(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】熱電素子
(51)【国際特許分類】
H10N 10/13 20230101AFI20241113BHJP
H02N 11/00 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
H10N10/13
H02N11/00 A
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021543237
(86)(22)【出願日】2020-01-23
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-03-15
(86)【国際出願番号】 KR2020001194
(87)【国際公開番号】W WO2020153799
(87)【国際公開日】2020-07-30
【審査請求日】2023-01-12
(31)【優先権主張番号】10-2019-0008471
(32)【優先日】2019-01-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(31)【優先権主張番号】10-2019-0008472
(32)【優先日】2019-01-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(73)【特許権者】
【識別番号】517099982
【氏名又は名称】エルジー イノテック カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114188
【弁理士】
【氏名又は名称】小野 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100119253
【弁理士】
【氏名又は名称】金山 賢教
(74)【代理人】
【識別番号】100129713
【弁理士】
【氏名又は名称】重森 一輝
(74)【代理人】
【識別番号】100137213
【弁理士】
【氏名又は名称】安藤 健司
(74)【代理人】
【識別番号】100143823
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 英彦
(74)【代理人】
【識別番号】100183519
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻田 芳恵
(74)【代理人】
【識別番号】100196483
【弁理士】
【氏名又は名称】川嵜 洋祐
(74)【代理人】
【識別番号】100160749
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 陽一
(74)【代理人】
【識別番号】100160255
【弁理士】
【氏名又は名称】市川 祐輔
(74)【代理人】
【識別番号】100202267
【弁理士】
【氏名又は名称】森山 正浩
(74)【代理人】
【識別番号】100182132
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 隆
(74)【代理人】
【識別番号】100146318
【弁理士】
【氏名又は名称】岩瀬 吉和
(72)【発明者】
【氏名】イ，スンファン
(72)【発明者】
【氏名】イ，セウン
(72)【発明者】
【氏名】カン，インソク
(72)【発明者】
【氏名】キム，スンチョル
【審査官】加藤 俊哉
(56)【参考文献】
【文献】特開２０００－２１４９３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１７４３２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－２３４３６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－２９３６２７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ １０／１３
Ｈ０２Ｎ １１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第１金属基板、前記第１金属基板上に配置される第１樹脂層、
前記第１樹脂層上に配置された複数の第１電極、
前記複数の第１電極上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよび複数のＮ型熱電レッグ、
前記複数のＰ型熱電レッグおよび複数のＮ型熱電レッグ上に配置された複数の第２電極、
前記複数の第２電極上に配置される第２樹脂層、そして
前記第２樹脂層上に配置される第２金属基板を含み、
前記第１金属基板は低温部であり、前記第２金属基板は高温部であり、
前記第２樹脂層は前記複数の第２電極と直接接触する第１レイヤおよび前記第１レイヤ上に配置され前記第２金属基板と直接接触する第２レイヤを含み、
前記第１レイヤおよび前記第２レイヤはシリコン（Ｓｉ）系樹脂を含み、
前記第１樹脂層の接合強度は第２樹脂層の接合強度より高く、
前記第１レイヤの厚さに対する前記第２レイヤの厚さの比は０．２～２．５であり、
前記第１レイヤはポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）および酸化アルミニウムを含み、
前記第２レイヤはポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）および銀（Ａｇ）を含み、
前記第１レイヤの熱伝導度は前記第２レイヤの熱伝導度より低い、又は
前記第１レイヤの電気抵抗は前記第２レイヤの電気抵抗より高い、熱電素子。
【請求項2】
前記第１金属基板および第２金属基板のうち少なくとも一つはアルミニウムを含む、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項3】
前記第２樹脂層の厚さは前記第１樹脂層の厚さより大きいか同一である、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項4】
前記第１樹脂層の厚さに対する第２樹脂層の厚さの比は１～５である、請求項３に記載の熱電素子。
【請求項5】
前記第１レイヤの熱伝導度は１．５～３．５Ｗ／ｍＫであり、前記第２レイヤの熱伝導度は６．０～１０．０Ｗ／ｍＫである、請求項１に記載の熱電素子。
【請求項6】
前記第１レイヤと前記第２レイヤの間に配置されたポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層をさらに含み、前記第１レイヤと前記第２レイヤはポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）系樹脂を含む、請求項３に記載の熱電素子。
【請求項7】
前記第１レイヤおよび第２レイヤは１５０～２００℃の温度で１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有する、請求項６に記載の熱電素子。
【請求項8】
前記第１レイヤと前記ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層の間に第３レイヤをさらに含む、請求項６に記載の熱電素子。
【請求項9】
前記第２レイヤと前記ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層の間に第４レイヤをさらに含む、請求項８に記載の熱電素子。
【請求項10】
前記第１～第４レイヤそれぞれの熱伝導度は前記第２金属基板に隣接するほど大きくなる、請求項９に記載の熱電素子。
【請求項11】
前記第１金属基板および第２金属基板のうち他の少なくとも一つは銅（Ｃｕ）を含む、請求項２に記載の熱電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は熱電素子に関し、より詳細には熱電素子の接合構造に関する。
【背景技術】
【0002】
熱電現象は材料内部の電子（ｅｌｅｃｔｒｏｎ）と正孔（ｈｏｌｅ）の移動によって発生する現象であり、熱と電気の間の直接的なエネルギー変換を意味する。
【0003】
熱電素子は熱電現象を利用する素子の総称であり、Ｐ型熱電材料とＮ型熱電材料を金属電極の間に接合させてＰＮ接合対を形成する構造を有する。
【0004】
熱電素子は電気抵抗の温度変化を利用する素子、温度差によって起電力が発生する現象であるゼーベック効果を利用する素子、電流による吸熱または発熱が発生する現象であるペルティエ効果を利用する素子などに区分され得る。熱電素子は家電製品、電子部品、通信用部品などに多様に適用されている。例えば、熱電素子は冷却用装置、温熱用装置、発電用装置などに適用され得る。これに伴い、熱電素子の熱電性能に対する要求はますます高まっている。
【0005】
熱電素子は基板、電極および熱電レッグを含み、上部基板と下部基板の間に複数の熱電レッグがアレイの形態で配置され、複数の熱電レッグと上部基板の間に複数の上部電極が配置され、複数の熱電レッグとおよび下部基板の間に複数の下部電極が配置される。この時、上部基板と下部基板のうち一つは低温部となり、残りの一つは高温部となり得る。熱電素子が発電用装置に適用される場合、低温部と高温部間の温度差が大きいほど発電性能が高くなる。これに伴い、高温部は２００℃以上に温度が上昇し得る。高温部の温度が２００℃以上になると、高温部側の基板と電極間の熱膨張係数の差によってレッグとソルダー間に機械的に高いせん断応力が伝達される。この時、レッグとソルダー間に加えられるせん断応力を緩和するために、基板と電極の間の接合層を一定の厚さ以上に形成することができる。しかし、接合層の厚さが厚くなるほど熱抵抗が下がりながら熱電素子の発電性能が低下する問題点が発生する。そして、接合側は基板が過熱膨張する場合、せん断応力の緩和に限界があり、ソルダリング部位にクラックが発生する問題がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明が達成しようとする技術的課題は熱電素子の接合構造を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の一実施例に係る熱電素子は、第１金属基板、前記第１金属基板上に配置される第１樹脂層、前記第１樹脂層上に配置された複数の第１電極、前記複数の第１電極上に配置された複数のＰ型熱電レッグおよび複数のＮ型熱電レッグ、前記複数のＰ型熱電レッグおよび複数のＮ型熱電レッグ上に配置された複数の第２電極、前記複数の第２電極上に配置される第２樹脂層、そして前記第２樹脂層上に配置される第２金属基板を含み、前記第１金属基板は低温部であり、前記第２金属基板は高温部であり、前記第２樹脂層は前記複数の第２電極と直接接触する第１レイヤおよび前記第１レイヤ上に配置され前記第２金属基板と直接接触する第２レイヤを含み、前記第１レイヤおよび前記第２レイヤはシリコン（Ｓｉ）系樹脂を含み、前記第１樹脂層の接合強度は第２樹脂層の接合強度より高くてもよい。
【0008】
前記第１金属基板および第２金属基板のうち少なくとも一つはアルミニウムを含むことができる。
【0009】
前記第２樹脂層の厚さは前記第１樹脂層の厚さより大きいか同一であってもよい。
【0010】
前記第１樹脂層の厚さに対する第２樹脂層の厚さの比は１～５であり得る。
【0011】
前記第１レイヤはポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）および酸化アルミニウムを含み、前記第２レイヤはポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）および銀（Ａｇ）を含むことができる。
【0012】
前記第１レイヤの熱伝導度は前記第２レイヤの熱伝導度より低くてもよい。
【0013】
前記第１レイヤの電気抵抗は前記第２レイヤの電気抵抗より高くてもよい。
【0014】
前記第１レイヤの熱伝導度は１．５～３．５Ｗ／ｍＫであり、前記第２レイヤの熱伝導度は６．０～１０．０Ｗ／ｍＫであり得る。
【0015】
前記第１レイヤの厚さに対する前記第２レイヤの厚さの比は０．２～２．５であり得る。
【0016】
前記第１レイヤと前記第２レイヤ間に配置されたポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層をさらに含み、前記第１レイヤと前記第２レイヤはポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）系樹脂を含むことができる。
【0017】
前記第１レイヤおよび第２レイヤは１５０～２００℃の温度で１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。
【0018】
前記第１レイヤと前記ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層間に第３レイヤをさらに含むことができる。
【0019】
前記第２レイヤと前記ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層間に第４レイヤをさらに含むことができる。
【0020】
前記第１～第４レイヤそれぞれの熱伝導度は前記第２金属基板に隣接するほど大きくなり得る。
【0021】
前記第１金属基板および第２金属基板のうち他の少なくとも一つは銅（Ｃｕ）を含むことができる。
【発明の効果】
【0022】
本発明の実施例によると、基板と電極の間の接合層の厚さを確保して、レッグのソルダリング部位に加えられるせん断応力を緩和し、高温での熱電素子の耐久性を高めることができる。これとともに、接合層の基板と接合する部分を伝導性が優秀な物質で構成することによって、接合層の厚さが増加するにつれて熱伝導度が低下する現象を防止し、熱電素子の発電性能を維持することができる。
【0023】
本発明の実施例によると、基板と電極の間を粘着性物質で接合することにより、基板の熱膨張によってレッグのソルダリング部位に機械的せん断応力が伝達されることを効果的に遮断することができる。
【0024】
そして、本発明の実施例によると、基板と電極の間の接合層の厚さを確保して、レッグのソルダリング部位に加えられるせん断応力を緩和し、高温での熱電素子の耐久性を高めることができる。これとともに、接合層の基板と接合する部分を伝導性が優秀な物質で構成することにより、接合層の厚さが増加するにつれて熱伝導度が低下する現象を防止し、熱電素子の発電性能を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【0025】
【図1】本発明の第１実施例に係る熱電素子の断面図である。
【0026】
【図2】本発明の第１実施例に係る熱電素子に含まれる第１金属基板の上面図である。
【0027】
【図3】本発明の第１実施例に係る熱電素子に含まれる第１金属基板の側面図である。
【0028】
【0029】
【図5】本発明の第１実施例に係る熱電素子の斜視図である。
【0030】
【図6】本発明の第１実施例に係る熱電素子の分解斜視図である。
【0031】
【図7】本発明の第１実施例に係る熱電素子の部分拡大図である。
【0032】
【図8】本発明の第１実施例に係る熱電素子が発電中である状態を図示した図面である。
【0033】
【図9】本発明の第２実施例に係る熱電素子の断面図である。
【0034】
【0035】
【図11】本発明の第２実施例に係る熱電素子に電源を印加した状態を図示した図面である。
【0036】
【図12】本発明の第３実施例に係る熱電素子の断面図である。
【0037】
【図13】本発明の第３実施例に係る熱電素子の部分拡大図である。
【0038】
【図14】本発明の第３実施例に係る熱電素子が発電中である状態を図示した図面である。
【0039】
【図15】本発明の第４実施例に係る熱電素子の断面図である。
【0040】
【0041】
【図17】本発明の第４実施例に係る熱電素子に電源を印加した状態を図示した図面である。
【0042】
【図18】第３実施例と比較例の温度サイクル試験のサイクル（Ｃｙｃｌｅ）数に対する抵抗変化率を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0043】
以下、添付された図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【0044】
ただし、本発明の技術思想は説明される一部の実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で具現され得、本発明の技術思想範囲内であれば、実施例間にその構成要素のうち一つ以上を選択的に結合、置換して使うことができる。
【0045】
また、本発明の実施例で使われる用語（技術および科学的用語を含む）は、明白に特に定義されて記述されない限り、本発明が属する技術分野で通常の知識を有する者に一般的に理解され得る意味で解釈され得、辞書に定義された用語のように一般的に使われる用語は関連技術の文脈上の意味を考慮してその意味を解釈することができるであろう。
【0046】
また、本発明の実施例で使われた用語は実施例を説明するためのものであって、本発明を制限しようとするものではない。
【0047】
本明細書で、単数型は文面で特に言及しない限り複数型も含むことができ、「Ａおよび（と）Ｂ、Ｃのうち少なくとも一つ（または一つ以上）」と記載される場合、Ａ、Ｂ、Ｃで組み合わせできるすべての組み合わせのうち一つ以上を含むことができる。
【0048】
また、本発明の実施例の構成要素を説明するにおいて、第１、第２、Ａ、Ｂ、（ａ）、（ｂ）等の用語を使うことができる。
【0049】
このような用語はその構成要素を他の構成要素と区別するためのものに過ぎず、その用語によって該当構成要素の本質や順番または順序などに限定されない。
【0050】
そして、ある構成要素が他の構成要素に「連結」、「結合」または「接続」されると記載された場合、その構成要素はその他の構成要素に直接的に連結、結合または接続される場合だけでなく、その構成要素とその他の構成要素の間にあるさらに他の構成要素によって「連結」、「結合」または「接続」される場合も含み得る。
【0051】
また、各構成要素の「上（うえ）または下（した）」に形成または配置されるものと記載される場合、上（うえ）または下（した）は二つの構成要素が互いに直接接触する場合だけでなく、一つ以上のさらに他の構成要素が二つの構成要素の間に形成または配置される場合も含む。また、「上（うえ）または下（した）」で表現される場合、一つの構成要素を基準として上側方向だけでなく下側方向の意味も含み得る。
【0052】
図１は本発明の第１実施例に係る熱電素子の断面図であり、図２は本発明の第１実施例に係る熱電素子に含まれる第１金属基板の上面図であり、図３は本発明の第１実施例に係る熱電素子に含まれる第１金属基板の側面図であり、図４は図３の部分拡大図であり、図５は本発明の第１実施例に係る熱電素子の斜視図であり、図６は本発明の第１実施例に係る熱電素子の分解斜視図である。
【0053】
図１～図６を参照すると、熱電素子は第１金属基板１１０、第１樹脂層１２０、複数の第１電極１３０、複数のＰ型熱電レッグ１４０、複数のＮ型熱電レッグ１５０、複数の第２電極１６０、第２樹脂層１７０、第２金属基板１８０およびシーリング手段１９０を含む。
【0054】
第１金属基板１１０は板状に形成される。第１金属基板１１０は第２金属基板１８０と向き合うように離隔して配置される。第１金属基板１１０はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金からなり得る。特に、第１金属基板１１０はアルミニウムからなり得る。この時、熱電素子に電圧を印加すると、第１金属基板１１０はペルティエ効果（Ｐｅｌｔｉｅｒ ｅｆｆｅｃｔ）により熱を吸収して低温部として作用し、第２金属基板１８０は熱を放出して高温部として作用する。
【0055】
一方、第１金属基板１１０に互いに異なる温度を加えると、温度差によって高温領域の電子が低温領域に移動して熱起電力が発生する。これをゼーベック効果（Ｓｅｅｂｅｃｋ ｅｆｆｅｃｔ）といい、これによる熱起電力によって熱電素子の回路内に電気が発生する。
【0056】
ここで、第１金属基板１１０は第１樹脂層１２０と直接接触することができる。このために、第１金属基板１１０は両面のうち第１樹脂層１２０が配置される面すなわち、第１金属基板１１０の第１樹脂層１２０と向かい合う面の全体または部分に表面粗さが形成され得る。これによると、第１金属基板１１０と第１樹脂層１２０間の熱圧着時に第１樹脂層１２０が浮く問題を防止することができる。本明細書で表面粗さは凹凸を意味し、表面粗度と混用されることもある。
【0057】
図２～４を参照すると、第１金属基板１１０の両面のうち第１樹脂層１２０が配置される面すなわち、第１金属基板１１０の第１樹脂層１２０と向かい合う面は第１領域１１２および第２領域１１４を含み、第２領域１１４は第１領域１１２の内部に配置され得る。すなわち、第１領域１１２は第１金属基板１１０の縁から中央領域に向かって所定距離内に配置され得、第１領域１１２は第２領域１１４を囲むことができる。
【0058】
この時、第２領域１１４の表面粗さは第１領域１１２の表面粗さより大きく、第１樹脂層１２０は第２領域１１４上に配置され得る。ここで、第１樹脂層１２０は第１領域１１２と第２領域１１４間の境界から所定距離だけ離隔するように配置され得る。すなわち、第１樹脂層１２０は第２領域１１４上に配置されるものの、第１樹脂層１２０の縁は第２領域１１４の内部に位置することができる。これに伴い、第２領域１１４の表面粗さによって形成された溝４００の少なくとも一部には、第１樹脂層１２０の一部すなわち、第１樹脂層１２０に含まれるエポキシ樹脂６００および無機充填材の一部６０４が浸み込まれ得、第１樹脂層１２０と第１金属基板１１０間の接着力が高くなり得る。
【0059】
ただし、第２領域１１４の表面粗さは第１樹脂層１２０に含まれる無機充填材のうち一部の粒子の大きさＤ５０よりは大きく、他の一部の粒子の大きさＤ５０よりは小さく形成され得る。ここで、粒子の大きさＤ５０は粒度分布曲線で重量百分率の５０％に該当する粒径すなわち、通過質量百分率が５０％となる粒径を意味し、平均粒径と混用され得る。第１樹脂層１２０が無機充填材として酸化アルミニウムと窒化ホウ素を含む場合を例に挙げると、酸化アルミニウムは第１樹脂層１２０と第１金属基板１１０間の接着性能に影響を及ぼさないが、窒化ホウ素は表面がなめらかであるため第１樹脂層１２０と第１金属基板１１０間の接着性能に悪い影響を及ぼし得る。これに伴い、第２領域１１４の表面粗さを、第１樹脂層１２０に含まれる酸化アルミニウムの粒子の大きさＤ５０よりは大きいが、窒化ホウ素の粒子の大きさＤ５０よりは小さく形成すれば、第２領域１１４の表面粗さによって形成された溝内には酸化アルミニウムのみが配置され、窒化ホウ素は配置され難いため第１樹脂層１２０と第１金属基板１１０は高い接合強度を維持することができる。
【0060】
このような表面粗さは表面粗さ測定機を利用して測定され得る。表面粗さ測定機は探針を利用して断面曲線を測定し、断面曲線の頂上線、谷底線、平均線および基準長さを利用して表面粗さを算出することができる。本明細書で、表面粗さは中心線平均算出法による算術平均粗さ（Ｒａ）を意味し得る。算術平均粗さ（Ｒａ）は下記の数式１を通じて得ることができる。
【数式１】
【0061】
【0062】
すなわち、表面粗さ測定機の探針を得た断面曲線を基準長さＬだけ抜き取って、平均線方向をｘ軸とし、高さ方向をｙ軸として関数（ｆ（ｘ））で表現した時、数式２によって求められる値をμｍで表すことができる。
【0063】
この時、図面には図示していないが、第１金属基板１１０は前面に第２領域１１４に対応する表面粗さが形成されることが可能である。また、第１金属基板１１０に形成された表面粗さは後述する第２金属基板１８０に同一に適用され得る。
【0064】
第１樹脂層１２０は第１金属基板１１０上に配置される。第１樹脂層１２０は第１金属基板１１０より少ない面積で形成される。このため、第１樹脂層１２０は第１金属基板１１０の縁から所定距離だけ離隔した領域に配置され得る。
【0065】
第１樹脂層１２０はエポキシ樹脂および無機充填材を含むエポキシ樹脂組成物からなるか、ＰＤＭＳ（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ）を含むシリコン樹脂組成物からなってもよい。
【0066】
ここで、無機充填材はエポキシ樹脂組成物の６８～８８ｖｏｌ％で含まれ得る。無機充填材が６８ｖｏｌ％未満で含まれると熱伝導効果が低い可能性があり、無機充填材が８８ｖｏｌ％を超過して含まれると樹脂層と金属基板間の接着力が低くなり得、樹脂層が容易に壊れ得る。
【0067】
エポキシ樹脂はエポキシ化合物および硬化剤を含むことができる。この時、エポキシ化合物１０体積比に対して硬化剤１～１０体積比で含まれ得る。ここで、エポキシ化合物は結晶性エポキシ化合物、非結晶性エポキシ化合物およびシリコンエポキシ化合物のうち少なくとも一つを含むことができる。結晶性エポキシ化合物はメソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）構造を含むことができる。メソゲン（ｍｅｓｏｇｅｎ）は液晶（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ）の基本単位であり、剛性（ｒｉｇｉｄ）構造を含む。そして、非結晶性エポキシ化合物は分子のうちエポキシ基を二個以上有する通常の非結晶性エポキシ化合物であり得、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦから誘導されるグリシジルエーテル化物であり得る。ここで、硬化剤はアミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリメルカプタン系硬化剤、ポリアミノアミド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤およびブロックイソシアネート系硬化剤のうち少なくとも一つを含むことができ、２種以上の硬化剤を混合して使用してもよい。
【0068】
無機充填材は酸化アルミニウムおよび窒化物を含むことができ、窒化物は無機充填材の５５～９５ｗｔ％で含まれ得、より好ましくは６０～８０ｗｔ％であり得る。窒化物がこのような数値範囲で含まれる場合、熱伝導度および接合強度を高めることができる。ここで、窒化物は、窒化ホウ素および窒化アルミニウムのうち少なくとも一つを含むことができる。ここで、窒化ホウ素は板状窒化ホウ素であるか、板状窒化ホウ素が固まった窒化ホウ素凝集体であり得、窒化ホウ素の表面は高分子樹脂でコーティングされ得る。ここで、窒化ホウ素と結合できるか、窒化ホウ素の表面をコーティングできるのであれば、どのような高分子樹脂も利用され得る。高分子樹脂は、例えばアクリル系高分子樹脂、エポキシ系高分子樹脂、ウレタン系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレン系高分子樹脂、ＥＶＡ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂およびＰＶＣ（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）系高分子樹脂からなるグループから選択され得る。そして、高分子樹脂は下記の単位体１を有する高分子樹脂であってもよい。
【0069】
単位体１は次の通りである。
【0070】
【単位体１】
【0071】
【0072】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち一つはＨであり、残りはＣ１～Ｃ３アルキル、Ｃ２～Ｃ３アルケンおよびＣ２～Ｃ３アルキンで構成されたグループから選択され、Ｒ５は線形、分枝状または環状の炭素数１～１２である２価の有機リンカーであり得る。
【0073】
一実施例で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうち、Ｈを除いた残りのうちの一つはＣ２～Ｃ３アルケンから選択され、残りのうち他の一つおよびさらに他の一つはＣ１～Ｃ３アルキルから選択され得る。例えば、本発明の実施例に係る高分子樹脂は下記の単位体２を含むことができる。
【0074】
【単位体２】
【0075】
【0076】
または前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちＨを除いた残りはＣ１～Ｃ３アルキル、Ｃ２～Ｃ３アルケンおよびＣ２～Ｃ３アルキンで構成されたグループから互いに異なるように選択されてもよい。
【0077】
このように、単位体１または単位体２による高分子樹脂が窒化ホウ素にコーティングされると作用基の形成が容易となり、窒化ホウ素上に作用基が形成されると樹脂との親和度が高くなり得る。
【0078】
このように、第１金属基板１１０と複数の第１電極１３０の間に第１樹脂層１２０が配置されると、別途のセラミック基板がなくても第１金属基板１１０と複数の第１電極１３０の間の熱伝達が可能であり、第１樹脂層１２０自らの接着性能によって別途の接着剤または物理的な締結手段が不要である。特に、第１樹脂層１２０は既存のセラミック基板に比べて顕著に薄い厚さで具現できるため、複数の第１電極１３０と第１金属基板１１０間の熱伝達性能を改善することができ、熱電素子の全体的なサイズを減らすこともできる。
【0079】
複数の第１電極１３０は第１樹脂層１２０上に配置される。そして第１電極１３０上には複数のＰ型熱電レッグ１４０および複数のＮ型熱電レッグ１５０が配置される。この時、第１電極１３０はＰ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０と電気的に連結される。ここで、第１電極１３０は銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【0080】
複数のＰ型熱電レッグ１４０および複数のＮ型熱電レッグ１５０は第１電極１３０上に配置される。この時、Ｐ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０は第１電極１３０とソルダリング（Ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）によって接合され得る。
【0081】
この時、Ｐ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０はビズマス（Ｂｉ）およびテルル（Ｔｅ）を主原料として含むピスムステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系熱電レッグであり得る。Ｐ型熱電レッグ１４０は全体重量１００ｗｔ％に対してアンチモン（Ｓｂ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビズマス（Ｂｉ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むピスムステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系主原料物質９９～９９．９９９ｗｔ％とＢｉまたはＴｅを含む混合物０．００１～１ｗｔ％を含む熱電レッグであり得る。例えば、主原料物質がＢｉ－Ｓｅ－Ｔｅであり、ＢｉまたはＴｅを全体重量の０．００１～１ｗｔ％でさらに含むことができる。Ｎ型熱電レッグ１５０は全体重量１００ｗｔ％に対してセレン（Ｓｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、鉛（Ｐｂ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、テルル（Ｔｅ）、ビズマス（Ｂｉ）およびインジウム（Ｉｎ）のうち少なくとも一つを含むピスムステルライド（Ｂｉ－Ｔｅ）系主原料物質９９～９９．９９９ｗｔ％とＢｉまたはＴｅを含む混合物０．００１～１ｗｔ％を含む熱電レッグであり得る。例えば、主原料物質がＢｉ－Ｓｂ－Ｔｅであり、ＢｉまたはＴｅを全体重量の０．００１～１ｗｔ％でさらに含むことができる。
【0082】
Ｐ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０はバルク型または積層型で形成され得る。一般的にバルク型Ｐ型熱電レッグ１４０またはバルク型Ｎ型熱電レッグ１５０は、熱電素材を熱処理してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造し、インゴットを粉砕して篩分けして熱電レッグ用粉末を取得した後、これを焼結し、焼結体をカッティングする過程を通じて得られ得る。積層型Ｐ型熱電レッグ１４０または積層型Ｎ型熱電レッグ１５０はシート状の基材上に熱電素材を含むペーストを塗布して単位部材を形成した後、単位部材を積層しカッティングする過程を通じて得られ得る。
【0083】
この時、一対のＰ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０は同じ形状および体積を有したり、互いに異なる形状および体積を有し得る。例えば、Ｐ型熱電レッグ１４０とＮ型熱電レッグ１５０の電気伝導特性が異なるので、Ｎ型熱電レッグ１５０の高さまたは断面積をＰ型熱電レッグ１４０の高さまたは断面積と異なるように形成してもよい。
【0084】
本発明の一実施例に係る熱電素子の性能は熱電性能指数で示し得る。熱電性能指数（ＺＴ）は数式２のように表すことができる。
【数式２】
【0085】
【0086】
ここで、αはゼーベック係数［Ｖ／Ｋ］であり、σは電気伝導度［Ｓ／ｍ］であり、α２σはパワー因子（Ｐｏｗｅｒ Ｆａｃｔｏｒ、［Ｗ／ｍＫ２］）である。そして、Ｔは温度であり、ｋは熱伝導度［Ｗ／ｍＫ］である。ｋはａｃｐρで表すことができ、ａは熱拡散度［ｃｍ２／Ｓ］であり、ｃｐは比熱［Ｊ／ｇＫ］であり、ρは密度［ｇ／ｃｍ３］である。
【0087】
熱電素子の熱電性能指数を得るために、Ｚメーターを利用してＺ値（Ｖ／Ｋ）を測定し、測定したＺ値を利用して熱電性能指数（ＺＴ）を計算することができる。
【0088】
Ｐ型熱電レッグ１４０またはＮ型熱電レッグ１５０は円筒状、多角柱状、楕円柱状などを有することができる。またはＰ型熱電レッグ１４０またはＮ型熱電レッグ１５０は積層型構造を有してもよい。例えば、Ｐ型熱電レッグまたはＮ型熱電レッグはシート状の基材に半導体物質が塗布された複数の構造物を積層した後、これを切断する方法で形成され得る。これに伴い、材料の損失を防止し、電気伝導特性を向上させることができる。またはＰ型熱電レッグ１４０またはＮ型熱電レッグ１５０はゾーンメルティング（ｚｏｎｅ ｍｅｌｔｉｎｇ）方式または粉末焼結方式により製作され得る。ゾーンメルティング方式によると、熱電素材を利用してインゴット（ｉｎｇｏｔ）を製造した後、インゴットにゆっくり熱を加えて単一の方向に粒子が再配列されるようにリファイニングし、ゆっくり冷却させる方法で熱電レッグを得る。粉末焼結方式によると、熱電素材を利用してインゴットを製造した後、インゴットを粉砕して篩分けして熱電レッグ用粉末を取得し、これを焼結する過程を通じて熱電レッグを得る。
【0089】
複数の第２電極１６０は複数のＰ型熱電レッグ１４０および複数のＮ型熱電レッグ１５０上に配置される。この時、Ｐ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０は第２電極１６０にソルダリングによって接合され得る。この時、ソルダリングされた部分はせん断に応力が加えられる場合、ソルダリング部分にクラックが形成され得る。ここで、第２電極１６０は銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銀（Ａｇ）およびニッケル（Ｎｉ）のうち少なくとも一つを含むことができる。
【0090】
第２樹脂層１７０は複数の第２電極１６０上に配置される。そして、第２樹脂層１７０上には第２金属基板１８０が配置される。第２樹脂層１７０は第２金属基板１８０より少ない面積で形成され得る。したがって、第２樹脂層１７０は第２金属基板１８０の縁から所定距離だけ離隔した領域内に配置され得る。
【0091】
この時、第１樹脂層１２０と第２樹脂層１７０の大きさは異なるように形成されてもよい。例えば、第１樹脂層１２０と第２樹脂層１７０のうち一つの体積、厚さまたは面積は他の一つの体積、厚さまたは面積より大きく形成され得る。ペルティエまたはゼーベック素子で第２金属基板１８０領域の温度が第１金属基板１１０領域の温度より高い場合、第２樹脂層１７０と直接接触する複数の第２電極１６０または第２金属基板１８０との接合強度は、第１樹脂層１２０と直接接触する複数の第１電極１３０または第１金属基板１１０との接合強度対比さらに低くてもよい。第１樹脂層１２０と複数の第１電極１３０または第１金属基板１１０との接合強度は５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり得、好ましくは１０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、さらに好ましくは１５ｋｇｆ／ｍｍ２以上であり得る。これに反し、第２樹脂層１７０と複数の第２電極１６０または第２金属基板１８０との接合強度は１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。
【0092】
この時、第１樹脂層の厚さＴ１より第２樹脂層の厚さＴ２が大きいか同一であってもよい。好ましくは、第１樹脂層１２０の厚さＴ１は約４０μｍであり、第２樹脂層１７０の厚さＴ２は４０～２００μｍであり得る。すなわち、第１樹脂層１２０の厚さＴ１に対する第２樹脂層１７０の厚さＴ２の比は１～５であり得る。
【0093】
第２樹脂層１７０はＰ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０で発生した熱を第２金属基板１８０に伝達したり、第２金属基板１８０から収得された外部の熱をＰ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０に伝達するとともに、第２金属基板１８０と第２電極１６０の間に電流が通じることを防止することができる。このために、第２樹脂層１７０は第２電極１６０に隣接した部分は絶縁性が相対的に高く、第２金属基板１８０に隣接した部分は熱伝導度が相対的に高くてもよい。本明細書で絶縁性は電気抵抗を意味し得る。例えば、絶縁性が高いという意味は電気抵抗が高いという意味で解釈することができる。また、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０はそれぞれ放熱フィン１１５、１８５と一体に形成されたものとして図示されたが、これに限定されず、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０のうち少なくとも一つは熱的特性を考慮して放熱フィンを省略したり、放熱フィンと一体に形成されなくてもよい。詳しくは、第１金属基板１１０は第１放熱フィン１１５を省略し低温領域と接触され得、第２金属基板１８０は第２放熱フィン１８５と一体に形成されず、別途の放熱フィンを接合させて高温領域に配置させることができる。
【0094】
図７は、本発明の一実施例に係る熱電素子の部分拡大図である。
【0095】
図７を参照すると、第２樹脂層１７０は第１レイヤ１７１および第２レイヤ１７２を含む。
【0096】
第１レイヤ１７１は第２電極１６０と直接接触する。第１レイヤ１７１は絶縁性を有し、第２電極１６０に流れる電流が第２金属基板１８０に伝達されることを遮断する役割をする。このために、第１レイヤ１７１はマトリックス樹脂と絶縁性フィラーを含むことができる。ここで、マトリックス樹脂はポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）を含むことができる。また、前記絶縁性フィラーは酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素などのセラミック粉末を含むことができる。好ましくは、セラミック粉末は５０～９９ｗｔ％で含まれ得る。さらに好ましくは、酸化アルミニウム粉末は５０～９９ｗｔ％で含まれ得る。この時、第１レイヤ１７１の熱伝導度は１．５～３．５Ｗ／ｍＫであり得る。
【0097】
第２レイヤ１７２は第１レイヤ１７１上に配置され、第２金属基板１８０と直接接触する。第２レイヤ１７２は第１レイヤ１７１と直接接触する。この時、第２レイヤ１７２は伝導性を有し、Ｐ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０で発生する熱を第２金属基板１８０に伝達したり第２金属基板１８０から取得された外部の熱をＰ型熱電レッグ１４０およびＮ型熱電レッグ１５０に伝達する。
【0098】
第２レイヤ１７２はマトリックス樹脂と伝導性フィラーを含むことができる。ここでマトリックス樹脂はシリコン樹脂を含むことができ、例えば、ポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）を含むことができる。この時、第２レイヤ１７２に適用されたマトリックス樹脂は第１レイヤ１７１に適用されたマトリックス樹脂と同一であることが好ましい。また、伝導性フィラーは銀（Ａｇ）系、金（Ａｕ）系、アルミニウム（Ａｌ）系などの金属粉末を含むことができる。好ましくは、金属粉末は５０～９９ｗｔ％で含まれ得る。さらに好ましくは、銀（Ａｇ）系金属粉末は５０～９９ｗｔ％で含まれ得る。この時、第２レイヤ１７２の熱伝導度は６．０～１０．０Ｗ／ｍＫであり得る。
【0099】
ここで第１レイヤ１７１および第２レイヤ１７２は粘着性または接着性を有することができる。
【0100】
第１レイヤ１７１の厚さｔ１は約４０～１００μｍであり得る。この時、第１レイヤ１７１の厚さｔ１が４０μｍ未満の場合、絶縁性が確保されないため通電の危険があり、第１レイヤ１７１の厚さｔ２が４０μｍより増加する場合、熱伝導度が減少する現象が発生して熱電素子の発電性能が低下し得る。また、第２レイヤ１７２の厚さｔ２は４０～２００μｍであり得る。すなわち、第１レイヤ１７１の厚さｔ１に対する第２レイヤ１７２の厚さｔ２の比は０．２～２．５であり得る。
【0101】
第２金属基板１８０は第１金属基板１１０に向き合って第２樹脂層１７０上に配置される。第２金属基板１８０はアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金からなり得る。特に、第２金属基板１８０はアルミニウムからなり得る。この時、発電のために第２金属基板１８０を高温領域に配置したり、熱電素子に電流を加えて第２金属基板１８０をペルティエ効果による高温部として適用することができる。
【0102】
この時、第２金属基板１８０は両面のうち第２樹脂層１７０が配置される面すなわち、第１金属基板１８０の第２樹脂層１７０と向かい合う面の全体または部分に表面粗さが形成され得る。
【0103】
ここで、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０の面積は４０ｍｍ×４０ｍｍ～２００ｍｍ×２００ｍｍであり、厚さは１～１００ｍｍであり得る。この時、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０の面積または厚さは同一であるか、互いに異なり得る。
【0104】
図８は、本発明の第１実施例に係る熱電素子が発電中である状態を図示した図面である。
【0105】
図８を参照すると、熱電素子の第２金属基板１８０を高温領域に配置し、第１金属基板１１０を低温領域に配置すれば、ゼーベック効果によって直列連結された複数の熱電レッグ間の電子の移動によって電気が生成される。この時、高温に露出した第２金属基板１８０は熱によって体積が膨張し得る。この時、第２金属基板１８０の水平方向の膨張によって、第２樹脂層１７０にせん断方向の応力が加えられ得る。せん断応力は第２電極１６０のソルダリング部分まで伝達されて、ソルダリング部分にクラック（Ｃｒａｃｋ）を発生させ、高温での耐久性を低下させ得る。この時、実施例に係る熱電素子は第２樹脂層１７０の厚さを確保し、ソルダリング接合部分に伝達されるせん断応力を緩和し、高温での耐久性を確保することができる。この時、第２樹脂層１７０は第２金属基板１８０側に行くほど第２金属基板１８０と水平方向に幅が増加し得る。一方、図示されていないが、熱電素子に電圧が印加された時にペルティエ効果によって第２金属基板１８０が高温部作動時に発生する熱膨張にも同一に適用され得る。
【0106】
再び図５および図６を参照すると、シーリング手段１９０は第１樹脂層１２０の側面と第２樹脂層１７０の側面に配置され得る。すなわち、シーリング手段１９０は第１金属基板１１０と第２金属基板１８０の間に配置され、第１樹脂層１２０の側面、複数の第１電極１３０の最外郭、複数のＰ型熱電レッグ１４０および複数のＮ型熱電レッグ１５０の最外郭、複数の第２電極１６０の最外郭および第２樹脂層１７０の側面を囲むように配置され得る。これに伴い、第１樹脂層１２０、複数の第１電極１３０、複数のＰ型熱電レッグ１４０、複数のＮ型熱電レッグ１５０、複数の第２電極１６０および第２樹脂層は外部の湿気、熱、汚染などからシーリングされ得る。
【0107】
ここで、シーリング手段１９０は第１樹脂層１２０の側面、複数の第１電極１３０の最外郭、複数のＰ型熱電レッグ１４０および複数のＮ型熱電レッグ１５０の最外郭、複数の第２電極１６０の最外郭および第２樹脂層１７０の側面から所定距離離隔して配置されるシーリングケース１９２、シーリングケース１９２と第２金属基板１８０の間に配置されるシーリング材１９４、シーリングケース１９２と第１金属基板１１０の間に配置されるシーリング材１９６を含むことができる。このように、シーリングケース１９２はシーリング材１９４、１９６を媒介として第１金属基板１１０および第２金属基板１８０と接触することができる。これに伴い、シーリングケース１９２が第１金属基板１１０および第２金属基板１８０と直接接触する場合、シーリングケース１９２を通じて熱伝導が起きることになり、その結果、△Ｔが低くなる問題を防止することができる。
【0108】
ここで、シーリング材（１９４、１９６）はエポキシ樹脂およびシリコン樹脂のうち少なくとも一つを含んだり、エポキシ樹脂およびシリコン樹脂のうち少なくとも一つが両面に塗布されたテープを含むことができる。シーリング材１９４、１９６はシーリングケース１９２と第１金属基板１１０の間およびシーリングケース１９２と第２金属基板１８０の間を気密にする役割をし、第１樹脂層１２０、複数の第１電極１３０、複数のＰ型熱電レッグ１４０、複数のＮ型熱電レッグ１５０、複数の第２電極１６０および第２樹脂層１７０のシーリング効果を高めることができ、仕上げ材、仕上げ層、防水材、防水層などと混用され得る。
【0109】
一方、シーリングケース１９２には電極に連結されたワイヤーＷ１、Ｗ２を引き出すためのガイド溝Ｇが形成され得る。このために、シーリングケース１９２はプラスチックなどからなる射出成形物であり得、シーリングカバーと混用され得る。
【0110】
シーリング手段１９０の構造を具体的に図示しているが、これは例示に過ぎず、シーリング手段１９０は多様な形態に変形され得る。
【0111】
図示されていないが、シーリング手段１９０を囲むように断熱材がさらに含まれてもよい。またはシーリング手段１９０は断熱成分を含んでもよい。
【0112】
【0113】
本発明の他の実施例によると、第２樹脂層２００は複数のレイヤを含むことができる。この時、複数のレイヤは少なくとも３個以上であり、互いに直接接触し得る。この時、第２樹脂層２００に含まれたレイヤの個数は変形可能である。
【0114】
図９および図１０を参照すると、第２樹脂層２００は第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４を含む。この時、第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４は互いに異なる材質からなる。また、第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４は互いに異なる熱伝導度を有することができる。第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４は第１金属基板１１０から第２金属基板１８０に行くほど熱伝導性が高い順で配置される。
【0115】
第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４はマトリックス樹脂と伝導性フィラーまたは絶縁性フィラーを含むことができる。ここでマトリックス樹脂はシリコン樹脂を含むことができ、例えばポリジメチルシロキサン（ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ、ＰＤＭＳ）を含むことができる。この時、第１～第４レイヤ２０１、２０２、２０３、２０４に含まれた伝導性フィラーまたは絶縁性フィラーの含量は互いに異なり得る。
【0116】
図１１を参照すると、熱電素子の第２金属基板１８０を高温領域に配置し、第１金属基板１１０を低温領域に配置すれば、ゼーベック効果によって直列連結された複数の熱電レッグ間の電子の移動によって電気が生成される。この時、高温に露出した第２金属基板１８０は熱によって体積が膨張し得る。この時、第２金属基板１８０の水平方向の膨張によって、第２樹脂層２００にせん断方向の応力が加えられ得る。この時、第２樹脂層２００は第１レイヤ２１１から第４レイヤ（２１４）に行くほど第２金属基板１８０の水平方向に幅が増加し得る。図示されていないが、熱電素子に電圧が印加された時にペルティエ効果によって第２金属基板１８０が高温部作動時に発生する熱膨張にも同一に適用され得る。
【0117】
以下、実施例および比較例に係る熱電素子を通じて本発明をより詳細に説明する。このような実施例は、本発明をより詳細に説明するために例示として提示したものに過ぎない。したがって、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。
【0118】
比較例に係る熱電素子と実施例に係る熱電素子はいずれも、図１の構造のような第１金属基板、第１樹脂層、複数の第１電極、複数のＰ型熱電レッグ、複数のＮ型熱電レッグ、複数の第２電極、第２樹脂層および第２金属基板を含む４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの発電用熱電素子の第１金属基板領域に３５℃、第２金属基板領域に２００℃の温度を加えた環境での測定結果である。比較例に係る熱電素子は第２樹脂層をすべて絶縁性を有する樹脂剤で形成し、実施例に係る熱電素子は第２樹脂層が第１レイヤと第２レイヤで構成され、第１レイヤは絶縁性を有し第２レイヤは伝導性を有するものとして製作した。この時、第１レイヤの厚さは４０μｍに固定しておき、第２レイヤの厚さを変更して熱電素子の発電量と発電量減少率を測定した。
【0119】
【表1】
【0120】
表１を参照すると、比較例に係る熱電素子は第２樹脂層の厚さが増加するほど発電量が減少し、発電量減少率が増加することが分かる。一方、実施例に係る熱電素子は第２樹脂層の厚さが増加するほど発電量が多少減少し、発電量減少率が増加するが、比較例より発電量が顕著に少ない幅で減少することが分かる。すなわち、実施例に係る熱電素子は熱応力を緩和するために第２樹脂層の厚さを増加させても熱伝導性が大きく低下されず、十分な発電性能を確保することができる。
【0121】
以下では、本発明の他の実施例に関して図１２～図１４を参照して説明することにする。本実施例に係る熱電素子は第２樹脂層を除いては図１～図６の熱電素子と実質的に同一である。したがって、図１～図６の熱電素子と同一の構成要素は同一の図面符号を付し、重複する説明を省略する。
【0122】
【0123】
図１２および図１３を参照すると、第２樹脂層２１０は第１レイヤ２１１、第２レイヤ２１２およびポリイミド層２１３を含む。この時、第１レイヤ２１１と第２レイヤ２１２は粘着性を有することができる。例えば、第２樹脂層はポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）層の両面に粘着層が形成され得る。
【0124】
ここで、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０の面積は４０ｍｍ×４０ｍｍ～２００ｍｍ×２００ｍｍであり、厚さは１～１００ｍｍであり得る。この時、第１金属基板１１０と第２金属基板１８０の面積または厚さは同一であるか、互いに異なり得る。
【0125】
第１レイヤ２１１は第２電極１６０と直接接触する。より好ましくは、第１レイヤ２１１はポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）系粘着剤であり得る。この時、第１レイヤ２１１は露出温度が増加するほど接合強度が低くなる。すなわち、露出温度が増加するにつれて流動性が高くなりながら第２電極１６０と接合された部分が流動的に変形され得る。したがって、第１レイヤ２１１はせん断応力が加えられても第２電極１６０との接合された部分が流動的に押されながら第２電極１６０にせん断応力が伝達されることを遮断することができる。この時、第１レイヤ２１１は１５０～２００℃の温度で１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。好ましくは、第１レイヤ２１１は１５０～２００℃の温度で０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができ、さらに好ましくは、第１レイヤ２１１は１５０～２００℃の温度で０．１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。
【0126】
第２レイヤ２１２は第１レイヤ２１１と離隔して積層され、第２金属基板１８０と直接接触する。より好ましくは、第２レイヤ２１２はポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）系粘着剤であり得る。この時、第２レイヤ２１２は露出温度が増加するほど接合強度が低くなる。すなわち、露出温度が増加するにつれて流動性が高くなりながら第２金属基板１８０と接合された部分が流動的に変形され得る。このため、第２金属基板１８０が高温で膨張しても第２金属基板１８０との接合された部分が流動的に押されながら第２金属基板１８０からせん断応力が加えられることを遮断することができる。この時、第２レイヤ２１２は１５０～２００℃の温度で１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。好ましくは、第２レイヤ２１２は１５０～２００℃の温度で０．５ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができ、さらに好ましくは、第２レイヤ２１２は１５０～２００℃の温度で０．１ｋｇｆ／ｍｍ２以下の接合強度を有することができる。
【0127】
第２レイヤ２１２の接合強度は第１レイヤ２１１の接合強度と同一であるかさらに高くてもよい。
【0128】
ポリイミド層２１３は第１レイヤ２１１と第２レイヤ２１２の間に積層される。この時、ポリイミド層２１３の一面は第１レイヤ２１１の上面と接触し、他面は第２レイヤ２１２の下面と接触する。ポリイミド層２１３は絶縁性を有し、第２電極１６０の電流が第２金属基板１８０に伝達されることを遮断する。ポリイミド層２１３はポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系素材であり得る。この時、ポリイミド層の代わりに、他の絶縁性物質を含む絶縁層が配置されることも可能である。一方、ポリイミド層２１３の厚さｔ１は１～５００μｍであり得る。ポリイミド層２１３は厚さｔ１が増加するほど熱伝導性および熱電破壊電圧が低くなるため通電の危険性が低くなる。その反面、ポリイミド層２１３は厚さｔ１が増加するほど熱伝導度が低くなるため発電性能が低下する傾向がある。
【0129】
次の表２はポリイミド層の厚さによる絶縁破壊電圧、熱伝導度および熱伝導性を示した表である。
【0130】
【表2】
【0131】
表２を詳察すると、ポリイミド層２１３の厚さは約５ｕｍであり得る。この時、ポリイミド層の厚さが増加するほど絶縁破壊電圧は高くなり、熱伝導度および熱伝導性は低くなることが分かる。この時、熱電素子で要求される絶縁破壊電圧は１ｋＶ未満であって、ポリイミド層の厚さを約５ｕｍに形成する場合、過負荷によって破損することなく、高い熱伝導性を確保することができる。
【0132】
以下、表３および図１８を参照して、実施例および比較例に係る熱電素子を通じて本発明をさらに詳細に説明する。このような実施例は本発明をさらに詳細に説明するために例示として提示したものに過ぎない。したがって、本発明はこのような実施例に限定されるものではない。下記の表３は実施例と比較例の温度サイクル試験に対する測定結果であり、図１８は実施例と比較例の温度サイクル試験のサイクル（Ｃｙｃｌｅ）数に対する抵抗変化率を示したグラフである。
【0133】
比較例に係る熱電素子と実施例に係る熱電素子はいずれも、第１金属基板、第１樹脂層、複数の第１電極、複数のＰ型熱電レッグ、複数のＮ型熱電レッグ、複数の第２電極、第２樹脂層および第２金属基板を含む４０ｍｍ×４０ｍｍの大きさの発電用熱電素子である。比較例に係る熱電素子は第１樹脂層と第２樹脂層をすべて５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の接合強度を有する樹脂剤で形成した反面、実施例に係る熱電素子は第１樹脂層を５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の接合強度を有する樹脂剤で形成し、第２樹脂層を両面にポリシロキサン系粘着層が形成されたポリイミド系フィルムで配置した。
【0134】
温度サイクル試験は、第１金属基板の温度は２５℃で維持させた状態で、第２金属基板の温度を５０℃から１８０℃に変化させる昇温ステップと、温度を１８０℃から５０℃に変化させる減温ステップを一回ずつ遂行するのを１サイクルとして合計５０００サイクルを遂行した。この時、昇温ステップで昇温速度は３０℃／ｍｉｎであり、減温ステップで減温速度は２２℃／ｍｉｎである。
【0135】
【表3】
【0136】
表３および図１８を参照すると、比較例に係る熱電素子は０～２００サイクルまでは抵抗が急増し発電量が急減したし、２００サイクルが超過すると熱電素子の破壊現象が発生したことを確認することができた。反面、実施例に係る熱電素子は５０００サイクルの間抵抗の変化率はいずれも５％以内に変化したし発電量は増加した。また、５０００サイクルを維持する間熱電素子の破壊現象が発生しないことを確認することができた。すなわち、実施例に係る熱電素子は比較例に係る熱電素子と比較して熱変化による製品耐久性が強く、高温での発電性能が優秀であることが分かる。
【0137】
図１４を参照すると、熱電素子の第２金属基板１８０を高温領域に配置し、第１金属基板１１０を低温領域に配置すれば、ゼーベック効果によって直列連結された複数の熱電レッグ間の電子の移動によって電気が生成される。この時、高温に露出した第２金属基板１８０は熱によって体積が膨張し得る。この時、第２金属基板１８０の水平方向の膨張によって、第２樹脂層２１０にせん断方向の応力が加えられ得る。せん断応力は第２電極１６０のソルダリング部分まで伝達されてソルダリング部分にクラック（Ｃｒａｃｋ）を発生させ、高温での耐久性を低下させ得る。この時、実施例に係る熱電素子は、第２樹脂層２１０を粘着性物質で構成して第２金属基板１８０が高温で膨張しても第２樹脂層２１０が第２金属基板１８０に対して流動的に押されるように具現することにより、ソルダリング部分に伝達されるせん断応力を緩和し、熱電素子の高温耐久性を確保することができる。図示されていないが、熱電素子に電圧が印加された時にペルティエ効果によって第２金属基板１８０が高温部作動時に発生する熱膨張にも同一に適用され得る。
【0138】
以下では、本発明の第４実施例に関して図１５～図１７を参照して説明することにする。本実施例に係る熱電素子は第２樹脂層を除いては図１２～図１４の熱電素子と実質的に同一である。したがって、図１２～図１４の熱電素子と同一の構成要素は同一の図面符号を付し、重複する説明を省略することにする。
【0139】
【0140】
図１５および図１６を参照すると、第２樹脂層２２０は複数のレイヤと、ポリイミド層を含むことができる。この時、複数のレイヤは少なくとも３個以上であり、複数のレイヤは互いに接触したり、ポリイミド層２２５と接触することができる。この時、第２樹脂層２２０に含まれたレイヤの個数は変形可能である。
【0141】
第２樹脂層２２０は第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４を含む、この時、第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４は互いに異なる材質からなる。また、第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４は互いに異なる熱伝導度を有することができる。そして、第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４は第１金属基板１１０から第２金属基板１８０に行くほど熱伝導性が高い順で配置される。この時、第２電極１６０および第２金属基板１８０と直接接触する第１レイヤ２２１と、第４レイヤ２２４は粘着性を有することができる。
【0142】
ポリイミド層２２５は第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４の間のうちいずれか一つに配置される。図面ではポリイミド層２２５が第２レイヤ２２２と第３レイヤ２２３の間に配置されているが、ポリイミド層２２５は第１～第４レイヤ２２１、２２２、２２３、２２４の間のうち他の位置に配置されることも可能である。この時、ポリイミド層２２５は絶縁性材質からなり、第２電極１６０の電流が第２金属基板１８０に伝達されることを遮断する。このようなポリイミド層２２５は第２電極１６０に隣接するように配置されるほど電流の遮断に有利であるが、これを限定しない。この時、ポリイミド層２２５はポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系素材であり得る。またポリイミド層２２５の厚さは１～５００μｍであり得る、例えば、ポリイミド層２２５の厚さは約５μｍであり得る。
【0143】
本発明の実施例に係る熱電素子は発電用装置、冷却用装置、温熱用装置などに作用され得る。具体的には、本発明の実施例に係る熱電素子は主に光通信モジュール、センサ、医療機器、測定機器、航空宇宙産業、冷蔵庫、チラー（ｃｈｉｌｌｅｒ）、自動車通風シート、カップホルダー、洗濯機、乾燥機、ワインセラー、浄水器、センサ用電源供給装置、サーモパイル（ｔｈｅｒｍｏｐｉｌｅ）等に適用され得る。
【0144】
ここで、本発明の実施例に係る熱電素子が医療機器に適用される例として、ＰＣＲ（Ｐｏｌｙｍｅｒａｓｅ Ｃｈａｉｎ Ｒｅａｃｔｉｏｎ）機器がある。ＰＣＲ機器はＤＮＡを増幅してＤＮＡの塩基序列を決定するための装備であり、精密な温度制御が要求され、熱循環（ｔｈｅｒｍａｌ ｃｙｃｌｅ）が必要な機器である。このために、ペルティエ基盤の熱電素子が適用され得る。
【0145】
本発明の実施例に係る熱電素子が医療機器に適用される他の例として、光検出器がある。ここで、光検出器は赤外線／紫外線検出器、ＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）センサ、Ｘ－ｒａｙ検出器、ＴＴＲＳ（Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｏｕｒｃｅ）等がある。光検出器の冷却（ｃｏｏｌｉｎｇ）のためにペルティエ基盤の熱電素子が適用され得る。これに伴い、光検出器内部の温度上昇による波長の変化、出力の低下および解像力の低下などを防止することができる。
【0146】
本発明の実施例に係る熱電素子が医療機器に適用されるさらに他の例として、免疫分析（ｉｍｍｕｎｏａｓｓａｙ）分野、インビトロ診断（Ｉｎ ｖｉｔｒｏ Ｄｉａｇｎｏｓｔｉｃｓ）分野、温度制御および冷却システム（ｇｅｎｅｒａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｎｄ ｃｏｏｌｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍｓ）、物理治療分野、液状チラーシステム、血液／プラズマ温度制御分野などがある。これに伴い、精密な温度制御が可能である。
【0147】
本発明の実施例に係る熱電素子が医療機器に適用されるさらに他の例として、人工心臓がある。これに伴い、人工心臓に電源を供給することができる。
【0148】
本発明の実施例に係る熱電素子が航空宇宙産業に適用される例として、星追跡システム、熱イメージングカメラ、赤外線／紫外線検出器、ＣＣＤセンサ、ハッブル宇宙望遠鏡、ＴＴＲＳなどがある。これに伴い、イメージセンサの温度を維持することができる。
【0149】
本発明の実施例に係る熱電素子が航空宇宙産業に適用される他の例として、冷却装置、ヒーター、発電装置などがある。
【0150】
この他にも本発明の実施例に係る熱電素子はその他の産業分野に発電、冷却および温熱のために適用され得る。
【0151】
前記では本発明の好ましい実施例を参照して説明したが、該当技術分野の熟練した当業者は下記の特許請求の範囲に記載された本発明の思想および領域から逸脱しない範囲内で本発明を多様に修正および変更できることが理解できるであろう。
【0152】
［符号の説明］
１１０：第１金属基板
１２０：第１樹脂層
１３０：第１電極
１４０：Ｐ型熱電レッグ
１５０：Ｎ型熱電レッグ
１６０：第２電極
１８０：第２金属基板
１９０：シーリング手段
１７０、２００、２１０、２２０：第２樹脂層
１７１、２０１、２１１、２２１：第１レイヤ
１７２、２０２、２１２、２２２：第２レイヤ
２０３、２２３：第３レイヤ
２０４、２２４：第４レイヤ
１１０：第１金属基板
１２０：第１樹脂層
１３０：第１電極
１４０：Ｐ型熱電レッグ
１５０：Ｎ型熱電レッグ
１６０：第２電極
１８０：第２金属基板
１９０：シーリング手段
１７０、２００、２１０、２２０：第２樹脂層
１７１、２０１、２１１、２２１：第１レイヤ
１７２、２０２、２１２、２２２：第２レイヤ
２０３、２２３：第３レイヤ
２０４、２２４：第４レイヤ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
