ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】トナー用ポリエステル樹脂及びトナー
(51)【国際特許分類】
C08G 63/199 20060101AFI20241113BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
C08G63/199
G03G9/087 331
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023076610
(22)【出願日】2023-05-08
(65)【公開番号】P2024020130
(43)【公開日】2024-02-14
【審査請求日】2023-11-20
(31)【優先権主張番号】P 2022122448
(32)【優先日】2022-08-01
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】松井 洋輔
【審査官】▲高▼村 憲司
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１５－１７２７２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０６８８２９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１７１８３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－２６１６５８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６３／００ － ６４／４２
Ｇ０３Ｇ ９／００－ ９／１１３
Ｇ０３Ｇ ９／１６
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
α－テルピニル構造を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項2】
ポリエステル樹脂が、原料モノマーとして少なくともα－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はα－テルピニル構造を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させて得られる、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項3】
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物とα－テルピニル構造を有するアルコールとの合計量が、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、１０～１００モル％である、請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項4】
ガラス転移温度が、４０～１２０℃である、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項5】
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物が、２－α－テルピノキシ－コハク酸である、請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項6】
α－テルピニル構造を有するアルコールが、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオールである、請求項２記載のトナー用ポリエステル樹脂。
【請求項7】
請求項１～６いずれか１項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含むトナー。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はトナー用ポリエステル樹脂及びトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネ化に伴い、低温定着性に優れたトナーがますます必要となってきている。しかし、通常トナーのバインダー樹脂を低温で溶融させるために低分子量化を行うと、樹脂のガラス転移点が低下し、耐熱保存性が低下する。
この課題を解決するために、低分子量でも高ガラス転移点のトナー用バインダー樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香環を有するカルボン酸やビスフェノールＡ構造を有するアルコールを原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが汎用されている（特許文献１）。
一方で、芳香環は脂肪族構造と比較して極性が高いため、バインダー樹脂の吸湿性が高くなり、結果としてトナーの耐湿熱保存性が悪化するという課題がある。
この課題を解決するために、低分子量でも高ガラス転移点のトナー用バインダー樹脂として、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香環を有するカルボン酸やビスフェノールＡ構造を有するアルコールを原料モノマーとして用いて得られたポリエステルが汎用されている（特許文献１）。
一方で、芳香環は脂肪族構造と比較して極性が高いため、バインダー樹脂の吸湿性が高くなり、結果としてトナーの耐湿熱保存性が悪化するという課題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開２００９－２５１２４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いることで、耐湿熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、α－テルピニル構造を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂である。
すなわち本発明は、α－テルピニル構造を有することを特徴とするトナー用ポリエステル樹脂である。
【発明の効果】
【0006】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を用いることで、耐湿熱保存性及び低温定着性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0007】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、α－テルピニル構造を有することを特徴とするポリエステル樹脂である。ポリエステル樹脂がα－テルピニル構造を有することによって、耐湿熱保存性及び低温定着性に優れるトナーを得ることができる。この理由は、ポリエステル樹脂の原料モノマーとしてα－テルピニル構造を有する化合物を用いることにより、ガラス転移点が高くとも、溶融粘度の低い樹脂が得られ、トナーの耐熱保存性と低温定着性に優れることと、α－テルピニル構造の疎水性から、樹脂の吸湿性が低くなり結果的に耐湿保存性も優れるためと考えられる。
【0008】
本発明において、トナー用ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして少なくともα－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はα－テルピニル構造を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを縮重合させることで得られる樹脂が好ましい。なお、α－テルピニル構造とは一般式（１）で表される構造のことである。
【0009】
【化1】
【0010】
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物およびアルコールは、例えばα－ピネン及び／又はβ－ピネンと水酸基を有する化合物を反応した後、必要に応じて加水分解処理等の後処理や単離精製することで得ることができる。
【0011】
前記水酸基を有する化合物は、α－ピネン及び／又はβ－ピネンとの反応後に水酸基及び／又はカルボキシル基を有する化合物を生成するものであれば特に限定されないが、ポリエステル樹脂のモノマーとしての使用しやすさの観点からヒドロキシカルボン酸化合物及び／又は３官能以上の多価アルコール化合物であることが好ましい。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、例えば、サリチル酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、キシロン酸、グルカル酸、及びグルコン酸等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしての使用しやすさの観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸化合物であるリンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、及びグルカル酸がより好ましく、リンゴ酸がさらに好ましい。
また、３官能以上の多価アルコール化合物としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
上記３官能以上の多価アルコール化合物のうち、後述するアセタール化の観点から、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールが好ましく、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物がより好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールがさらに好ましく、グリセリンが特に好ましい。
上記３官能以上の多価アルコール化合物は、α－ピネン及び／又はβ－ピネンとの反応に際して、アルコールの一部を事前にアルデヒド化合物やケトン化合物でアセタール化して用いてもよく、その場合、α－ピネン及び／又はβ－ピネンとの反応後にアセタール部位を加水分解処理することで、α－テルピニル構造を有するアルコールを得ることが出来る。
３官能以上の多価アルコール化合物をアセタール化した場合の例としては、グリセリンをアセトンでアセタール化して得られる、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸が挙げられ、例えば、サリチル酸、リンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、キシロン酸、グルカル酸、及びグルコン酸等が挙げられる。これらのうち、モノマーとしての使用しやすさの観点から、脂肪族ヒドロキシカルボン酸が好ましく、ジカルボン酸化合物であるリンゴ酸、シトラマル酸、酒石酸、及びグルカル酸がより好ましく、リンゴ酸がさらに好ましい。
また、３官能以上の多価アルコール化合物としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
上記３官能以上の多価アルコール化合物のうち、後述するアセタール化の観点から、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールが好ましく、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物がより好ましく、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトールがさらに好ましく、グリセリンが特に好ましい。
上記３官能以上の多価アルコール化合物は、α－ピネン及び／又はβ－ピネンとの反応に際して、アルコールの一部を事前にアルデヒド化合物やケトン化合物でアセタール化して用いてもよく、その場合、α－ピネン及び／又はβ－ピネンとの反応後にアセタール部位を加水分解処理することで、α－テルピニル構造を有するアルコールを得ることが出来る。
３官能以上の多価アルコール化合物をアセタール化した場合の例としては、グリセリンをアセトンでアセタール化して得られる、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール等が挙げられる。
【0012】
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物としては、α－テルピニル構造を有する脂肪族カルボン酸（２－α－テルピノキシ－コハク酸、２－α－テルピノキシ－アジピン酸、２－α－テルピノキシ－セバシン酸、２－α－テルピノキシ－アゼライン酸）、及びα－テルピニル構造を有する芳香族カルボン酸（α－テルピノキシ－フタル酸）等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物は、カルボン酸無水物や低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物のうち得られるポリエステルのガラス転移温度の制御の観点から、α－テルピニル構造を有する脂肪族カルボン酸が好ましく、２－α－テルピノキシ－コハク酸がより好ましい。
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物のうち得られるポリエステルのガラス転移温度の制御の観点から、α－テルピニル構造を有する脂肪族カルボン酸が好ましく、２－α－テルピノキシ－コハク酸がより好ましい。
【0013】
α－テルピニル構造を有するアルコールとしては、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール、４－α－テルピノキシ－３，３－ジヒドロキシメチル－ブタン等が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
α－テルピニル構造を有するアルコールのなかでは、得られるポリエステルのガラス転移温度の制御の観点から、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオールが好ましい。
α－テルピニル構造を有するアルコールのなかでは、得られるポリエステルのガラス転移温度の制御の観点から、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオールが好ましい。
【0014】
α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物とα－テルピニル構造を有するアルコールとの合計量は、トナーの耐湿熱保存性及び低温定着性の観点から、カルボン酸成分とアルコール成分との合計量中、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～９８モル％である。
【0015】
さらに、α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物の含有量は、トナーの低温定着性と耐湿熱保存性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～９８モル％である。
【0016】
α－テルピニル構造を有するアルコールの含有量は、トナーの低温定着性と耐湿熱保存性の観点から、アルコール成分中、好ましくは１０～１００モル％であり、より好ましくは２０～９８モル％である。
【0017】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、原料モノマーとして少なくともα－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物及び／又はα－テルピニル構造を有するアルコールを用いる他に、従来から公知のアルコール成分及び／又はカルボン酸成分を併用してもよい。
アルコール成分としてはジオール（ｇ）及び３価以上のポリオール（ｈ）が挙げられる。
アルコール成分としてはジオール（ｇ）及び３価以上のポリオール（ｈ）が挙げられる。
【0018】
ジオール（ｇ）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール、炭素数４～３６の脂環式ジオール、アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物、ポリラクトンジオール及びポリブタジエンジオール等が挙げられる。
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレングリコール又は脂環式ジオールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）付加物等が挙げられる。
ビスフェノールのＡＯ付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε－カプロラクトンジオール等が挙げられる。
炭素数２～３６のアルキレングリコールの具体的な例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコールの具体的な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
炭素数４～３６の脂環式ジオールの具体的な例としては、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。
アルキレングリコール又は脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレングリコール又は脂環式ジオールとしては上記が挙げられ、アルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと略記する）付加物、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記する）付加物及びブチレンオキサイド（以下ＢＯと略記する）付加物等が挙げられる。
ビスフェノールのＡＯ付加物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなどのＡＯ（ＥＯ、ＰＯ、ＢＯなど）付加物（付加モル数２～３０）等が挙げられる。
ポリラクトンジオールとしては、ポリε－カプロラクトンジオール等が挙げられる。
【0019】
ジオール（ｇ）としては、上記のヒドロキシル基以外の官能基を有しないジオール以外に、他の官能基を有するジオール（ｇ１）を用いてもよい。
（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が６～２４のものが挙げられ、具体的には２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
（ｇ１）としては、カルボキシル基を有するジオール、スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオール及びこれらの塩等が挙げられる。
カルボキシル基を有するジオールとしては、ジアルキロールアルカン酸が挙げられる。ジアルキロールアルカン酸としては、炭素数が６～２４のものが挙げられ、具体的には２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸、２，２－ジメチロールヘプタン酸及び２，２－ジメチロールオクタン酸等が挙げられる。
スルホン酸基もしくはスルファミン酸基を有するジオールとしては、３－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）－１－プロパンスルホン酸、スルホイソフタル酸ジ（エチレングリコール）エステル、スルファミン酸ジオール及びビス（２－ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。
【0020】
ジオール（ｇ）として好ましいものは、炭素数２～１２のアルキレングリコール、カルボキシル基を有するジオール、ビスフェノールのＡＯ付加物及びこれらの併用である。
【0021】
３価以上のポリオール（ｈ）としては、炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコール、多価脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１２０）、トリスフェノール（トリスフェノールＰＡなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）のＡＯ付加物（付加モル数２～３０）、アクリルポリオール［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他のビニルモノマーの共重合物など］等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
炭素数３～３６の３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物並びに糖類（ショ糖等）及びそのメチルグルコシド等が挙げられる。
アルカンポリオール及びその分子内もしくは分子間脱水物の具体例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン及びポリグリセリン等が挙げられる。
【0022】
３価以上のポリオール（ｈ）として好ましいものは、３価以上の多価脂肪族アルコール及びノボラック樹脂のＡＯ付加物であり、更に好ましいものはノボラック樹脂のＡＯ付加物である。
【0023】
カルボン酸成分としては、ジカルボン酸（ｉ）、３価以上のポリカルボン酸（ｊ）及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル等が挙げられる。
【0024】
ジカルボン酸（ｉ）としては、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸、アルケニルコハク酸、炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸、炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジカルボン酸（ｉ）のうち好ましいものは、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸である。
炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸及びデシルコハク酸等が挙げられる。
アルケニルコハク酸としては、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等が挙げられる。
炭素数６～４０の脂環式ジカルボン酸としては、ダイマー酸（２量化リノール酸）等が挙げられる。
炭素数４～３６のアルケンジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸及びシトラコン酸等が挙げられる。
炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらのジカルボン酸（ｉ）のうち好ましいものは、炭素数４～３６のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくは炭素数４～２０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸である。
【0025】
３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）及び炭素数６～３６の脂肪族（脂環式を含む）トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸及びデカントリカルボン酸等）等が挙げられる。
【0026】
これらの３価以上のポリカルボン酸（ｊ）のうち好ましいものは、炭素数９～２０の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸、ピロメリット酸である。
【0027】
なお、ジカルボン酸（ｉ）又は３価以上のポリカルボン酸（ｊ）としては、上述のものの酸無水物又は炭素数１～４の低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
【0028】
アルコール成分とカルボン酸成分の反応比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］のモル比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは１／５～２／１、更に好ましくは１／４～１．５／１、特に好ましくは１／３～１／１．３である。
ポリエステル樹脂の酸価を後述の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
ポリエステル樹脂の酸価を後述の好ましい範囲内とするために、水酸基が過剰なポリエステルをポリカルボン酸で処理してもよい。
【0029】
ポリエステル樹脂の製造方法は、公知の製造方法にて製造することが出来る。
例えば、原料モノマーとして少なくともα－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はα－テルピニル構造を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で重縮合反応させる方法が挙げられる。
例えば、原料モノマーとして少なくともα－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物を含むカルボン酸成分及び／又はα－テルピニル構造を有するアルコールを含むアルコール成分を用い、カルボン酸成分とアルコール成分とを不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、反応時間が好ましくは３０分以上で重縮合反応させる方法が挙げられる。
【0030】
また、この反応の際に、カルボン酸成分にテレフタル酸を使用する場合は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のテレフタル酸成分をテレフタル酸に代えて、又はテレフタル酸と共に混合してもよい。同様に、アルコール成分にエチレングリコールを使用する場合は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）由来のエチレングリコール成分をエチレングリコールに代えて、又はエチレングリコールと共に混合してもよい。
【0031】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等）及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
エステル化触媒としては、スズ含有触媒、三酸化アンチモン、チタン含有触媒、ジルコニウム含有触媒及び酢酸亜鉛等が挙げられる。
具体的には、スズ含有触媒としては、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。
チタン含有触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内重縮合物等）及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）などが挙げられる。
ジルコニウム含有触媒としては、酢酸ジルコニルが挙げられる。
【0032】
エステル化触媒の中で好ましくは、ポリエステル樹脂の帯電特性の観点から、チタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0033】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、カルボン酸金属塩の構成単位を含有することが帯電特性の観点から好ましい。ポリエステル樹脂がカルボン酸金属塩の構成単位を含有する場合、この樹脂は例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステル（酸価が好ましくは１～１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に好ましくは５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を合成し、その少なくとも一部のＣＯＯＨ基を、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｂａ及びＺｒから選ばれる少なくとも１種の金属の塩とすることにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
金属塩とする方法としては、例えば、ＣＯＯＨ基を有するポリエステルと該当する金属の水酸化物とを反応することにより得られる。
【0034】
本発明における数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定することができる。
装置 ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
装置 ：「ＨＬＣ－８１２０」［東ソー（株）製］
カラム ：「ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６」［東ソー（株）製］２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量：５００、１，０５０、２，８００、５，９７０、９，１００、１８，１００、３７，９００、９６，４００、１９０，０００、３５５，０００、１，０９０，０００、２，８９０，０００）［東ソー（株）製］
【0035】
ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性及び耐湿熱保存性の観点から、好ましくは１０００～１００００であり、より好ましくは１５００～８０００である。
【0036】
ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性及び耐湿熱保存性の観点から、好ましくは２０００～５００００であり、より好ましくは３０００～３００００である。
【0037】
ポリエステル樹脂の酸価は、耐湿熱保存性の観点から、好ましくは０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0038】
ポリエステル樹脂の水酸基価は、耐湿熱保存性の観点から、好ましくは２０～８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定することができる。
【0039】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは４０～１２０℃であり、より好ましくは５０～８０℃である。
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
本発明におけるＴｇは、「ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０」［セイコー電子工業（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ）で測定することができる。
【0040】
本発明のトナーは、上記トナー用ポリエステル樹脂を含むトナーである。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性と耐湿熱保存性に優れたトナーが得られる。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む結着樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性と耐湿熱保存性に優れたトナーが得られる。
【0041】
また、本発明のトナーは、上記ポリエステル樹脂に加えて、その他の樹脂を併用することができる。その他の樹脂は、公知の樹脂であればいかなる樹脂であっても使用でき、その具体例については、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂等が使用できる。
その他の樹脂として好ましいものは、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくは上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂の併用である。
その他の樹脂として好ましいものは、上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びそれらの併用であり、更に好ましくは上記ポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、ビニル樹脂の併用である。
【0042】
その他の樹脂が本発明のポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂である場合、ポリエステル樹脂は結晶性のポリエステル樹脂でも非晶性のポリエステル樹脂でもよく、原料としては本発明のポリエステル樹脂で例示した従来から公知のアルコール成分及び／又はカルボン酸成分と同様のものを用いることができ、アルコール成分及びカルボン酸成分として好ましいものは上記本発明のポリエステル樹脂と同様であり、α－テルピニル構造を有するアルコール及びカルボン酸化合物を用いない以外は同様に製造することができる。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
なお、本発明において「結晶性」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう。）により得られる示差走査熱量曲線の昇温過程において、ＤＳＣ曲線に極大があり、吸熱ピークを有することをいう。一方、「非晶性」とは、上記ＤＳＣ曲線において、吸熱ピークを有しないことをいう。
【0043】
その他の樹脂がビニル樹脂である場合、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーである。ビニルモノマーとしては、下記（１）～（１０）が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘプタジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエン等が挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
（１）ビニル炭化水素
ビニル炭化水素としては、（１－１）脂肪族ビニル炭化水素、（１－２）脂環式ビニル炭化水素及び（１－３）芳香族ビニル炭化水素等が挙げられる。
（１－１）脂肪族ビニル炭化水素
脂肪族ビニル炭化水素としては、アルケン及びアルカジエン等が挙げられる。
アルケンの具体的な例としてはエチレン、プロピレン及びα－オレフィン等が挙げられる。
アルカジエンの具体的な例としてはブタジエン、イソプレン、１，４－ペンタジエン、１，６－ヘプタジエン及び１，７－オクタジエン等が挙げられる。
（１－２）脂環式ビニル炭化水素
脂環式ビニル炭化水素としては、モノ－もしくはジ－シクロアルケン及びアルカジエン等が挙げられ、具体的な例としては（ジ）シクロペンタジエン、テルペン等が挙げられる。
（１－３）芳香族ビニル炭化水素
芳香族ビニル炭化水素としては、スチレン及びそのハイドロカルビル（アルキル、シクロアルキル、アラルキル及び／又はアルケニル）置換体等が挙げられ、具体的にはα－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン及びビニルナフタレン等が挙げられる。
【0044】
（２）カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）ならびにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
カルボキシル基含有ビニルモノマー及びその塩としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸（塩）、不飽和ジカルボン酸（塩）ならびにその無水物（塩）及びそのモノアルキル（炭素数１～２４）エステル又はその塩等が挙げられる。
具体的には、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、フマル酸モノアルキルエステル、クロトン酸、イタコン酸、イタコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸グリコールモノエーテル、シトラコン酸、シトラコン酸モノアルキルエステル、桂皮酸等のカルボキシル基含有ビニルモノマー及びこれらの金属塩等が挙げられる。
【0045】
本発明において「（塩）」とは、化合物の塩を意味する。
例えば不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
例えば不飽和モノカルボン酸（塩）とは、不飽和モノカルボン酸あるいはその塩を意味する。
【0046】
本発明において「（メタ）アクリル」とは、メタクリルあるいはアクリルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
本発明において「（メタ）アクリロイル」とは、メタクリロイルあるいはアクリロイルを意味する。
本発明において「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートあるいはアクリレートを意味する。
【0047】
（３）スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
スルホン基含有ビニルモノマー、ビニル硫酸モノエステル化物及びこれらの塩としては、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸（塩）、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリルアミド（塩）及びアルキルアリルスルホコハク酸（塩）等が挙げられる。
具体的には、炭素数２～１４のアルケンスルホン酸としてはビニルスルホン酸（塩）等が挙げられ、炭素数２～２４のアルキルスルホン酸（塩）としてはα－メチルスチレンスルホン酸（塩）等が挙げられ、スルホ（ヒドロキシ）アルキル－（メタ）アクリレート（塩）もしくは（メタ）アクリルアミド（塩）としてはスルホプロピル（メタ）アクリレート（塩）、硫酸エステル（塩）もしくはスルホン酸基含有ビニルモノマー（塩）等が挙げられる。
【0048】
（４）燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩：
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
燐酸基含有ビニルモノマー及びその塩としては、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）及び（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）燐酸モノエステル（塩）の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルホスフェート（塩）及びフェニル－２－アクリロイロキシエチルホスフェート（塩）等が挙げられる。
（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１～２４）ホスホン酸（塩）の具体例としては、２－アクリロイルオキシエチルホスホン酸（塩）等が挙げられる。
【0049】
上記（２）～（４）の塩としては、例えばアルカリ金属塩（ナトリウム塩、カリウム塩等）、アルカリ土類金属塩（カルシウム塩、マグネシウム塩等）、アンモニウム塩、アミン塩及び４級アンモニウム塩が挙げられる。
【0050】
（５）ヒドロキシル基含有ビニルモノマー
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシル基含有ビニルモノマーとしては、ヒドロキシスチレン、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アリルアルコール、クロチルアルコール、イソクロチルアルコール、１－ブテン－３－オール、２－ブテン－１－オール、２－ブテン－１，４－ジオール、プロパルギルアルコール、２－ヒドロキシエチルプロペニルエーテル及び蔗糖アリルエーテル等が挙げられる。
【0051】
（６）含窒素ビニルモノマー
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
含窒素ビニルモノマーとしては、（６－１）アミノ基含有ビニルモノマー、（６－２）アミド基含有ビニルモノマー、（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマー、（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマー及び（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマー等が挙げられる。
（６－１）アミノ基含有ビニルモノマーとしては、アミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（６－２）アミド基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリルアミド及びＮ－メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
（６－３）ニトリル基含有ビニルモノマーとしては、（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン及びシアノアクリレート等が挙げられる。
（６－４）４級アンモニウムカチオン基含有ビニルモノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド及びジアリルアミン等の３級アミン基含有ビニルモノマーの４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等が挙げられる。
（６－５）ニトロ基含有ビニルモノマーとしてはニトロスチレン等が挙げられる。
【0052】
（７）エポキシ基含有ビニルモノマー
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルプロピレンオキサイド等が挙げられる。
エポキシ基含有ビニルモノマーとしては、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート及びｐ－ビニルフェニルプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【0053】
（８）ハロゲン元素含有ビニルモノマー
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
ハロゲン元素含有ビニルモノマーとしては、塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、アリルクロライド、クロロスチレン、ブロムスチレン、ジクロルスチレン、クロロメチルスチレン、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、テトラフルオロスチレン及びクロロプレン等が挙げられる。
【0054】
（９）（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、ビニルエステル、ビニル（チオ）エーテル、ビニルケトン
（９－１）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば炭素数１～５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－２）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（９－２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル－２－エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル－２－ブトキシエチルエーテル、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
（９－１）（メタ）アクリル酸のアルキルエステルとしては、例えば炭素数１～５０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、及びベヘニル（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
（９－２）ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ビニルブチレート、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。
（９－２）ビニル（チオ）エーテルとしては、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル－２－エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル－２－メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、ビニル－２－ブトキシエチルエーテル、３，４－ジヒドロ－１，２－ピラン、２－ブトキシ－２’－ビニロキシジエチルエーテル、ビニル－２－エチルメルカプトエチルエーテル、アセトキシスチレン、及びフェノキシスチレン等が挙げられる。
（９－３）ビニルケトンとしては、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルフェニルケトン等が挙げられる。
【0055】
（１０）その他のビニルモノマー
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
その他のビニルモノマーとしては、テトラフルオロエチレン、フルオロアクリレート、イソシアナトエチル（メタ）アクリレート及びｍ－イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0056】
ビニル樹脂の合成には、上記（１）～（１０）のビニルモノマーの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニル樹脂としては、粒度分布及び帯電性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
ビニル樹脂としては、粒度分布及び帯電性の観点から好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体及び（メタ）アクリル酸エステル共重合体であり、更に好ましくはスチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体である。
【0057】
本発明のトナーは、必要により公知の、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの種々の添加剤等を含んでもよい。
【0058】
着色剤としては黒色着色剤、青色着色剤、赤色着色剤及び黄色着色剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１、７７及び１１４等）、ピグメントイエロー（１２、１４、１７及び８３等）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７、４９、１２８、５、１３、２２及び４８・２等）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５、９４、６０及び１５・３等）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト及びニッケル等の強磁性金属の粉末、マグネタイト、ヘマタイト並びにフェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは２～１５重量部である。なお、磁性粉を用いる場合は、磁性粉の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは３０～１２０重量部である。
【0059】
離型剤としては、天然ワックス（蜜ろう、カルナバワックス及びモンタンワックス等）、石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、及びペトロラタム等）、合成ワックス（フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス及び酸化ポリプロピレンワックス等）、及び合成エステルワックス（炭素数１０～３０の脂肪酸と炭素数１０～３０のアルコールから合成される脂肪酸エステル等）等が挙げられ、これらの離型剤からなる群より選ばれる１種類以上を含有することが好ましい。離型剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～３０重量部、より好ましくは０．５～２０重量部、さらに好ましくは１～１０重量部である。
【0060】
上記離型剤を使用する際必要により、変性ワックスを併用してもよい。変性ワックスは、離型剤にビニルポリマー鎖がグラフトしたものである。変性ワックスに用いられる離型剤としては上記離型剤と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。変性ワックスのビニルポリマー鎖を構成するビニルモノマーとしては、スチレン、メタクリル酸エステル等が挙げられる。ビニルポリマー鎖はビニルモノマーの単独重合体でもよいし、共重合体でもよい。前記変性ワックスの含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部、さらに好ましくは１～５重量部である。
【0061】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、例えば、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニ
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量部であってよく、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～７．５重量部である。
ウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、本発明のポリエステル樹脂とその他の樹脂の合計１００重量部に対して、０～２０重量部であってよく、好ましくは０．１～１０重量部、より好ましくは０．５～７．５重量部である。
【0062】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。流動化剤の含有量は、本発明のトナーの合計１００重量部に対して、０～１０重量部であってよく、好ましくは０～５重量部、より好ましくは０．１～４重量部である。
【0063】
また、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動化剤などの添加剤の合計重量はトナーの重量に基づき、３～７０重量％であってよく、好ましくは４～５８重量％、より好ましくは５～５０重量％である。
【0064】
トナーの製造方法については特に制限はなく、公知の混練粉砕法、特公昭３６－１０２３１号公報、特開昭５９－５３８５６号公報、特開昭５９－６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法、単量体には可溶で水溶性重合開始剤の存在下で直接重合させてトナーを生成するソープフリー重合法に代表される乳化重合法、マイクロカプセル製法のような界面重合法、ｉｎｓｉｔｅ重合法、コアセルベーション法、特開昭６２－１０６４７３号公報や特開昭６３－１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る乳化凝集法、単分散を特徴とする分散重合法、非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後水性媒体中で樹脂粒子化する溶解懸濁法やエステル伸長重合法により得られたものであってもよいし、超臨界状態の二酸化炭素中で分散する方法により製造してもよい。
【0065】
本発明における水性媒体としては、水を必須構成成分とする液体であれば制限なく使用でき、後述する、水、有機溶剤の水溶液、界面活性剤（ｓ）の水溶液、水溶性ポリマー（ｔ）の水溶液及びこれらの混合物等が用いることができる。
水性媒体中で本発明のポリエステル樹脂を含む分散体を安定して形成させる方法としては、水性媒体中に上記ポリエステル樹脂を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
その他の樹脂を用いる場合、あらかじめ上記ポリエステル樹脂等とその他の樹脂とを混合し、水性媒体中に分散することができる。
その他の樹脂を微粒子として用いる場合は、樹脂の微粒子は、水性媒体中で微粒子を形成することができ、また本発明のポリエステル樹脂に吸着するものであれば特に限定されない。
水性媒体中で本発明のポリエステル樹脂を含む分散体を安定して形成させる方法としては、水性媒体中に上記ポリエステル樹脂を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。
その他の樹脂を用いる場合、あらかじめ上記ポリエステル樹脂等とその他の樹脂とを混合し、水性媒体中に分散することができる。
その他の樹脂を微粒子として用いる場合は、樹脂の微粒子は、水性媒体中で微粒子を形成することができ、また本発明のポリエステル樹脂に吸着するものであれば特に限定されない。
【0066】
樹脂の微粒子を製造する方法は、特に限定されないが、以下の［１］～［２］が挙げられる。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂の微粒子分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて硬化させ樹脂の微粒子分散体を製造する方法。
［１］ビニル樹脂の場合において、モノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法及び分散重合法等の重合反応により、直接、樹脂の微粒子分散液を製造する方法。
［２］ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等の重付加又は縮合樹脂の場合において、前駆体（モノマー及びオリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤存在下で媒体中に分散させ、その後に加熱したり、硬化剤を加えて硬化させ樹脂の微粒子分散体を製造する方法。
【0067】
上記［１］又は［２］の方法において、併用する乳化剤又は分散剤としては、後述に記載の公知の界面活性剤（ｓ）、水溶性ポリマー（ｔ）等を用いることができる。また、乳化又は分散の助剤として後述に記載の有機溶剤等を併用することができる。
【0068】
本発明においては、着色剤、離型剤、変性ワックス及び荷電制御剤等の他の原料は、必ずしも、水性媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【0069】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２～２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、一般的に１０００～３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００～２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、一般的に０．１～５分である。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
分散装置は、例えばホモジナイザー（ＩＫＡ社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー[特殊機化工業（株）製］等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー［（株）荏原製作所製］、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー[特殊機化工業（株）製］、コロイドミル［神鋼パンテック（株）製］、ウルトラビスコミル（アイメックス製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機［三井三池化工機（株）製］、キャピトロン（ユーロテック社製）、ファインフローミル［太平洋機工（株）製］等の連続式乳化機、マイクロフルイダイザー［みずほ工業（株）製］、ナノマイザー（ナノマイザー社製）、ＡＰＶガウリン（ガウリン社製）等の高圧乳化機、膜乳化機［冷化工業（株）製］等の膜乳化機、バイブロミキサー［冷化工業（株）製］等の振動式乳化機、超音波ホモジナイザー（ブランソン社製）等の超音波乳化機等が挙げられる。これらのうち粒径の均一性の観点から好ましいのは、ＡＰＶガウリン、ホモジナイザー、ＴＫオートホモミキサー、エバラマイルダー、ＴＫフィルミックス及びＴＫパイプラインホモミキサーである。
【0070】
本発明のポリエステル樹脂等を水性媒体に分散させる際、前記ポリエステル樹脂等は液体であることが好ましい。前記ポリエステル樹脂等が常温で固体である場合には、融点以上の高温下で液体の状態で分散させたり、前記ポリエステル樹脂等の有機溶剤溶液を用いてもよい。有機溶剤を用いた方が粒度分布がシャープになる点で好ましい。
【0071】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素溶剤、脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤、ハロゲン溶剤、エステル又はエステルエーテル溶剤、エーテル溶剤、ケトン溶剤、アルコール溶剤、アミド溶剤、スルホキシド溶剤、複素環式化合物溶剤及びこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のあるものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
有機溶剤の具体例としては、芳香族炭化水素溶剤（トルエン、キシレン、エチルベンゼン及びテトラリン等）；脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤（ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ミネラルスピリット及びシクロヘキサン等）；塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、メチレンジクロライド、四塩化炭素、トリクロロエチレン及びパークロロエチレン等のハロゲン溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、メトキシブチルアセテート、メチルセロソルブアセテート及びエチルセロソルブアセテート等のエステル又はエステルエーテル溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ－ｎ－ブチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン溶剤；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔ－ブタノール、２－エチルヘキシルアルコール及びベンジルアルコール等のアルコール溶剤；ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤、Ｎ－メチルピロリドン等の複素環式化合物溶剤、並びにこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。上記の有機溶剤の中でも沸点が１００℃未満の揮発性のあるものが好ましい。好ましい有機溶剤としては、酢酸エチル、アセトン及びメチルエチルケトン等が挙げられる。
【0072】
本発明のポリエステル樹脂等を水性媒体に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の界面活性剤（ｓ）を用いることができる。界面活性剤（ｓ）を用いた方がトナーの体積平均粒径が小さくなり易い点で好ましい。
【0073】
界面活性剤（ｓ）としては、特に限定されず、アニオン界面活性剤（ｓ－１）、カチオン界面活性剤（ｓ－２）、両性界面活性剤（ｓ－３）及び非イオン界面活性剤（ｓ－４）等が挙げられる。界面活性剤（ｓ）は２種以上の界面活性剤を併用したものであってもよい。
【0074】
アニオン界面活性剤（ｓ－１）としては、カルボン酸又はその塩、硫酸エステル塩、カルボキシメチル化物の塩、スルホン酸塩及びリン酸エステル塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
カチオン界面活性剤（ｓ－２）としては、４級アンモニウム塩型界面活性剤及びアミン塩型界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤（ｓ－３）としては、カルボン酸塩型両性界面活性剤、硫酸エステル塩型両性界面活性剤、スルホン酸塩型両性界面活性剤及びリン酸エステル塩型両性界面活性剤等が挙げられる。
非イオン界面活性剤（ｓ－４）としては、ＡＯ付加型非イオン界面活性剤及び多価アルコ－ル型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（ｓ）の具体例としては、特開２００２－２８４８８１号公報に記載のもの等が挙げられる。
【0075】
水性媒体としての水１００重量部に対する界面活性剤（ｓ）の使用量は、好ましくは０～３００重量部、更に好ましくは０．００１～１０重量部、特に好ましくは０．０１～５重量部である。
【0076】
本発明のポリエステル樹脂等を水性媒体に分散させる際、併用する乳化剤又は分散剤としては、公知の水溶性ポリマー（ｔ）を用いることができる。水溶性ポリマー（ｔ）を用いた方がトナーの体積平均粒径が小さくなり、粒度分布（体積平均粒子径／個数平均粒子径）小さくなり易い点で好ましい。
【0077】
水溶性ポリマー（ｔ）としては、セルロース化合物（例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びそれらのケン化物等）、ゼラチン、デンプン、デキストリン、アラビアゴム、キチン、キトサン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミド、アクリル酸（塩）含有ポリマー（ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリル酸の水酸化ナトリウム部分中和物及びアクリル酸ナトリウム－アクリル酸エステル共重合体等）、スチレン－無水マレイン酸共重合体の水酸化ナトリウム（部分）中和物、水溶性ポリウレタン（ポリエチレングリコール、及びポリカプロラクトンジオール等とポリイソシアネートの反応生成物等）等が挙げられる。
【0078】
水性媒体としての水１００重量部に対する水溶性ポリマー（ｔ）の使用量は、好ましくは０～５重量部である。
【0079】
本発明のポリエステル樹脂は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされるトナー用原料である。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
【0080】
本発明のトナーは電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像用に用いられる。更に詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられるトナーに関する。
【実施例】
【0081】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り「部」は重量部を示す。
【0082】
ポリエステル樹脂及びトナー等の各物性値については次の方法により測定した。
【0083】
［測定方法］
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
＜酸価及び水酸基価＞
ＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定した。ただし、酸価の測定溶媒はアセトン、メタノール及びトルエンの混合溶媒（アセトン：メタノール：トルエン＝１２．５：１２．５：７５）、水酸基価の測定溶媒はＴＨＦとした。
【0084】
＜数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、それを試料溶液として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定した。
装置：ＨＬＣ－８１２０〔東ソー（株）製〕
カラム：ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のＴＨＦ溶液（不溶解分をグラスフィルターでろ別したもの）
溶液注入量：１００μＬ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）
【0085】
＜分散液の固形分濃度及び揮発分＞
トナー又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出した。
トナー又は樹脂微粒子等の沈澱が起こらないよう注意しながら、乾燥前の試料２．００ｇをはかりとり、１２０℃で１時間の条件で乾燥し、乾燥後の試料を取り出し重量を小数点第２位まで測定し、（乾燥後の試料の重量／乾燥前の試料の重量）×１００から固形分濃度（重量％）を算出し、｛（乾燥前の試料の重量－乾燥後の試料の重量）／乾燥前の試料の重量｝×１００から揮発分（重量％）を算出した。
【0086】
＜樹脂微粒子分散液の体積基準のメジアン径＞
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で１００倍希釈して２５℃に温調後、ディズポーサブルセル（四面透明）に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、体積基準のメジアン径を測定した。
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は、動的光散乱式粒子径分布測定装置「ＳＺ－１００」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液をイオン交換水で１００倍希釈して２５℃に温調後、ディズポーサブルセル（四面透明）に充填した。次に、測定モードを粒子径測定モードにし、体積基準のメジアン径を測定した。
【0087】
＜結晶性ポリエステル分散液及び着色剤分散液の体積基準のメジアン径＞
結晶性ポリエステル分散液及び着色剤分散液の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液を酢酸エチルで回折光強度が測定レンジとなるように希釈して、２５℃で、体積基準のメジアン径を測定した。
結晶性ポリエステル分散液及び着色剤分散液の体積基準のメジアン径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
樹脂微粒子分散液を酢酸エチルで回折光強度が測定レンジとなるように希釈して、２５℃で、体積基準のメジアン径を測定した。
【0088】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）＞
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
コールターカウンター［商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定した。
まず、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加えた。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパーチャーとして５０μｍアパーチャーを用いて、トナーの体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出した。得られた分布から、トナーの体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求めた。
【0089】
＜製造例１＞［２－α－テルピノキシ－コハク酸の合成］
撹拌装置を備えた２Ｌの反応容器に、アセトン１０００部、リンゴ酸２６８部、無水塩化鉄（ＩＩＩ）１０部およびα－ピネン４０８部を仕込み、撹拌しながら６０℃で２４時間反応した。反応後、水５００部を加えて、エバポレーターでアセトンを留去し、トルエン１０００部を加え分液操作で上層を回収、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後のろ液を乾固することで、α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物である、２－α－テルピノキシ－コハク酸４８０部を得た。
撹拌装置を備えた２Ｌの反応容器に、アセトン１０００部、リンゴ酸２６８部、無水塩化鉄（ＩＩＩ）１０部およびα－ピネン４０８部を仕込み、撹拌しながら６０℃で２４時間反応した。反応後、水５００部を加えて、エバポレーターでアセトンを留去し、トルエン１０００部を加え分液操作で上層を回収、硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過後のろ液を乾固することで、α－テルピニル構造を有するカルボン酸化合物である、２－α－テルピノキシ－コハク酸４８０部を得た。
【0090】
＜製造例２＞［３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオールの合成］
撹拌装置を備えた１Ｌの反応容器に、アセトン２９０部、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール１３２部、無水塩化鉄（ＩＩＩ）３部およびテレビン油（α－ピネン８０％、β－ピネン２０％の混合物）１３６部を仕込み、撹拌しながら２５℃で２４時間反応した。反応後、水３００部を加え、６０℃で６時間反応させた後、６０℃のまま減圧下でアセトンを留去し、トルエン１０００部を加え分液操作で上層を回収、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、トルエンを留去することで、α－テルピニル構造を有するアルコール化合物である、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール２０５部を得た。
撹拌装置を備えた１Ｌの反応容器に、アセトン２９０部、２，２－ジメチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール１３２部、無水塩化鉄（ＩＩＩ）３部およびテレビン油（α－ピネン８０％、β－ピネン２０％の混合物）１３６部を仕込み、撹拌しながら２５℃で２４時間反応した。反応後、水３００部を加え、６０℃で６時間反応させた後、６０℃のまま減圧下でアセトンを留去し、トルエン１０００部を加え分液操作で上層を回収、硫酸マグネシウムで乾燥後、ろ過し、トルエンを留去することで、α－テルピニル構造を有するアルコール化合物である、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール２０５部を得た。
【0091】
＜実施例１＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２９５部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸８６０部、コハク酸７１部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３８部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－１）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２９５部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸８６０部、コハク酸７１部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３８部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－１）を得た。
【0092】
＜実施例２＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例２で得た３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール５２１部、テレフタル酸３６７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－２）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、製造例２で得た３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール５２１部、テレフタル酸３６７部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－２）を得た。
【0093】
＜実施例３＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－３）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、回収ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）３９９部、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール２４７部、ネオペンチルグリコール１１３部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧下２２０℃で３時間解重合し、その後０．５～２．５ｋＰａの減圧下２２０℃でエチレングリコールを留去しながら反応させ、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２２部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－３）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、回収ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）３９９部、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール２４７部、ネオペンチルグリコール１１３部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、常圧下２２０℃で３時間解重合し、その後０．５～２．５ｋＰａの減圧下２２０℃でエチレングリコールを留去しながら反応させ、水酸基価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２２部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－３）を得た。
【0094】
＜実施例４＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－４）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール４９５部、２－α－テルピノキシ－コハク酸５６３部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３３部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－４）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、３－α－テルピノキシ－１，２－プロパンジオール４９５部、２－α－テルピノキシ－コハク酸５６３部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２２０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３３部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－４）を得た。
【0095】
＜実施例５＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－５）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２９２部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸８４８部、テレフタル酸９８部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－５）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール２９２部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸８４８部、テレフタル酸９８部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－５）を得た。
【0096】
＜実施例６＞［非晶性ポリエステル（Ｌ－６）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール３９７部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸２８８部、コハク酸６３部、テレフタル酸５７５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－６）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール３９７部、製造例１で得た２－α－テルピノキシ－コハク酸２８８部、コハク酸６３部、テレフタル酸５７５部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２００℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸３７部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（Ｌ－６）を得た。
【0097】
＜比較例１＞［比較用非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール３８１部、テレフタル酸５３４部、コハク酸６１部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２５部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール３８１部、テレフタル酸５３４部、コハク酸６１部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２５部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）を得た。
【0098】
＜比較例２＞［比較用非晶性ポリエステル（ＬＲ－２）の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６７７部、テレフタル酸２９４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２９部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（ＬＲ－２）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６７７部、テレフタル酸２９４部及び縮合触媒としてチタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）２．５部を入れ、２３０℃まで０．５～２．５ｋＰａの減圧下で昇温しながら、生成する水を留去しながら反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になった時点で無水トリメリット酸２９部を入れ、さらに、常圧下１８０℃で反応させ、酸価が１８ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で取り出し、非晶性ポリエステル（ＬＲ－２）を得た。
【0099】
実施例１～６で得られた非晶性ポリエステル（Ｌ－１）～（Ｌ－６）及び比較例１～２で得られた比較用非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）～（ＬＲ－２）の組成及び物性を表１に示す。
【0100】
【表1】
【0101】
＜製造例３＞［結晶性ポリエステル（Ｃ－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，６－ヘキサンジオール４３４部、セバシン酸６８６部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。該樹脂のＭｎは４５００、Ｍｗは１５０００、融点（Ｔｍ）は６８℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に１，６－ヘキサンジオール４３４部、セバシン酸６８６部、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート１．５部を入れ、２２０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら８時間反応させた。その後、０．００１～０．０２６ＭＰａの減圧下、水を除去しながら反応させ、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。該樹脂のＭｎは４５００、Ｍｗは１５０００、融点（Ｔｍ）は６８℃、酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0102】
＜製造例４＞［結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）１０部及び酢酸エチル９０部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（（株）アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）１０部及び酢酸エチル９０部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（（株）アイメックス製）で湿式粉砕し、結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を得た。結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。
【0103】
＜製造例５＞［樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）の製造］
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業（株）製、エレミノールＪＳ－２０）５部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５部を加えてから、スチレン８９．６部、ブチルアクリレート４９．０部、及びメタクリル酸６１．４部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂微粒子を含む微粒子分散液（ＯＷ－１）１０００部を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積基準のメジアン径は０．０４７μｍであった。また微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した。該樹脂分のＭｎは３０９００、Ｍｗは３２１０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
攪拌機、加熱冷却装置及び温度計をセットした反応容器に、水７９０部、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム（三洋化成工業（株）製、エレミノールＪＳ－２０）５部を仕込み、２００回転／分で撹拌して均一化した。これを加熱して、系内温度７５℃まで昇温させた後、１０重量％過硫酸アンモニウム水溶液５部を加えてから、スチレン８９．６部、ブチルアクリレート４９．０部、及びメタクリル酸６１．４部からなるモノマー混合液を２時間かけて滴下した。滴下後、７５℃で１０時間熟成させることで樹脂微粒子を含む微粒子分散液（ＯＷ－１）１０００部を得た。微粒子分散液に含まれる微粒子の体積基準のメジアン径は０．０４７μｍであった。また微粒子分散液の一部を乾燥して樹脂を単離した。該樹脂分のＭｎは３０９００、Ｍｗは３２１０００、Ｔｇは６０℃、酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【0104】
＜製造例６＞［変性ワックス（ＷＤ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのＭｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４部、低分子量ポリエチレン「サンワックスＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５部、メタクリル酸メチル２５５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４部及びキシレン１１９部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、変性ワックスを得た。変性ワックスのＭｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【0105】
＜製造例７＞［離型剤分散液（ＷＯ－１）の製造］
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融点：７３℃、日本精蝋（株）製］１０部、製造例６で得た変性ワックス（ＷＤ－１）５部及び酢酸エチル８５部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して離型剤を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（（株）アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＯ－１）を得た。離型剤分散液（ＷＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。
冷却管、攪拌機、加熱冷却装置及び温度計の付いた反応容器中に、パラフィンワックス「ＨＮＰ－９」［融点：７３℃、日本精蝋（株）製］１０部、製造例６で得た変性ワックス（ＷＤ－１）５部及び酢酸エチル８５部を投入し、７８℃に昇温して同温度で３時間間撹拌した後、１時間かけて３０℃まで冷却して離型剤を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（（株）アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（ＷＯ－１）を得た。離型剤分散液（ＷＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２５μｍであった。
【0106】
＜製造例８＞［着色剤分散液（ＰＯ－１）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４部、及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって顔料を微分散して、着色剤分散液（ＰＯ－１）を得た。着色剤分散液（ＰＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管および温度計を備えた反応容器に、カーボンブラック「ＭＡ１００」［三菱化学（株）製］２０部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４部、及び酢酸エチル５６部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによって顔料を微分散して、着色剤分散液（ＰＯ－１）を得た。着色剤分散液（ＰＯ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積基準のメジアン径は０．２μｍであった。
【0107】
＜実施例７＞［トナー（Ｔ－１）の作製］
製造例５で得た水性分散液（ＯＷ－１）、実施例１で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－１）、製造例８で得た着色剤分散液（ＰＯ－１）、製造例７で得た離型剤分散液（ＷＯ－１）及び製造例４で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を用い、以下の方法（溶解懸濁法）によりトナーを得た。
ビーカーにイオン交換水３３０部、樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）３０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム「エレミノールＭｏｎ－７」［三洋化成工業（株）製］５２部及び酢酸エチル２８部を投入し、均一に混合させた水溶液を得た。次いで別のビーカーに非晶性ポリエステル（Ｌ－１）９０部、着色剤分散液（ＰＯ－１）３２部、離型剤分散液（ＷＯ－１）４０部及び結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）１００部を混合し、非晶性ポリエステルが溶解した樹脂分散液を作製した。この分散液を先ほど作成した水溶液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機および温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を含む樹脂粒子を得た。ついで、樹脂粒子１００部と疎水性シリカ「アエロジルＲ－９７２」［日本アエロジル（株）製］１部とをサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ－１）を得た。
製造例５で得た水性分散液（ＯＷ－１）、実施例１で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－１）、製造例８で得た着色剤分散液（ＰＯ－１）、製造例７で得た離型剤分散液（ＷＯ－１）及び製造例４で得た結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）を用い、以下の方法（溶解懸濁法）によりトナーを得た。
ビーカーにイオン交換水３３０部、樹脂微粒子の水性分散液（ＯＷ－１）３０部、カルボキシメチルセルロースナトリウム２部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム「エレミノールＭｏｎ－７」［三洋化成工業（株）製］５２部及び酢酸エチル２８部を投入し、均一に混合させた水溶液を得た。次いで別のビーカーに非晶性ポリエステル（Ｌ－１）９０部、着色剤分散液（ＰＯ－１）３２部、離型剤分散液（ＷＯ－１）４０部及び結晶性ポリエステル分散液（ＣＤＯ－１）１００部を混合し、非晶性ポリエステルが溶解した樹脂分散液を作製した。この分散液を先ほど作成した水溶液に全量加えてＴＫオートホモミキサーで２分間撹拌下して混合液を得た。次いでこの混合液を攪拌機および温度計を備えた反応器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去して複合化工程を行い樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで樹脂粒子を濾過と水による洗浄を３回繰り返したあと、濾別し、４０℃の送風循環式乾燥機で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－１）を含む樹脂粒子を得た。ついで、樹脂粒子１００部と疎水性シリカ「アエロジルＲ－９７２」［日本アエロジル（株）製］１部とをサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ－１）を得た。
【0108】
＜実施例８＞ ［トナー（Ｔ－２）の製造］
非晶性ポリエステルを実施例２で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－２）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－２）を含むトナー（Ｔ－２）を得た。
非晶性ポリエステルを実施例２で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－２）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－２）を含むトナー（Ｔ－２）を得た。
【0109】
＜実施例９＞ ［トナー（Ｔ－３）の製造］
非晶性ポリエステルを実施例３で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－３）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－３）を含むトナー（Ｔ－３）を得た。
非晶性ポリエステルを実施例３で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－３）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－３）を含むトナー（Ｔ－３）を得た。
【0110】
＜実施例１０＞ ［トナー（Ｔ－４）の製造］
非晶性ポリエステルを実施例４で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－４）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－４）を含むトナー（Ｔ－４）を得た。
非晶性ポリエステルを実施例４で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－４）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－４）を含むトナー（Ｔ－４）を得た。
【0111】
＜実施例１１＞ ［トナー（Ｔ－５）の製造］
非晶性ポリエステルを実施例５で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－５）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－５）を含むトナー（Ｔ－５）を得た。
非晶性ポリエステルを実施例５で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－５）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－５）を含むトナー（Ｔ－５）を得た。
【0112】
＜実施例１２＞ ［トナー（Ｔ－６）の製造］
非晶性ポリエステルを実施例６で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－６）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－６）を含むトナー（Ｔ－６）を得た。
非晶性ポリエステルを実施例６で得た非晶性ポリエステル（Ｌ－６）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、本発明のトナー用ポリエステル樹脂（Ｌ－６）を含むトナー（Ｔ－６）を得た。
【0113】
＜比較例３＞ ［トナー（ＴＲ－１）の製造］
非晶性ポリエステルを比較例１で得た非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、トナー用ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）を含むトナー（ＴＲ－１）を得た。
非晶性ポリエステルを比較例１で得た非晶性ポリエステル（ＬＲ－１）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、トナー用ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）を含むトナー（ＴＲ－１）を得た。
【0114】
＜比較例４＞ ［トナー（ＴＲ－２）の製造］
非晶性ポリエステルを比較例２で得た非晶性ポリエステル（ＬＲ－２）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、トナー用ポリエステル樹脂（ＬＲ－２）を含むトナー（ＴＲ－２）を得た。
非晶性ポリエステルを比較例２で得た非晶性ポリエステル（ＬＲ－２）に変更する以外は実施例７と同様に製造し、トナー用ポリエステル樹脂（ＬＲ－２）を含むトナー（ＴＲ－２）を得た。
【0115】
実施例及び比較例のトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－６）及び（ＴＲ－１）～（ＴＲ－２）の低温定着性、耐熱保存性を以下の方法で評価した。それぞれのトナーの配合量、物性及び評価結果を表２に示す。
【0116】
【表2】
【0117】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。
◎：１０５℃以下
○：１０６～１１５℃
△：１１６～１２５℃
×：１２６℃以上
トナーを紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ２となるように均一に載せる。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いる。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ２の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
低温定着性のこの評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。
◎：１０５℃以下
○：１０６～１１５℃
△：１１６～１２５℃
×：１２６℃以上
【0118】
＜耐湿熱保存性＞
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－６）、（ＴＲ－１）～（ＴＲ－２）を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
トナー（Ｔ－１）～（Ｔ－６）、（ＴＲ－１）～（ＴＲ－２）を、４０℃、相対湿度８０％の雰囲気で２０時間静置し、ブロッキングの程度により下記の基準で耐湿熱保存安定性を評価した。
［評価基準］
◎：ブロッキングが発生しない。
○：ブロッキングが発生するが、力を加えると容易に分散する。
×：ブロッキングが発生し、力を加えても分散しない。
【0119】
本発明のポリエステル樹脂（Ｌ－１）～（Ｌ－６）を含む実施例のトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－６）は低温定着性、耐熱湿保存性のいずれも優れた性能を示した。
一方で、ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）および（ＬＲ－２）を使用したトナー（ＴＲ－１）および（ＴＲ－２）は、低温定着性、耐湿熱保存性が不良となった。
一方で、ポリエステル樹脂（ＬＲ－１）および（ＬＲ－２）を使用したトナー（ＴＲ－１）および（ＴＲ－２）は、低温定着性、耐湿熱保存性が不良となった。
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、低温定着性と耐湿熱保存性とを高い水準で両立させることができ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーに用いる樹脂として極めて有用である。