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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】感光性組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び光重合性組成物
(51)【国際特許分類】
G03F 7/027 20060101AFI20241113BHJP
C08F 220/28 20060101ALI20241113BHJP
G03F 7/20 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
G03F7/027 501
C08F220/28
G03F7/20 501
【請求項の数】
4
(21)【出願番号】P 2020071280
(22)【出願日】2020-04-10
(65)【公開番号】P2021167904
(43)【公開日】2021-10-21
【審査請求日】2023-01-12
(73)【特許権者】
【識別番号】000220239
【氏名又は名称】東京応化工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100106002
【弁理士】
【氏名又は名称】正林 真之
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(72)【発明者】
【氏名】加藤 広樹
(72)【発明者】
【氏名】伊熊 直彦
【審査官】川口 真隆
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１０－１２８３２８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｆ ７／０２７
Ｃ０８Ｆ ２２０／２８
Ｇ０３Ｆ ７／２０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、前記光重合性化合物（Ｂ）が、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とのみからなるか、又は、
前記光重合性化合物（Ｂ）が、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）と光重合性化合物（Ｂ３）とのみからなり、
前記光重合性化合物（Ｂ１）が、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、
前記光重合性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２－１）で表される化合物であり、
前記光重合性化合物（Ｂ３）が、下記式（ｂ３－１）で表される化合物であり、
前記光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、前記光重合性化合物（Ｂ１）の質量の比率が、６０質量％以上９４質量％以下であり、
前記光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、前記光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が、６質量％以上２０質量％以下であり、
前記光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、前記光重合性化合物（Ｂ３）の質量の比率が、０質量％以上３０質量％以下である、感光性組成物。
【化1】
【化2】
【化3】
【化4】
【請求項2】
請求項１に記載の感光性組成物の硬化物。
【請求項3】
請求項１に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化物の製造方法。
【請求項4】
請求項１に記載の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、前記塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の前記塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性組成物、硬化物、硬化物の製造方法及び光重合性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置のような表示装置では、絶縁膜のような材料が、バックライトのような光源、電極層、着色層等とともに設けられている。
【0003】
このような絶縁膜は通常、基板上でパターン化されている。パターン化された絶縁膜を形成する方法としては、例えば、オキセタン環を有するアルカリ可溶性樹脂と、重合性多官能化合物と、α－アミノアルキルフェノン系の光重合開始剤とを含むネガ型感光性組成物を用いる方法（特許文献１を参照。）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１２－１７３６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
液晶表示装置のような表示装置を構成する絶縁膜等の部材の比誘電率が高い場合、表示装置の表示不良を招きやすい。このため、比誘電率の低い硬化物を形成できる感光性組成物が望まれる。
【0006】
また、感光性組成物を露光及び現像して得られた硬化物を加熱する場合がある。この加熱により、硬化物が大きく流動し意図しない領域にまで硬化物が達してしまう場合があるという問題がある。
一方、断面形状が矩形ではなく、なだらかに傾斜した側面を有する硬化物が望まれる場合がある。このような硬化物は、露光及び現像して得られた硬化物を加熱により流動させることにより形成され得る。この場合、加熱により硬化物が適度に流動する必要がある。
このため、露光及び現像後の硬化物が適度な範囲内の熱フロー性を有することが要求される。
一方、断面形状が矩形ではなく、なだらかに傾斜した側面を有する硬化物が望まれる場合がある。このような硬化物は、露光及び現像して得られた硬化物を加熱により流動させることにより形成され得る。この場合、加熱により硬化物が適度に流動する必要がある。
このため、露光及び現像後の硬化物が適度な範囲内の熱フロー性を有することが要求される。
【0007】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、適度な熱フロー性を有し且つ比誘電率が低い硬化物を形成し得る感光性組成物と、当該感光性組成物の硬化物と、当該硬化物の製造方法と、上述の感光性組成物に配合し得る光重合性組成物とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）とを含む感光性組成物において、光重合性化合物（Ｂ）として特定構造の光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを組み合わせて用い、且つ、光重合性化合物（Ｂ２）を所定の比率とすることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【0009】
本発明の第１の態様は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有し、
光重合性化合物（Ｂ）が、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、
光重合性化合物（Ｂ１）が、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が、５質量％以上２０質量％以下である、感光性組成物。
（式（ｂ１－１）中、Ｒ１ｂ～Ｒ５ｂは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ６ｂは、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上５以下のアルコキシメチル基、フェニルオキシ基、フェニルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルカノイルオキシ基、炭素原子数３以上５以下のアルカノイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシ基、又はベンゾイルオキシメチル基である。）
（式（ｂ２－１）中、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、又は１以上５以下の酸素原子で中断されてもよく、１以上の炭素原子がオキソ基で置換されていてもよく、１以上の不飽和結合を有していてもよい炭素原子数７以上２０以下の鎖状脂肪族基であり、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうちの３つ以上５つ以下が（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。）
光重合性化合物（Ｂ）が、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、
光重合性化合物（Ｂ１）が、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が、５質量％以上２０質量％以下である、感光性組成物。
【化1】
【化2】
【0010】
本発明の第２の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物の硬化物である。
【0011】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化物の製造方法である。
塗布膜を露光する工程と、を含む、硬化物の製造方法である。
【0012】
本発明の第４の態様は、第１の態様にかかる感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、
塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の製造方法である。
塗布膜を、位置選択的に露光する工程と、
露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む、パターン化された硬化物の製造方法である。
【0013】
本発明の第５の態様は、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、
光重合性化合物（Ｂ１）が、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である、光重合性組成物である。
（式（ｂ１－１）中、Ｒ１ｂ～Ｒ５ｂは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ６ｂは、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上５以下のアルコキシメチル基、フェニルオキシ基、フェニルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルカノイルオキシ基、炭素原子数３以上５以下のアルカノイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシ基、又はベンゾイルオキシメチル基である。）
（式（ｂ２－１）中、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、又は１以上５以下の酸素原子で中断されてもよく、１以上の炭素原子がオキソ基で置換されていてもよく、１以上の不飽和結合を有していてもよい炭素原子数７以上２０以下の鎖状脂肪族基であり、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうちの３つ以上５つ以下が（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。）
光重合性化合物（Ｂ１）が、下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）が、下記式（ｂ２－１）で表される化合物であり、
光重合性化合物（Ｂ２）の含有量が、５質量％以上２０質量％以下である、光重合性組成物である。
【化3】
【化4】
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、適度な熱フロー性を有し且つ比誘電率が低い硬化物を形成し得る感光性組成物と、当該感光性組成物を用いる硬化物と、当該硬化物の製造方法と、上述の感光性組成物に配合し得る光重合性組成物とを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】テーパー角θの測定方法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
≪感光性組成物≫
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｂ）として、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含む。光重合性化合物（Ｂ１）は式（ｂ１－１）で表される化合物である。光重合性化合物（Ｂ２）は式（ｂ２－１）で表される化合物である。光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が、５質量％以上２０質量％以下である。
感光性組成物が、光重合性化合物（Ｂ１）と、所定の量の光重合性化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含むことにより、適度な熱フロー性を有し且つ比誘電率が低い硬化物を形成することができる感光性組成物となる。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合性化合物（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、溶剤（Ｓ）とを含有する。
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｂ）として、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含む。光重合性化合物（Ｂ１）は式（ｂ１－１）で表される化合物である。光重合性化合物（Ｂ２）は式（ｂ２－１）で表される化合物である。光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が、５質量％以上２０質量％以下である。
感光性組成物が、光重合性化合物（Ｂ１）と、所定の量の光重合性化合物（Ｂ２）とを組み合わせて含むことにより、適度な熱フロー性を有し且つ比誘電率が低い硬化物を形成することができる感光性組成物となる。
【0017】
以下、感光性組成物が含む、必須又は任意の成分と、感光性組成物の製造方法とについて順に説明する。
【0018】
＜アルカリ可溶性樹脂（Ａ）＞
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては特に限定されず、従来から種々の感光性組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂から適宜選択できる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
感光性組成物は、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）を含む。アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としては特に限定されず、従来から種々の感光性組成物に配合されているアルカリ可溶性樹脂から適宜選択できる。
ここで、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）とは、分子内にアルカリ可溶性を持たせる官能基（例えば、フェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基等）を備える樹脂を指す。
【0019】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）として好適な樹脂としては、カルド構造を有する樹脂（ａ－Ｉ）（以下、「カルド樹脂（ａ－Ｉ）」とも記す。）が挙げられる。
【0020】
〔カルド構造を有する樹脂（ａ－Ｉ）〕
カルド骨格を有する樹脂（ａ－Ｉ）としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
カルド骨格を有する樹脂（ａ－Ｉ）としては、その構造中にカルド骨格を有し、所定のアルカリ可溶性を有する樹脂を用いることができる。カルド骨格とは、第１の環状構造を構成している１つの環炭素原子に、第２の環状構造と第３の環状構造とが結合した骨格をいう。なお、第２の環状構造と、第３の環状構造とは、同一の構造であっても異なった構造であってもよい。
カルド骨格の代表的な例としては、フルオレン環の９位の炭素原子に２つの芳香環（例えばベンゼン環）が結合した骨格が挙げられる。
【0021】
カルド樹脂（ａ－Ｉ）としては、特に限定されず、従来公知の樹脂を用いることができる。その中でも、下記式（ａ－１）で表される樹脂が好ましい。
【化5】
【0022】
式（ａ－１）中、Ｘａは、下記式（ａ－２）で表される基を示す。ｍ１は０以上２０以下の整数を示す。
【化6】
【0023】
上記式（ａ－２）中、Ｒａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１以上６以下の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗａは、下記式（ａ－３）で表される基を示す。
【0024】
【化7】
【0025】
式（ａ－２）中、Ｒａ３としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１以上１０以下のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１以上６以下のアルキレン基が特に好ましく、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、及びプロパン１，３－ジイル基が最も好ましい。
【0026】
式（ａ－３）中の環Ａは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【0027】
式（ａ－３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化8】
【0028】
式（ａ－１）中の２価基Ｘａは、残基Ｚａを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂（ａ－Ｉ）中に導入される。
【化9】
【0029】
式（ａ－２ａ）中、Ｒａ１、Ｒａ２、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ａ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
【0030】
式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、－Ｒａ３－ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
なお、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
まず、下記式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、－Ｒａ３－ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ａ－２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタクリル酸と反応させることにより、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中、Ｒａ１、Ｒａ３、及びｍ２は、式（ａ－２）について説明した通りである。式（ａ－２ｂ）及び式（ａ－２ｃ）中の環Ａについては、式（ａ－３）について説明した通りである。
なお、式（ａ－２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化10】
【0031】
式（ａ－２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化11】
【0032】
上記式（ａ－１）中、Ｒａ０は水素原子又は－ＣＯ－Ｙａ－ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（－ＣＯ－Ｏ－ＣＯ－）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【0033】
また、上記式（ａ－１）中、Ｚａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、下記式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ－１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
また、上記式（ａ－１）中、ｍは、０以上２０以下の整数を示す。
【0034】
【化12】
【0035】
式（ａ－４）中のＲａ４として選択され得るアルキル基は、炭素原子数が１以上１０以下のアルキル基である。アルキル基の備える炭素原子数をこの範囲に設定することで、得られるカルボン酸エステルの耐熱性を一段と向上させることができる。Ｒａ４がアルキル基である場合、その炭素原子数は、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、１以上６以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上４以下がさらに好ましく、１以上３以下が特に好ましい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
Ｒａ４がアルキル基である場合、当該アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。
【0036】
式（ａ－４）中のＲａ４としては、耐熱性に優れるカルド樹脂を得やすい点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数１以上１０以下のアルキル基がより好ましい。式（ａ－４）中のＲａ４は、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
式（ａ－４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
式（ａ－４）中の複数のＲａ４は、高純度のテトラカルボン酸二無水物の調製が容易であることから、同一の基であるのが好ましい。
【0037】
式（ａ－４）中のｍ３は０以上１２以下の整数を示す。ｍ３の値を１２以下とすることによって、テトラカルボン酸二無水物の精製を容易にすることができる。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ－４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、ｍ３の上限は５が好ましく、３がより好ましい。
テトラカルボン酸二無水物の化学的安定性の点から、ｍ３の下限は１が好ましく、２がより好ましい。
式（ａ－４）中のｍ３は、２又は３が特に好ましい。
【0038】
式（ａ－４）中のＲａ５、及びＲａ６として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基は、Ｒａ４として選択され得る炭素原子数１以上１０以下のアルキル基と同様である。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
Ｒａ５、及びＲａ６は、テトラカルボン酸二無水物の精製が容易である点から、水素原子、又は炭素原子数１以上１０以下（好ましくは１以上６以下、より好ましくは１以上５以下、さらに好ましくは１以上４以下、特に好ましくは１以上３以下）のアルキル基であるのが好ましく、水素原子又はメチル基であるのが特に好ましい。
【0039】
式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【0040】
カルド樹脂（ａ－Ｉ）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、１５００以上３００００以下であることがより好ましく、２０００以上１００００以下であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、感光性組成物を用いて形成される硬化膜について十分な耐熱性と、機械的強度とを得ることができる。
【0041】
〔ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）〕
加熱により過度にフローしにくい硬化物を形成しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
加熱により過度にフローしにくい硬化物を形成しやすい点から、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）がノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を含むのも好ましい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）としては、従来から感光性組成物に配合されている種々のノボラック樹脂を用いることができる。ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）としては、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られるものが好ましい。
【0042】
（フェノール類）
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、並びにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、及び３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α－ナフトール；β－ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられるフェノール類としては、例えば、フェノール；ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール等のクレゾール類；２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等のキシレノール類；ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール等のエチルフェノール類；２－イソプロピルフェノール、３－イソプロピルフェノール、４－イソプロピルフェノール、ｏ－ブチルフェノール、ｍ－ブチルフェノール、ｐ－ブチルフェノール、並びにｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール等のアルキルフェノール類；２，３，５－トリメチルフェノール、及び３，４，５－トリメチルフェノール等のトリアルキルフェノール類；レゾルシノール、カテコール、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、及びフロログリシノール等の多価フェノール類；アルキルレゾルシン、アルキルカテコール、及びアルキルハイドロキノン等のアルキル多価フェノール類（いずれのアルキル基も炭素原子数１以上４以下である。）；α－ナフトール；β－ナフトール；ヒドロキシジフェニル；並びにビスフェノールＡ等が挙げられる。これらのフェノール類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0043】
これらのフェノール類の中でも、ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールが好ましく、ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールとを併用することがより好ましい。この場合、両者の配合割合を調整することにより、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性等の諸特性を調節することができる。
ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
ｍ－クレゾールとｐ－クレゾールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ－クレゾール／ｐ－クレゾールのモル比で、３／７以上８／２以下が好ましい。ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールをかかる範囲の比率で用いることにより、耐熱性に優れる硬化膜を形成可能な感光性組成物を得やすい。
【0044】
また、ｍ－クレゾールと、２，３，５－トリメチルフェノールとを併用して製造されるノボラック樹脂も好ましい。かかるノボラック樹脂を用いる場合、耐熱性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を、特に得やすい。
ｍ－クレゾールと２，３，５－トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ－クレゾール／２，３，５－トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
ｍ－クレゾールと２，３，５－トリメチルフェノールの配合割合は特に限定されるものではないが、ｍ－クレゾール／２，３，５－トリメチルフェノールのモル比で、７０／３０以上９５／５以下が好ましい。
【0045】
（アルデヒド類）
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられるアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、及びアセトアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒド類は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0046】
（酸触媒）
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）を作製する際に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、及び亜リン酸等の無機酸類；蟻酸、シュウ酸、酢酸、ジエチル硫酸、及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸類；並びに酢酸亜鉛等の金属塩類等が挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0047】
（分子量）
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）のポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ；以下、単に「重量平均分子量」ともいう。）は、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性の観点から、下限値として２０００が好ましく、５０００がより好ましく、１００００が特に好ましく、１５０００がさらに好ましく、２００００が最も好ましく、上限値として５００００が好ましく、４５０００がより好ましく、４００００がさらに好ましく、３５０００が最も好ましい。
【0048】
ノボラック樹脂（ａ－ＩＩ）としては、ポリスチレン換算の重量平均分子量が異なるものを少なくとも２種組み合わせて用いることができる。重量平均分子量が異なるものを大小組み合わせて用いることにより、感光性組成物の現像性と、感光性組成物を用いて形成される硬化膜の耐熱性とのバランスをとることができる。
【0049】
〔変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）〕
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）付加体（ａ－３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ－Ｉ）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）とする。
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応物の、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）付加体（ａ－３）を含んでいてもよい。かかる付加体について、「変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）」とも記す。
なお、本出願の明細書及び特許請求の範囲において、上記の定義に該当する化合物であって、前述のカルド構造を有する樹脂（ａ－Ｉ）に該当しない化合物を、変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）とする。
【0050】
以下、エポキシ化合物（ａ－３ａ）、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）、及び多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）について説明する。
【0051】
＜エポキシ化合物（ａ－３ａ）＞
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に限定されず、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物であっても、芳香族基を含まない脂肪族エポキシ化合物であってもよく、芳香族基を有する芳香族エポキシ化合物が好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）は、単官能エポキシ化合物であっても、２官能以上の多官能エポキシ化合物であってもよく、多官能エポキシ化合物が好ましい。
【0052】
エポキシ化合物（ａ－３ａ）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－２－［４－［１，１－ビス［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３－ビス［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－［４－［１－［４－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］－２－プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【0053】
また、エポキシ化合物（ａ－３ａ）としては、ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物が好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ－３ａ－１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、主鎖に下記式（ａ－３ａ－１）で表されるビフェニル骨格を少なくとも１つ以上有するのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物は、２以上のエポキシ基を有する多官能エポキシ化合物であるのが好ましい。
ビフェニル骨格を有するエポキシ化合物を用いることにより、感度と現像性とのバランスに優れ、基板への密着性に優れる硬化膜を形成できる感光性組成物を得やすい。
【0054】
【化13】
【0055】
Ｒａ７が炭素原子数１以上１２以下のアルキル基である場合、アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基、ｎ－ウンデシル基、及びｎ－ドデシル基が挙げられる。
【0056】
Ｒａ７がハロゲン原子である場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。
【0057】
Ｒａ７が置換基を有してもよいフェニル基である場合、フェニル基上の置換基の数は特に限定されない。フェニル基上の置換基の数は、０以上５以下であり、０又は１が好ましい。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
置換基の例としては、炭素原子数１以上４以下のアルキル基、炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上４以下の脂肪族アシル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基が挙げられる。
【0058】
上記式（ａ－３ａ－１）で表されるビフェニル骨格を有するエポキシ化合物（ａ－３ａ）としては特に限定されないが、例えば、下記式（ａ－３ａ－２）で表されるエポキシ化合物を挙げることができる。
（式（ａ－３ａ－２）中、Ｒａ７及びｊは、式（ａ－３ａ－１）と同様であり、ｋは括弧内の構成単位の平均繰り返し数であって０以上１０以下である。）
【化14】
【0059】
式（ａ－３ａ－２）で表されるエポキシ化合物の中では、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を特に得やすいことから、下記式（ａ－３ａ－３）で表される化合物が好ましい。
（式（ａ－３ａ－３）中、ｋは、式（ａ－３ａ－２）と同様である。）
【化15】
【0060】
（不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ））
変性エポキシ化合物（ａ－３）を調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
変性エポキシ化合物（ａ－３）を調製するにあたって、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを反応させる。
不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）としては、分子中にアクリル基やメタクリル基等の反応性の不飽和二重結合を含有するモノカルボン酸が好ましい。このような不飽和基含有カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、β－スチリルアクリル酸、β－フルフリルアクリル酸、α－シアノ桂皮酸、桂皮酸等を挙げることができる。また、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0061】
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とは、公知の方法により反応させることができる。好ましい反応方法としては、例えば、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを、トリエチルアミン、ベンジルエチルアミン等の３級アミン、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、ピリジン、又はトリフェニルホスフィン等を触媒として、有機溶剤中、反応温度５０℃以上１５０℃以上で数時間以上数十時間以下の間反応させる方法が挙げられる。
【0062】
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応における両者の使用量の比率は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）のエポキシ当量と、不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）のカルボン酸当量との比として、通常１：０．５～１：２が好ましく、１：０．８～１：１．２５がより好ましく、１：０．９～１：１．１が特に好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５～１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
エポキシ化合物（ａ－３ａ）の使用量と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）の使用量との比率が、前記の当量比で１：０．５～１：２であると、架橋効率が向上する傾向があり好ましい。
【0063】
（多塩基酸無水物（ａ－３ｃ））
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ－３ｃ－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－３ｃ－２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、２個以上のカルボキシ基を有するカルボン酸の無水物である。
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、下記式（ａ－３ｃ－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－３ｃ－２）で表される化合物を挙げることができる。また、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、単独又は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【0064】
【化16】
【0065】
多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）としては、感度と現像性とのバランスに優れる感光性組成物を得やすいことから、ベンゼン環を２個以上有する化合物であることが好ましい。また、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）は、上記式（ａ－３ｃ－１）で表される化合物、及び上記式（ａ－３ｃ－２）で表される化合物の少なくとも一方を含むのがより好ましい。
【0066】
エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）とを反応させた後、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）を反応させる方法は、公知の方法から適宜選択できる。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１～１：０．１であり、好ましくは１：０．８～１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
また、使用量比は、エポキシ化合物（ａ－３ａ）と不飽和基含有カルボン酸（ａ－３ｂ）との反応後の成分中のＯＨ基のモル数と、多塩基酸無水物（ａ－３ｃ）の酸無水物基の当量比で、通常１：１～１：０．１であり、好ましくは１：０．８～１：０．２である。上記範囲とすることにより、現像性が良好である感光性組成物を得やすい。
【0067】
また、変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）の酸価は、樹脂固形分で、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。樹脂の酸価を１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上にすることにより現像液に対する充分な溶解性が得られ、また、酸価を１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下にすることにより充分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができる。
【0068】
また、変性エポキシ樹脂（ａ－ＩＩＩ）の重量平均分子量は、１０００以上４００００以下であることが好ましく、より好ましくは、２０００以上３００００以下である。重量平均分子量が１０００以上であることにより耐熱性、及び強度に優れる硬化膜を形成しやすい。また、４００００以下であることにより現像液に対する十分な溶解性を示す感光性組成物を得やすい。
【0069】
〔アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）〕
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分として好ましい。適度な熱フロー性を有し比誘電率の低い硬化物を形成しやすいことから、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）を含むのが好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）もまたアルカリ可溶性樹脂（Ａ）を構成する成分として好ましい。適度な熱フロー性を有し比誘電率の低い硬化物を形成しやすいことから、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）を含むのが好ましい。
【0070】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の全質量に対するアクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）の質量の比率は、典型的には、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0071】
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）としては、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位、及び／又は（メタ）アクリル酸エステル等の他のモノマーに由来する構成単位を含むものを用いることができる。（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、又はメタクリル酸である。他のモノマーとしては、典型的には下記式（ａ－４－１）で表される化合物が好ましく用いられる。
【0072】
【化17】
【0073】
上記式（ａ－４－１）中、Ｒａ９は、水素原子又はメチル基である。Ｒａ１０は、１価の有機基である。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。Ｒａ１１は、－Ｏ－、又は－ＮＲａ１２－で表される基である。Ｒａ１２は、水素原子、又は炭素原子数１以上６以下のアルキル基である。
【0074】
Ｒａ１０の有機基中の炭化水素基以外の置換基としては、本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、ヒドロキシイミノ基、アルキルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基、アミノ基（－ＮＨ２、－ＮＨＲ、－ＮＲＲ’：Ｒ及びＲ’はそれぞれ独立に炭化水素基を示す）等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【0075】
また、Ｒａ１０としての有機基は、アクリロイルオキシ基、メタアクリロイルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基等の反応性の官能基を有していてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結合等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
エポキシ基の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を反応させた後に、反応により生成した基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
アクリロイルオキシ基やメタクリロイルオキシ基等の、不飽和二重結合等を有するアシル基は、例えば、エポキシ基を有する構成単位を含むアクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、エポキシ基の少なくとも一部に、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸を反応させることにより製造することができる。
エポキシ基の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を反応させた後に、反応により生成した基に多塩基酸無水物を反応させてもよい。
【0076】
多塩基酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３－メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、４－エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４－メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３－エチルテトラヒドロ無水フタル酸、及び４－エチルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
【0077】
具体例としては、グリシジルメタクリレートに由来する構成単位に、アクリル酸を反応させると、下記反応式中に示される、水酸基を有する構成単位が生成する。かかる水酸基を有する構成単位に、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸無水物を反応させることにより、カルボキシ基と不飽和二重結合とを有する、樹脂にアルカリ可溶性を付与する構成単位が生成する。
【化18】
【0078】
また、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）が有する、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位に対して、エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物を反応させることによって、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）に不飽和二重結合を導入することができる。エポキシ基と不飽和二重結合とを有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートや、後述する式（ａ－４－１ａ）～（ａ－４－１ｏ）で表される化合物を用いることができる。
【0079】
Ｒａ１０としては、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ポリシクロアルキルアルキル基、アラルキル基、又は複素環基が好ましく、これらの基は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、又は複素環基で置換されていてもよく、これらの基に酸素原子が結合してエポキシ基が形成されてもよい。また、これらの基がアルキレン部分を含む場合、アルキレン部分は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよい。
【0080】
アルキル基が、直鎖状又は分岐鎖状のものである場合、その炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１５以下がより好ましく、１以上１０以下が特に好ましい。好適なアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、イソデシル基等が挙げられる。
【0081】
シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ポリシクロアルキルアルキル基、及びこれらの基以外の脂環式基含有基において、これらの基に含まれる脂環式基の好適な例としては、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等単環の脂環式基や、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、ビシクロ－［２．１．１］－ヘキシル基、ビシクロ－［２．２．１］－ヘプチル基、ビシクロ－［２．２．２］－オクチル基、ビシクロ－［３．３．０］－オクチル基、ビシクロ－［４．３．０］－ノニル基、及びビシクロ－［４．４．０］－デシル基等のポリシクロアルキル基が挙げられる。
【0082】
式（ａ４－１）で表され、シクロアルキル基、ポリシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ポリシクロアルキルアルキル基、及びこれらの基以外の脂環式基含有基をＲａ１０として有する化合物の好適な例としては、下記式（ａ－４－１ａ）～（ａ－４－１ｈ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ－４－１ｃ）～（ａ－４－１ｈ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ－４－１ｃ）、又は下記式（ａ－４－１ｄ）で表される化合物がより好ましい。
【0083】
【化19】
【0084】
上記式中、Ｒａ２０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２１は単結合又は炭素原子数１～６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２２は水素原子又は炭素原子数１～５のアルキル基を示す。Ｒａ２１としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２２としては、例えばメチル基、エチル基が好ましい。
【0085】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、低誘電率の硬化物を形成しやすい点から、ポリシクロアルキル（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ａ－１）を含むアクリル系樹脂を含有するのが好ましい。
つまり、アクリル系樹脂は、上記式（ａ－４－１ｃ）～（ａ－４－１ｈ）のいずれかで表され、Ｒａ２１として単結合を有する化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。低誘電率の硬化物を特に形成しやすいことから、アクリル系樹脂は、式（ａ－４－１ｃ）、式（ａ－４－１ｄ）、又は式（ａ－４－１ｇ）で表され、Ｒａ２１として単結合を有する化合物に由来する構成単位を、構成単位（Ａ－１）として含むのがより好ましい。
つまり、アクリル系樹脂は、上記式（ａ－４－１ｃ）～（ａ－４－１ｈ）のいずれかで表され、Ｒａ２１として単結合を有する化合物に由来する構成単位を含むのが好ましい。低誘電率の硬化物を特に形成しやすいことから、アクリル系樹脂は、式（ａ－４－１ｃ）、式（ａ－４－１ｄ）、又は式（ａ－４－１ｇ）で表され、Ｒａ２１として単結合を有する化合物に由来する構成単位を、構成単位（Ａ－１）として含むのがより好ましい。
【0086】
アクリル系樹脂における上記の構成単位（Ａ－１）の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂における上記の構成単位（Ａ－１）の量は、全構成単位の量に対して１０質量％以上５０質量％以上であるのが好ましく、１２質量％以上４０質量％以下であるのがより好ましく、１５質量%以上３５質量％以下がさらに好ましい。
【0087】
式（ａ－４－１）で表される化合物が、エポキシ基を有する鎖状の基をＲａ１０として有する場合の、式（ａ－４－１）で表される化合物の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７－エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類が挙げられる。
【0088】
また、式（ａ－４－１）で表される化合物は、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。脂環式エポキシ基を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等のポリシクロアルキルが挙げられる。
【0089】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）は、低誘電率の硬化物を形成しやすい点から、脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ａ－２）を含むのが好ましい。
式（ａ－４－１）で表される化合物が脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレートである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｗ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｍ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｋ）で表される化合物がより好ましい。
式（ａ－４－１）で表される化合物が脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレートである場合の具体例としては、例えば下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｗ）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、現像性を適度なものするためには、下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｍ）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ－４－１ｉ）～（ａ－４－１ｋ）で表される化合物がより好ましい。
【0090】
【化20】
【0091】
【化21】
【0092】
【化22】
【0093】
上記式中、Ｒａ２３は水素原子又はメチル基を示し、Ｒａ２４は炭素原子数１以上６以下の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒａ２５は炭素原子数１以上１０以下の２価の炭化水素基を示し、ｔは０以上１０以下の整数を示す。Ｒａ２４としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒａ２５としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、－ＣＨ２－Ｐｈ－ＣＨ２－（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。
【0094】
また、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外のモノマーを重合させたものであってもよい。このようなモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド類、不飽和カルボン酸類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらのモノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【0095】
（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【0096】
不飽和カルボン酸類としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；等が挙げられる。
【0097】
アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【0098】
ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル－２，４－ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【0099】
ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【0100】
スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４－メトキシ－３－メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２－ブロモ－４－トリフルオロメチルスチレン、４－フルオロ－３－トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【0101】
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量と、他のモノマーに由来する構成単位の量とは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）の全構成単位のモル数に対して、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ａ－２）の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上７３質量％以下がより好ましい。このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における、脂環式エポキシ基を含む（メタ）アクリレートに由来する構成単位（Ａ－２）の量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、３０質量％以上７５質量％以下が好ましく、５０質量％以上７３質量％以下がより好ましい。このような樹脂を用いる場合、樹脂に含まれるカルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることが可能である。このため、このような樹脂を含む感光性組成物を用いると、膜を加熱する方法等を用いて、カルボキシル基と、脂環式エポキシ基との自己反応を生じさせることによって、形成される膜の硬度のような機械的物性を向上させることができる。
【0102】
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）が、不飽和二重結合を有する構成単位を有する場合、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）における不飽和二重結合を有する構成単位の量は、アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）の全構成単位のモル数に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以上がより好ましく、１質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）が、上記の範囲内の量の不飽和二重結合を有する構成単位を含むことにより、アクリル系樹脂をレジスト膜内の架橋反応に取り込んで均一化できるため硬化膜の耐熱性、機械特性の向上に有効である。
【0103】
アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）の重量平均分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アクリル系樹脂（ａ－ＩＶ）の重量平均分子量は、９０００以上が好ましく、９０００以上５００００以下がより好ましく、９１００以上３００００以下がさらに好ましく、９２００以上２００００以下がさらにより好ましく、９５００以上１５０００以下が特に好ましい。上記の範囲とすることにより、感光性組成物の膜形成能、露光後の現像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0104】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性組成物の質量（固形分全体）に対して２０質量％以上８５質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上７５質量％以下であることがより好ましい。上記の範囲とすることにより、現像性に優れる感光性組成物を得やすい。
【0105】
＜光重合性化合物（Ｂ）＞
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｂ）として、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、光重合性化合物（Ｂ１）は下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、光重合性化合物（Ｂ２）は下記式（ｂ２－１）で表される化合物である。
（式（ｂ１－１）中、Ｒ１ｂ～Ｒ５ｂは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ６ｂは、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルケニル基、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上５以下のアルコキシメチル基、フェニルオキシ基、フェニルオキシメチル基、炭素原子数２以上５以下のアルカノイルオキシ基、炭素原子数３以上５以下のアルカノイルオキシメチル基、ベンゾイルオキシ基、又はベンゾイルオキシメチル基である。）
（式（ｂ２－１）中、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシメチル基、又は１以上５以下の酸素原子で中断されてもよく、１以上の炭素原子がオキソ基で置換されていてもよく、１以上の不飽和結合を有していてもよい炭素原子数７以上２０以下の鎖状脂肪族基であり、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうちの３つ以上５つ以下が（メタ）アクリロイルオキシメチル基である。）
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｂ）として、光重合性化合物（Ｂ１）と光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、光重合性化合物（Ｂ１）は下記式（ｂ１－１）で表される化合物であり、光重合性化合物（Ｂ２）は下記式（ｂ２－１）で表される化合物である。
【化23】
【化24】
【0106】
本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両者を意味し、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」の両者を意味する。
【0107】
式（ｂ１－１）中、Ｒ６ｂとしての炭素原子数２以上５以下のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、及びアリル基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数１以上５以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数２以上５以下のアルコキシメチル基の具体例としては、メチレン基に炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が結合した基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数２以上５以下のアルカノイルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数３以上５以下のアルカノイルオキシメチル基の具体例としては、メチレン基に炭素原子数２以上４以下のアルカノイルオキシ基が結合した基が挙げられる。
合成の容易さの観点から、Ｒ６ｂは、（メタ）アクリロイルオキシメチル基であることが好ましい。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数１以上５以下のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数１以上５以下のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数２以上５以下のアルコキシメチル基の具体例としては、メチレン基に炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が結合した基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数２以上５以下のアルカノイルオキシ基の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基が挙げられる。
Ｒ６ｂとしての炭素原子数３以上５以下のアルカノイルオキシメチル基の具体例としては、メチレン基に炭素原子数２以上４以下のアルカノイルオキシ基が結合した基が挙げられる。
合成の容易さの観点から、Ｒ６ｂは、（メタ）アクリロイルオキシメチル基であることが好ましい。
【0108】
式（ｂ１－１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ２１ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【化25】
【0109】
式（ｂ２－１）中、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂとしての、１以上５以下の酸素原子で中断されてもよく、１以上の炭素原子がオキソ基で置換されていてもよく、１以上の不飽和結合を有していてもよい炭素原子数７以上２０以下の鎖状脂肪族基としては、下記式（ｂ２－２）で表される基が挙げられる。
（式（ｂ２－２）中、Ｒ１９ｂ及びＲ２０ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。）
【化26】
【0110】
式（ｂ２－１）中、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうちの４つ以上５つ以下が（メタ）アクリロイルオキシメチル基であることが好ましく、Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうちの５つが（メタ）アクリロイルオキシメチル基であることがより好ましい。
【0111】
式（ｂ２－１）で表される化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。下記式中、Ｒ２１ｂは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
【化27】
【0112】
感光性組成物は、光重合性化合物（Ｂ）として上記式（ｂ１－１）で表される化合物である光重合性化合物（Ｂ１）と、上記式（ｂ２－１）で表される化合物である光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、且つ、光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率が５質量％以上２０質量％以下であるため、後述する実施例に示すように、適度な熱フロー性を有し且つ比誘電率が低い硬化物を形成することができる。
光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率は、熱フロー性の点で、６質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率は、熱フロー性の点で、６質量％以上２０質量％以下が好ましく、８質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１５質量％以下であることがさらに好ましい。
【0113】
光重合性化合物（Ｂ）は、光重合性化合物（Ｂ１）及び光重合性化合物（Ｂ２）以外の光重合性化合物を含んでいてもよい。光重合性化合物（Ｂ）が含んでいてもよい光重合性化合物としては、下記式（ｂ３－１）で表される光重合性化合物（Ｂ３）が挙げられる。光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する、式（ｂ３－１）で表される光重合性化合物（Ｂ３）の質量の比率は、０質量％以上３５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上２０質量％以下であることが特に好ましい。光重合性化合物（Ｂ３）が０質量％を超えて含まれる場合の、光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率は１０質量％以上２０質量％以下が好ましく、１５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。光重合性化合物（Ｂ３）が含まれない（０質量％の）場合の、光重合性化合物（Ｂ）の質量に対する光重合性化合物（Ｂ２）の質量の比率は８質量％以上１７質量％以下であることがより好ましく、９質量％以上１５質量％以下であることがさらにより好ましい。
（式（ｂ３－１）中、Ｒ１３ｂ～Ｒ１７ｂは、（メタ）アクリロイル基であり、Ｒ１８ｂは、ヒドロキシメチル基である。）
【化28】
【0114】
式（ｂ１－１）で表される化合物、式（ｂ２－１）で表される化合物及び式（ｂ３－１）で表される化合物は、それぞれ従来公知の方法で合成することができる。
例えば、Ｒ６ｂが（メタ）アクリロイルオキシメチル基である式（ｂ１－１）で表される化合物は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうち、５つが（メタ）アクリロイルオキシメチル基であり、残り１つが式（ｂ２－２）で表される基である式（ｂ２－１）で表される化合物は、Ｒ６ｂが（メタ）アクリロイルオキシメチル基である式（ｂ１－１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
式（ｂ３－１）で表される化合物は、ジペンタエリスリトールと所定量の（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
例えば、Ｒ６ｂが（メタ）アクリロイルオキシメチル基である式（ｂ１－１）で表される化合物は、ジペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
Ｒ７ｂ～Ｒ１２ｂのうち、５つが（メタ）アクリロイルオキシメチル基であり、残り１つが式（ｂ２－２）で表される基である式（ｂ２－１）で表される化合物は、Ｒ６ｂが（メタ）アクリロイルオキシメチル基である式（ｂ１－１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
式（ｂ３－１）で表される化合物は、ジペンタエリスリトールと所定量の（メタ）アクリル酸とを硫酸やｐ－トルエンスルホン酸等の酸の存在下に反応させて、中圧クロマトグラフィーにより分取・精製することで得られる。
【0115】
光重合性化合物（Ｂ）の感光性組成物中の含有量は、後述する有機溶剤（Ｓ）の質量を除いた感光性組成物の質量（固形分全体）に対して１質量％以上５０質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【0116】
なお、上述の光重合性化合物（Ｂ）は、上述の感光性組成物に含まれる成分としての用途以外の用途の光重合性組成物として使用することもできる。
【0117】
＜光重合開始剤（Ｃ）＞
光重合開始剤（Ｃ）は、前述の光重合性化合物（Ｂ）を、露光により硬化させることができれば、特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）としては、典型的にはオキシムエステル化合物を好ましく用いることができる。オキシムエステル化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
（式（１）中、Ｒｃ１は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ４は１価の有機基であり、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ１は０以上４以下の整数であり、ｎ２は０又は１である。）
光重合開始剤（Ｃ）は、前述の光重合性化合物（Ｂ）を、露光により硬化させることができれば、特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）としては、典型的にはオキシムエステル化合物を好ましく用いることができる。オキシムエステル化合物の好ましい例としては、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【化29】
【0118】
式（１）中、Ｒｃ１は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ１は、式（１）中のフルオレン環上で、－（ＣＯ）ｎ２－で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（１）中、Ｒｃ１のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（１）で表される化合物が１以上のＲｃ１を有する場合、式（１）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ１のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ１が複数である場合、複数のＲｃ１は同一であっても異なっていてもよい。
【0119】
Ｒｃ１が有機基である場合、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。
【0120】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0121】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ－ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ－オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【0122】
Ｒｃ１がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３以上１０以下が好ましく、３以上６以下がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【0123】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２以上２１以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ－ブタノイル基、２－メチルプロパノイル基、ｎ－ペンタノイル基、２，２－ジメチルプロパノイル基、ｎ－ヘキサノイル基、ｎ－ヘプタノイル基、ｎ－オクタノイル基、ｎ－ノナノイル基、ｎ－デカノイル基、ｎ－ウンデカノイル基、ｎ－ドデカノイル基、ｎ－トリデカノイル基、ｎ－テトラデカノイル基、ｎ－ペンタデカノイル基、及びｎ－ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ－ブタノイルオキシ基、２－メチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ペンタノイルオキシ基、２，２－ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ－ヘキサノイルオキシ基、ｎ－ヘプタノイルオキシ基、ｎ－オクタノイルオキシ基、ｎ－ノナノイルオキシ基、ｎ－デカノイルオキシ基、ｎ－ウンデカノイルオキシ基、ｎ－ドデカノイルオキシ基、ｎ－トリデカノイルオキシ基、ｎ－テトラデカノイルオキシ基、ｎ－ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ－ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【0124】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２以上２０以下が好ましく、２以上７以下がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ－プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ－ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ブチルオキシカルボニル基、ｎ－ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－ペンチルオキシカルボニル基、ｎ－ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ－ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ－オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ－オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ－オクチルオキシカルボニル基、ｎ－ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ－デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【0125】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７以上２０以下が好ましく、７以上１０以下がより好ましい。また、Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１以上２０以下が好ましく、１１以上１４以下がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、及び４－フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α－ナフチルメチル基、β－ナフチルメチル基、２－（α－ナフチル）エチル基、及び２－（β－ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【0126】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の環数は３以下とする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【0127】
Ｒｃ１がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【0128】
Ｒｃ１が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、炭素原子数３以上１０以下のシクロアルキル基、炭素原子数２以上２１以下の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７以上２０以下のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１以上２０以下のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ－プロピルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ－ブチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ｎ－ペンチルアミノ基、ｎ－ヘキシルアミノ基、ｎ－ヘプチルアミノ基、ｎ－オクチルアミノ基、ｎ－ノニルアミノ基、ｎ－デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ－ブタノイルアミノ基、ｎ－ペンタノイルアミノ基、ｎ－ヘキサノイルアミノ基、ｎ－ヘプタノイルアミノ基、ｎ－オクタノイルアミノ基、ｎ－デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α－ナフトイルアミノ基、及びβ－ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【0129】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１以上６以下のアルキル基、炭素原子数１以上６以下のアルコキシ基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２以上７以下のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２以上７以下の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン－１－イル基、ピペラジン－１－イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１以上４以下が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【0130】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ１としては、ニトロ基、又はＲｃ１０－ＣＯ－で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１０は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１０として好適な基の例としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１０として、これらの基の中では、２－メチルフェニル基、チオフェン－２－イル基、及びα－ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ１が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ１が水素原子であり且つＲｃ４が後述の式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
また、Ｒｃ１が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ１が水素原子であり且つＲｃ４が後述の式（１ａ）又は（１ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【0131】
式（１）中、Ｒｃ２及びＲｃ３は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ２及びＲｃ３として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【0132】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、イソノニル基、ｎ－デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ２及びＲｃ３がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（－Ｏ－）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【0133】
Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１以上２０以下が好ましく、１以上１０以下がより好ましく、１以上６以下が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【0134】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１以上２０以下であり、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。
【0135】
Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ２及びＲｃ３が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ２及びＲｃ３が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【0136】
Ｒｃ２及びＲｃ３が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素－炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【0137】
Ｒｃ２及びＲｃ３が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３以上２０以下が好ましく、３以上１０以下がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【0138】
Ｒｃ２及びＲｃ３がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、縮合環を構成する単環の環数は３以下とする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0139】
Ｒｃ２とＲｃ３とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ２とＲｃ３とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ２とＲｃ３とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環又は６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【0140】
Ｒｃ２とＲｃ３とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【0141】
以上説明したＲｃ２及びＲｃ３の中でも好適な基の例としては、式－Ａ１－Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【0142】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ２及びＲｃ３が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【0143】
Ｒｃ２及びＲｃ３の好適な具体例としては、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、及びｎ－オクチル基等のアルキル基；２－メトキシエチル基、３－メトキシ－ｎ－プロピル基、４－メトキシ－ｎ－ブチル基、５－メトキシ－ｎ－ペンチル基、６－メトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシ－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシ－ｎ－オクチル基、２－エトキシエチル基、３－エトキシ－ｎ－プロピル基、４－エトキシ－ｎ－ブチル基、５－エトキシ－ｎ－ペンチル基、６－エトキシ－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシ－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシ－ｎ－オクチル基等のアルコキシアルキル基；２－シアノエチル基、３－シアノ－ｎ－プロピル基、４－シアノ－ｎ－ブチル基、５－シアノ－ｎ－ペンチル基、６－シアノ－ｎ－ヘキシル基、７－シアノ－ｎ－ヘプチル基、及び８－シアノ－ｎ－オクチル基等のシアノアルキル基；２－フェニルエチル基、３－フェニル－ｎ－プロピル基、４－フェニル－ｎ－ブチル基、５－フェニル－ｎ－ペンチル基、６－フェニル－ｎ－ヘキシル基、７－フェニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－フェニル－ｎ－オクチル基等のフェニルアルキル基；２－シクロヘキシルエチル基、３－シクロヘキシル－ｎ－プロピル基、４－シクロヘキシル－ｎ－ブチル基、５－シクロヘキシル－ｎ－ペンチル基、６－シクロヘキシル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロヘキシル－ｎ－ヘプチル基、８－シクロヘキシル－ｎ－オクチル基、２－シクロペンチルエチル基、３－シクロペンチル－ｎ－プロピル基、４－シクロペンチル－ｎ－ブチル基、５－シクロペンチル－ｎ－ペンチル基、６－シクロペンチル－ｎ－ヘキシル基、７－シクロペンチル－ｎ－ヘプチル基、及び８－シクロペンチル－ｎ－オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２－メトキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－メトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－メトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－メトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－メトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、８－メトキシカルボニル－ｎ－オクチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、４－エトキシカルボニル－ｎ－ブチル基、５－エトキシカルボニル－ｎ－ペンチル基、６－エトキシカルボニル－ｎ－ヘキシル基、７－エトキシカルボニル－ｎ－ヘプチル基、及び８－エトキシカルボニル－ｎ－オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２－クロロエチル基、３－クロロ－ｎ－プロピル基、４－クロロ－ｎ－ブチル基、５－クロロ－ｎ－ペンチル基、６－クロロ－ｎ－ヘキシル基、７－クロロ－ｎ－ヘプチル基、８－クロロ－ｎ－オクチル基、２－ブロモエチル基、３－ブロモ－ｎ－プロピル基、４－ブロモ－ｎ－ブチル基、５－ブロモ－ｎ－ペンチル基、６－ブロモ－ｎ－ヘキシル基、７－ブロモ－ｎ－ヘプチル基、８－ブロモ－ｎ－オクチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【0144】
Ｒｃ２及びＲｃ３として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メトキシエチル基、２－シアノエチル基、２－フェニルエチル基、２－シクロヘキシルエチル基、２－メトキシカルボニルエチル基、２－クロロエチル基、２－ブロモエチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロ－ｎ－ペンチル基である。
【0145】
Ｒｃ４の好適な有機基の例としては、Ｒｃ１と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン－１－イル基、及びピペラジン－１－イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ１について説明したものと同様である。また、Ｒｃ４としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ１に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【0146】
有機基の中でも、Ｒｃ４としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１以上２０以下のアルキル基が好ましく、炭素原子数１以上８以下のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１以上４以下のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２－メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５以上１０以下が好ましく、５以上８以下がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１以上８以下が好ましく、１以上４以下がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２－（４－クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【0147】
また、Ｒｃ４としては、－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【0148】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上６以下がより好ましく、１以上４以下が特に好ましい。
【0149】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１以上１０以下のアルキル基、炭素原子数７以上２０以下のアラルキル基、及び炭素原子数６以上２０以下の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α－ナフチルメチル基、及びβ－ナフチルメチル基等が挙げられる。
【0150】
－Ａ３－ＣＯ－Ｏ－Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２－メトキシカルボニルエチル基、２－エトキシカルボニルエチル基、２－ｎ－プロピルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ブチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ペンチルオキシカルボニルエチル基、２－ｎ－ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２－ベンジルオキシカルボニルエチル基、２－フェノキシカルボニルエチル基、３－メトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－エトキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－プロピルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ブチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ペンチルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ｎ－ヘキシルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、３－ベンジルオキシカルボニル－ｎ－プロピル基、及び３－フェノキシカルボニル－ｎ－プロピル基等が挙げられる。
【0151】
以上、Ｒｃ４について説明したが、Ｒｃ４としては、下記式（１ａ）又は下記式（１ｂ）で表される基が好ましい。
（式（１ａ）及び式（１ｂ）中、Ｒｃ７及びＲｃ８はそれぞれ有機基であり、ｎ３は０以上４以下の整数であり、Ｒｃ７及びＲｃ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ７とＲｃ８とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ４は１以上８以下の整数であり、ｎ５は１以上５以下の整数であり、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下の整数であり、Ｒｃ９は有機基である。）
【化30】
【0152】
式（１ａ）中のＲｃ７及びＲｃ８についての有機基の例は、Ｒｃ１と同様である。Ｒｃ７としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ７がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ７はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ７とＲｃ８とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（１ａ）で表される基であって、Ｒｃ７とＲｃ８とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン－１－イル基や、１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－５－イル基等が挙げられる。上記式（１ａ）中、ｎ３は０以上４以下の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【0153】
上記式（１ｂ）中、Ｒｃ９は有機基である。有機基としては、Ｒｃ１について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１以上１０以下が好ましく、１以上５以下がより好ましく、１以上３以下が特に好ましい。Ｒｃ９としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【0154】
上記式（１ｂ）中、ｎ５は１以上５以下の整数であり、１以上３以下の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（１ｂ）中、ｎ６は０以上（ｎ５＋３）以下であり、０以上３以下の整数が好ましく、０以上２以下の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（１ｂ）中、ｎ４は１以上８以下の整数であり、１以上５以下の整数が好ましく、１以上３以下の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【0155】
式（１）中、Ｒｃ５は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１以上１１以下のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ５がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ１がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１以上５以下のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【0156】
式（１）中、Ｒｃ５としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【0157】
式（１）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ－１～ＰＩ－４１が挙げられる。
【化31】
【0158】
【化32】
【0159】
前述の式（１）で表される化合物以外の光重合開始剤（Ｃ）の好適な例としては、２－（ベンゾイルオキシイミノ）－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－１－オクタノン（例えば、ＯＸＥ－０１（ＢＡＳＦ社製）として市販される。）、及びＯ－アセチル－１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］エタノンオキシム（例えば、ＯＸＥ－０２（ＢＡＳＦ社製）として市販される。）等の、前述の式（Ｃ１）に該当しない構造を有するオキシムエステル化合物；２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－ジメチルアミノフェニル）ブタン－１－オン、２－（４－メチルベンジル）－２－ジエチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、２－メチル－１－フェニル－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－メチル－１－［４－（ヘキシル）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－エチル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等のα－アミノケトン系化合物；１－フェニル－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のα－ヒドロキシケトン系光重合開始剤；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンジルメチルケタール等のベンゾイン系光重合開始剤；ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４－フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル、４’－メチルジフェニルサルファイド、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系光重合開始剤；チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系光重合開始剤；２，４，６－トリクロロ－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－メトキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（ｐ－トリル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－ピペニル－４．６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－スチリル－ｓ－トリアジン、２－（ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２－（４－メトキシ－ナフト－１－イル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（ピペロニル）－６－トリアジン、２，４－トリクロロメチル－（４’－メトキシスチリル）－６－トリアジン、２－［４－（４－メトキシスチリル）フェニル］－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン等のトリアジン系光重合開始剤；カルバゾール系光重合開始剤；２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス（４－エトキシカルボニルフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２－ブロモフェニル）－４，４，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（２，４，６－トリブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール等のビイミダゾール系光重合開始剤；下記式で表されるようなベンズイミダゾリン系光重合開始剤等が例示される。
【化33】
【0160】
前述の式（１）で表される化合物の上記以外の好適な具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
【0161】
【化34】
【0162】
【化35】
【0163】
【化36】
【0164】
【化37】
【0165】
【化38】
【0166】
【化39】
【0167】
【化40】
【0168】
【化41】
【0169】
【化42】
【0170】
【化43】
【0171】
【化44】
【0172】
【化45】
【0173】
【化46】
【0174】
光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、前述の式（１）で表される化合物の質量の比率は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。光重合開始剤（Ｃ）の質量に対する、前述の式（１）で表される化合物の比率は、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上がさらにより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
【0175】
光重合開始剤（Ｃ）の含有量は、感光性組成物の固形分全体の質量に対して０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。かかる範囲内の量の光重合開始剤（Ｃ）を用いることにより、光重合開始剤（Ｃ）を用いることによる所望する効果を得やすい。
【0176】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
感光性組成物は、有機溶剤（Ｓ）を含む。有機溶剤（Ｓ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン等のケトン類；２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸ｎ－ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸ｎ－ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ－プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ｎ－ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ－プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２－オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0177】
有機溶剤（Ｓ）の使用量は、感光性組成物の用途に応じて適宜決定し得る。有機溶剤（Ｓ）の使用量としては、一例として、感光性組成物の固形分濃度が１質量％以上５０質量％以下の範囲である量が挙げられる。
【0178】
＜その他の成分＞
感光性組成物には、必要に応じて、これ以外のその他の各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
感光性組成物には、必要に応じて、これ以外のその他の各種の添加剤を含んでいてもよい。具体的には、分散助剤、充填剤、フィラー、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
【0179】
感光性組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。
【0180】
＜感光性組成物の調製方法＞
感光性組成物は、それぞれ所望する量の上記の各成分を均一に混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
感光性組成物は、それぞれ所望する量の上記の各成分を均一に混合することにより調製される。なお、調製された感光性組成物が顔料等の不溶性の成分を含まない場合、感光性組成物が均一となるようフィルタを用いて濾過してもよい。
【0181】
≪硬化物の製造方法≫
以上説明した感光性組成物を用いることにより、硬化物を形成可能である。
具体的には、硬化物の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程とを含む。
また、硬化物はパターン化されていることが好ましい。パターン化された硬化物の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
以上説明した感光性組成物を用いることにより、硬化物を形成可能である。
具体的には、硬化物の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を露光する工程とを含む。
また、硬化物はパターン化されていることが好ましい。パターン化された硬化物の製造方法は、上述の感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する工程と、塗布膜を位置選択的に露光する工程と、露光後の塗布膜を現像する工程と、を含む。
【0182】
上述の感光性組成物を用いることにより、比誘電率が低い硬化膜（硬化物）を製造することができる。このため、製造される硬化物は、低誘電率が求められる用途、例えば、絶縁膜等として使用することができる。また、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）をアクリル系樹脂とする場合、製造される硬化物は、高透明性であるため、ＯＬＥＤ、有機ＥＬ若しくは液晶等の表示装置の用途に有用であり、平坦化膜、層間絶縁膜、カラーフィルター用保護膜、液晶表示装置における液晶層の厚みを一定に保持するためのスペーサー、又は固体撮像素子におけるマイクロレンズ等に好適に用いることができる。
製造される硬化物は、好ましくは３．０５以下、より好ましくは２．９８以下、さらに好ましくは２．９０以下の比誘電率を示す。
製造される硬化物は、好ましくは３．０５以下、より好ましくは２．９８以下、さらに好ましくは２．９０以下の比誘電率を示す。
【0183】
感光性組成物を塗布する方法としては、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。また、インクジェット法等の印刷法によって感光性組成物を膜形状に塗布することもできる。
【0184】
塗布膜の厚さとしては、特に制限はない。塗布膜の厚さとしては、０．０５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。塗布膜の厚さは、例えば、７μｍ以上であってよく、１０μｍ以上であってよい。塗布膜の厚さの上限は特にないが、例えば５０μｍ以下であってよく、２０μｍ以下であってよい。塗布膜の厚さは、１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、２μ以下がさらに好ましい。
塗布膜の厚さの範囲は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましい。
塗布膜の厚さの範囲は、０．０５μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましく、１μｍ以上２μｍ以下がさらに好ましい。
【0185】
次いで、塗布膜を必要に応じて乾燥させる。乾燥方法は、特に限定されない。乾燥方法としては、例えば、（１）ホットプレートにて８０℃以上１２０℃以下、好ましくは９０℃以上１００℃以下の温度にて６０秒以上１２０秒以下の間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間から数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間から数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【0186】
かかる塗布膜を露光することによって、硬化膜が形成される。
【0187】
露光では光源は特に限定されず、例えば、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、ＬＥＤ等が挙げられる。このような光源を用い、塗布膜にＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、極紫外線（ＥＵＶ）、真空紫外線（ＶＵＶ）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線、ｇ線、ｉ線、ｈ線、ｊ線、ｋ線等の放射線、又は電磁波を照射して塗布膜を露光し得る。
【0188】
露光量は感光性組成物の組成によっても異なるが、例えば１０ｍＪ／ｃｍ２以上２０００ｍＪ／ｃｍ２以下が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上１５００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましく、２００ｍＪ／ｃｍ２以上１２００ｍＪ／ｃｍ２以下がさらに好ましい。露光照度は感光性組成物の組成によっても異なるが、１ｍＷ／ｃｍ２以上５０ｍＷ／ｃｍ２以下の範囲内が好ましい。
【0189】
露光により硬化した硬化膜に対して、典型的には加熱を行う。加熱温度は特に限定されず、１８０℃以上２８０℃以下が好ましく、２００℃以上２６０℃以下がより好ましく、２２０℃以上２５０℃以下が特に好ましい。加熱時間は、典型的には、１分以上６０分以下が好ましく、１０分以上５０分以下がより好ましく、２０分以上４０分以下が特に好ましい。
【0190】
他方、塗布膜に対して位置選択に露光を行ってもよい。この場合、塗布膜に対して、硬化膜のパターン形状に対応する形状の透光部を有するネガ型のマスクを介して、位置選択的に露光が行われる。
ネガ型のマスクを用いることの他は、露光方法は、前述の露光方法と同様である。
ネガ型のマスクを用いることの他は、露光方法は、前述の露光方法と同様である。
【0191】
次いで、露光された塗布膜を、現像液により現像することによって、パターン化された硬化膜を形成する。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。
【0192】
現像後に得られたパターン化された硬化膜に対して、前述のパターン化された塗布膜に対して露光方法を行う方法と同様に加熱を行ってもよい。
【0193】
上述の感光性組成物の硬化物は適度な熱フロー性を有する。このため、露光及び現像後に加熱した時に、露光及び現像して得られた硬化物が大きく流動し意図しない領域にまで硬化物が達してしまうことが抑制される。また、露光及び現像後に加熱した時に、適度に硬化物が流動するため、断面形状が矩形よりもなだらかに傾斜した側面を有する硬化物を得ることができる。
【実施例】
【0194】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0195】
〔光重合性化合物Ｂ－１（光重合性化合物（Ｂ１））の合成〕
ジペンタエリスリトール５０．００ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４－メトキシフェノール０．２５ｇ及び濃硫酸０．９６ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸８４．６８ｇをトルエン８５ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．２５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－１を８１．１４ｇ得た（収率７２．２％、純度１００％）。
ジペンタエリスリトール５０．００ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４－メトキシフェノール０．２５ｇ及び濃硫酸０．９６ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸８４．６８ｇをトルエン８５ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．２５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－１を８１．１４ｇ得た（収率７２．２％、純度１００％）。
【0196】
【化47】
【0197】
〔光重合性化合物Ｂ－２（光重合性化合物（Ｂ２））の合成〕
光重合性化合物Ｂ－１ １５．００ｇ、トルエン４５ｍＬ、４－メトキシフェノール０．０８ｇ及び濃硫酸０．１３ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸１．８６ｇをトルエン１．８６ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．０８ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－２を１５．５４ｇ得た（収率９２．１％、純度１００％）。
光重合性化合物Ｂ－１ １５．００ｇ、トルエン４５ｍＬ、４－メトキシフェノール０．０８ｇ及び濃硫酸０．１３ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸１．８６ｇをトルエン１．８６ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．０８ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－２を１５．５４ｇ得た（収率９２．１％、純度１００％）。
【0198】
【化48】
【0199】
〔光重合性化合物Ｂ－３（光重合性化合物（Ｂ３））の合成〕
ジペンタエリスリトール５０．００ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４－メトキシフェノール０．２５ｇ及び濃硫酸０．９６ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸７０．５６ｇをトルエン７１ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．２５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－３を５５．２８ｇ得た（収率５３．６％、純度１００％）
ジペンタエリスリトール５０．００ｇ、トルエン１５０ｍＬ、４－メトキシフェノール０．２５ｇ及び濃硫酸０．９６ｇを四つ口フラスコに投入した。
また、アクリル酸７０．５６ｇをトルエン７１ｍＬに溶解し滴下ロートに投入した。
このアクリル酸のトルエン溶液を、四つ口フラスコに滴下した後、昇温し１１０℃で３時間熟成させた。
その後、室温まで冷却し、水による分液洗浄、ＮａＨＣＯ３溶液による分液洗浄及びイオン交換水による分液洗浄を、この順に行った。
次いで、４－メトキシフェノール０．２５ｇを投入し、ロータリーエバポレーターで濃縮した後、中圧カラム（山善株式会社製）を用いて分取することで、下記光重合性化合物Ｂ－３を５５．２８ｇ得た（収率５３．６％、純度１００％）
【0200】
【化49】
【0201】
〔実施例１～６、比較例１～７〕
実施例、及び比較例において、下記構造のアクリル系樹脂Ｐ１をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いた。下記式における括弧の右下の数値は、樹脂における各構成単位の含有量（質量％）である。樹脂Ｐ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００である。
実施例、及び比較例において、下記構造のアクリル系樹脂Ｐ１をアルカリ可溶性樹脂（Ａ）として用いた。下記式における括弧の右下の数値は、樹脂における各構成単位の含有量（質量％）である。樹脂Ｐ１のポリスチレン換算の重量平均分子量は１００００である。
【化50】
【0202】
実施例、及び比較例において、光重合性化合物（Ｂ）として、上記光重合性化合物Ｂ－１～Ｂ－３を用いた。
【0203】
実施例、及び比較例において、光重合開始剤（Ｃ）として、以下のＣ－１を用いた。
【化51】
【0204】
アルカリ可溶性樹脂（Ａ）としてのアクリル系樹脂Ｐ１を１３．９質量部と、光重合性化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）を６．９質量部と、光重合性化合物（Ｃ）としての化合物Ｃ－１を０．８質量部と、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル３１．２質量部と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４６．７質量部と、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン０．２質量部と、界面活性剤（ＢＹＫ－３１０、ビックケミー社製）０．２質量部と、酸化防止剤（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＢＡＳＦジャパン社製）０．１質量部とを混合して、各実施例、及び各比較例の感光性組成物を得た。光重合性化合物（Ｂ）（（Ｂ）成分）中の光重合性化合物Ｂ－１～Ｂ－３の量（質量％）を、表１に記載する。
【0205】
得られた感光性組成物を用いて、以下の方法に従い、比誘電率と、熱フロー性とを評価した。これらの評価結果を表１に記す。
【0206】
＜比誘電率測定＞
比誘電率の測定方法として、水銀プローブ法を用いた。水銀プローブ法による比誘電率測定装置としてＳＳＭ－４９５（日本セミラボ社製）を使用した。以下の１）～４）の工程により、各実施例及び比較例の組成物を用いて膜状で膜厚１μｍの硬化物を形成した。その後、形成された硬化物について比誘電率の測定を行った。
１）基板（シリコンウエハ）上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する。
２）形成された塗布膜を、１００℃で１２０秒間加熱する。
３）塗布膜を１Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光する。
４）露光された塗布膜を、２３０℃で２０分間加熱する。
比誘電率の測定方法として、水銀プローブ法を用いた。水銀プローブ法による比誘電率測定装置としてＳＳＭ－４９５（日本セミラボ社製）を使用した。以下の１）～４）の工程により、各実施例及び比較例の組成物を用いて膜状で膜厚１μｍの硬化物を形成した。その後、形成された硬化物について比誘電率の測定を行った。
１）基板（シリコンウエハ）上に感光性組成物を塗布して塗布膜を形成する。
２）形成された塗布膜を、１００℃で１２０秒間加熱する。
３）塗布膜を１Ｊ／ｃｍ２の露光量で露光する。
４）露光された塗布膜を、２３０℃で２０分間加熱する。
【0207】
＜熱フロー性（テーパー角θ）＞
感光性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間加熱し、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、幅１０μｍのラインパターン形成用ネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線（ｉ線）を５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後の塗布膜を、２５℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３μｍで幅１０μｍのラインパターンを形成した。
得られたラインパターンの断面のテーパー角を評価した。テーパー角θは、走査電子顕微鏡にてラインパターンのライン部１の幅方向の断面について観察し、図１に示すように、ライン部１の側面と基板２との間の接合角度として測定した。
テーパー角（パターン断面形状）について、以下の基準に従い評価した。
Ａ：測定角度（テーパー角）θが、６０度以上７０度以下
Ｂ：測定角度θが、７１度以上８０度以下、又は、４５度以上５９度以下
Ｃ：測定角度θが、８１度以上９０度以下、又は、３０度以上４４度以下
Ｄ：測定角度θが、３０度未満
感光性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間加熱し、塗布膜を形成した。次いで、プロキシミティ露光機（製品名：ＴＭＥ－１５０ＲＴＯ、株式会社トプコン製）を使用し、幅１０μｍのラインパターン形成用ネガ型マスクを介して、塗布膜に紫外線（ｉ線）を５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射した。露光後の塗布膜を、２５℃の２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で５０秒間現像後、２３０℃にて２０分間ポストベークを行うことにより、膜厚３μｍで幅１０μｍのラインパターンを形成した。
得られたラインパターンの断面のテーパー角を評価した。テーパー角θは、走査電子顕微鏡にてラインパターンのライン部１の幅方向の断面について観察し、図１に示すように、ライン部１の側面と基板２との間の接合角度として測定した。
テーパー角（パターン断面形状）について、以下の基準に従い評価した。
Ａ：測定角度（テーパー角）θが、６０度以上７０度以下
Ｂ：測定角度θが、７１度以上８０度以下、又は、４５度以上５９度以下
Ｃ：測定角度θが、８１度以上９０度以下、又は、３０度以上４４度以下
Ｄ：測定角度θが、３０度未満
【0208】
以下、テーパー角θの技術的意義について、補足する。
パターンが矩形形状（すなわちテーパー角θが９０℃付近）の場合、パターンの上に他の層を積層する際、上層の材料によっては塗れ性が悪く、パターンを綺麗に覆えなくなる。
一方、テーパー角θが小さい場合は、加熱により硬化物が大きく流動し意図しない領域にまで達してしまっている。このため、硬化物の位置選択性が低下する。また、テーパー角θが小さい場合、パターンに厚い箇所と薄い箇所があるため、パターンをエッチングにより加工する際、エッチングが不十分な箇所が生じたり、パターンの下地への影響等が生じる。
したがって、パターンのテーパー角θは、９０℃付近でもなく且つ小さすぎでもない適度な角度（４５～８０°）であることが望ましい。
パターンが矩形形状（すなわちテーパー角θが９０℃付近）の場合、パターンの上に他の層を積層する際、上層の材料によっては塗れ性が悪く、パターンを綺麗に覆えなくなる。
一方、テーパー角θが小さい場合は、加熱により硬化物が大きく流動し意図しない領域にまで達してしまっている。このため、硬化物の位置選択性が低下する。また、テーパー角θが小さい場合、パターンに厚い箇所と薄い箇所があるため、パターンをエッチングにより加工する際、エッチングが不十分な箇所が生じたり、パターンの下地への影響等が生じる。
したがって、パターンのテーパー角θは、９０℃付近でもなく且つ小さすぎでもない適度な角度（４５～８０°）であることが望ましい。
【0209】
【表1】
【0210】
表１によれば、アルカリ可溶性樹脂（Ａ）と、光重合開始剤（Ｃ）とともに、前述の式（ｂ１－１）で表される化合物である光重合性化合物（Ｂ１）と、前述の式（ｂ２－１）で表される化合物である光重合性化合物（Ｂ２）とを含み、光重合性化合物（Ｂ２）が所定の比率である実施例の感光性組成物は、適度な熱フロー性を有し比誘電率が低い硬化物が形成できることが分かる。
他方、光重合性化合物（Ｂ１）及び光重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも一方を含まないか、光重合性化合物（Ｂ１）及び光重合性化合物（Ｂ２）を含むが光重合性化合物（Ｂ２）が所定の比率ではない比較例の感光性組成物を用いても、適度な熱フロー性と、低い比誘電率とを有する硬化物を形成できなかった。
他方、光重合性化合物（Ｂ１）及び光重合性化合物（Ｂ２）の少なくとも一方を含まないか、光重合性化合物（Ｂ１）及び光重合性化合物（Ｂ２）を含むが光重合性化合物（Ｂ２）が所定の比率ではない比較例の感光性組成物を用いても、適度な熱フロー性と、低い比誘電率とを有する硬化物を形成できなかった。
【図1】