▶ エリコン サーフェス ソリューションズ アーゲー、 プフェフィコンの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】性能および耐用年数を向上させたコーティングされた成形工具
(51)【国際特許分類】
C23C 14/06 20060101AFI20241114BHJP
C23C 16/42 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
C23C14/06 P
C23C14/06 H
C23C16/42
C23C14/06 N
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2021570934
(86)(22)【出願日】2020-05-29
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2022-08-03
(86)【国際出願番号】 EP2020064966
(87)【国際公開番号】W WO2020239976
(87)【国際公開日】2020-12-03
【審査請求日】2023-04-06
(31)【優先権主張番号】62/853,969
(32)【優先日】2019-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】516082866
【氏名又は名称】エリコン サーフェス ソリューションズ アーゲー、 プフェフィコン
【住所又は居所原語表記】Ｃｈｕｒｅｒｓｔｒａｓｓｅ １２０ ８８０８ Ｐｆｅｆｆｉｋｏｎ ＳＺ ＣＨ
(74)【代理人】
【識別番号】100180781
【弁理士】
【氏名又は名称】安達 友和
(74)【代理人】
【識別番号】100182903
【弁理士】
【氏名又は名称】福田 武慶
(72)【発明者】
【氏名】クラメナウアー，ジャーゲン
(72)【発明者】
【氏名】セドラグ，ロビン
【審査官】山本 晋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００１－２７７２５１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－１７８７３８（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００５／０８９９９０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２００４－２８３９９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２５５２６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－０５１５１０（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２３Ｃ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチック材料またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金材料を加工するためのコーティングされた成形工具であって、前記成形工具は、基材表面（１）を有する基材（１０）を備え、プラスチック射出成形またはアルミニウムダイキャストまたはアルミニウム合金ダイキャストに使用され、前記基材表面（１）は、１つ以上の層で形成されたコーティング（２）でコーティングされ、前記コーティング（２）は、５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｄ＜６０、好ましくは０≦ｄ＜５０のＳｉａＣｂＮｃＸｄに相当する原子％での元素組成を有するＳｉ－Ｃ－Ｎ系層（３）を含み、ここで、Ｘは、水素および酸素を含み、前記コーティング（２）は、前記基材表面（１）および前記Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層（３）の間に堆積された硬質薄膜層（５）を含み、
前記硬質薄膜層（５）は、金属窒化物層、または金属酸化物層、または金属酸窒化物層、または金属カルボキシ窒化物層、または金属炭窒化物層であり、前記硬質薄膜層（５）は、式Ｍｅ（Ｃ ｖ Ｎ ｙ Ｏ ｚ ） ｑ に対応する原子％での化学組成を有し、ここで、Ｍｅは、アルミニウムであり、炭素、窒素、および酸素の原子分率ｖ、ｙ、およびｚがそれぞれ０≦ｖ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の範囲の値で、ｖ＋ｙ＋ｚ＝１であり、前記金属元素Ｍｅの１ｍｏｌに対する前記非金属元素Ｃ、Ｎ、およびＯのｍｏｌ濃度ｑが０．７６≦ｑ≦１．２の範囲であることを特徴とする、コーティングされた成形工具。
【請求項2】
Ｘは、チタン、もしくはクロム、もしくはアルミニウム、またはチタン、クロムおよび／もしくはアルミニウムの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のコーティングされた成形工具。
【請求項3】
Ｘは、非金属元素である水素および酸素、ならびに金属元素であるチタン、クロム、およびアルミニウムによって構成される元素の群から選ばれる１つ以上の元素であることを特徴とする、請求項１または２に記載のコーティングされた成形工具。
【請求項4】
前記コーティング（２）は、複数の層で形成されており、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層（３）が最外層として堆積されていることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のコーティングされた成形工具。
【請求項5】
前記基材表面（１）は窒化層（４）を含み、その上に前記コーティング（２）が堆積されていることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のコーティングされた成形工具。
【請求項6】
前記基材表面（１）および前記コーティング（２）の間に接着層（６）が堆積されていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載のコーティングされた成形工具。
【請求項7】
前記Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層（３）は、ＰＥ－ＣＶＤ技術を用いて堆積され、前駆体としてＳｉ含有ガスが用いられることを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載のコーティングされた成形工具を製造する方法。
【請求項8】
前記Ｓｉ含有ガスは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項9】
シリコン炭窒化物層（３）の堆積の前に、コーティングされる前記基材（１０）は、前記コーティング（２）がその上に堆積される前記基材表面（１）を含む窒化物層（４）を形成するためのプラズマ窒化プロセスに供されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチックの加工、またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金の加工に特に有利な、コーティングされた成形工具に関する。このような加工作業は、例えば、プラスチックの射出成形およびアルミニウム（またはアルミニウム合金）のダイキャストを含み得る。本発明のコーティングされた成形工具は、本分野で知られているコーティングされた成形工具と比較して、より優れた性能を達成しおよび耐用年数を大幅に向上させることができる。
【0002】
本発明の文脈における用語「成形工具」は、加工される材料と接触、例えば、プラスチック加工作業でプラスチック材料と接触したり、またはアルミニウム（もしくはアルミニウム合金）加工作業でアルミニウム（もしくはアルミニウム合金材料）と接触したりするように意図された表面を有する、金型または金型の部品を含む、あらゆる種類の成形工具または成形工具の部品を指すと理解されなければならない。
【背景技術】
【0003】
成形工具の性能を向上させるために、成形工具にコーティングを使用することはすでに知られている。
【0004】
雑誌「Ｂｌａｓｆｏｒｍｅｎ＆Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎｓｗｅｒｋｚｅｕｇｅ」エディション６／２００８に掲載された「Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ： Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｅｔｅ Ｄｕｓｅｎｏｂｅｒｆｌａｃｈｅｎ ｖｅｒｍｅｉｄｅｎ Ｋｏｒｒｏｓｉｏｎ ｕｎｄ Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓ」というタイトルの記事で、プラスチックの押出成形用ノズルの表面に化学ニッケルコーティングを施すと、他のコーティングに比べて耐食性および耐摩耗性の面でかなり有利であることが報告されている。
【0005】
これらの化学ニッケルコーティングの最も重要な利点の１つは、それらがコーティングされる工具または部品の表面の輪郭に忠実に堆積され得ることである。それらは、複雑な形状のもの、試錐孔および窪みにも均一にコーティングすることが可能であるはずである。これらのコーティングを堆積する際のプロセス温度は最大で９０℃である。また、化学ニッケルコーティングを使用した場合、クロムめっきにより生成されたコーティングを使用した場合と比較して、少なくとも２倍の耐用年数を達成したと報告されている。さらに、ポリプロピレン（ＰＰ）ホワイト種のプラスチック成形品をブロー型から取り出す際に生じる通常のトラブルは、このような種類の化学ニッケルコーティング、特に「ケミッシュニッケル－ＰＴＦＥ」と呼ばれるコーティングを使用することで回避され得ることが報告された。
【0006】
２０１５年９月２２日に専門媒体ＭａｓｃｈｉｎｅｎＭａｒｋｔのホームページに掲載されたＳｔｅｐｈａｎｅ Ｉｔａｓｓｅ氏の「Ｎｅｕａｒｔｉｇｅ Ｂｅｓｃｈｉｃｈｔｕｎｇ ｖｅｒｚｅｈｎｆａｃｈｔ Ｓｔａｎｄｚｅｉｔ ｖｏｎ Ｓｐｒｉｔｚｇｉｅｓｓｗｅｒｋｚｅｕｇ」というタイトル記事では、Ｏｅｒｌｉｋｏｎ Ｂａｌｚｅｒｓ社のＢａｌｉｎｉｔ Ａというコーティングがダイキャスト金型のコーティングに使用され、このコーティングによって耐用年数を１０倍にすることができたと報告されている。
【0007】
しかし、生産性、経済性、および製造プロセスの信頼性に対する要求の高まりにより、非常に高い要求を満たすためには、新しい解決策を提供する必要がある。
【0008】
本発明の目的
本発明の目的は、成形作業、好ましくはプラスチック加工作業および／またはアルミニウム加工作業において、生産性、経済性および製造プロセスの信頼性を向上させるための解決策を提供することである。この解決策は、好ましくは、対応する加工作業で使用される成形工具の耐用年数を大幅に増加させるものである。
本発明の目的は、成形作業、好ましくはプラスチック加工作業および／またはアルミニウム加工作業において、生産性、経済性および製造プロセスの信頼性を向上させるための解決策を提供することである。この解決策は、好ましくは、対応する加工作業で使用される成形工具の耐用年数を大幅に増加させるものである。
【0009】
本発明の説明
本発明の目的は、ケイ素、炭素および窒素を主成分とするＳｉ－Ｃ－Ｎ系層を含むコーティングで基材表面をコーティングすることを含む、成形工具、特に基材を提供することにより達成される。
本発明の目的は、ケイ素、炭素および窒素を主成分とするＳｉ－Ｃ－Ｎ系層を含むコーティングで基材表面をコーティングすることを含む、成形工具、特に基材を提供することにより達成される。
【0010】
本発明による層の元素組成は、以下のように表され得る：
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｄ＜６０のＳｉａＣｂＮｃＸｄ、好ましくは０≦ｄ＜５０であり、Ｘは以下の元素の群：Ｈ、Ｏ；Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれる１つ以上の元素であり得る。０≦ｄ＜５５であれば好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜５０であればより好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４５であればさらに好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４０であればより好ましい実施形態とすることができる。
５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｄ＜６０のＳｉａＣｂＮｃＸｄ、好ましくは０≦ｄ＜５０であり、Ｘは以下の元素の群：Ｈ、Ｏ；Ｔｉ、Ｃｒ、Ａｌから選ばれる１つ以上の元素であり得る。０≦ｄ＜５５であれば好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜５０であればより好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４５であればさらに好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４０であればより好ましい実施形態とすることができる。
【0011】
好ましくは、Ｘは水素、酸素、または水素および酸素を含む。
【0012】
好ましくは、Ｘは、チタン、もしくはクロム、もしくはアルミニウム、またはチタン、クロム、および／もしくはアルミニウムの組み合わせを含む。
【0013】
好ましい実施形態では、本発明による層の元素組成は、以下：ＳｉａＣｂＮｃＹｅＺｆのように表され得る。好ましくは、ｄ＝ｅ＋ｆである。好ましくは、Ｙは、水素、酸素、チタン、クロム、またはアルミニウムを含む。好ましくは、Ｚは、水素、酸素、チタン、クロム、またはアルミニウムを含む。好ましくは、ＳｉａＣｂＮｃＹｅＺｆは、水素および酸素を含む。
【0014】
好ましい実施形態によれば、Ｘは、元素ＨおよびＯに対応する。
【0015】
さらに、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層（シリコン炭窒化物系層）にＴｉ、Ｃｒ、および／またはＡｌなどの金属原子をドーピングすることで、コーティングの特性の面でさらなる利点を得ることができる。これらの金属元素は、例えば、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｒ３および／または有機金属前駆体のような典型的なＣＶＤ前駆体を用いて、コーティングに組み込まれ得る。
【0016】
好ましい実施形態では、６０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｄ＜６０の元素組成ＳｉａＣｂＮｃＸｄを有する本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ系層を用いることにより、特に良好な結果が得られ得る。０≦ｄ＜５５であれば好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜５０であればより好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４５であればさらに好ましい実施形態とすることができ、０≦ｄ＜４０であればより好ましい実施形態とすることができる。
【0017】
本発明をより詳細に説明するために、本発明のいくつかの例および好ましい実施形態について説明する。
【0018】
【0019】
本発明の以下の説明における例および好ましい実施形態は、本発明を限定するものとして理解されるべきではなく、本発明をよりよく理解するためのショーケースとして理解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【0020】
【図1】本発明による成形工具の基材１０の基材表面１上に堆積されたコーティングシステムのアーキテクチャを模式的に示しており、コーティング２は基材表面１上に単層として堆積され、すなわち、コーティング２は１つの層のみで形成され、層はＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３である。
【0021】
【図2】本発明による成形工具の基材１０の基材表面１上に堆積される本発明の別の実施形態におけるコーティングシステムのアーキテクチャを模式的に示しており、基材表面１上に多層としてコーティング２が堆積され、すなわち、コーティング２は２つ以上の層で形成されており、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層が最上層として堆積され、基材表面１とＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３との間には硬質薄膜層５が堆積されている。
【0022】
【図3】本発明による成形工具の基材１０の基材表面１上に堆積された本発明の別の実施形態におけるコーティングシステムのアーキテクチャを模式的に示しており、コーティング２は基材表面１上に多層として堆積され、すなわち、コーティング２は２つ以上の層で形成され、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３は最上層として堆積され、基材１０は窒化層４を含み、窒化層４は好ましくは基材表面１を形成し、硬質薄膜層５は窒化層４とＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３との間に堆積されている。
【0023】
【図4】本発明による成形工具の基材１０の基材表面１上に堆積された本発明の別の実施形態におけるコーティングシステムのアーキテクチャを模式的に示しており、コーティング２は接着層６上に多層として堆積され、基材１０は窒化層４を含み、窒化層４は、好ましくは基材表面１を形成し、接着層６は、上述のように好ましくは基材表面１を含む窒化層４上に堆積され、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３が最上層として堆積され、接着層６とＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３との間に硬質薄膜層５が堆積されている。
【0024】
本発明者らは、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３がコーティング２の最外層として堆積される場合、特にプラスチック加工作業およびアルミニウム加工作業における成形工具の性能および耐用年数の特に良好な改善が達成され得ることを見出した。
【0025】
本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、好ましくは以下を呈するように堆積される：
－アモルファスの層構造、および／または
－液滴がない（液滴は通常、物理的気相成長（ＰＶＤ）プロセス、特にフィルターを通さないアーク蒸着プロセスで堆積されたコーティングに形成される）、および／または
－高耐食性。
－アモルファスの層構造、および／または
－液滴がない（液滴は通常、物理的気相成長（ＰＶＤ）プロセス、特にフィルターを通さないアーク蒸着プロセスで堆積されたコーティングに形成される）、および／または
－高耐食性。
【0026】
好ましくは、本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、上に挙げたすべての特性を同時に呈す。
【0027】
コーティング２の最上層として本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３を堆積することにより、以下のような付加的な利点を得ることがさらに可能となる：
－加工中のプラスチック材料と接触しても、成形工具の材料が化学反応を起こさない（不活性）、および／または
－加工中の溶融プラスチックに成形工具の材料が付着する傾向が減少する。
－加工中のプラスチック材料と接触しても、成形工具の材料が化学反応を起こさない（不活性）、および／または
－加工中の溶融プラスチックに成形工具の材料が付着する傾向が減少する。
【0028】
本発明の好ましい第１の実施形態によれば、コーティング２は１つのＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３のみからなる。この場合、図１に示されるように、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を基材表面１上に直接堆積させ得る。基材表面１とコーティング２を構成するＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３との間に、コーティング２の基材表面１への接着性を向上させるための接着層６が追加で堆積され得ることが有益であり得る。
【0029】
この第１の実施形態による成形工具に本発明のコーティングを提供することにより（例えば、図１参照）、以下の利点が得られる：
－プラスチック材料との接触時に不活性（化学反応を起こさない）、ならびに／または
－成形工具の製造に使用される低合金バルク材料（例えば、クロムが５ｗｔ．以下のもの）（例えば、熱処理可能な冷間加工用工具鋼１，２３１１および１，２３１２などの調質工具鋼、熱間工具鋼１．２３４３および１．２３４４などの焼入れ工具鋼、熱処理可能な鋼１，７７３５、１，８５１９および１，８５５０などの窒化鋼）と比較して、改善された耐食性。
－プラスチック材料との接触時に不活性（化学反応を起こさない）、ならびに／または
－成形工具の製造に使用される低合金バルク材料（例えば、クロムが５ｗｔ．以下のもの）（例えば、熱処理可能な冷間加工用工具鋼１，２３１１および１，２３１２などの調質工具鋼、熱間工具鋼１．２３４３および１．２３４４などの焼入れ工具鋼、熱処理可能な鋼１，７７３５、１，８５１９および１，８５５０などの窒化鋼）と比較して、改善された耐食性。
【0030】
好ましくは、第１の実施形態は、上に挙げたすべての利点を同時に達成している。
【0031】
本発明のさらに好ましい第２の実施形態によれば、コーティング２は、少なくとも２つの層を含む多層アーキテクチャを有して堆積され、層の１つは、図２に示されるように、最外層、好ましくは最上層として堆積されたＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３である。この場合、図２に示すように、多層アーキテクチャの第１の層５は、基材表面１に直接堆積され得る。図２に示す場合では、第１の層５は、基材表面１とＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３との間に堆積される。この実施形態では、基材表面１とこの実施形態でコーティング２を構成している多層アーキテクチャの第１の層５との間に、接着層６（図２には示されていない）が堆積されることが有益であり得、接着層６は、基材表面１に対するコーティング２の接着性を向上させるために使用される。
【0032】
この第２の実施形態による成形工具に本発明のコーティングを提供することにより（例えば、図２参照）、以下の利点が得られる：
－プラスチック材料との接触時に不活性（化学反応を起こさない）、および／または
－成形工具の製造に使用される低合金バルク材料（例：クロム≦５ｗｔ．－％）と比較して耐食性が向上（上記の典型的な成形工具材料の例を参照）、および／または
－コーティング２を形成している多層構造にハードコーティング層（例えば、金属窒化物層）を含めることによって、例えば、コーティング２の第１の層５としてＰＶＤ堆積窒化物層を含めることによって、総コーティング硬度が増加する、および／または
－プラスチック中の硬質粒子に関する単位面積あたりの接触圧力の改善。
－プラスチック材料との接触時に不活性（化学反応を起こさない）、および／または
－成形工具の製造に使用される低合金バルク材料（例：クロム≦５ｗｔ．－％）と比較して耐食性が向上（上記の典型的な成形工具材料の例を参照）、および／または
－コーティング２を形成している多層構造にハードコーティング層（例えば、金属窒化物層）を含めることによって、例えば、コーティング２の第１の層５としてＰＶＤ堆積窒化物層を含めることによって、総コーティング硬度が増加する、および／または
－プラスチック中の硬質粒子に関する単位面積あたりの接触圧力の改善。
【0033】
好ましくは、第２の実施形態は、上に挙げたすべての利点を同時に達成している。
【0034】
「接触圧力の改善」という用語をよりよく理解するために、以下の例を説明する：
【0035】
例えば、第１の層５が５μｍよりも厚く、好ましくは１０μｍよりも厚く、最上層３よりも硬い場合、第１の層５と共に、最上層３（Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３）のための支持体が与えられる。プラスチックには、例えば、硬質粒子がある。コーティングされた成形工具でプラスチックを成形すると、特に最上層３の下に支持体が存在せず、特にバルク材料の表面硬度が例えば５５０ＨＶを超えていない場合には、プラスチックの硬質粒子が最上層３でブレーキをかける危険性がある。基材表面の第１の層５および好ましくは追加の窒化層４（図３および／または４および後述の本発明の好ましい第３の実施形態を参照）により、単位面積当たりの接触圧力は、例えばプラスチック成形における硬質粒子に関して改善され得る。
【0036】
本発明のさらに好ましい第３の実施形態によると、基材１０の表面に窒化層４が形成されるように、基材表面１が処理され、窒化層４が基材表面１を含むようになる。このようにして、コーティング２は、（図３に示すように）基材表面１を含む窒化層４上に堆積される。コーティング２は、（図４に示すように）基材表面１を含む窒化層４上に堆積される接着層６上に堆積されることが有益であり得る。図４に示した接着層アーキテクチャは、有用で有望であると思われる。
【0037】
この第３の実施形態による成形工具に本発明のコーティングを提供することにより（例えば、図３または図４参照）、以下の利点が得られる：
－プラスチック中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧のさらなる向上（図２に示した実施形態と比較してより高い接触圧）、および／または
－通常、コーティングの硬度よりもかなり低い硬度（例えば、鋼の硬度≦５５０ＨＶ）の鋼である成形工具基材に対するコーティングのより良い支持効果を提供することによる、基材－コーティングシステムの機械的安定性の向上、および／または
－高温での機械的強度の向上（５００℃まで窒化層４の機械的特性が損なわれず、５００℃の使用温度でも高硬度が維持される）、および／または
－クラックの挙動／伸展の改善（バルクへのクラックの伝搬が改善された。クラックは、表面ゾーンでの窒素の貯蔵に関して誘発された内部応力に起因して、ほとんど窒化層４で、好ましくは窒化深度の終わりで停止する。最上層３および第１の層５は、好ましくは表面に平行にクラックを流し、基材を保護する。）
－プラスチック中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧のさらなる向上（図２に示した実施形態と比較してより高い接触圧）、および／または
－通常、コーティングの硬度よりもかなり低い硬度（例えば、鋼の硬度≦５５０ＨＶ）の鋼である成形工具基材に対するコーティングのより良い支持効果を提供することによる、基材－コーティングシステムの機械的安定性の向上、および／または
－高温での機械的強度の向上（５００℃まで窒化層４の機械的特性が損なわれず、５００℃の使用温度でも高硬度が維持される）、および／または
－クラックの挙動／伸展の改善（バルクへのクラックの伝搬が改善された。クラックは、表面ゾーンでの窒素の貯蔵に関して誘発された内部応力に起因して、ほとんど窒化層４で、好ましくは窒化深度の終わりで停止する。最上層３および第１の層５は、好ましくは表面に平行にクラックを流し、基材を保護する。）
【0038】
好ましくは、第３の実施形態は、上に挙げたすべての利点を同時に達成している。
【0039】
本発明者らは、上述した好ましい第３の実施形態（図３および／または４も参照）のいずれかに従ってコーティングまたは加工およびコーティングされた驚くべき成形工具が、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系最外層３と基材表面１との間に堆積された少なくとも１つの耐食層（例えば、良好な耐食性を呈す硬質薄膜層５）を含むコーティング２を堆積させることによって、より大幅に増加した耐用年数を達成できることを見出した（場合によっては、耐食層５は、例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系最外層３と接着層６との間、またはＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３と基材表面１を含む窒化層４との間に堆積され得る）。
【0040】
硬質薄膜層５は、金属窒化物層または金属酸化物層または金属酸窒化物層または金属カルボキシ窒化物層または金属炭窒化物層であることが好ましい。硬質薄膜層５は好ましくは、式Ｍｅ（ＣｖＮｙＯｚ）ｑに対応する原子％での化学組成を有し、ここで、Ｍｅは、クロム、アルミニウム、チタン、バナジウムおよびモリブデンによって構成される元素の群から選択される１つ以上の元素であり、炭素、窒素、および酸素の原子分率ｖ、ｙ、およびｚがそれぞれ０≦ｖ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の範囲の値で、ｖ＋ｙ＋ｚ＝１であり、金属元素Ｍｅの１ｍｏｌに対する非金属元素Ｃ、Ｎ、およびＯのｍｏｌ濃度ｑが０．７６≦ｑ≦１．２の範囲である。
【0041】
耐食層は、窒化クロム層または窒化クロム系層であることが好ましい。本発明の文脈において、窒化クロム系層は、窒化クロムを含む層であり、窒化クロム系層中のクロム含有量と窒素含有量との合計が、窒化クロム系層中に存在するすべての元素を考慮した原子％で５０％超を構成する。本発明の文脈で耐食層として使用される窒化クロム層または窒化クロム系層は、単層構造または多層構造を呈すように行われ得る。好ましい実施形態によれば、耐食層は、多層構造を呈する窒化クロム層として行われ、多層構造は、少なくとも２種類の窒化クロム層、好ましくは２つの異なる種類の窒化クロム層、例えば、第１の種類の窒化クロム層および第２の種類の窒化クロム層を含み、２つの種類の窒化クロム層の一方が他方よりも多くの窒素を含み、異なる種類の層が互いに交互に堆積される。
【0042】
耐食層を含む実施形態の好ましい変形例によれば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、耐食層の上に直接堆積される。
【0043】
耐食層を含む実施形態の好ましい変形例によれば、耐食層は、基材表面１上に直接、または基材表面１を含む窒化層４上に直接、堆積される。
【0044】
本発明のさらに好ましい実施形態によれば、拡散元素として窒素および炭素を有する熱化学系拡散層は耐食層として用いられ得る。
【0045】
熱化学系拡散層を耐食層として使用し、ステンレス鋼またはマルテンサイト鋼を基材材料として使用する好ましい実施形態の一例：
●オーステナイト鋼および非腐食性マルテンサイト鋼の処理のために、熱化学系拡散層を製造するための好ましい変形例は、低温窒化または低温軟窒化または浸炭によるものである（この文脈での低温は、例えば３６０℃から４６０℃の範囲内の温度である）。拡散元素ＮおよびＣは、低温で窒素膨張したオーステナイトとマルテンサイトを生成し、それらは孔食を改善する。
●上記の熱化学系拡散層の上に、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を含むことで、以下の改善が達成される：
ｏ耐食性のさらなる向上、および／または
ｏプラスチック材料中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧の改善（窒化ゾーンの高硬度が５５０ＨＶ超であることが原因）、および／または
ｏ熱機械系拡散層上に設けられたコーティング（例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３）に対して、コーティングよりも好ましくはかなり低い硬度を有するスチール基材と比較して、より良い支持を与えることによる機械的安定性の向上。
●オーステナイト鋼および非腐食性マルテンサイト鋼の処理のために、熱化学系拡散層を製造するための好ましい変形例は、低温窒化または低温軟窒化または浸炭によるものである（この文脈での低温は、例えば３６０℃から４６０℃の範囲内の温度である）。拡散元素ＮおよびＣは、低温で窒素膨張したオーステナイトとマルテンサイトを生成し、それらは孔食を改善する。
●上記の熱化学系拡散層の上に、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を含むことで、以下の改善が達成される：
ｏ耐食性のさらなる向上、および／または
ｏプラスチック材料中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧の改善（窒化ゾーンの高硬度が５５０ＨＶ超であることが原因）、および／または
ｏ熱機械系拡散層上に設けられたコーティング（例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３）に対して、コーティングよりも好ましくはかなり低い硬度を有するスチール基材と比較して、より良い支持を与えることによる機械的安定性の向上。
【0046】
熱機械系拡散層が耐食層として使用され、熱処理可能な鋼、炭素鋼、表面硬化鋼、窒化鋼または熱間加工鋼が基材として使用される好ましい実施形態の別の例：
●このような低合金鋼を処理する場合、熱化学系拡散層を生成するための好ましい変形例は、Ｆｅ（Ｎ、Ｃ）窒化物層、好ましくはイプシロン窒化物層を腐食保護層として用いた軟窒化、または複合イプシロン窒化物を腐食保護層として用いた後酸化を伴う軟窒化である。Ｓｉ－Ｃ－Ｎ層は、イプシロンナイトライド複合体上に直接堆積させるのが好ましい。腐食保護層としてマグネタイトを使用するのは唯一任意である。
●上記の熱化学系拡散層の上に、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を含むことで、以下の改善が達成される：
ｏ耐食性のさらなる向上、および／または
ｏプラスチック材料中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧の改善（窒化ゾーンの高硬度が５５０ＨＶ超であることが原因）、および／または
ｏ熱機械系拡散層上に設けられたコーティング（例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層）に対して、コーティングよりも好ましくはかなり低い硬度を有するスチール基材と比較して、より良い支持を与えることによる機械的安定性の向上、ならびに／または
ｏ高温での機械的強度の向上、ならびに／または
ｏクラック挙動／伸展の改善（窒化層が、表面ゾーンに蓄積された窒素によって発生する誘発された内部応力によってクラックプロセスを停止させるという利点により、バルク材へのクラックの伝播を改善する）、ならびに／または
ｏ成形工具材料が溶融プラスチックおよびアルミニウムと銅などの非鉄金属に付着する傾向を減少させる。
●このような低合金鋼を処理する場合、熱化学系拡散層を生成するための好ましい変形例は、Ｆｅ（Ｎ、Ｃ）窒化物層、好ましくはイプシロン窒化物層を腐食保護層として用いた軟窒化、または複合イプシロン窒化物を腐食保護層として用いた後酸化を伴う軟窒化である。Ｓｉ－Ｃ－Ｎ層は、イプシロンナイトライド複合体上に直接堆積させるのが好ましい。腐食保護層としてマグネタイトを使用するのは唯一任意である。
●上記の熱化学系拡散層の上に、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を含むことで、以下の改善が達成される：
ｏ耐食性のさらなる向上、および／または
ｏプラスチック材料中の硬質粒子に関する単位面積当たりの接触圧の改善（窒化ゾーンの高硬度が５５０ＨＶ超であることが原因）、および／または
ｏ熱機械系拡散層上に設けられたコーティング（例えば、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層）に対して、コーティングよりも好ましくはかなり低い硬度を有するスチール基材と比較して、より良い支持を与えることによる機械的安定性の向上、ならびに／または
ｏ高温での機械的強度の向上、ならびに／または
ｏクラック挙動／伸展の改善（窒化層が、表面ゾーンに蓄積された窒素によって発生する誘発された内部応力によってクラックプロセスを停止させるという利点により、バルク材へのクラックの伝播を改善する）、ならびに／または
ｏ成形工具材料が溶融プラスチックおよびアルミニウムと銅などの非鉄金属に付着する傾向を減少させる。
【0047】
好ましくは、上述の実施形態は、上に挙げたすべての改善を同時に達成する。本発明者らは、プラズマ加速化学蒸着（ＰＥ－ＣＶＤ）技術（これらの技術は、プラズマ支援化学蒸着（ＰＡ－ＣＶＤ）技術としても知られている）を使用して堆積されたＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３が、工具性能および耐用年数の改善に特に有益であることを発見した。
【0048】
本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ層３のＰＥ－ＣＶＤ堆積には、ＳｉおよびＣを含むガスが用いられ得る。例えば、ガス状態のヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）が前駆体として使用され得、ガス状態の窒素がＳｉ－Ｃ－Ｎ系層を形成するための反応性ガスとして使用され得る。このようにして堆積されたＳｉ－Ｃ－Ｎ層は、特に低い表面粗さを呈す。例えば、一例では、本発明のコーティングは図１に示すようなアーキテクチャを示し、基材表面１がコーティング前に算術平均粗さＲａ＝０．０１μｍを呈し、コーティング後に得られた算術平均粗さはＲａ＝０．０４μｍであった、ここで、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、上記の方法としてＰＥ－ＣＶＤを使用することにより、総層厚が８μｍで製造された。さらなる一例では、本発明のコーティングは図１に示すようなアーキテクチャを示し、また、基材表面１がコーティング前に算術平均粗さＲａ＝０．０１μｍを呈し、コーティング後に得られた算術平均粗さはＲａ＝０．０２～０．０３μｍであった、ここで、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、上記のようなＰＥ－ＣＶＤ法を使用することにより、総層厚が２～３μｍで製造された。
【0049】
しかし、本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ層の堆積は、上述の方法に限定されない。本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ層は、例えば、任意のＰＶＤ法または反応性ＰＶＤ法によっても堆積され得、例えば以下の方法である：
－シリコン、炭素、および窒素を含むターゲットを、アルゴンを含む雰囲気または窒素－アルゴンを含む雰囲気でスパッタリングする方法、あるいは
－シリコンおよび炭素を含むターゲットを、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングまたはアーク蒸着する方法。
－シリコン、炭素、および窒素を含むターゲットを、アルゴンを含む雰囲気または窒素－アルゴンを含む雰囲気でスパッタリングする方法、あるいは
－シリコンおよび炭素を含むターゲットを、窒素を含む雰囲気中でスパッタリングまたはアーク蒸着する方法。
【0050】
ただし、上述の方法はすべて例示であり、本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ層の堆積に使用され得る方法を限定するものではないと理解すべきである。
【0051】
成形工具のより優れた性能を達成するために、本発明によるコーティングされた、または処理されかつコーティングされた成形工具は、好ましくは、所望の表面品質を達成するために後処理され得る。この点に関するいくつかの好適な後処理は、例えば以下の通りである：
－１２００番台以上の砥粒を用いた研磨、および／または
－ガラスビーズブラスト、および／または
－ダイヤモンドペーストによる研磨。
－１２００番台以上の砥粒を用いた研磨、および／または
－ガラスビーズブラスト、および／または
－ダイヤモンドペーストによる研磨。
【0052】
本発明による成形工具の性能および耐用年数を向上させるために使用されるコーティングシステムのアーキテクチャおよび元素組成の選択は、以下に応じて選択され得る：
－プラスチック加工作業の種類、および／または、加工されるプラスチック材料の種類
あるいは
－アルミニウム加工作業の種類、および／または、加工されるアルミニウム合金の種類。
－プラスチック加工作業の種類、および／または、加工されるプラスチック材料の種類
あるいは
－アルミニウム加工作業の種類、および／または、加工されるアルミニウム合金の種類。
【0053】
本発明の実施例１：
【0054】
基材として、ウィンドウプロファイルの押し出し用の湿式較正用キャリバーが使用された。
【0055】
使用した基材は、熱間加工工具鋼１．２３１１および１．２３１６であった。
【0056】
基材は、本発明によるコーティングプロセスを行うための真空コーティングデバイスのコーティングチャンバーの内部に導入された。コーティングは、窒化クロムの第１の層５と、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３である第２の層の２つの層を含む基材上に堆積された。第１の層５は、加工される材料と接触することを意図したキャリバーの表面に直接堆積された。Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３と接触する接触材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であった。
【0057】
窒化クロム層（以下、ＣｒＮ層ともいう）は、好ましくは反応性カソードアーク蒸着タイプの物理的気相成長（ＰＶＤ）技術を使用して堆積された。硬質材料のコーティング（窒化クロム）は、好ましくはＰＶＤシステム（アークＰＶＤまたはマグネトロンＰＶＤシステム）で行われる。第１層５の蒸着のために、クロムターゲットを窒素含有雰囲気中で蒸発させ、バイアス電圧、好ましくは少なくとも５０Ｖのバイアス電圧、好ましくは最大３００ボルトのバイアス電圧、好ましくは５０～３００Ｖのバイアス電圧をキャリバーに印加した。
【0058】
第１の層５（この例では：反応性カソードアークＰＶＤによって堆積された窒化クロム層）の堆積前および堆積中に以下のプロセスステップが実施された。
【0059】
１．高真空に排気
２．４００℃までの熱放射による加熱
３．アルゴンイオン／金属イオン衝撃によるスパッタ洗浄
４．反応性カソードアーク蒸着プロセスにおいて、クロムターゲットをカソードとして動作させ、このステップの間では、プロセス／反応性ガスとして窒素アルゴンガス混合流を使用し、基材にバイアス電圧を印加する。
２．４００℃までの熱放射による加熱
３．アルゴンイオン／金属イオン衝撃によるスパッタ洗浄
４．反応性カソードアーク蒸着プロセスにおいて、クロムターゲットをカソードとして動作させ、このステップの間では、プロセス／反応性ガスとして窒素アルゴンガス混合流を使用し、基材にバイアス電圧を印加する。
【0060】
第２の層３は、ＰＥ－ＣＶＤを用いて最外層として堆積された。第２の層３の堆積は、好ましくは、プラズマ窒化システムで実行される。第２の層の堆積には、ガス状態のＨＭＤＳＯを前駆体として使用し、コーティングチャンバー内に窒素ガスを導入し、堆積温度（堆積プロセス中にコーティングされる基材表面の温度）を３６０℃、好ましくは３８０℃および４５０℃、好ましくは４８０℃の間の値に維持した。
【0061】
第１の層５の堆積後、第２の層（この例では：ＰＥ－ＣＶＤにより堆積されたＳｉ－Ｃ－Ｎ系層の堆積中３）に、以下のプロセスステップを行った：
【0062】
５．クロムターゲットのスイッチを切り、コーティングチャンバー内に入るガスの流れを止め、コーティングチャンバー内を真空にする。
【0063】
６．コーティングチャンバー内に水素、窒素、およびアルゴンの混合ガス流（Ｈ２、Ｎ２、Ａｒの混合ガス流）を入れる。
【0064】
７．基材のバイアス電圧を５００Ｖ～６００Ｖの範囲の値まで上昇させて、基材（サンプルまたは成形工具）に直接グロー放電を起動する。
【0065】
８．ＨＭＤＳＯの蒸発装置を起動し、Ｈ２、Ｎ２、およびＡｒの混合ガス流に５％のＨＭＤＳＯを添加する。
【0066】
このようにして堆積された第２の層は、ＳｉａＣｂＮｃＸｄタイプのＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３となり、Ｘは水素（Ｈ）と酸素（Ｏ）の元素であり、係数ｄは、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３中のＨ含有量とＯ含有量の合計を原子％で表したものに相当する。したがって、このタイプのＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３の元素組成は、以下のように表され得る：
【0067】
ＳｉａＣｂＮｃＨｄ１Ｏｄ２、ここで、ｄ１＋ｄ２＝ｄ
【0068】
本実施例の試験では、得られたＳｉ－Ｃ－Ｎ系層の組成は具体的に以下の通りである：
Ｓｉ２８Ｃ２９Ｎ１２Ｈ１９Ｏ１２
Ｓｉ２８Ｃ２９Ｎ１２Ｈ１９Ｏ１２
【0069】
ＣｒＮ層は、この例では、多層構造Ｃｒ／ＣｒＮ／Ｃｒ／ＣｒＮ．．．を有し、６～８μｍの多層構造の層厚を有するか、または８～１０μｍの多層構造の層厚を有するように堆積された（そのようなＣｒＮ層または他の種類の第１の層の好ましい厚さの範囲は：１～１０μｍである）。
【0070】
好ましくは、非常に良好な接着強度を有する約８μｍ超の層厚は、好ましくは約４８０℃で成形工具の基材１０上に堆積され得る（図１参照）。これらの層の硬度は、好ましくは５０００ＨＶ０．１のオーダーである。
【0071】
約２μｍの厚さの層の耐食性は、好ましくは、塩水噴霧試験において１４４～１８８ｈである。この好ましい実施形態の試験されたアーキテクチャは、図１に記載される。厚い層の耐食性は、少なくとも２μｍの厚さの層と同程度であると考えられ、好ましくは、それはより耐食性が高いが、現在試験中である。
【0072】
多層構造を有するＣｒＮ層の好ましい実施形態によれば、層の積層は、好ましくは常にＣｒから始まり、続いてＣｒＮ、そしてこれらの積層を例えば５つ重ねることである。ＣｒとＣｒＮの比率は、好ましくは１／５である。
【0073】
本実施例では、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３を１～２μｍの層厚で堆積したが、このようなＳｉ－Ｃ－Ｎ系層の好ましい層厚の範囲は１～１０μｍである。
【0074】
そうしてコーティングされたキャリバーは、４８時間使用しても腐食の兆候は見られなかった。
【0075】
本願の基礎となる２０１９年５月２９日からの優先出願ＵＳ６２／８５３，９６９の説明およびクレームは、好ましくは本願の不可欠な部分を形成するものとする。
【0076】
この説明で説明されるように、１つの主な目的は、プラスチックおよびアルミニウムの加工産業で使用される工具に層を堆積することである。具体的には、これまでに「窒化層上に直接Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層」を３６０℃～４８０℃の適用温度範囲で定性することが検討されてきた。ＰＥ－ＣＶＤまたはＰＡ－ＣＶＤは、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ層の堆積のための好ましい技術であり得る。ガラスビーズまたはダイヤモンドペーストで層を処理することが好ましい場合がある。前述の実施形態の１つで述べたように、最初に２つの異なるプラントで堆積プロセスを行い、例えばＰＶＤシステム（アークＰＶＤまたはマグネトロンＰＶＤシステム）で硬質材料のコーティング（窒化クロム）を堆積させ、その後、プラズマ窒化システムでＳｉ－Ｃ－Ｎの堆積を行うことが好ましい。図４に示した上述の接着層のアーキテクチャは、有用で有望であり得る。
【0077】
上述した図１～４のコーティングシステムは、その特性、特に耐食性、高硬度、および非導電性により、精密部品の興味深い応用分野を切り開くこともできる。例えば、金属部品、ステンレス鋼部品、および鋳造部品の加工性能を向上させたり、ならびに特に本発明のＳｉ－Ｃ－Ｎ系層の電気絶縁性を利用して、電子機器用の金属部品の性能を向上させたりすることができる。
【0078】
特許請求の範囲とは関係なく、次の項目にも保護が求められる。
【0079】
プラスチック材料またはアルミニウムもしくはアルミニウム合金材料を加工するためのコーティングされた成形工具であって、基材表面１を有する基材１０を備え、基材表面１は、１つ以上の層で形成されたコーティング２でコーティングされ、コーティングは、５０＜ａ＋ｂ＋ｃ≦１００、０≦ｄ＜５０、好ましくは０≦ｄ＜５０のＳｉａＣｂＮｃＸｄに相当する原子％での元素組成を有するＳｉ－Ｃ－Ｎ系層３を含み、ここで、Ｘは、非金属元素である水素および酸素、ならびに金属元素であるチタン、クロム、およびアルミニウムによって構成される元素の群から選択される１つ以上の元素であることを特徴とする、コーティングされた成形工具。
【0080】
コーティングは、複数の層で形成されており、Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３が最外層として堆積されていることを特徴とする、先行パラグラフに記載のコーティングされた成形工具。
【0081】
基材表面１は窒化層４を含み、その上にコーティング２が堆積されていることを特徴とする、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具。
【0082】
コーティング２は、基材表面１およびシリコン炭窒化物層３の間に堆積された硬質薄膜層５を含むことを特徴とする、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具。
【0083】
硬質薄膜層５は、金属窒化物層、または金属酸化物層、または金属酸窒化物層、または金属カルボキシ窒化物層、または金属炭窒化物層であり、層は、式Ｍｅ（ＣｖＮｙＯｚ）ｑに対応する原子％での化学組成を有し、ここで、Ｍｅは、クロム、アルミニウム、チタン、バナジウムおよびモリブデンによって構成される元素の群から選択される１つ以上の元素であり、炭素、窒素、および酸素の原子分率ｖ、ｙ、およびｚがそれぞれ０≦ｖ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１の範囲の値で、ｖ＋ｙ＋ｚ＝１であり、金属元素Ｍｅの１ｍｏｌに対する非金属元素Ｃ、Ｎ、およびＯのｍｏｌ濃度ｑが０．７６≦ｑ≦１．２の範囲であることを特徴とする、先行パラグラフに記載のコーティングされた成形工具。
【0084】
基材表面１およびコーティング２の間に接着層６が堆積されていることを特徴とする、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具。
【0085】
Ｓｉ－Ｃ－Ｎ系層３は、ケイ素、炭素および窒素に加えて、水素および酸素を含むことを特徴とする、先行請求項のいずれか１項に記載のコーティングされた成形工具。
【0086】
シリコン炭窒化物層は、ＰＥ－ＣＶＤ技術を用いて堆積され、前駆体としてＳｉ含有ガスが用いられることを特徴とする、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具を製造する方法。
【0087】
Ｓｉ含有ガスは、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）であることを特徴とする、先行パラグラフに記載の方法。
【0088】
シリコン炭窒化物層３の堆積の前に、コーティングされる基材１０は、コーティング２がその上に堆積される基材表面１を含む窒化層４を形成するためのプラズマ窒化プロセスに供されることを特徴とする、２つの先行パラグラフのいずれか１つに記載の方法。
【0089】
プラスチックの加工作業における、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具の使用。
【0090】
プラスチックの加工作業は、プラスチック射出成形であることを特徴とする、先行パラグラフに記載の使用。
【0091】
アルミニウムまたはアルミニウム合金の加工作業における、先行パラグラフのいずれか１つに記載のコーティングされた成形工具の使用。
【0092】
プラスチックの加工作業は、アルミニウムダイキャストまたはアルミニウム合金ダイキャストであることを特徴とする、先行パラグラフに記載の使用。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】