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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】トナー及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20241113BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241113BHJP
G03G 9/08 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 368
G03G9/087 331
G03G9/097 365
G03G9/087 325
G03G9/08 381
【請求項の数】
10
(21)【出願番号】P 2020209734
(22)【出願日】2020-12-17
(65)【公開番号】P2022096557
(43)【公開日】2022-06-29
【審査請求日】2023-12-14
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100101498
【弁理士】
【氏名又は名称】越智 隆夫
(74)【代理人】
【識別番号】100106183
【弁理士】
【氏名又は名称】吉澤 弘司
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(72)【発明者】
【氏名】梶原 久輔
(72)【発明者】
【氏名】千本 裕也
(72)【発明者】
【氏名】田村 順一
(72)【発明者】
【氏名】白山 和久
(72)【発明者】
【氏名】井田 隼人
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１３－２００５５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－００３９０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１１４８２８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０５４００１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１６５６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結晶性ポリエステルは脂肪族ジオール由来のユニットと脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含み、
該結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃが２７質量％以上５０質量％以下であり、
該トナー粒子に含まれる該炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａが３質量％以上４０質量％以下であり、
該トナー粒子に含まれる該結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃに対する該トナー粒子に含まれる該炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａの比（Ｍａ／Ｍｃ）が質量基準で５以上１０以下であるトナー。
【請求項2】
前記トナー粒子の断面において、透過型電子顕微鏡で観察される前記炭酸カルシウム粒子のアスペクト比（長軸／短軸）の平均値が１．５以上６．０以下であることを特徴とする請求項１記載のトナー。
【請求項3】
前記炭酸カルシウム粒子の平均個数粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項4】
前記結晶性ポリエステルの酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項5】
前記トナー粒子に含まれる前記結晶性ポリエステルの量Ｍｃが０．１質量％以上５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項6】
Ｘ線光電子分光法により算出されるトナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａが０ａｔｏｍ％以上０．５ａｔｏｍ％以下であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項7】
前記結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃが２７質量％以上４０質量％以下であることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項8】
前記結着樹脂のエステル基濃度Ｅａと前記結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃの関係（Ｅａ／Ｅｃ）が質量基準で０．５以上０．７以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項9】
前記トナー粒子がさらにポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合している重合体ａを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項10】
前記トナー粒子に含まれる前記重合体ａの含有量Ｍｏの前記トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃに対する比（Ｍｏ／Ｍｃ）が質量基準で０．３以上２５以下であり、前記トナー粒子に含まれる前記重合体ａの含有量Ｍｏの前記トナー粒子に含まれる炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａに対する比（Ｍｏ／Ｍａ）が質量基準で０．０８以上６以下であることを特徴とする請求項９に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真方式の画像形成方法において使用するトナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、印刷速度の高速化に対する要望が高まっており、それに対応するために、低温定着性に優れるトナーの開発が進められている。低温定着性に優れるトナーを実現するために、シャープメルト性に優れる結晶性樹脂を用いたトナーの開発が進められている（例えば、特許文献１）。また、結晶性樹脂を用いることによる転写性の低下を改良するために、炭酸カルシウム粒子を含有するトナーの開発も進められている（特許文献２）。
【0003】
発明者らの検討により、特許文献１に記載されるような結晶性ポリエステルを用いたトナーは、高温時における粘度が低下するために、耐ホットオフセット性が低下することがわかった。
【0004】
この問題に対し、特許文献２に記載されるような炭酸カルシウムの如き無機充填剤を添加することで、トナーの粘度を向上させ、耐ホットオフセット性を向上させることができる。しかしながら、発明者らは、結晶性ポリエステルと無機充填剤の種類によっては、耐ホットオフセットへの効果が不十分となることを見出した。さらに、発明者らは、トナー中に無機充填剤が存在することにより、定着画像の耐擦過性が低下することがあることも見出した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特願２０１７－９０４８９号公報
【文献】特開２０１６－１１４８２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、上記のような問題に鑑みてなされたものであり、低温定着性と耐ホットオフセットを両立し、かつ定着画像の耐擦過性に優れるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者らが鋭意検討した結果、特定の構造を有する結晶性ポリエステルと炭酸カルシウムとを、特定の量比でトナー粒子中に存在させることで上記課題を解決しうることを見出した。
【0008】
結晶性ポリエステルは高いエステル基濃度Ｅｃを有する。トナー粒子中に炭酸カルシウム粒子が存在することにより、結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウムのカルシウム原子が相互作用する。この相互作用により、フィラー効果が強く発現しトナー粒子内の凝集力が向上した結果、トナーの耐ホットオフセット性及び定着物の耐擦過性が向上する。また、結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオール由来の構造と脂肪族ジカルボン酸由来の構造を構成ユニットとして有することにより柔軟な炭素骨格を有するため、炭酸カルシウム粒子に接触しやすく、エステル基と炭酸カルシウム粒子が相互作用しやすい。
【0009】
結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウムのカルシウム原子との相互作用は、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃが低すぎるとカルシウム原子との相互作用点が少なくなるため、弱くなると考えられる。一方で、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃが高すぎると脂肪族基の鎖長が必然的に短くなり、結晶性ポリエステルの分子運動性が低くなることから、エステル基がカルシウム原子に接触しにくくなり、相互作用が小さくなると思われる。そのため、本発明で規定するように、トナー粒子が特定のエステル基濃度Ｅｃの範囲を有する結晶性ポリエステルと炭酸カルシウムを含むことにより、本発明の効果が発現するものと考えられる。
【0010】
即ち、本発明のトナーは、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該結晶性ポリエステルは脂肪族ジオール由来のユニットと脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含み、該結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃが２７質量％以上５０質量％以下であり、該トナー粒子中に含まれる該炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａが３質量％以上４０質量％以下であり、該トナー粒子に含まれる該結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃに対する該トナー粒子に含まれる該炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａの比（Ｍａ／Ｍｃ）が質量基準で０．２以上２０以下である。
【発明の効果】
【0011】
以上説明したように、本発明によれば、低温定着性と耐ホットオフセットを両立し、かつ定着画像の耐擦過性に優れるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】トナー粒子の表面を加熱処理する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
数値範囲を表す「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
【0014】
本発明のトナーはトナー粒子を含み、トナー粒子は結着樹脂、結晶性ポリエステル及び炭酸カルシウムを含む。以下、各構成成分について記載する。
【0015】
＜結着樹脂＞
トナー粒子に含まれる結着樹脂には、公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には、例えば下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述の結晶性ポリエステルとの相溶性が高いポリエステルが低温定着性の観点から好ましい。
トナー粒子に含まれる結着樹脂の含有量は、４０質量％～９０質量％が好ましく、５０質量％～８０質量％がより好ましい。
トナー粒子に含まれる結着樹脂には、公知の重合体を使用することが可能であり、具体的には、例えば下記の重合体を用いることが可能である。
ポリスチレン、ポリ－ｐ－クロルスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン－ｐ－クロルスチレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－メタクリル酸エステル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロン－インデン樹脂、石油系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、後述の結晶性ポリエステルとの相溶性が高いポリエステルが低温定着性の観点から好ましい。
トナー粒子に含まれる結着樹脂の含有量は、４０質量％～９０質量％が好ましく、５０質量％～８０質量％がより好ましい。
【0016】
＜結晶性ポリエステル＞
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは脂肪族ジオール由来のユニット及び脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含む。
結晶性ポリエステルは、炭素数２以上１５以下の脂肪族ジオールを含有するアルコールと、炭素数３以上１７以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを、結晶性ポリエステルを構成する全アルコールに対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するアルコールと、炭素数４以１７以下の脂肪族ジカルボン酸を、結晶性ポリエステルを構成する全カルボン酸に対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するカルボン酸との縮重合体であることがより好ましい。
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは脂肪族ジオール由来のユニット及び脂肪族ジカルボン酸由来のユニットを含む。
結晶性ポリエステルは、炭素数２以上１５以下の脂肪族ジオールを含有するアルコールと、炭素数３以上１７以下の脂肪族ジカルボン酸を含有するカルボン酸との縮重合体であることが好ましい。
結晶性ポリエステルは、炭素数４以上１２以下の脂肪族ジオールを、結晶性ポリエステルを構成する全アルコールに対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するアルコールと、炭素数４以１７以下の脂肪族ジカルボン酸を、結晶性ポリエステルを構成する全カルボン酸に対して、８０モル％以上１００モル％以下（さらに好ましくは、８５モル％以上１００モル％以下）含有するカルボン酸との縮重合体であることがより好ましい。
【0017】
脂肪族ジオールとしては、直鎖脂肪族ジオールであることが好ましく、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、及びこれらの誘導体が例示できる。誘導体としては、縮重合により結晶性ポリエステルが得られるものであれば特に限定されない。例えば、ジオールをエステル化した誘導体が挙げられる。
【0018】
脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖脂肪族ジカルボン酸であることが好ましく、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカン二酸、エイコサン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。誘導体としては、縮重合により同様の樹脂構造が得られるものであれば特に限定されない。例えば、ジカルボン酸の酸無水物、ジカルボン酸のアルキルエステル、ジカルボン酸の酸クロライドなどの誘導体が挙げられる。
【0019】
一方、カルボン酸は、脂肪族ジカルボン酸以外のカルボン酸を併せて用いることもできる。
【0020】
本発明において、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃとは、１モルの結晶性ポリエステルの質量に対するエステル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の質量が占める割合を示す値であり、具体的には下記式（１）によって表される値である。
エステル基濃度Ｅｃ（質量％）＝［（Ｎ×４４）／（１×数平均分子量）］×１００ 式（１）
ここで、式（１）中、Ｎは結晶性ポリエステルの１分子に含まれるエステル基数の平均であり、４４はエステル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の式量であり、数平均分子量は、結晶性ポリエステルの数平均分子量である。
エステル基濃度Ｅｃ（質量％）＝［（Ｎ×４４）／（１×数平均分子量）］×１００ 式（１）
ここで、式（１）中、Ｎは結晶性ポリエステルの１分子に含まれるエステル基数の平均であり、４４はエステル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の式量であり、数平均分子量は、結晶性ポリエステルの数平均分子量である。
【0021】
結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃは２７質量％以上５０質量％以下であり、好ましくは２７質量％以上４０質量％以下である。上記の範囲にあることで、後述の炭酸カルシウムとの相互作用が適度となり、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。
【0022】
一方、１モルの結着樹脂の質量に対するエステル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－］の質量が占める割合を結着樹脂のエステル基濃度Ｅａとしたとき、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃと結着樹脂のエステル基濃度Ｅａの関係（Ｅａ／Ｅｃ）は０．５以上０．７以下であることが好ましい。上記の範囲にあることでトナーの低温定着性が向上する。Ｅａ／Ｅｃが０．７より高い場合、結着樹脂と炭酸カルシウム粒子との相互作用が強すぎるため、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性が低下し、低温定着性が低下する。Ｅａ／Ｅｃが０．５未満の場合、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子との相互作用が強すぎるため、結晶性ポリエステルと結着樹脂との相溶性が低下し、低温定着性が低下する。
結晶性ポリエステルの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが低温定着の観点から好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
結晶性ポリエステルの酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが低温定着の観点から好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５ｍｇｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0023】
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃは、トナー粒子の質量に対して、０．１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。結晶性ポリエステルの含有量が上記範囲である場合、結着樹脂が十分な可塑性を示し、また、トナー粒子中に結晶性ポリエステルを微分散させやすく、低温定着性がより向上する。
【0024】
＜炭酸カルシウム粒子＞
トナー粒子は炭酸カルシウム粒子を含む。
炭酸カルシウム粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウムやコロイダル炭酸カルシウムを用いることができる。
トナー粒子は炭酸カルシウム粒子を含む。
炭酸カルシウム粒子としては、例えば、軽質炭酸カルシウムやコロイダル炭酸カルシウムを用いることができる。
【0025】
トナー粒子に含まれる炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａは、３質量％以上４０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以上３３質量％以下である。上記の範囲にあることで、結晶性ポリエステルとの相互作用が適度となり、トナーの耐ホットオフセット性が向上し、定着画像の耐擦過性も向上する。
【0026】
トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃに対するトナー粒子に含まれる炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａの比（Ｍａ／Ｍｃ）は質量基準で０．２以上２０以下であり、１以上１０以下であることが好ましく、５以上１０以下であることがより好ましい。上記の範囲にあることで、フィラー効果が効率的に発現し、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。
【0027】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、炭酸カルシウム粒子のアスペクト比（長軸／短軸）の平均値は１．５以上６．０以下であることが好ましく、１．８以上２．７以下がより好ましく、２．０以上２．５以下がさらに好ましい。上記の範囲にあることで、トナーの耐ホットオフセット性及び低温定着性が向上する。アスペクト比が１．５未満である場合、炭酸カルシウム粒子の比表面積が低下し、フィラー効果が低減するため、耐ホットオフセット性が低下する。アスペクト比が３．０より大きい場合、フィラー効果が過多となるため、低温定着性が低下する。
【0028】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、炭酸カルシウム粒子のアスペクト比の標準偏差は１．３以下であることが好ましく、１．０以下がより好ましい。アスペクト比の標準偏差が１．３より大きい場合は、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子との間の相互作用が強い領域と弱い領域の分布が存在し、トナーの耐ホットオフセット性が低下すると思われる。
【0029】
透過型電子顕微鏡で観察されるトナー粒子の断面において、炭酸カルシウム粒子の平均個数粒径が１００ｎｍ以上６００ｎｍ以下であることが好ましく、３００ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることがより好ましい。上記の範囲にあることで、結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウム粒子との相互作用が向上し、定着画像の耐擦過性が向上する。逆に、炭酸カルシウム粒子の平均個数粒径が１００ｎｍ未満の場合は、結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウム粒子との相互作用が小さく、定着画像の耐擦過性が向上しない。また、炭酸カルシウム粒子の平均個数粒径が６００ｎｍより大きい場合は、結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウム粒子との相互作用が大きく、結着樹脂中での炭酸カルシウム粒子の分散性が悪化し、定着画像の耐擦過性が向上しない。
【0030】
Ｘ線光電子分光法により算出されるトナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａは０ａｔｏｍ％以上０．５ａｔｏｍ％以下であることが好ましく、０ａｔｏｍ％以上０．３ａｔｏｍ％以下がより好ましい。上記の範囲にあることで、結晶性ポリエステルのエステル基と炭酸カルシウム粒子との相互作用が向上し、フィラー効果が効率的に発現し、トナーの耐ホットオフセット性及び定着画像の耐擦過性が向上する。存在率Ａが上記の範囲より高い場合、紙上に形成されるトナー層中において、トナー粒子間に炭酸カルシウム粒子が多く存在することになり、即ち、炭酸カルシウム粒子の分散性が悪化し、フィラー効果が低減するため、耐ホットオフセット性が低下する。トナー表面のカルシウム原子の存在率Ａは、後述の熱風処理工程における熱風温度によって制御可能である。
【0031】
＜重合体ａ＞
トナーの耐ホットオフセット性の観点から、トナー粒子は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合した重合体である重合体ａを含むことが好ましい。トナー粒子が重合体ａを含まない場合、炭酸カルシウム粒子と重合体ａとの相互作用がなく、炭酸カルシウム粒子の結着樹脂中での分散性が悪化する恐れがある。この場合、フィラー効果が低減するため、トナーの耐ホットオフセット性が低下するおそれがある。
トナーの耐ホットオフセット性の観点から、トナー粒子は、ポリオレフィンにスチレンアクリル系樹脂がグラフト重合した重合体である重合体ａを含むことが好ましい。トナー粒子が重合体ａを含まない場合、炭酸カルシウム粒子と重合体ａとの相互作用がなく、炭酸カルシウム粒子の結着樹脂中での分散性が悪化する恐れがある。この場合、フィラー効果が低減するため、トナーの耐ホットオフセット性が低下するおそれがある。
【0032】
ポレオレフィンは、特に限定されることはないが、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、エステルワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスが挙げられる。また、重合体ａの製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【0033】
なお、本発明において、スチレンアクリル系樹脂を炭化水素化合物でグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。本発明の重合体ａにおいて、スチレンアクリル系樹脂は、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有していることがさらに好ましい。例えば、スチレンアクリル系樹脂が、下記式（Ａ）で示されるモノマーユニットを有する態様が挙げられる。
式（Ａ）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は、飽和脂環式基を示す。
Ｒ２で示される飽和脂環式基としては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【化1】
Ｒ２で示される飽和脂環式基としては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【0034】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ－２－ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプタンー２－イル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。アルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。
【0035】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数４以上１２以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基が特に好ましい。
【0036】
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。
【0037】
スチレンアクリル系樹脂は、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【0038】
飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【0039】
その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのオレフィン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【0040】
トナー粒子に含まれる重合体ａの含有量Ｍｏのトナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃに対する比（Ｍｏ／Ｍｃ）が質量基準で０．３以上２５以下であることが好ましく、０．４以上１５以下であることがより好ましい。トナー粒子に含まれる重合体ａの含有量Ｍｏのトナー粒子に含まれる炭酸カルシウム粒子の含有量Ｍａに対する比（Ｍｏ／Ｍａ）が質量基準で０．０８以上６以下であることが好ましく、０．１以上４以下であることがより好ましい。上記の範囲にあることで、重合体ａと炭酸カルシウム粒子との相互作用が向上し、定着画像の耐擦過性が向上する。
【0041】
＜離型剤＞
トナー粒子は離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；融点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
トナー粒子は離型剤を含んでもよい。離型剤としては、例えば以下のものが挙げられる。ポリエチレンなどの低分子量ポリオレフィン類；融点を有するシリコーン類；オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；ステアリン酸ステアリルなどのエステルワックス類；カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油などの植物系ワックス；ミツロウなどの動物系ワックス；モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、エステルワックスなどの鉱物・石油系ワックス；及びそれらの変性物。
【0042】
離型剤は、一種単独で、又は二種以上を混合して使用してもよい。離型剤の融点は、１５０℃以下であることが好ましく、４０℃以上１３０℃以下であることがより好ましく、４０℃以上１１０℃以下であることがさらに好ましい。離型剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【0043】
＜着色剤＞
トナー粒子は着色剤を含んでもよい。着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
トナー粒子は着色剤を含んでもよい。着色剤としては、公知の有機顔料若しくは油性染料、カーボンブラック、又は磁性体などが挙げられる。
【0044】
シアン系着色剤としては、例えば銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６などが挙げられる。
【0045】
マゼンタ系着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９などが挙げられる。
【0046】
イエロー系着色剤としては、例えば縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物などが挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、１９４などが挙げられる。
【0047】
黒色系着色剤としては、例えばカーボンブラック、磁性体、又は、イエロー系着色剤、マゼンタ系着色剤、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたものが挙げられる。
【0048】
着色剤は、一種単独で又は二種以上を混合して用いることができる。また、固溶体の状態で用いることもできる。着色剤は、色相角、彩度、明度、耐光性、ＯＨＰ透明性、及びトナー粒子への分散性の観点から選択するとよい。着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【0049】
＜外添剤＞
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
トナーは、必要に応じて無機微粒子を含有してもよい。無機微粒子は、トナー粒子に内添してもよいし、外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。
【0050】
無機微粒子を外添剤として含有する場合は、シリカ微粒子、酸化チタン微粒子、酸化アルミニウム微粒子のような無機微粒子が好ましい。無機微粒子は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物のような疎水化剤で疎水化処理されていることが好ましい。無機微粒子がトナーの流動性向上のために使用される場合は、その比表面積が５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。一方、無機微粒子がトナーの耐久性向上のために使用される場合は、その比表面積が１０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。流動性と耐久性とを両立させるために、比表面積が上記範囲の無機微粒子を併用してもよい。無機微粒子を外添剤として含有させる場合は、トナー粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。トナー粒子と無機微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いるとよい。
【0051】
＜トナーの製造方法＞
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。好ましくは、トナーの製造方法は、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、及び着色剤を含む混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び溶融混練物を粉砕してトナー粒子を得る工程を有する。溶融混練を行うことにより、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子が結着樹脂中に分散され、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子との相互作用が向上し、フィラー効果が発現し、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。
トナーの製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、乳化凝集法、粉砕法、及び懸濁重合法などを用いることができる。好ましくは、トナーの製造方法は、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、及び着色剤を含む混合物を溶融混練して溶融混練物を得る工程、及び溶融混練物を粉砕してトナー粒子を得る工程を有する。溶融混練を行うことにより、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子が結着樹脂中に分散され、結晶性ポリエステルと炭酸カルシウム粒子との相互作用が向上し、フィラー効果が発現し、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。
【0052】
以下、例として粉砕法を用いた粉砕トナー粒子を含むトナー製造手順について説明する。
まず、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、及び顔料、並びに必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドなどが挙げられる。
まず、トナー粒子を構成する材料として、例えば、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、及び顔料、並びに必要に応じて離型剤や荷電制御剤等の他の成分を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッドなどが挙げられる。
【0053】
次に、混合した材料を溶融混練する。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が好ましい。溶融混練の温度は、１００～２００℃程度が好ましい。２軸押出機としては、例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。さらに、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって急冷する。
【0054】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【0055】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、分級品として粉砕トナー粒子を得る。
【0056】
＜熱風による表面処理＞
トナー粒子は熱風による表面処理されていることが望ましい。熱風による表面処理によって、得られた分級品の形状調整や表面処理を実施することができる。熱風の温度が１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａを上記の範囲になるように制御可能である。
トナー粒子は熱風による表面処理されていることが望ましい。熱風による表面処理によって、得られた分級品の形状調整や表面処理を実施することができる。熱風の温度が１００℃以上４５０℃以下の範囲であることが好ましい。上記範囲にあることで、トナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａを上記の範囲になるように制御可能である。
【0057】
図１に加熱表面処理装置の例を示す。図１において、原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、処理室６の中心軸上に設置された導入管３に導かれる。導入管３を通過した混合物は、導入管３の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ、粉体粒子供給口１４から、熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【0058】
このとき、処理室６に供給された混合物は、処理室６内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室６に供給された混合物は、処理室６内を旋回しながら熱処理された後、冷風供給手段８（冷風供給手段８－１、冷風供給手段８－２及び冷風供給手段８－３）から供給される冷風によって冷却される。
【0059】
供給された混合物を熱処理するための熱風は、熱風供給手段７の熱風入口部１１から供給され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室６内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。このとき、略円錐状の分配部材１２により、旋回される熱風の偏りを少なくすることができる。
【0060】
処理室６内に供給される熱風は、熱風供給手段７の熱風出口部１０における温度が１００℃～３００℃であることが好ましい。熱風供給手段７の熱風出口部１０における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。
【0061】
以上の工程を経て得られたトナー粒子は、そのままトナーとして使用してもよい。必要に応じて、トナー粒子の表面に外添剤を外添処理してトナーとしてもよい。外添剤を外添処理する方法としては、トナー粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）等の混合装置を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。
【0062】
トナーの体積基準のメジアン径は、３．０μｍ以上３０．０μｍ以下が好ましく、４．０以上２０．０μｍ以下がより好ましい。
【0063】
以下に、本発明に関連する物性の測定方法について記載する。
〔樹脂の酸価の測定〕
樹脂の酸価は、試料１ｇ中に含まれる、遊離脂肪酸又は樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
〔樹脂の酸価の測定〕
樹脂の酸価は、試料１ｇ中に含まれる、遊離脂肪酸又は樹脂酸のような酸成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０－１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【0064】
（１）試薬の準備
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
フェノールフタレイン１．０ｇをエタノール（９５体積％）９０ｍＬに溶かし、イオン交換水を加えて１００ｍＬとし、フェノールフタレイン溶液を得る。特級水酸化カリウム７ｇを５ｍＬの水に溶かし、エタノール（９５体積％）を加えて１Ｌとする。炭酸ガスなどに触れないように、耐アルカリ性の容器に入れて３日間放置後、ろ過して、水酸化カリウム溶液を得る。得られた水酸化カリウム溶液は、耐アルカリ性の容器に保管する。水酸化カリウム溶液のファクターは、０．１モル／Ｌ塩酸２５ｍＬを三角フラスコに取り、フェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した水酸化カリウム溶液の量から求める。０．１モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ Ｋ ８００１－１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【0065】
（２）操作
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
（Ａ）本試験
粉砕した試料２．０ｇを２００ｍＬの三角フラスコに精秤し、トルエン／エタノール（２：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、５時間かけて溶解する。次いで、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を数滴加え、水酸化カリウム溶液を用いて滴定する。なお、滴定の終点は、指示薬の薄い紅色が約３０秒間続いたときとする。
（Ｂ）空試験
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（２：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【0066】
（３）得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／２．０
上記式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示す。
Ａ＝［（Ｃ－Ｂ）×ｆ×５．６１］／２．０
上記式中、Ａは樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂは空試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃは本試験の水酸化カリウム溶液の添加量（ｍＬ）、ｆは水酸化カリウム溶液のファクターを示す。
【0067】
〔Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析〕
トナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．）製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＸＰＳ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源；ＡｌＫα（１００μ２５Ｗ１５ＫＶ）
Ａｎｇｌｅ；４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
上記の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。カルシウム原子の表面原子濃度をカルシウム原子の存在率Ａと規定する。
測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａの６種類を測定し、これら６種類の元素中のカルシウム原子の割合を算出する。各々の原子に関して、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｓｉ：２ｐ、Ｃａ：２ｐ、Ｔｉ：２ｐ軌道に基づくピーク強度を参照する。
トナーの表面のカルシウム原子の存在率Ａは、Ｘ線光電子分光分析（ＥＳＣＡ）による表面組成分析を行い算出される。ＥＳＣＡの装置及び測定条件は、下記の通りである。
使用装置：ＰＨＩ社（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＩＮＣ．）製、ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩ Ｓｃａｎｎｉｎｇ ＸＰＳ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ
測定条件：
Ｘ線源；ＡｌＫα（１００μ２５Ｗ１５ＫＶ）
Ａｎｇｌｅ；４５°
Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ；５８．７０ｅＶ
上記の条件により測定された各元素のピーク強度から、ＰＨＩ社提供の相対感度因子を用いて表面原子濃度（原子％）を算出する。カルシウム原子の表面原子濃度をカルシウム原子の存在率Ａと規定する。
測定元素としては、Ｃ、Ｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃａの６種類を測定し、これら６種類の元素中のカルシウム原子の割合を算出する。各々の原子に関して、Ｃ：１ｓ、Ｏ：１ｓ、Ｓｉ：２ｐ、Ｃａ：２ｐ、Ｔｉ：２ｐ軌道に基づくピーク強度を参照する。
【0068】
〔炭酸カルシウム粒子のアスペクト比〕
トナーの断面観察及び炭酸カルシウム粒子のアスペクト比の評価は、以下のような断面観察して実施することができる。
トナー粒子断面は、カーボンテープ状にトナー粒子を載せ、ＰｔＰｄを６０秒間スパッタし、アルゴンイオンビーム照射で削り取ることにより作製可能である。トナー粒子の断面画像は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）による反射電子画像撮影方法で取得する。トナー断面を観察することによって、炭酸カルシウム粒子が明瞭なコントラストとして得られる。なお、トナー粒子断面画像中の粒子の特定はエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＡＸ）等を用いて行う。
炭酸カルシウム粒子のアスペクト比は、炭酸カルシウム粒子の長径／短径で定義したものである。炭酸カルシウム粒子の長径は、炭酸カルシウム粒子を長方体とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、炭酸カルシウム粒子の短径は、炭酸カルシウム粒子を長方体と見立てたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。上記アスペクト比を炭酸カルシウム粒子１００個について計測し、平均値及び標準偏差を求める。
トナーの断面観察及び炭酸カルシウム粒子のアスペクト比の評価は、以下のような断面観察して実施することができる。
トナー粒子断面は、カーボンテープ状にトナー粒子を載せ、ＰｔＰｄを６０秒間スパッタし、アルゴンイオンビーム照射で削り取ることにより作製可能である。トナー粒子の断面画像は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）による反射電子画像撮影方法で取得する。トナー断面を観察することによって、炭酸カルシウム粒子が明瞭なコントラストとして得られる。なお、トナー粒子断面画像中の粒子の特定はエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＥＤＡＸ）等を用いて行う。
炭酸カルシウム粒子のアスペクト比は、炭酸カルシウム粒子の長径／短径で定義したものである。炭酸カルシウム粒子の長径は、炭酸カルシウム粒子を長方体とみなしたときの長手方向の長さ（長辺の長さ）として測定することができる。また、炭酸カルシウム粒子の短径は、炭酸カルシウム粒子を長方体と見立てたときの短手方向の長さ（短辺の長さ）として測定することができる。上記アスペクト比を炭酸カルシウム粒子１００個について計測し、平均値及び標準偏差を求める。
【0069】
〔炭酸カルシウム粒子の粒径〕
炭酸カルシウム粒子の個数平均粒子径とは、炭酸カルシウムの１次粒子の長径の個数平均を意味する。炭酸カルシウム粒子の個数平均粒子径は、トナー粒子断面を前述したＳ－４８００にて撮影された炭酸カルシウム粒子の反射電子像から測定可能である。具体的には、炭酸カルシウム粒子１００個についての長径を計測し、平均値を求める。
炭酸カルシウム粒子の個数平均粒子径とは、炭酸カルシウムの１次粒子の長径の個数平均を意味する。炭酸カルシウム粒子の個数平均粒子径は、トナー粒子断面を前述したＳ－４８００にて撮影された炭酸カルシウム粒子の反射電子像から測定可能である。具体的には、炭酸カルシウム粒子１００個についての長径を計測し、平均値を求める。
【0070】
〔結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃ及び結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃの測定方法〕
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。得られたトナー粒子の重量を測定する。
イオン交換水１００ｍＬにスクロース（キシダ化学製）１６０ｇを加え、湯せんをしながら溶解させ、ショ糖濃厚液を調製する。遠心分離用チューブに上記ショ糖濃厚液を３１ｇと、コンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を６ｍＬ入れ分散液を作製する。この分散液にトナー１．０ｇを添加し、スパチュラなどでトナーのかたまりをほぐす。次に、遠心分離用チューブをシェイカーにて振とうする。振とう後、溶液をスイングローター用ガラスチューブ（５０ｍＬ）に入れ替えて、遠心分離機にて３５００ｒｐｍ、３０ｍｉｎの条件で分離する。
この操作により、トナー粒子と外れた外添剤が分離する。トナー粒子と水溶液が十分に分離されていることを目視で確認し、トナー粒子を採取して減圧濾過器で濾過した後、乾燥機で１時間以上乾燥し、外添剤が分離されたトナー粒子を得る。得られたトナー粒子の重量を測定する。
【0071】
上記の方法で外添剤を分離したトナー粒子からメチルエチルケトンによって結着樹脂及び重合体ａを２３℃で溶解させ、ろ過し、ろ液１とろ物１を得る。
ろ物１を乾燥後、加熱したメチルエチルケトンによって、結晶性ポリエステル及び離型剤を１００℃で溶解させ、ろ過し、ろ液２とろ物２を得る。ろ液２を乾燥後、クロロホルムによって結晶性ポリエステルを溶解させ、ろ過し、ろ液３とろ物３を得る。ろ液３を濃縮及び乾固することにより、結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃをトナー粒子の重量を基準として測定する。
ろ物１を乾燥後、加熱したメチルエチルケトンによって、結晶性ポリエステル及び離型剤を１００℃で溶解させ、ろ過し、ろ液２とろ物２を得る。ろ液２を乾燥後、クロロホルムによって結晶性ポリエステルを溶解させ、ろ過し、ろ液３とろ物３を得る。ろ液３を濃縮及び乾固することにより、結晶性ポリエステルの含有量Ｍｃをトナー粒子の重量を基準として測定する。
【0072】
得られた結晶性ポリエステルのエステル基濃度ＥｃはＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。
例えば、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃは式（１）から算出することができる。
エステル基濃度Ｅｃ（質量％）＝［（Ｎ×４４）／（１×数平均分子量Ｍｎ）］×１００ 式（１）
式（１）中、Ｎは結晶性ポリエステルの１分子に含まれるエステル基数の平均、４４はエステル基の式量、数平均分子量Ｍｎは結晶性ポリエステルの数平均分子量である。
例えば、結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃは式（１）から算出することができる。
エステル基濃度Ｅｃ（質量％）＝［（Ｎ×４４）／（１×数平均分子量Ｍｎ）］×１００ 式（１）
式（１）中、Ｎは結晶性ポリエステルの１分子に含まれるエステル基数の平均、４４はエステル基の式量、数平均分子量Ｍｎは結晶性ポリエステルの数平均分子量である。
【0073】
結晶性ポリエステルの数平均分子量Ｍｎの算出は、ＧＰＣ測定システムを用いて、例えば以下の装置を用いる方法で算出することができる。まず、ガードカラムとしてカラム（商品名：ＰＬｇｅｌ ５μｍ Ｇｕａｒｄ ５０×７．５ｍｍ、アジレント・テクノロジー社製）を用い、カラム（商品名：ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ｃ、アジレント・テクノロジー社製）を２本直列に連結したＧＰＣ測定システム（島津製作所社製）を用いて、標準ポリスチレン（商品名：ＴＳＫスタンダード ポリスチレンＦ－８５０、Ｆ－４５０、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－１０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ｆ－１、Ａ－５０００、Ａ－２５００、Ａ－１０００、及びＡ－５００、以上すべて東ソ－社製）を測定し、ＲＩ検出器によって検出したピークから検量線を作成することで分子量分布を求める。次に、上記で得た結晶性ポリエステル５０ｍｇをクロロホルム５ｍＬに溶解し、約５時間静置することで溶液を得る。この溶液を、ポア径が０．５μｍの耐溶剤性メンブランフィルター（商品名：マイショリディスク Ｈ－２５－５、東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。得られたサンプル溶液を標準ポリスチレンと同じ条件で測定し、得られたピークに対応する分子量を検量線から求め、結晶性ポリエステルの数平均分子量Ｍｎを算出する。
【0074】
結晶性ポリエステルに含まれる脂肪族ジオールを含むアルコールと脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸は、例えば熱分解ガスクロマトグラフィーを用いて以下の方法で特定することができる。熱分解助剤として１μＬのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを加えた約２００μｇの結晶性ポリエステルをサンプルとする。このサンプルをＦ５９０パイロフォイルで包み、熱分解装置（例えば、商品名：ＪＰＳ－９００、日本分析工業社製）を用いて、５９０℃で５秒間加熱し、結晶性ポリエステルが分解する。結晶性ポリエステルが分解することで発生したガスを、例えば、カラム（商品名：ＨＰ－５ＭＳ、アジレント・テクノロジー社製）及び検出器（商品名：ＪＰＳ－９００、日本分析工業社）を備えたＧＣ/ＭＳ測定システム（商品名：Ａｃｃｕｒａｔｅ－Ｍａｓｓ Ｑ－ＴＯＦ ＧＣ/ＭＳ７２００、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）に備わる精密質量分析器を用いて得たマススペクトルのパターンから、結晶性ポリエステルに含まれる脂肪族ジオールを含むアルコールと脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸およびそれら由来のピークの面積を特定する。
【0075】
次に、特定したモノマーの標品を用いて検量線を作成した、熱分解ガスクロマトグラフィーから得られる各モノマー由来のピーク面積と検量線を用いて、モノマーのモル数を求める。このようにして、結晶性ポリエステルを構成する脂肪族ジオールを含むアルコールと脂肪族ジカルボン酸を含むカルボン酸のモル比（下記組成式のａ、ｂ、…ｘ、ｙ、…）が求まる。
（カルボン酸Ａ）a（カルボン酸Ｂ）b…（アルコールＸ）ｘ（アルコールＹ）ｙ…
（カルボン酸Ａ）a（カルボン酸Ｂ）b…（アルコールＸ）ｘ（アルコールＹ）ｙ…
【0076】
カルボン酸Ａ、カルボン酸Ｂ、…の分子量をそれぞれＭＡ、ＭＢ、…とし、アルコールＸ、アルコールＹ、…の分子量をそれぞれＭＸ、ＭＹ、…とすると、結晶性ポリエステルの数平均分子量Ｍｎとの間に次の式（２）が成り立つ。式（２）中、ｎは正の数である。
Ｍｎ＝｛（ＭＡ＋ＭＢ＋…ＭＸ＋ＭＹ＋…）－（ａ＋ｂ＋…ｘ＋ｙ＋…－１）×１８｝×ｎ 式（２）
Ｍｎ＝｛（ＭＡ＋ＭＢ＋…ＭＸ＋ＭＹ＋…）－（ａ＋ｂ＋…ｘ＋ｙ＋…－１）×１８｝×ｎ 式（２）
【0077】
式（２）から、ｎの数値を求め、結晶性ポリエステルの１分子に含まれるエステル基数の平均Ｎは、次の式（３）より求めることができる。
Ｎ＝（ａ＋ｂ＋…ｘ＋ｙ＋…－１）×ｎ 式（３）
Ｎ＝（ａ＋ｂ＋…ｘ＋ｙ＋…－１）×ｎ 式（３）
【0078】
上記で求めた結晶性ポリエステルの数平均分子量Ｍｎ及び結晶性ポリエステル樹脂の１分子当りのエステル基数の平均Ｎを式（１）に代入することで、エステル基濃度Ｅａを求めることができる。
【0079】
＜結着樹脂のエステル基濃度Ｅａの測定方法＞
ろ液１を乾燥後、酢酸エチルによって結着樹脂（非晶質ポリエステル）を溶解させ、ろ液４とろ物４を得る。ろ液４を濃縮及び乾固することにより、結着樹脂を得る。得られた結着樹脂のエステル基濃度ＥａはＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＳ／ＭＳ）を用いた結着樹脂のエステル基濃度Ｅａの測定は、上記の結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃの測定と同様に行うことができる。
ろ液１を乾燥後、酢酸エチルによって結着樹脂（非晶質ポリエステル）を溶解させ、ろ液４とろ物４を得る。ろ液４を濃縮及び乾固することにより、結着樹脂を得る。得られた結着樹脂のエステル基濃度ＥａはＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＳ／ＭＳ）を用いて測定することができる。ＧＰＣ、ガスクロマトグラフィー（ＧＳ／ＭＳ）を用いた結着樹脂のエステル基濃度Ｅａの測定は、上記の結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃの測定と同様に行うことができる。
【0080】
＜炭酸カルシウムの含有量Ｍａの測定方法＞
ろ物２を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、炭酸カルシウムの含有量Ｍａをトナー粒子の重量を基準として測定する。
ろ物２を遠心分離後、濃縮及び乾固することにより、炭酸カルシウムの含有量Ｍａをトナー粒子の重量を基準として測定する。
【0081】
＜重合体ａの含有量Ｍｏの測定方法＞
ろ物４を乾燥することにより、重合体ａの含有量Ｍｏをトナー粒子の重量を基準とし測定する。重合体ａの構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）を用いて測定する。
ろ物４を乾燥することにより、重合体ａの含有量Ｍｏをトナー粒子の重量を基準とし測定する。重合体ａの構造は核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、赤外分光法（ＩＲ）を用いて測定する。
【実施例】
【0082】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに詳細に説明するが、これらは本発明をなんら限定するものではない。なお、以下の実施例において、部数は質量部基準である。
また、実施例６～８、１２～４１は参考例である。
また、実施例６～８、１２～４１は参考例である。
【0083】
＜結着樹脂Ａ１の製造例＞
・フマル酸： ５４．３部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）： ２２．０部
・ジプロパノール：２３．８部
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、４時間反応させた（反応工程１）。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結着樹脂Ａ１を得た（反応工程２）。
・フマル酸： ５４．３部
・ビスフェノールＡのプロピレンオキシド付加物（ＢＰＡ－ＰＯ）： ２２．０部
・ジプロパノール：２３．８部
・２－エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。
反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、４時間反応させた（反応工程１）。
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結着樹脂Ａ１を得た（反応工程２）。
【0084】
＜結着樹脂Ａ２～Ａ１１の製造例＞
結着樹脂Ａ１の製造例において、カルボン酸、アルコールの種類を表１に示すように変更した以外は同様の操作を行い、結着樹脂Ａ２～Ａ１１を得た。
結着樹脂Ａ１の製造例において、カルボン酸、アルコールの種類を表１に示すように変更した以外は同様の操作を行い、結着樹脂Ａ２～Ａ１１を得た。
【0085】
【表1】
ＢＰＡ－ＥＯ ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物
※アルコール成分、カルボン酸成分の（）内の数字は、各成分中のモル比率（％）を表す。
【0086】
＜結晶性ポリエステルＣ１の製造例＞
・アジピン酸： ４０．９部
（０．３１モル；アルコールの総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・１，５－ペンタンジオール： ５９．１部
（０．３１モル；カルボン酸の総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、１時間反応させることで結晶性ポリエステルＣ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＣ１のエステル基濃度Ｅｃを上記の通り測定した。結果を表２に示す。
・アジピン酸： ４０．９部
（０．３１モル；アルコールの総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・１，５－ペンタンジオール： ５９．１部
（０．３１モル；カルボン酸の総モル数の１００．０ｍｏｌ％）
・２－エチルヘキサン酸錫： ０．５部
冷却管、攪拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。反応槽内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。次に、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、撹拌しながら温度２００℃まで昇温し、１時間反応させることで結晶性ポリエステルＣ１を得た。得られた結晶性ポリエステルＣ１のエステル基濃度Ｅｃを上記の通り測定した。結果を表２に示す。
【0087】
＜結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ８の製造例＞
結晶性ポリエステルＣ１の製造例において、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの種類が表２になるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ８を得た。得られた結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃを上記の通り測定した。結果を表２に示す。
結晶性ポリエステルＣ１の製造例において、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの種類が表２になるように、適宜条件を変更した以外は同様の操作を行い、結晶性ポリエステルＣ２～Ｃ８を得た。得られた結晶性ポリエステルのエステル基濃度Ｅｃを上記の通り測定した。結果を表２に示す。
【0088】
【表2】
【0089】
＜重合体ａ１の製造例＞
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分に溶解した。窒素置換後、スチレン６８．０部、メタクリル酸５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５.０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し、重合を行った。さらに、この温度で３０分間保持した後に、脱溶剤を行い、重合体ａ１を得た。
温度計及び攪拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００．０部、ポリプロピレン（融点９０℃）１０．０部を入れ充分に溶解した。窒素置換後、スチレン６８．０部、メタクリル酸５．０部、メタクリル酸シクロヘキシル５.０部、ブチルアクリレート１２．０部、及びキシレン２５０．０部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し、重合を行った。さらに、この温度で３０分間保持した後に、脱溶剤を行い、重合体ａ１を得た。
【0090】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂Ａ１： １００部
・結晶性ポリエステルＣ１： ２部
・炭酸カルシウム粒子－１： １５部（５００ｎｍ、アスペクト比３．０）
・フィッシャートロプシュワックス１： ６部
（炭化水素ワックス、融点：９０℃）
・着色剤１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ７部
・重合体ａ１ ２０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行った。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
分級を経た粒子に対して、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝３ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１３０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。熱処理を行うことにより、平均円形度０．９６であるトナー粒子１を得た。
・結着樹脂Ａ１： １００部
・結晶性ポリエステルＣ１： ２部
・炭酸カルシウム粒子－１： １５部（５００ｎｍ、アスペクト比３．０）
・フィッシャートロプシュワックス１： ６部
（炭化水素ワックス、融点：９０℃）
・着色剤１（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） ７部
・重合体ａ１ ２０部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ－１、回転時間５ｍｉｎで混合した。その後、温度１３０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ－３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ－２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに、ファカルティＦ－３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行った。ファカルティＦ－３００の運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ－１、分散ローター回転数を１２０ｓ－１とした。
分級を経た粒子に対して、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行った。運転条件はフィード量＝３ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１３０℃、熱風流量＝６ｍ３／ｍｉｎ、冷風温度＝－５℃、冷風流量＝４ｍ３／ｍｉｎ、ブロワー風量＝２０ｍ３／ｍｉｎ、インジェクションエア流量＝１ｍ３／ｍｉｎとした。熱処理を行うことにより、平均円形度０．９６であるトナー粒子１を得た。
【0091】
得られたトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー１を得た。トナー１の体積平均粒径は６．５μｍであった。
【0092】
＜トナー２～２１の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、重合体ａ、及び熱処理温度を表３に示すように変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２～２１を得た。
トナー１の製造例において、結着樹脂、結晶性ポリエステル、炭酸カルシウム粒子、重合体ａ、及び熱処理温度を表３に示すように変更した以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２～２１を得た。
【0093】
＜トナー２２、２４～４１及び比較トナー１～１２の製造例＞
トナー１の製造例において、結着樹脂、結晶性ポリエステル、及び炭酸カルシウム粒子を表３に示すように変更し、熱処理を実施しなかったこと以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２２、２４～４１及び比較トナー１～１２を得た。
トナー１の製造例において、結着樹脂、結晶性ポリエステル、及び炭酸カルシウム粒子を表３に示すように変更し、熱処理を実施しなかったこと以外はトナー１の製造例と同様にしてトナー２２、２４～４１及び比較トナー１～１２を得た。
【0094】
＜トナー２３の製造例＞
トナー２３はトナー粒子を乳化凝集法により作製した。
トナー２３はトナー粒子を乳化凝集法により作製した。
【0095】
分散液の準備
（結着樹脂Ａ８分散液）
結着樹脂Ａ８を、それぞれイオン交換水８０％、結着樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件で超高速撹拌装置Ｔ、Ｋ、ロボミックス（（株）プライミクス製）を４０００ｒｐｍで運転し、結着樹脂Ａ８の分散液（固形分：２０％）を得た。
（結着樹脂Ａ８分散液）
結着樹脂Ａ８を、それぞれイオン交換水８０％、結着樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件で超高速撹拌装置Ｔ、Ｋ、ロボミックス（（株）プライミクス製）を４０００ｒｐｍで運転し、結着樹脂Ａ８の分散液（固形分：２０％）を得た。
【0096】
（結晶性ポリエステルＣ４分散液）
結晶性ポリエステルＣ４を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＣ４が溶融した時点で、超高速撹拌装置Ｔ、Ｋ、ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＣ４分散液（固形分：１０％）を得た。
結晶性ポリエステルＣ４を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステルＣ４が溶融した時点で、超高速撹拌装置Ｔ、Ｋ、ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて４０００ｒｐｍで撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）１．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステルＣ４分散液（固形分：１０％）を得た。
【0097】
（炭酸カルシウム粒子－１分散液）
炭酸カルシウム粒子－１ ２００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ７９０部
以上を混合し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散させ、炭酸カルシウム粒子－１分散液（濃度２０質量％）を調製した。
炭酸カルシウム粒子－１ ２００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ７９０部
以上を混合し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散させ、炭酸カルシウム粒子－１分散液（濃度２０質量％）を調製した。
【0098】
（着色剤分散液の作製）
着色剤１ １００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ８９０部
以上を混合し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散させ、着色剤１の分散液（濃度１０質量％）を調製した。
着色剤１ １００部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ８９０部
以上を混合し、超高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ロボミックス（（株）プライミクス製）を用いて７０００ｒｐｍで撹拌した。さらに、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業製）を用いて２００ＭＰａの圧力で分散させ、着色剤１の分散液（濃度１０質量％）を調製した。
【0099】
（離型剤分散液の作製）
フィッシャートロプシュワックス１ ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ７９０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤分散液（濃度２０質量％）を得た。
フィッシャートロプシュワックス１ ２００部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製：ネオゲンＲＫ）： １０部
イオン交換水 ７９０部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒｐｍ、スクリーン回転数１９０００ｒｐｍの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した。その後、ローター回転数１０００ｒｐｍ、スクリーン回転数０ｒｐｍ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤分散液（濃度２０質量％）を得た。
【0100】
（トナー２３の製造）
・結着樹脂Ａ８分散液： １００部
・結晶性ポリエステルＣ４分散液： ４部
・炭酸カルシウム粒子－１分散液： １５部
・着色剤分散液： １４部
・離型剤分散液： ６部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．２部
上記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）に投入し分散を行いスラリーを調製した。
マントルヒーターを設置した撹拌機にスラリーを投入し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン－コールター社製）にて生じた粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、平均円形度が０．９６０になったところで、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー２３を得た。トナー２３中のトナー粒子の体積平均粒径は６．６μｍであった。
・結着樹脂Ａ８分散液： １００部
・結晶性ポリエステルＣ４分散液： ４部
・炭酸カルシウム粒子－１分散液： １５部
・着色剤分散液： １４部
・離型剤分散液： ６部
・ポリ塩化アルミニウム： ０．２部
上記材料をホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）に投入し分散を行いスラリーを調製した。
マントルヒーターを設置した撹拌機にスラリーを投入し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温した。６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン－コールター社製）にて生じた粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が６．５μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、平均円形度が０．９６０になったところで、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子を得た。
得られたトナー粒子１００部と、ヘキサメチルジシラザンで疎水化処理した疎水性シリカ微粒子（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１．０部、及びイソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ２／ｇ）１．０部とを、ヘンシェルミキサー（ＦＭ－７５型、三井三池化工機（株）製）を用いて、回転数３０ｓ－１、回転時間１０ｍｉｎで混合して、トナー２３を得た。トナー２３中のトナー粒子の体積平均粒径は６．６μｍであった。
【0101】
【表3】
【0102】
トナーの分析結果を表４に示す。
【表4】
【0103】
上記各トナーを用いて、下記の評価試験を行った。
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３： ６２．７部
ＭｎＣＯ３： ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２： ６．８部
ＳｒＣＯ３： １．０部
上記材料を秤量し、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合し粉砕・混合物を得た。
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量及び混合工程）
Ｆｅ２Ｏ３： ６２．７部
ＭｎＣＯ３： ２９．５部
Ｍｇ（ＯＨ）２： ６．８部
ＳｒＣＯ３： １．０部
上記材料を秤量し、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕及び混合し粉砕・混合物を得た。
【0104】
・工程２（仮焼成工程）
得られた粉砕・混合物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）０．２５７（ＭｇＯ）０．１１７（ＳｒＯ）０．００７（Ｆｅ２Ｏ３）０．３９３
得られた粉砕・混合物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。
得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）０．２５７（ＭｇＯ）０．１１７（ＳｒＯ）０．００７（Ｆｅ２Ｏ３）０．３９３
【0105】
・工程３（粉砕工程）
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、直径１／８インチのジルコニアビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
得られた仮焼フェライトをクラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、直径１／８インチのジルコニアビーズを用いて湿式ボールミルで１時間粉砕した。得られたスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【0106】
・工程４（造粒工程）
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機製）で噴霧乾燥することにより、球状粒子に造粒した。
得られた粒子の粒度を調整した後に、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（大川原化工機製）で噴霧乾燥することにより、球状粒子に造粒した。
得られた粒子の粒度を調整した後に、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【0107】
・工程５（焼成工程）
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で球状粒子を４時間焼成した。その後、４時間をかけて、電気炉の温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で球状粒子取り出した。
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で球状粒子を４時間焼成した。その後、４時間をかけて、電気炉の温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で球状粒子取り出した。
【0108】
・工程６（選別工程）：
焼成工程で凝集した球状粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
焼成工程で凝集した球状粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【0109】
＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー： ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー： ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー： ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン： ３１．３質量％
・メチルエチルケトン： ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記の材料を、環流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そこに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。
その後、２．０質量％のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた被覆樹脂１の３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）を得た。
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー： ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー： ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー： ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン： ３１．３質量％
・メチルエチルケトン： ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル ２．０質量％
上記の材料を、環流冷却器、温度計、窒素導入管及び攪拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに入れた。そこに窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温した。
その後、２．０質量％のアゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合した。
得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。
得られた被覆樹脂１の３０部を、トルエン４０部、及びメチルエチルケトン３０部に溶解して、重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）を得た。
【0110】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）： ３３．３質量％
・トルエン： ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
上記の材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０質量％）： ３３．３質量％
・トルエン： ６６．４質量％
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）： ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
上記の材料を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散を行った。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【0111】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、１００部の磁性コア粒子１に対して、被覆樹脂溶液１が樹脂成分として２．５部になるように投入した。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
（樹脂被覆工程）
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに、１００部の磁性コア粒子１に対して、被覆樹脂溶液１が樹脂成分として２．５部になるように投入した。
投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。
得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【0112】
＜二成分系現像剤１の製造例＞
９２．０部の磁性キャリア１に対して、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
９２．０部の磁性キャリア１に対して、トナー１を８．０部加え、Ｖ型混合機（Ｖ－２０、セイシン企業製）により混合し、二成分系現像剤１を得た。
【0113】
＜二成分系現像剤２～３９及び比較二成分系現像剤１～１２の製造例＞
二成分系現像剤１の製造例において、表５に示すトナーと磁性キャリア１とを組合せた以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～３９及び比較二成分系現像剤１～１２を得た。
二成分系現像剤１の製造例において、表５に示すトナーと磁性キャリア１とを組合せた以外は同様の操作を行い、二成分系現像剤２～３９及び比較二成分系現像剤１～１２を得た。
【0114】
【表5】
【0115】
画像形成装置として、デジタル商業印刷用プリンター（商品名：ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ（商標） ＡＤＶＡＮＣＥ Ｃ９０７５ ＰＲＯ、キヤノン製）の改造機を用い、シアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体又は紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。改造点としては、定着温度、及びプロセススピードを自由に設定できるように変更したことである。
【0116】
試験例１〔低温定着性の評価〕
低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）において、評価紙（商品名：ＣＦ－Ｃ１０４、キヤノンマーケティングジャパン株式会社製、Ａ４用紙、坪量：１０４．０ｇ／ｍ２）上のトナーの載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定した。この条件で評価紙の中心に２５ｃｍ２の画像を印刷し、画像の低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とし、画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い測定した。先ず、中心部の画像濃度を測定し、次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率１．０％未満
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上
低温低湿環境（温度１５℃／湿度１０％ＲＨ）において、評価紙（商品名：ＣＦ－Ｃ１０４、キヤノンマーケティングジャパン株式会社製、Ａ４用紙、坪量：１０４．０ｇ／ｍ２）上のトナーの載り量が０．９０ｍｇ／ｃｍ２になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶＤＣ、静電潜像担持体の帯電電圧ＶＤ、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを３００ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定した。この条件で評価紙の中心に２５ｃｍ２の画像を印刷し、画像の低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とし、画像濃度低下率は、Ｘ－Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用い測定した。先ず、中心部の画像濃度を測定し、次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定した。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率１．０％未満
Ｂ：濃度低下率１．０％以上５．０％未満
Ｃ：濃度低下率５．０％以上１０．０％未満
Ｄ：濃度低下率１０．０％以上
【0117】
試験例２〔トナーの耐ホットオフセット性の評価〕
紙上のトナーの載り量：０．６０ｍｇ／ｃｍ２
画出し前の評価紙（商品名：ＣＦ－Ｃ１０４、キヤノンマーケティングジャパン株式会社製、Ａ４用紙、坪量：１０４．０ｇ／ｍ２）について反射率をリフレクトメータ（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。画像形成装置の定着ユニットの定着温度を変化させ、紙上のトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ２となるように画像を印刷したときの各定着温度において、リフレクトメータで画像形成部以外の部分の反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とした。定着上限温度について、下記の基準にてトナーの耐ホットオフセット性を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｄ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｅ：１７０℃未満
紙上のトナーの載り量：０．６０ｍｇ／ｃｍ２
画出し前の評価紙（商品名：ＣＦ－Ｃ１０４、キヤノンマーケティングジャパン株式会社製、Ａ４用紙、坪量：１０４．０ｇ／ｍ２）について反射率をリフレクトメータ（商品名：ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲＭＯＤＥＬＴＣ－６ＤＳ、東京電色株式会社製）によって測定し、５箇所測定した平均値をＤＡ（％）とした。画像形成装置の定着ユニットの定着温度を変化させ、紙上のトナーの載り量が０．６０ｍｇ／ｃｍ２となるように画像を印刷したときの各定着温度において、リフレクトメータで画像形成部以外の部分の反射率を測定し、最大値をＤＢ（％）とした。そして、ＤＡ（％）とＤＢ（％）の差が０．５％を超えない、最も高い定着温度を定着上限温度とした。定着上限温度について、下記の基準にてトナーの耐ホットオフセット性を評価した。Ｃ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
（評価基準）
Ａ：２００℃以上
Ｂ：１９０℃以上２００℃未満
Ｃ：１８０℃以上１９０℃未満
Ｄ：１７０℃以上１８０℃未満
Ｅ：１７０℃未満
【0118】
試験例３〔定着画像の耐擦過性の評価〕
評価紙（商品名：ＯＫトップコート＋、王子製紙製、坪量：１２７ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．２０以上０．２５以下のハーフトーン画像を印刷し、評価画像とした。評価画像の画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
評価画像の上に、評価紙を重ねるとともに、その上に５００ｇの錘を接地面積が１２．６ｃｍ２となるように乗せて、１０回擦る耐擦過性試験を行った。その後、紙の１２．６ｃｍ２の領域内（錘が乗っていた領域内）に付着したトナーをカブリ計で測定し、求めたカブリ値に対して、以下の基準で評価した。Ｄ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
（評価基準）
Ａ：カブリが２％以下
Ｂ：カブリが２％以上５％未満
Ｃ：カブリが５％以上１０％未満
Ｄ：カブリが１０％以上１５％未満
Ｅ：カブリが１５％以上
評価紙（商品名：ＯＫトップコート＋、王子製紙製、坪量：１２７ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．２０以上０．２５以下のハーフトーン画像を印刷し、評価画像とした。評価画像の画像濃度の測定は、「マクベス反射濃度計 ＲＤ９１８」（マクベス社製）を用いて付属の取扱説明書に沿って、画像濃度が０．００の白地部分の画像に対する相対濃度を測定することによって行い、得られた相対濃度を画像濃度の値とした。
評価画像の上に、評価紙を重ねるとともに、その上に５００ｇの錘を接地面積が１２．６ｃｍ２となるように乗せて、１０回擦る耐擦過性試験を行った。その後、紙の１２．６ｃｍ２の領域内（錘が乗っていた領域内）に付着したトナーをカブリ計で測定し、求めたカブリ値に対して、以下の基準で評価した。Ｄ以上を良好と判断した。評価結果を表６に示した。
（評価基準）
Ａ：カブリが２％以下
Ｂ：カブリが２％以上５％未満
Ｃ：カブリが５％以上１０％未満
Ｄ：カブリが１０％以上１５％未満
Ｅ：カブリが１５％以上
【0119】
【表6】
【符号の説明】
【0120】
１ 原料定量供給手段
２ 圧縮気体調整手段
３ 導入管
４ 円錐状の突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段
８ 冷風供給手段
８－１ 冷風供給手段
８－２ 冷風供給手段
８－３ 冷風供給手段
９ 規制手段
１０ 熱風出口部
１１ 熱風入口部
１２ 分配部材
２ 圧縮気体調整手段
３ 導入管
４ 円錐状の突起状部材
５ 供給管
６ 処理室
７ 熱風供給手段
８ 冷風供給手段
８－１ 冷風供給手段
８－２ 冷風供給手段
８－３ 冷風供給手段
９ 規制手段
１０ 熱風出口部
１１ 熱風入口部
１２ 分配部材
【図1】