．１Ｃの定電流で３．６Ｖに充電することであった。
セパレータが正極と負極との間に介在して隔離の役割を果たすように、上記の調製で得られた正極片、セパレータ、負極片を順次重ね、巻取り、電極群が得られた。電極群をアルミニウムプラスチックフィルム包装袋に置き、乾燥した後に電解液を注ぎ、真空パッケージ、静置、フォーメーション（化成）、脱気、カットなどの工程を経て、リチウムイオン電池が得られた。ここで、フォーメーション条件は、０．０２Ｃの定電流で３．３Ｖに充電し、さらに０．１Ｃの定電流で３．６Ｖに充電することであった。
【0079】
実施例１－２～実施例１－４
実施例１－２～実施例１－４は、正極活物質のＲｃ／Ｒｉの平均値及びＤｖ５０を表１に示す値となるように二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。
実施例１－２～実施例１－４は、正極活物質のＲｃ／Ｒｉの平均値及びＤｖ５０を表１に示す値となるように二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。
【0080】
実施例１－５及び実施例１－６
実施例１－５及び実施例１－６は、ＬＭＯの調製において原料である二酸化マンガンを四三酸化マンガンに変更し、正極活物質のＲｃ／Ｒｉの平均値及びＤｖ５０を表１に示す値となるように四三酸化マンガンのＲｃ４／Ｒｉ４の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。ここで、Ｒｃ４は四三酸化マンガン粒子の輪郭の最小外接円の半径であり、Ｒｉ４は四三酸化マンガン粒子の輪郭の最大内接円の半径である。
実施例１－５及び実施例１－６は、ＬＭＯの調製において原料である二酸化マンガンを四三酸化マンガンに変更し、正極活物質のＲｃ／Ｒｉの平均値及びＤｖ５０を表１に示す値となるように四三酸化マンガンのＲｃ４／Ｒｉ４の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。ここで、Ｒｃ４は四三酸化マンガン粒子の輪郭の最小外接円の半径であり、Ｒｉ４は四三酸化マンガン粒子の輪郭の最大内接円の半径である。
【0081】
実施例２－１
実施例２－１は、＜正極片の調製＞において、正極活物質であるＬＭＯ、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５５１５）、導電剤であるＳｕｐｅｒＰ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを採用して、質量比７６．８：１９．２：２．４：１．６で混合し、ＮＭＰを入れ、真空撹拌機で均一になるまで撹拌し、固形分が７５ｗｔ％である正極スラリーが得られ、そして第二粒子のＲｃ／Ｒｉの平均値及び正極活物質のＤｖ５０を表２に示す値となるように二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。
実施例２－１は、＜正極片の調製＞において、正極活物質であるＬＭＯ、正極活物質であるＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３Ｏ２（ＮＣＭ５５１５）、導電剤であるＳｕｐｅｒＰ、バインダーであるポリフッ化ビニリデンを採用して、質量比７６．８：１９．２：２．４：１．６で混合し、ＮＭＰを入れ、真空撹拌機で均一になるまで撹拌し、固形分が７５ｗｔ％である正極スラリーが得られ、そして第二粒子のＲｃ／Ｒｉの平均値及び正極活物質のＤｖ５０を表２に示す値となるように二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整したこと以外、実施例１－１と同様であった。
【0082】
上記のＮＣＭ５５１５は以下の方法によって得られた。炭酸リチウム（ここで、リチウム元素の質量分率は１８．７１％である）、及びＲｃ５／Ｒｉ５の平均値が１．２であり、Ｄｖ５０が１６．３μｍであるＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体を、Ｌｉのモル数と遷移金属元素のモル数（Ｎｉ、Ｃｏ、及びＭｎのモル数の合計）の比が１．０５：０．９９７になるように、高速混合機により回転速度３００ｒ／ｍｉｎで２０ｍｉｎ混合し、混合物が得られ、混合物を酸素ガス窯に置き、５℃／ｍｉｎで８９０℃に昇温し、１２ｈ維持し、自然冷却後に取り出し、３００メッシュの篩にかけ、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム、ＮＣＭ５５１５が得られた。ここで、Ｒｃ５はＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体粒子の輪郭の最小外接円の半径であり、Ｒｉ５はＮｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体粒子の輪郭の最大内接円の半径である。
【0083】
実施例２－２～実施例２－４、実施例２－７
実施例２－２～実施例２－４、実施例２－７は、表２に従い、対応する正極活物質を混合し、二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値とＤｖ５０、及び／又は、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体のＲｃ５／Ｒｉ５の平均値とＤｖ５０を調整し、得られたＲｃ１／Ｒｉ１の平均値、Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値、第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０及び正極活物質の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を表２に示し、それ以外は実施例２－１と同様であった。ここで、表２におけるＮＣＭ６０１０はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２であり、ＮＣＭ８３０９はＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０８Ｏ２であった。ＮＣＭ６０１０及びＮＣＭ８３０９が上記の化学式を満たすようにＮＣＭ５５１５の調製におけるＬｉのモル数と遷移金属元素のモル数の比を調整した。
実施例２－２～実施例２－４、実施例２－７は、表２に従い、対応する正極活物質を混合し、二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値とＤｖ５０、及び／又は、Ｎｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３（ＯＨ）２前駆体のＲｃ５／Ｒｉ５の平均値とＤｖ５０を調整し、得られたＲｃ１／Ｒｉ１の平均値、Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値、第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０及び正極活物質の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を表２に示し、それ以外は実施例２－１と同様であった。ここで、表２におけるＮＣＭ６０１０はＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．１Ｍｎ０．３Ｏ２であり、ＮＣＭ８３０９はＬｉＮｉ０．８３Ｃｏ０．０９Ｍｎ０．０８Ｏ２であった。ＮＣＭ６０１０及びＮＣＭ８３０９が上記の化学式を満たすようにＮＣＭ５５１５の調製におけるＬｉのモル数と遷移金属元素のモル数の比を調整した。
【0084】
実施例２－５及び実施例２－６
実施例２－５及び実施例２－６は、第一粒子ＬＭＯの調製において、原料である二酸化マンガンを四三酸化マンガンに変更し、四三酸化マンガンのＲｃ４／Ｒｉ４の平均値及びＤｖ５０を調整し、そして、第二粒子ＬＭＯの調製において、二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整し、得られたＲｃ１／Ｒｉ１の平均値、Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値、第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０及び正極活物質の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を表２に示し、それ以外は実施例２－１と同様であった。
実施例２－５及び実施例２－６は、第一粒子ＬＭＯの調製において、原料である二酸化マンガンを四三酸化マンガンに変更し、四三酸化マンガンのＲｃ４／Ｒｉ４の平均値及びＤｖ５０を調整し、そして、第二粒子ＬＭＯの調製において、二酸化マンガンのＲｃ３／Ｒｉ３の平均値及びＤｖ５０を調整し、得られたＲｃ１／Ｒｉ１の平均値、Ｒｃ２／Ｒｉ２の平均値、第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０及び正極活物質の粒径分布（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値を表２に示し、それ以外は実施例２－１と同様であった。
【0085】
実施例３－１～実施例３－７
実施例３－１～実施例３－７は、表３に従い、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルの種類及び含有量を調整してベース溶媒を得たこと以外、実施例２－１と同様であった。
実施例３－１～実施例３－７は、表３に従い、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルの種類及び含有量を調整してベース溶媒を得たこと以外、実施例２－１と同様であった。
【0086】
実施例４－１～実施例４－９
実施例４－１～実施例４－９は、＜電解液の調製＞において、電解液にさらにスルホン酸エステル化合物を入れ、そして表４に従い、スルホン酸エステル化合物の種類及び質量分率を調整すること以外、実施例２－１と同様であった。
実施例４－１～実施例４－９は、＜電解液の調製＞において、電解液にさらにスルホン酸エステル化合物を入れ、そして表４に従い、スルホン酸エステル化合物の種類及び質量分率を調整すること以外、実施例２－１と同様であった。
【0087】
実施例５－１～実施例５－６
実施例５－１～実施例５－６は、ＬＭＯの調製過程中において、表５に従い、Ｍ２金属元素含有化合物を入れ、金属元素Ｍ２の質量分率を表５に示す値となるようにその含有量を調整したこと以外、実施例２－１と同様であった。
実施例５－１～実施例５－６は、ＬＭＯの調製過程中において、表５に従い、Ｍ２金属元素含有化合物を入れ、金属元素Ｍ２の質量分率を表５に示す値となるようにその含有量を調整したこと以外、実施例２－１と同様であった。
【0088】
実施例５－７
実施例５－７は、ＮＣＭ５５１５に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰと記す）を使用したこと以外、実施例５－３と同様であった。
実施例５－７は、ＮＣＭ５５１５に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰと記す）を使用したこと以外、実施例５－３と同様であった。
【0089】
実施例５－８
実施例５－８は、ＮＣＭ５５１５に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４（ＬＭＦＰと記す）を使用したこと以外、実施例５－３と同様であった。
実施例５－８は、ＮＣＭ５５１５に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬｉＭｎ０．７５Ｆｅ０．２５ＰＯ４（ＬＭＦＰと記す）を使用したこと以外、実施例５－３と同様であった。
【0090】
実施例５－９
実施例５－９は、ＮＣＭ５５１５の一部に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬＦＰを使用し、ＬＭＯ、ＮＣＭ５５１５、ＬＦＰ、ＳｕｐｅｒＰ、ポリフッ化ビニリデンの質量比が７６．８：９．２：１０：２．４：１．６になるようにすること以外、実施例５－３と同様であった。
実施例５－９は、ＮＣＭ５５１５の一部に代えて、市販の、Ｄｖ５０が１．０μｍであるＬＦＰを使用し、ＬＭＯ、ＮＣＭ５５１５、ＬＦＰ、ＳｕｐｅｒＰ、ポリフッ化ビニリデンの質量比が７６．８：９．２：１０：２．４：１．６になるようにすること以外、実施例５－３と同様であった。
【0091】
比較例１
比較例１は、Ｒｃ／Ｒｉの平均値及び正極活物質のＤｖ５０が表１に示されたようにすること以外、実施例１－１と同様であった。
比較例１は、Ｒｃ／Ｒｉの平均値及び正極活物質のＤｖ５０が表１に示されたようにすること以外、実施例１－１と同様であった。
【0092】
各実施例及び比較例の調製パラメータ及び性能測定を表１～表５に示す。
【0093】
【表1】
【0094】
実施例１－１～実施例１－６、比較例１から分かるように、Ｒｃ／Ｒｉの値が本発明の範囲内にあると、得られたリチウムイオン電池は、良好な低温レート特性及び常温レート特性を同時に備える。
【0095】
【表2】
【0096】
第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０、及び（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値は、通常、リチウムイオン電池の性能に影響を与える。実施例２－１～実施例２－７から分かるように、第一粒子の面積百分率、第二粒子の面積百分率、正極活物質のＤｖ５０及び（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０の値が本発明の範囲内にある場合、得られたリチウムイオン電池は、良好な低温レート特性及び常温レート特性を備える。
【0097】
【表3】
【0098】
電解液中の鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルの種類及び質量分率、並びに、ω１／ω２の値は、通常、リチウムイオン電池の性能に影響を与える。実施例２－１、実施例３－１～実施例３－７から分かるように、鎖状炭酸エステル及び環状炭酸エステルの種類及び質量分率、並びに、ω１／ω２の値が本発明の範囲内にあると、得られたリチウムイオン電池は、良好な低温レート特性を備える。
【0099】
【表4】
【0100】
実施例２－１、実施例４－１～実施例４－９から分かるように、電解液にスルホン酸エステル化合物を入れると、リチウムイオン電池の高温下でのサイクル特性および負極片上でのマンガン溶出現象を改善することができる。実施例４－１～実施例４－９から分かるように、スルホン酸エステル化合物の種類及び質量分率が本発明の範囲内にある場合、得られたリチウムイオン電池は、良好な高温サイクル特性を備え、且つ負極片上でのマンガン溶出量が少ない。加えて、Ａ／Ｂの値が本発明の範囲内にあると、得られたリチウムイオン電池は、良好な高温サイクル特性を備え、且つ負極片上でのマンガン溶出量が少ない。
【0101】
【表5】
【0102】
正極活物質中の元素の種類は、通常、リチウムイオン電池の性能に影響を与える。実施例２－１、実施例５－１～実施例５－９から分かるように、正極活物質がＭｎ及び金属元素Ｍ１を含むと、得られたリチウムイオン電池は、良好な低温レート特性を備える。また、第二粒子が金属元素Ｍ２を含み、且つその種類及び質量分率が本発明の範囲内にある場合、得られたリチウムイオン電池は、良好な低温レート特性を備えることが分かる。
【0103】
上記のものは本発明の好ましい実施例に過ぎず、本発明を限定するためではなく、本発明の主旨と原則の範囲内で行われた変更、同等の代替、改善などは、本発明の保護の範囲に含まれるものとする。
【図1】
【図2】