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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-12
(45)【発行日】2024-11-20
(54)【発明の名称】二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20241113BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20241113BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20241113BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20241113BHJP
H01M 4/36 20060101ALI20241113BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0568
H01M10/0567
H01M10/0569
H01M4/58
H01M4/36 C
【請求項の数】
24
(21)【出願番号】P 2023547874
(86)(22)【出願日】2022-04-01
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2024-04-03
(86)【国際出願番号】 CN2022084874
(87)【国際公開番号】W WO2023184503
(87)【国際公開日】2023-10-05
【審査請求日】2023-08-08
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】524304976
【氏名又は名称】香港時代新能源科技有限公司
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＮＴＥＭＰＯＲＡＲＹ ＡＭＰＥＲＥＸ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ （ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ） ＬＩＭＩＴＥＤ
【住所又は居所原語表記】ＬＥＶＥＬ １９， ＣＨＩＮＡ ＢＵＩＬＤＩＮＧ， ２９ ＱＵＥＥＮ’Ｓ ＲＯＡＤ ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ， ＣＥＮＴＲＡＬ ＡＮＤ ＷＥＳＴＥＲＮ ＤＩＳＴＲＩＣＴ， ＨＯＮＧ ＫＯＮＧ， ＣＨＩＮＡ
(74)【代理人】
【識別番号】100159329
【弁理士】
【氏名又は名称】三縄 隆
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 立美
(72)【発明者】
【氏名】▲陳▼ 培培
(72)【発明者】
【氏名】▲劉▼ ▲ジャオ▼
【審査官】井原 純
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１０３９２８６６４（ＣＮ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１１４２５６４４８（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０８２４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０３０６９６２４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５６７２２（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０６０５８２２５（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１０３０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０１４３７９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１８２１３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０４４３３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／３９
Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
正極シート及び非水系電解液を含む二次電池であって、前記正極シートは正極活物質を含み、前記正極活物質はコア及び前記コアを被覆するシェルを含み、
前記コアはLi1+xMn1-yAyP1-zRzO4を含み、ここで、x=-0.100～0.100、y=0.001～0.500、z=0.001～0.100であり、前記AはZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb及びGeからなる群から選択される一種又は複数種であり、前記RはB、Si、N及びSからなる群から選択される一種又は複数種であり、
前記シェルは前記コアを被覆する第一被覆層及び前記第一被覆層を被覆する第二被覆層を含み、ここで、
前記第一被覆層はピロリン酸塩MP2O7及びリン酸塩XPO4を含み、ここで、前記M及びXはそれぞれ独立してLi、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb及びAlからなる群から選択された一種又は複数種であり、
前記第二被覆層は炭素を含み、
前記非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、
前記第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択された一種又は複数種を含み、m、nは正の整数を表し、
前記第一添加剤は式1に示す化合物のうちの一種又は複数種を含み、
【化1】
Raはハロゲン原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2～C10アルキル基、C2～C10アルケニル基、C2～C10アルキニル基、C2～C10オキサアルキル基のうちの一種又は複数種を含み、
RbはC1～C10アルキル基から選択されるいずれか一種である
二次電池。
【請求項2】
R1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2～C10アルキレン基、C2～C10オキシアルキレン基、C2～C10アザアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基、メチレンジフェニレン基のうちのいずれか一種を表し、
及び/又は、前記Raはハロゲン原子、-CN、C2～C3アルキル基から選択される一種又は複数種を含み、
及び/又は、前記式1に示す化合物における前記Raの個数は0、1、2、3又は4個である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項3】
前記第一添加剤は以下の化合物のうちの一種又は複数種を含む請求項1に記載の二次電池。
【化2-1】
【化2-2】
【請求項4】
m、nはそれぞれ独立して0、1、2、3又は4を表し、及び/又は、前記第一リチウム塩はLiN（CF3SO2）（FSO2）、Li（CF3SO2）2N、LiN（C4F9SO2）（FSO2）から選択されるいずれか一種であり、前記第一添加剤は以下の化合物から選択されるいずれか一種である
請求項1に記載の二次電池。
【化3】
【請求項5】
前記非水系電解液の総重量に基づいて、前記第一リチウム塩の含有量はW1重量%であり、W1は0.1-48であり、
前記第一添加剤の含有量はW2重量%であり、W2は0.01-20であり、
W2/W1をMと定義し、Mは0.001-3である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項6】
前記非水系電解液はさらに第二リチウム塩を含み、前記第二リチウム塩はジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロジオキサレートリン酸リチウム、ジフルオロオキサレートホウ酸リチウム、ビスオキサレートホウ酸リチウム、LiPF6、LiBF4から選択される一種又は複数種を含む請求項1に記載の二次電池。
【請求項7】
前記非水系電解液の総重量に基づいて、前記第二リチウム塩の含有量はW3重量%であり、W3は0.01-20であり、
（W2+W3）/W1はNと定義され、Nは0.01-5である
請求項6に記載の二次電池。
【請求項8】
前記非水系電解液はさらに第二添加剤を含み、前記第二添加剤は不飽和結合を含有する環状カーボネート化合物、ハロゲン置換の飽和環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物からなる群のうちの一種又は複数種を含む請求項1に記載の二次電池。
【請求項9】
前記非水系電解液はさらに有機溶媒を含み、前記有機溶媒は環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの一種又は複数種を含む
請求項1に記載の二次電池。
【請求項10】
前記コアの重量に基づいて計算すると、前記第一被覆層の被覆量はC1重量%であり、C1は0より大きくかつ7以下であり、及び/又は、前記コアの重量に基づいて計算すると、前記第二被覆層の被覆量はC2重量%であり、C2は0より大きくかつ6以下である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項11】
前記コアの重量に基づいて計算すると、前記第一被覆層の被覆量はC1重量%であり、C1は0より大きくかつ7以下であり、及び/又は、前記コアの重量に基づいて計算すると、前記第二被覆層の被覆量はC2重量%であり、C2は0より大きくかつ6以下であり、
（W1+W2）/（C1+C2）の比率をQに定義し、Qは0.1-10である
請求項5に記載の二次電池。
【請求項12】
前記第一被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の重量比は1:3-3:1である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項13】
前記第一被覆層のリン酸塩の結晶面間隔は0.345-0.358nmであり、結晶方向（111）の夾角は24.25°-26.45°であり、前記第一被覆層のピロリン酸塩の結晶面間隔は0.293-0.326nmであり、結晶方向（111）の夾角は26.41°-32.57°である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項14】
前記コアにおいて、yと1-yとの比率は1:10-10:1である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項15】
前記コアにおいて、zと1-zとの比率は1:9-1:999である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項16】
前記ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度はそれぞれ独立して10%～100%である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項17】
前記AはFe、Ti、V、Ni、Co及びMgから選択される少なくとも二種である請求項1に記載の二次電池。
【請求項18】
前記正極活物質のLi/Mnアンチサイト欠陥濃度は4%以下である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項19】
前記正極活物質の格子変化率は6%以下である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項20】
前記正極活物質の表面酸素価数は-1.88以下である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項21】
前記正極活物質の3トンでの圧密度は2.0g/cm3以上である
請求項1に記載の二次電池。
【請求項22】
請求項1から21のいずれか一項に記載の二次電池を含む電池モジュール。
【請求項23】
請求項22に記載の電池モジュールを含む電池パック。
【請求項24】
請求項1から21のいずれか一項に記載の二次電池から選択される少なくとも一種を含む電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願はリチウム電池の技術分野に関し、特に二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、リチウムイオン電池の応用範囲がますます広くなるにつれて、リチウムイオン電池は水力、火力、風力及び太陽光発電所などのエネルギー貯蔵電源システム、及び電動工具、電動自転車、電動オートバイ、電気自動車、軍事装備、航空宇宙などの複数の分野に広く応用される。リチウムイオン電池が大幅に発展したため、そのエネルギー密度、サイクル性能及び安全性能等に対してもより高い要求を提出する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
他の正極活物質に比べて、リン酸マンガンリチウム正極活物質は高い安全性及びサイクル寿命を有するが、リン酸マンガンリチウムの欠点はレート性能が低いことであり、現在一般的に被覆又はドーピング等の手段によりこの問題を解決する。しかし依然としてリン酸マンガンリチウム正極活物質のレート性能、サイクル性能、高温安定性などをさらに向上させることが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本願は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を提供することにより、リン酸マンガンリチウム二次電池のレート性能及びサイクル性能が低いという問題を解決することである。
【0005】
上記目的を達成するために、本願の第一態様は二次電池を提供し、正極シート及び非水系電解液を含み、ここで、正極活物質はコア及び前記コアを被覆するシェルを含み、コアはLi1+xMn1-yAyP1-zRzO4を含み、ここでx=-0.100~0.100、y=0.001~0.500、z=0.001~0.100、AはZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb及びGeからなる群から選択される一種又は複数種であり、好ましくは、Fe、Ti、V、Ni、Co及びMgからなる群から選択される一種又は複数種であり、RはB、Si、N及びSからなる群から選択される一種又は複数種であり、シェルはコアを被覆する第一被覆層及び前記第一被覆層を被覆する第二被覆層を含み、ここで、第一被覆層はピロリン酸塩MP2O7及びリン酸塩XPO4を含み、ここでM及びXはそれぞれ独立してLi、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb及びAlからなる群から選択される一種又は複数種であり、第二被覆層は炭素を含み、
非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択された一種又は複数種であり、m、nは正の整数を表し、
第一添加剤は式1に示す化合物のうちの一種又は複数種を含み、
R1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C10アルキレン基、C2~C10ヘテロアルキレン基、C6~C18アリーレン基、C2~C18ヘテロアリーレン基、C3~C18二価脂環式基、C3~C18ヘテロ二価脂環式基のうちのいずれか一種を表し、
Raはハロゲン原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、C2~C10アルキニル基、C2~C10オキサアルキル基から選択される一種又は複数種を含み、RbはC1-C10アルキル基から選択されるいずれか一種である。
非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択された一種又は複数種であり、m、nは正の整数を表し、
第一添加剤は式1に示す化合物のうちの一種又は複数種を含み、
【化1】
Raはハロゲン原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、C2~C10アルキニル基、C2~C10オキサアルキル基から選択される一種又は複数種を含み、RbはC1-C10アルキル基から選択されるいずれか一種である。
【0006】
特に説明しない限り、上記化学式において、Aが二種以上の元素である場合、上記y数値範囲に対する限定は各Aとする元素の化学量論数に対する限定だけでなく、各Aとする元素の化学量論数の和に対する限定である。例えばAが二種以上の元素A1、A2……Anである場合、A1、A2……Anのそれぞれの化学量論数y1、y2……ynはいずれも本願のyに対して限定された数値範囲内にある必要があり、かつy1、y2……ynの和も当該数値範囲内にある必要がある。類似に、Rが二種以上の元素である場合について、本願におけるR化学量論数の数値範囲に対する限定も上記意味を有する。
【0007】
本願のリン酸マンガンリチウム正極活物質は二層の被覆層を有するコア-シェル構造であり、そのうちコアはLi1+xMn1-yAyP1-zRzO4を含む。前記コアのリン酸マンガンリチウムのマンガンサイトにドープされた元素Aはリチウムを脱離する過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させ、リン酸マンガンリチウム正極材料の構造安定性を向上させ、マンガンの溶出を大幅に減少させかつ粒子表面の酸素活性を低下させることに役立つ。リンサイトにドープされた元素RはMn-O結合の距離変化の難易度を変更することに役立ち、それによりリチウムイオン遷移障壁を低下させ、リチウムイオン遷移を促進し、二次電池のレート性能を向上させる。
【0008】
本願の正極活物質の第一被覆層は、ピロリン酸塩およびリン酸塩を含む。遷移金属のピロリン酸塩における遷移障壁が高い（>1eV）ため、遷移金属の溶出を効果的に抑制することができる。リン酸塩は優れたリチウムイオン伝導能力を有し、かつ表面のリチウムイオン含有量を減少させることができる。また、第二被覆層が炭素含有層であるため、LiMnPO4の導電性能及び脱溶媒和能力を効果的に改善することができる。また、第二被覆層の「バリア」作用はさらにマンガンイオンが電解液に遷移することを阻害し、かつ電解液の活物質に対する腐食を減少させることができる。
【0009】
したがって、本願はリン酸マンガンリチウムに特定の元素ドーピング及び表面被覆を行うことにより、リチウムを脱離する過程におけるマンガンイオンの溶出を効果的に抑制することができ、同時にリチウムイオンの遷移を促進し、それによりセルのレート性能を改善し、二次電池のサイクル性能及び高温性能を向上させる。
【0010】
なお、図1に示すように、本願においてLiMnPO4をドープする前後のXRDスペクトルを比較することから分かるように、本願の正極活物質はLiMnPO4をドープする前の主な特徴ピークの位置と基本的に一致し、ドープされたリン酸マンガンリチウム正極活物質に異相がないことを説明し、二次電池性能の改善は主に元素ドーピングに由来し、異相によるものではない。本願は化合物LiMnPO4のMnサイト及びPサイトに同時に特定の量で特定の元素をドープしかつ化合物の表面に二層の被覆を行うことにより正極活物質を取得し、遷移金属の溶出を大幅に減少させかつ粒子表面の酸素活性を低下させ、リチウムイオンの遷移を促進し、材料の導電性能及び脱溶媒和性能を向上させ、電池のレート性能を改善し、二次電池のサイクル性能及び高温性能を向上させ、同時に電解液の活物質に対する腐食を減少させることができる。
【0011】
同時に、非水系電解液は第一リチウム塩を主リチウム塩とし、その優れた熱安定性及び耐加水分解能力のため、電解液の酸性度を効果的に低下させ、マンガンイオンの溶出を減少させ、高温サイクル及び貯蔵性能を改善することができ、非水系電解液に式1に示すイソシアネート基化合物を導入し、電池内の微量の水と反応して-NHCOOHを生成することができ、微量の水と非水系電解液の作用でHFを生成することを防止し、さらに電解液の酸性度を低下させマンガンイオンの溶出を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。また、式1に示すイソシアネート基化合物はさらに負極で成膜して均一なSEI膜を生成することができ、溶出したMnの負極での還元を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。
【0012】
いくつかの実施形態において、上記R1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C10アルキレン基、C2~C10オキシアルキレン基、C2~C10アザアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基、メチレンジフェニレン基のうちのいずれか一種を表し、好ましくはR1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C6アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基、メチレンジフェニレン基のうちのいずれか一種を表し、及び/又はRaはハロゲン原子、-CN、C2~C3アルキル基から選択される一種又は複数種を含み、及び/又は式1に示す化合物におけるRaの個数は0、1、2、3又は4個である。
【0013】
好ましくは、上記第一添加剤は以下の化合物のうちの一種又は複数種を含む。
【化2-1】
【化2-2】
【0014】
上記第一リチウム塩におけるLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）は従来の技術における任意の対応する具体的な物質から選択することができ、いくつかの実施形態において、m、nはそれぞれ独立して0、1、2、3又は4を示し、それにより優れた熱安定性を提供する。
【0015】
本願のいくつかの実施形態において、第一リチウム塩はLiN（CF3SO2）（FSO2）、Li（CF3SO2）2N、LiN（C4F9SO2）（FSO2）から選択されるいずれか一種である場合、第一添加剤は以下の化合物から選択されるいずれか一種である。
【化3】
【0016】
この時、両者の利点が十分に発揮されかつ電解液の酸性度及びマンガンイオンの溶出が顕著に低下し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能が顕著に改善される。
【0017】
いくつかの実施形態において、非水系電解液の総重量に基づいて、第一リチウム塩の含有量はW1重量%であり、W1は0.1-48（例えば0.1、0.5、1、2、3、4、5、7、10、12、14、15、16、18、20、22、25、28、30、40、45又は48）であり、好ましくは5-20である。高作動電圧での第一リチウム塩によるアルミニウム箔の腐食問題を緩和する。
【0018】
いくつかの実施形態では、第一添加剤の含有量はW2重量%であり、W2は0.01-20（例えば0.01、0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2、3、4、5、8、10、12、15、18又は20である）であり、好ましくは0.1-10又は0.3-5であり、第一添加剤の電解液での質量割合が上記範囲にある場合、電解液の酸性度を低下させ、マンガンイオンの溶出を減少させるだけでなく、負極インピーダンスへの悪化を回避し、さらにリチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善し、同時にリチウムイオン電池容量の発揮及びレート性能に影響を与えない。
【0019】
いくつかの実施形態において、上記W2/W1はMとして定義され、Mは0.001-3（例えば0.001、0.002、0.005、0.007、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、1、2又は3）であり、好ましくは0.005-0.5である。W2/W1が上記範囲にある場合、両者はより良好な相乗効果を発揮することができ、体系の酸性度が低く、マンガンイオンの溶出が減少し、リチウムイオン高温サイクル及び貯蔵性能に優れることを保証する。
【0020】
マンガンイオンの溶出は第一リチウム塩の含有量を制御する上で、いくつかの実施形態において第二リチウム塩を添加することにより非水系電解液中のリチウム塩を補充することができ、すなわち非水系電解液はさらに第二リチウム塩を含み、第二リチウム塩はジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロジオキサレートリン酸リチウム、ジフルオロオキサレートホウ酸リチウム、ビスオキサレートホウ酸リチウム、LiPF6、LiBF4から選択される一種又は複数種を含む。非水系電解液に上記第二リチウム塩をリチウム塩型添加剤として添加し、それはアルミニウム箔の表面で優先的に分解し、分解生成物がアルミニウムイオンと結合して生成された不溶性又は難溶性の沈殿がアルミニウム箔の表面に付着し、それにより一層の不動態化膜を形成し、アルミニウム箔と電解液との直接接触を防止し、アルミニウム箔を保護し、さらに第一リチウム塩と協同して高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。
【0021】
いくつかの実施形態において、非水系電解液の総重量に基づいて、第二リチウム塩の含有量はW3重量%であり、W3は0.01-20であり、好ましくは0.1-5又は0.3-5である。第二リチウム塩の電解液における質量割合が上記範囲にある場合、アルミニウム箔の腐食を抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善することができるとともに、リチウムイオン電池の容量発揮及びレート性能を悪化させない。
【0022】
いくつかの実施形態において、（W2+W3）/W1はNとして定義され、Nは0.01-5（例えば0.01、0.02、0.05、0.08、0.1、0.5、0.8、1.0、2、3、4又は5）であり、好ましくは0.02-1である。W2/W1、（W2+W3）/W1が上記範囲にある場合、三者はより良好な相乗効果を発揮することができ、体系の酸性度が低く、マンガンイオンの溶出が減少し、リチウムイオン高温サイクル及び貯蔵性能に優れることを保証すると共に、アルミニウム箔の腐食を効果的に抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善し、同時にリチウムイオン電池容量の発揮及びレート性能を悪化させない。
【0023】
いくつかの実施形態では、上記非水系電解液はさらに第二添加剤を含み、第二添加剤は不飽和結合を含有する環状カーボネート化合物、ハロゲン置換の飽和環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物からなる群のうちの一種又は複数種を含む。当業者は実際の需要に応じて上記物質から対応する第二添加剤を選択することができ、かつ第二添加剤の非水系電解液における使用量も従来技術を参考にすることができ、本願は説明を省略する。
【0024】
いくつかの実施形態において、上記非水系電解液はさらに有機溶媒を含み、有機溶媒の種類は特に限定されず、実際の需要に応じて選択することができ、具体的には、有機溶媒は環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの一種又は複数種を含み、好ましくは、有機溶媒はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、テトラヒドロフランからなる群のうちの一種又は複数種を含む。
【0025】
いくつかの実施形態において、コアの重量に基づいて計算すると、第一被覆層の被覆量はC1重量%であり、C1は0より大きくかつ7以下であり、好ましくは4~5.6であり、及び/又は、コアの重量に基づいて計算すると、第二被覆層の被覆量はC2重量%であり、C2は0より大きくかつ6以下であり、好ましくは、3~5である。第一被覆層の被覆量が上記範囲内にある場合、マンガンイオンの溶出をさらに抑制し、同時にリチウムイオンの輸送をさらに促進することができる。そして、以下の状況を効果的に回避することができる。第一被覆層の被覆量が小さすぎると、ピロリン酸塩のマンガンイオン溶出に対する抑制作用が不十分であることを引き起こす可能性があり、同時にリチウムイオン輸送性能に対する改善も顕著ではなく、第一被覆層の被覆量が大きすぎると、被覆層が厚すぎることを引き起こし、電池インピーダンスを増大させ、電池の動力学的性能に影響を与える可能性がある。
【0026】
いくつかの実施形態において、（W1+W2）/（C1+C2）の比率をQに定義し、Qは0.1-10であり、好ましくは、0.5-5であり、Cが上記範囲より小さい場合、電解液の酸性度を低下させる十分なリチウム塩及び添加剤がなく、マンガンイオンの溶出に対する抑制効果が限られ、高温サイクル及び貯蔵性能を明らかに改善することができなく、Cが上記範囲より大きい場合、成膜によるインピーダンスが大きすぎ、リチウムイオンの電池容量及びレート性能に影響を与え、効果的に向上させることが困難である。
【0027】
いくつかの実施形態において、正極活物質において、第一被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の重量比は1:3-3:1であり、好ましくは、1:3-1:1である。ピロリン酸塩とリン酸塩との適切な配合比率は両者の相乗効果を十分に発揮することに役たち、かつ以下の状況を効果的に回避することができる。ピロリン酸塩が多すぎてリン酸塩が少なすぎると、電池インピーダンスの増大を引き起こす可能性があり、リン酸塩が多すぎてピロリン酸塩が少なすぎると、マンガンイオンの溶出を抑制する効果が顕著ではない。
【0028】
任意の実施形態において、第一被覆層におけるリン酸塩の結晶面間隔は0.345-0.358nmであり、結晶方向（111）の夾角は24.25°-26.45°であり、第一被覆層におけるピロリン酸塩の結晶面間隔は0.293-0.326nmであり、結晶方向（111）の夾角は26.41°-32.57°である。第一被覆層中のリン酸塩及びピロリン酸塩の結晶面間隔及び結晶方向（111）の夾角が上記範囲にある場合、被覆層中の異相をより効果的に回避することができ、それにより材料の理論容量をさらに向上させ、二次電池のサイクル性能及びレート性能をさらに向上させる。
【0029】
第一態様~第三態様の任意の実施形態において、yは0.1-0.4の範囲内から選択された任意の数値である。当該範囲内でy値を選択することにより、第一正極活物質の理論容量及びレート性能をさらに向上させることができる。
【0030】
第一態様~第三態様の任意の実施形態において、M及びXは独立してLi及びFeから選択される一種又は複数種の元素である。
【0031】
任意の実施形態において、yと1-yの比率は1:10-10:1から選択され、好ましくは、1:4-1:1である。ここでyはMnサイトドーピング元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす場合、正極シートで製造された二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0032】
任意の実施形態において、zと1-zとの比率は1:999-1:9から選択され、好ましくは、1:499-1:249である。ここでzはPサイトドーピング元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす場合、正極シートで製造された二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0033】
任意の実施形態において、第一正極活物質において、ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度はそれぞれ独立して10%~100%であり、好ましくは、50%~100%である。当該実施形態のリン酸マンガンリチウム正極活物質の第一被覆層において、一定の結晶化度を有するピロリン酸塩及びリン酸塩は第一被覆層の構造の安定性を維持し、格子欠陥を低減することに役立つ。これは一方ではピロリン酸塩がマンガンイオンの溶出を阻害する作用を十分に発揮することに役立ち、他方ではリン酸塩が表面リチウムの含有量を減少させ、表面酸素の価数を低下させることに役立ち、それにより正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、電解液への消費を減少させ、二次電池のサイクル性能及び安全性能を改善する。
【0034】
任意の実施形態において、AはFe、Ti、V、Ni、Co及びMgから選択される少なくとも二種類の元素である。上記範囲内でドーピング元素を選択することにより、ドーピング効果を強化することに役立ち、一方では格子変化率をさらに減少させ、それによりマンガンの溶出を抑制し、電解液及び活性リチウムの消費を減少させ、他方では表面酸素活性をさらに低下させ、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させることに役立ち、それにより電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善する。
【0035】
任意の実施形態において、第一正極活物質のLi/Mnアンチサイト欠陥濃度は4%以下であり、好ましくは、2%以下である。本願の正極活物質において、Li/Mnアンチサイト欠陥はLiMnPO4結晶格子において、Li+とMn2+の位置が交換されることを指す。Li+輸送チャネルは一次元チャネルであり、Mn2+はLi+輸送チャネルにおいて遷移しにくく、したがって、アンチサイト欠陥のMn2+はLi+の輸送を阻害する。Li/Mnアンチサイト欠陥濃度を低レベルに制御することにより、LiMnPO4の理論容量及びレート性能を改善することができる。
【0036】
任意の実施形態において、正極活物質の格子変化率は6%以下であり、好ましくは、4%以下である。LiMnPO4のリチウム脱離過程は二相系反応である。二相の界面応力は格子変化率の大きさにより決定され、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さくなり、Li+輸送が容易になる。したがって、コアの格子変化率を減少させることはLi+の輸送能力を向上させることに役立ち、それにより二次電池のレート性能を改善する。
【0037】
任意の実施形態において、第一正極活物質の表面酸素価数は-1.88以下であり、好ましくは-1.98~-1.88である。これは酸素の化合物における価数が高いほど、その電子取得能力が強く、すなわち酸化性が強いためである。本願の第一正極活物質において、酸素の表面価数を低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低下させることができ、正極材料と電解液との界面副反応をさらに減少させ、それにより二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能をさらに改善する。
【0038】
任意の実施形態において、正極活物質の3トン（T）での圧密度は2.0g/cm3以上であり、好ましくは2.2g/cm3以上である。第一正極活物質の圧密度が高いほど、すなわち単位体積当たりの活物質の重量が大きいほど、二次電池の体積エネルギー密度を向上させることに役立つ。
【0039】
本願の第二態様はさらに電池モジュールを提供し、当該電池モジュールは二次電池を含み、当該二次電池は本願のいずれか一種の上記二次電池である。
【0040】
本願の第三態様はさらに電池パックを提供し、当該電池パックは電池モジュールを含み、当該電池モジュールは本願の上記電池モジュールである。
【0041】
本願の第四態様はさらに電気装置を提供し、当該電気装置は二次電池、電池モジュール又は電池パックのうちの少なくとも一種を含み、上記二次電池、電池モジュール及び電池パックはいずれも本願の提供する二次電池、電池モジュール、電池パックである。
【0042】
これにより、本願の電池モジュール、電池パックは高いサイクル性能、レート特性を有し、特に高温安定性も明らかに改善され、さらに本願の二次電池、電池モジュール又は電池パックを有する電気装置に高い動力サイクル安定性及び高温動作安定性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【発明を実施するための形態】
【0044】
以下、図面を適宜参照しながら本願の二次電池、電池モジュール、電池パック及び電気装置を具体的に開示する実施形態を詳細に説明する。但し、必要以上の詳細な説明は省略する場合がある。例えば、既によく知られた事項の詳細説明や、実際の同一構成に対する重複説明を省略する場合がある。これは以下の説明が不必要に冗長になることを回避し、当業者の理解を容易にするためである。また、図面及び以下の説明は当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定するものではない。
【0045】
本願に開示された「範囲」は下限及び上限の形式で限定され、所定の範囲は一つの下限及び一つの上限を選択することにより限定され、選択された下限及び上限は特別な範囲の境界を限定する。このような方式で限定された範囲は端値を含むか又は端値を含まず、かつ任意に組み合わせることができ、すなわち任意の下限は任意の上限と組み合わせて一つの範囲を形成することができる。例えば、特定のパラメータに対して60-120及び80-110の範囲を列挙すれば、60-110及び80-120の範囲も予想される。また、列挙された最小範囲値1及び2、及び列挙された最大範囲値3、4及び5であれば、以下の範囲は全て予想することができる:1-3、1-4、1-5、2-3、2-4及び2-5。本願において、特に断りのない限り、数値範囲「a-b」はaとbとの間の任意の実数組み合わせの略語を表し、ここでa及びbはいずれも実数である。例えば数値範囲「0-5」は本明細書において「0-5」の間の全ての実数が列挙されることを表し、「0-5」はこれらの数値組み合わせの略語である。また、あるパラメータが≧2の整数であると表記すると、当該パラメータが例えば整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等であることを開示することに相当する。
【0046】
特に説明しない限り、本願の全ての実施形態及び選択可能な実施形態は互いに組み合わせて新たな技術的解決手段を形成することができる。
【0047】
特に説明しない限り、本願の全ての技術的特徴及び選択可能な技術的特徴は互いに組み合わせて新たな技術的解決手段を形成することができる。
【0048】
特に説明しない限り、本願の全てのステップを順に行ってもよく、ランダムに行ってもよく、好ましくは順に行う。例えば、前記方法はステップ（a）及び（b）を含み、前記方法が順に行われるステップ（a）及び（b）を含むことができることを示し、さらに順に行われるステップ（b）及び（a）を含むことができる。例えば、前記言及された前記方法はさらにステップ（c）を含むことができ、ステップ（c）を任意の順序で前記方法に加えることができることを示し、例えば、前記方法はステップ（a）、（b）及び（c）を含むことができ、さらにステップ（a）、（c）及び（b）を含むことができ、さらにステップ（c）、（a）及び（b）を含むことができる。
【0049】
特に説明しない限り、本願に言及された「備える」及び「含む」はオープン式を示し、クローズ式であってもよい。例えば、前記「備える」及び「含む」はさらに列挙されていない他の成分を備えるか又は含むことを表すことができ、列挙された成分のみを備える又は含むこともできる。
【0050】
特に説明しない限り、本願において、用語「又は」は包括的である。例えば、フレーズ「A又はB」は「A、B、又はA及びBの両方」を表す。より具体的には、以下のいずれかの条件はいずれも条件「A又はB」を満たす。Aが真（又は存在する）でありかつBが偽（又は存在しない）であり、Aが偽（又は存在しない）でありかつBが真（又は存在する）であり、又はA及びBがいずれも真（又は存在する）である。
【0051】
本明細書において、用語「被覆層」はコアに被覆された物質層を指し、前記物質層はコアを完全に又は部分的に被覆することができ、「被覆層」を使用することは説明を容易にするためだけであり、本発明を限定することを意図しない。同様に、用語「被覆層の厚さ」はコアに被覆された前記物質層のコア径方向での厚さを指す。
【0052】
本明細書において、用語「源」はある元素の供給源とする化合物を指し、例として、前記「源」の種類は炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、単体、ハロゲン化物、酸化物及び水酸化物等を含むがこれらに限定されない。
【0053】
本願発明者は実際の作業において以下を発見する。リン酸マンガンリチウム正極活物質は深度充放電過程において、マンガンイオンの溶出が深刻である。従来の技術においてリン酸マンガンリチウムにリン酸鉄リチウム被覆を試み、それにより界面副反応を減少させるが、このような被覆は溶出したマンガンの電解液への遷移を阻止することができない。溶出したマンガンは負極に遷移した後、金属マンガンに還元される。これらの生成された金属マンガンは「触媒」に相当し、負極表面のSEI膜（solid electrolyte interphase、固体電解質界面膜）の分解を触媒することができ、生成された副生成物の一部はガスであり、電池の膨張を引き起こしやすく、二次電池の安全性能に影響を与え、他の一部は負極表面に堆積され、リチウムイオンが負極に出入りする通路を阻害し、二次電池のインピーダンスを増加させ、電池の動力学性能に影響を与える。また、損失されたSEI膜を補うために、電解液及び電池内部の活性リチウムが絶えず消費され、二次電池の容量保持率に不可逆的な影響を与える。
【0054】
発明者は大量の研究を経て、リン酸マンガンリチウム正極活物質に対して、マンガンイオンの溶出が深刻であり、表面反応活性が高いなどの問題はリチウム脱離後のMn3+のヤーン・テラー効果及びLi+チャネルの大きさの変化に起因する可能性があることを発見した。このため、発明者はリン酸マンガンリチウムを改質することにより、マンガンイオンの溶出を顕著に低減しかつ格子変化率を低減することができ、さらに高いサイクル性能、高温貯蔵性能及び安全性能を備える正極活物質を得る。
［二次電池］
［二次電池］
【0055】
二次電池は充電電池又は蓄電池とも呼ばれ、電池が放電した後に充電の方式で活物質を活性化させて使用し続けることができる電池を指す。
【0056】
一般的に、二次電池は正極シート、負極シート、セパレータ及び電解液を含む。電池の充放電過程において、活性イオン（例えばリチウムイオン）は正極シートと負極シートとの間に往復挿入されて脱出する。セパレータは正極シートと負極シートとの間に設置され、主に正負極の短絡を防止する役割を果たし、同時に活性イオンを通過させることができる。電解液は正極シートと負極シートとの間にあり、主に活性イオンを伝導する作用を果たす。
【0057】
本願のある実施形態は二次電池を提供し、正極シート及び非水系電解液を含み、ここで、正極活物質はコア及び前記コアを被覆するシェルを含み、コアはLi1+xMn1-yAyP1-zRzO4を含み、ここでx=-0.100~0.100、y=0.001~0.500、z=0.001~0.100であり、AはZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb及びGeからなる群から選択される一種又は複数種であり、好ましくは、Fe、Ti、V、Ni、Co及びMgからなる群のうちの一種又は複数種であり、RはB、Si、N及びSからなる群から選択される一種又は複数種であり、シェルはコアを被覆する第一被覆層及び前記第一被覆層を被覆する第二被覆層を含み、ここで、第一被覆層はピロリン酸塩MP2O7及びリン酸塩XPO4を含み、ここでM及びXはそれぞれ独立してLi、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb及びAlからなる群から選択される一種又は複数種であり、第二被覆層が炭素を含み、
非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、好ましくは、第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択された一種又は複数種を含み、m、nは正の整数を表し、
第一添加剤は式1に示す化合物のうちの一種又は複数種を含み、
R1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C10アルキレン基、C2~C10ヘテロアルキレン基、C6~C18アリーレン基、C2~C18ヘテロアリーレン基、C3~C18二価脂環式基、C3~C18ヘテロ二価脂環式基のうちのいずれか一種を表し、
Raはハロゲン原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、C2~C10アルキニル基、C2~C10オキサアルキル基から選択される一種又は複数種を含み、RbはC1-C10アルキル基から選択されるいずれか一種である。
非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、好ましくは、第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択された一種又は複数種を含み、m、nは正の整数を表し、
第一添加剤は式1に示す化合物のうちの一種又は複数種を含み、
【化4】
Raはハロゲン原子、-CN、-NCO、-OH、-COOH、-SOOH、-COORb、C2~C10アルキル基、C2~C10アルケニル基、C2~C10アルキニル基、C2~C10オキサアルキル基から選択される一種又は複数種を含み、RbはC1-C10アルキル基から選択されるいずれか一種である。
【0058】
正極シートは一般的に正極集電体及び正極集電体の少なくとも一つの表面に設置された正極膜層を含み、正極膜層は正極活物質を含む。
【0059】
例として、正極集電体はその自身の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、正極膜層は正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両者に設置される。
【0060】
いくつかの実施形態において、正極集電体は金属箔シート又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料の基層と、高分子材料の基層の少なくとも一方の面に形成された金属層とを有していてもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリスチレン（PS）、ポリエチレン（PE）等の基材）上に形成することにより形成することができる。
【0061】
本願の正極活物質は化合物LiMnPO4に元素ドーピングを行うことにより得られ、ここで、A、B、C及びDはそれぞれ化合物LiMnPO4のLiサイト、Mnサイト、Pサイト及びOサイトにドープされた元素である。理論に制限することを望まず、現在リン酸マンガンリチウムの性能向上はリチウム脱離過程におけるリン酸マンガンリチウムの格子変化率を減少させかつ表面活性を低下させることに関連すると考えられる。格子変化率を減少させることにより粒界での二相系間の格子定数差を減少させ、界面応力を減少させ、Li+の界面での輸送能力を向上させ、それにより正極活物質のレート性能を向上させることができる。表面活性が高いと界面副反応が深刻になりやすく、ガス発生、電解液消費及び界面破壊を悪化させ、それにより電池のサイクルなどの性能に影響を与える。本願において、Li及びMnサイトドーピングにより格子変化率を減少させる。Mnサイトドーピングはさらに表面活性を効果的に低下させ、それによりマンガンイオンの溶出及び正極活物質と電解液との界面副反応を抑制する。PビットドーピングはMn-O結合距離の変化速度をより速くし、材料のスモールポーラロン遷移障壁を低下させ、それにより電子導電率に役立つ。Oサイトドーピングは界面副反応を減少させることに良好な作用を有する。Pサイト及びOサイトのドーピングはさらにアンチサイト欠陥のマンガンイオン溶出及び動力学的性能に影響を与える。したがって、ドーピングは材料中のアンチサイト欠陥の濃度を減少させ、材料の動力学的性能及び理論容量を向上させ、さらに粒子の形態を変更することができ、それにより圧密度を向上させる。本出願人は意外に、化合物LiMnPO4のLiサイト、Mnサイト、Pサイト及びOサイトに同時に本願の特定量で特定の元素をドープすることにより、顕著に改善されたレート性能を得ることができ、同時にMnとMnサイトのドーピング元素の溶出を顕著に減少させ、顕著に改善されたサイクル性能及び/又は高温安定性を得て、かつ材料の理論容量及び圧密度を向上させることができること、を発見した。
【0062】
同時に、非水系電解液は第一リチウム塩を主リチウム塩とし、その優れた熱安定性及び耐加水分解能力のため、電解液の酸性度を効果的に低下させ、マンガンイオンの溶出を減少させ、高温サイクル及び貯蔵性能を改善することができる。非水系電解液に式1に示すイソシアネート基化合物を導入し、電池内の微量の水と反応して-NHCOOHを生成することができ、微量の水と非水系電解液の作用でHFを生成することを防止し、さらに電解液の酸性度を低下させマンガンイオンの溶出を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。また、式1に示すイソシアネート基化合物はさらに負極で成膜して均一なSEI膜を生成することができ、溶出したMnの負極での還元を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。
【0063】
いくつかの実施形態において、非水系電解液は第一リチウム塩及び第一添加剤を含み、かつ第一リチウム塩は主リチウム塩として存在する。上記第一リチウム塩におけるLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）は従来の技術における任意の対応する具体的な物質から選択することができ、いくつかの実施形態において、m、nはそれぞれ独立して1、2又は3を示し、それにより優れた熱安定性を提供する。例えば第一リチウム塩はLiN（CmF2m+1SO2）（CnF2n+1SO2）、Li（FSO2）2Nからなる群から選択されたいずれか一種又は複数種であり、例えばそれは（フルオロスルホニルイミド）（トリフルオロメタンスルホニルイミド）リチウムLi（FSO2）（CF3SO2）N、ビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）リチウム（LiN（CF3SO2）2）、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニルイミド）リチウム（LiN（C2F5SO2）2）、（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ペンタフルオロエタンスルホニルイミド）リチウム（LiN（CF3SO2）（C2F5SO2）、（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド）リチウム（LiN（CF3SO2）（C3F7SO2））、（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ノナフルオロブタンスルホニルイミド）リチウム（LiN（CF3SO2）（C4F9SO2））、（ペンタフルオロエタンスルホニルイミド）（ヘプタフルオロプロパンスルホニルイミド）リチウムLiN（C2F5SO2）（C3F7SO2）、Li（FSO2）2N等の物質から選択される。
【0064】
本願に用いられる1に示されるイソシアネート化合物は従来の技術において電解液に一般的に使用されるイソシアネート系化合物から選択することができ、いくつかの実施形態において、上記R1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C10アルキレン基、C2~C10オキシアルキレン基、C2~C10アザアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基、メチレンジフェニレン基のうちのいずれか一種であり、好ましくはR1は一つ又は複数のRaで置換されるか又は置換されないC2~C6アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、ビフェニレン基、メチレンジフェニレン基のうちのいずれか一種であり、及び/又はRaはハロゲン原子、-CN、C2~C3アルキル基から選択された一種又は複数種を含み、及び/又は式1に示される化合物におけるRaの個数は0、1、2、3又は4個である。
【0065】
好ましくは、上記第一添加剤は以下の化合物のうちの一種又は複数種を含む。
【化5-1】
【化5-2】
【0066】
上記各化合物は非水系電解液の溶媒中に良好な分散溶解性能を有し、電池中の微量の水と十分に反応し-NHCOOHを生成することができ、微量の水と非水系電解液の作用によるHFの生成を防止し、さらに電解液の酸性度を低下させマンガンイオンの溶出を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善することができる。また、上記各イソシアネート基化合物は負極で均一なSEI膜を生成しやすく、溶出したMnの負極での還元を低減し、高温サイクル及び貯蔵性能をさらに改善することに役立つ。
【0067】
本願のいくつかの実施形態において、第一リチウム塩はLiN（CF3SO2）（FSO2）、Li（CF3SO2）2N、LiN（C4F9SO2）（FSO2）から選択されるいずれか一種から選択される場合、第一添加剤は以下の化合物から選択されるいずれか一種である。
【化6】
【0068】
この時、両者の利点が十分に発揮されかつ電解液の酸性度及びマンガンイオンの溶出が顕著に低下し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能が顕著に改善される。
【0069】
上記第一リチウム塩を非水系電解液の主リチウム塩として採用すると二次電池の高温サイクル及び貯蔵性能を効果的に改善することができるが、ある条件下で当該物質はリチウム塩を腐食し、例えばリチウムイオン電池の動作電圧>4.2Vである場合にアルミニウム箔が腐食するという問題が存在し、ここで可能なメカニズムはアルミニウム箔表面の元の酸化膜が電解液中で破壊された後、活性がより高いアルミニウムを露出させ、次にアルミニウムが酸化してAl3+イオンを生成し、次に電解液中のFSI-又はTFSI-とAl3+が結合して可溶性のAl（FSI）3又はAl（TFSI）3を形成し、Al（FSI）3又はAl（TFSI）3が溶解した後にアルミニウムの腐食を引き起こすことである。したがって高作動電圧での第一リチウム塩によるアルミニウム箔の腐食問題を緩和するために、いくつかの実施形態において、非水系電解液の総重量に基づいて、第一リチウム塩の含有量はW1重量%であり、W1は0.1-48であり、好ましくは5-20である。
【0070】
第一リチウム塩の含有量を制御することに基づいて、いくつかの実施形態において第二リチウム塩を添加することにより非水系電解液中のリチウム塩を補充することができ、すなわち非水系電解液はさらに第二リチウム塩を含み、第二リチウム塩はジフルオロリン酸リチウム、ジフルオロジオキサレートリン酸リチウム、ジフルオロオキサレートホウ酸リチウム、ビスオキサレートホウ酸リチウム、LiPF6、LiBF4、LiAsF6から選択される一種又は複数種を含む。非水系電解液に上記第二リチウム塩をリチウム塩型添加剤として添加し、それはアルミニウム箔の表面で優先的に分解し、分解生成物がアルミニウムイオンと結合して生成された不溶性又は難溶性の沈殿がアルミニウム箔の表面に付着し、それにより一層の不動態化膜を形成し、アルミニウム箔と電解液との直接接触を防止し、アルミニウム箔を保護し、さらに第一リチウム塩と協同して高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。
【0071】
しかし多すぎるリチウム塩型添加剤は、また正負極のインピーダンスを増大させ、リチウムイオン電池容量が異常であり、レート性能が悪くなる。いくつかの実施形態において、非水系電解液の総重量に基づいて、第二リチウム塩の含有量はW3重量%であり、W3は0.01-20であり、好ましくは0.1-10又は0.3-5である。第二リチウム塩の電解液における質量割合が上記範囲にある場合、アルミニウム箔の腐食を抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善することができるとともに、リチウムイオン電池の容量発揮及びレート性能を悪化させない。
【0072】
第一添加剤は負極で成膜して均一なSEI膜を生成することができるが、溶出したMnの負極での還元を減少させ、さらに高温サイクル及び貯蔵性能を改善する。しかし多すぎるイソシアネート基化合物はまた負極インピーダンスを増大させ、リチウムイオンの電池容量が異常であり、レート性能が悪くなる。好ましくは、第一添加剤の含有量はW2重量%であり、W2は0.01-20であり、好ましくは0.1-10又は0.3-5であり、第一添加剤の電解液における質量割合が上記範囲にある場合、電解液の酸性度を低下させ、マンガンイオンの溶出を減少させるだけでなく、負極インピーダンスへの悪化を回避し、さらにリチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善し、同時にリチウムイオン電池容量の発揮及びレート性能に影響を与えない。
【0073】
いくつかの実施形態において、上記W2/W1はMとして定義され、Mは0.001-3であり、好ましくは0.005-0.5である。(W2+W3）/W1をNと定義し、Nは0.01-2であり、好ましくは0.02-1である。
【0074】
W2/W1、（W2+W3）/W1が上記範囲にある場合、三者はより良好な相乗効果を発揮することができ、体系の酸性度が低く、マンガンイオンの溶出が減少し、リチウムイオン高温サイクル及び貯蔵性能に優れることを保証すると共に、アルミニウム箔の腐食を効果的に抑制し、リチウムイオン電池の高温サイクル及び貯蔵性能を改善し、同時にリチウムイオン電池容量の発揮及びレート性能を悪化させない。
【0075】
いくつかの実施形態では、上記非水系電解液はさらに第二添加剤を含み、第二添加剤は不飽和結合を含有する環状カーボネート化合物、ハロゲン置換の飽和環状カーボネート化合物、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、スルトン化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物で構成された群のうちの一種又は複数種を含む。当業者は実際の需要に応じて上記物質から対応する第二添加剤を選択することができ、かつ第二添加剤の非水系電解液における使用量も従来技術を参考にすることができ、本願は説明を省略する。
【0076】
いくつかの実施形態において、上記非水系電解液はさらに有機溶媒を含み、有機溶媒の種類は特に限定されず、実際の需要に応じて選択することができ、具体的には、有機溶媒は環状カーボネート化合物、鎖状カーボネート化合物、カルボン酸エステル化合物のうちの一種又は複数種を含み、好ましくは、有機溶媒はジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、テトラヒドロフランからなる群のうちの一種又は複数種を含む。
【0077】
いくつかの実施形態では、正極活物質のA、C及びDはそれぞれ独立して上記それぞれの範囲内のいずれか一種の元素であり、かつ前記Bは少なくとも二種の元素である。これにより、正極活物質の組成をより容易かつ正確に制御することができる。
【0078】
いくつかの実施形態において、コアの重量に基づいて計算すると、第一被覆層の被覆量はC1重量%であり、C1は0より大きくかつ7以下であり、好ましくは、4~5.6である。前記第一被覆層の被覆量が上記範囲内にある場合、マンガンイオンの溶出をさらに抑制し、同時にリチウムイオンの輸送をさらに促進することができる。かつ以下の状況を効果的に回避することができる。第一被覆層の被覆量が小さすぎると、ピロリン酸塩のマンガンイオン溶出に対する抑制作用が不十分であることを引き起こす可能性があり、同時にリチウムイオン輸送性能に対する改善も顕著ではなく、第一被覆層の被覆量が大きすぎると、被覆層が厚すぎることを引き起こし、電池インピーダンスを増大させ、電池の動力学的性能に影響を与える可能性がある。
【0079】
いくつかの実施形態において、コアの重量に基づいて計算すると、第二被覆層の被覆量はC2重量%であり、C2は0より大きくかつ6以下であり、好ましくは3~5である。第二被覆層としての炭素含有層は一方で「バリア」機能を発揮することができ、正極活物質と電解液との直接接触を回避し、それにより電解液の活物質に対する腐食を減少させ、電池の高温での安全性能を向上させる。一方、それは強い導電能力を有し、電池の内部抵抗を低減することができ、それにより電池の動力学的性能を改善する。しかしながら、炭素材料の理論容量が低いため、第二被覆層の使用量が大きすぎる場合、正極活物質全体の理論容量を低下させる可能性がある。したがって、第二被覆層の被覆量が上記範囲にある場合、正極活物質の理論容量を犠牲にすることなく、電池の動力学的性能及び安全性能をさらに改善することができる。
【0080】
いくつかの実施形態において、（W1+W2）/（C1+C2）の比率をQに定義し、Qは0.1-10（例えば0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10）であり、好ましくは、0.5-5であり、Cが上記範囲より小さい場合、電解液の酸性度を低下させる十分なリチウム塩及び添加剤がなく、マンガンイオンの溶出に対する抑制効果が限られ、高温サイクル及び貯蔵性能を明らかに改善することができなく、Cが上記範囲より大きい場合、成膜によるインピーダンスが大きすぎ、リチウムイオンの電池容量及びレート性能に影響を与え、効果的に向上させにくい。
【0081】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第一被覆層におけるピロリン酸塩とリン酸塩の重量比は1:3-3:1であり、好ましくは、1:3-1:1である。
【0082】
ピロリン酸塩とリン酸塩との適切な配合比率は両者の相乗効果を十分に発揮することに役たち、かつ以下の状況を効果的に回避することができる。ピロリン酸塩が多すぎてリン酸塩が少なすぎると、電池インピーダンスの増大を引き起こす可能性があり、リン酸塩が多すぎてピロリン酸塩が少なすぎると、マンガンイオンの溶出を抑制する効果が顕著ではない。
【0083】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記第一被覆層のリン酸塩の結晶面間隔は0.345-0.358nmであり、結晶方向（111）の夾角は24.25°-26.45°であり、第一被覆層のピロリン酸塩の結晶面間隔は0.293-0.326nmであり、結晶方向（111）の夾角は26.41°-32.57°である。
【0084】
第一被覆層におけるリン酸塩及びピロリン酸塩の結晶面間隔及び結晶方向（111）の夾角が上記範囲にある場合、被覆層における異相を効果的に回避することができ、それにより材料の理論容量、サイクル性能及びレート性能を向上させる。
【0085】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記コアにおいて、yと1-yとの比率は1:10-10:1であり、好ましくは、1:4-1:1である。ここでyはMnサイトドーピング元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0086】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記コアにおいて、zと1-zとの比は1:9-1:999であり、好ましくは、1:499-1:249である。ここでyはPサイトドーピング元素の化学量論数の和を表す。上記条件を満たす場合、正極活物質のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0087】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度はそれぞれ独立して10%~100%であり、好ましくは、50%~100%である。
【0088】
本願のリン酸マンガンリチウム正極活物質の第一被覆層において、一定の結晶化度を有するピロリン酸塩及びリン酸塩は第一被覆層の構造の安定性を維持し、格子欠陥を低減することに役立つ。これは一方ではピロリン酸塩がマンガンイオンの溶出を阻害する作用を十分に発揮することに役立ち、他方ではリン酸塩が表面リチウムの含有量を減少させ、表面酸素の価数を低下させることに役立ち、それにより正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、電解液への消費を減少させ、電池のサイクル性能及び安全性能を改善する。
【0089】
なお、本願において、ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は例えば焼結過程のプロセス条件例えば焼結温度、焼結時間などを調整することにより調節することができる。ピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度は本分野で既知の方法により測定することができ、例えばX線回折法、密度法、赤外分光法、示差走査熱量測定法及び核磁気共鳴吸収方法などの方法により測定することができる。
【0090】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記AはFe、Ti、V、Ni、Co及びMgから選択される少なくとも二種である。
【0091】
リン酸マンガンリチウム正極活物質中のマンガンサイトに二種以上の上記元素を同時にドープすることはドーピング効果を強化することに役立ち、一方では格子変化率をさらに減少させ、それによりマンガンの溶出を抑制し、電解液及び活性リチウムの消費を減少させ、他方では表面酸素活性をさらに低下させ、正極活物質と電解液との界面副反応を減少させることに役立ち、それにより電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善する。
【0092】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記正極活物質のLi/Mnアンチサイト欠陥濃度は4%以下であり、好ましくは、2%以下である。
【0093】
本願の正極活物質において、Li/Mnアンチサイト欠陥はLiMnPO4結晶格子において、Li+とMn2+の位置が交換されることを指す。Li+輸送チャネルは一次元チャネルであり、Mn2+はLi+輸送チャネルにおいて遷移しにくく、したがって、アンチサイト欠陥のMn2+はLi+の輸送を阻害する。Li/Mnアンチサイト欠陥濃度を低レベルに制御することにより、LiMnPO4の理論容量及びレート性能を改善することができる。本願において、アンチサイト欠陥濃度は例えばJISK0131-1996に基づいて測定することができる。
【0094】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記正極活物質の格子変化率は6%以下であり、好ましくは、4%以下である。
【0095】
LiMnPO4のリチウム脱離過程は二相系反応である。二相の界面応力は格子変化率の大きさにより決定され、格子変化率が小さいほど、界面応力が小さくなり、Li+輸送が容易になる。したがって、コアの格子変化率を減少させることはLi+の輸送能力を向上させることに役立ち、それにより二次電池のレート性能を改善する。
【0096】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記正極活物質のボタン電池平均放電電圧は3.5V以上であり、放電理論容量は140mAh/g以上であり、好ましくは、平均放電電圧は3.6V以上であり、放電理論容量は145mAh/g以上である。
【0097】
ドープされていないLiMnPO4の平均放電電圧が4.0V以上であるが、その放電理論容量が低く、一般的に120mAh/gより小さく、したがって、エネルギー密度が低いであり、ドープにより格子変化率を調整することにより、その放電理論容量を大幅に向上させることができ、平均放電電圧がわずかに低下する場合に、全体的なエネルギー密度が明らかに向上する。
【0098】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記正極活物質の表面酸素価数は-1.88以下であり、好ましくは-1.98~-1.88である。
【0099】
これは酸素の化合物における価数が高いほど、その電子取得能力が強く、すなわち酸化性が強いためである。本願のリン酸マンガンリチウム正極活物質において、酸素の表面価数を低いレベルに制御することにより、正極材料表面の反応活性を低下させ、正極材料と電解液との界面副反応を減少させ、それにより二次電池のサイクル性能及び高温貯蔵性能を改善することができる。
【0100】
いくつかの実施形態において、好ましくは、前記正極活物質の3トン（T）での圧密度は2.0g/cm3以上であり、好ましくは2.2g/cm3以上である。
【0101】
正極活物質の圧密度が高いほど、すなわち単位体積当たりの活物質の重量が大きいほど、電池の体積エネルギー密度を向上させることに役立つ。本願において、圧密度は例えばGB/T24533-2009に基づいて測定することができる。
【0102】
本願の二次電池に用いられる正極活物質は以下の製造方法で製造され、当該製造方法は以下のステップを含む。
【0103】
Li1+xMn1-yAyP1-zRzO4を含むコア材料を提供し、MP2O7粉末及び炭素の源を含むXPO4懸濁液を提供し、コア材料、MP2O7粉末を炭素の源を含むXPO4懸濁液に添加して混合し、焼結により正極活物質を取得する。
【0104】
いくつかの実施形態では、コア材料を提供するステップは以下のステップを含む。ステップ（1）：マンガンの源、元素Aの源及び酸を容器で混合しかつ撹拌し、元素Aがドープされたマンガン塩粒子を得る。ステップ（2）：元素Aがドープされたマンガン塩粒子とリチウムの源、リンの源及び元素Rの源を溶媒で混合しかつスラリーを得て、不活性ガス雰囲気の保護で焼結した後に元素A及び元素Rがドープされたリン酸マンガンリチウムを得て、ここで、元素A及び元素Rがドープされたリン酸マンガンリチウムはLi1+xMn1-yAyP1-zRzO4であり、ここでx=-0.100-0.100、y=0.001-0.500、z=0.001-0.100、AはZn、Al、Na、K、Mg、Mo、W、Ti、V、Zr、Fe、Ni、Co、Ga、Sn、Sb、Nb及びGeから選択される一種又は多種であり、好ましくは、Fe、Ti、V、Ni、Co及びMgから選択される一種又は多種であり、RはB、Si、N及びSから選択される一種又は多種である。
【0105】
好ましくは、上記ステップ（1）を20-120℃で、好ましくは25-80℃の温度で行い、及び/又は、ステップ（1）における前記撹拌を500-700rpmで60-420分間行い、好ましくは120-360分間である。
【0106】
いくつかの実施例において、上記元素Aの源は元素Aの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物から選択される一種又は複数種であり、及び/又は、元素Rの源は元素Rの単体、硫酸塩、ハロゲン化物、硝酸塩、有機酸塩、酸化物又は水酸化物及び元素Rの無機酸から選択される一種又は複数種である。
【0107】
いくつかの実施例において、MP2O7粉末は以下の方法により製造される。元素Mの源及びリンの源を溶媒に添加し、混合物を得て、混合物のpHを4-6に調節し、撹拌しかつ十分に反応させ、次に乾燥、焼結により得られ、ここでMはLi、Fe、Ni、Mg、Co、Cu、Zn、Ti、Ag、Zr、Nb又はAlから選択される一種又は複数種である。好ましくは上記乾燥ステップは100-300℃、好ましくは150-200℃で4-8h乾燥することであり、上記焼結ステップは500-800℃、好ましくは650-800℃で、不活性ガス雰囲気で4-10h焼結することである。
【0108】
いくつかの実施例において、上記被覆ステップにおける焼結温度は500-800℃であり、焼結時間は4-10hである。
【0109】
いくつかの実施形態において、正極膜層はさらに本分野で公知の二次電池用の他の正極活物質を含むことができる。例として、正極活物質は、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩、リチウム遷移金属酸化物及びそれぞれの改質化合物のうちの少なくとも一種を含むことができる。しかしながら本願はこれらの材料に限定されるものではなく、さらに他の二次電池正極活物質として使用可能な従来の材料を使用することができる。これらの正極活物質は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、リチウム遷移金属酸化物の例はリチウムニッケル酸化物（例えばLiNiO2）、リチウムマンガン酸化物（例えばLiMnO2、LiMn2O4）、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムマンガンコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物及びその変性化合物等のうちの少なくとも一種を含むがこれらに限定されない。オリビン構造のリチウム含有リン酸塩の例はリン酸鉄リチウム（例えばLiFePO4（LFPと略称してもよい））、リン酸鉄リチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガンリチウム（例えばLiMnPO4）、リン酸マンガンリチウムと炭素との複合材料、リン酸マンガン鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウムと炭素との複合材料のうちの少なくとも一種を含むがこれらに限定されない。
【0110】
いくつかの実施形態において、正極膜層はさらに接着剤を選択的に含むことができる。例として、接着剤はポリフッ化ビニリデン（PVDF）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、フッ化ビニリデン-テトラフルオロエチレン-プロピレン三元共重合体、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン-テトラフルオロエチレン三元共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びフッ素含有アクリレート樹脂のうちの少なくとも一種を含むことができる。
【0111】
いくつかの実施形態において、正極膜層はさらに導電剤を選択的に含むことができる。例として、導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種を含むことができる。
【0112】
いくつかの実施形態において、以下の方式で正極シートを製造することができる。上記正極シートを製造するための成分、例えば正極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を溶媒（例えばN-メチルピロリドン）に分散させ、正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、正極シートを得ることができる。
［負極シート］
［負極シート］
【0113】
負極シートは負極集電体及び負極集電体の少なくとも一つの表面に設置された負極膜層を含み、前記負極膜層は負極活物質を含む。
【0114】
例として、負極集電体はその自身の厚さ方向に対向する二つの表面を有し、負極膜層は負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両者に設置される。
【0115】
いくつかの実施形態において、負極集電体は金属箔シート又は複合集電体を採用することができる。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用することができる。複合集電体は、高分子材料の基層と、高分子材料の基材の少なくとも一方の面に形成された金属層とを有していてもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀、銀合金等）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレンテレフタレート（PET）、ポリブチレンテレフタレート（PBT）、ポリスチレン（PS）、ポリエチレン（PE）等の基材）上に形成することにより形成することができる。
【0116】
いくつかの実施形態において、負極活物質は本分野で公知の電池用の負極活物質を採用することができる。例として、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、スズ系材料及びチタン酸リチウムなどのうちの少なくとも一種を含むことができる。ケイ素系材料は単体ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体及びケイ素合金のうちの少なくとも一種から選択することができる。スズ系材料は単体スズ、スズ酸素化合物及びスズ合金のうちの少なくとも一種から選択することができる。しかしながら本願はこれらの材料に限定されるものではなく、電池負極活物質として使用可能な他の従来の材料を使用することができる。これらの負極活物質は一種のみを単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0117】
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに接着剤を選択的に含むことができる。例として、接着剤はスチレンブタジエンゴム（SBR）、ポリアクリル酸（PAA）、ポリアクリル酸ナトリウム（PAAS）、ポリアクリルアミド（PAM）、ポリビニルアルコール（PVA）、アルギン酸ナトリウム（SA）、ポリメタクリル酸（PMAA）及びカルボキシメチルキトサン（CMCS）のうちの少なくとも一種から選択される。
【0118】
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに導電剤を選択的に含むことができる。例として、導電剤は超伝導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの少なくとも一種から選択することができる。
【0119】
いくつかの実施形態において、負極膜層はさらに他の助剤、例えば増粘剤（例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC-Na））などを選択的に含むことができる。
【0120】
いくつかの実施形態において、以下の方式で負極シートを製造することができる。上記負極シートを製造するための成分、例えば負極活物質、導電剤、接着剤及び任意の他の成分を溶媒（例えば脱イオン水）に分散させ、負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレス等の工程を経た後、負極シートを得ることができる。
［セパレータ］
［セパレータ］
【0121】
いくつかの実施形態では、二次電池はさらにセパレータを含む。本願はセパレータの種類を特に限定せず、任意の公知の良好な化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができる。
【0122】
いくつかの実施形態では、セパレータの材質はガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの少なくとも一種から選択することができる。セパレータは単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよく、特に限定されない。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであっても異なっていてもよく、特に限定されない。
【0123】
いくつかの実施形態において、正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリを製造することができる。
【0124】
いくつかの実施形態において、二次電池は外装を含むことができる。この外装は、上記電極体及び電解質をパッケージするために用いられる。
【0125】
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は硬質ケースであってもよく、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケース等である。二次電池の外装はソフトパックであってもよく、例えば袋式ソフトパックである。ソフトバッグの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン、ポリブチレンテレフタレート及びポリブチレンサクシネート等が挙げられる。
【0126】
本願は二次電池の形状を特に限定せず、それは円筒形、方形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図2は一例とする方形構造の二次電池5である。
【0127】
いくつかの実施形態において、図3に示すように、外装はケース51及びカバープレート53を含むことができる。ここで、ケース51は底板及び底板に接続された側板を含むことができ、底板及び側板が囲んで収容キャビティを形成する。ケース51は収容室に連通する開口を有し、カバープレート53は前記開口にカバーすることができ、それにより前記収容室を密封する。正極シート、負極シート及びセパレータは巻回プロセス又は積層プロセスにより電極アセンブリ52を形成することができる。電極アセンブリ52は前記収容室内に封入される。電解液は、電極アセンブリ52に含浸されている。二次電池5に含まれる電極アセンブリ52の数は一つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際の需要に応じて選択することができる。
【0128】
いくつかの実施形態において、二次電池は電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は当業者であれば電池モジュールの応用及び容量に応じて選択することができる。
【0129】
図4は、一例としての電池モジュール4である。図4に示すとおり、電池モジュール4において、複数の二次電池5は電池モジュール4の長手方向に沿って順に配列して設置されてもよい。当然のことながら、他の任意の方式で配列することができる。さらに、この複数の二次電池5を締結具で固定してもよい。
【0130】
好ましくは、電池モジュール4はさらに収容空間を有するケーシングを含むことができ、複数の二次電池5は当該収容空間に収容される。
【0131】
いくつかの実施形態において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は当業者であれば電池パックの応用及び容量に応じて選択することができる。
【0132】
図5及び図6は、一例としての電池パック1である。図5及び図6に示すとおり、電池パック1は電池ボックス及び電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール4を含むことができる。電池ボックスは上部筐体2及び下部筐体3を含み、上部筐体2は下部筐体3にカバーすることができ、かつ電池モジュール4を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール4は、任意の態様で電池ボックス内に配置されてよい。
【0133】
また、本願はさらに電気装置を提供し、前記電気装置は本願の提供する二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも一種を含む。前記二次電池、電池モジュール、又は電池パックは前記電気装置の電源として用いられてもよく、前記電気装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記電気装置は移動設備（例えば携帯電話、ノートパソコン等）、電動車両（例えば純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクータ、電動ゴルフカート、電動トラック等）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システム等を含むことができるが、これらに限定されない。
【0134】
前記電気装置として、その使用需要に応じて二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0135】
図7は、一例としての電気装置である。当該電気装置は純粋な電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車等である。当該電気装置の二次電池に対する高電力及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用することができる。
【実施例】
【0136】
以下、本願の実施例を説明する。以下に説明する実施例は例示的なものであり、本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものと理解すべきではない。実施例において具体的な技術又は条件が示されないと、本分野における文献に記載された技術又は条件に応じて又は製品の明細書に応じて行われる。使用される試薬又は機器はメーカーを明記していないものであり、いずれも市販により取得できる従来の製品である。
【0137】
そのうち、第一添加剤は以下の化合物から選択される。
実施例1－1
［二層被覆リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造］
（１）共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造
【化7】
［二層被覆リン酸マンガンリチウム正極活物質の製造］
（１）共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造
【0138】
Fe、Co及びVが共ドープされたシュウ酸マンガンの製造：689.5gの炭酸マンガン（MnCO3で計算し、以下同じである）、455.2gの炭酸第一鉄（FeCO3で計算し、以下同じである）、4.6gの硫酸コバルト（CoSO4で計算し、以下同じである）及び4.9gの二塩化バナジウム（VCl2で計算し、以下同じである）をミキサーで6時間十分に混合する。混合物を反応釜に移し、かつ5リットルの脱イオン水及び1260.6gのシュウ酸二水和物（C2H2O4.2H2Oで計算し、以下も同様である）を添加する。反応釜を80℃に加熱し、600rpmの回転速度で6時間撹拌し、反応が終了する（気泡が発生しない）まで停止し、Fe、Co、V及びSが共ドープされたシュウ酸マンガン懸濁液を得る。次に前記懸濁液を濾過し、濾過ケーキを120℃で乾燥させ、その後に研磨し、メジアン径Dv50が100nmのFe、Co及びVが共ドープされたシュウ酸マンガン二水和物粒子を得る。
【0139】
Fe、Co、V及びSが共ドープされたリン酸マンガンリチウムの製造:前のステップで得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子（1793.4g）、369.0gの炭酸リチウム（Li2CO3で計算し、以下も同様である）、1.6gの濃度が60%の希硫酸（60%H2SO4で計算し、以下も同様である）及び1148.9gのリン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4で計算し、以下も同様である）を20リットルの脱イオン水に添加し、混合物を10時間撹拌してそれを均一に混合し、スラリーを得る。前記スラリーを噴霧乾燥装置に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を250℃に設定し、4時間乾燥させ、粉末材料を得る。窒素ガス（90体積%）+水素ガス（10体積%）の保護雰囲気で、上記粉末材料を700℃で4時間焼結し、1572.1gのFe、Co、V及びSが共ドープされたリン酸マンガンリチウムを得る。
（２）ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造
（２）ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造
【0140】
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：4.77gの炭酸リチウム、7.47gの炭酸第一鉄、14.84gのリン酸二水素アンモニウム及び1.3gのシュウ酸二水和物を50mLの脱イオン水に溶解する。混合物のpHは5であり、2時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を80℃に昇温しかつ当該温度を4時間保持し、Li2FeP2O7を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、かつ120℃で4時間乾燥し、粉末を得る。前記粉末を650℃、窒素ガス雰囲気で8時間焼結し、かつ室温まで自然冷却した後に研磨し、Li2FeP2O7粉末を得る。
【0141】
リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：11.1gの炭酸リチウム、34.8gの炭酸第一鉄、34.5gのリン酸二水素アンモニウム、1.3gのシュウ酸二水和物及び74.6gのスクロース（C12H22O11で計算し、以下も同様である）を150mLの脱イオン水に溶解し、混合物を得て、次に6時間撹拌して上記混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を120℃に昇温しかつ当該温度を6時間保持し、LiFePO4を含む懸濁液を得る。
（３）被覆
（３）被覆
【0142】
1572.1gの上記Fe、Co、V及びSが共ドープされたリン酸マンガンリチウムと15.72gの上記ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）粉末を前のステップで製造されたリン酸鉄リチウム（LiFePO4）懸濁液に添加し、均一に撹拌混合した後に真空オーブンに移して150℃で6時間乾燥させる。その後にサンドミルにより得られた生成物を分散する。分散した後、得られた生成物を窒素ガス雰囲気で、700℃で6時間焼結し、目標生成物の二層被覆リン酸マンガンリチウムを得る。
［正極シートの製造］
［正極シートの製造］
【0143】
上記製造された二層被覆リン酸マンガンリチウム正極活物質、導電剤アセチレンブラック、接着剤ポリフッ化ビニリデン（PVDF）を重量比で92:2.5:5.5に応じてN-メチルピロリドン（NMP）に添加し、均一に撹拌混合し、正極スラリーを得る。次に正極スラリーを0.280g/1540.25mm2に応じてアルミニウム箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割により、正極シートを得る。
［負極シートの製造］
［負極シートの製造］
【0144】
負極活物質人造黒鉛、ハードカーボン、導電剤アセチレンブラック、接着剤スチレンブタジエンゴム（SBR）、増粘剤カルボキシメチルセルロースナトリウム（CMC-Na）を重量比で90:5:2:2:1に応じて溶媒脱イオン水に溶解し、均一に撹拌混合した後に負極スラリーを製造する。負極スラリーを0.117g/1540.25mm2に応じて負極集電体銅箔に均一に塗布し、乾燥、冷間プレス、分割により負極シートを得る。
［電解液の製造］
［電解液の製造］
【0145】
アルゴン雰囲気グローブボックス（H2O<0.1ppm、O2<0.1ppm）で、有機溶媒として、エチレンカーボネート（EC）/エチルメチルカーボネート（EMC）を体積比3/7で均一に混合し、その中にLi（CF3SO2）2N（第一リチウム塩として、電解液中の質量含有量が10%である）、化合物1（第一添加剤として、電解液中の質量含有量が1%である）、LiBF4（第二リチウム塩として、電解液中の質量含有量が1%である）を添加し、均一に撹拌し、電解液を得る。
［セパレータ］
［セパレータ］
【0146】
市販されている厚さが20μmで、平均孔径が80nmのPP-PE共重合体微孔性フィルム（卓高テクノロジーズ社から、型番20）を使用する。
［全電池の製造］
［全電池の製造］
【0147】
上記得られた正極シート、セパレータ、負極シートを順に積層し、セパレータを正負極の中間に位置させて隔離の役割を果たし、かつ巻き取って裸セルを得る。裸セルを外装に入れ、上記電解液を注入してパッケージし、全電池（以下では「全電」とも呼ばれる）を得る。
［ボタン電池の製造］
［ボタン電池の製造］
【0148】
上記作製された二層被覆リン酸マンガンリチウム正極活物質、PVDF、アセチレンブラックを90:5:5の重量比でNMPに添加し、乾燥室で撹拌してスラリーに作製する。アルミニウム箔に上記スラリーを塗布し、乾燥させ、冷間プレスして正極シートを形成する。塗布量は0.2g/cm2であり、圧密度は2.0g/cm3である。
【0149】
リチウムシートを負極として採用し、上記電解液を採用し、上記作製された正極シートと共にボタン電池ボックスにおいてボタン電池（以下では「ボタン電」とも呼ばれる）に組み立てる。
実施例1-2~実施例1-6
実施例1-2~実施例1-6
【0150】
共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において、二塩化バナジウム及び硫酸コバルトを使用せず、463.4gの炭酸第一鉄、1.6gの60%濃度の希硫酸、1148.9gのリン酸二水素アンモニウム及び369.0gの炭酸リチウムを使用する以外、実施例1-2~1-6におけるリン酸マンガンリチウムコアの製造条件は実施例1-1と同じである。
【0151】
また、ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造過程及び第一被覆層及び第二被覆層を被覆する過程において、使用された原料を表1に示す被覆量と実施例1-1に対応する被覆量との比率に応じて対応的に調整することにより、実施例1-2~1-6におけるLi2FeP2O7/LiFePO4の使用量がそれぞれ12.6g/37.7g、15.7g/47.1g、18.8g/56.5g、22.0/66.0g及び25.1g/75.4gであり、実施例1-2~1-6におけるスクロースの使用量が37.3gである以外、他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例1-7~実施例1-10
実施例1-7~実施例1-10
【0152】
スクロースの使用量がそれぞれ74.6g、149.1g、186.4g及び223.7gであることにより第二被覆層とする炭素層の対応する被覆量がそれぞれ31.4g、62.9g、78.6g及び94.3gである以外に、実施例1-7~1-10の条件は実施例1-3と同じである。
実施例1-11~実施例1-14
実施例1-11~実施例1-14
【0153】
ピロリン酸鉄リチウム及びリン酸鉄リチウムの製造過程において表1に示す被覆量に応じて様々な原料の使用量を対応して調整することによりLi2FeP2O7/LiFePO4の使用量がそれぞれ23.6g/39.3g、31.4g/31.4g、39.3g/23.6g及び47.2g/15.7gである以外に、実施例1-11~1-14の条件は実施例1-7と同じである。
実施例1-15
実施例1-15
【0154】
共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに492.80gのZnCO3を使用する以外に、実施例1-15の条件は実施例1-14と同じである。
実施例1-16~実施例1-18
実施例1-16~実施例1-18
【0155】
実施例1-16は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において炭酸第一鉄の代わりに466.4gのNiCO3、5.0gの炭酸亜鉛及び7.2gの硫酸チタンを使用し、実施例1-17は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において455.2gの炭酸第一鉄及び8.5gの二塩化バナジウムを使用し、実施例1-18は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において455.2gの炭酸第一鉄、4.9gの二塩化バナジウム及び2.5gの炭酸マグネシウムを使用する以外、実施例1-17~1-19の条件は実施例1-7と同じである。
実施例1-19~実施例1-20
実施例1-19~実施例1-20
【0156】
実施例1-19は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において369.4gの炭酸リチウムを使用し、かつ1.05gの60%濃度の希硝酸で希硫酸を代替し、実施例1-20は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において369.7gの炭酸リチウムを使用し、かつ0.78gのテトラエトキシで希硫酸を代替する以外、実施例1-19~1-20の条件は実施例1-18と同じである。
実施例1-21~実施例1-22
実施例1-21~実施例1-22
【0157】
実施例1-21の共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において632.0gの炭酸マンガン、463.30gの炭酸第一鉄、30.5gの二塩化バナジウム、21.0gの炭酸マグネシウム及び0.78gのテトラエトキシを使用し、実施例1-22の共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において746.9gの炭酸マンガン、289.6gの炭酸第一鉄、60.9gの二塩化バナジウム、42.1gの炭酸マグネシウム及び0.78gのテトラエトキシを使用する以外に、実施例1-21~1-22の条件は実施例1-20と同じである。
実施例1-23~実施例1-24
実施例1-23~実施例1-24
【0158】
実施例1-23の共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において804.6gの炭酸マンガン、231.7gの炭酸第一鉄、1156.2gのリン酸二水素アンモニウム、1.2gのホウ酸（質量分率99.5%）及び370.8gの炭酸リチウムを使用し、実施例1-24の共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において862.1gの炭酸マンガン、173.8gの炭酸第一鉄、1155.1gのリン酸二水素アンモニウム、1.86gのホウ酸（質量分率99.5%）及び371.6gの炭酸リチウムを使用する以外に、実施例1-23~1-24の条件は実施例1-22と同じである。
実施例1-25
実施例1-25
【0159】
実施例1-25は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において370.1gの炭酸リチウム、1.56gのテトラエトキシ及び1147.7gのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外に、実施例1-25の条件は実施例1-20と同じである。
実施例1-26
実施例1-26
【0160】
実施例1-26は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において368.3gの炭酸リチウム、4.9gの質量分率が60%の希硫酸、919.6gの炭酸マンガン、224.8gの炭酸第一鉄、3.7gの二塩化バナジウム、2.5gの炭酸マグネシウム及び1166.8gのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例1-26の条件は実施例1-20と同じである。
実施例1-27
実施例1-27
【0161】
実施例1-27は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において367.9gの炭酸リチウム、6.5gの濃度が60%の希硫酸及び1145.4gのリン酸二水素アンモニウムを使用する以外、実施例1-27の条件は実施例1-20と同じである。
実施例1-28~実施例1-33
実施例1-28~実施例1-33
【0162】
実施例1-28~1-33は共ドープされたリン酸マンガンリチウムコアの製造過程において1034.5gの炭酸マンガン、108.9gの炭酸第一鉄、3.7gの二塩化バナジウム及び2.5gの炭酸マグネシウムを使用し、炭酸リチウムの使用量はそれぞれ367.6g、367.2g、366.8g、366.4g、366.0g及び332.4gであり、リン酸二水素アンモニウムの使用量はそれぞれ1144.5g、1143.4g、1142.2g、1141.1g、1139.9g及び1138.8gであり、濃度が60%の希硫酸の使用量はそれぞれ8.2g、9.8g、11.4g、13.1g、14.7g及び16.3gである以外、実施例1-28~1-33の条件は実施例1-20と同じである。
実施例2-1~2-4
実施例2-1
実施例2-1~2-4
実施例2-1
【0163】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において粉末焼結ステップでの焼結温度が550℃であり、焼結時間が1時間であることによりLi2FeP2O7の結晶化度を30%に制御し、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度が650℃であり、焼結時間が2時間であることによりLiFePO4の結晶化度を30%に制御する以外、他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例2-2
実施例2-2
【0164】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において粉末焼結ステップでの焼結温度が550℃であり、焼結時間が2時間であることによりLi2FeP2O7の結晶化度を50%に制御し、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度が650℃であり、焼結時間が3時間であることによりLiFePO4の結晶化度を50%に制御する以外、他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例2-3
実施例2-3
【0165】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において粉末焼結ステップでの焼結温度が600℃であり、焼結時間が3時間であることによりLi2FeP2O7の結晶化度を70%に制御し、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度が650℃であり、焼結時間が4時間であることによりLiFePO4の結晶化度を70%に制御する以外、他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例2-4
実施例2-4
【0166】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において粉末焼結ステップでの焼結温度が650℃であり、焼結時間が4時間であることによりLi2FeP2O7の結晶化度を100%に制御し、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度が700℃であり、焼結時間が6時間であることによりLiFePO4の結晶化度を100%に制御する以外、他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例3-1~3-12
実施例3-1~3-12
【0167】
Fe、Co及びVが共ドープされたシュウ酸マンガン粒子を製造する過程において、実施例3-1の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ60℃/120分間であり、実施例3-2の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ70℃/120分間であり、実施例3-3の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ80℃/120分間であり、実施例3-4の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ90℃/120分間であり、実施例3-5の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ100℃/120分間であり、実施例3-6の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ110℃/120分間であり、実施例3-7の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ120℃/120分間であり、実施例3-8の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ130℃/120分間であり、実施例3-9の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ100℃/60分間であり、実施例3-10の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ100℃/90分間であり、実施例3-11の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ100℃/150分間であり、実施例3-12の反応釜内の加熱温度/撹拌時間はそれぞれ100℃/180分間である以外、実施例3-1~3-12の他の条件は実施例1-1と同じである。
実施例4-1~4-7
実施例4-1~4-4
実施例4-1~4-7
実施例4-1~4-4
【0168】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において乾燥ステップでの乾燥温度/乾燥時間はそれぞれ100℃/4時間、150℃/6時間、200℃/6時間及び200℃/6時間であり、ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において焼結ステップでの焼結温度及び焼結時間はそれぞれ700℃/6時間、700℃/6時間、700℃/6時間及び600℃/6時間である以外、他の条件は実施例1-7と同じである。
実施例4-5~4-7
実施例4-5~4-7
【0169】
被覆過程において乾燥ステップでの乾燥温度/乾燥時間がそれぞれ150℃/6時間、150℃/6時間及び150℃/6時間であり、被覆過程において焼結ステップでの焼結温度及び焼結時間がそれぞれ600℃/4時間、600℃/6時間及び800℃/8時間である以外、他の条件は実施例1-12と同じである。
比較例1
比較例1
【0170】
シュウ酸マンガンの製造：1149.3gの炭酸マンガンを反応釜に添加し、かつ5リットルの脱イオン水及び1260.6gのシュウ酸二水和物（C2H2O4・2H2Oで計算し、以下も同様である）を添加する。反応釜を80℃に加熱し、600rpmの回転速度で6時間撹拌し、反応が終了する（気泡が発生しない）まで停止し、シュウ酸マンガン懸濁液を得て、次に前記懸濁液を濾過し、濾過ケーキを120℃で乾燥させ、その後に研磨し、メジアン径Dv50が100nmのシュウ酸マンガン二水和物粒子を得る。
【0171】
炭素で被覆されたリン酸マンガンリチウムの製造：1789.6gの上記得られたシュウ酸マンガン二水和物粒子、369.4gの炭酸リチウム（Li2CO3で計算し、以下も同様である）、1150.1gのリン酸二水素アンモニウム（NH4H2PO4で計算し、以下も同様である）及び31gのスクロース（C12H22O11で計算し、以下も同様である）を取って20リットルの脱イオン水に添加し、混合物を10時間撹拌してそれを均一に混合させ、スラリーを得る。前記スラリーを噴霧乾燥装置に移して噴霧乾燥造粒を行い、乾燥温度を250℃に設定し、4時間乾燥させ、粉末材料を得る。窒素ガス（90体積%）+水素ガス（10体積%）保護雰囲気で、上記粉末材料を700℃で4時間焼結し、炭素で被覆されたリン酸マンガンリチウムを得る。
比較例2
比較例2
【0172】
689.5gの炭酸マンガンを使用し、且つ463.3gの炭酸第一鉄を別途添加する以外に、比較例2の他の条件は比較例1と同じである。
比較例3
比較例3
【0173】
1148.9gのリン酸二水素アンモニウム及び369.0gの炭酸リチウムを使用し、かつ1.6gの60%濃度の希硫酸を別途添加する以外に、比較例3の他の条件は比較例1と同じである。
比較例4
比較例4
【0174】
689.5gの炭酸マンガン、1148.9gのリン酸二水素アンモニウム及び369.0gの炭酸リチウムを使用し、かつ463.3gの炭酸第一鉄、1.6gの60%濃度の希硫酸を別途添加する以外に、比較例4の他の条件は比較例1と同じである。
比較例5
比較例5
【0175】
以下のステップを別途追加する以外に、比較例5の他の条件は比較例4と同じである。
【0176】
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：9.52gの炭酸リチウム、29.9gの炭酸第一鉄、29.6gのリン酸二水素アンモニウム及び32.5gのシュウ酸二水和物を50mLの脱イオン水に溶解する。混合物のpHは5であり、2時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を80℃に昇温しかつ当該温度を4時間保持し、Li2FeP2O7を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、かつ120℃で4時間乾燥し、粉末を得る。前記粉末を500℃、窒素ガス雰囲気で4時間焼結し、かつ室温まで自然冷却した後に研磨し、Li2FeP2O7の結晶化度を5%に制御し、炭素被覆材料を製造する時、Li2FeP2O7の使用量が62.8gである。
比較例6
比較例6
【0177】
以下のステップを別途追加する以外に、比較例6の他の条件は比較例4と同じである。
【0178】
リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：14.7gの炭酸リチウム、46.1gの炭酸第一鉄、45.8gのリン酸二水素アンモニウム及び50.2gのシュウ酸二水和物を500mLの脱イオン水に溶解し、その後に6時間撹拌して混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を120℃まで昇温しかつ当該温度を6時間保持し、LiFePO4を含む懸濁液を得て、リン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度が600℃であり、焼結時間が4時間であることにより、LiFePO4の結晶化度を8%以外に制御し、炭素被覆材料を製造する場合、LiFePO4の使用量が62.8gである。
比較例7
比較例7
【0179】
ピロリン酸鉄リチウム粉末の製造：2.38gの炭酸リチウム、7.5gの炭酸第一鉄、7.4gのリン酸二水素アンモニウム及び8.1gのシュウ酸二水和物を50mLの脱イオン水に溶解する。混合物のpHは5であり、2時間撹拌して反応混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を80℃に昇温しかつ当該温度を4時間保持し、Li2FeP2O7を含む懸濁液を得て、懸濁液を濾過し、脱イオン水で洗浄し、かつ120℃で4時間乾燥し、粉末を得る。前記粉末を500℃、窒素ガス雰囲気で4時間焼結し、かつ室温まで自然冷却した後に研磨し、Li2FeP2O7の結晶化度を5%に制御する。
【0180】
リン酸鉄リチウム懸濁液の製造：11.1gの炭酸リチウム、34.7gの炭酸第一鉄、34.4gのリン酸二水素アンモニウム、37.7gのシュウ酸二水和物及び37.3gのスクロース（C12H22O11で計算し、以下も同様である）を1500mLの脱イオン水に溶解し、次に6時間撹拌して混合物を十分に反応させる。次に反応後の溶液を120℃に昇温しかつ当該温度を6時間保持し、LiFePO4を含む懸濁液を得る。
【0181】
得られた15.7gのピロリン酸鉄リチウム粉末を、上記リン酸鉄リチウム（LiFePO4）及びスクロース懸濁液に添加し、製造過程において被覆焼結ステップでの焼結温度は600℃であり、焼結時間は4時間であることにより、LiFePO4の結晶化度を8%に制御する以外に、比較例7の他の条件は比較例4と同じであり、非晶質ピロリン酸鉄リチウム、非晶質リン酸鉄リチウム、炭素被覆の正極活物質を得る。
比較例8-11
比較例8-11
【0182】
ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において乾燥ステップでの乾燥温度/乾燥時間は比較例8-10においてそれぞれ80℃/3時間、80℃/3時間、80℃/3時間であり、ピロリン酸鉄リチウム（Li2FeP2O7）の製造過程において焼結ステップでの焼結温度及び焼結時間は比較例8-10においてそれぞれ400℃/3時間、400℃/3時間、350℃/2時間であり、比較例11のリン酸鉄リチウム（LiFePO4）の製造過程において乾燥ステップでの乾燥温度/乾燥時間は80℃/3hであり、及び比較例8-11においてLi2FeP2O7/LiFePO4の使用量はそれぞれ47.2g/15.7g、15.7g/47.2g、62.8g/0g、0g/62.8gである以外に、他の条件は実施例1-7と同じである。
【0183】
上記実施例及び比較例の［正極シートの製造］、［負極シートの製造］、［電解液の製造］、［セパレータ］及び［電池の製造］はいずれも実施例1-1のプロセスと同じである。
［相関パラメータ試験］
［相関パラメータ試験］
【0184】
１．ボタン電池の初期理論容量試験：
2.5~4.3Vで、上記製造されたボタン電池を0.1Cで4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電し、5分間静置し、次に0.1Cで2.0Vまで放電し、この時の放電容量は初期理論容量であり、D0と記す。
2.5~4.3Vで、上記製造されたボタン電池を0.1Cで4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電し、5分間静置し、次に0.1Cで2.0Vまで放電し、この時の放電容量は初期理論容量であり、D0と記す。
【0185】
２．ボタン電平均放電電圧（V）試験：
上記製造されたボタン電池を25℃の恒温環境下で、5分間静置し、0.1Cに応じて2.5Vまで放電し、5分間静置し、0.1Cに応じて4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電し、5分間静置し、次に0.1Cに応じて2.5Vまで放電し、この時の放電容量は初期理論容量であり、D0と記し、放電エネルギーは初期エネルギーであり、E0と記し、ボタン電平均放電電圧VはすなわちE0/D0である。
上記製造されたボタン電池を25℃の恒温環境下で、5分間静置し、0.1Cに応じて2.5Vまで放電し、5分間静置し、0.1Cに応じて4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電し、5分間静置し、次に0.1Cに応じて2.5Vまで放電し、この時の放電容量は初期理論容量であり、D0と記し、放電エネルギーは初期エネルギーであり、E0と記し、ボタン電平均放電電圧VはすなわちE0/D0である。
【0186】
３．全電池の60℃膨張試験：
60℃で、100%充電状態（SOC）の上記製造された全電池を貯蔵する。貯蔵前後及び過程においてセルの開回路電圧（OCV）及び交流内部抵抗（IMP）を測定してSOCを監視し、かつセルの体積を測定する。ここで48時間貯蔵したごとに全電池を取り出し、1時間静置した後に開回路電圧（OCV）、内部抵抗（IMP）を測定し、かつ室温まで冷却した後に排水法でセルの体積を測定する。排水法はまず文字板データを自動的に単位変換する天秤でセルの重力F1を単独で測定し、次にセルを完全に脱イオン水（密度が1g/cm3であることが知られている）に置き、この時のセルの重力F2を測定し、セルが受けた浮力F浮きはすなわちF1-F2であり、次にアルキメデス原理
に基づいて、セル体積
を計算して得る。
60℃で、100%充電状態（SOC）の上記製造された全電池を貯蔵する。貯蔵前後及び過程においてセルの開回路電圧（OCV）及び交流内部抵抗（IMP）を測定してSOCを監視し、かつセルの体積を測定する。ここで48時間貯蔵したごとに全電池を取り出し、1時間静置した後に開回路電圧（OCV）、内部抵抗（IMP）を測定し、かつ室温まで冷却した後に排水法でセルの体積を測定する。排水法はまず文字板データを自動的に単位変換する天秤でセルの重力F1を単独で測定し、次にセルを完全に脱イオン水（密度が1g/cm3であることが知られている）に置き、この時のセルの重力F2を測定し、セルが受けた浮力F浮きはすなわちF1-F2であり、次にアルキメデス原理
【数1】
【数2】
【0187】
OCV、IMP試験結果から見ると、本実験過程において貯蔵が終了するまで、全ての実施例の電池は常に99%以上のSOCを保持する。
【0188】
30日間貯蔵した後、セル体積を測定し、かつ貯蔵前のセル体積に対して、貯蔵後のセル体積が増加した百分率を計算する。
【0189】
また、セルの残存容量を測定する。2.5~4.3Vで、全電池を1Cに応じて4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電する。5分間静置し、この時の充電容量をセルの残容量として記録する。
【0190】
４．全電池の45℃でのサイクル性能試験：
45℃の恒温環境下で、2.5~4.3Vで、上記製造された全電池を1Cで4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電する。5分間静置し、次に1Cに応じて2.5Vまで放電し、この時の放電容量をD0と記録する。放電容量がD0の80%まで低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返す。この時に電池が経過したサイクル数を記録する。
45℃の恒温環境下で、2.5~4.3Vで、上記製造された全電池を1Cで4.3Vまで充電し、次に4.3Vで電流が0.05mA以下になるまで定電圧充電する。5分間静置し、次に1Cに応じて2.5Vまで放電し、この時の放電容量をD0と記録する。放電容量がD0の80%まで低下するまで、前述の充放電サイクルを繰り返す。この時に電池が経過したサイクル数を記録する。
【0191】
５．格子変化率試験：
25℃の恒温環境下で、上記製造された正極活物質サンプルをXRD（型番がBruker D8 Discoverである）に置き、1°/分間でサンプルをテストし、かつテストデータを整理して分析し、標準PDFカードを参照し、この時の格子定数a0、b0、c0及びv0（a0、b0及びc0は単位格子の様々な方面での長さの大きさを示し、v0は単位格子の体積を示し、XRD仕上げ結果により直接取得することができる）を計算する。
25℃の恒温環境下で、上記製造された正極活物質サンプルをXRD（型番がBruker D8 Discoverである）に置き、1°/分間でサンプルをテストし、かつテストデータを整理して分析し、標準PDFカードを参照し、この時の格子定数a0、b0、c0及びv0（a0、b0及びc0は単位格子の様々な方面での長さの大きさを示し、v0は単位格子の体積を示し、XRD仕上げ結果により直接取得することができる）を計算する。
【0192】
上記ボタン電製造方法を採用し、前記正極活物質サンプルをボタン電に製造し、かつ電流が0.01Cに減少するまで、上記ボタン電を0.05Cの小さいレートで充電する。次にボタン電における正極シートを取り出し、かつ炭酸ジメチル（DMC）に置いて8時間浸漬する。次に乾燥させ、粉末を掻き取り、かつそのうちの粒径が500nmより小さい粒子を選別する。サンプリングしかつ上記の新鮮なサンプルのテストと同様の方式でその単位格子体積v1を算出し、（v0-v1）/v0×100%をそのリチウム完全脱離前後の格子変化率（単位格子体積変化率）として表に示す。
【0193】
６．Li/Mnアンチサイト欠陥濃度試験：
「格子変化率測定方法」で測定されたXRD結果を標準結晶のPDF（Powder Diffraction File）カードと比較し、Li/Mnアンチサイト欠陥濃度を得る。具体的には、「格子変化率測定方法」で測定されたXRD結果を汎用構造解析システム（GSAS）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中に異なる原子の占用状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることによりLi/Mnアンチサイト欠陥濃度を取得する。
「格子変化率測定方法」で測定されたXRD結果を標準結晶のPDF（Powder Diffraction File）カードと比較し、Li/Mnアンチサイト欠陥濃度を得る。具体的には、「格子変化率測定方法」で測定されたXRD結果を汎用構造解析システム（GSAS）ソフトウェアに導入し、仕上げ結果を自動的に取得し、その中に異なる原子の占用状況が含まれ、仕上げ結果を読み取ることによりLi/Mnアンチサイト欠陥濃度を取得する。
【0194】
７．遷移金属溶出試験：
45℃で容量が80%に減衰するまでサイクルした後の全電池を0.1Cレートでカットオフ電圧2.0Vまで放電する。次に電池を解体し、負極シートを取り出し、負極シートに30個の単位面積（1540.25mm2）のウェハをランダムに取り、Agilent ICP-OES730で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ICP）を測定する。ICPの結果に基づいてそのうちFe（正極活物質のMnサイトにFeがドープされていれば）及びMnの量を計算し、それによりサイクル後のMn（及びMnサイトにドープされたFe）の溶出量を計算する。試験基準はEPA-6010D-2014に準拠する。
45℃で容量が80%に減衰するまでサイクルした後の全電池を0.1Cレートでカットオフ電圧2.0Vまで放電する。次に電池を解体し、負極シートを取り出し、負極シートに30個の単位面積（1540.25mm2）のウェハをランダムに取り、Agilent ICP-OES730で誘導結合プラズマ発光スペクトル（ICP）を測定する。ICPの結果に基づいてそのうちFe（正極活物質のMnサイトにFeがドープされていれば）及びMnの量を計算し、それによりサイクル後のMn（及びMnサイトにドープされたFe）の溶出量を計算する。試験基準はEPA-6010D-2014に準拠する。
【0195】
８．表面酸素価数試験：
5gの上記製造された正極活物質サンプルを取って上記ボタン電製造方法に応じてボタン電を製造する。ボタン電に対して0.05Cの小さいレートで充電し、電流が0.01Cに減少するまで停止する。次にボタン電における正極シートを取り出し、かつ炭酸ジメチル（DMC）に置いて8時間浸漬する。次に乾燥させ、粉末を掻き取り、かつそのうちの粒径が500nmより小さい粒子を選別する。得られた粒子を電子エネルギー損失スペクトル（EELS、使用された機器の型番がTalos F200Sである）で測定し、エネルギー損失周辺構造（ELNES）を取得し、それは元素の状態密度及びエネルギー準位分布状況を反映する。状態密度及びエネルギー準位分布に基づいて、価電子帯状態密度データを積分することにより、占用の電子数を算出し、それにより充電後の表面酸素の価数を推定する。
5gの上記製造された正極活物質サンプルを取って上記ボタン電製造方法に応じてボタン電を製造する。ボタン電に対して0.05Cの小さいレートで充電し、電流が0.01Cに減少するまで停止する。次にボタン電における正極シートを取り出し、かつ炭酸ジメチル（DMC）に置いて8時間浸漬する。次に乾燥させ、粉末を掻き取り、かつそのうちの粒径が500nmより小さい粒子を選別する。得られた粒子を電子エネルギー損失スペクトル（EELS、使用された機器の型番がTalos F200Sである）で測定し、エネルギー損失周辺構造（ELNES）を取得し、それは元素の状態密度及びエネルギー準位分布状況を反映する。状態密度及びエネルギー準位分布に基づいて、価電子帯状態密度データを積分することにより、占用の電子数を算出し、それにより充電後の表面酸素の価数を推定する。
【0196】
９．圧密度の測定：
5gの上記製造された正極活物質粉末を締固め専用金型（米国CARVER金型、型番13mm）に入れ、次に金型を締固め密度装置に置く。3Tの圧力を印加し、装置で圧力での粉末の厚さ（圧力を解放した後の厚さであり、試験に用いられる容器の面積が1540.25mm2である）を読み出し、ρ=m/vにより、圧密度を算出する。
5gの上記製造された正極活物質粉末を締固め専用金型（米国CARVER金型、型番13mm）に入れ、次に金型を締固め密度装置に置く。3Tの圧力を印加し、装置で圧力での粉末の厚さ（圧力を解放した後の厚さであり、試験に用いられる容器の面積が1540.25mm2である）を読み出し、ρ=m/vにより、圧密度を算出する。
【0197】
１０．X放射線回折法によるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度の測定
5gの上記製造された正極活物質粉末を取り、X線により総散乱強度を測定し、それは空間物質全体の散乱強度の和であり、一次放射線の強度、化学構造、回折に参加する総電子数すなわち質量の多少のみに関連し、サンプルの配列状態に関連しなく、次に回折図から結晶散乱と非結晶散乱を分離し、結晶化度はすなわち結晶部分散乱と散乱総強度の比である。
5gの上記製造された正極活物質粉末を取り、X線により総散乱強度を測定し、それは空間物質全体の散乱強度の和であり、一次放射線の強度、化学構造、回折に参加する総電子数すなわち質量の多少のみに関連し、サンプルの配列状態に関連しなく、次に回折図から結晶散乱と非結晶散乱を分離し、結晶化度はすなわち結晶部分散乱と散乱総強度の比である。
【0198】
１１．結晶面間隔及び夾角
1gの上記製造された各正極活物質粉末を50mLの試験管に取り、かつ試験管に10mLの質量分率が75%のアルコールを注入し、次に十分に撹拌して30分間分散させ、次にきれいな使い捨てプラスチックストローで適量の上記溶液を取って300メッシュの銅網に滴下し、この時、一部の粉末は銅網に残留し、銅網にサンプルを連帯してTEM（Talos F200s G2）サンプルキャビティに移してテストを行い、TEMテスト原画像を得て、原画像フォーマット（xx.dm3）を保存する。
1gの上記製造された各正極活物質粉末を50mLの試験管に取り、かつ試験管に10mLの質量分率が75%のアルコールを注入し、次に十分に撹拌して30分間分散させ、次にきれいな使い捨てプラスチックストローで適量の上記溶液を取って300メッシュの銅網に滴下し、この時、一部の粉末は銅網に残留し、銅網にサンプルを連帯してTEM（Talos F200s G2）サンプルキャビティに移してテストを行い、TEMテスト原画像を得て、原画像フォーマット（xx.dm3）を保存する。
【0199】
上記TEMテストにより得られた原画像をDigital Micrographソフトウェアにおいて開き、かつフーリエ変換（クリック操作後にソフトウェアにより自動的に完了する）を行って回折パターンを得て、回折パターンにおける回折スポットから中心位置までの距離を測定すれば、結晶面間隔を得ることができ、夾角はブラッグ方程式に基づいて計算して得られる。
【0200】
【表1-1】
【表1-2】
【表1-3】
【表1-4】
【表1-5】
【0201】
実施例1-1~1-33及び比較例1-4を総合して分かるように、第一被覆層の存在は得られた材料のLi/Mnアンチサイト欠陥濃度及びサイクル後のFe及びマンガンイオン溶出量を低下させ、電池のボタン電容量を向上させ、かつ電池の安全性能及びサイクル性能を改善することに役立つ。Mnサイト及びリンサイトにそれぞれ他の元素をドープする場合、得られた材料の格子変化率、アンチサイト欠陥濃度及びFe及びマンガンイオン溶出量を顕著に低減し、電池の理論容量を向上させ、かつ電池の安全性能及びサイクル性能を改善することができる。
【0202】
実施例1-1~1-6を総合して分かるように、第一被覆層の量が3.2%から6.4%まで増加することに伴い、得られた材料のLi/Mnアンチサイト欠陥の濃度が徐々に低下し、サイクル後にFe及びマンガンイオンの溶出量が徐々に低下し、対応する電池の安全性能及び45℃でのサイクル性能も改善されるが、ボタン電理論容量がわずかに低下する。好ましくは、第一被覆層の総量が4-5.6重量%である場合、対応する電池の総合性能が最適である。
【0203】
実施例1-3及び実施例1-7~1-10を総合して分かるように、第二被覆層の量が1%から6%まで増加するにつれて、得られた材料のLi/Mnアンチサイト欠陥の濃度が徐々に低下し、サイクル後にFe及びマンガンイオンの溶出量が徐々に低下し、対応する電池の安全性能及び45℃でのサイクル性能も改善されるが、ボタン電理論容量がわずかに低下する。好ましくは、第二被覆層の総量が3-5重量%である場合、対応する電池の総合性能が最適である。
【0204】
実施例1-11~1-15及び比較例5-6を総合して分かるように、第一被覆層にLi2FeP2O7及びLiFePO4が同時に存在し、特にLi2FeP2O7及びLiFePO4の重量比が1:3-3:1であり、かつ特に1:3-1:1である場合、電池性能に対する改善がより明らかである。
【0205】
【表2】
【0206】
表2から分かるように、第一被覆層におけるピロリン酸塩及びリン酸塩の結晶化度が徐々に増加するにつれて、対応する材料の格子変化率、Li/Mnアンチサイト欠陥濃度及びFe及びマンガンイオン溶出量が徐々に低下し、電池のボタン電容量が徐々に増加し、安全性能及びサイクル性能も徐々に改善する。
【0207】
【表3】
【0208】
表3から分かるように、シュウ酸マンガン粒子の製造過程における反応釜内での反応温度及び反応時間を調整することにより、本願の前記正極材料の各特性をさらに改善することができる。例えば、反応温度が60℃から130℃まで徐々に増大する過程において、格子変化率、Li/Mnアンチサイト欠陥の濃度はまず減少した後に増大し、対応するサイクル後の金属溶出量、安全性能も類似の規律を呈し、ボタン電容量及びサイクル性能は温度上昇に伴ってまず増大した後に減少する。反応温度を不変に制御し、反応時間を調整し、類似の規律を呈することもできる。
【0209】
【表4-1】
【表4-2】
【0210】
表4から分かるように、本願の方法でピロリン酸鉄リチウムを製造する場合、製造過程における乾燥温度/時間及び焼結温度/時間を調整することにより、得られた材料の性能を改善することができ、それにより電池性能を改善する。比較例8-11から分かるように、ピロリン酸鉄リチウムの製造過程における乾燥温度が100℃より低いか又は焼結ステップの温度が400℃より低い場合、本願の所望のLi2FeP2O7を得ることができず、それにより材料性能及び得られた材料を含む電池の性能を改善することができない。
実施例5-40
実施例5-40
【0211】
実施例1-18と同じ方式で正極活物質、ボタン電及び全電を製造するが、電解液の構成を変更し、具体的には以下の表5に示すとおりである。
【0212】
そして、実施例5-40のボタン電又は全電に対して上記性能試験方法に応じて性能データを測定し、表6に示すとおりである。
【0213】
【表5-1】
【表5-2】
【表5-3】
【0214】
【表6-1】
【表6-2】
【0215】
そして、上記実施例1-1~1-33、2-1~2-4、3-1~3-12、4-1~4-4の全電池における電解液を以下のように置き換える。エチレンカーボネート（EC）/エチルメチルカーボネート（EMC）を体積比3/7に応じて均一に混合し、12.5重量%（前記有機溶媒の重量に基づいて計算する）のLiPF6を上記有機溶媒に溶解し、均一に撹拌して得られた電解液を添加する。ボタン電池の電解液を以下のように置き換える。1mol/LのLiPF6の体積比1:1:1のエチレンカーボネート（EC）+ジエチルカーボネート（DEC）+ジメチルカーボネート（DMC）における溶液を電解液として、形成された比較例1-1~1-33、2-1~2-4、3-1~3-12、4-1~4-4のボタン電池又は全電池のサイクル後のMn及びFe溶出量（ppm）、0.1Cのボタン電容量（mAh/g）、ボタン電平均放電電圧（V）、45℃容量保持率80%サイクル数、60℃貯蔵セル膨張率（%）を上記方法に応じて検出し、検出結果を表7に記録する。
【0216】
【表7-1】
【表7-2】
【表7-3】
【表7-4】
【0217】
また、表7を前述の表1-3のデータと比較すると、分かるように、本願の電解液組成は二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能をさらに向上させることができる。
【0218】
なお、本願は上記実施形態に限定されない。上記実施形態は例示に過ぎず、本願の技術的解決手段の範囲内で技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態はいずれも本願の技術的範囲内に含まれる。また、本願の主旨を逸脱しない範囲で、実施の形態に当業者が思いつく各種変形を施し、実施の形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される他の形態も本願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0219】
1：電池パック、2：上部筐体、3：下部筐体、4：電池モジュール、5：二次電池、51：ケース、52：電極アセンブリ、53：カバープレート。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】