特許 7587681 含フッ素環状スルホニルイミド塩、及びその製法、非水系電解液、非水系二次電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-12

(45)【発行日】2024-11-20

(54)【発明の名称】含フッ素環状スルホニルイミド塩、及びその製法、非水系電解液、非水系二次電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 10/0567 20100101AFI20241113BHJP

   C07C 303/22 20060101ALI20241113BHJP

   C07C 313/02 20060101ALI20241113BHJP

   C07D 285/01 20060101ALI20241113BHJP

   C25B 3/29 20210101ALI20241113BHJP

   H01M 10/052 20100101ALI20241113BHJP

   H01M 10/0568 20100101ALI20241113BHJP

   H01M 10/0569 20100101ALI20241113BHJP

   H01M 50/119 20210101ALI20241113BHJP

【ＦＩ】

H01M10/0567

C07C303/22

C07C313/02

C07D285/01

C25B3/29

H01M10/052

H01M10/0568

H01M10/0569

H01M50/119

【請求項の数】 13

(21)【出願番号】P 2023509346

(86)(22)【出願日】2022-03-25

(86)【国際出願番号】 JP2022014660

(87)【国際公開番号】W WO2022203074

(87)【国際公開日】2022-09-29

【審査請求日】2023-06-07

(31)【優先権主張番号】P 2021053666

(32)【優先日】2021-03-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021108912

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021108939

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021108940

(32)【優先日】2021-06-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021140158

(32)【優先日】2021-08-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021161369

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021161468

(32)【優先日】2021-09-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(31)【優先権主張番号】P 2021201100

(32)【優先日】2021-12-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋 真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤 都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間 俊介

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 慎

(72)【発明者】

【氏名】松岡 直樹

(72)【発明者】

【氏名】堀 開史

(72)【発明者】

【氏名】前田 和輝

(72)【発明者】

【氏名】植松 信之

【審査官】瀧口 博史

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１０／１１０３８８（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０２５２４６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２０／２６２６７０（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００６／１０６９６０（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ ３０３／２２

Ｃ０７Ｃ ３０９／８０

Ｃ０７Ｃ ３０９／８２

Ｃ０７Ｃ ３１３／０２

Ｃ０７Ｄ ２８５／００

Ｃ０７Ｄ ２８５／０１

Ｈ０１Ｍ １０／０５２

Ｈ０１Ｍ １０／０５６７

Ｈ０１Ｍ １０／０５６８

Ｈ０１Ｍ １０／０５６９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非水系溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒はカーボネート溶媒を含み、
前記リチウム塩が、下記一般式（１）：

【化1】

｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝
で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含有し、かつ
下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ₄であり、そしてｍは、１又は２である｝
で表される含フッ素スルホンアミド化合物を前記非水系電解液の全量に対して、１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下含有する、非水系電解液。

【請求項2】

前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩が、下記式（１－１）～（１－５）：

【化2】

のいずれか一つを含む、請求項１に記載の非水系電解液。

【請求項3】

前記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物を、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上含有する、請求項１又は２に記載の非水系電解液。

【請求項4】

前記非水系溶媒が、アセトニトリルを、前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下含有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項5】

前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、２０体積％以上９５体積％以下である、請求項４に記載の非水系電解液。

【請求項6】

前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量が、前記非水系溶媒１Ｌに対して、０．８モル以上１．５モル以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項7】

前記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物を、前記非水系電解液の全量に対して、８０質量ｐｐｍ以上１２０質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項8】

前記リチウム塩が、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と、ＬｉＰＦ_６とを含有し、
前記非水系溶媒が、ビニレンカーボネート及び／またはフルオロエチレンカーボネートを含有し、
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ_６の含有量に対してモル比で２．５以上であり、かつ
前記ＬｉＰＦ_６の含有量は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの含有量に対してモル比で０．０１以上４以下である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非水系電解液。

【請求項9】

前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ_６の含有量に対してモル比で１０より大きい、請求項８に記載の非水系電解液。

【請求項10】

請求項１～９のいずれか一項の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。

【請求項11】

前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装が、正極側の、前記非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含む、請求項１０に記載の非水系二次電池。

【請求項12】

下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造し、
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と非水系溶媒とを混合する混合工程を含み、
該電解カップリング反応工程後に下記一般式（５）：
Ｈ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （５）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である｝で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を、該電解カップリング反応工程で得られる反応液中０．１質量％以下まで低下させる精製工程、を含むことを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系電解液の製造方法。

【請求項13】

下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造し、
前記カチオン交換工程後に得られる前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と非水系溶媒とを混合する混合工程とを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の非水系電解液の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤として有用な含フッ素環状スルホニルイミド塩、及びその製法、非水系電解液並びに非水系二次電池に関する。

【背景技術】

【0002】

リチウムイオン電池をはじめとする非水系二次電池は、軽量、高エネルギー及び長寿命であることが大きな特徴であり、各種携帯用電子機器電源として広範囲に用いられている。近年では、非水系電解液は、電動工具等のパワーツールに代表される産業用、及び電気自動車、電動式自転車における車載用としても広がりを見せており、更には住宅用蓄電システム等の電力貯蔵分野においても注目されている。

【0003】

リチウムイオン電池の非水系電解液としては、環状炭酸エステル等の高誘電性溶媒と、鎖状炭酸エステル等の低粘性溶媒との組み合わせが、一般的に例示される。また、負極表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）を形成し、これにより非水系溶媒の還元分解を抑制するために、ビニレンカーボネート等の電極保護用添加剤を添加することが望ましい。

【0004】

近年、非水系電解液の材料として、含フッ素環状スルホニルイミド塩が注目を集めている。

【0005】

例えば、特許文献１では、含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いることによって、電極の腐食がなく、高いイオン伝導度を保つ非水系電解液が報告されている。

【0006】

特許文献２では、含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む非水系電解液と、コバルト使用量を減少した正極とを組み合わせた非水系二次電池が報告されている。

【0007】

Ｎ、Ｎ－ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ビス（フルオロスルホニル）イミド等の含フッ素スルホニルイミド塩、及びその誘導体は、イオン電導材料や難燃剤として有用な化合物であることが知られている（例えば、以下の非特許文献１参照）。
ところで、化合物（１Ａ）を製造する方法としては、ＦＳＯ₂ＣＦ₂ＣＯＯＨの電解カップリング反応により合成したＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆとアンモニアを反応させ、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩を得た（環化反応の）後、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩と反応させて（カチオン交換反応）を経る方法が知られている（以下の特許文献３参照）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】国際公開第２０１０／１１０３８８号

【文献】特開２００８－２１５１７号公報

【文献】国際公開第２００６／１０６９６０号

【文献】国際公開第２００９／０２５２４６号

【非特許文献】

【0009】

【文献】旭硝子研究報告 ６０巻（２０１０年）１３－２１頁

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

特許文献３には、電解カップリング反応により合成したＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆを含む反応粗生成物は、蒸留等による後処理により精製してもよいと記載されているが、最終生成物である化合物（１Ａ）中に含まれる特定の副生成物の含有量を低下させて耐熱特性（高温での低い質量減少率）を高めるための具体的な、後処理については記載されていないし、示唆もされていない。
特許文献３に従い一般式（１Ａ）：

【化1】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩（以下、本書中、化合物（１Ａ）ともいう。）を製造した場合、下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ₄である。｝で表される含フッ素スルホンアミド化合物（以下、化合物（２）ともいう。）が、最終生成物に副生成物（不純物）として混入し、結果として化合物（１Ａ）の所望の耐熱特性が得られない。

【0011】

なお、含フッ素環状スルホニルイミド塩の晶析に係る限られた既存技術として、例えば、特許文献４には、１，４－ジオキサンを貧溶媒とし、アセトニトリルを良溶媒とした混合溶媒でのリチウム塩の晶析精製の実施例が記載されている。

【0012】

また、特許文献１～３に記載の技術では、非水系二次電池部材の金属腐食の十分な抑制、または初回充放電効率及びサイクル性能に課題があった。

【0013】

上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、金属腐食性を低減した含フッ素環状スルホニルイミド塩および非水系電解液を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0014】

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討し実験を重ねた結果、特定の不純物が低減された含フッ素環状スルホンイミドのアルカリ金属塩が耐熱特性に優れるとともに、金属腐食性を低減することを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0015】

即ち、本発明は以下のとおりのものである。
＜１＞
非水系電溶媒及びリチウム塩を含有する非水系電解液であって、
前記非水系溶媒はカーボネート溶媒を含み、
前記リチウム塩が、下記一般式（１）：

【化2】

｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝
で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含有し、かつ
下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ₄であり、そしてｍは、１又は２である｝
で表される含フッ素スルホンアミド化合物を前記非水系電解液の全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下含有する、非水系電解液。
＜２＞
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩が、下記式（１－１）～（１－５）：

【化3】

のいずれか一つを含む、項目１に記載の非水系電解液。
＜３＞
前記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物を、前記非水系電解液の全量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上含有する、項目１又は２に記載の非水系電解液。
＜４＞
前記非水系溶媒が、アセトニトリルを、前記非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上９７体積％以下含有する、項目１～３のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜５＞
前記アセトニトリルの含有量が、前記非水系溶媒の全量に対して、２０体積％以上９５体積％以下である、項目４に記載の非水系電解液。
＜６＞
前記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物を、前記非水系電解液の全量に対して、１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下含有する、項目１～５のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜７＞
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量が、前記非水系溶媒１Ｌに対して、０．８モル以上１．５モル以下である、項目１～６のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜８＞
前記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物を、前記非水系電解液の全量に対して、８０質量ｐｐｍ以上１２０質量ｐｐｍ以下含有する、項目１～７のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜９＞
前記リチウム塩が、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と、ＬｉＰＦ_６とを含有し、
前記非水系溶媒が、ビニレンカーボネート及び／またはフルオロエチレンカーボネートを含有し、
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ_６の含有量に対してモル比で２．５以上であり、かつ
前記ＬｉＰＦ_６の含有量は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの含有量に対してモル比で０．０１以上４以下である、項目１～８のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜１０＞
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、前記ＬｉＰＦ_６の含有量に対してモル比で１０より大きい、項目１～９のいずれか一項に記載の非水系電解液。
＜１１＞
項目１～１０のいずれか一項の非水系電解液を備えた、非水系二次電池。
＜１２＞
前記非水系二次電池は電池外装を備え、前記電池外装が、正極側の、前記非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含む、項目１１に記載の非水系二次電池。
＜１３＞
下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造し、
前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と非水系溶媒とを混合する混合工程を含み、
該電解カップリング反応工程後に下記一般式（５）：
Ｈ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （５）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である｝で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を、該反応液中０．１質量％以下まで低下させる精製工程、を含むことを特徴とする項目１～１０のいずれか一項に記載の非水系電解液の製造方法。
＜１４＞
下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造し、
前記カチオン交換工程後に得られる前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る晶析工程と、
前記晶析工程で得られた前記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩と非水系溶媒とを混合する混合工程とを含む、項目１～１０のいずれか一項に記載の非水系電解液の製造方法。
＜１５＞
下記一般式（１Ａ）：

【化4】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ₄である｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物であって、
窒素気流下、１００℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２質量％となる温度が３８５℃以上であることを特徴とする含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜１６＞
下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ₄であり、そしてｍは、１又は２である｝
で表される含フッ素スルホンアミド化合物を５０００質量ｐｐｍ以下含有する、項目１５に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜１７＞
前記一般式（１Ａ）中、ｎが２である、項目１６に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜１８＞
前記一般式（１Ａ）と（２）中、Ｒがフッ素原子である、項目１６又は１７に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜１９＞
前記一般式（１Ａ）中、Ｍ¹がＬｉであり、かつ、前記一般式（２）中、Ｍ²がＬｉである、項目１６～１８のいずれか一項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜２０＞
前記含フッ素環状スルホニルイミド塩が、下記式：

【化5】

で表される、項目１５～１９のいずれか一項に記載の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物。
＜２１＞
下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、下記一般式（１Ａ）：

【化6】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、該電解カップリング反応工程後に下記一般式（５）：
Ｈ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （５）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である｝で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を、該反応液中０．１質量％以下まで低下させる精製工程を特徴とする前記製造方法。
＜２２＞
下記一般式（３）：
ＭＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、そしてＭは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、下記一般式（１Ａ）：

【化7】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、カチオン交換工程後に得られる含フッ素環状スルホニルイミド塩を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る晶析工程を含む、前記方法。
＜２３＞
前記晶析に用いる単座配位性の鎖状エーテル溶媒が、エチルエーテル、プロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、及びシクロペンチルメチルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒である、項目２２に記載の方法。
＜２４＞
前記一般式（１Ａ）中のｎが２である、項目２２又は２３に記載の方法。
＜２５＞
前記一般式（１Ａ）中のＲがＦである、項目２２～２４のいずれか一項に記載の方法。
＜２６＞
前記一般式（１Ａ）中のＭがＬｉである、項目２２～２５のいずれか一項に記載の方法。
＜２７＞
前記電解カップリング反応工程において、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水の質量（α）とニトリル基含有溶媒の質量（β）の比率（β／α）が０．８０以下である水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒の存在下、電解カップリング反応させる、項目２１～２６のいずれか一項に記載の方法。
＜２８＞
前記水の質量（α）とニトリル基含有溶媒の質量（β）の比率（β／α）が０．７５以下である、項目２７に記載の方法。
＜２９＞
前記電解カップリング反応工程において、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒の存在下、反応容器中で、電解カップリング反応させ、
反応中、前記反応容器底部から反応液の液面までの高さ（距離）ＴＬと前記反応容器底部から電極上部（最高位）までの高さ（距離）ＴＥとが、ＴＬ＞ＴＥの関係を満たし、かつ、反応後には、前記反応容器底部から、有機相と水相の間の界面までの高さ（距離）ＴＳと、前記反応容器底部から電極下部（最低位）までの高さ（距離）ＴＥ’とが、ＴＥ’＞ＴＳの関係を満たす、項目２１～２８のいずれか一項に記載の方法。
＜３０＞
前記ＴＥ’と前記ＴＳの関係が、ＴＥ’×０．６＞ＴＳの関係である、項目２９に記載の方法。
＜３１＞
前記電解カップリング反応における反応液中のアルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下である、項目２７～３０のいずれか一項に記載の方法。
＜３２＞
前記電解カップリング反応工程において、上記一般式（５）で表される化合物の生成モル比が、下記一般式（４）：
ＦＯ₂Ｓ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （４）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である｝で表されるビス（フルオロスルホニル）化合物（４）の生成量１モルに対し、０．０１以下とする、項目２７～３１のいずれか一項に記載の方法。
＜３３＞
前記電解カップリング反応工程において、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒存在下、電解カップリング反応させ、該フルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物の質量（γ）と、該混合溶媒の質量（δ）の比率（δ／γ）が１．５以下であることを特徴とする、項目２７～３２のいずれか一項に記載の方法。
＜３４＞
前記電解カップリング反応において、陽極と陰極との極板間隔が０．００１ｍｍ～９．９ｍｍである、項目２７～３３のいずれか一項に記載の方法。
＜３５＞
前記電解カップリング反応において、前記化合物（４）の収率を、７０％以上とする、項目３３又は３４に記載の方法。
＜３６＞
前記ニトリル基含有溶媒が、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項目２７～３５のいずれか一項に記載の方法。
＜３７＞
前記ニトリル基含有溶媒がアセトニトリルである、項目３６に記載の方法。
＜３８＞
前記電解カップリング反応が、－３５℃以上１０℃以下の範囲の反応温度で行われる、項目２７～３７のいずれか一項に記載の方法。

【発明の効果】

【0016】

本発明に係る含フッ素環状スルホニルイミド塩は、耐熱性が高く、広い温度領域で使用可能であり、金属腐食性が低い。また、本発明によれば、金属腐食性が低く、優れた初回充放電効率とサイクル性能を備えた非水系電解液を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施形態の非水系二次電池の一例を概略的に示す平面図である。

【図2】図１の非水系二次電池のＡ－Ａ線断面図である。

【図3】実施例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極アルミニウム（Ａｌ）集電体の表面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率４０倍）である。

【図4】実施例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。

【図5】比較例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率４０倍）である。

【図6】比較例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。

【図7】比較例ＩＩ－３に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率４０倍）である。

【図8】比較例ＩＩ－３に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率１０００倍）である。

【図9】比較例ＩＩ－３に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真（倍率１００００倍）である。

【図10】反応容器における反応液、電極等の配置例を示す図面である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という）について詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本明細書において「～」を用いて記載される数値範囲は、その前後に記載される数値を含む。

【0019】

本発明の一実施形態は、下記一般式（１Ａ）：

【化8】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄である｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む組成物であって、窒素気流下、１００℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、質量減少率が２質量％となる温度が３８５℃以上であることを特徴とする含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物である。
以下、化合物（１Ａ）について詳細に説明する。

【0020】

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））を含む組成物＞
一般式（１Ａ）中、ｎは、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から１～４の整数であり、同様の観点から、１～３の整数であることが好ましく、１又は２であることがより好ましく、２であることが最も好ましい。
Ｒはそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、フッ素原子が最も好ましい。
Ｍ¹は、入手又は製造が容易であり、経済性に優れる観点から、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄（すなわち、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン）であり、Ｌｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉが最も好ましい。
化合物（１Ａ）の具体例としては、以下の構造式：

【化9】

又は

【化10】

で表される化合物が挙げられる。
これらの中でも、以下の構造式：

【化11】

で表される化合物が好ましい。

【0021】

化合物（１Ａ）を含む組成物は窒素気流下、１００℃より１０℃／分の昇温速度で加熱したときに、２％質量減少温度が３８５℃以上であるのが好ましく、同様の観点から３９０℃以上であるのがより好ましく、３９５℃以上であるのが最も好ましい。当該２％質量減少温度は、その上限値は特に限定されないが、１０００℃以下であってもよく、５００℃以下であってもよい。ここで、２％質量減少温度とは、上記条件下で熱重量分析を行ったときに、初期の質量に対する質量減少率が２％となる温度である。すなわち、２％質量減少温度が高くなるほど分解物を生じ難く、耐熱特性が高いことを示す。

【0022】

上記２％質量減少温度の測定は、２５℃より１０℃／分の昇温速度で加熱して１００℃で３０分間保持して水分等の揮発性成分を蒸発させた後に、１００℃より１０℃／分の昇温速度で加熱して２％質量減少温度を測定する。１００℃からの昇温開始時の質量を基準として、２％質量減少する温度を求める。
上記２％質量減少温度の測定に使用可能な装置としては、示差熱熱重量同時測定装置（例えば、株式会社島津製作所製の「ＤＴＧ－６０Ａ」）等が挙げられる。

【0023】

尚、測定試料が水分や残留溶媒を含んでいる場合には、正確な測定結果が得られ難い。したがって、上記測定に用いる化合物（１Ａ）の組成物は水分と残留溶媒の合計含有率が２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、同様の観点から、１５００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、６００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。上記の水分量は、カールフィッシャー水分計、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー等の分析機器により測定することができる。

【0024】

２％質量減少温度が所望の範囲の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物は、例えば、後述するように電解カップリング反応工程において得られる反応液を蒸留精製して化合物（５）を除去することや、化合物（１Ａ）を晶析により精製することで得られる。また、この組成物は、前記蒸留精製と晶析を両方行うことで得られる。さらに、前記組成物は、蒸留や晶析を行った後に、化合物（２）を添加することで得られる。

【0025】

本実施形態の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物中の化合物（１Ａ）の含有量（純度）は、９８．０質量％以上であることが好ましく、９９．０質量％以上であることがより好ましく、９９．５質量％以上であることがさらに好ましい。

【0026】

本実施形態の含フッ素環状スルホニルイミド塩(１Ａ)を含む組成物は、下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２であり、Ｍ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ₄である。｝で表される含フッ素スルホンアミド化合物の含有量が１００００質量ｐｐｍ（１質量％）以下であることが好ましい。化合物（２）の含有量が上記範囲内にあると、化合物（１Ａ）を含む組成物の耐熱特性がより高まるとともに、金属腐食性が低減され、正極Ａｌ集電体の腐食による充放電時の不可逆容量の増加及びサイクル性能の低下を抑制できる。同様の観点から、化合物（２）の含有量は、含フッ素環状スルホニルイミド塩（１Ａ）の全量に対して、５０００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。化合物（２）の含有量は、その下限値は特に限定されないが、含フッ素環状スルホニルイミド塩（１Ａ）の全量に対して、０質量ｐｐｍ以上であってもよく、０．００１質量ｐｐｍ以上であってもよく、１０質量ｐｐｍ以上であってもよく、１００質量ｐｐｍ以上であってもよい。

【0027】

化合物（２）の含有量は、¹⁹Ｆ－ＮＭＲのピーク値の積分値から算出する。化合物（２）の含有量は、内部標準法（内部標準物質；ベンゾトリフルオリド）にて測定する。化合物（２）の含有量は、下式により算出する。
化合物（２）の含有量（質量％）＝（Ｉｍ×Ｃｉ×Ｃｍｗ）／（Ｉｉ×Ｉａ）×１００
（式中、
Ｉｍ＝内部標準物質モル数＝ベンゾトリフルオリドの測定サンプル内の質量／ベンゾトリフルオリドの分子量
Ｉｉ＝内部標準物質の１Ｆあたりの積分値＝ベンゾトリフルオリドの積分値／ベンゾトリフルオリドのフッ素原子数
Ｃｉ＝化合物（２）の１Ｆあたりの積分値＝化合物（２）の積分値／化合物（２）のフッ素原子数
Ｃｍｗ＝化合物（２）の分子量
Ｉａ＝測定サンプル内の含フッ素環状スルホニルイミド塩を含む組成物の総質量）
例えば、非水系電解液中の化合物（２）の含有量が１０質量ｐｐｍ以下であり、上記の内部標準法での検出が困難な場合は、１００ｍＬの非水系電解液を溶媒留去して得られた固体サンプルを０．５ｍＬの溶媒に再溶解したサンプルに関して、上記の内部標準法を用いて化合物（２）の含有量を仮に算出し、その値を２００倍することで、元の非水系電解液中の化合物（２）の含有量を算出できる。または、非水系電解液の原料に用いられた化合物（１Ａ）中の化合物（２）の含有量を上記の内部標準法を用いて算出し、化合物（１Ａ）を非水系電解液中の化合物（１Ａ）の濃度に希釈した際の希釈倍率で除することで算出できる。
化合物（２）の構造式の同定は、質量分析法、核磁気共鳴法、赤外分光法、元素分析、イオンクロマトグラフィ―法、ＩＣＰ発光分光分析法を含む一般的な分析手法のうち一つまたは組合せによって可能である。

【0028】

化合物（２）の含有量が所望の範囲の含フッ素環状スルホニルイミド塩は、例えば、後述するように電解カップリング反応工程において得られる反応液を蒸留精製して化合物（５）を除去することで得られる、または、化合物（１Ａ）を晶析により精製することで得られる。化合物（２）を低減する効果が高い晶析精製が好ましく、金属腐食性がより低減される。
また、化合物（２）の含有量が所望の範囲の含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物および非水系電解液は、化合物（２）を含フッ素環状スルホニルイミド塩組成物および非水系電解液に後添加することでも得られる。

【0029】

一般式（２）中、Ｒの定義は、一般式（１Ａ）におけるＲと同義である。Ｒはフッ素原子であることが最も好ましい。ｍは、１であることが最も好ましい。Ｍ²は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ又はＮＨ₄（すなわち、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン）であり、Ｌｉ又はＮａが好ましく、Ｌｉが最も好ましい。
化合物（２）の具体例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））、ＨＦ₂ＣＳＯ₂ＮＨＮＨ₄（化合物（２－２））が好ましく、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））が最も好ましい。

【化12】

【0030】

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））の製造方法＞
前記したように、化合物（１Ａ）を製造する方法として、従来公知の方法、例えば、特許文献３に記載の方法を採用することができる。以下に、Ｒがフッ素原子、ｎが２である場合を例にとり、化合物（１Ａ）の反応スキームを示す。かかる方法は、以下の反応スキームの上段に示すように、下記一般式（３）：
ＨＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物（以下、化合物（３）ともいう。）から出発して、電解カップリング反応工程により化合物（４）を得て、次いで、環化工程により化合物（１－Ｎ）を得て、最後にカチオン交換工程を経て、化合物（１Ａ）を製造する方法である。化合物（１Ａ）においてＭ^１＝ＮＨ_４である場合は、カチオン交換工程を省略できる。

【化13】

しかしながら、従来技術の方法によっては、化合物（２）の含有量が低減され、所望の耐熱性を有する化合物（１Ａ）は得られない。反応スキーム下段に示すように、電解カップリング反応工程において、副生成物として生じる化合物（５）が、環化工程により化合物（２－Ｎ）を生じ、次いでカチオン交換工程における反応を経て、化合物（２）が生成する。
本願発明者らは、鋭意検討し実験を重ねた結果、最終生成物である化合物（１Ａ）組成物の耐熱特性を高め、金属腐食性を低減するためには、前記したように、化合物（１Ａ）組成物中の化合物（２）の含有量を所定値以下にすればよいことを見出した。
さらに、そうするためには、上記反応スキームの下段に示すように、電解カップリング反応工程において、副生成物として生じるフルオロスルホニル基含有化合物（化合物（５））を、該工程で得られる反応液中０．１質量％以下まで低下させればよいことを見出し、本発明を完成する至ったもののである。

【0031】

すなわち、本発明の他の実施形態は、下記一般式（３）：
ＨＯ₂Ｃ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （３）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、下記一般式（１Ａ）：

【化14】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数であり、そしてＭ¹は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫである。｝で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、該電解カップリング反応工程後に下記一般式（５）：
Ｈ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （５）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるフルオロスルホニル基含有化合物を、該反応液中０．１質量％以下まで低下させる精製工程を特徴とする前記製造方法である。なお、化合物（５）は、該電解カップリング反応工程において得られる反応液を精製して得られる、下記一般式（４）：
ＦＯ₂Ｓ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ （４）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝で表されるビス（フルオロスルホニル）化合物の副生成物である。

【0032】

さらに、化合物（１Ａ）組成物中の化合物（２）の含有量を所定値以下にするには、カチオン交換工程後に得られる含フッ素環状スルホニルイミド塩（１Ａ）を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製すればよいことを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0033】

すなわち、本発明の他の実施形態は、
前記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物から出発して、電解カップリング反応工程、環化工程、及びカチオン交換工程を経て、前記一般式（１Ａ）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を製造する方法において、カチオン交換工程後に得られる含フッ素環状スルホニルイミド塩を、単座配位性の鎖状エーテル溶媒に、溶解させた後に晶析して、精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る晶析工程を含む、ものである。

【0034】

以下、かかる製造方法を詳細に説明する。
＜電解カップリング反応工程＞
化合物（３）を電解カップリング反応させることにより、ビス（フルオロスルホニル）化合物（化合物（４））を製造することができる。化合物（３）は市販のものを使用しても、公知の方法、例えば、テトラフルオロエチレンにＳＯ₃を付加して、サルトンを得、ＮＥｔ₃の存在下でサルトン開環物を得、これを加水分解して、サルトン加水分解物として化合物（３）を得る方法を使用してもよい。

【0035】

一般式（３）中、Ｒの定義は、一般式（１Ａ）におけるＲと同義である。Ｒはフッ素原子であることが最も好ましい。ｍは、１であることが最も好ましい。
化合物（３）の具体例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸、化合物（３－１））が好ましい。

【化15】

【0036】

電解カップリング反応工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、－５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。反応温度が－５０℃以上であると、電気抵抗が低下し発熱が抑制できるため、温度制御が容易となるので好ましい。同様の観点から、反応温度は－４０℃以上であることがより好ましく、－３５℃以上であることがより好ましく、－３０℃以上であることが最も好ましい。反応温度が７０℃以下であると、化合物（３）、及び化合物（４）の分解が抑制でき、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、１０℃以下であることが最も好ましい。

【0037】

電解カップリング反応工程においては、溶媒を用いてもよい。
上記溶媒としては、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（４）の収率が高まる傾向にあることから、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル溶媒、水、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒、及びジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート等の炭酸エステル基含有溶媒が好ましい。
これらの溶媒は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせてもよく、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあることから、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒、又は水と炭酸エステル基含有溶媒との混合溶媒が好ましく、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒がより好ましく、水とアセトニトリルとの混合溶媒が最も好ましい。溶媒中のアセトニトリルの量は、０．５～９０質量％が好ましい。

【0038】

本実施形態においては、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水の質量（α）とニトリル基含有溶媒の質量（β）の比率（β／α）が０．８０以下である水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒の存在下、電解カップリング反応させ、上記一般式（４）で表されるビス（フルオロスルホニル）化合物を製造することが好ましい。β／αが０．８０以下であると、化合物（５）の生成が抑制できる。同様の観点から、β／αは０．７５以下であることがより好ましく、０．５以下であることがさらに好ましく、０．２以下であることがよりさらに好ましく、０．１以下であることがよりさらに好ましい。β／αは、その下限値は特に限定されないが、０．０１以上であってもよく、０．０３以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１８以上であってもよい。

【0039】

特許文献３には、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈを出発原料とし、電解カップリング反応により１工程でビス（フルオロスルホニル）化合物（ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に従いビス（フルオロスルホニル）化合物を製造した場合、一般式（５）で表されるフルオロスルホニル基含有化合物が副生成物として混入する。上述したように、ビス（フルオロスルホニル）化合物は、触媒や、電解質として利用されるが、これらの分野においては微量に混入する不純物により触媒活性や電気伝導度等の性能が大きく低下することがある。したがって、特許文献３に従いビス（フルオロスルホニル）化合物を製造した場合には、蒸留等の精製操作によりフルオロスルホニル基含有化合物を分離除去する必要がありフルオロスルホニル基含有化合物の含有量が少ないビス（フルオロスルホニル）化合物を製造する方法が求められてきた。

【0040】

我々は、水の質量（α）と、ニトリル基含有溶媒の質量との比率（β／α）を特定の数値以下にすることで、副生成物としてのフルオロスルホニル基含有化合物（化合物（５））の含有量が少ない化合物（４）が得られることを予想外に見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0041】

本実施形態においては、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒の存在下、反応容器中で、電解カップリング反応させ、上記一般式（４）で表されるビス（フルオロスルホニル）化合物を製造する方法であって、反応中、前記反応容器底部から反応液の液面までの高さ（距離）ＴＬと前記反応容器底部から電極上部（最高位）までの高さ（距離）ＴＥとが、ＴＬ＞ＴＥの関係を満たし、かつ、反応後には、前記反応容器底部から、有機相と水相の間の界面までの高さ（距離）ＴＳと、前記反応容器底部から電極下部（最低位）までの高さ（距離）ＴＥ’とが、ＴＥ’＞ＴＳの関係を満たす、前記ビス（フルオロスルホニル）化合物（化合物（４））の製造方法であることが好ましい。

【0042】

図１０に示すように、本実施形態では、反応中、反応容器底部から反応液の液面までの高さ（距離）ＴＬと反応容器底部から電極上部（最高位）までの高さ（距離）が、ＴＬ＞ＴＥの関係を満たし、反応後には、反応容器底部から、有機相と水相の間の界面までの高さ（距離）ＴＳと、反応容器底部から電極下部（最低位）までの高さ（距離）ＴＥ’とが、ＴＥ’＞ＴＳの関係を満たすことが好ましい。ＴＬとＴＥ、及び、ＴＥ’とＴＳが、それぞれ、上記関係を満たすことで、電解カップリング反応時の電圧の急激な上昇が抑制され、より安全性の高い製造方法となる傾向にある。
同様の観点から、ＴＥ’とＴＳの関係は、ＴＥ’×０．８＞ＴＳの関係を満たすことがより好ましく、ＴＥ’×０．６＞ＴＳをさらに満たすことが最も好ましい。

【0043】

特許文献３には、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈを出発原料とし、電解カップリング反応により１工程でビス（フルオロスルホニル）化合物（ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３に従いビス（フルオロスルホニル）化合物を製造した場合、電解カップリング反応中に電圧が急激に上昇するといったハンチングが観測され、電解カップリング反応の安定性の向上が求められる。

【0044】

我々は、反応中、前記反応容器底部から反応液の液面までの高さ（距離）ＴＬと前記反応容器底部から電極上部（最高位）までの高さ（距離）ＴＥとが、ＴＬ＞ＴＥの関係を満たし、かつ、反応後には、前記反応容器底部から、有機相と水相の間の界面までの高さ（距離）ＴＳと、前記反応容器底部から電極下部（最低位）までの高さ（距離）ＴＥ’とが、ＴＥ’＞ＴＳの関係を満たすことで、ハンチングの発生を抑制し、反応器の運転安定性に優れることを見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0045】

本実施形態においては、上記一般式（３）で表されるフルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物を、水とニトリル基含有溶媒との混合溶媒存在下、電解カップリング反応させる前記電解カップリング反応工程において、化合物（３）の質量（γ）と、混合溶媒の質量（δ）との比率（δ／γ）は、１．５以下であることが好ましい。δ／γが１．５以下であると、化合物（２）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、δ／γは１．３５以下であることが好ましく、１．００以下であることが最も好ましい。δ／γは、その下限値は特に限定されないが、０．０１以上であってもよく、０．０５以上であってもよく、０．１以上であってもよい。

【0046】

電解カップリング反応工程に用いる電極は、一般的に用いられる電極であれば特に限定されないが、溶媒の分解を抑制する観点から、白金電極であることが好ましい。

【0047】

本実施形態においては、電解カップリング反応において、陽極と陰極との極板間隔は、０．００１ｍｍ～９．９ｍｍであることが好ましい。極板間隔が０．００１ｍｍ以上であると、極板間に電解液が流れやすくなり、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。極板間隔が９．９ｍｍ以下であると、電圧が低減され、副反応が抑制されることにより化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、陽極と陰極の極板間隔は、０．０１ｍｍ～５ｍｍであることが好ましく、０．１ｍｍ～２．９ｍｍであることが最も好ましい。

【0048】

特許文献３には、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈを出発原料とし、電解カップリング反応により１工程でビス（フルオロスルホニル）化合物（ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ）を製造する方法が開示されている。しかしながら、特許文献３には、電解カップリング反応時の原料と溶媒の混合比や、陽極と陰極との電極間隔に関する具体的な記載はない。実際に、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈを出発原料として通電しても、原料と溶媒の混合比率によってビス（フルオロスルホニル）化合物の収率に大きな変動があり、また、陽極と陰極との電極間隔によっては目的物であるビス（フルオロスルホニル）化合物が全く得られない場合がある。

【0049】

我々は、該フルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物の質量（γ）と、該混合溶媒の質量（δ）の比率（δ／γ）を特定の数値以下にし、陽極と陰極との電極間隔一定の範囲に設定する組合せによって、ビス（フルオロスルホニル）化合物が高い収率で安定して得られることを予想外に見出し、本発明をなすに至ったものである。

【0050】

本実施形態においては、電解カップリング反応にける反応液中のアルカリ金属の含有量が２０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルカリ金属の含有量が当該範囲であることで、化合物（３）の分解が抑制され、化合物（４）の収率がより高まる傾向にある。反応液中のアルカリ金属の含有量は、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５００質量ｐｐｍ以下である。

【0051】

電解カップリング反応工程において、化合物（３）の電解カップリング反応後、化合物（３）、化合物（４）、及び溶媒を含む反応生成物から、各々を分離する方法としては、一般的に用いられる分離除去方法であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による揮発成分の分離除去、分液操作による液体成分の分離、濾過による不溶固体の分離除去等が挙げられる。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。

【0052】

電解カップリング反応工程において、目的物である化合物（４）とともに、副生成物としてＨ－（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂Ｆ｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｍは、１又は２である。｝（化合物（５））が生成することがある。化合物（５）は、電解カップリング反応工程に引き続く環化工程、カチオン交換工程を経て、化合物（２）へと変化し、化合物（１Ａ）の耐熱特性の低下の原因となる。さらに、化合物（１Ａ）、及び化合物（２）はともに固体であり、化合物（１Ａ）、及び化合物（２）の混合物から、化合物（２）を分離除去することは困難である。したがって、化合物（１Ａ）の耐熱特性低下の原因となる化合物（５）は、電解カップリング反応工程後において、該工程で得られる反応液中０．１質量％以下まで低下させることが好ましい。

【0053】

化合物（３）の電解カップリング反応時、一般式（５）で表される化合物が副生する詳細な理由は明らかではないが、以下の反応スキームに示すように、化合物（３）のカルボキシル基と、溶媒のニトリル基とが相互作用することで化合物（３）の脱炭酸反応が促進され、その後、溶媒の水と反応することにより化合物（５）が生成すると考えられる。

【化16】

【0054】

化合物（４）、及び化合物（５）との混合物から、各々を分離する方法としては、一般的に用いられる分離除去であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による分離方法が挙げられる。

【0055】

一般式（５）中、Ｒの定義は、一般式（１Ａ）におけるＲと同義である。Ｒはフッ素原子であることが最も好ましい。ｍは、１であることが最も好ましい。
化合物（５）の具体例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ＨＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１，１－ジフルオロメタンスルホニルフルオリド、化合物（５－１））が好ましい。

【化17】

【0056】

電解カップリング時の電流密度は、０．００１Ａ／ｃｍ²～２．０Ａ／ｃｍ²であることが好ましい。電流密度が上記範囲内であると、副反応が抑制され、化合物（４）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、電流密度は、０．００５Ａ／ｃｍ²～１．５Ａ／ｃｍ²であることがより好ましく、０．０１Ａ／ｃｍ²～１．０Ａ／ｃｍ²であることが最も好ましい。
本実施形態において使用される電解槽は有機電解反応において通常用いられるものであり、バッチ式であっても、化合物（３）等を連続的に供給しながら行う連続式であってもよい。

【0057】

電解カップリング反応工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．５～１００時間が好ましく、１～５０時間がより好ましい。
電解カップリング反応工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（４）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

電解カップリング反応時、支持電解質を添加してもよい。支持電解質としては、通常用いられる支持電解質であれば特に限定されないが、具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム等の硫酸塩、硝酸、硫酸、塩酸等の酸性化合物、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸アンモニウム等の過塩素酸塩、テトラメチルアンモニウムブロミド、パラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【0059】

本実施形態の製造方法は、電解カップリング反応において、化合物（５）の生成モル比が、化合物（４）の生成量１モルに対し、０．０１以下とすることが好ましい。化合物（５）の生成モル比は、０．００８以下とすることがより好ましく、０．００５以下とすることが更に好ましく、０．００３以下とすることがよりさらに好ましい。上述のように電解カップリング反応を所定のβ／αの範囲で行うことなどにより、当該生成モル比とすることができる。当該生成比は、電解カップリング後の反応液を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定することにより求められる。具体的な条件は実施例に記載する。

【0060】

電解カップリング反応工程における化合物（４）の収率は、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が更に好ましく、９０％以上が特に好ましい。上述の化合物（４）の収率で電解カップリング反応工程を行うことで、化合物（４）の製造コストを低減できるとともに、単位時間当たりの製造量を向上できる。

【0061】

＜環化工程＞
化合物（４）と、アンモニアを反応させることにより、下記一般式（１－Ｎ）：

【化18】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、ｎは、１～４の整数である｝で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ））を製造することができる。

【0062】

一般式（４）中、Ｒの定義は、一般式（１Ａ）におけるＲと同義である。Ｒはフッ素原子であることが最も好ましい。ｍは、１であることが最も好ましい。

【0063】

化合物（４）の具体例としては、下記の構造式で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（１，１，２，２－テトラフルオロー１，２－エタンジスルホニルジフルオリド、化合物（４－１））が好ましい。

【化19】

【0064】

化合物（４）の物質量（λ）と、アンモニアの物質量（μ）とのモル比率（μ／λ）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、２～５０であることが好ましい。μ／λが２以上であると、化合物（１－Ｎ）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。δ／γが５０以下であると、廃棄物が低減でき、経済性により優れる製法となる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、μ／λは５～４０であることがより好ましく、１０～３０であることが最も好ましい。

【0065】

環化工程においては、溶媒を使用してもよい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であり、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（１－Ｎ）の収率が高まる傾向にあることから、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒がより好ましい。同様の観点から、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び４－メチルテトラヒドロピランがより好ましく、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

【0066】

化合物（４）の質量（ε）と、溶媒の質量（ζ）との比率（ζ／ε）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～１００であることが好ましい。ζ／εが上記範囲内であると、化合物（１－Ｎ）の収率がより高まる傾向にある。同様の観点から、ζ／εは０．０５～５０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。

【0067】

環化工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、－９０℃～２０℃であることが好ましい。反応温度が－９０℃以上であると、化合物（４）の反応性が高まり、化合物（１－Ｎ）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。反応温度が２０℃以下であると、副生成物が抑制でき、化合物（１－Ｎ）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は－８０℃～１０℃であることがより好ましく、－８０℃～０℃であることが最も好ましい。

【0068】

環化工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～１００時間が好ましく、５～５０時間がより好ましい。
環化工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（１－Ｎ）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

【0069】

環化工程において、化合物（４）とアンモニアとの反応後、化合物（１－Ｎ）、及び溶媒とを含む反応生成物から、各々を分離する方法としては、一般的に用いられる分離除去方法であれば特に限定されず用いることができる。例えば、蒸留による揮発成分の分離除去、分液操作による液体成分の分離、濾過による不溶固体の分離除去等が挙げられる。
これらの方法は、単独で用いてもよいし、複数種の方法を組み合わせて用いてもよい。

【0070】

＜カチオン交換工程＞
化合物（１－Ｎ）と、下記一般式（６）：
Ｍ¹ _pＸ （６）
（式中、Ｍ¹は、Ｌｉ、Ｎａ又はＫであり、Ｘは、ＯＨ又はＣＯ₃であり、そしてｐは、ＸがＯＨの場合、１であり、ＸがＣＯ₃の場合、２である。｝で表されるアルカリ金属塩（以下、化合物（６）ともいう。）とを、反応させることにより、化合物（１Ａ）を製造することができる。

【0071】

下記一般式（１－Ｎ）中、Ｒの定義は、一般式（１Ａ）におけるＲと同義である。Ｒはフッ素原子であることが最も好ましい。ｎは、１または２であることが好ましく、２であることが最も好ましい。ｍは、１であることが最も好ましい。式（１―Ｎ）におけるｎは、１～４の整数である。

【0072】

化合物（１－Ｎ）の具体例としては、下記一般式（１－Ｎ－１）～（１－Ｎ－５）：

【化20】

で表されるアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、（１－Ｎ－２）で表されるアンモニウム塩が好ましい。

【化21】

【0073】

化合物（１－Ｎ）の物質量（η）と、化合物（６）の物質量（θ）とのモル比率（θ／η）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．２～１０であることが好ましい。θ／ηが０．２以上であると、化合物（１Ａ）の収率がより高まる傾向にあるため好ましい。θ／ηが１０以下であると、廃棄物が低減でき、経済性により優れる製法となる傾向にあるため好ましい。同様の観点から、θ／ηは０．５～５であることがより好ましく、０．８～３であることが最も好ましい。

【0074】

カチオン交換工程において、溶媒を使用してもよい。
上記溶媒としては、反応時に不活性であり、一般的に使用されるものであれば特に限定されないが、具体例としては、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、及び１，２－ジクロロベンゼン等の芳香族系溶媒、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、及びベンゾニトリル等のニトリル基含有溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、及び２－ブタノール等の水酸基含有溶媒等が挙げられる。中でも、化合物（１Ａ）の収率が高まる傾向にあることから、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、４－メチルテトラヒドロピラン、シクロペンチルメチルエーテル、及びアニソール等のエーテル基含有溶媒がより好ましい。同様の観点から、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び４－メチルテトラヒドロピランがより好ましく、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、及び４－メチルテトラヒドロピランがさらに好ましい。
これらの有機溶媒は単独で用いてもよいし、複数種の溶媒を組み合わせて用いてもよい。

【0075】

化合物（１―Ｎ）の質量（ι）と、溶媒の質量（κ）との比率（κ／ι）は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０．０１～１００であることが好ましい。κ／ιが上記範囲内であると、化合物（１Ａ）の収率がより高まる傾向にある。同様の観点から、０．０５～５０であることがより好ましく、０．１～１０であることがさらに好ましい。

【0076】

カチオン交換工程の反応温度は、一般的に用いられる範囲であれば特に限定されないが、０℃～１５０℃であることが好ましい。反応温度が０℃以上であると、化合物（１－Ｎ）の反応性が高まり、化合物（１Ａ）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。反応温度が１５０℃以下であると、副生成物が抑制でき、化合物（１Ａ）の収率がより高まる傾向にあるので好ましい。同様の観点から、反応温度は２０℃～１４０℃であることがより好ましく、４０℃～１３０℃であることが最も好ましい。

【0077】

カチオン交換工程の反応時間は、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１～１００時間が好ましく、５～５０時間がより好ましい。
カチオン交換工程の圧力は、反応を行う温度によるが、通常用いられる範囲であれば特に限定されないが、１０ｋＰａ～５０００ｋＰａが好ましい。
反応雰囲気は、通常用いられる雰囲気であれば特に限定されないが、通常は大気雰囲気、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気等が用いられる。これらの中でも、より安全に化合物（１Ａ）を製造できる傾向にあることから、窒素雰囲気、及びアルゴン雰囲気が好ましい。また、より経済性に優れる製造方法となる傾向にあることから、窒素雰囲気がさらに好ましい。
反応雰囲気は、単独で用いてもよいし、複数種の反応雰囲気を組み合わせて用いてもよい。

【0078】

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））の晶析工程＞
含フッ素環状スルホニルイミド塩は、一般に、水及び配位性の各種有機溶媒への溶解性が極めて高く、このことが帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤といった幅広い用途での利用に有利に働いている。他方、この高い溶解性は、低い結晶性及び乾燥時の溶媒残存量の増大と直接的に結びついている。含フッ素環状スルホニルイミド塩のような粉体物質を高純度化するための最も一般的で簡便な製造方法の一つとして晶析が挙げられるが、この低い結晶性と溶媒残存量の増大が問題となり、含フッ素環状スルホニルイミド塩の晶析による高純度化に係る既存技術は限られている。

【0079】

特許文献４には、１，４－ジオキサンを貧溶媒とし、アセトニトリルを良溶媒とした混合溶媒でのリチウム塩の晶析精製の実施例が記載されている。しかしながら、上述の特許文献１の手法では乾燥後の結晶に１，４－ジオキサンが５質量％程度残存しており、残存溶媒の除去に長大な時間と費用がかかるという問題がある。この問題は本質的に、二つの酸素原子を有する環状エーテルである１，４－ジオキサンを用いたことで、結晶状態において溶媒がリチウムに強固に配位していることに起因すると考えられる。尚、特許文献４には、同一の含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩を１，４－ジオキサンで懸濁濾過、洗浄することによる高純度化法が記載されているが、乾燥後の残存溶媒量に関しては記述されておらず、残存溶媒量に係る問題解決に資するものかは不明瞭である。

【0080】

また、実際に本発明の発明者も、簡便かつ高純度化可能な晶析方法の発明を目指し検討を進める中で、炭酸ジメチルやアセトニトリル、テトラヒドロフラン、アセトンといった溶媒に含フッ素環状スルホニルイミド塩を溶解させ、溶媒を留去し濃縮させることによる晶析を試みたが、濃縮時に混合物全体がゲル状となり結晶化せず濃縮を継続しても乾固しない、濃厚溶液を冷却しても結晶が生じず高純度化が不可能である、といった問題が生ずることを確認している。このように含フッ素環状スルホニルイミド塩を溶解させる溶媒との高い親和性が、含フッ素環状スルホニルイミド塩の晶析においては障壁となっていた。

【0081】

本発明者は鋭意検討した結果、晶析において、単座配位性の鎖状エーテル溶媒を用いることで、極めて高純度な、低残存溶媒量の含フッ素環状スルホニルイミド塩を簡便に得られることを予想外に見出し、本発明を完成するに至ったものである。

【0082】

晶析工程は、冷却晶析により行われてもよい。晶析工程は、含フッ素環状スルホニルイミド塩の有する高い吸湿性を鑑み、得られる結晶の取り扱いの容易さから乾燥雰囲気下で行なうのが望ましい。乾燥雰囲気は特に限定されないが、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン等の気体の雰囲気下、気流下において行なうことができ、真空減圧下において行うこともできる。

【0083】

以下において、「貧溶媒」との語は、含フッ素環状スルホニルイミド塩の溶液を冷却した際に結晶を生ずるに好適な溶媒、を示すものであり、必ずしも含フッ素環状スルホニルイミド塩の溶解性が著しく低いことを意味するものではない。

【0084】

本実施形態の製造方法における晶析に用いる溶媒としては、含フッ素環状スルホニルイミド塩の比較的高い溶解性と金属への低配位性との双方を満たす観点から、単座配位性の鎖状エーテル溶媒である。晶析に単座配位性の鎖状エーテル溶媒を用いる場合、フッ素系不純物、及び残存溶媒量の低減された含フッ素環状スルホニルイミド塩を高純度かつ簡便に製造することができる理由は明らかでないが、本発明者は、単座配位性の鎖状エーテル溶媒は、金属への配位性、誘電率、双極子モーメント、いずれもその他の極性溶媒や環状エーテル等に比べて低い傾向にあり、このことが結晶中からの溶媒の除去に有利に働くものと推定している。本実施形態の製造方法では、含フッ素環状スルホニルイミド塩の晶析に単座配位性の鎖状エーテル溶媒を用いることで、フッ素系不純物、及び残存溶媒量の低減された含フッ素環状スルホニルイミド塩を高純度かつ簡便に得ることが達成できる。

【0085】

「単座配位性」の溶媒とは、金属への配位性を有する部位を一つ有する溶媒を意味する。配位性を有する部位としてはエーテル結合が挙げられる。

【0086】

晶析工程において、製造コストの観点からは単一の溶媒を用いることが望ましく、本実施形態においては、単座配位性の鎖状エーテル溶媒それ自体が晶析における貧溶媒として有効に機能することから、単一の溶媒のみを用いても高純度のイミド塩を得ることが充分可能である。しかしながら、本実施形態においては、複数の溶媒を混合することもでき、極性溶媒を良溶媒として添加することや、貧溶媒を更に添加することで結晶化を促すこともできる。但し、複数の溶媒を混合した場合には、乾燥後の溶媒残存量が増大する傾向にあり、熱履歴や製造コストの観点では不利になる場合がある。また、良溶媒である極性溶媒を添加した場合には、生じた結晶が晶析器内に固着する場合があり、回収率の低下、特殊な破砕機器の導入によるコストの増大といった懸念が生じる。

【0087】

単座配位性の鎖状エーテル溶媒としては、乾燥後の残存溶媒量低減の観点からは、低沸点、すなわち炭素数が６以下のものが好ましく、エチルエーテル、プロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられ、また、溶解性の観点からは、プロピルメチルエーテル、プロピルエチルエーテル、イソプロピルメチルエーテル、イソプロピルエチルエーテル、ブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、イソブチルメチルエーテル、イソブチルエチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ペンチルメチルエーテル、イソペンチルメチルエーテル、ｓｅｃ－ペンチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、ネオペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルがより好ましく、更に好ましくはブチルメチルエーテル、ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ペンチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテルである。

【0088】

極性溶媒を良溶媒として添加する場合、用いる良溶媒は特に限定されないが、含フッ素環状スルホニルイミド塩をとりわけ好適に溶解し、比較的低沸点である観点から、アセトン、テトラヒドロフラン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。
結晶化を促すために貧溶媒を殊更に添加する場合には、用いる貧溶媒は特に限定されないが、含フッ素環状スルホニルイミド塩を溶解せず、単座配位性の鎖状エーテル溶媒と混和し、かつ低沸点であることが望ましく、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等が挙げられる。

【0089】

晶析工程は主に、単座配位性の鎖状エーテル溶媒による粗含フッ素環状スルホニルイミド塩の溶解工程、晶析工程から構成されるが、晶析工程の直前に混合物中の不溶物を除去する工程を行なってもよい。この除去工程は、いずれも公知の、遠心分離、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等によって行なうことができる。濾過を行なう際には有機溶媒の使用に耐え得るものであれば、公知のいずれの濾過材を用いてもよく、濾過助剤を添加することもできる。濾過材の孔径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

【0090】

粗含フッ素環状スルホニルイミド塩の溶解工程では、晶析前のイミド塩含有固体に対して、１００～１０００質量％、より好ましくは１００～５００質量％、さらに好ましくは１００～３００質量％の単座配位性の鎖状エーテル溶媒を加える。この工程は、マグネチックスターラーや撹拌羽根による撹拌、振盪や超音波振動等による溶解の促進を行なってもよい。溶解時の温度は特に限定されないが、０℃から溶媒の沸点＋５０℃の温度において行なうことができる。溶媒の沸点を超えて加熱を行なう場合には、公知の還流装置を用いることができる。

【0091】

晶析工程は、例えば、上記溶解工程によって得られた粗含フッ素環状スルホニルイミド塩の溶液を所望の温度で冷却することにより実施することができる。冷却に際しては、生じる結晶の高純度化の観点から、所望の温度まで穏やかに冷却していくことが好ましい。冷却温度としては－１００℃～３０℃が好ましく、より好ましくは－８０℃～２０℃、さらに好ましくは－５０℃～２０℃である。晶析時には、公知の手法として広く行なわれるように、種晶を添加してもよく、また、冷却を開始する前及び冷却中に、溶媒を留去することによる濃縮を行なってもよく、冷却を行ないながら上記貧溶媒を添加することで結晶化を促すこともできる。

【0092】

精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩の捕集は、いずれも公知の、遠心分離、自然濾過、減圧濾過、加圧濾過等によって行なうことができる。濾過を行なう際には有機溶媒の使用に耐え得るものであれば、公知のいずれの濾過材を用いてもよい。濾過材の孔径としては好ましくは、１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。また、高純度化のためには、結晶の捕集時に、単座配位性の鎖状エーテル溶媒や添加した貧溶媒、又は別途調製した含フッ素環状スルホニルイミド塩の該溶媒溶液等によって洗浄することが好ましい。洗浄時に用いる液は、別途所望の温度に加熱又は冷却して使用してもよい。

【0093】

製造コストの面においては不利であるが、更に高純度の結晶を得るためには、必要に応じて上記の晶析工程を複数回繰り返すこともできる。

【0094】

製造工程の高効率化の観点から、結晶の捕集時に除去した液部及び洗浄液等は全て回収し、溶解工程又は晶析工程へと再利用することが望ましい。

【0095】

晶析工程で得られた精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩は、不純物、特に製造時に混入するフッ素原子を有する不純物が低減された高純度のイミド塩である。精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩の純度は、好ましくは９８質量％以上であり、より好ましくは９９質量％以上である。

【0096】

また、¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおける含フッ素環状スルホニルイミド（１Ａ）のピークの積分値の和Ｔ１と、－１１５ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に単一の又は複数の二重線ピークとして現れることに特徴的な不純物のピークの積分値の和Ｔ２、との比Ｔ１／Ｔ２を、化合物（１Ａ）の純度に係る一の指標として用いることができる。発明者の検討によれば、前記の工程にて化合物（１Ａ）を製造した場合特段の精製を行なわなければ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおける含フッ素環状スルホニルイミド（１Ａ）のピークの積分値の和Ｔ１と、－１１５ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に単一の又は複数の二重線ピークとして現れることに特徴的な不純物のピークの積分値の和Ｔ２、との比Ｔ１／Ｔ２は、５００未満となり、化合物（１Ａ）は褐色に着色する傾向がある。

【0097】

尚、本明細書中、用語「－１１５ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に単一の又は複数の二重線ピーク」を特徴とする不純物は、特に限定されないが、例えば、例えばＨ－ＣＦ₂－Ｘ－Ｙ（Ｘは水素およびフッ素を有さない連結基、Ｙは特に限定されない官能基）のようなジフルオロメチル基を有する化合物を挙げることができる。

【0098】

精製された含フッ素環状スルホニルイミド塩は、¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおける含フッ素環状スルホニルイミド（１Ａ）のピークの積分値の和Ｔ１と、－１１５ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に単一又は複数の二重線ピークとして現れることに特徴的な不純物のピークの積分値の和Ｔ２、との比Ｔ１／Ｔ２が、５００以上であることが好ましく、より好ましくは、Ｔ１／Ｔ２が８００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは２０００以上である。最も好ましくは該不純物ピークが全く見られないことであるが、このような場合は製造コストの観点から非効率的である。Ｔ１／Ｔ２が上記の値以上であれば得られた含フッ素環状スルホニルイミド塩は高純度化され、着色が全く見られなくなる傾向がある。これにより、例えば、帯電防止剤として樹脂と混合した際の外観不良や、長期保存時の品質劣化等を抑えることができ、より多様な用途での利用が可能になる。

【0099】

＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））の乾燥工程＞
次に、捕集後の含フッ素環状スルホニルイミド塩中の余剰の溶媒の除去のために乾燥工程を行なうことが好ましい。乾燥工程では一般に行なわれるように加熱減圧乾燥を行なうことができる。加熱温度は好ましくは４０℃、より好ましくは６０℃であるが、含フッ素環状スルホニルイミド塩の分解が進行しない限りにおいては１００℃以上の温度で行なってもよく、含フッ素環状スルホニルイミド塩の熱安定性を考慮すると上限は２００℃とするのが好ましい。減圧時の圧力は好ましくは１００ｈＰａ以下、より好ましくは５０ｈＰａ以下、さらに好ましくは１０ｈＰａ以下であり、最も好ましくは１ｈＰａ以下である。
乾燥を行なう際は、上記工程で捕集されたそのままの形態の結晶を乾燥しても充分に残存溶媒を除去できるが、より速やかに乾燥を進行させる目的で、結晶の破砕、撹拌操作を加えてもよく、この場合は更なる熱履歴、時間、及びコストの低減が期待できる。本実施形態の製造方法によれば、得られる結晶は残存溶媒量が少なく、結晶同士の固着や容器への固着を抑制できることから、結晶の破砕や粉砕工程には特殊な製造装置は必要なく、一般に広く用いられる撹拌翼やミルを用いることができる。

【0100】

乾燥を行なう際は、上記工程で捕集されたそのままの形態の結晶を乾燥しても充分に残存溶媒を除去できるが、残存溶媒量を低減し、より高純度な含フッ素環状スルホニルイミド塩を得る目的で、フッ素含有溶剤による洗浄操作を加えてもよい。フッ素含有溶剤による洗浄操作は、残存溶媒と含フッ素環状スルホニルイミド塩中のリチウムの間の親和性を弱めると推測され、含フッ素環状スルホニルイミド塩中の残存溶媒量を低減することができる。具体的な洗浄操作としては、捕集後の含フッ素環状スルホニルイミド塩に十分量のフッ素含有溶剤を添加して、一定時間攪拌、または無攪拌条件で静置、した後、ろ過または減圧操作によって溶媒留去した上で、上記の乾燥工程を行う。上記の洗浄操作は複数回繰り返してもよい。フッ素含有溶剤としては、ＨＣＦＣ（ハイドロクロロフルオロカーボン）、ＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）、ＣＦＣ（クロロフルオロカーボン）、ＰＦＣ（パーフルオロカーボン）、ＰＦＰＥ（パーフルオロポリエーテル）、ＨＦＥ（ハイドロフルオロエーテル）、ＨＦＯ（ハイドロフルオロオレフィン）が挙げられる。中でも、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，４，４，５，５，５－ウンデカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，５，５，５－ウンデカフルオロペンタン、パーフルオロペンタンで表されるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が好ましく、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタンで表されるＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）が最も好ましい。

【0101】

含フッ素環状スルホニルイミド塩の残存溶媒量としては、ベンゾトリフルオリド等の内部標準物質を添加した¹Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、５．０質量％以下であることが好ましく、また１００質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以上２．０質量％以下、更に好ましくは１００質量ｐｐｍ以上１．０質量％以下、より一層好ましくは１００質量ｐｐｍ以上０．１質量％以下である。残存溶媒量が５．０質量％以下の場合は、含フッ素環状スルホニルイミド塩の粉体としての取り扱い性が低下し難い傾向があり望ましい。また、残存溶媒量が１００質量ｐｐｍ以上の場合には、乾燥工程の時間の短縮と更なる加熱が不要となる傾向があることから製造コストの観点で望ましい。

【0102】

＜１．非水系電解液＞

【0103】

非水系電解液において、下記一般式（１）：

【化22】

｛式中、Ｒ^ｆは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝
で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いることによって、初回充放電効率とサイクル性能が向上する。その詳細な機構は不明だが、含フッ素環状スルホニルイミド塩が解離して生成した環状アニオンが負極で還元分解され、負極に堆積してＳＥＩとして働くためだと推測される。また、含フッ素環状スルホニルイミド塩は金属腐食性が低く、正極集電体のＡｌイオンの溶出が抑制されたためだと推測される。

【0104】

非水系溶媒がアセトニトリルを含有する非水系電解液において、式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いることによって、金属腐食性が低く、初回充放電効率とサイクル性能が向上する。その機構は以下のように推察される。

【0105】

式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩は、アセトニトリルを含有する非水系電解液中でカチオンと環状アニオンに解離する。環状アニオンは、アセトニトリルと電気的に相互作用し、アセトニトリルの持つニトリル基の金属配位能を弱める。それによって、高温下でアセトニトリルが正極活物質中の遷移金属と錯体を形成することで起こる金属溶出を抑制でき、金属錯体の負極への移動が抑制される。従って、金属錯体の負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、初回充放電効率とサイクル性能が向上する。

【0106】

それに加えて、環状アニオンが負極で還元分解して生成した分解物は、負極に堆積してＳＥＩとして働き、金属錯体の負極での還元析出に対する負極ＳＥＩの耐久性を向上させ、負極での溶媒の還元分解を抑制できる。

【0107】

式（１）におけるｎは、１～４の整数である。ｎが１～４の含フッ素環状スルホニルイミド塩として、具体的には、下記化合物（１－１）～（１－５）で表されるリチウム塩が挙げられる。なかでも、イオン伝導度の高い電解液が得られ易い観点から、ｎが２の化合物（１－２）が好ましい。

【化23】

【0108】

式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．１モル以上であることが好ましく、０．５モル以上であることがより好ましく、０．８モル以上であることがさらに好ましい。上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、３モル未満であることが好ましく、２．５モル以下であることがより好ましく、１．８モル以下であることがより好ましく、１．５モル以下であることがより好ましく、１．３モル以下であることがさらに好ましい。式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量が上述の範囲内にある場合、非水系電解液のイオン伝導度が増大し、電池の高出力特性を発現できると共に、非水系電解液の低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、電池の高温サイクル特性及びその他の特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0109】

また、非水系二次電池の体積エネルギー密度を向上するため、正極に含まれる正極活物質層の目付量が２４～２００ｍｇ／ｃｍ^２の範囲に調整されている場合、式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、１モル以上であることが好ましく、１．２モル以上であることがより好ましく、１．５モル以上であることがさらに好ましく、２モル以上であることが特に好ましい。式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量が上述の範囲内にある場合、正極－電解液界面から離れた正極深部においても素早いイオン伝導が可能になり、非水系二次電池における出力性能とのバランスを保ちながら体積エネルギー密度を向上することができる傾向にある。

【0110】

また、含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量を電解液から測定する方法としては、例えば、パーフルオロベンゼンなどを内部標準に用いた^１９Ｆ－ＮＭＲによる環状アニオン含有量の測定、及び、イオンクロマトグラフィによるリチウムイオン含有量の測定を組み合わせる方法などが挙げられる。

【0111】

また非水系電解液において、過剰なＬｉＰＦ_６は、高温下での電池性能低下をもたらす原因となる一方、含フッ素環状スルホニルイミド塩は、負極ＳＥＩへの寄与などと推測される機構によって高温下での電池性能低下を抑制することから、ＬｉＰＦ_６の含有量に対する式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量のモル比は、２．５以上であることが好ましく、１０より大きいことが好ましく、１５以上であることがより好ましく、２０以上であることが更に好ましく、２５以上であることが特に好ましい。ＬｉＰＦ_６の含有量に対する含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量のモル比が上述の範囲内にある場合、例えば５０℃以上のような高温での電池性能低下を効果的に抑制でき、優れた高温耐久性を得ることができる。

【0112】

本発明の一実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒及びリチウム塩を含有し、
前記非水系溶媒はカーボネート溶媒を含み、
前記リチウム塩が、上記一般式（１）
で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩を含有し、
下記一般式（２）：
Ｈ（ＣＲ₂）m－ＳＯ₂ＮＨＭ² （２）
｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であり、Ｍ^２は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ又はＮＨ_４であり、そしてｍは、１又は２である｝
で表される含フッ素スルホンアミド化合物を前記非水系電解液の全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下含有する。

【0113】

非水系電解液とは、非水系電解液の全量に対し、水が１質量％以下の電解液を指す。本実施形態に係る非水系電解液は、水分を極力含まないことが好ましいが、本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、ごく微量の水分を含有してよい。そのような水分の含有量は、非水系電解液の全量当たり、３００質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは２００質量ｐｐｍ以下である。非水系電解液については、本発明の課題解決を達成するための構成を具備していれば、その他の構成要素については、リチウムイオン電池に用いられる既知の非水系電解液における構成材料を、適宜選択して適用することができる。

【0114】

本実施形態の非水系電解液は、非水系溶媒とリチウム塩と化合物（２）を含有し、更に、所望により下記に示す各種添加剤（本明細書では、単に「添加剤」ということもある）とを、任意の手段で混合して製造することができる。なお、各種添加剤とは、電極保護用添加剤及びその他の任意的添加剤の総称であり、それらの含有量は、下記に示したとおりである。

【0115】

なお、非水系溶媒の各化合物の含有量は、特に断りが無い限り、＜２－１．非水系溶媒＞に記載の各成分、及び＜２－３．電極保護用添加剤＞に記載の電極保護用添加剤については非水系溶媒を構成する各成分の合計量に対する体積％で混合比を規定し、＜２－２．リチウム塩＞に記載のリチウム塩については、非水系溶媒１Ｌ当たりのモル数で混合比を規定し、＜２－４．その他の任意的添加剤＞についてはリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を規定する。

【0116】

また、本実施形態において、下記＜２－１＞～＜２－４＞の各項目で具体的に示した化合物以外の化合物を電解液に含む場合は、該化合物が常温（２５℃）で液体の場合は非水系溶媒に準じて取り扱い、非水系溶媒を構成する各成分（該化合物を含む）の合計量に対する体積％で混合比を表す。他方、該化合物が常温（２５℃）で固体の場合はリチウム塩及び非水系溶媒全体を１００質量部としたときの質量部で混合比を表す。

【0117】

＜２－１．非水系溶媒＞
本実施形態の非水系溶媒はカーボネート溶媒を含む。カーボネート溶媒としては、環状カーボネート、フルオロエチレンカーボネート、鎖状カーボネート、前記カーボネート性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

【0118】

環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２－ブチレンカーボネート、トランス－２，３－ブチレンカーボネート、シス－２，３－ブチレンカーボネート、１，２－ペンチレンカーボネート、トランス－２，３－ペンチレンカーボネート、シス－２，３－ペンチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネート；

【0119】

フルオロエチレンカーボネートとしては、例えば、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オン；

【0120】

鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート；
を挙げることができる。

【0121】

ここで、鎖状カーボネートのフッ素化物としては、例えば、メチルトリフルオロエチルカーボネート、トリフルオロジメチルカーボネート、トリフルオロジエチルカーボネート、トリフルオロエチルメチルカーボネート、メチル２，２－ジフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル２，２，３，３－テトラフルオロプロピルカーボネートなどが挙げられる。上記のフッ素化鎖状カーボネートは、下記の一般式：
Ｒ_ｃｃ－Ｏ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｄｄ
｛式中、Ｒ_ｃｃ及びＲ_ｄｄは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｅｅから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ^ｆ _ｅｅは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ_ｃｃ及び／又はＲ_ｄｄは、少なくとも１つのフッ素原子を含有する｝
で表すことができる。
本実施形態におけるアセトニトリル以外のカーボネート溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

【0122】

本実施形態における非水系溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートのうちの１種以上とともに、アセトニトリルを併用することが、非水系電解液の安定性向上の観点から好ましい。この観点から、本実施形態における非水系溶媒は、アセトニトリルとともに環状カーボネートを併用することがより好ましく、アセトニトリルとともに環状カーボネート及び鎖状カーボネートの双方を使用することが、更に好ましい。

【0123】

アセトニトリルとともに環状カーボネートを使用する場合、かかる環状カーボネートが、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート及び／又はフルオロエチレンカーボネートを含むことが特に好ましい。

【0124】

本実施形態でいう「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩及び各種添加剤を除いた要素をいう。非水系電解液に電極保護用添加剤が含まれている場合、「非水系溶媒」とは、非水系電解液中から、リチウム塩と、電極保護用添加剤以外の添加剤とを除いた要素をいう。非水系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール等のアルコール類；非プロトン性溶媒等が挙げられる。中でも、非水系溶媒としては、非プロトン性溶媒が好ましい。本発明の課題解決を阻害しない範囲であれば、非水系溶媒は、非プロトン性溶媒以外の溶媒を含有してよい。

【0125】

本実施形態の非水系電解液に係る非水系溶媒は、非プロトン性溶媒としてアセトニトリルを含有してもよい。非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系電解液のイオン伝導性が向上することから、電池内におけるリチウムイオンの拡散性を高めることができる。そのため、特に正極活物質層を厚くして正極活物質の充填量を高めた正極においても、高負荷での放電時にはリチウムイオンが到達し難い集電体近傍の領域にまで、リチウムイオンが良好に拡散できるようになる。よって、高負荷放電時にも十分な容量を引き出すことが可能となり、負荷特性に優れた非水系二次電池を得ることができる。

【0126】

また、非水系溶媒がアセトニトリルを含有することにより、非水系二次電池の急速充電特性を高めることができる。非水系二次電池の定電流（ＣＣ）－定電圧（ＣＶ）充電では、ＣＶ充電期間における単位時間当たりの充電容量よりも、ＣＣ充電期間における単位時間当たりの容量の方が大きい。非水系電解液の非水系溶媒にアセトニトリルを使用する場合、ＣＣ充電できる領域を大きく（ＣＣ充電の時間を長く）できる他、充電電流を高めることもできるため、非水系二次電池の充電開始から満充電状態にするまでの時間を大幅に短縮できる。

【0127】

なお、アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを用いる場合、非水系溶媒としてアセトニトリルとともに他の溶媒（例えば、アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒）を併用すること、及び／又は、電極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤を添加すること、を行うことが好ましい。

【0128】

アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、３体積％以上、９７体積％以下であることが好ましい。アセトニトリルの含有量は、非水系溶媒の全量に対して、５体積％以上又は１０体積％以上又は２０体積％以上又は３０体積％以上又は４０体積％以上又は５０体積％以上であることがより好ましく、６０体積％以上であることが更に好ましい。この値は、９７体積％以下であることがより好ましく、９５体積％以下であることが更に好ましい。アセトニトリルの含有量が、非水系溶媒の全量に対して３体積％以上である場合、イオン伝導度が増大して高出力特性を発現できる傾向にあり、更に、リチウム塩の溶解を促進することができる。後述の添加剤が電池の内部抵抗の増加を抑制するため、非水系溶媒中のアセトニトリルの含有量が上記の範囲内にある場合、アセトニトリルの優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0129】

アセトニトリル以外の非プロトン性溶媒としては、例えば、ラクトン、硫黄原子を有する有機化合物、環状エーテル、アセトニトリル以外のモノニトリル、アルコキシ基置換ニトリル、ジニトリル、環状ニトリル、短鎖脂肪酸エステル、鎖状エーテル、フッ素化エーテル、ケトン、前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられる。

【0130】

ラクトンとしては、γ－ブチロラクトン、α－メチル－γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトン；

【0131】

硫黄原子を有する有機化合物としては、例えば、エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、ジメチルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、及びエチレングリコールサルファイト；

【0132】

環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、及び１，３－ジオキサン；

【0133】

アセトニトリル以外のモノニトリルとしては、例えば、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、及びアクリロニトリル；

【0134】

アルコキシ基置換ニトリルとしては、例えば、メトキシアセトニトリル及び３－メトキシプロピオニトリル；

【0135】

ジニトリルとしては、例えば、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、１，４－ジシアノヘプタン、１，５－ジシアノペンタン、１，６－ジシアノヘキサン、１，７－ジシアノヘプタン、２，６－ジシアノヘプタン、１，８－ジシアノオクタン、２，７－ジシアノオクタン、１，９－ジシアノノナン、２，８－ジシアノノナン、１，１０－ジシアノデカン、１，６－ジシアノデカン、及び２，４－ジメチルグルタロニトリル；

【0136】

環状ニトリルとしては、例えば、ベンゾニトリル；

【0137】

短鎖脂肪酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸メチル、イソ吉草酸メチル、吉草酸メチル、ピバル酸メチル、ヒドロアンゲリカ酸メチル、カプロン酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、イソ酪酸エチル、酪酸エチル、イソ吉草酸エチル、吉草酸エチル、ピバル酸エチル、ヒドロアンゲリカ酸エチル、カプロン酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸プロピル、イソ酪酸プロピル、酪酸プロピル、イソ吉草酸プロピル、吉草酸プロピル、ピバル酸プロピル、ヒドロアンゲリカ酸プロピル、カプロン酸プロピル、酢酸イソプロピル、プロピオン酸イソプロピル、イソ酪酸イソプロピル、酪酸イソプロピル、イソ吉草酸イソプロピル、吉草酸イソプロピル、ピバル酸イソプロピル、ヒドロアンゲリカ酸イソプロピル、カプロン酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、イソ酪酸ブチル、酪酸ブチル、イソ吉草酸ブチル、吉草酸ブチル、ピバル酸ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ブチル、カプロン酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸イソブチル、イソ酪酸イソブチル、酪酸イソブチル、イソ吉草酸イソブチル、吉草酸イソブチル、ピバル酸イソブチル、ヒドロアンゲリカ酸イソブチル、カプロン酸イソブチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、酪酸ｔｅｒｔ－ブチル、イソ吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、吉草酸ｔｅｒｔ－ブチル、ピバル酸ｔｅｒｔ－ブチル、ヒドロアンゲリカ酸ｔｅｒｔ－ブチル、及びカプロン酸ｔｅｒｔ－ブチル；

【0138】

鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３－ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、及びテトラグライム；

【0139】

フッ素化エーテルとしては、例えば、Ｒ^ｆ _ａａ－ＯＲ_ｂｂ｛式中、Ｒ^ｆ _ａａはフッ素原子を含有するアルキル基、Ｒ_ｂｂはフッ素原子を含有してよい有機基｝；

【0140】

ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン；

【0141】

前記非プロトン性溶媒のＨ原子の一部または全部をハロゲン原子で置換した化合物としては、例えば、ハロゲン原子がフッ素である化合物；
を挙げることができる。

【0142】

また、短鎖脂肪酸エステルのフッ素化物としては、例えば、酢酸２，２－ジフルオロエチル、酢酸２，２，２－トリフルオロエチル、酢酸２，２，３，３－テトラフルオロプロピルに代表されるフッ素化短鎖脂肪酸エステルなどが挙げられる。フッ素化短鎖脂肪酸エステルは、下記の一般式：
Ｒ_ｆｆ－Ｃ（Ｏ）Ｏ－Ｒ_ｇｇ
｛式中、Ｒ_ｆｆは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３，ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_３ＣＦ_２Ｈ、ＣＦＨ_２、ＣＦ_２Ｒ^ｆ _ｈｈ、ＣＦＨＲ^ｆ _ｈｈ、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ_ｇｇは、ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＨ（ＣＨ_３）_２、及びＣＨ_２Ｒ^ｆ _ｉｉから成る群より選択される少なくとも一つであり、Ｒ^ｆ _ｈｈは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換されてよい炭素数１～３のアルキル基であり、Ｒ^ｆ _ｉｉは、少なくとも１つのフッ素原子で水素原子が置換された炭素数１～３のアルキル基であり、そしてＲ_ｆｆ及び／又はＲ_ｇｇは、少なくとも１つのフッ素原子を含有し、Ｒ_ｆｆがＣＦ_２Ｈである場合、Ｒ_ｇｇはＣＨ_３ではない｝
で表すことができる。

【0143】

本実施形態におけるアセトニトリル以外の非プロトン性溶媒は、１種を単独で使用することができ、又は２種以上を組み合わせて使用してよい。

【0144】

＜２－２．リチウム塩＞
（含フッ素環状スルホニルイミド塩（１））
前記リチウム塩が、上記一般式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩である。

【0145】

前記式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩の含有量は、前記非水系溶媒１Ｌに対して、０．８モル以上１．５モル以下であることが好ましい。
前記式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩は、上記項目＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））を含む組成物＞に記載の内容と同じでよい。

【0146】

前記式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩は、５員環構造を持つ。下記一般式（１Ｂ）：

【化24】

｛式中、Ｒは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、フッ素原子又は炭素数４以下のパーフルオロ基を表す｝で表される６員環の含フッ素環状スルホニルイミド塩は、スルホニル基と隣接していないＣＲ_２基中の炭素原子とＲ基の結合が弱いため、充電時に負極で還元されることで電池の高温耐久性が低下する。また、６員環以上の含フッ素環状スルホニルイミド塩は、５員環の含フッ素環状スルホニルイミド塩に比べてリチウム塩の分子量が大きい。そのため、一定のモル濃度のリチウムイオンを含む非水系電解液を調製するために必要なリチウム塩の重量が増加するため、非水系電解液の粘度が上昇して出力特性が低下する傾向にある。

【0147】

（含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１））の製造方法）
上記式（１）で表される含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１））の製造方法は、上記項目＜含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））の製造方法＞に記載の内容と同じでよい。

【0148】

本実施形態におけるリチウム塩は、含フッ素環状スルホニルイミド塩とともに、リチウム含有イミド塩、フッ素含有無機リチウム塩、有機リチウム塩、及びその他のリチウム塩から選択される１種以上を、更に含んでよい。

【0149】

本実施形態におけるリチウム塩の含有量を測定する方法は、先述した含フッ素環状スルホニルイミド塩の測定方法と同じ方法である。

【0150】

（ＬｉＰＦ_６）
本実施形態の非水系電解液は、リチウム塩として、ＬｉＰＦ_６をさらに含有してもよい。本実施形態の非水系電解液におけるＬｉＰＦ_６の含有量については、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル未満であることが好ましく、０．１モル未満であることがより好ましく、０．０１モル未満であることが更に好ましい。ＬｉＰＦ_６の含有量が上述の範囲内にある場合、ＬｉＰＦ_６の熱分解反応による酸成分の生成を抑えることができ、負極ＳＥＩにおける無機成分の過剰な堆積による負極の抵抗増加を最小限に留めることが出来る。

【0151】

ＬｉＰＦ_６の含有量は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの含有量に対してモル比で４以下であり、１以下であることが好ましく、０．２以下であることがより好ましい。また、ＬｉＰＦ_６の含有量は、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネートの含有量に対してモル比で０．０１以上であり、０．０５以上であることが好ましく、０．１以上であることがより好ましい。ＬｉＰＦ_６の含有量を上述の範囲内に調整することにより、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート由来の有機成分と、ＬｉＰＦ_６由来の無機成分のバランスに優れた負極ＳＥＩを形成し、例えば５０℃以上のような高温試験における負極の抵抗増加を抑制することができる。

【0152】

負極ＳＥＩにおけるビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート由来の有機成分の割合がＬｉＰＦ_６由来の無機成分の割合に比べて極端に高い場合、高温耐久性試験において非水系二次電池の内部抵抗が増加する傾向にある。詳細は不明だが、ビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート由来の有機成分を主体として構成された負極ＳＥＩは強度が低く、負極における溶媒の還元分解が十分に抑制できず、分解物が負極に堆積することで内部抵抗が増加するものと推測される。この際、リチウムイオンが消費されることなく溶媒の還元分解が起こるために電池の可逆容量は高く保たれるが、電池の内部抵抗が高いために出力性能が大幅に低下する傾向がある。

【0153】

また、負極ＳＥＩにおけるビニレンカーボネート及びフルオロエチレンカーボネート由来の有機成分の割合がＬｉＰＦ_６由来の無機成分の割合に比べて極端に低い場合も、高温耐久性試験において非水系二次電池の内部抵抗が増加する傾向にある。詳細は不明だが、ＬｉＰＦ_６由来の無機成分を主体として構成された負極ＳＥＩの絶縁性が高く、負極－電解液界面のリチウムイオン伝導を阻害するものと推測される。

【0154】

（リチウム含有イミド塩）
イミド塩としては、具体的には、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0155】

非水系溶媒にアセトニトリルが含まれる場合、アセトニトリルに対するリチウム含有イミド塩の飽和濃度がＬｉＰＦ_６の飽和濃度よりも高いことから、ＬｉＰＦ_６≦リチウム含有イミド塩となるモル濃度でイミド塩を含むことが、低温でのリチウム塩とアセトニトリルの会合及び析出を抑制できるため好ましい。また、リチウム含有イミド塩の含有量が、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．５モル以上３．０モル以下であることが、本実施形態に係る非水系電解液へのイオン供給量を確保する観点から好ましい。

【0156】

ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、及びＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２のうち少なくとも１種を含むアセトニトリル含有非水系電解液によれば、－１０℃又は－３０℃のような低温域でのイオン伝導率の低減を効果的に抑制でき、優れた低温特性を得ることができる。本実施形態では、このように、リチウム含有イミド塩の含有量を限定することで、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制することも可能となる。

【0157】

（フッ素含有無機リチウム塩）
本実施形態の非水系電解液で用いるリチウム塩は、ＬｉＰＦ_６以外のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよく、例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｆ_ｂＨ_１２－ｂ〔式中、ｂは０～３の整数である〕等のフッ素含有無機リチウム塩を含んでもよい。ここで「無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。また、「フッ素含有無機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含まず、フッ素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶なリチウム塩をいう。フッ素含有無機リチウム塩は、正極集電体であるアルミニウム箔の表面に不働態被膜を形成し、正極集電体の腐食を抑制する点で優れている。これらのフッ素含有無機リチウム塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。フッ素含有無機リチウム塩として、ＬｉＦとルイス酸との複塩である化合物が好ましく、中でも、リン原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いると、遊離のフッ素原子を放出し易くなることからより好ましい。フッ素含有無機リチウム塩として、ホウ素原子を有するフッ素含有無機リチウム塩を用いた場合には、電池劣化を招くおそれのある過剰な遊離酸成分を捕捉し易くなることから好ましく、このような観点からはＬｉＢＦ_４が特に好ましい。

【0158】

本実施形態の非水系電解液に用いるリチウム塩におけるフッ素含有無機リチウム塩の含有量については、非水系溶媒１Ｌに対して、０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上であることがより好ましく、０．２５モル以上であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できる傾向にある。また、この含有量は、非水系溶媒１Ｌに対して、２．８モル未満であることが好ましく、１．５モル未満であることがより好ましく、１モル未満であることが更に好ましい。フッ素含有無機リチウム塩の含有量が上述の範囲内にある場合、イオン伝導度が増大し、高出力特性を発現できると共に、低温での粘度上昇に伴うイオン伝導度の低下を抑制できる傾向にあり、非水系電解液の優れた性能を維持しながら、高温サイクル特性及びその他の電池特性を一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0159】

（有機リチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、有機リチウム塩を含んでよい。「有機リチウム塩」とは、炭素原子をアニオンに含み、アセトニトリルに可溶な、イミド塩以外のリチウム塩をいう。

【0160】

有機リチウム塩としては、シュウ酸基を有する有機リチウム塩を挙げることができる。シュウ酸基を有する有機リチウム塩の具体例としては、例えば、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２、ＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）、ＬｉＰＦ_４（Ｃ_２Ｏ_４）、及びＬｉＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、中でもＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２及びＬｉＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）で表されるリチウム塩から選ばれる少なくとも１種のリチウム塩が好ましい。また、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することがより好ましい。このシュウ酸基を有する有機リチウム塩は、非水系電解液に添加する他、負極（負極活物質層）に含有させてもよい。

【0161】

本実施形態における有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、その使用による効果をより良好に確保する観点から、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、０．００５モル以上であることが好ましく、０．０１モル以上であることがより好ましく、０．０２モル以上であることが更に好ましく、０．０５モル以上であることが特に好ましい。ただし、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液中の量が多すぎると析出する恐れがある。よって、上記シュウ酸基を有する有機リチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、１．０モル未満であることが好ましく、０．５モル未満であることがより好ましく、０．２モル未満であることが更に好ましい。

【0162】

シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、極性の低い有機溶媒、特に鎖状カーボネートに対して難溶性であることが知られている。本実施形態に係る非水系電解液における有機リチウム塩の含有量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下であってよい。

【0163】

なお、シュウ酸基を有する有機リチウム塩は、微量のシュウ酸リチウムを含有している場合があり、更に、非水系電解液として混合するときにも、他の原料に含まれる微量の水分と反応して、シュウ酸リチウムの白色沈殿を新たに発生させる場合がある。したがって、本実施形態に係る非水系電解液におけるシュウ酸リチウムの含有量は、５００ｐｐｍ以下の範囲に抑制することが好ましい。

【0164】

（その他のリチウム塩）
本実施形態におけるリチウム塩は、上記以外に、その他のリチウム塩を含んでよい。

【0165】

その他のリチウム塩の具体例としては、例えば、
ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、クロロボランＬｉ等のフッ素原子をアニオンに含まない無機リチウム塩；
ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣｎＦ_{（２ｎ＋１）}ＳＯ_３｛式中、ｎ≧２｝、低級脂肪族カルボン酸Ｌｉ、四フェニルホウ酸Ｌｉ、ＬｉＢ（Ｃ_３Ｏ_４Ｈ_２）_２等の有機リチウム塩；
ＬｉＰＦ_５（ＣＦ_３）等のＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）_６－ｎ〔式中、ｎは１～５の整数、ｐは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
ＬｉＢＦ_３（ＣＦ_３）等のＬｉＢＦ_ｑ（Ｃ_ｓＦ_２ｓ＋１）_４－ｑ〔式中、ｑは１～３の整数、ｓは１～８の整数である〕で表される有機リチウム塩；
多価アニオンと結合されたリチウム塩；
下記式（ＸＸａ）：
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ_ｊｊ）（ＳＯ_２Ｒ_ｋｋ）（ＳＯ_２Ｒ_ｌｌ） （ＸＸａ）
｛式中、Ｒ_ｊｊ、Ｒ_ｋｋ、及びＲ_ｌｌは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、
下記式（ＸＸｂ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２ＯＲ_ｍｍ）（ＳＯ_２ＯＲ_ｎｎ） （ＸＸｂ）
｛式中、Ｒ_ｍｍ、及びＲ_ｎｎは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝、及び
下記式（ＸＸｃ）：
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ_ｏｏ）（ＳＯ_２ＯＲ_ｐｐ） （ＸＸｃ）
｛式中、Ｒ_ｏｏ、及びＲ_ｐｐは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を示す。｝
のそれぞれで表される有機リチウム塩等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を、フッ素含有無機リチウム塩と共に使用することができる。

【0166】

その他のリチウム塩の非水系電解液への添加量は、非水系溶媒１Ｌ当たりの量として、例えば、０．０１モル以上０．５モル以下の範囲で適宜に設定されてよい。

【0167】

＜２－３．電極保護用添加剤＞
本実施形態に係る非水系電解液は、電極を保護するための添加剤（電極保護用添加剤）を含んでよい。電極保護用添加剤は、リチウム塩を溶解させるための溶媒としての役割を担う物質（すなわち上記の非水系溶媒）と実質的に重複してよい。電極保護用添加剤は、非水系電解液及び非水系二次電池の性能向上に寄与する物質であることが好ましいが、電気化学的な反応には直接関与しない物質をも包含する。

【0168】

電極保護用添加剤の具体例としては、例えば、
４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、シス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、トランス－４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５－トリフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，４，５，５－テトラフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、及び４，４，５－トリフルオロ－５－メチル－１，３－ジオキソラン－２－オンに代表されるフルオロエチレンカーボネート；
ビニレンカーボネート、４，５－ジメチルビニレンカーボネート、及びビニルエチレンカーボネートに代表される不飽和結合含有環状カーボネート；
γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、γ－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、δ－カプロラクトン、及びε－カプロラクトンに代表されるラクトン；
１，４－ジオキサンに代表される環状エーテル；
エチレンサルファイト、プロピレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ペンテンサルファイト、スルホラン、３－スルホレン、３－メチルスルホラン、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１－プロペン１，３－スルトン、及びテトラメチレンスルホキシドに代表される環状硫黄化合物；
が挙げられ、これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0169】

非水系電解液中の電極保護用添加剤の含有量は、非水系溶媒の全量当たりの量として、０．１～３０体積％であることが好ましく、０．３～１５体積％であることがより好ましく、０．４～８体積％であることが更に好ましく、０．５～４体積％であることが特に好ましい。

【0170】

本実施形態においては、電極保護用添加剤の含有量が多いほど、非水系電解液の劣化が抑えられる。しかしながら、電極保護用添加剤の含有量が少ないほど、非水系二次電池の低温環境下における高出力特性が向上することになる。したがって、電極保護用添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、電解液の高イオン伝導度に基づく優れた性能を発揮することができる傾向にあり、そして、このような組成で非水系電解液を調製することにより、非水系二次電池のサイクル性能、低温環境下における高出力性能及びその他の電池特性を、一層良好なものとすることができる傾向にある。

【0171】

アセトニトリルは、電気化学的に還元分解され易い。そのため、アセトニトリルを含む非水系溶媒は、負極への保護被膜形成のための電極保護用添加剤として、環状の非プロトン性極性溶媒を１種以上含むことが好ましく、不飽和結合含有環状カーボネートを１種以上含むことがより好ましい。

【0172】

不飽和結合含有環状カーボネートとしてはビニレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネートの含有量は、非水系電解液中、０．１体積％以上４体積％以下であることが好ましく、０．２体積％以上３体積％未満であることがより好ましく、０．５体積％以上２．５体積％未満であることが更に好ましい。これにより、低温耐久性をより効果的に向上させることができ、低温性能に優れた二次電池を提供することが可能になる。

【0173】

電極保護用添加剤としてのビニレンカーボネートは、負極表面でのアセトニトリルの還元分解反応を抑制し、他方では、過剰な被膜形成は低温性能の低下を招く。そこで、ビニレンカーボネートの添加量を上記の範囲内に調整することで、界面（被膜）抵抗を低く抑えることができ、低温時のサイクル劣化を抑制することができる。

【0174】

（酸無水物）
本実施形態に係る非水系二次電池は、初回充電のときに非水系電解液の一部が分解し、負極表面にＳＥＩを形成することにより安定化する。このＳＥＩをより効果的に強化するため、非水系電解液、電池部材、又は非水系二次電池に、酸無水物を添加することができる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含む場合には、温度上昇に伴いＳＥＩの強度が低下する傾向にあるが、酸無水物の添加によってＳＥＩの強化が促進される。よって、このような酸無水物を用いることにより、効果的に熱履歴による経時的な内部抵抗の増加を抑制することができる。

【0175】

酸無水物の具体例としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水安息香酸に代表される鎖状酸無水物；マロン酸無水物、無水コハク酸、グルタル酸無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３－ナフタレンジカルボン酸無水物、又は、ナフタレン－１，４，５，８－テトラカルボン酸二無水物に代表される環状酸無水物；異なる２種類のカルボン酸、又はカルボン酸とスルホン酸等、違う種類の酸が脱水縮合した構造の混合酸無水物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0176】

本実施形態に係る非水系二次電池は、非水系溶媒の還元分解前にＳＥＩを強化することが好ましいことから、酸無水物としては初回充電のときに早期に作用する環状酸無水物を少なくとも１種含むことが好ましい。これら環状酸無水物は、１種のみ含んでも複数種含んでよい。又は、これらの環状酸無水物以外の環状酸無水物を含んでいてよい。また、環状酸無水物は、無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0177】

無水コハク酸、無水マレイン酸、及び無水フタル酸のうち少なくとも１種を含む非水系電解液によれば、負極に強固なＳＥＩを形成でき、より効果的に、高温加熱時の抵抗増加を抑制する。特に、無水コハク酸を含むことが好ましい。これにより、副反応を抑制しつつ、より効果的に、負極に強固なＳＥＩを形成できる。

【0178】

本実施形態に係る非水系電解液が酸無水物を含有する場合、その含有量は、非水系電解液１００質量部当たりの量として、０．０１質量部以上１０質量部以下の範囲であることが好ましく、０．０５質量部以上１質量部以下であることがより好ましく、０．１質量部以上０．５質量部以下であることが更に好ましい。

【0179】

酸無水物は、非水系電解液が含有することが好ましい。他方、酸無水物が、非水系二次電池の中で作用することが可能であればよいので、正極、負極、及びセパレータから成る群より選ばれる少なくとも１種の電池部材が、酸無水物を含有していてよい。酸無水物を電池部材含有させる方法としては、例えば、電池部材作製時にその電池部材に含有させてよいし、電池部材への塗布、浸漬又は噴霧乾燥等に代表される後処理によってその電池部材に含浸させてよい。

【0180】

＜２－４．その他の任意的添加剤＞
本実施形態においては、非水系二次電池の充放電サイクル特性の改善、高温貯蔵性、安全性の向上（例えば過充電防止等）等の目的で、非水系電解液に、任意的添加剤（酸無水物、及び電極保護用添加剤以外の添加剤）を適宜含有させることもできる。

【0181】

任意的添加剤としては、例えば、スルホン酸エステル、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、リン酸エステル〔エチルジエチルホスホノアセテート（ＥＤＰＡ）；（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_２（Ｐ＝Ｏ）－ＣＨ_２（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_５、リン酸トリス（トリフルオロエチル）（ＴＦＥＰ）；（ＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）；（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアリル；（ＣＨ_２＝ＣＨＣＨ_２Ｏ）_３Ｐ＝Ｏ、リン酸トリアミル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス(２－ブトキシエチル)、リン酸トリス（２－エチルヘキシル）等〕、非共有電子対周辺に立体障害のない窒素含有環状化合物〔ピリジン、１－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－メチルピラゾール等〕等が挙げられる。特に、リン酸エステルは、貯蔵時の副反応を抑制する作用および非水系電解液のセパレータへの含浸性を向上させる作用があり、任意的添加剤として効果的である。

【0182】

本実施形態に係る非水系電解液がその他の任意的添加剤を含有する場合、その含有量は、非水系電解液の全量当たりの量として、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましく、０．０２質量％以上５質量％以下であることがより好ましく、０．０５～３質量％であることが更に好ましい。その他の任意的添加剤の含有量を上記の範囲内に調整することによって、非水系二次電池としての基本的な機能を損なうことなく、より一層良好な電池特性を付加することができる傾向にある。

【0183】

＜２－５．化合物（２）＞
化合物（２）は、上記一般式（２）で表される含フッ素スルホンアミド化合物である。

【0184】

化合物（２）は金属腐食性を有し、含フッ素スルホンアミド化合物を多量に含有する非水系電解液を用いた場合、正極集電体に用いられる金属箔が腐食し、充放電時の不可逆容量の増加及びサイクル性能が低下する。特に、金属箔にＡｌ箔またはステンレス箔を用いた場合、顕著に腐食する。

【0185】

詳細には、例えば正極にＡｌ集電体を用いた場合、充電時に正極でのＡｌ腐食反応（反応式ａ）、及び、負極でのＡｌの還元析出反応(反応式ｂ)が促進されることで、充電時にＡｌが正極から負極に移動する不可逆反応が促進され、電池の不可逆容量が増加したものと推測される。長期的にも、負極での多量のＡｌ析出は、負極での不均一なＳＥＩ形成又は不均一な金属リチウムの析出を促進し、電池の容量減少又は電池の微短絡及び短絡に繋がると考えられる。
反応式ａ：Ａｌ＋３(Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ)→［Ａｌ(Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ)_３]^３＋＋３ｅ^－
反応式ｂ：［Ａｌ(Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ)_３]^３＋＋３ｅ^－→Ａｌ＋３(Ｈ（ＣＲ₂）_m－ＳＯ₂ＮＨＭ)
化合物（２）の含有量を低減することで、充電時の正極でのＡｌ腐食反応（反応式ａ）及び負極でのＡｌの還元析出反応(反応式ｂ)を抑制でき、充放電時の不可逆容量が低下し、サイクル性能が向上する。これらの現象は、本発明者らの検討により新たに判明し、特許文献１～４には一切記載されていない。

【0186】

非水系電解液に含まれる含フッ素スルホンアミド化合物（２）の含有量は、非水系電解液の全量に対して、１０００質量ｐｐｍ以下であり、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１５０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１２０質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。含フッ素スルホンアミド化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、正極Ａｌ集電体の腐食による充放電時の不可逆容量の増加及びサイクル性能の低下を抑制できる。

【0187】

また、非水系電解液に含まれる含フッ素スルホンアミド化合物の含有量は、非水系電解液の全量に対して、０．００１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、０．０１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、８０質量ｐｐｍ以上であることがさらに好ましい。含フッ素スルホンアミド化合物の含有量を上述の範囲内に調整することにより、含フッ素スルホンアミド化合物が負極で還元された分解物が負極ＳＥＩとして働き、電池の長期耐久性を向上できる。

【0188】

＜３．非水系二次電池＞
本実施形態の非水系電解液は、非水系二次電池に用いることができる。
本実施形態に係る非水系二次電池は、特に制限を与えるものではないが、正極、負極、セパレータ、及び非水系電解液が、適当な電池外装中に収納されて構成される。

【0189】

本実施形態に係る非水系二次電池としては、具体的には、図１及び２に図示される非水系二次電池１００であってよい。ここで、図１は非水系二次電池を概略的に表す平面図であり、図２は図１のＡ－Ａ線断面図である。

【0190】

図１、図２に示す非水系二次電池１００は、パウチ型セルで構成される。非水系二次電池１００は、電池外装１１０の空間１２０内に、正極１５０と負極１６０とをセパレータ１７０を介して積層して構成した積層電極体と、非水系電解液（図示せず）とを収容している。電池外装１１０は、例えばアルミニウムラミネートフィルムで構成されており、２枚のアルミニウムラミネートフィルムで形成された空間の外周部において、上下のフィルムを熱融着することにより封止されている。正極１５０、セパレータ１７０、及び負極１６０を順に積層した積層体には、非水系電解液が含浸されている。ただし、この図２では、図面が煩雑になることを避けるために、電池外装１１０を構成している各層、並びに正極１５０及び負極１６０の各層を区別して示していない。

【0191】

電池外装１１０を構成するアルミニウムラミネートフィルムは、アルミニウム箔の両面をポリオレフィン系の樹脂でコートしたものであることが好ましい。

【0192】

正極１５０は、非水系二次電池１００内で正極リード体１３０と接続している。図示していないが、負極１６０も、非水系二次電池１００内で負極リード体１４０と接続している。そして、正極リード体１３０及び負極リード体１４０は、それぞれ、外部の機器等と接続可能なように、片端側が電池外装１１０の外側に引き出されており、それらのアイオノマー部分が、電池外装１１０の１辺とともに熱融着されている。

【0193】

図１及び２に図示される非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０が、それぞれ１枚ずつの積層電極体を有しているが、容量設計により正極１５０及び負極１６０の積層枚数を適宜増やすことができる。正極１５０及び負極１６０をそれぞれ複数枚有する積層電極体の場合には、同一極のタブ同士を溶接等により接合したうえで１つのリード体に溶接等により接合して電池外部に取り出してよい。上記同一極のタブとしては、集電体の露出部から構成される態様、集電体の露出部に金属片を溶接して構成される態様等が可能である。

【0194】

正極１５０は、正極集電体と、正極活物質層とから構成される。負極１６０は、負極集電体と、負極活物質層とから構成される。

【0195】

正極活物質層は正極活物質を含み、負極活物質層は負極活物質を含む。

【0196】

正極１５０及び負極１６０は、セパレータ１７０を介して正極活物質層と負極活物質層とが対向するように配置される。
以下、本実施形態に係る非水系二次電池を構成する各要素について、順に説明する。

【0197】

＜４．正極＞
正極１５０は、正極合剤から作製した正極活物質層と、正極集電体とから構成される。正極合剤は、正極活物質を含有し、必要に応じて、導電助剤及びバインダーを含有する。

【0198】

正極活物質層は、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な材料を含有する。このような材料は、高電圧及び高エネルギー密度を得ることができる。

【0199】

正極活物質としては、例えば、Ｎｉ、Ｍｎ、及びＣｏから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有する正極活物質が挙げられ、下記一般式（ａ^ｔ）：
Ｌｉ_ｐＮｉ_ｑＣｏ_ｒＭｎ_ｓＭ_ｔＯ_ｕ・・・・・（ａ^ｔ）
｛式中、Ｍは、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群から選ばれる少なくとも１種の金属であり、且つ、０＜ｐ＜１．３、０＜ｑ＜１．２、０＜ｒ＜１．２、０≦ｓ＜０．５、０≦ｔ＜０．３、０．７≦ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ≦１．２、１．８＜ｕ＜２．２の範囲であり、そしてｐは、電池の充放電状態により決まる値である。｝
で表されるリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物から選ばれる少なくとも１種のＬｉ含有金属酸化物が好適である。

【0200】

正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２に代表されるリチウムコバルト酸化物；ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４に代表されるリチウムマンガン酸化物；ＬｉＮｉＯ_２に代表されるリチウムニッケル酸化物；ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２に代表されるＬｉ_ｚＭＯ_２（式中、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、Ａｌ、及びＭｇから成る群より選ばれる２種以上の金属元素を示し、そしてｚは、０．９超１．２未満の数を示す）で表されるリチウム含有複合金属酸化物等が挙げられる。

【0201】

特に、一般式（ａ^ｔ）で表されるＬｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比ｑが、０．５＜ｑ＜１．２であると、レアメタルであるＣｏの使用量削減と、高エネルギー密度化の両方が達成されるため好ましい。そのような正極活物質としては、例えば、ＬｉＮｉ_０．６Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．７５Ｃｏ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８１Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０９Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｏ_２、等に代表されるリチウム含有複合金属酸化物が挙げられる。

【0202】

他方、Ｌｉ含有金属酸化物のＮｉ含有比が高まるほど、低電圧で劣化が進行する傾向にある。一般式（ａ^ｔ）で表される層状岩塩型の正極活物質には、電解液を酸化劣化させる活性点が本質的に存在する。この活性点が電極保護用添加剤を意図せず消費してしまうことがある。

【0203】

また、正極側に取り込まれ堆積したこれらの添加剤分解物は非水系二次電池の内部抵抗増加要因となるだけでなく、リチウム塩の劣化も加速させる。特に、リチウム塩としてＬｉＰＦ_６が含まれる場合、劣化によりＨＦが生成し、遷移金属の溶出が促進されることが考えられる。非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、金属カチオンとアセトニトリルの錯体が形成され、電池の劣化が加速する。

【0204】

更に、電極保護用添加剤、又はリチウム塩の劣化により、本来の目的であった負極表面の保護も不十分にしてしまう。特に、非水系溶媒としてアセトニトリルを含有する非水系電解液では、負極表面の保護が十分でない場合にアセトニトリルの還元分解が進行し、電池性能が急激に悪化するため、致命的な課題となる。

【0205】

非水系電解液を本質的に酸化劣化させる活性点を失活させるにはヤーンテラー歪みの制御又は中和剤的な役割を担う成分の共存が重要である。そのため、正極活物質にはＡｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｓｒ、及びＢａから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属を含有することが好ましい。

【0206】

同様の理由により、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する化合物で被覆されていることが好ましい。また、正極活物質の表面が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌ、及びＮｂから成る群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含有する酸化物で被覆されていることがより好ましい。更に、正極活物質の表面が、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＮｂＯ_３、及びＬｉＮｂＯ_２から成る群より選ばれる少なくとも１種の酸化物で被覆されていることが、リチウムイオンの透過を阻害しないため特に好ましい。

【0207】

本実施形態に係る非水系二次電池では、鉄（Ｆｅ）原子が含まれるオリビン結晶構造を有するリチウムリン金属酸化物を使用することが好ましく、下記式（Ｘｂａ）：
Ｌｉ_ｗＭ^ＩＩＰＯ_４ （Ｘｂａ）
｛式中、Ｍ^ＩＩは、Ｆｅを含む少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｗの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝
で表されるはオリビン構造を有するリチウムリン金属酸化物を用いることがより好ましい。これらのリチウム含有金属酸化物は、構造を安定化させる等の目的から、Ａｌ、Ｍｇ、又はその他の遷移金属元素により遷移金属元素の一部を置換したもの、これらの金属元素を結晶粒界に含ませたもの、酸素原子の一部をフッ素原子等で置換したもの、正極活物質表面の少なくとも一部に他の正極活物質を被覆したもの等であってもよい。

【0208】

正極活物質としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸金属酸化物、及びリチウムと遷移金属元素とを含むケイ酸金属酸化物が挙げられる。より高い電圧を得る観点から、リチウム含有金属酸化物としては、特に、リチウムと、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｖ、及びＴｉから成る群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素と、を含むリン酸金属酸化物が好ましく、上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物の観点から、ＬｉとＦｅを含むリン酸金属酸化物がより好ましい。

【0209】

上記式（Ｘｂａ）で表されるリチウムリン金属酸化物とは異なるリチウムリン金属酸化物として、下記式（Ｘａ）：
Ｌｉ_ｖＭ^ＩＤ_２ （Ｘａ）
｛式中、Ｄは、カルコゲン元素を示し、Ｍ^Ｉは、少なくとも１種の遷移金属元素を含む１種以上の遷移金属元素を示し、そしてｖの値は、電池の充放電状態により決まり、０．０５～１．１０の数を示す｝、
で表される化合物を使用してもよい。

【0210】

本実施形態における正極活物質としては、上記のようなリチウム含有金属酸化物のみを用いてもよいし、該リチウム含有金属酸化物と共にその他の正極活物質を併用してもよい。その他の正極活物質としては、例えば、トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物又は金属カルコゲン化物；イオウ；導電性高分子等が挙げられる。トンネル構造及び層状構造を有する金属酸化物、又は金属カルコゲン化物としては、例えば、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、ＦｅＳ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、及びＮｂＳｅ_２に代表されるリチウム以外の金属の酸化物、硫化物、セレン化物等が挙げられる。導電性高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリアセチレン、及びポリピロールに代表される導電性高分子が挙げられる。

【0211】

上述のその他の正極活物質は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。リチウムイオンを可逆安定的に吸蔵及び放出することが可能であり、且つ、高エネルギー密度を達成できることから、正極活物質層がＮｉ、Ｍｎ、及びＣｏから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素を含有することが好ましい。

【0212】

正極活物質として、リチウム含有金属酸化物とその他の正極活物質とを併用する場合、両者の使用割合としては、正極活物質の全部に対するリチウム含有金属酸化物の使用割合として、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましい。

【0213】

正極活物質層は、正極活物質と、必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した正極合剤を溶剤に分散した正極合剤含有スラリーを、正極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができる。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

【0214】

導電助剤としては、例えば、グラファイト；アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；並びに炭素繊維が挙げられる。導電助剤の含有量は、正極活物質１００質量部当たりの量として、１質量部～２０質量部とすることが好ましく、より好ましくは２質量部～１５質量部である。

【0215】

導電助剤の含有量は、多すぎると体積エネルギー密度が低下するが、少なすぎると電子伝導パスの形成が不十分となる。特に、正極活物質層は負極活物質層と比べて電子伝導性が低いため、導電助剤の量が不足している場合は、非水系二次電池を高い電流値で放電または充電した際に、所定の電池容量を取り出すことができなくなる。そのため、高出力及び／又は急速充電が必要な用途では、電子の移動に基づく反応が律速とならない範囲に導電助剤の含有量を増やした方が好ましい。

【0216】

バインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴム、及びフッ素ゴムが挙げられる。バインダーの含有割合は、正極活物質１００質量部に対して、６質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～４質量部である。

【0217】

正極集電体は、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。正極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよく、メッシュ状に加工されていてもよい。正極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、７～３５μｍであることがより好ましく、９～３０μｍであることが更に好ましい。

【0218】

正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、非水系二次電池における体積エネルギー密度を向上させるという観点から、１５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、１７．５ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがより好ましく、２４ｍｇ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。また、正極集電体を除く正極片面当たりの目付量は、２００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが好ましく、１００ｍｇ／ｃｍ^２以下であることがより好ましく、６０ｍｇ／ｃｍ^２以下であることが更に好ましい。正極集電体を除く正極片面当たりの目付量を上記の範囲に制限することによって、体積エネルギー密度の高い電極活物質層を設計した場合においても、高出力性能を実現する非水系二次電池を提供することができる。

【0219】

ここで、目付量とは、集電体の片面に電極活物質層を形成する場合は、電極面積１ｃｍ^２あたりに含まれる電極活物質の質量を示し、集電体の両面に電極活物質層を形成する場合は、各片面の電極面積１ｃｍ^２あたりに含まれる電極活物質の質量を示す。電極集電体に電極活物質を多く塗布すると、電池の単位体積あたりの電極活物質量が、電池容量に関係しない他の電池材料、例えば集電箔やセパレータよりも相対的に多くなるため、電池としては高容量化することになる。
集電体の片面に電極活物質層を形成する場合の目付量は、下記式（１２）により算出することができる。
目付量［ｍｇ／ｃｍ^２］＝（電極質量［ｍｇ］－電極集電体質量［ｍｇ］）÷電極面積［ｃｍ^２］ ・・・・・（１２）

【0220】

＜５．負極＞
負極１６０は、負極合剤から作製した負極活物質層と、負極集電体とから構成される。負極１６０は、非水系二次電池の負極として作用することができる。

【0221】

負極合剤は、負極活物質を含有し、必要に応じて導電助剤及びバインダーを含有する。

【0222】

負極活物質としては、例えば、アモルファスカーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、熱分解炭素、コークス、ガラス状炭素、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭、炭素コロイド、及びカーボンブラックに代表される炭素材料、金属リチウム、金属酸化物、金属窒化物、リチウム合金、スズ合金、シリコン合金、金属間化合物、有機化合物、無機化合物、金属錯体、有機高分子化合物等を用いることができる。負極活物質は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。

【0223】

本実施形態の負極活物質としては、黒鉛、またはＴｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、及びＢから成る群から選択される１種以上の元素を含有する化合物を用いることが好ましい。

【0224】

負極活物質層は、電池電圧を高められるという観点から、負極活物質としてリチウムイオンを０．４Ｖ ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋よりも卑な電位で吸蔵することが可能な材料を含有することが好ましい。

【0225】

負極活物質層は、負極活物質と必要に応じて導電助剤及びバインダーとを混合した負極合剤を溶剤に分散した負極合剤含有スラリーを、負極集電体に塗布及び乾燥（溶媒除去）し、必要に応じてプレスすることにより形成される。このような溶剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、水等が挙げられる。

【0226】

導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、及びケッチェンブラックに代表されるカーボンブラック；炭素繊維；並びに黒鉛が挙げられる。導電助剤の含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．１～１０質量部である。

【0227】

バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ポリアクリル酸、及びフッ素ゴムが挙げられる。また、ジエン系ゴム、例えばスチレンブタジエンゴム等も挙げられる。バインダーの含有割合は、負極活物質１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、より好ましくは０．５～６質量部である。

【0228】

負極集電体は、例えば、銅箔、ニッケル箔、ステンレス箔等の金属箔により構成される。また、負極集電体は、表面にカーボンコートが施されていてもよいし、メッシュ状に加工されていてもよい。負極集電体の厚さは、５～４０μｍであることが好ましく、６～３５μｍであることがより好ましく、７～３０μｍであることが更に好ましい。

【0229】

＜６．セパレータ＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、正極１５０及び負極１６０の短絡防止、シャットダウン等の安全性付与の観点から、正極１５０と負極１６０との間にセパレータ１７０を備えることが好ましい。セパレータ１７０としては、イオン透過性が大きく、機械的強度に優れる絶縁性の薄膜が好ましい。セパレータ１７０としては、例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等が挙げられ、これらの中でも、合成樹脂製微多孔膜が好ましい。

【0230】

合成樹脂製微多孔膜としては、例えば、ポリエチレン又はポリプロピレンを主成分として含有する微多孔膜、又は、これらのポリオレフィンの双方を含有する微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が好適に用いられる。不織布としては、例えば、ガラス製、セラミック製、ポリオレフィン製、ポリエステル製、ポリアミド製、液晶ポリエステル製、アラミド製等の耐熱樹脂製の多孔膜が挙げられる。

【0231】

セパレータ１７０は、１種の微多孔膜を単層又は複数積層した構成でよく、２種以上の微多孔膜を積層したものであってもよい。セパレータ１７０は、２種以上の樹脂材料を溶融混錬した混合樹脂材料を用いて単層又は複数層に積層した構成であってもよい。

【0232】

機能付与を目的として、セパレータの表層又は内部に無機粒子を存在させてもよく、その他の有機層を更に塗工又は積層してもよい。また、セパレータは、架橋構造を含むものであってもよい。非水系二次電池の安全性能を高めるため、これらの手法は必要に応じ組み合わせてもよい。

【0233】

このようなセパレータ１７０を用いることで、特に上記の高出力用途のリチウムイオン電池に求められる良好な入出力特性、低い自己放電特性を実現することができる。セパレータの厚さは、セパレータ強度の観点から１μｍ以上であることが好ましく、透過性の観点より５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であることが更に好ましい。なお、耐ショート性能を重視する場合には、セパレータの厚さは、１５μｍ以上２０μｍ以下であることが更に好ましいが、高エネルギー密度化を重視する場合には、１０μｍ以上１５μｍ未満であることが更に好ましい。セパレータの気孔率は、高出力時のリチウムイオンの急速な移動に追従する観点から、３０％以上９０％以下が好ましく、３５％以上８０％以下がより好ましく、４０％以上７０％以下が更に好ましい。なお、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、５０％以上７０％以下が特に好ましく、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、４０％以上５０％未満が特に好ましい。セパレータの透気度は、セパレータの厚さ、気孔率とのバランスの観点から、１秒／１００ｃｍ^３以上４００秒／１００ｃｍ^３以下が好ましく、１００秒／１００ｃｍ^３以上３５０／１００ｃｍ^３以下がより好ましい。なお、耐ショート性能と出力性能の両立を重視する場合には、透気度は、１５０秒／１００ｃｍ^３以上３５０秒／１００ｃｍ^３以下が特に好ましく、安全性を確保しつつ出力性能の向上を優先に考えた場合には、１００／１００ｃｍ^３秒以上１５０秒／１００ｃｍ^３未満が特に好ましい。他方では、イオン伝導度の低い非水系電解液と上記範囲内のセパレータを組み合わせた場合、リチウムイオンの移動速度がセパレータの構造ではなく、電解液のイオン伝導度の高さが律速となり、期待したような入出力特性が得られない傾向がある。そのため、非水系電解液の２５℃におけるイオン伝導度は、１０ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１５ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０ｍＳ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。ただし、セパレータの厚さ、透気度及び気孔率、並びに非水系電解液のイオン伝導度は上記の例に限定されない。

【0234】

＜７．電池外装＞
本実施形態における非水系二次電池１００の電池外装１１０の構成は、例えば、電池缶（図示せず）、及びラミネートフィルム外装体のいずれかの電池外装を用いることができる。電池缶としては、例えば、スチール、ステンレス（ＳＵＳ）、アルミニウム、又はクラッド材等から成る角型、角筒型、円筒型、楕円型、扁平型、コイン型、又はボタン型等の金属缶を用いることができる。ラミネートフィルム外装体としては、例えば、熱溶融樹脂／金属フィルム／樹脂の３層構成から成るラミネートフィルムを用いることができる。

【0235】

ラミネートフィルム外装体は、熱溶融樹脂側を内側に向けた状態で２枚重ねて、又は熱溶融樹脂側を内側に向けた状態となるように折り曲げて、端部をヒートシールにより封止した状態で外装体として用いることができる。ラミネートフィルム外装体を用いる場合、正極集電体に正極リード体１３０（又は正極端子及び正極端子と接続するリードタブ）を接続し、負極集電体に負極リード体１４０（又は負極端子及び負極端子と接続するリードタブ）を接続してもよい。この場合、正極リード体１３０及び負極リード体１４０（又は正極端子及び負極端子のそれぞれに接続されたリードタブ）の端部が外装体の外部に引き出された状態でラミネートフィルム外装体を封止してもよい。

【0236】

本実施形態における非水系二次電池の電池外装は、正極側の、非水系電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含むことが好ましい。このような電池外装を用いることで、電池外装の腐食劣化を最大限に抑えて、電池のサイクル特性を向上させることができる。前記接液層は、本体と同じ素材、即ち本体の接液層、であってもよく、本体に別の素材をコーティングした層であってもよい。

【0237】

前記接液層に含まれるアルミニウムは、非水系電解液との接液層の一部に存在する態様であってもよく、接液層の全部であってもよいが、電池外装の腐食劣化を最大限に抑えて、そして電池のサイクル特性を最大限に向上させるために、接液層の全部がアルミニウムであることがより好ましい。

【0238】

また、本実施形態における非水系二次電池の電池外装は、本体がアルミニウム以外の金属からなり、非水電解液との接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含有するものでもよい。前記アルミニウムを含む接液層は、メッキ、クラッドなどにより設けることができる。より好ましくはアルミニウムクラッドにより構成されるものである。クラッドとは、二種類以上の異なる金属を貼り合わせた材料のことであり、一般的には異種金属の境界面が拡散結合している（合金層を持っている）ものとされている。クラッドはプレス加工や爆発圧接により作製することができる。

【0239】

コイン型非水系二次電池の場合、電池外装は正極側の接液層の少なくとも一部にアルミニウムを含有するものが好ましく、正極側の接液層の少なくとも一部にアルミニウムがクラッドされたものがより好ましい。

【0240】

電池外装の本体金属層がアルミニウム以外の金属からなる場合、その本体金属については特に限定されないが、容器の外側の腐食を防止する観点から、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのオーステナイト系ステンレス、ＳＵＳ３２９Ｊ１、ＳＵＳ３２９Ｊ３Ｌなどのオーステナイト・フェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４３０などのフェライト系ステンレス、ＳＵＳ４０３、ＳＵＳ４１０などのマルテンサイト系ステンレスであることが好ましい。

【0241】

＜８．電池の作製方法＞
本実施形態における非水系二次電池１００は、上述の非水系電解液、集電体の片面又は両面に正極活物質層を有する正極１５０、集電体の片面又は両面に負極活物質層を有する負極１６０、及び電池外装１１０、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて、公知の方法により作製される。

【0242】

先ず、正極１５０及び負極１６０、並びに必要に応じてセパレータ１７０から成る積層体を形成する。例えば、長尺の正極１５０と負極１６０とを、正極１５０と負極１６０との間に該長尺のセパレータを介在させた積層状態で巻回して巻回構造の積層体を形成する態様；正極１５０及び負極１６０を一定の面積と形状とを有する複数枚のシートに切断して得た正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して交互に積層した積層構造の積層体を形成する態様；長尺のセパレータをつづら折りにして、該つづら折りになったセパレータ同士の間に交互に正極体シートと負極体シートとを挿入した積層構造の積層体を形成する態様；等が可能である。

【0243】

次いで、電池外装１１０（電池ケース）内に上述の積層体を収容して、本実施形態に係る電解液を電池ケース内部に注液し、積層体を電解液に浸漬して封印することによって、本実施形態における非水系二次電池を作製することができる。代替的には、電解液を高分子材料から成る基材に含浸させることによって、ゲル状態の電解質膜を予め作製しておき、シート状の正極１５０、負極１６０、及び電解質膜、並びに必要に応じてセパレータ１７０を用いて積層構造の積層体を形成した後、電池外装１１０内に収容して非水系二次電池１００を作製することもできる。

【0244】

なお、電極の配置が、負極活物質層の外周端と正極活物質層の外周端とが重なる部分が存在するように、又は負極活物質層の非対向部分に幅が小さすぎる箇所が存在するように設計されている場合、電池組み立て時に電極の位置ずれが生じることにより、非水系二次電池における充放電サイクル特性が低下するおそれがある。よって、該非水系二次電池に使用する電極体は、電極の位置を予めポリイミドテープ、ポリフェニレンスルフィドテープ、ポリプロピレン（ＰＰ）テープ等のテープ類、接着剤等により、固定しておくことが好ましい。

【0245】

アセトニトリルを含有する非水系電解液において、アセトニトリルの高いイオン伝導性に起因して、非水系二次電池の初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンが負極の全体に拡散する可能性がある。非水系二次電池では、正極活物質層よりも負極活物質層の面積を大きくすることが一般的である。しかしながら、負極活物質層のうち正極活物質層と対向していない箇所にまでリチウムイオンが拡散して吸蔵されてしまうと、このリチウムイオンが初回放電時に放出されずに負極に留まることとなる。そのため、該放出されないリチウムイオンの寄与分が不可逆容量となってしまう。こうした理由から、アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、初回充放電効率が低くなってしまう場合がある。

【0246】

他方、負極活物質層よりも正極活物質層の面積が大きいか、又は両者が同じである場合には、充電時に負極活物質層のエッジ部分に電流の集中が起こり易く、リチウムデンドライトが生成し易くなる。

【0247】

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比について特に制限はないが、上記の理由により、１．０より大きく１．１未満であることが好ましく、１．００２より大きく１．０９未満であることがより好ましく、１．００５より大きく１．０８未満であることが更に好ましく、１．０１より大きく１．０８未満であることが特に好ましい。アセトニトリルを含有する非水系電解液を用いた非水系二次電池では、正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくすることにより、初回充放電効率を改善できる。

【0248】

正極活物質層と負極活物質層とが対向する部分の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を小さくするということは、負極活物質層のうち、正極活物質層と対向していない箇所の面積の割合を制限することを意味している。これにより、初回充電時に正極から放出されたリチウムイオンのうち、正極活物質層とは対向していない負極活物質層の箇所に吸蔵されるリチウムイオンの量（すなわち、初回放電時に負極から放出されずに不可逆容量となるリチウムイオンの量）を可及的に低減することが可能となる。よって、正極活物質層と負極活物質層とが対向する箇所の面積に対する、負極活物質層全体の面積の比を上記の範囲に設計することによって、アセトニトリルを使用することによる電池の負荷特性向上を図りつつ、電池の初回充放電効率を高め、更にリチウムデンドライトの生成も抑えることができるのである。

【0249】

本実施形態における非水系二次電池１００は、初回充電により電池として機能し得るが、初回充電のときに電解液の一部が分解することにより安定化する。初回充電の方法について特に制限はないが、初回充電は０．００１～０．３Ｃで行われることが好ましく、０．００２～０．２５Ｃで行われることがより好ましく、０．００３～０．２Ｃで行われることが更に好ましい。初回充電は、定電圧充電を経由して行われることも好ましい結果を与える。リチウム塩が電気化学的な反応に関与する電圧範囲を長く設定することによって、安定強固な負極ＳＥＩが電極表面に形成され、内部抵抗の増加を抑制すると共に、反応生成物が負極１６０のみに強固に固定化されることなく、正極１５０、セパレータ１７０等の、負極１６０以外の部材にも良好な効果を与える。このため、非水系電解液に溶解したリチウム塩の電気化学的な反応を考慮して初回充電を行うことは、非常に有効である。

【0250】

本実施形態における非水系二次電池１００は、複数個の非水系二次電池１００を直列又は並列に接続した電池パックとして使用することもできる。電池パックの充放電状態を管理する観点から、正極において上記式（Ｘｂａ）で表される正極活物質を用いる場合には、電池１個当たりの使用電圧範囲は１．５～４．０Ｖであることが好ましく、２．０～３．８Ｖであることが特に好ましい。

【0251】

また、一般式（ａ^ｔ）で表される正極活物質を用いる場合、電池１個当たりの使用電圧範囲は２～５Ｖであることが好ましく、２．５～５Ｖであることがより好ましく、２．７５Ｖ～５Ｖであることが特に好ましい。

【実施例】

【0252】

以下に本実施形態を具体的に説明した実施例を例示する。本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。

【0253】

＜Ｉ．含フッ素環状スルホニルイミド塩（化合物（１Ａ））組成物の耐熱性試験＞
＜分析方法＞
実施例及び比較例において使用した分析方法、原材料、反応条件等は、以下のとおりのものであった。

【0254】

（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹Ｈ－ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
実施例、及び比較例で得られた生成物について、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３３７ＭＨｚ）を用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹Ｈ、¹⁹Ｆ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ、０．００ｐｐｍ）、トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ、０．００ｐｐｍ）
基準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：８回（¹Ｈ）、１０２４回（¹⁹Ｆ）
＜化合物（２）の含有量＞
¹⁹Ｆ－ＮＭＲの測定結果から、化合物（１Ａ）及び化合物（２）の代表的なピークの積分値より化合物（２）の含有量を測定した。
本実施例においては、下記構造式：

【化25】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））の含有量は、－１１５．４ｐｐｍ（４Ｆ）のピークの積分値より、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））の含有量は、－１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）のピークの積分値より算出した。

【0255】

（ＩＣＰ発光分光分析法）
実施例、及び比較例で得られた生成物について、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定原子：Ｌｉ
サンプル調製条件：生成物０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の一時希釈液を得た。次いで、一時希釈液１．５ｇを１質量％硝酸水溶液２８．５ｇと混合し、測定試料とした。
高周波パワー：１．２ｋＷ
プラズマガス（アルゴン）流量：１６Ｌ／分
補助ガス（アルゴン）流量：０．５Ｌ／分
キャリヤーガス（アルゴン）圧力：０．２４ＭＰａ
キャリヤーガス（アルゴン）流量：０．３Ｌ／分
測光高さ：１２ｍｍ
チャンバーガス（アルゴン）流量：０．６Ｌ／分

【0256】

（質量減少率１質量％、２質量％となる温度）
実施例、及び比較例で得られた生成物について、下記測定条件にて質量減少率の測定を行った。
アルミパン（「クリンプセル（オートサンプラ用）品番３４６－６６９６３－９１」、株式会社島津製作所製、尚、測定時にはカバーを使用しなかった。）に５ｍｇの試料を秤量し、示差熱熱重量同時測定装置（「ＤＴＧ－６０Ａ」、株式会社島津製作所製）を使用し、窒素気流下（流量５０ｍＬ／分）、２５℃～１００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温し、１００℃で３０分間保持した後、測定温度範囲１００℃～５００℃、昇温速度１０℃／分で加熱し、質量減少の様子を観察した。
上述の１００℃で３０分間保持した後の１００℃からの昇温開始時の質量を基準（１００質量％）として、測定温度範囲１００℃～５００℃、昇温速度１０℃／分で加熱する過程で１質量％、２質量％の質量減少率が確認される温度（℃）を観測した。

【0257】

＜使用原材料＞
実施例、及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
（フルオロスルホニル基含有カルボン酸（化合物（３）））
・２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）（化合物（３－１））

【0258】

・アンモニア（住友精化株式会社製）

【0259】

（アルカリ金属塩（化合物（６）））
・水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）
（溶媒）

【0260】

・アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）
・テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）

【0261】

・活性炭素（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0262】

＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度である。

【0263】

［実施例Ｉ－１］
（電解カップリング反応工程）
２００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（５９ｇ）、水（７５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、２５．７ｇ、１４４．３ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を６ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａの電流を４時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると７．９ｇの液体が得られた。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が９０．３質量％（収率３７．１％）、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が１．２質量％含まれていることが確認された。
上記操作により得られた粗製のＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））を常圧単蒸留で精製することにより、９５．６質量％のＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））、及び０．０４２質量％のＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））を含む液体６．９ｇが得られた。
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．０ｐｐｍ（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：３６．０（１Ｆ）、－１２２．０（２Ｆ）

【0264】

（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２５０ｇ、１４６８０ｍｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２２２．３ｇ）を添加した後、前記電解カップリング反応工程で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、２０８ｇ、純度９５．６質量％、７４７．２ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２２２．３ｇ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を加圧濾過し、不溶固体を除去し、濾液を減圧濃縮、乾燥し、肌色固体１９３．０ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化26】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））が９９．０質量％（収率９８．３％）、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＮＨ₄（化合物（２－２））が０．０４８質量％含まれていることが確認された。
化合物（１－Ｎ－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
ＨＦ₂ＣＳＯ₂ＮＨＮＨ₄（化合物（２－２））
¹Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６．０ｐｐｍ（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：３６．０（１Ｆ）、－１２２．６（２Ｆ）

【0265】

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（４００ｇ）、実施例Ｉ－１で得られた含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、１９２．７ｇ、純度９９．０質量％、７３３．２ｍｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（３４．２ｇ、８１５．１ｍｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、水（５００ｍＬ）、活性炭（６５．８ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過し不溶固体を除去した後、減圧濃縮し肌色固体を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（８８９ｇ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮することで１７７．９ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化27】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））が９９．９質量％（収率９７．３％）、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２））が０．０４６質量％含まれていることが確認された。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６．０ｐｐｍ（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：３６．０（１Ｆ）、－１２２．６（２Ｆ）

【0266】

［比較例Ｉ－１］
（電解カップリング反応工程）
電解反応後に蒸留精製を行わなかったこと以外は、実施例Ｉ－１と同様にして、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））の製造を行い、９０．３質量％のＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））、及び１．２質量％のＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））を含む液体７．９ｇ（収率３７．２％）を得た。

【0267】

（環化工程）
前記電解カップリング反応工程で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））を用い、実施例Ｉ－１と同様に、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））の製造を行い、９６．２質量％の含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））、及び１．４３質量％のＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＮＨ₄（化合物（２－２））を含む肌色固体１８８．０ｇ（収率９８．３％）を得た。

【0268】

（カチオン交換工程）
前記環化工程で得られた含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２））を用い、実施例Ｉ－１と同様にして含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））の製造を行い、９８．３質量％の含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））、及び１．２２質量％のＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））を含む白色固体１７０．３ｇ（収率９７．２％）を得た。

【0269】

実施例Ｉ－１、及び比較例Ｉ－１で得られた含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））の質量減少率１質量％、２質量％となる温度を上述の方法に従い測定した。

【0270】

【表1】

【0271】

表１より、ＨＦ₂ＣＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））の含有量が低減された実施例Ｉ－１の含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））は、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））の含有量が多い比較例Ｉ－１の含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））と比較して、質量減少率２質量％となる温度が上昇し、耐熱特性が向上していることが分かる。これは、熱的に不安定な化合物（２）の含有量が低減したことで、化合物（２）の分解反応に起因する化合物（１Ａ）の分解が抑制された結果、化合物（１Ａ）の耐熱特性が向上したものと考えられる。

【0272】

＜ＩＩ．非水系電解液＞

【0273】

（１）非水系電解液の調製
不活性雰囲気下、各種非水系溶媒を、それぞれが所定の濃度になるよう混合した。更に、各種リチウム塩をそれぞれ所定の濃度になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ０１）～（Ｓ２０）を調製した。また、（Ｓ０１）を母電解液とし、式（２－１）で表される化合物が所定の質量部になるよう添加することにより、非水系電解液（Ｓ２１）を調製した。これらの非水系電解液組成を表２に示す。

【0274】

化合物（１－２）は以下に記載の方法で合成した。ロットＡは晶析工程による精製後の化合物、ロットＢは電解カップリング反応工程後に蒸留による精製後、環化工程およびカチオン交換工程を経て合成された化合物、ロットＣは晶析精製および電解カップリング反応工程後の蒸留精製のいずれも行わなかった化合物である。

【0275】

電解液（Ｓ０２）および（Ｓ１５）には、精製前の化合物（１－２）（ロットＣ）由来の、化合物（２－１）とは異なる不溶成分が観測された。そのため、電解液（Ｓ０２）および（Ｓ１５）に関しては、不溶成分を容器の底に沈殿させてデカンテーションを行うことで不溶固体を除去した電解液を用いてコイン型非水系二次電池の作製を行った。

【0276】

なお、表２における非水系溶媒、リチウム塩の略称は、それぞれ以下の意味である。
（非水系溶媒）
ＡＮ：アセトニトリル
ＰＣ：プロピレンカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＥＳ：エチレンサルファイト
ＶＣ：ビニレンカーボネート
ＦＥＣ：４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン
（リチウム塩）
（１－２）：上記式（１－２）で表される化合物
（１－６）：下記式（１－６）で表される化合物

【化28】

ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）
（含フッ素スルホンアミド化合物）
（２－１）：上記式（２－１）：ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉで表される含フッ素スルホンアミド化合物

【0277】

・化合物（１－２）の作製
＜分析方法＞
化合物（１－２）の作製において使用した分析方法、原材料、反応条件等は、以下のとおりのものであった。

【0278】

（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹Ｈ－ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
化合物（１－２）の作製過程で得られた生成物について、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３３７ＭＨｚ）を用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹Ｈ、¹⁹Ｆ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ、０．００ｐｐｍ）、トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ、０．００ｐｐｍ）
基準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：８回（¹Ｈ）、１０２４回（¹⁹Ｆ）

【0279】

＜化合物（２－１）の含有量＞
¹⁹Ｆ－ＮＭＲの測定結果から、化合物（１－２）及び化合物（２－１）の代表的なピークの積分値より化合物（２－１）の含有量を測定した。

【0280】

本実施例においては、下記構造式：

【化29】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））は、－１１５．４ｐｐｍ（４Ｆ）のピークの積分値より、およびＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））は、－１２２．６ｐｐｍ（２Ｆ）のピークの積分値より化合物（２－１）の含有量を算出した。

【0281】

（ＩＣＰ発光分光分析法）
作製した化合物（１－２）について、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）
測定原子：Ｌｉ
サンプル調製条件：生成物０．１ｇを超純水９．９ｇと混合した濃度１質量％の一時希釈液を得た。次いで、一時希釈液１．５ｇを１質量％硝酸水溶液２８．５ｇと混合し、測定試料とした。
高周波パワー：１．２ｋＷ
プラズマガス（アルゴン）流量：１６Ｌ／分
補助ガス（アルゴン）流量：０．５Ｌ／分
キャリヤーガス（アルゴン）圧力：０．２４ＭＰａ
キャリヤーガス（アルゴン）流量：０．３Ｌ／分
測光高さ：１２ｍｍ
チャンバーガス（アルゴン）流量：０．６Ｌ／分

【0282】

＜使用原材料＞
化合物（１－２）の作製で使用した原材料を以下に示す。
・２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（化合物（３－１）、富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0283】

・アンモニア（住友精化株式会社製）

【0284】

・水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0285】

・アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）
・テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）

【0286】

・活性炭素（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0287】

＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いない場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が、反応温度である。

【0288】

＜化合物（１－２）の合成（ロットＡおよびＣ）＞
（電解カップリング反応工程）
２００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（５９ｇ）、水（７５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＯ_２Ｈ（化合物（３－１）、富士フイルム和光純薬株式会社製、２５．７ｇ、１４４．３ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を６ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａの電流を４時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると７．９ｇの液体が得られた。得られた液体を水洗し、モレキュラーシーブで乾燥することにより、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））を含む液体６．９ｇが得られた。
ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

【0289】

（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２５０ｇ、１４．６８ｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を添加した後、オートクレーブ内の温度を－５５℃以下に保ちつつ、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１）、２０８ｇ、０．７１ｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２５０．０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した。その後、攪拌を維持しつつ、内圧を常圧に戻し、アルゴンを０．５Ｌ／分の速度で１．５時間オートクレーブに吹きこみ、アンモニアを排出した。反応液を濾過することで白色固体を除去し、テトラヒドロフランで数回洗浄した。得られた濾液を３Ｌのフラスコに移し、減圧濃縮し、さらに４０℃で１２時間真空乾燥させることで固体１８８．０ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化30】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、０．７ｍоｌ、収率９８％）であることが確認された。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0290】

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、１８７．０ｇ、０．６９ｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（３２．２ｇ、０．７７ｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、イオン交換水（５００ｍＬ）、および活性炭（６５．８ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過して不溶固体を除去した後、減圧濃縮して固体（２０５．８ｇ）を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（１Ｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後、加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮した後、７０℃で１６時間、９０℃で１０時間真空乾燥することで１７０．３ｇの微褐色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化31】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２）、０．６８ｍоｌ、収率９８％）であることが確認された。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１－２）が９９．１質量％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））が６６００質量ｐｐｍ含まれていることが確認された（ロットＣ）。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）６．０（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１２２．６（２Ｆ）

【0291】

（晶析工程）
撹拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、合成した化合物（１－２）１０ｇとｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２７ｇとを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。得られた混合液を減圧濾過後、－２０℃の冷凍庫で３０分間冷却したところ、無色の結晶が生じた。デカンテーションによる液部の除去後、－３５℃のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを添加して薬さじで混ぜることにより結晶を洗浄し、液部をデカンテーションによって除去した。得られた結晶を、無撹拌条件かつ６０℃、および４０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥した。この結晶を乳鉢と乳棒を用いて粉砕し、バートレル（三井・ケマーズフロロプロダクツ株式会社製、主成分：１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン）２０ｍＬを添加し、無撹拌条件かつ１００℃、および１５ｈＰａの条件で２時間減圧乾燥する操作を４回繰り返す追乾燥工程を行なうことで、４．９ｇ（収率４９．０％）の結晶が得られた。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１－２）が９９．９質量％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））が４６２質量ｐｐｍ含まれていることが確認された（ロットＡ）。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）６．０（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１２２．６（２Ｆ）

【0292】

＜化合物（１－２）の合成（ロットＢ）＞
（電解カップリング反応工程）
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍLのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．６ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、３０．０ｇ、１６８．２ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を３時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。下層を分取すると１７．２ｇの液体が得られた。得られた液体をモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留精製し、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））を含む液体１２．２ｇが得られた。
ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重クロロホルム）：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

【0293】

（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２４０ｇ、１４．０９ｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を添加した後、オートクレーブ内の温度を－５５℃以下に保ちつつ、ＦＯ_２ＳＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（化合物（４－１）、１７３ｇ、０．５９ｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２００．０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した。その後、攪拌を維持しつつ、内圧を常圧に戻し、アルゴンを０．５Ｌ／分の速度で１．５時間オートクレーブに吹きこみ、アンモニアを排出した。反応液を濾過することで白色固体を除去し、テトラヒドロフランで数回洗浄した。得られた濾液を３Ｌのフラスコに移し、減圧濃縮し、さらに４０℃で１２時間真空乾燥させることで固体１６０．２ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化32】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、０．５６ｍоｌ、収率９５％）であることが確認された。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0294】

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（５６４ｍＬ）、含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、２４２．０ｇ、０．９３ｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（４２．９ｇ、１．０２ｍоｌ）を添加し、７５℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、イオン交換水（６２８ｍＬ）、および活性炭（８２．７ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過して不溶固体を除去した後、減圧濃縮して固体（２４５ｇ）を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（１．２７Ｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後、加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮した後、７０℃で１６時間、９０℃で６時間真空乾燥することで２１２ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化33】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２）、０．８５ｍоｌ、収率９１％）であることが確認された。得られた結晶をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、化合物（１－２）が９９．８質量％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））が７６１質量ｐｐｍ含まれていることが確認された（ロットＢ）。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂ＮＨＬｉ（化合物（２－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）６．０（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（重ジメチルスルホキシド）：δ（ｐｐｍ）－１２２．６（２Ｆ）

【0295】

【表2】

【0296】

（２）コイン型非水系二次電池の作製
（２－１）正極（Ｐ１）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0297】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１１．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．７１ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ１）を得た。

【0298】

（２－２）負極（Ｎ１）の作製
負極活物質として、グラファイト粉末と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の質量比で混合し、負極合剤を得た。

【0299】

得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が５．４ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３１ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ１）を得た。

【0300】

（２－３）コイン型非水系二次電池の組み立て
ＣＲ２０３２タイプの電池ケース（ＳＵＳ３０４／Ａｌクラッド）にポリプロピレン製ガスケットをセットし、その中央に、上述のようにして得られた正極（Ｐ１）を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、正極活物質層を上向きにしてセットした。その上から、ガラス繊維濾紙（ＧＡ－１００；アドバンテック社製）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをセットして、非水系電解液（Ｓ０１～Ｓ２１）を１５０μＬ注入した後、上述のようにして得られた負極（Ｎ１）を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いたものを、負極活物質層を下向きにしてセットした。さらに、電池ケース内にスペーサーとスプリングをセットした後に電池キャップをはめ込み、カシメ機でかしめた。溢れた非水系電解液はウエスで拭き取った。正極とガラス繊維濾紙と負極の積層体、及び非水系電解液を含むアセンブリを２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませてコイン型非水系二次電池を得た。

【0301】

（３）コイン型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られたコイン型非水系二次電池について、まず、下記（３－１）の手順に従って初回充電処理及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（３－２）の手順に従って、それぞれの非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。
ここで、１Ｃとは、満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（３－１）～（３－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

【0302】

上記（２－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、３ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は３．０ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。

【0303】

（３－１）初回充放電処理
コイン型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．０７５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５ｍＡに減衰するまで充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．１５ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。このときの充電容量（３．１Ｖまでの充電容量と４．２Ｖまでの充電容量の和）を初回充電容量（Ｘ）とした。その後、０．１５Ｃに相当する０．４５ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。このときの放電容量を初回放電容量（Ｙ）とした。また、以下の式に基づき、初回充放電効率を算出した。
初回充放電効率＝（初回放電容量（Ｙ）／初回充電容量（Ｘ））×１００［％］
次に、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの定電流で４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、０．２Ｃに相当する０．６ｍＡの電流値で３Ｖまで放電した。その後、上記と同様の充放電を１サイクル行った。

【0304】

（３－２）２５℃サイクル試験
上記（３－１）に記載の方法で初回充放電処理を行ったコイン型非水系二次電池について、周囲温度を２５℃に設定し、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で電流が０．０２５Ｃに減衰するまで充電を行った。その後、１Ｃに相当する３ｍＡの定電流で電池電圧３．０Ｖまで放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。このときの放電容量を１００サイクル目放電容量（以後、（Ｔ）と表記する場合がある）とした。以下の式に基づき、サイクル容量維持率を算出した。
サイクル容量維持率＝（２５℃サイクル試験での１００サイクル目放電容量（Ｔ）／初回充放電処理における初回放電容量（Ｙ））×１００［％］
なお、２５℃サイクル試験前に電圧が２Ｖ以下に低下していた場合、電圧異常としてサイクル試験を行わなかった。

【0305】

（４）負極のＩＣＰ発光分光分析
２５℃サイクル試験終了後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃに相当する定電流で放電を行った。その後、アルゴン雰囲気下でコイン型非水系二次電池を解体して負極を取り出した。アセトニトリルで負極を洗浄した後、乾燥した。さらに、以下に示される前処理を行なった後に、負極のＩＣＰ発光分光分析を行った。

【0306】

前処理として、試料をテフロン（登録商標）分解容器に取り、６８％硝酸：３ｍＬと９８％硫酸：５ｍＬの混合溶媒を加えてマイクロウェーブによる２２０℃４５分間の加熱分解後（１段目反応）、６８％硝酸：２ｍＬを追添して、再度マイクロウェーブによる２３０℃４０分間の加熱分解後（２段目反応）、超純水で全量を約１００ｇに調製した。黒鉛が残渣として残ったため、ろ過した液をＩＣＰ測定に用いた。マイクロウェーブ前処理装置はマイルストーンゼネラル製ＥＴＨＯＳ ｏｎｅを用い、マイクロウェーブ出力は１０００Ｗとした。

【0307】

ＩＣＰ発光分光分析は、下記条件にて行い、負極（負極集電箔含む）１ｇ当たりの負極Ａｌ溶出量を測定した。
装置：ＳＩＩ（エスアイアイ）ナノテクノロジー社製ＳＰＳ３５２０ＵＶ－ＤＤ
高周波パワー：１．２（Ｋｗ）
プラズマガス（Ａｒ）流量：１６（Ｌ／ｍｉｎ）
補助ガス（Ａｒ）流量 ：０．５(Ｌ／ｍｉｎ）
キャリヤーガス（Ａｒ）圧力：０．２４(ＭＰａ）
キャリヤーガス（Ａｒ）流量：０．３（Ｌ／ｍｉｎ）
チャンバーガス（Ａｒ）流量：０．６（Ｌ／ｍｉｎ）
パージガス（Ｎ_２）流量：５（Ｌ／ｍｉｎ）
測光高さ：１２（ｍｍ）
元素：Ａｌ
分光器：Ｒ
波長：１６７．０７９（ｎｍ）
パージガス：ＯＮ
検量線は、Ａｌ標準液１００ｍｇ／Ｌを、酸水溶液（試料の分解液と同様の酸濃度になるように、超純水に６８％硝酸と９８％硫酸を加えて調製）で希釈して調製した、０、０．０１、０．０５、０．１、０．５、１、２ｍｇ／Ｌの６点の検量線用標準液を用いて作成した。

【0308】

（５）正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ解析
２５℃サイクル試験終了後、２５℃環境下で電池電圧が２．５Ｖとなるまで０．１Ｃに相当する定電流で放電を行った。その後、アルゴン雰囲気下でコイン型非水系二次電池を解体して正極を取り出した。正極Ａｌ集電体上の正極活物質を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に浸した綿棒で除去した。アセトニトリルで正極Ａｌ集電体を洗浄した後、乾燥した。その後、アルゴン雰囲気下で正極Ａｌ集電体を適切な大きさに切り出し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察用試料台に固定し、表面ＳＥＭ観察試料とした。試料は専用のトランスファーベッセルを用いて、雰囲気遮断した状態でＳＥＭ装置に導入した。

【0309】

ＳＥＭ観察は、日立製ＳＵ８２２０を用いた。測定条件は加速電圧１ｋＶとした。

【0310】

実施例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真を図３（倍率４０倍）及び図４（倍率１０００倍）に示す。

【0311】

また、比較例ＩＩ－１に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真を図５（倍率４０倍）及び図６（倍率１０００倍）に示す。

【0312】

また、比較例ＩＩ－３に用いた非水系電解液で作製されたコイン型非水系二次電池のサイクル試験後の正極Ａｌ集電体の表面ＳＥＭ写真を図７（倍率４０倍）、図８（倍率１０００倍）及び図９（倍率１００００倍）に示す。

【0313】

ここで、各試験の解釈について述べる。

【0314】

初回効率は、初回充電容量に対する初回放電容量の割合を示すが、一般的に２回目以降の充放電効率より低い。これは、初回充電時にＬｉイオンが利用されて負極ＳＥＩが形成するためである。それによって放電できるＬｉイオンが少なくなる。ここで、初期充放電初回効率は８４％以上であれば問題はなく、８５％以上であることが望ましい。

【0315】

２５℃サイクル容量維持率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が大きいほど、繰り返し使用による容量低下が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、２５℃サイクル容量維持率は７０％以上であることが望ましい。
また、２５℃サイクル試験前に電圧が２Ｖ以下に低下した場合、電池内で微短絡が生じていると考えられ、長期使用を目的とする用途に使用するのは困難であると考えられる。

【0316】

負極Ａｌ溶出量は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が小さいほど、繰り返し使用による正極Ａｌ集電箔の腐食が抑制され、Ａｌの負極での還元析出による負極ＳＥＩの劣化が抑制され、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。
従って、負極Ａｌ溶出量は１０００質量ｐｐｍ以下であることが望ましく、５００質量ｐｐｍ以下であることがさらに望ましい。

【0317】

初回充放電処理、２５℃サイクル試験、負極のＩＣＰ発光分光分析の結果を表３に示す。

【0318】

【表3】

【0319】

表３に示すように、実施例ＩＩ－１～ＩＩ－１３では、初回効率、サイクル容量維持率、負極Ａｌ溶出量ともに好ましい範囲の値となった。一方、比較例ＩＩ－２、ＩＩ－３、ＩＩ－４、ＩＩ－５、ＩＩ－７は初回効率が８４％未満の値を示した。比較例ＩＩ－３、ＩＩ－４、ＩＩ－７、ＩＩ－８はサイクル容量維持率が７０％未満の値を示した。比較例ＩＩ－１、ＩＩ－３、ＩＩ－６は、負極Ａｌ溶出量が１０００質量ｐｐｍより大きい値を示した。

【0320】

実施例ＩＩ－１と比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３を比較すると、リチウム塩として含フッ素環状スルホニルイミド塩を用い、かつ、含フッ素スルホンアミド化合物の量を好ましい範囲に調節することで、初回効率が向上している。これは、初回充電時の正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌの還元析出反応が抑制され、不可逆容量の増加を抑制したためだと考えられる。初回充電容量及び初回放電容量に関して、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３と比較して実施例ＩＩ－１の初回充電容量が低下しているのにも関わらず、比較例ＩＩ－１～ＩＩ－３と比較して実施例ＩＩ－１の初回放電容量は低下していないことからも、Ａｌ腐食に起因する不可逆反応が抑制されていることが示唆される。

【0321】

また、実施例ＩＩ－１と比較例ＩＩ－１、ＩＩ－３を比較すると、リチウム塩として含フッ素環状スルホニルイミド塩を用い、かつ、含フッ素スルホンアミド化合物の量を好ましい範囲に調節することで、サイクル容量維持率が向上するとともに、負極Ａｌ溶出量が低減されている。これは、サイクル試験時に継続的な正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌ還元析出反応が抑制され、不可逆容量の増加が抑制されるとともに、負極で還元析出したＡｌによる負極ＳＥＩの物理的損傷が抑制されたためだと考えられる。

【0322】

なお、リチウム塩としてＬｉＦＳＩを用いた比較例ＩＩ－２ではサイクル試験開始前に電圧が２Ｖ以下に低下し、電圧異常を起こしている。これは、初回充放電時に激しい正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌ還元析出反応が起き、負極で還元析出したＡｌにより微短絡が起こったためだと考えられる。

【0323】

また、図７より、Ａｌ集電体表面に多数の孔食が観測された。図８、９では孔食の１つが拡大されており、図９では孔食内部の外縁が歪であるのに加え、孔食内部にさらなる孔が観測された。これは、リチウム塩として含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いなかった場合に、正極Ａｌ集電体が激しく腐食したためだと考えられる。一方、図３～４ではＡｌ集電体表面に孔食が見られず、リチウム塩として含フッ素環状スルホニルイミド塩を用いることで、正極Ａｌ集電体の激しい腐食を抑制することができる。

【0324】

また、実施例ＩＩ－１と実施例ＩＩ－２を比較すると、含フッ素環状スルホニルイミド塩としてロットＡを用いた場合、ロットＢを用いた場合と比べてサイクル容量維持率が向上するとともに、負極Ａｌ溶出量が低減されている。これは、晶析精製が電解カップリング反応工程後の蒸留精製に比べて含フッ素スルホンアミド化合物低減効果が高く、含フッ素環状スルホニルイミド塩および電解液中の含フッ素スルホンアミド化合物が低減されたため、サイクル試験時に継続的な正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌ還元析出反応が抑制され、不可逆容量の増加が抑制されるとともに、負極で還元析出したＡｌによる負極ＳＥＩの物理的損傷が抑制されたためだと考えられる。

【0325】

（６）２５℃サイクル試験での１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率
各サイクルにおいて、放電開始前の電圧と放電開始から１０秒後の電圧の差（単位：Ｖ）を、放電電流値である３．０（単位：ｍＡ）で割ることで求められる値（単位：ｋΩ）を各サイクルにおける放電ＩＲドロップとし、内部抵抗の指標とした。

【0326】

１サイクル目における放電ＩＲドロップを１サイクル目放電ＩＲドロップとし、１００サイクル目における放電ＩＲドロップを１００サイクル目放電ＩＲドロップとした。以下の式に基づき、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率を算出した。
１００サイクル後ＩＲドロップ増加率＝（２５℃サイクル試験での１００サイクル目放電ＩＲドロップ／１サイクル目放電ＩＲドロップ）×１００［％］

【0327】

１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が小さいほど、繰り返し使用による内部抵抗の増加が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。従って、アセトニトリルを含有する非水系電解液を含む非水系二次電池において、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率は４００％以下であることが好ましく、２００％以下であることがより好ましい。得られた評価結果を表４に示す。

【0328】

【表4】

【0329】

表４に示すように、実施例ＩＩ－１４、ＩＩ－１５では、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が好ましい範囲の値となった。一方、比較例ＩＩ－９では１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が４００％より大きい値を示した。これは、サイクル試験時に継続的な正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌ還元析出反応が抑制され、内部抵抗の増加が抑制されたためだと考えられる。

【0330】

また、実施例ＩＩ－１４と実施例ＩＩ－１５を比較すると、含フッ素環状スルホニルイミド塩としてロットＡを用いた場合、ロットＢを用いた場合と比べて１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が低減されている。これは、晶析精製が電解カップリング反応工程後の蒸留精製に比べて含フッ素スルホンアミド化合物低減効果が高く、含フッ素環状スルホニルイミド塩および電解液中の含フッ素スルホンアミド化合物が低減されたため、サイクル試験時に継続的な正極でのＡｌ腐食反応、及び、負極でのＡｌ還元析出反応が抑制され、内部抵抗の増加が抑制されたためだと考えられる。

【0331】

（７）小型非水系二次電池の作製
（７－１）正極（Ｐ２）の作製
正極活物質として、リチウム、ニッケル、マンガン及びコバルトの複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８Ｍｎ_０．１Ｃｏ_０．１Ｏ_２）と、導電助剤として、カーボンブラック粉末と、バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合し、正極合剤を得た。

【0332】

得られた正極合剤に溶剤としてＮ－メチル－２－ピロリドンを投入してさらに混合して、正極合剤含有スラリーを調製した。正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に、この正極合剤含有スラリーを目付量が１６．６ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで正極活物質層の密度が２．９１ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、正極活物質層と正極集電体から成る正極（Ｐ２）を得た。

【0333】

（７－２）負極（Ｎ２）の作製
（Ａ）負極活物質として、黒鉛粉末と、（Ｂ）導電助剤としてカーボンブラック粉末と、（Ｃ）バインダーとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：３：７の固形分質量比で混合し、負極合剤を得た。

【0334】

得られた負極合剤に溶剤として水を投入してさらに混合して、負極合剤含有スラリーを調製した。このスラリーを、負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の片面に、この負極合剤含有スラリーを目付量が１０．３ｍｇ／ｃｍ^２になるように調節しながら塗布し、溶剤を乾燥除去した。その後、ロールプレスで負極活物質層の密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３になるよう圧延して、負極活物質層と負極集電体から成る負極（Ｎ２）を得た。

【0335】

（７－３）小型非水系二次電池の組み立て
上述のようにして得られた正極（Ｐ２）を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、上述のようにして得られた負極（Ｎ２）を直径１８ｍｍの円盤状に打ち抜いたものと、セパレータ内蔵絶縁スリーブ（ＥＬ－Ｃｅｌｌ社製、ＥＣＣ１－００－０２１０－Ｗ／Ｘ）の両側に重ね合わせ、非水系電解液（Ｓ１９～Ｓ２０）を１２０μＬ注入した後、正極側をアルミニウム製プランジャー、負極側をＳＵＳ製プランジャーで押さえることで積層体を得た。その積層体を電池ケース（ＥＬ－Ｃｅｌｌ社製、ＰＡＴ－Ｃｅｌｌ）に挿入して組み立てた後、電池ケースを密閉して２５℃で１２時間保持し、積層体に非水系電解液を十分馴染ませて小型非水系二次電池を得た。

【0336】

（８）小型非水系二次電池の評価
上述のようにして得られた小型非水系二次電池について、まず、下記（８－１）の手順に従って初回充放電処理、及び初回充放電容量測定を行った。次に下記（８－２）の手順に従って、それぞれの小型非水系二次電池を評価した。なお、充放電はアスカ電子（株）製の充放電装置ＡＣＤ－Ｍ０１Ａ（商品名）、及びヤマト科学（株）製のプログラム恒温槽ＩＮ８０４（商品名）を用いて行った。

【0337】

本明細書では、１Ｃとは満充電状態の電池を定電流で放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。下記（８－１）～（８－２）の評価では、１Ｃは、具体的には、４．２Ｖの満充電状態から定電流で３．０Ｖまで放電して１時間で放電終了となることが期待される電流値を意味する。

【0338】

上記（７－３）の手順に従って組み立てられた小型非水系二次電池は、７．４ｍＡｈ級セルであり、満充電状態となる電池電圧を４．２Ｖと定め、１Ｃ相当の電流値は７．４ｍＡとする。以降、特に断らない限り、便宜上、電流値、電圧の表記は省略する。

【0339】

（８－１）小型非水系二次電池の初回充放電処理
小型非水系二次電池の周囲温度を２５℃に設定し、０．０２５Ｃに相当する０．１８５ｍＡの定電流で充電して３．１Ｖに到達した後、３．１Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。続いて３時間休止後、０．０５Ｃに相当する０．３７ｍＡの定電流で電池を充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．１５Ｃに相当する１．１１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで電池を放電した。

【0340】

（８－２）小型非水系二次電池の５０℃サイクル試験
上記（８－１）に記載の方法で初回充放電処理を行った小型非水系二次電池について、周囲温度を５０℃に設定し、０．５Ｃに相当する３．７ｍＡの定電流で充電して４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で１．５時間充電を行った。その後、０．５Ｃに相当する３．７ｍＡの電流値で３．０Ｖまで電池を放電した。充電と放電とを各々１回ずつ行うこの工程を１サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。

【0341】

各サイクルにおいて、放電開始前の電圧と放電開始から１０秒後の電圧の差（単位：Ｖ）を、放電電流値である３．７（単位：ｍＡ）で割ることで求められる値（単位：ｋΩ）を各サイクルにおける放電ＩＲドロップとし、内部抵抗の指標とした。

【0342】

１サイクル目における放電ＩＲドロップを１サイクル目放電ＩＲドロップとし、１００サイクル目における放電ＩＲドロップを１００サイクル目放電ＩＲドロップとした。以下の式に基づき、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率を算出した。
１００サイクル後ＩＲドロップ増加率＝（５０℃サイクル試験での１００サイクル目放電ＩＲドロップ／１サイクル目放電ＩＲドロップ）×１００［％］

【0343】

１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率は、繰り返し使用による電池劣化の指標となる。この値が小さいほど、繰り返し使用による内部抵抗の増加が少なく、長期使用を目的とする用途に使用可能であると考えられる。従って、アセトニトリルを含有しない非水系電解液を含む非水系二次電池において、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率は２００％以下であることが望ましく、１３０％以下であることがより望ましい。得られた評価結果を表５に示す。

【0344】

【表5】

【0345】

表５に示すように、実施例ＩＩ－１６では、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が１３０％以下の値を示した一方、実施例ＩＩ－１７は、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が１３０％を超える値を示した。

【0346】

実施例ＩＩ－１６と実施例ＩＩ－１７を比較すると、非水系電解液がＬｉＰＦ_６を含有することで、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が改善している。これは、ＬｉＰＦ_６を含有することでアルミニウム不働態及び負極ＳＥＩの形成に必要なフッ化水素（ＨＦ）量を満足するとともに、環状アニオンの分解物が負極ＳＥＩ成分として働いたためだと考えられる。

【0347】

また、実施例ＩＩ－１６と実施例ＩＩ－１７を比較すると、ＬｉＰＦ_６の含有量がビニレンカーボネートの含有量に対してモル比で０．０１以上４以下の範囲にあることで、１００サイクル後放電ＩＲドロップ増加率が改善している。これは、ＬｉＰＦ_６の含有量がビニレンカーボネートの含有量に対して好ましい範囲にあることで、負極ＳＥＩにおける環状アニオン含有リチウム塩及び環状カーボネート由来の有機成分と、ＬｉＰＦ_６由来の無機成分の割合が適切に制御されたためだと考えられる。

【0348】

＜ＩＩＩ．電解カップリング反応（β／αの関係および反応容器―電極の関係）＞

【0349】

＜分析方法＞
実施例及び比較例において使用し分析方法、原材料、反応条件等は、以下の通りのものであった。
（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹Ｈ－ＮＭＲ、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
実施例、及び比較例で得られた生成物について、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、及び¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３３７ＭＨｚ）を用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹Ｈ、¹⁹Ｆ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ、０．００ｐｐｍ）、トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ、０．００ｐｐｍ）
基準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：８回（¹Ｈ）、１０２４回（¹⁹Ｆ）

【0350】

＜使用原材料＞
実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
（フルオロスルホニル基含有カルボン酸化合物（３））
・２，２－ジフルオロ－２－（フルオロスルホニル）酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）（化合物（３－１））
・アンモニア（住友精化株式会社製）
（アルカリ金属塩（６））
・水酸化リチウム一水和物（富士フイルム和光純薬株式会社製）

【0351】

（溶媒）
・アセトニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）
・テトラヒドロフラン（富士フイルム和光純薬株式会社製、乾燥したモレキュラーシーブ３Ａ １／１６（富士フイルム和光純薬株式会社製）を加え、脱水し、モレキュラーシーブ３Ａ １／１６を除去することにより水分量を調整した）

【0352】

・活性炭素（富士フイルム和光純薬株式会社製）
・オクタフルオロトルエン（東京化成工業株式会社製）

【0353】

＜反応温度＞
反応温度は、外部加熱冷却装置を用いず、室温である場合は、室温である。また、ウォーターバスやオイルバス等の外部加熱冷却装置を利用する場合には、外部加熱冷却装置に用いられている媒体の温度が反応温度である。

【0354】

＜β／αに関する実施例＞
［実施例ＩＩＩ－１］
１００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１２．９ｇ）、水（１７．１ｇ）を添加した後（β／α＝０．７５）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．０ｇ、２８．１ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａの電流を０．５時間通電した。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．９であった。
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））
¹Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）７．７ｐｐｍ（１Ｈ）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：３７．０（１Ｆ）、－１２０．３（２Ｆ）

【0355】

［実施例ＩＩＩ－２］
アセトニトリル（１０．０ｇ）、水（２０．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝０．５０）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．８であった。

【0356】

［実施例ＩＩＩ－３］
アセトニトリル（５．０ｇ）、水（２５．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝０．２０）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．４であった。

【0357】

［実施例ＩＩＩ－４］
（電解カップリング反応）
アセトニトリル（２．５ｇ）、水（２７．５ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝０．０９）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．３であった。

【0358】

（環化工程）
１Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（６０．０ｇ、３５２３．２ｍｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１０．０ｇ）を添加した後、電解カップリング反応で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（３－１）、５０ｇ、１８７．５ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン（５０．０ｇ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を加圧濾過し、不溶固体を除去し、濾液を減圧濃縮、乾燥し、肌色固体４９．１ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化34】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、収率９９．１％）であることが確認された。
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0359】

（カチオン交換工程）
１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（１００ｇ）、環化工程で得られた含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、４５．０ｇ、１７０．４ｍｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（８．１ｇ、１９３．０ｍｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、水（１２０ｍＬ）、活性炭（１６．５ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過し不溶固体を除去した後、減圧濃縮し肌色固体を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（２２０ｇ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮することで４０．９ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化35】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２）、収率９５．９％）であることが確認された。
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0360】

［実施例ＩＩＩ－５］
アセトニトリル（１３．０ｇ）、水（１７．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝０．７６）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：１．６であった。

【0361】

［実施例ＩＩＩ－６］
アセトニトリル（１５．０ｇ）、水（１５．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝１．００）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：４．４であった。

【0362】

［実施例ＩＩＩ－７］
アセトニトリル（２０．０ｇ）、水（１０．０ｇ）を使用したこと以外は、実施例ＩＩＩ－１と同様にして通電を行った（β／α＝２．００）。通電終了後、得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：８．４であった。

【0363】

［実施例ＩＩＩ－８］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（５ｇ）、水（２５ｇ）を添加した後（β／α＝０．２）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．２ｇ、２９．４ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を０．５時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率０．４％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．２％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈが２３％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率４９％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、４９％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．８であった。

【0364】

［実施例ＩＩＩ－９］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１０ｇ）、水（２０ｇ）を添加した後（β／α＝０．５）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．１ｇ、２８．７ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を０．５時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率０．５％、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．８％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．２％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が１６％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率５３％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆが痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、５３％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：１．９であった。

【0365】

［実施例ＩＩＩ－１０］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．１７ｇ）、水（２０．８５ｇ）を添加した後（β／α＝０．２）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１０．１ｇ、５６．９ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を１時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率０．３％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．６％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が１７％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率５７％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、５７％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．５であった。

【0366】

［実施例ＩＩＩ－１１］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（３．３ｇ）、水（１６．７ｇ）を添加した後（β／α＝０．２）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１５．２ｇ、８５．２ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を１．５時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率０．１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．６％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が１３％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率６２％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、６２％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．２であった。

【0367】

［実施例ＩＩＩ－１２］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．５ｇ）を添加した後（β／α＝０．２）、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、３０．０ｇ、１６８．５ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を３時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率０．１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．７％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が９％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率７２％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、７２％であった。ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））とＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））の生成比は１００：０．１であった。

【0368】

＜反応容器―電極の関係＞
［実施例ＩＩＩ－１３］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１５ｇ）、水（１５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．０ｇ、２８．３ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を０．２５時間（０．５Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率８％、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率１％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率３％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．３％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が４１％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率２２％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、６０％であった。反応容器と電極の関係について、高さＴＬは７５ｍｍであり、最高位ＴＥが６５ｍｍ、高さＴＳが８ｍｍ、最低位ＴＥ’が１５ｍｍであったため、ＴＬ＞ＴＥを満たし、ＴＥ’＞ＴＳを満たしていた。反応中、電圧が急激に上昇することはなく、ハンチングは発生しなかった。
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４４．３（１Ｆ）、－１０６．２（２Ｆ）、－１１３．７（２Ｆ）
ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）３７．０（１Ｆ）、－１２０．３（２Ｆ）
¹Ｈ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）６．５（１Ｈ）
ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈ
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１１．５（２Ｆ）
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）３７．１（１Ｆ）、－１０２．０（２Ｆ）

【0369】

［実施例ＩＩＩ－１４］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１５ｇ）、水（１５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．１ｇ、２８．４ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を０．５時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率８％、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率２％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率２％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈが１１％残存していることが明らかになった。下相を分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率４１％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、４９％であった。反応容器と電極の関係について、高さＴＬは７５ｍｍであり、最高位ＴＥが６５ｍｍ、高さＴＳが８ｍｍ、最低位ＴＥ’が１５ｍｍであったため、ＴＬ＞ＴＥを満たし、ＴＥ’＞ＴＳを満たしていた。反応中、電圧が急激に上昇することはなく、ハンチングは発生しなかった。

【0370】

［実施例ＩＩＩ－１５］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１５ｇ）、水（１５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．１ｇ、２８．５ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を０．７５時間（１．５Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率７％、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率３％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが痕跡量生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が５％残存していることが明らかになった。下相を分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率３８％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、３０％であった。反応容器と電極の関係について、高さＴＬは７５ｍｍであり、最高位ＴＥが６５ｍｍ、高さＴＳが５ｍｍ、最低位ＴＥ’が１５ｍｍであったため、ＴＬ＞ＴＥを満たし、ＴＥ’＞ＴＳを満たしていた。反応中、電圧が急激に上昇することはなく、ハンチングは発生しなかった。

【0371】

［実施例ＩＩＩ－１６］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（１５ｇ）、水（１５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．０ｇ、２８．３ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を１時間（２Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率７％、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率３％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が収率１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが痕跡量生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が２％残存していることが明らかになった。下相を¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率４４％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、２６％であった。反応容器と電極の関係について、高さＴＬは７５ｍｍであり、最高位ＴＥが６５ｍｍ、高さＴＳが８ｍｍ、最低位ＴＥ’が１５ｍｍであったため、ＴＬ＞ＴＥを満たし、ＴＥ’＞ＴＳを満たしていた。反応中、電圧が急激に上昇することはなく、ハンチングは発生しなかった。

【0372】

ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））の貯蔵安定性を、下記方法に従い測定した。
［貯蔵安定性評価］
３０ｍＬのスクリュー管にＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１０．０ｇ）、アセトニトリル（１．５ｇ）、水（７．５ｇ）、及び¹⁹Ｆ―ＮＭＲ用内部標準物質としてオクタフルオロトルエン（０．３ｇ）を添加し、振とうした後¹⁹Ｆ－ＮＭＲを測定し、オクタフルオロトルエンの－５７．４ｐｐｍの三重線のピークの積分値を３、としたときの化合物（３－１）の－１０２．０ｐｐｍの二重線のピークの積分値を算出した結果、８８．７２であった。本数値を経過時間０時間の化合物（３－１）の基準含有量、とした。続いて、上記溶液を３本の１０ｍＬスクリュー管に分割し、それぞれのスクリュー管を－２０℃、－３℃、２３℃で静置し、所定時間経過後に¹⁹Ｆ－ＮＭＲを測定し、オクタフルオロトルエンの－５７．４ｐｐｍの三重線のピークの積分値を３、としたときの化合物（３－１）の－１０２．０ｐｐｍの二重線のピークの積分値を算出し下式より化合物（３－１）の残存率を算出した。
化合物（３－１）の残存率＝（－１０２．０ｐｐｍの二重線のピークの積分値）／８８．７２×１００

【0373】

【表6】

【0374】

表６より、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））、アセトニトリル、及び水の混合物は、３℃以下で貯蔵することにより、安定性が飛躍的に向上することが分かる。したがって、電解カップリング反応が、低温（例えば、－３５℃～１０℃の範囲）で行われることで原料の安定性が担保され副生成物の生成が抑制されると考えられる。

【0375】

＜ＩＶ．電解カップリング反応（δ／γの関係および反応容器―電極の関係）＞
［実施例ＩＶ－１］
１００ｍＬの三口フラスコに窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．０ｇ）、水（１８．５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１５．０ｇ、８４．２ｍｍоｌ）を加えた（δ／γ＝１．５）。陽極、及び陰極として、白金板電極（２５ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａの電流を１．５時間通電した。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、９．０ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度９０．５％、収率７２．７％）であることが分かった。
ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）４６．１（２Ｆ）、－１０８．７（４Ｆ）

【0376】

［実施例ＩＶ－２］
アセトニトリル（３．３ｇ）、水（１６．７ｇ）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１５．０ｇ、８４．２ｍｍоｌ）を使用したこと以外は、実施例ＩＶ－１と同様にして通電を行った（δ／γ＝１．３）。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、９．４ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度９２．４％、収率７７．５％）であることが分かった。

【0377】

［実施例ＩＶ－３］
（電解カップリング反応）
アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．５ｇ）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、３０．０ｇ、１６８．５ｍｍоｌ）を使用し、通電時間を３時間としたこと以外は、実施例ＩＶ－１と同様にして通電を行った（δ／γ＝０．９）。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、２０．６ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度９２．４％、収率８４．９％）であることが分かった。

【0378】

（環化工程）
１Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（６０．０ｇ、３５２３．２ｍｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（１１０．０ｇ）を添加した後、電解カップリング反応で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、５０ｇ、純度９２．４％、１７３．６ｍｍоｌ）のテトラヒドロフラン（５０．０ｇ）溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で１２時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を加圧濾過し、不溶固体を除去し、濾液を減圧濃縮、乾燥し、肌色固体４５．４ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化36】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、純度９７．７％、収率９８．２％）であることが確認された。
化合物（１－Ｎ－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0379】

（カチオン交換工程）１Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（１００ｇ）、環化工程で得られた含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、４５．０ｇ、１６９．０ｍｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（８．０ｇ、１９０．７ｍｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、水（１２０ｍＬ）、活性炭（１６．５ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過し不溶固体を除去した後、減圧濃縮し肌色固体を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（２２０ｇ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮することで４１．７ｇの白色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化37】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２）、純度９９．１％、収率９８．２％）であることが確認された。
化合物（１－２）
¹⁹Ｆ－ＮＭＲ：δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ）

【0380】

［実施例ＩＶ－４］
アセトニトリル（４．１ｇ）、水（２０．９ｇ）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１０．０ｇ、５６．２ｍｍоｌ）を使用し（δ／γ＝２．５）、通電時間を１時間としたこと以外は、実施例ＩＶ－１と同様にして通電を行った。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、４．８ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度９１．０％、収率５８．５％）であることが分かった。

【0381】

［実施例ＩＶ－５２］
アセトニトリル（５．０ｇ）、水（２５．０ｇ）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、５．０ｇ、２８．１ｍｍоｌ）を使用し（δ／γ＝６．０）、通電時間を０．５時間としたこと以外は、実施例ＩＶ－１と同様にして通電を行った。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、２．２ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度８９．１％、収率５１．５％）であることが分かった。

【0382】

［実施例ＩＶ－６］
アセトニトリル（４．０ｇ）、水（２０．０ｇ）、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１）、１５．０ｇ、８４．２ｍｍоｌ）を使用したこと以外は、実施例ＩＶ－１と同様にして通電を行った（δ／γ＝１．６）。通電終了後、攪拌を止めると反応液が２相に分離した。このうち下相を分液し、８．３ｇの液体を得た。得られた液体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで測定すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、純度９１．１％、収率６７．５％）であることが分かった。

【0383】

［実施例ＩＶ－７］
外形が、直径３０ｍｍ、高さ１７０ｍｍであり、容量が５０ｍＬのシュレンク管に窒素雰囲気下、攪拌子、アセトニトリル（４．５ｇ）、水（２２．５ｇ）を添加した後、０℃に冷却し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（４－１）、３０．０ｇ、１６８．５ｍｍоｌ）を加えた。陽極、及び陰極として、白金板電極（１３ｍｍ×５０ｍｍ）を３ｍｍの間隔で設置し、溶液中に浸漬させた。０℃冷却下で攪拌を維持しつつ、電極に１．５Ａ（２３１ｍＡ／ｃｍ²）の電流を３時間（１Ｆ／ｍоｌ）通電した。通電終了後、攪拌を止めると、反応液が２相に分離した。上層を分析すると、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１）が収率０．１％、ＨＯ₂ＣＣＦ₂ＳＯ₃Ｈが収率０．７％生成し、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＯ₂Ｈ（化合物（３－１））が９％残存していることが明らかになった。下相を分析すると、ＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１））が収率７２％、ＨＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（５－１））が痕跡量生成していることが明らかになった。電流効率は、７２％であった。

【0384】

［実施例ＩＶ－８］
（環化工程）
３Ｌオートクレーブを－７８℃に冷却し、アンモニアガス（２５０ｇ、１４．６８ｍоｌ）、及びテトラヒドロフラン（２５０ｍＬ）を添加した後、オートクレーブ内の温度を－５５℃以下に保ちつつ、実施例ＩＶ－３の電解カップリング反応で得られたＦＯ₂ＳＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ（化合物（４－１）、２０８ｇ、０．７１ｍоｌ）のテトラヒドロフラン（２５０．０ｍＬ）溶液を滴下した。滴下終了後、室温で終夜攪拌した。その後、攪拌を維持しつつ、内圧を常圧に戻し、アルゴンを０．５Ｌ／分の速度で１．５時間オートクレーブに吹きこみ、アンモニアを排出した。反応液を濾過することで白色固体を除去し、テトラヒドロフランで数回洗浄した。得られた濾液を３Ｌのフラスコに移し、減圧濃縮し、さらに４０℃で１２時間真空乾燥させることで固体１８８．０ｇを得た。得られた固体をサンプリングし、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化38】

で表される含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、０．７ｍоｌ、収率９８％）であることが確認された。

【0385】

（カチオン交換工程） １Ｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、攪拌子、テトラヒドロフラン（４５０ｍＬ）、環化工程で得られた含フッ素環状スルホニルイミドアンモニウム塩（化合物（１－Ｎ－２）、１８７．０ｇ、０．６９ｍоｌ）、及び水酸化リチウム一水和物（３２．２ｇ、０．７７ｍоｌ）を添加し、７０℃で４時間攪拌した。得られた反応液を減圧濃縮した後、イオン交換水（５００ｍＬ）、活性炭（６５．８ｇ）を添加し、１０５℃で３時間攪拌した。得られた反応液を加圧濾過し不溶固体を除去した後、減圧濃縮し固体（２０５．８ｇ）を得た。得られた肌色固体にテトラヒドロフラン（１Ｌ）を添加し、５０℃で３０分攪拌した後加圧濾過により不溶固体を除去し、減圧濃縮、７０℃で１６時間、９０℃で１０時間真空乾燥することで１７０．３ｇの微褐色固体を得た。得られた固体をサンプリングし、ＩＣＰ発光分光分析法により分析を行ったところ、アンモニウムカチオンがリチウムカチオンに交換されていることを確認した。さらに、¹⁹Ｆ－ＮＭＲで分析すると、下記構造式：

【化39】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２）、０．６８ｍоｌ、収率９８％）であることが確認された。

【0386】

＜Ｖ．晶析＞
＜分析方法＞
実施例及び比較例において使用した分析方法は、以下のとおりのものであった。

【0387】

（核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）：¹Ｈ－ＮＭＲ、¹⁹Ｆ－ＮＭＲによる分子構造解析）
実施例及び比較例で得られた生成物について、¹Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ）を用いて、下記測定条件にて分子構造解析を行った。
［測定条件］
測定装置：ＪＮＭ－ＥＣＺ４００Ｓ型核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製）
観測核：¹Ｈ又は¹⁹Ｆ
溶媒：重クロロホルム、重ジメチルスルホキシド
基準物質：テトラメチルシラン（¹Ｈ，０．００ｐｐｍ）,トリクロロフルオロメタン（¹⁹Ｆ，０．００ｐｐｍ）
基準物質濃度：５質量％
測定試料濃度：２０質量％
パルス幅：６．５μ秒
待ち時間：２秒
積算回数：８回（¹Ｈ）又は１０２４回（¹⁹Ｆ）。
尚、以下の実施例において、¹⁹Ｆ－ＮＭＲ測定によって得られたスペクトルにおいて、含フッ素環状スルホニルイミド塩のピークの積分値の和をＴ１と、－１１５ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に単一のまたは複数の二重線ピークとして現れることに特徴的な不純物のピークの積分値の和をＴ２、Ｔ１とＴ２との比をＴ１／Ｔ２と表記し、これを含フッ素環状スルホニルイミドの純度を示す指標として用いる。また、¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおける含フッ素環状スルホニルイミド塩、及び不純物のピークは、純度や残存溶媒量、測定条件等によって化学シフト値が±５ｐｐｍ程度変動する場合がある。本発明に係る含フッ素環状スルホニルイミド塩は、このような化学シフト値の変動に伴う帰属の誤りに制限を受けるものではない。

【0388】

［実施例Ｖ－１］
特許文献２（国際公開第２００６／１０６９６０号）の実施例［例２］及び［例４］から［例６］に記載された方法に従い、市販の２，２－ジフルオロ－２－フルオロスルホニル酢酸（富士フイルム和光純薬株式会社製）を原料として、電解カップリング反応工程、アンモニアによる環化工程、水酸化リチウムによるカチオン交換工程を経て、下記構造式：

【化40】

で表される含フッ素環状スルホンイミドリチウム塩（化合物（１－２））を合成した。撹拌子を備えた１００ｍＬナスフラスコに、合成した化合物（１－２）１０ｇと、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２７ｇとを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。得られた混合液を減圧濾過後、－２０℃の冷凍庫で３０分間冷却したところ、無色の結晶が生じた。デカンテーションによって液部を除去後、－３５℃のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを添加して薬さじで混ぜることにより結晶を洗浄し、液部をデカンテーションによって除去した。得られた結晶を無撹拌条件で６０℃、４０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥した。乾燥後の結晶の質量は４．９ｇであり、使用量に基づく収率は４９％であった。¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおいて、化合物（１－２）のピーク（δ（ｐｐｍ）－１１０．０（４Ｆ））と、－１１７．２ｐｐｍに単一の二重線として見られた不純物のピークに関して、Ｔ１／Ｔ２は３１７０であった。ベンゾトリフルオリドを内部標準とした¹Ｈ－ＮＭＲの測定から、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの残存量は０．７２質量％であり、これらの結果から化合物（１－２）の純度は９９．２質量％であった。得られた乾燥後の結晶は薬さじで砕くことで容易に全量をナスフラスコから取り出すことが可能であった。

【0389】

［比較例Ｖ－１］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）を合成したが、その後に晶析による精製を行なわなかった。¹⁹Ｆ－ＮＭＲにおいて、化合物（１－２）のピーク（δ（ｐｐｍ）－１１５．４（４Ｆ））と、－１２２ｐｐｍ～－１２５ｐｐｍの領域に複数の二重線として見られた不純物のピークの積分値の和に関して、Ｔ１／Ｔ２は２１５と低純度であり、破砕乾燥後に得られた粉体は褐色に着色していた。

【0390】

［比較例Ｖ－２］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）を合成した。次いで、２０ｍＬナスフラスコに合成した化合物（１－２）１ｇとアセトン（沸点５６℃）２ｇを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。混合液を－５０℃で一晩冷却したが、結晶は生じず、高純度化はできなかった。回収のため６０℃、１０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥したところ、内容物は壁面の一部が固化したのみで、底部には高粘性の液体が残存しており、薬さじで固体として回収することは不可能であった。低沸点のアセトンを用いても多量の溶媒が残存したのは、アセトンとリチウムとの高い親和性により、アセトンの留去が阻害されたためと考えられる。

【0391】

［比較例Ｖ－３］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）を合成した。次いで、５０ｍＬナスフラスコに合成した化合物（１－２）１ｇと炭酸ジメチル２ｇを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。混合物を濾過後、得られた液にシクロヘキサン２０ｇを添加したところ、内容液は２相に分離し、結晶は生じなかった。相分離した内容液を－２０℃で一晩冷却したが、化合物（１－２）の結晶は生じず、高純度化はできなかった。炭酸ジメチルとリチウムとの高い親和性により結晶化が抑制されたためと考えられる。

【0392】

［実施例Ｖ－２］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）を合成した。次いで、２００ｍＬナスフラスコに合成した化合物（１－２）１０ｇと炭酸ジメチル２０ｇを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。混合物を濾過後、液を－５０℃で一晩冷却したが、結晶は生じなかった。回収のため１００℃、５ｈＰａの条件で１０時間減圧乾燥したところ、混合物全体が白濁したゲル状物となり、その後更に乾燥を続けることで高粘性の固体状となった。ここにｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル２７ｇを加えて溶解させた後に、－５０℃で一晩冷却したところ、無色の結晶が生じた。液部をデカンテーションにより除去した後、－３５℃のｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルを添加して薬さじで混ぜることにより結晶を洗浄し、液部をデカンテーションによって除去した。得られた結晶を無撹拌条件で６０℃、４０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥した。得られた結晶を回収すべく薬さじで砕いて取り出すことを試みたが、ナスフラスコ底部への固着が顕著であり、薬さじでの粉砕で得られた結晶は２．７ｇ（収率２７％）に留まった。固着による損失は２．０ｇであった。リチウムとの親和性の高い炭酸ジメチルが残存したことで乾燥時に結晶が部分溶解し、ナスフラスコ壁面に固着したものと考えられる。結晶同士の固着による試料の不均一性が予想されたことから、回収できた結晶を更に１００℃、２０ｈＰａの条件で３時間乾燥させ、乳棒で粉砕することで最終的に結晶２．４ｇを取得した。¹⁹Ｆ－ＮＭＲによるＴ１／Ｔ２は１５５０であった。ベンゾトリフルオリドを内部標準とした¹Ｈ－ＮＭＲの測定から、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの残存量は０．２９質量％、炭酸ジメチルの残存量は０．１３質量％であり、これらの結果から化合物（１－２）の純度は９９．５質量％であった。

【0393】

［比較例Ｖ－４］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）を合成した。次いで、２０ｍＬナスフラスコに合成した化合物（１－２）１．０ｇとテトラヒドロフラン（沸点６５℃）１．３ｇを秤量し、密栓を取り付けて３０分撹拌した。混合液を－５０℃で一晩冷却したが結晶は生成せず、高純度化はできなかった。回収のため６０℃、１０ｈＰａの条件で３時間減圧乾燥したところ、内容物は壁面の一部が固化したのみで、底部には高粘性の液体が残存しており、薬さじで固体として回収することは不可能であった。低沸点のエーテル溶媒であるテトラヒドロフランを用いても多量の溶媒が残存したのは、テトラヒドロフランの環状構造に伴うリチウムへの強い配位力により、テトラヒドロフランの留去が阻害されたためと考えられる。

【0394】

［実施例Ｖ－５］
実施例Ｖ－１と同様に化合物（１－２）の合成、晶析および乾燥を行い、４．９ｇの結晶を得た。次いで、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－デカフルオロペンタン３０ｍＬを添加して薬さじで混ぜることにより結晶を洗浄し、１００℃、１５ｈＰａ条件で７時間乾燥した。この洗浄および乾燥操作を計５回繰り返し、最終的に結晶４．６ｇを取得した。¹⁹Ｆ－ＮＭＲによるＴ１／Ｔ２は３３５５であった。ベンゾトリフルオリドを内部標準とした¹Ｈ－ＮＭＲの測定から、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテルの残存量は０．０７２質量％であり、これらの結果から化合物（１－２）の純度は９９．９質量％であった。得られた乾燥後の結晶は薬さじで砕くことで容易に全量をナスフラスコから取り出すことが可能であった。

【産業上の利用可能性】

【0395】

本発明に係る構成要件の範囲内の非水系電解液は、高温耐久性の向上および金属腐食性の低減が求められる電池に利用できる為、特に本発明の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、例えば、携帯電話機、携帯オーディオ機器、パーソナルコンピュータ、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）タグ等の携帯機器用の充電池；ハイブリッド自動車、プラグインハイブリッド自動車、電気自動車等の自動車用充電池；１２Ｖ級電源、２４Ｖ級電源、４８Ｖ級電源等の低電圧電源；住宅用蓄電システム、ＩｏＴ機器等としての利用等が期待される。また、本発明の非水系電解液を用いた非水系二次電池は、寒冷地用の用途、及び夏場の屋外用途等にも適用することができる。

【0396】

本発明に係る含フッ素環状スルホニルイミド塩（１Ａ）は、耐熱特性が高く、広い温度領域で使用可能なものであるため、帯電防止剤、有機電解質等のイオン電導材料や難燃剤として好適に利用可能である。

【0397】

本発明に係る製造方法により、界面活性剤、帯電防止剤、電解質、イオン液体、触媒等の原材料となるビス（フルオロスルホニル）化合物を、副生成物であるフルオロスルホニル基含有化合物の含有量を低減しつつ製造することができる。

【0398】

本発明に係る製造方法により、界面活性剤、帯電防止剤、電解質、イオン液体、触媒等の原材料となるビス（フルオロスルホニル）化合物を、高い収率で安定して製造することができる。

【0399】

本発明に係る製造方法により、残存溶媒量、及びフッ素系不純物の少ない含フッ素環状スルホニルイミド塩を高効率に製造することができる。残存溶媒量の低減により、より簡易な設備、低コスト、熱履歴での製造が可能である。また、不純物量の低減により着色の抑制が可能である。したがって、本発明に係る製造方法により得られる含フッ素環状スルホニルイミド塩は、イオン電導材料、帯電防止剤、難燃剤等として好適に利用可能である。

【符号の説明】

【0400】

１ 反応容器
２ 一対の電極
３ 水相（上層）
４ 有機相（下層）
ＴＬ 反応容器底部から反応液の液面までの高さ（距離）
ＴＥ 反応容器底部から電極上部（最高位）までの高さ（距離）
ＴＥ’ 反応容器底部から電極下部（最低位）までの高さ（距離）
ＴＳ 反応容器底部から、有機相と水相の間の界面までの高さ（距離）

【0401】

１００ 非水系二次電池
１１０ 電池外装
１２０ 電池外装の空間
１３０ 正極リード体
１４０ 負極リード体
１５０ 正極
１６０ 負極
１７０ セパレータ

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】