特許 7587522 圧延接合されたろう付けシートのための中間ライナー

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-12

(45)【発行日】2024-11-20

(54)【発明の名称】圧延接合されたろう付けシートのための中間ライナー

(51)【国際特許分類】

   C22C 21/00 20060101AFI20241113BHJP

   B23K 35/22 20060101ALI20241113BHJP

   B23K 35/28 20060101ALI20241113BHJP

   B32B 15/04 20060101ALI20241113BHJP

【ＦＩ】

C22C21/00 E

C22C21/00 J

C22C21/00 D

B23K35/22 310E

B23K35/28 310B

B32B15/04 B

【請求項の数】 18

(21)【出願番号】P 2021562360

(86)(22)【出願日】2019-04-24

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-08-10

(86)【国際出願番号】 US2019028824

(87)【国際公開番号】W WO2020219032

(87)【国際公開日】2020-10-29

【審査請求日】2022-04-05

【前置審査】

(73)【特許権者】

【識別番号】520119242

【氏名又は名称】アーコニック テクノロジーズ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】ＡＲＣＯＮＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＬＣ

(74)【代理人】

【識別番号】110001438

【氏名又は名称】弁理士法人 丸山国際特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】ジョウ，タオ

(72)【発明者】

【氏名】バウマン，ステフェン エフ．

(72)【発明者】

【氏名】レン，バオルート

【審査官】鈴木 毅

(56)【参考文献】

【文献】特開２００８－２４００８４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１６７５０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１４０５７４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１５２４２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－１５２４２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１２／０２３７７９３（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特開２００９－１９７３００（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－２６９７９４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２２Ｃ ２１／００ － ２１／１８

Ｂ２３Ｋ ３５／００ － ３５／４０

Ｂ３２Ｂ １５／００ － １５／２０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

多層シート材料であって、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、
中間ライナーと、を備え、前記中間ライナーが、
０．３１～１．０重量％のＳｉ、
０．１重量％未満のＭｇ、
０．２～０．３５重量％のＭｎ、
最大０．１重量％のＺｎ、
最大０．３重量％のＦｅ、
最大０．２重量％のＣｕ、
最大０．０５重量％のＴｉ、を含むと共に、
任意選択で最大０．１２５重量％のＺｒ、を含み、
残部Ａｌ及び他の元素であって、前記他の元素は各々が０．０５重量％以下で合計が０．１５重量％以下である合金からなる、多層シート材料。

【請求項2】

前記中間ライナーが、
０．３４～０．５重量％のＳｉと、
０．０５重量％未満のＭｇと、
０．２５～０．３５重量％のＭｎと、
最大０．０５重量％のＺｎと、
最大０．０５重量％のＣｕと、を含有する、請求項１に記載のシート材料。

【請求項3】

前記中間ライナーが、０．４～０．５重量％のＳｉを含有する、請求項２に記載のシート材料。

【請求項4】

前記中間ライナーが、０．２５～０．３４重量％のＭｎを含有する、請求項２に記載のシート材料。

【請求項5】

前記中間ライナーが、０．０５～０．１重量％のＺｎを含有する、請求項１に記載のシート材料。

【請求項6】

前記コアが、３００３アルミニウム合金である、請求項１に記載のシート材料。

【請求項7】

前記コアが、 ０．１～１．０重量％のＳｉと、最大０．５重量％のＦｅと、０．２～１．０重量％のＣｕと、１．０～１．５重量％のＭｎと、０．２～０．３重量％のＭｇと、最大０．０５重量％のＺｎと、０．１～０．２重量％のＴｉと、を含む、請求項１に記載のシート材料。

【請求項8】

前記ろう付けライナーが、６．８～８．２重量％のＳｉと、最大０．８重量％のＦｅと、最大０．２５重量％のＣｕと、最大０．１重量％のＭｎと、最大０．２重量％のＺｎと、を含む、請求項１に記載のシート材料。

【請求項9】

前記中間ライナーおよび前記ろう付けライナーの遠位にある前記コア上に配置された別のライナーをさらに備える、請求項１に記載のシート材料。

【請求項10】

前記別のライナーが、第２のろう付けライナーおよび第２の中間ライナーを含み、前記第２の中間ライナーが、前記コアと前記第２のろう付けライナーとの間に配置されている、請求項９に記載のシート材料。

【請求項11】

前記中間ライナーが、０．３４～０．５重量％のＳｉを含有する、請求項１に記載のシート材料。

【請求項12】

前記中間ライナーが、０．０５重量％未満のＣｕを含有する、請求項１１に記載のシート材料。

【請求項13】

前記シート材料が、０．０９ｍｍ～２．８５ｍｍのコア厚さを含む、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの合計厚さを有し、前記ろう付けライナーが、２．５％～２０％のクラッド比を有し、前記中間ライナーが、２．５～２０％のクラッド比を有する、請求項１に記載のシート材料。

【請求項14】

前記シート材料が、Ｏテンパーである、請求項１に記載のシート材料。

【請求項15】

請求項１に記載のシート材料を含む管、フィン、ヘッダプレート、またはタンクのうちの少なくとも１つを備える、熱交換器。

【請求項16】

多層シート材料であって、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、
中間ライナーと、を備え、前記中間ライナーが、
０．３１～１．０重量％のＳｉ、
０．１～０．５重量％のＭｇ、
０．０５～０．３重量％のＭｎ、
最大０．１重量％のＺｎ、
最大０．３重量％のＦｅ、
最大０．２重量％のＣｕ、
最大０．０５重量％のＴｉ、を含むと共に、
任意選択で最大０．１２５重量％のＺｒ、を含み、
残部がＡｌ及び他の元素であって、前記他の元素は各々が０．０５重量％以下で合計が０．１５重量％以下である合金からなる、多層シート材料。

【請求項17】

前記中間ライナーが、０．０５～０．１重量％のＺｎを含有する、請求項１６に記載のシート材料。

【請求項18】

ろう付けシートを作製するための方法であって、
請求項１、２、３、４、５、１１、１２、１６または１７の何れかに記載された中間ライナーの層を提供するステップと、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つから選択されるコア材料の層を提供するステップと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナー材料の層を提供するステップと、
前記中間ライナーの層、前記コア材料の層、および前記ろう付けライナー材料の層をスタックに積み重ねるステップであって、前記中間ライナーが、前記コア材料の層と前記ろう付けライナー材料の層との間に配置される、積み重ねるステップと、
前記スタックを圧延して、接合多層ろう付けシートを形成するステップと、を含む、方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ろう付けシート材料、熱交換器、これらを作製するための方法、より具体的には、圧延接合によって形成された多層アルミニウム合金のろう付けシートに関する。

【背景技術】

【0002】

例えば、コア、ろう付けライナー、および中間ライナーを形成するための異なるアルミニウム合金の複数の層が積み重ねられ、圧延ミルを通過する、圧延接合多層ろう付けシート材料が知られている。典型的には、層のスタックが予め加熱され、圧延ミルがスタックに高い圧力を及ぼすことにより、スタックの累積厚さが低減し、ならびに個々の層の厚さが低減する。圧延プロセスおよび厚さの減少によりまた、個々の層が互いに接合し、複数の層を有する単一の複合シートの厚さが低減する。中間ライナー／中間ライナー層を多層ろう付けシートで使用して、例えば、耐食性の減少につながる、ろう付け中のコアとろう付けライナーとの間の元素の移動を低減することができる。ＥＧＲ（排ガス再循環）関連のＣＡＣ（チャージエアクーラー）などの低ｐＨ環境下では、コア材料は、中間ライナーの保護なしに、容易に、粒間腐食などの腐食の影響を受けやすい可能性がある。米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＡｒｃｏｎｉｃ，Ｉｎｃ．から入手可能な合金０１４０またはＡＡ１１４５などの既知の中間ライナーは、圧延接合してラミネートを形成する場合に、隣接する層に接合する際に困難を呈する場合がある。既知の方法、材料、および装置にもかかわらず、多層圧延接合ろう付け加熱材料を作製するための代替的な方法、装置、および材料は依然として望ましい。

【発明の概要】

【0003】

開示される主題は、多層シート材料であって、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、中間ライナーと、を有し、中間ライナーが、０．３１～１．０重量％のＳｉ、＜０．１重量％のＭｇ、０．２５～１．０重量％のＭｎ、最大５．０重量％のＺｎ、最大０．３重量％のＦｅ、最大０．２重量％のＣｕ、最大０．１２５重量％のＺｒ、各々が≦０．０５重量％であり、合計が≦０．１５重量％である他の元素、を含み、残りがＡｌである、組成を有する、多層シート材料に関する。

【0004】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．３４～０．５重量％のＳｉと、＜０．０５重量％のＭｇおよび０．２５～０．３５重量％のＭｎと、≦０．０５重量％のＺｎと、≦０．３重量％のＦｅと、≦０．０５重量％のＣｕと、を含有する。

【0005】

別の実施形態では、中間ライナーは、ろう付けライナーとコアとの間に配置されている。

【0006】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．４～０．５重量％のＳｉを含有する。

【0007】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．２５～０．３４重量％のＭｎを含有する。

【0008】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．０５～５．０重量％のＺｎをさらに含む。

【0009】

別の実施形態では、ＭｇおよびＭｎのうちの少なくとも１つの存在に起因する中間ライナーにおける流れ応力の増加は、ＭｇおよびＭｎのうちの少なくとも１つの存在を伴わずに、中間ライナーにおける流れ応力に対して２０％～５２％の範囲内である。

【0010】

別の実施形態では、コアは、３００３アルミニウム合金である。

【0011】

別の実施形態では、コアは、０．１～１．０重量％のＳｉと、最大０．５重量％のＦｅと、０．２～１．０重量％のＣｕと、１．０～１．５重量％のＭｎと、０．２～０．３重量％のＭｇと、最大０．０５重量％のＺｎと、０．１～０．２重量％のＴｉと、を含む。

【0012】

別の実施形態では、ろう付けライナーは、６．８～８．２重量％のＳｉと、最大０．８重量％のＦｅと、最大０．２５重量％のＣｕと、最大０．１重量％のＭｎと、最大０．２重量％のＺｎと、を含む。

【0013】

別の実施形態では、中間ライナーおよびろう付けライナーの遠位にあるコア上に配置された別のライナーをさらに含む。

【0014】

別の実施形態では、この別のライナーは、第２のろう付けライナーおよび第２の中間ライナーを含み、第２の中間ライナーは、コアと第２のろう付けライナーとの間に配置されている。

【0015】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．３４～０．５重量％のＳｉと、最大０．１重量％のＺｎと、を含有し、最大０．３重量％のＦｅと、最大０．２重量％のＣｕと、残りがＡｌであり、各々が＜０．０５重量％であり、合計が０．１５重量％である他の元素と、をさらに含む。

【0016】

別の実施形態では、中間ライナーは、＜０．０５重量％のＣｕを含有し、最大０．１２５重量％のＺｒをさらに含む。

【0017】

別の実施形態では、シート材料は、０．０９ｍｍ～２．８５ｍｍのコア厚さを含む、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの合計厚さを有し、ろう付けライナーは、２．５％～２０％のクラッド比を有し、中間ライナーは、２．５～２０％のクラッド比を有する。

【0018】

別の実施形態では、シート材料は、Ｏテンパーである。

【0019】

別の実施形態では、熱交換器は、シート材料を含む管、フィン、ヘッダプレート、またはタンクのうちの少なくとも１つを有し、シート材料は、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、中間ライナーと、を有し、中間ライナーは、０．３１～１．０重量％のＳｉ、＜０．１重量％のＭｇ、０．２５～１．０重量％のＭｎ、各々が≦０．０５重量％であり、合計が≦０．１５重量％である他の元素、残りがＡｌである、組成を有する。

【0020】

別の実施形態では、多層シート材料は、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、中間ライナーと、を有し、中間ライナーは、０．３１～１．０重量％のＳｉ、０．１～０．５重量％のＭｇ、０．０５～０．３重量％のＭｎ、最大５．０重量％のＺｎ、各々が≦０．０５重量％であり、合計が≦０．１５重量％である他の元素、残りがＡｌである、組成を有する。

【0021】

別の実施形態では、中間ライナーは、０．０５～５．０重量％のＺｎを含有する。

【0022】

別の実施形態では、ろう付けシートを作製するための方法は、
中間ライナーの層を提供するステップであって、中間ライナーの層が、０．３１～１．０重量％のＳｉ、＜０．１重量％のＭｇ、０．２５～１．０重量％のＭｎを含む、提供するステップと、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つから選択されるコア材料の層を提供するステップと、４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナー材料の層を提供するステップと、中間ライナーの層、コア材料の層、およびろう付けライナー材料の層をスタックに積み重ねるステップであって、中間ライナーが、コア材料の層とろう付けライナー材料の層との間に配置される、積み重ねるステップと、スタックを圧延して、接合された多層ろう付けシートを形成するステップと、を含む。

【図面の簡単な説明】

【0023】

本開示をより完全に理解するために、添付の図面と併せて考慮される例示的な実施形態の以下の詳細な説明を参照する。

【0024】

【図1】本開示の一実施形態による、ろう付けシートの線図である。

【図2】本開示の別の実施形態による、ろう付けシートの線図である。

【図3】複数の材料についての応力対歪みのグラフである。

【図4】複数の材料についての流れ応力対歪み速度のグラフである。

【図5】予歪みを受けなかった複数のろう付け後の多層材料の微細構造の画像のセットである。

【図6】予歪みを受けた複数のろう付け後の多層材料の微細構造の画像のセットである。

【図7】腐食試験に応答した、複数の材料についての腐食深度のグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0025】

本開示の一態様は、ろう付けシートが、いくつかの目的、例えば、軽量、高強度、および耐食性を有し、さらにこれらの属性がしばしば矛盾するという認識である。例えば、ろう付けシートのコア層に３ＸＸＸアルミニウム合金を使用することは、ろう付け後のシート材料の全体的な強度に寄与するが、典型的な４ＸＸＸろう付けライナーは、ろう付け時に重度の液膜移動（ＬＦＭ）を引き起こし、耐食性の低減をもたらす。これは、３ＸＸＸコアおよび４ＸＸＸろう付けライナー（ろう付け層としても知られる）を使用したＯテンパーろう付けシート（またはろう付けシート）に関して特に当てはまる。Ａｒｃｏｎｉｃ合金０１４０およびＡＡ１１４５などの高純度アルミニウム合金から作製された中間ライナー（層間または中間ライナー層としても知られる）を保護層として使用して、耐食性の改善をもたらすことができるが、かかる中間ライナー材料は、場合によっては、圧延接合の欠陥をもたらし、中間ライナー界面において、コアおよびろう付け層の全体または一部のデラミネーション（ブリスタリング）を生じさせる。

【0026】

本開示の一態様は、高純度の中間ライナー合金が軟質である、特に、例えば、３００３アルミニウム合金などの２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、および６ＸＸＸ合金シリーズのコア合金、ならびに／または４０４７、４０４５、４３４３、４１４７、４００４、４１０４合金、および亜鉛添加物を含むこれらの合金の誘導体などの４ＸＸＸろう付け合金、に対して軟質であるという認識である。多層ろう付け製品の典型的な圧延温度は、７００～１０００°Ｆの範囲を有し、特定の製造プロセスおよび圧延される材料に基づいて変化し得る。この温度範囲での圧延中、これらの合金の流れ応力の大きな差異により、材料が明確に変形する可能性があり、これは、接合製品を形成することへの課題を提示する。圧延温度でのこれらの層の流れ応力は、それらの機械的挙動を定義し、圧延挙動および接合性に関連する。

【0027】

本開示の一態様は、圧延接合多層シートの様々な層、例えば、コアおよび／またはろう付けライナーに対する中間ライナーの流れ応力のより小さな差異が、多層間のより良好な接合を生じさせ得るという認識、ならびに多層圧延接合シートの層の流れ応力の値がより近い場合に、多層シートを圧延接合することによって生成される接合が容易になるという認識である。「接合性」という用語を使用して、圧延接合することによって一緒に接合される隣接する層の性質を示すことができる。例えば、より高い接合性を有する隣接するシートは、より低い接合性を有する隣接するシートと比較して、圧延接合時に、互いにより容易に、および／またはよりうまく接合することになる。

【0028】

本出願の一態様は、多層圧延接合ろう付けシート中の比較的軟質の層の流れ応力が、軟質層を強化して、それが接合される他の層の流れ応力により密接に近づく元素を添加することによって調節され得るという認識、ならびにこの硬さの調節が、以前より軟質の層の接合性を改善するであろうという認識である。

【0029】

本開示の一態様は、多層圧延接合ろう付けシート中の軟質層を強化することが、流れ応力の増加をもたらすという認識である。さらに、その圧延接合は、隣接する層の流れ応力の値が互いに近い場合に促進される。例えば、Ａｒｃｏｎｉｃ合金０１４０（表２、ＩＬ０を参照）から作製された中間ライナー層に関して、この合金は、９００°Ｆにおいて、０．０１、０．１、および１／秒の歪み速度で、それぞれ１．２５、１．９１、および３．１５ｋｓｉの流れ応力を有するように観察され得る（以下の表４を参照）。比較すると、３００３などの３ＸＸＸコア合金の流れ応力は、０．０１、０．１、および１／秒の歪み速度で、それぞれ２．０９、３．１９、および５．１６ｋｓｉの流れ応力を有し、４３４３などの４ＸＸＸろう付けライナーは、０．０１、０．１、および１／秒の歪み速度で、それぞれ１．７、２．６２、および４．５５ｋｓｉの流れ応力を有する（表４）。０．２～０．３重量％のＭｎを０１４０アルミニウム合金（表２のＩＬ４、ＩＬ５、およびＩＬ６）に添加することによって、流れ応力を、０．０１、０．１、および１／秒で、ＩＬ４では、それぞれ１．７２、２．３５、および３．７８ｋｓｉ、ＩＬ６では、１．９、２．６、および３．８７ｋｓｉに増加させることができ、２０％～５２％の流れ応力の増加を表す。０．１～０．４重量％のＭｇを０１４０アルミニウム合金（表４のＩＬ７、ＩＬ８、およびＩＬ１０合金）にさらに添加することにより、結果として生じる合金の流れ応力をより高いレベルに増加させることができる。複数のアルミニウム合金の層に対する良好な圧延接合は、下のアルミニウムを冶金学的に接合することができるように、すべての表面の酸化アルミニウムを同時に破壊することを必要とする。より軟質の中間ライナーを使用して多層材料を作製する場合、それをより容易に変形させることができるが、より硬質のろう付けライナーおよびコア合金の両方が比較的低い量の変形を有する。ろう付けライナーおよびコアのより低い変形は、表面酸化物を分解するのにあまり効果的ではなく、中間ライナーとの良好な冶金的接合の形成をより困難にする。本開示によれば、良好な接合を促進するために、層間の流れ応力の差異がより小さいことが好ましい。中間ライナーとろう付けライナーとの間の流れ応力のより緊密な一致は、圧延接合にとって有益であり、多層ろう付けシート中のろう付けライナーと中間ライナー合金との間にしばしば見られるブリスタを防止するのに役立つ。

【0030】

図１は、３ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金のアルミニウム合金コア１２、例えば、以下の表１のコアＢ合金、Ａｒｃｏｎｉｃ合金０３５９を含む、ろう付けシート材料１０を示しており、組成が示されている。１つの実施形態では、コアは、≦０．２重量％のＳｉ、≦０．３５重量％のＦｅ、０．４～０．６重量％のＣｕ、１．０～１．３重量％のＭｎ、０．２～０．３重量％のＭｇ、≦０．０５重量％のＺｎ、０．１～０．２重量％のＴｉ、の組成であって、残部が、Ａｌおよび避けられない不純物である、組成を有する。図１のろう付けシート１０は、４ＸＸＸ（４０００）シリーズのアルミニウム合金、例えば、４３４３のベース組成を有するろう付けライナー（層）１４を含む。１つの実施形態では、ろう付けライナー１４は、６．８～８．２重量％のＳｉ、≦０．８重量％のＦｅ、≦０．２５重量％のＣｕ、≦０．１重量％のＭｎ、≦０．２重量％のＺｎ、の組成であって、残部が、Ａｌおよび避けられない不純物である、組成を有する。中間ライナー（中間ライナー層）１６は、コア１２とろう付けライナー１４との間に位置付けられる。１つの実施形態では、中間ライナー１６（表２のＩＬ０、０１４０）は、０．３４～０．５重量％のＳｉ、＜０．３重量％のＦｅ、＜０．０５重量％のＣｕ、＜０．１重量％のＭｎおよび＜０．０５重量％のＭｇ、＜０．１重量％のＺｎの組成を有する。これは、中間ライナー１６中のＭｎおよび／またはＭｇの存在に鑑みて、改良された１ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金として説明され得る。１つの実施形態では、０１４０アルミニウム合金は、最大０．１０～０．３０重量％のＭｎ、または０．１０～０．４０重量％のＭｇを添加することによって改良することができ、代替的にまたは組み合わせることができる。最大０．２重量％のＣｕ、および最大０．１２５重量％のＺｒを添加することも、これらの強化効果について研究した。別の実施形態では、中間ライナーは、０．３１～１．０重量％のＳｉ、最大０．１重量％のＭｇ、および０．２５～１．０重量％のＭｎを有する。

【0031】

ろう付けシート材料１０は０．１～３ｍｍの厚さの範囲を有し、コアは０．１～２．８５ｍｍの厚さを有し、ろう付けライナーは０．００５～０．６ｍｍの厚さ、または２．５～２０％のクラッド比を有し、中間ライナーは０．００５～０．６ｍｍの厚さ（２．５～２０％のクラッド比）を有する。

【0032】

図２は、ろう付けライナー６４、中間ライナー６６、コア６２、別のろう付けライナー６８、および別の中間ライナー７０を有する、多層（４層または５層）ろう付けシート２０を示す。ろう付けライナー６４および６８は、４３４３、４０４５、および４０４７合金などの、４ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金で作製され得る。コア６２は、３００３合金などの、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、および６ＸＸＸ合金で作製され得る。上述のように、中間ライナー６６および７０は、ある量のＭｎおよび／またはＭｇを含む、高純度のアルミニウム合金で作製され得る。ろう付けライナー６４は、典型的には、中間ライナー６６と外部環境Ｏとの間に介在するろう付けシート２０から形成される構造の外部表面を形成するために使用され得る。中間ライナー７０は、任意選択である追加のろう付けライナー６８がない場合、コア６２と、ろう付けシート２０から形成される構造の内部環境Ｉとの間に介在するように使用され得る。存在する場合、ろう付けライナー６８は、中間ライナー７０と内部環境Ｉとの間に介在する構造の内部表面を形成することになる。中間ライナー６６、７０中の０．２５～１．０重量％または０．２５～０．３５重量％のＭｎの量は、圧延温度における流れ応力の劇的な増加を示した。０．２重量％のＭｎの添加もまた、中間ライナー合金ＩＬ０（以下の表２）などの高純度の中間ライナーと比較して、流れ応力の効果的な増加を示す。別の実施形態では、Ｓｉは、０．４～０．５重量％の量で存在し得る。

【0033】

別の実施形態では、少量、すなわち、０．０５～０．３重量％のＭｎを含むか、または潜在的に含まない、０．１０～０．５重量％のＭｇは、上述のように、０．２５～１．０重量％のＭｎの存在と同様の有益な効果を提供し得る。

【0034】

別の実施形態では、最大５重量％の亜鉛の添加が、本明細書のろう付けライナーおよび中間ライナー合金の流れ応力およびＬＦＭ挙動を変化させることなく、耐食性を補助するために、本開示に従って中間ライナー合金に添加され得る。１つの実施例では、内部環境Ｉは、内燃機関からの排ガスであってもよく、外部環境Ｏは、空気または冷却剤であってもよい。

【0035】

本開示の一態様は、３ＸＸＸシリーズの合金などの高強度アルミニウム合金を含むろう付けシート中に中間ライナーが使用される場合、中間ライナーは、ろう付け中に著しい液膜移動（ＬＦＭ）を経験する傾向があり、これは、耐食性に悪影響を及ぼす可能性があるという認識である。これは、Ｏテンパー材料に特に当てはまる。ろう付けシートは、多くの場合、Ｏテンパー、すなわち、完全にアニールした後に供給される。Ｏテンパーろう付けシートは、シートを、ＥＧＲタイプのＣＡＣ（チャージエアクーラー）および熱交換器部品、例えば、管、エンドプレート、マニホールド、コレクタータンクなどといった構成要素を作製するために必要とされる必要な形状に形成することを可能にする、良好な形成性を示す。これらの多層材料で作製された構成要素が腐食環境に曝露された場合に、中間ライナーの腐食保護機能を維持することが重要である。多層シート材料を形成することによって、Ｏテンパーが好ましい場合、形成プロセスが、形成された形状内に、材料中の残留歪みを作り出す場合がある。Ｏテンパーの、低い残留歪み（すなわち、＜１０％）を有する３ＸＸＸ中間ライナーを含む多層ろう付けシートは、ろう付け充填剤材料と反応することによって、ろう付け中に重度のＬＦＭを経験し得ることが知られている。この理由から、０１４０などの、高純度の中間ライナー合金は、ろう付けサイクル中の早期に再結晶するため好ましく、ＬＦＭを防止することができる。本開示の一態様は、圧延接合の改善のためにより高い流れ応力を達成するための、およびまた、例えば、３ＸＸＸ合金の中間ライナーよりも耐食性に対するＬＦＭの影響がはるかに少ない、強化元素およびこれらの濃度限界の識別である。本開示のさらなる態様は、耐食性を減少させることなくＬＦＭを最小化すると同時に、圧延接合性の改善を達成することである。本開示による中間ライナー１６は、ろう付けライナー１４を介して、ＬＦＭに対する良好な耐性、耐食性、およびろう付け性を保ちながら、圧延接合を促進する。中間ライナー１６が、０．３４重量％を超えるＭｎなどの強化元素を含み、ろう付け前に形成プロセスからの少量の歪みを経験する場合、ＬＦＭは、中間ライナー層の微細構造および化学組成を変化させることができる。これは、概して、ろう付けされた熱交換器または他の構成要素には好ましくなく、重度のＬＦＭを示した、図６に示されるＩＬ８によって例示される。

【0036】

図１に示されるろう付けシート材料１０は、ＥＧＲタイプのＣＡＣおよび蒸発器熱交換器などの、腐食性の環境で使用される熱交換器を作製するために使用される材料として、特に好適であり得る。これらの用途では、ろう付けシート材料は、通常の使用の商業的に許容可能な期間にわたって、腐食することなく、空気、冷却剤、および排ガスなどといった、適用可能な内部および外部流体への曝露に耐えるように耐食性でなければならない。さらに、結果として得られる熱交換器ＨＥは、強靭で軽量でなければならない。

【0037】

＜製造方法－組成＞
様々な組成を有するコア、中間ライナー、およびろう付けライナーの様々な実施例を調製した。コア合金の組成を表１に示し、中間ライナーの組成を表２に示し、ろう付けライナーの組成を表３に示す。「０３５９」（表１）および「０６１１」（表２）として識別される合金は、米国ペンシルベニア州ピッツバーグのＡｒｃｏｎｉｃ，Ｉｎｃ．が販売する合金である。

【表1】

【表2】

【表3】

【0038】

本明細書に開示されるコア、ろう付けライナー、および中間ライナーの組成の各々において、組成は、組成の残部として、すなわち、各々が≦０．０５であり、合計が≦０．１５重量％である、アルミニウムおよび不純物と共に列挙される各々の重量パーセントで表わされる、アルミニウム合金である。元素の組成範囲は、本明細書に文字通り表されるように、すべての中間値を含む。例えば、上記の組成において、０．１～０．３重量％の範囲のＭｎは、０．０１重量％の増分で、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４．．．、０．２８、０．２９、および０．３０重量％、ならびに０．１１、０．２４重量％などといったすべての中間値を含む。

【0039】

＜ろう付けシートの調製に使用される機械的および熱的方法＞
製作実験には、図１に示される３層構造の、高強度コア合金、４ＸＸＸろう付けライナー合金、および中間ライナー合金のインゴットを鋳造することが含まれるが、これに限定されない。一部の実施形態では、中間ライナーインゴットは、中間ライナー層に圧延する前に、最大２４時間の浸漬時間にわたって、４５０℃～５５０℃の範囲の温度で予加熱または均質化に供され得る。高強度コアインゴットもまた、同様の熱処理に供され得る。一部の実施形態では、インゴットは、圧延前に熱処理に供されない。一部の実施形態では、高強度コアインゴットは、熱間圧延前に熱処理に供されない。３層ろう付けシートは、ろう付けライナー、中間ライナー、およびコアを有する。ろう付けライナーおよび中間ライナーは各々、シートの合計厚さの５～３０％に寄与し得る。

【0040】

一部の実施形態では、スタックアップ／複合材は、熱間圧延の再加熱プロセスに供される３層からなる。熱間圧延温度は、４００℃～５２０℃の範囲である。

【0041】

一部の実施形態では、結果として得られる多層複合材は、中間ゲージに冷間圧延され、次いで、３４０℃～４２０℃の範囲の温度で最大８時間の浸漬時間、中間アニールを通過する。中間アニール後、複合材は、再度、０．１～３ｍｍのライトゲージまたは最終ゲージに冷間圧延される。一部の実施形態では、材料は、２つ以上の中間アニールに供され、次いで、ライトゲージに圧延され、その後別の中間アニールを供され得る。一部の実施形態では、最終ゲージで材料は、１５０℃～４２０℃の範囲の温度で最大８時間の浸漬時間、最終部分アニールまたは完全アニールに供される。

【0042】

一部の実施形態では、複合材は、中間アニールなしで最終ゲージに直接冷間圧延され、次いで、１５０℃～４２０℃の範囲の温度で最大８時間の浸漬時間、最終部分アニールまたは完全アニールに供される。

【0043】

＜実験結果＞
Ｍｎ、Ｍｇ、Ｃｕ、およびＺｒなどの強化元素を添加することで、一連の実験的な中間ライナー合金（表２に列挙）を、寸法１４インチ×１０インチ×２インチのインゴットに鋳造した。円筒状クーポン（１０ｍｍの直径および１５ｍｍの長さ）を、予加熱処理後にインゴット材料から調製した。これらのクーポンを、これらの、代表的な圧延温度における流れ応力について測定した。コア合金、ろう付けライナー４３４３、およびベースラインの高純度中間ライナー（ＩＬ０）も比較のために測定した。コア合金およびろう付けライナーの組成を、それぞれ上記の表１および表３に列挙する。本開示の一態様によれば、これらの層の間の圧延温度における流れ応力のより小さな差異は、特に軟質の中間ライナー層に対する圧延接合を促進する。流れ応力試験を、Ｇｌｅｅｂｌｅ熱機械的シミュレーターを用いて実施した。試験は、多層ろう付けシートの圧延温度範囲（４００～５２０℃）を代表する、９００°Ｆ（４８２℃）の温度で行った。流れ応力測定には、０．０１、０．１、および１／秒の３つの歪み速度を適用した。これらの歪み速度は、ろう付けシートの圧延動作のための幅広い典型的な低減を網羅するように選択した。以下の表４は、０．０１、０．１、および１／秒の歪み速度でそれぞれ測定された、９００°Ｆでの関連合金の流れ応力を列挙する。各歪み速度での流れ応力の値を、Ｇｌｅｅｂｌｅ熱機械的シミュレーターを用いて圧縮試験から０．２～０．７の真歪みの値を平均化することによって計算した。

【表4】

【0044】

表４の記録の結果は、図３に示されており、これは、９００°Ｆで１／秒の歪み速度で試験した合金の流れ応力曲線を示しており、流れ応力は、０．２～０．７の歪みの値によって平均化する。

【0045】

図４は、９００°Ｆにおける、０．０１、０．１、および１／秒の歪み速度で試験した合金の流れ応力を示す。流れ応力は、図３に示す試験からの０．２～０．７の歪みの値によって平均化する。本開示による中間ライナー合金の０．０１／秒および０．１／秒などのより低い歪み速度における流れ応力は、多層ろう付けシートの圧延接合に使用されるものなど、低速還元プロセスにおいて良好な接合を促進するろう付けライナー合金４３４３の流れ応力と同様である。より高い歪み速度は、多くの場合、接合がすでに完了した後の圧延プロセスの後期段階でのスタックアップの厚さの低減に適用される。

【0046】

圧延接合中、ＩＬ０（０１４０合金）などの高純度の中間ライナーは、４３４３（合金Ｂ）などのろう付け層、ならびに３００３／０３５９（コア合金ＡおよびＢ）などのコア合金と比較してより容易に変形し、これは、多くの場合、多層インゴット／プレートアセンブリのデラミネーション、ブリスタリング、および湾曲を引き起こし得る。高純度の中間ライナー（ＩＬ０、０１４０）合金、ならびにろう付けライナー４３４３および３００３／０３５９（コアＡおよびＢ）の測定された流れ応力を、比較のためにいくつかの他の材料と共に図３に示す。すべての実験用合金の流れ応力の値のまとめを表４に示す。中間ライナーＩＬ４（０．２Ｍｎ）、ＩＬ６（０．３Ｍｎ）、ＩＬ７（０．１Ｍｎ ０．１Ｍｇ ０．１２５Ｚｒ）、ＩＬ８合金（０．２Ｍｎ ０．２Ｃｕ ０．１５Ｍｇ）、およびＩＬ１０（０．４Ｍｇ）は、ＩＬ０と比較して高い流れ応力を示した。本開示の一実施形態によれば、追加の強化元素を含む中間ライナーは、流れ応力の増加、圧延接合性の改善を示す。上述の中間ライナー合金の最も高い流れ応力は、圧延接合に対して最良の性能を提供すると考えられる。しかしながら、本開示によれば、以下に説明される試験における腐食の評価によって示されるように、強化元素のより高い含有量に関連付けられるＬＦＭ現象も考慮される。

【0047】

図５および図６は、典型的なＣＡＢろう付けサイクル後の、予歪みなし、および４％の予歪みの多層材料の微細構造をそれぞれ示す。ろう付けサイクルは、３５℃／分で５７７℃まで加熱し、次いで、６００℃での２分間のステップを用いて、１２℃／分で６００℃まで加熱することを含む。次いで、炉内で約－１２５℃／分で２５０℃まで冷却を行い、次いで、空冷した。図６において、中間ライナーの上部および底部を二重矢印で示す。図５に示されるように、ろう付け前の予歪みがないすべての中間ライナー合金は、ろう付けサイクル中に完全に再結晶化され、ＬＦＭは観察されなかった。４％の予歪みでは、ＬＦＭが、いくつかの実験用材料において、図６の様々なレベルの重度で観察され得る。ＩＬ０およびＩＬ１０の中間ライナー合金は、ＬＦＭが発生することを防ぐように材料が完全に再結晶されたため、ＬＦＭを示さなかった。ＩＬ１０は、簡単な圧延接合のために流れ応力を増加させ得る、０．４Ｍｇ含有量を有した。合金ＩＬ４、ＩＬ６、およびＩＬ７（それぞれ０．２Ｍｎ、０．３Ｍｎ、および０．１Ｍｎ、０．１Ｍｇ、０．１２５Ｚｒを有する）は、ＬＦＭを示したが、主に中間ライナーＩＬの元の厚さの５０％未満に限定された。より高度に合金化されたＩＬ８は、より重大なＬＦＭを示し、これは、ほぼＩＬ層全体に影響を与えた。これらの材料で作製された構成要素が腐食環境に曝露された場合に、中間ライナーの腐食保護機能を維持することが重要である。この観点から、ＩＬ８などのより高い合金含有量は好ましくない。本開示の一態様は、ＬＦＭの限定された効果を維持しながら流れ応力を増加させるために、０１４０などの中間ライナー合金に添加され得る強化元素には限界があるという認識である。本開示の中間ライナー合金の選択基準は、耐食性である。

【0048】

表２の中間ライナー合金を評価するために使用した腐食試験は、ｐＨ２．４および５０ｍｇ／Ｌの塩化ナトリウムを含む、硫酸、硝酸、ギ酸、および酢酸の混合物であった溶液を使用した。溶液は、排ガス再循環（ＥＧＲ）タイプの環境をシミュレートするためであった。この試験方法のために、乾燥（空気中で１６時間）および湿潤（溶液中で８時間）のサイクルを交互に使用し、通気を湿潤サイクルの溶液に適用して、腐食を加速させた。

【0049】

図７は、この方法を用いて６０日間の試験を行った後の腐食ピット数および深度の測定を示す。すべての材料は、著しいＬＦＭ条件をシミュレートするために、ろう付けサイクルの前に４％の予歪みで処置した。図７に示される腐食深度は、中間ライナーの上部位置（ろう付けライナーの真下）から任意の腐食部位の最も深い場所まで測定した。ＩＬ４、６、および７はすべて、両方ともいかなるＬＦＭ効果も有していなかったＩＬ０およびＩＬ１０と比較して、同様の耐食性を示す。最も重大なＬＦＭを示したＩＬ８は、劣化した耐食性を示した。結果は、最適化された組成が、流れ応力を増加させ、優れた耐食性も維持し、ならびに高純度の中間ライナー（ＩＬ０など）を提供することができることを実証した。

【0050】

図１に示されるように、多層ろう付けシートは、ろう付けライナーの層、中間ライナー合金、およびコア合金を含む。ろう付けライナーは、４３４３、４０４５、および４０４７合金などの、４ＸＸＸシリーズのアルミニウム合金で作製され得る。コア合金は、３００３合金などの、２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、および６ＸＸＸ合金で作製され得る。上述のように、中間ライナー合金は、最適な量のＭｎおよび／またはＭｇを含む、高純度のアルミニウム合金で作製され得る。実験は、少量のＭｎの有無にかかわらず、０．１５重量％のＭｇの最大０．４重量％の添加を、０．３重量％のＭｎの同じ効果に行うことができることを示した。最大５重量％の亜鉛は、本明細書のろう付けライナーおよび中間ライナー合金の流れ応力およびＬＦＭ挙動を変化させないため、潜在的な耐食性の改善のために、これらの合金に最大５重量％の亜鉛を添加することができる。

【0051】

本開示は、元素の周期表に現れる元素の標準的な略語、例えば、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｏ（酸素）、Ｓｉ（シリコン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｂｉ（ビスマス）、Ｆｅ（鉄）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｃｕ（銅）、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｆ（フッ素）、Ｋ（カリウム）、Ｃｓ（セシウム）を利用する。

【0052】

図は、本明細書の一部を構成し、本開示の例示的な実施形態を含み、様々な対象物およびその特徴を例示する。加えて、図に示される任意の測定値、仕様等は、例示的であり、限定的ではないことを意図する。したがって、本明細書に開示される特定の構造的および機能的詳細は、限定として解釈されるべきではなく、本発明を様々に用いることを当業者に教示するための単に代表的な根拠として解釈されるべきである。

【0053】

本発明の詳細な実施形態は、本明細書に開示されているが、しかしながら、開示された実施形態は、様々な形態で具現化され得る本発明を単に例示するものであることを理解されたい。さらに、本発明の様々な実施形態に関連して得られる各実施例は例示的であり、限定的ではないことが意図される。

【0054】

明細書および特許請求の範囲全体を通して、以下の用語は、文脈が別途明確に指示していない限り、本明細書に明示的に関連する意味を取る。本明細書で使用される場合、「１つの実施形態では」および「一部の実施形態では」という言い回しは、必ずしも同じ実施形態を指さないが、それを指す場合もある。さらに、本明細書で使用する句「別の実施形態では」および「いくつかの別の実施形態では」は、必ずしも異なる実施形態を指さないが、それを指す場合もある。したがって、下記に説明するように、本発明の様々な実施形態を、本発明の主題の範囲と趣旨から逸脱することなく、容易に組合せてもよい。

【0055】

加えて、本明細書で使用される場合、「または」という用語は包括的な「または」であり、文脈から判断して明らかに他の意味に解釈すべき場合を除き、「および／または」と同等である。「に基づく」という用語は排他的ではなく、文脈から判断して明らかに他の意味に解釈すべき場合を除き、記述されていない追加的な要因に基づくことができる。加えて、本明細書を通して、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の意味は複数の参照を含む。「中に（ｉｎ）」の意味は、「中に（ｉｎ）」および「上に（ｏｎ）」を含む。

【0056】

本発明の態様を、以下の番号の条項を参照して説明する。

【0057】

１．多層シート材料であって、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、
中間ライナーと、を備え、中間ライナーが、
０．３１～１．０重量％のＳｉと、
＜０．１重量％のＭｇと、
０．２５～１．０重量％のＭｎと、
最大５．０重量％のＺｎと、
最大０．３重量％のＦｅと、
最大０．１２５重量％のＺｒと、
各々が≦０．０５重量％であり、合計が≦０．１５重量％である他の元素、を含み、残りがＡｌである、多層シート材料。

【0058】

２．中間ライナーが
０．３４～０．５重量％のＳｉと、
＜０．０５重量％のＭｇと、
０．２５～０．３５重量％のＭｎと、
≦０．０５重量％のＺｎと、
≦０．０５重量％のＣｕ、を含有する。

【0059】

３．中間ライナーが、ろう付けライナーとコアとの間に配置されている、条項１または２に記載のシート材料。

【0060】

４．中間ライナーが、０．４～０．５重量％のＳｉを含有する、条項２または３に記載のシート材料。

【0061】

５．中間ライナーが、０．２５～０．３４重量％のＭｎを含有する、条項２～４のいずれか一項に記載のシート材料。

【0062】

６．中間ライナーが、０．０５～５．０重量％のＺｎをさらに含む、条項１～５のいずれか一項に記載のシート材料。

【0063】

７．ＭｇおよびＭｎのうちの少なくとも１つの存在に起因する中間ライナーにおける流れ応力の増加が、ＭｇおよびＭｎのうちの少なくとも１つの存在を伴わずに、中間ライナーにおける流れ応力に対して２０％～５２％の範囲内である、条項１～６のいずれか一項に記載のシート材料。

【0064】

８．コアが、３００３アルミニウム合金である、条項１～７のいずれか一項に記載のシート材料。

【0065】

９．コアが、０．１～１．０重量％のＳｉと、最大０．５重量％のＦｅと、０．２～１．０重量％のＣｕと、１．０～１．５重量％のＭｎと、０．２～０．３重量％のＭｇと、最大０．０５重量％のＺｎと、０．１～０．２重量％のＴｉと、を含む、条項１～７のいずれか一項に記載のシート材料。

【0066】

１０．ろう付けライナーが、６．８～８．２重量％のＳｉと、最大０．８重量％のＦｅと、最大０．２５重量％のＣｕと、最大０．１重量％のＭｎと、最大０．２重量％のＺｎと、を含む、条項１～９のいずれか一項に記載のシート材料。

【0067】

１１．中間ライナーおよびろう付けライナーの遠位にあるコア上に配置された別のライナーをさらに備える、条項１～１０のいずれか一項に記載のシート材料。

【0068】

１２．別のライナーが、第２のろう付けライナーおよび第２の中間ライナーを含み、第２の中間ライナーが、コアと第２のろう付けライナーとの間に配置されている、条項１１に記載のシート材料。

【0069】

１３．中間ライナーが、０．３４～０．５重量％のＳｉと、最大０．１重量％のＺｎと、を含有する、条項１に記載のシート材料。

【0070】

１４．中間ライナーが、＜０．０５重量％のＣｕを含有する、条項１３に記載のシート材料。

【0071】

１５．シート材料が、０．０９ｍｍ～２．８５ｍｍのコア厚さを含む、０．１ｍｍ～３．０ｍｍの合計厚さを有し、ろう付けライナーが、２．５％～２０％のクラッド比を有し、中間ライナーが、２．５～２０％のクラッド比を有する、条項１～１４のいずれか一項に記載のシート材料。

【0072】

１６．シート材料が、Ｏテンパーである、条項１～１５のいずれか一項に記載のシート材料。

【0073】

１７．条項１～１６のいずれか一項に記載のシート材料を含む管、フィン、ヘッダプレート、またはタンクのうちの少なくとも１つを備える、熱交換器。

【0074】

１８．多層シート材料であって、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つのアルミニウム合金のコアと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナーと、
中間ライナーと、を備え、中間ライナーが、
０．３１～１．０重量％のＳｉと、
０．１～０．５重量％のＭｇと、
０．０５～０．３重量％のＭｎと、
最大５．０重量％のＺｎと、
各々が≦０．０５重量％であり、合計が≦０．１５重量％である他の元素、を含み、残りがＡｌである、多層シート材料。

【0075】

１９．中間ライナーが、０．０５～５．０重量％のＺｎを含有する、条項１８に記載のシート材料。

【0076】

２０．ろう付けシートを作製するための方法であって、
中間ライナーの層を提供するステップであって、中間ライナーの層が、０．３１～１．０重量％のＳｉ、＜０．１重量％のＭｇ、０．２５～１．０重量％のＭｎ、を含む、中間ライナーの層を提供するステップと、
２ＸＸＸ、３ＸＸＸ、５ＸＸＸ、または６ＸＸＸアルミニウム合金のうちの１つから選択されるコア材料の層を提供するステップと、
４ＸＸＸアルミニウム合金のろう付けライナー材料の層を提供するステップと、
中間ライナーの層、コア材料の層、およびろう付けライナー材料の層をスタックに積み重ねるステップであって、中間ライナーが、コア材料の層とろう付けライナー材料の層との間に配置される、積み重ねるステップと、
スタックを圧延して、接合多層ろう付けシートを形成するステップと、を含む、方法。
本発明の一部の実施形態を説明したが、これらの実施形態は例示的なものにすぎず、限定的なものではなく、多くの変更が当業者には明らかになり得ることを理解されたい。さらになお、様々なステップを任意の所望の順序で実行することができる（ならびに任意の所望のステップを追加することができ、および／または任意の所望のステップを排除することができる）。そのような変形および変更のすべては、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】