(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】歯科用接着性組成物
(51)【国際特許分類】
A61K 6/30 20200101AFI20241114BHJP
A61K 6/60 20200101ALI20241114BHJP
【FI】
A61K6/30
A61K6/60
(21)【出願番号】P 2020215875
(22)【出願日】2020-12-24
【審査請求日】2023-06-19
(73)【特許権者】
【識別番号】301069384
【氏名又は名称】クラレノリタケデンタル株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110004314
【氏名又は名称】弁理士法人青藍国際特許事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100107641
【氏名又は名称】鎌田 耕一
(74)【代理人】
【識別番号】100174779
【氏名又は名称】田村 康晃
(72)【発明者】
【氏名】岡田 圭秀
(72)【発明者】
【氏名】野尻 大和
【審査官】工藤 友紀
(56)【参考文献】
【文献】特開2005-232127(JP,A)
【文献】国際公開第2019/082964(WO,A1)
【文献】国際公開第2019/131094(WO,A1)
【文献】特開2019-044038(JP,A)
【文献】特開2014-111555(JP,A)
【文献】特開2005-179236(JP,A)
【文献】特開2003-192727(JP,A)
【文献】特開2003-192728(JP,A)
【文献】特開2020-186340(JP,A)
【文献】特開2020-185292(JP,A)
【文献】特開2004-347859(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
A61K 6/00-6/90
CAplus/REGISTRY/MEDLINE/EMBASE/BIOSIS(STN)
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
酸性基を有する重合性単量体(a)、下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)、銅化合物(c)、及び重合開始剤(d)を含む、歯科用接着性組成物。
【化1】
(式中、R
1は水素原子又はメチル基を示し、R
2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、R
3、及びR
4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数1から4の炭化水素基を表す。mは1から10の整数を示す。)
【請求項2】
前記酸性基を有する重合性単量体(a)が、リン酸基を有する重合性単量体、カルボン酸基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、請求項1に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項3】
前記重合性単量体(b)の25℃の水に対する溶解度が、10g/L以上100g/L未満である、請求項1又は2に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項4】
さらに芳香族スルフィン酸塩(e-1)を含む、請求項1~3のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項5】
さらにベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項1~4のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項6】
さらにアミン系還元剤(e-5)を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項7】
さらに硫黄を有する還元性無機化合物(e-6)を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項8】
前記重合開始剤(d)が有機過酸化物(d-1)及び/又は無機過酸化物(d-2)を含む、請求項1~7のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項9】
前記有機過酸化物(d-1)が、ペルオキシエステルを含む、請求項8に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項10】
さらに、フィラー(f)を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項11】
さらに、シランカップリング剤(g)を含む、請求項1~10のいずれか1項に記載の歯科用接着性組成物。
【請求項12】
第1剤と第2剤とからなる歯科用接着性組成物であって、
前記第1剤が、酸性基を有する重合性単量体(a)と、銅化合物(c)と、フィラー(f)とを含み、
前記第2剤が、酸性基を有しない重合性単量体(下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)を除く)と、芳香族スルフィン酸塩(e-1)と、アミン系還元剤(e-5)と、硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)と、フィラー(f)とを含み、
さらに、前記第1剤及び/又は第2剤が、下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)及び重合開始剤(d)を含む、歯科用接着性組成物。
【化2】
(式中、R
1は水素原子又はメチル基を示し、R
2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、R
3、及びR
4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数1から4の炭化水素基を表す。mは1から10の整数を示す。)
【請求項13】
さらに前記第1剤又は第2剤が、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、請求項12に記載の歯科用接着性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、歯科用接着性組成物に関する。より詳しくは、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好な歯科用接着性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
歯科用セメント、歯科用接着材、歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラント等の歯科用組成物には、重合性単量体と重合開始剤を含む組成物が広く使用されている。
【0003】
重合開始剤は、光重合開始剤と化学重合開始剤とに大別され、近年ではその両者を含むデュアルキュア型の製品が臨床において汎用されている。これらの重合開始剤のうち、化学重合開始剤としては、酸化剤と還元剤とを組み合わせたレドックス重合開始剤系が一般的に採用されており、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とを混合させることにより、レドックス反応が起きてラジカルが発生することで重合反応が開始され硬化が進行する。このレドックス重合開始剤系を含む歯科用組成物は、通常、酸化剤を含む組成物と還元剤を含む組成物とに分割して保管され、使用直前に両組成物を混合して用いられる。このようなレドックス重合開始剤系を含む歯科用組成物においては、硬化後の特性に加え、混合直後から硬化が開始されるまでに一定以上の操作余裕時間を有することも求められる。
【0004】
歯科用組成物の中でも、その用途が歯科用セメント、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラントなど、被着体との接着性を有する組成物は、歯科用接着性組成物と呼ばれており、接着操作直後から長期間経過後にまで亘って優れた接着強さを示すことが求められる。
【0005】
このような歯科用接着性組成物においても、レドックス重合開始剤系が一般的に使用されており、近年では、硬化性向上を目的として銅化合物を含むレドックス重合開始剤系が提案されている。例えば、特許文献1には、酸性基を有する重合性単量体を含む歯科用硬化性組成物におけるレドックス重合開始剤系として、ベンゾトリアゾール化合物、α-ジケトン化合物、芳香族スルフィン酸塩、及び銅化合物を含むレドックス重合開始剤系が開示されている。
【0006】
一方で、接着操作から長期間経過後の接着性、すなわち接着耐久性の向上を目的として、特許文献2には第3級水酸基を有する特定の重合性単量体を含む歯科用組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開2014-111555号公報
【文献】特開2005-232127号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、特許文献1の歯科用硬化性組成物は、硬化性には優れるものの操作余裕時間の観点で更なる改善の余地があった。
【0009】
また、特許文献2の歯科用組成物は、本発明者らの検討によれば、接着操作から37℃水中24時間保管後後、及び接着耐久性においては象牙質に対して優れた接着性を示すものの、接着操作直後の接着性については不十分であることがわかった。
【0010】
そこで、本発明は、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好な歯科用接着性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けた結果、酸性基を有する重合性単量体、第3級水酸基を有する特定の重合性単量体、銅化合物、及び重合開始剤を含む歯科用接着性組成物が、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好であることを見出した。本発明者らは、これらの知見を基にさらに検討を重ねて本発明を完成するに至った。
【0012】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
[1]酸性基を有する重合性単量体(a)、下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)、銅化合物(c)、及び重合開始剤(d)を含む、歯科用接着性組成物。
【化1】
(式中、R
1は水素原子又はメチル基を示し、R
2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、R
3、及びR
4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数1から4の炭化水素基を表す。mは1から10の整数を示す。)
[2]前記酸性基を有する重合性単量体(a)が、リン酸基を有する重合性単量体、カルボン酸基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む、[1]に記載の歯科用接着性組成物。
[3]前記重合性単量体(b)の25℃の水に対する溶解度が、10g/L以上100g/L未満である、[1]又は[2]に記載の歯科用接着性組成物。
[4]さらに芳香族スルフィン酸塩(e-1)を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[5]さらにベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[1]~[4]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[6]さらにアミン系還元剤(e-5)を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[7]さらに硫黄を有する還元性無機化合物(e-6)を含む、[1]~[6]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[8]前記重合開始剤(d)が有機過酸化物(d-1)及び/又は無機過酸化物(d-2)を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[9]前記有機過酸化物(d-1)が、ペルオキシエステルを含む、[8]に記載の歯科用接着性組成物。
[10]さらに、フィラー(f)を含む、[1]~[9]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[11]さらに、シランカップリング剤(g)を含む、[1]~[10]のいずれかに記載の歯科用接着性組成物。
[12]第1剤と第2剤とからなる歯科用接着性組成物であって、
前記第1剤が、酸性基を有する重合性単量体(a)と、銅化合物(c)と、フィラー(f)とを含み、
前記第2剤が、酸性基を有しない重合性単量体(下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)を除く)と、芳香族スルフィン酸塩(e-1)と、アミン系還元剤(e-5)と、硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)と、フィラー(f)とを含み、
さらに、前記第1剤及び/又は第2剤が、下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)及び重合開始剤(d)を含む、歯科用接着性組成物。
【化2】
(式中、R
1は水素原子又はメチル基を示し、R
2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、R
3、及びR
4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数1から4の炭化水素基を表す。mは1から10の整数を示す。)
[13]さらに前記第1剤又は第2剤が、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、[12]に記載の歯科用接着性組成物。
【発明の効果】
【0013】
本発明によれば、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好な歯科用接着性組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する重合性単量体(a)、一般式(1)で表される重合性単量体(b)(以下、単に「重合性単量体(b)」又は「第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)」と称することがある)、銅化合物(c)、及び重合開始剤(d)を含む歯科用接着性組成物である。これにより、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好な歯科用接着性組成物となる。
【0015】
本発明の構成とすることで上記のような優れた効果が奏される理由は必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。まず、操作余裕時間については、銅化合物に重合性単量体(b)の水酸基が配位することに加え、その水酸基が第3級水酸基であることによる立体障害の作用もあいまって、効果的に銅化合物の触媒活性を抑制し、重合反応開始までの時間が延長するものと推測される。一方で、歯質接着性については、歯質、特に象牙質は、水分を含んでいるため、界面が親水的であり、水酸基の配位により親水性が高まった銅化合物は歯質界面の近傍に存在し易くなり、反応が開始されると、より効率的に反応が進行し、当該効果により接着操作をした直後の象牙質に対する接着強さが向上する。また、第3級水酸基を含有する重合性単量体は、親水性と疎水性のバランスに優れているため、接着耐久性が向上する。その結果、従来では二律背反する特性と考えられていた操作余裕時間の延長と、接着操作直後の象牙質に対する接着性向上とを両立させることができ、なおかつ接着耐久性にも優れた歯科用接着性組成物を得ることができたと考えられる。
【0016】
〔酸性基を有する重合性単量体(a)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、酸性基を有する重合性単量体(a)を含む。酸性基を有する重合性単量体(a)としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも1個有し、且つアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1個有する重合性単量体が挙げられる。酸性基を有する重合性単量体(a)は、被着体との親和性を有するとともに、歯質に対しては脱灰作用を有する。酸性基を有する重合性単量体(a)の具体例を下記する。下記において、「(メタ)アクリル」という記載はメタクリルとアクリルとの総称である。
【0017】
リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔9-(メタ)アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-2-ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシ-(1-ヒドロキシメチル)エチル〕ハイドロジェンホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0018】
ピロリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、ピロリン酸ビス〔2-(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、ピロリン酸ビス〔4-(メタ)アクリロイルオキシブチル〕、ピロリン酸ビス〔6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル〕、ピロリン酸ビス〔8-(メタ)アクリロイルオキシオクチル〕、ピロリン酸ビス〔10-(メタ)アクリロイルオキシデシル〕及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0019】
チオリン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンチオホスフェート、3-(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンチオホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンチオホスフェート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンチオホスフェート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンチオホスフェート、7-(メタ)アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンチオホスフェート、8-(メタ)アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンチオホスフェート、9-(メタ)アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンチオホスフェート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンチオホスフェート、12-(メタ)アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンチオホスフェート、16-(メタ)アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンチオホスフェート、20-(メタ)アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンチオホスフェート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0020】
ホスホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、5-(メタ)アクリロイルオキシペンチル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノプロピオネート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノプロピオネート、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキシル-3-ホスホノアセテート、10-(メタ)アクリロイルオキシデシル-3-ホスホノアセテート及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
【0021】
スルホン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、2-スルホエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0022】
カルボン酸基を有する重合性単量体としては、分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体と、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体等が挙げられる。
【0023】
分子内に1つのカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸、N-(メタ)アクリロイルグリシン、N-(メタ)アクリロイルアスパラギン酸、O-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルチロシン、N-(メタ)アクリロイルフェニルアラニン、N-(メタ)アクリロイル-p-アミノ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-o-アミノ安息香酸、p-ビニル安息香酸、2-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、3-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、4-(メタ)アクリロイルオキシ安息香酸、N-(メタ)アクリロイル-5-アミノサリチル酸、N-(メタ)アクリロイル-4-アミノサリチル酸、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルハイドロジェンマレート及びこれらの酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0024】
分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体としては、例えば、6-(メタ)アクリロイルオキシヘキサン-1,1-ジカルボン酸、9-(メタ)アクリロイルオキシノナン-1,1-ジカルボン酸、10-(メタ)アクリロイルオキシデカン-1,1-ジカルボン酸、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸、12-(メタ)アクリロイルオキシドデカン-1,1-ジカルボン酸、13-(メタ)アクリロイルオキシトリデカン-1,1-ジカルボン酸、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4-(メタ)アクリロイルオキシブチルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメリテート、4-(メタ)アクリロイルオキシデシルトリメリテート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチル-3’-(メタ)アクリロイルオキシ-2’-(3,4-ジカルボキシベンゾイルオキシ)プロピルサクシネート及びこれらの酸無水物又は酸ハロゲン化物等が挙げられる。
【0025】
上記の酸性基を有する重合性単量体(a)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの酸性基を有する重合性単量体の中でも、歯科用の被着体に対する接着性に優れる点で、リン酸基を有する重合性単量体、カルボン酸基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる1種以上が好ましく、リン原子に結合する水酸基を2個以上有するリン酸基を有する重合性単量体、分子内に複数のカルボキシル基を有する重合性単量体、及びスルホン酸基を有する重合性単量体からなる群より選ばれる1種以上がより好ましく、10-(メタ)アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、1,3-ジ(メタ)アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、2-(メタ)アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテートアンハイドライド、4-(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメリテート、2-(メタ)アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸及び11-(メタ)アクリロイルオキシウンデカン-1,1-ジカルボン酸からなる群より選ばれる1種以上がさらに好ましい。
【0026】
酸性基を有する重合性単量体(a)の含有量は、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部中において、1~50質量部であることが好ましく、2~30質量部であることがより好ましく、2~15質量部であることがさらに好ましい。酸性基を有する重合性単量体(a)の含有量が1質量部以上であると、各種歯科用被着体に対する高い接着性を得ることが容易であり、また、酸性基を有する重合性単量体(a)の含有量が50質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。なお、重合性単量体成分の総量とは、酸性基を有する重合性単量体(a)と、酸性基を有しない重合性単量体(後述する第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)を含む)との合計量のことをいう。
【0027】
〔第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、下記一般式(1)で表される重合性単量体(b)を含む。
【0028】
【化3】
(式中、R
1は水素原子又はメチル基を示し、R
2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表し、R
3、及びR
4はそれぞれ同一又は異なって、炭素数1から4の炭化水素基を表す。mは1から10の整数を示す。)
【0029】
R1は水素原子又はメチル基を示す。即ち、一般式(1)で表される重合性単量体(b)の重合性基は、(メタ)アクリル基であり、該重合性基の重合性に基づく良好な重合性を有する。
【0030】
R2は繰り返し単位毎に独立にメチル基又は水素原子を表す。
【0031】
R3及びR4は、それぞれ独立に炭素数1から4の炭化水素基を示す。R3及びR4が炭素数1から4の炭化水素基であることで、適度な親水性を有する重合性単量体となる。本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材とした場合に、歯質に対する化学硬化直後の接着性及び接着耐久性に有効である。また、銅化合物(c)の触媒活性を抑制し、操作余裕時間を延長させることに有効である。R3及びR4の炭素数が4より大きくなると、疎水性が高く立体障害も大きくなり過ぎ、本発明の歯科用接着性組成物を歯科用接着材として用いた場合に十分な性能を得ることができなくなる。R3及びR4の炭化水素基は、炭素数が1から4の範囲にあれば、特に限定されず、不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基であってもよく、鎖状構造、環状構造であってもよい。R3及びR4の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。なかでも、R3、R4ともにメチル基である場合が最も好ましい。
【0032】
mは、1から10の整数を示す。中でも、より高い歯質に対する化学硬化直後の接着性及び接着耐久性を得ることができるため、mは1から4の整数であることが好ましい。
【0033】
第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)の25℃の水に対する溶解度は、10g/L以上100g/L未満であることが好ましく、10g/L以上50g/L未満であることがより好ましい。
【0034】
上記一般式(1)で示される化合物を具体的に例示するならば、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルアクリレート、3-ヒドロキシ-1、3-ジメチルブチルメタクリレート、3-ヒドロキシ-1、3-ジメチルブチルアクリレート、3-ヒドロキシ-3-メチルブチルメタクリレート、3-ヒドロキシ-3-メチルブチルアクリレート、3-ヒドロキシ-1,3-ジメチルブチルメタクリレート、3-ヒドロキシ-1,3-ジメチルブチルアクリレート、4-ヒドロキシ-4-メチルペンチルメタクリレート、4-ヒドロキシ-4-メチルペンチルアクリレートなどが挙げられる。またこれらの重合性単量体(b)は、2種以上を併用してもよい。
【0035】
これらの中でも、より高い歯質に対する化学硬化直後の接着性及び接着耐久性を可能にできる点で、3-ヒドロキシ-3-メチルブチルメタクリレート、4-ヒドロキシ-4-メチルペンチルメタクリレートを用いることが特に好ましい。
【0036】
第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)の含有量は、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部中において、1~40質量部であることが好ましく、2~30質量部であることがより好ましく、3~20質量部であることがさらに好ましい。第3級水酸基を含有する重合性単量体の含有量が1質量部以上であると、接着耐久性に効果があり、また、第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)の含有量が40質量部以下であると、重合性と接着性のバランスを保ちやすい。
【0037】
本発明の歯科用接着性組成物は、第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)以外の酸性基を有しない重合性単量体を含んでもよい。本発明において、酸性基を有しない重合性単量体とは、酸性基を有さず、かつアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、スチレン基等の重合性基を少なくとも1個有し、重合開始剤により重合反応が進行して高分子化する重合性単量体である。本発明における酸性基を有しない重合性単量体を構成する重合性単量体は、1種に限定されず2種以上でもよい。酸性基を有しない重合性単量体としては、下記の水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体が好適に挙げられる。
【0038】
本発明において、水溶性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10質量%以上の重合性単量体を意味する。同溶解度が30質量%以上のものが好ましく、25℃において任意の割合で水に溶解可能なものがより好ましい。水溶性重合性単量体は、歯科用接着性組成物の成分の歯質への浸透を促進するとともに、自らも歯質に浸透して歯質中の有機成分(コラーゲン)に接着する。水溶性重合性単量体としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、1,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(オキシエチレン基の数が9以上のもの)、N-メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられ、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0039】
本発明において、疎水性重合性単量体とは、25℃における水に対する溶解度が10質量%未満の重合性単量体を意味する。疎水性重合性単量体としては、例えば、単官能性重合性単量体、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。疎水性重合性単量体は、歯科用接着性組成物の機械的強度、取り扱い性等を向上させる。
【0040】
単官能性重合性単量体としては、例えば、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8-ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、m-フェノキシベンジル(メタ)アクリレート、ビフェニルメチル(メタ)アクリレート、O-フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、o-フェニル(EO)2(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0041】
芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、下記一般式(2)
【化4】
(式中、R
5及びR
6は水素原子又はメチル基であり、R
7、R
8は水素原子、水酸基又は炭素数1~3のアルキル基であり、w、x、y、及びzは0~6の整数であり、p及びqは0~8の整数であって、同じであってもよく、それぞれ互いに異なっていてもよい。)で表される芳香族ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。芳香族化合物系の二官能性重合性単量体の具体例としては、2,2-ビス((メタ)アクリロイルオキシフェニル)プロパン、2,2-ビス〔4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(通称「Bis-GMA」)、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジエトキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2-(4-(メタ)アクリロイルオキシジプロポキシフェニル)-2-(4-(メタ)アクリロイルオキシトリエトキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシプロポキシフェニル)プロパン、2,2-ビス(4-(メタ)アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル)プロパン、1,4-ビス(2-(メタ)アクリロイルオキシエチル)ピロメリテート等が挙げられる。これらの中でも、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数:2.6)が好ましい。
【0042】
脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、例えば、エリスリトールジ(メタ)アクリレート、ソルビトールジ(メタ)アクリレート、マンニトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、グリセロールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3-ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,5-ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(通称「UDMA」)、1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタン等が挙げられる。これらの中でも、グリセロールジメタクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート及び1,2-ビス(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロピルオキシ)エタンが好ましい。
【0043】
三官能性以上の重合性単量体としては、例えば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、N,N-(2,2,4-トリメチルヘキサメチレン)ビス〔2-(アミノカルボキシ)プロパン-1,3-ジオール〕テトラメタクリレート、1,7-ジアクリロイルオキシ-2,2,6,6-テトラアクリロイルオキシメチル-4-オキサヘプタン等が挙げられる。
【0044】
上記の酸性基を有しない重合性単量体(水溶性重合性単量体及び疎水性重合性単量体)は、いずれも1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。水溶性重合性単量体(前述第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)を含まない)の含有量は、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、1~40質量部であることが好ましく、2~25質量部であることがより好ましく、2~10質量部であることがさらに好ましい。また、疎水性重合性単量体(前述第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)を含まない)の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部中において、10~97質量部であることが好ましく、30~94質量部であることがより好ましく、50~92質量部であることがさらに好ましい。
【0045】
本発明の歯科用接着性組成物は、銅化合物(c)を含む。銅化合物(c)は、重合を促進させる重合促進剤や重合開始剤として作用することができ、重合性単量体成分に可溶な化合物が好ましい。その具体例としては、カルボン酸銅として、酢酸銅、安息香酸銅、イソ酪酸銅、グルコン酸銅、クエン酸銅、フタル酸銅、酒石酸銅、オレイン酸銅、オクチル酸銅、オクテン酸銅、ナフテン酸銅、メタクリル酸銅、アクリル酸銅、4-シクロヘキシル酪酸銅;β-ジケトン銅として、アセチルアセトン銅、トリフルオロアセチルアセトン銅、ヘキサフルオロアセチルアセトン銅、2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオナト銅、ベンゾイルアセトン銅;β-ケトエステル銅として、アセト酢酸エチル銅;銅アルコキシドとして、銅メトキシド、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅2-(2-ブトキシエトキシ)エトキシド、銅2-(2-メトキシエトキシ)エトキシド;ジチオカルバミン酸銅として、ジメチルジチオカルバミン酸銅;銅と無機酸の塩として、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅及びエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅;銅プロセトネート(copper procetonate)、銅錯体等が挙げられる。これらは1種を単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、重合性単量体に対する溶解性と反応性の観点から、カルボン酸銅、β-ジケトン銅、β-ケトエステル銅が好ましく、酢酸銅、アセチルアセトン銅がより好ましい。
【0046】
接着操作直後の接着性、操作余裕時間の観点から、銅化合物(c)と重合性単量体(b)の配合比は、モル比(銅化合物(c):重合性単量体(b))で0.00001:1~0.001:1であることが好ましく、0.00002:1~0.0005:1であることがより好ましく、0.00002:1~0.0001:1であることがさらに好ましい。
【0047】
〔重合促進剤〕
本発明の歯科用接着性組成物は、重合促進剤としての機能を有する銅化合物(c)以外に、重合促進剤を含んでいてもよい。重合促進剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。重合促進剤としては、後述する重合開始剤(d)と組み合わせてレドックス反応を促進させる化合物であり、重合促進剤としては、例えば、芳香族スルフィン酸塩(e-1)、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、臭化塩(e-4)、アミン系還元剤(e-5)、硫黄を有する還元性無機化合物(e-6)、バナジウム化合物等が挙げられ、具体的には下記のものが挙げられる。
【0048】
芳香族スルフィン酸塩(e-1)としては、ベンゼンスルフィン酸、p-トルエンスルフィン酸、o-トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸などのリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、ルビジウム塩、セシウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、鉄塩、亜鉛塩、アンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩が挙げられる。これらの中でも、組成物の重合性及び保存安定性の点で、2,4,6-トリメチルベンゼンスルフィン酸及び2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましく、2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩がより好ましい。
【0049】
芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質等の湿潤体に適用した場合に、芳香族スルフィン酸塩(e-1)が湿潤体表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合性をさらに高めることができる。芳香族スルフィン酸(e-1)を粉末で分散する場合、芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の歯科用接着性組成物を湿潤体に適用した場合に、接着界面部において芳香族スルフィン酸塩(e-1)が湿潤体の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用接着性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるため、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01~500μmの範囲が好ましく、0.01~100μmの範囲がより好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことをいい、当該体積平均粒子径は、例えば、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(例、Mac-View;マウンテック社製)を用いて画像解析を行って算出することができる。
【0050】
芳香族スルフィン酸塩(e-1)を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
【0051】
芳香族スルフィン酸塩(e-1)の含有量は、操作余裕時間及び接着性への観点から、本発明の接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.1~5質量部が好ましく、0.2~4質量部がより好ましく、0.5~3質量部がさらに好ましい。同含有量が0.1質量部未満及び5質量部を超えた場合はいずれも、得られる接着性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
【0052】
本発明においては、より効率よく重合を進行させる観点から、前記芳香族スルフィン酸塩(e-1)と銅化合物(c)の配合比は、モル比(芳香族スルフィン酸塩(e-1):銅化合物(c))で1:0.000003~1:0.01であることが好ましく、1:0.00003~1:0.01であることがより好ましい。
【0053】
ベンゾトリアゾール化合物(e-2)及びベンゾイミダゾール化合物(e-3)は、それぞれ下記一般式(3)及び(4)によって表される。
【0054】
【0055】
【0056】
上記一般式(3)及び(4)において、X1~X8はそれぞれ独立して、水素原子、水酸基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニル基、アラルキル基、又はハロゲン原子を示す。
【0057】
X1~X8で示されるアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1~10のものが好ましい。例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert-ペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、シクロヘプタニル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロオクチル基、n-ノニル基、シクロノニル基、n-デシル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基、エチル基が特に好ましい。
【0058】
X1~X8で示されるアリール基は、炭素数が6~10のものが好ましく、例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。
【0059】
X1~X8で示されるアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1~8のものが好ましい。例としては、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、n-ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、n-オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基等が挙げられる。
【0060】
X1~X8で示されるアルケニル基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれであってもよく、炭素数が1~6のものが好ましい。例としては、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。
【0061】
X1~X8で示されるアラルキル基の例としては、アリール基(特に、炭素数6~10のアリール基)で置換されたアルキル基(特に、炭素数1~10のアルキル基)が挙げられ、具体的にはベンジル基等が挙げられる。
【0062】
X1~X8で示されるハロゲン原子の例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【0063】
X1~X8としては、水素原子、又はメチル基が好ましい。
【0064】
ベンゾトリアゾール化合物(e-2)及びベンゾイミダゾール化合物(e-3)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。ベンゾトリアゾール化合物(e-2)及びベンゾイミダゾール化合物(e-3)の具体例としては、1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾール、5,6-ジメチル-1H-ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、5-メチルベンゾイミダゾール、5,6-ジメチルベンゾイミダゾール等が挙げられる。これらの中でも、操作余裕時間の観点で、1H-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールが好ましい。
【0065】
本発明においては、操作余裕時間の観点で銅化合物(c)と、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)及びベンゾイミダゾール化合物(e-3)の総量との配合比は、モル比((銅化合物(c)):(ベンゾトリアゾール化合物(e-2)及びベンゾイミダゾール化合物(e-3)の総量))で0.000001:1~0.01:1であることが好ましく、0.00001:1~0.01:1であることがより好ましい。
【0066】
臭化塩(e-4)の具体例としては、臭化亜鉛(ZnBr2)、臭化カリウム、臭化ナトリウム、臭化カルシウム、臭化インジウム、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。これらの中でも、特に臭化亜鉛、臭化アンモニウム、テトラブチルアンモニウムブロミドが好ましい。
【0067】
本発明においては、操作余裕時間の観点で銅化合物(c)と、臭化塩(e-4)の総量との配合比は、モル比(銅化合物(c):臭化塩(e-4))で0.0001:1~0.01:1であることが好ましく、0.0005:1~0.005:1であることがより好ましい。
【0068】
アミン系還元剤(e-5)は、芳香族アミン及び脂肪族アミンに大別され、本発明においては、芳香族アミン及び脂肪族アミンのいずれを用いてもよい。アミン系還元剤(e-5)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0069】
芳香族アミンとして、公知の、芳香族第2級アミン、芳香族第3級アミンなどを用いてもよい。芳香族第2級アミン又は芳香族第3級アミンとしては、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-イソプロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-イソプロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンが好ましい。
【0070】
脂肪族アミンとしては、n-ブチルアミン、n-ヘキシルアミン、n-オクチルアミン等の脂肪族第1級アミン;ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、N-メチルエタノールアミン等の脂肪族第2級アミン;N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリレート、N-メチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、N-エチルジエタノールアミンジ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミントリ(メタ)アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第3級アミンが例示される。これらの中でも、レドックス反応性の点で、脂肪族第3級アミンが好ましく、その中でもN-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートが特に好ましい。
【0071】
アミン系還元剤(e-5)の好ましい含有量は、接着性の観点から、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.02~5質量部がより好ましく、0.05~2質量部がさらに好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、得られる歯科用接着性組成物の歯質に対する接着性が低下するおそれがある。一方、同含有量が10質量部を超えた場合は、得られる歯科用接着性組成物の色調安定性が低下するおそれがある。
【0072】
硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、ピロ亜硫酸塩、チオ硫酸塩、チオン酸塩、亜二チオン酸塩などが挙げられ、これらの中でも亜硫酸塩、重亜硫酸塩が好ましく、具体例としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等が挙げられる。硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0073】
硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)は、少なくとも一部が組成物中に粉末状に分散されていることが好ましい。粉末で分散することにより、本発明の歯科用接着性組成物は、より長い操作余裕時間を確保することができ、また歯質に適用した場合に、硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)が歯質表面の水に溶解するため、接着界面部及び樹脂含浸層内部における重合性をさらに高めることができる。硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)を粉末で分散する場合、硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)は、その常温(25℃)における水に対する溶解度が1mg/100mL以上のものが好ましい。同溶解度が1mg/100mL未満の場合は、本発明の歯科用接着性組成物を歯質に適用した場合に、接着界面部において硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)が歯質の水に十分に溶解せず、その結果、粉末で分散する効果が発現しにくくなる。また、還元性無機化合物(e-6)は、その粒径が過大であると沈降し易くなるため、平均粒子径は500μm以下が好ましく、100μm以下がより好ましく、50μm以下がさらに好ましい。一方、平均粒子径が過小であると粉末の比表面積が過大になって歯科用接着性組成物の取り扱い性が低下するおそれがあるため、平均粒子径は0.01μm以上が好ましい。すなわち、粉末で分散する場合の平均粒子径は0.01~500μmの範囲が好ましく、0.01~100μmの範囲がより好ましい。なお平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩(e-1)の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【0074】
硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)を粉末で分散する場合の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)は、粉砕法、凍結乾燥法等の従来公知の方法で微粉末を作製することができる。
【0075】
硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)の含有量としては、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01~15質量部が好ましく、0.05~10質量部がより好ましく、0.1~5質量部がさらに好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、得られる歯科用接着性組成物の歯質に対する接着性が低下するおそれがある。一方、同含有量が15質量部を超えた場合は、得られる歯科用接着性組成物の硬化物の機械的強度が低下するおそれがある。
【0076】
〔重合開始剤(d)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、重合開始剤(d)を含む。本発明の重合開始剤(d)としては、有機過酸化物(d-1)及び/又は無機過酸化物(d-2)を含むことが好ましい。
【0077】
有機過酸化物(d-1)は、特に制限されることなく公知のものが使用できる。本発明の歯科用接着性組成物が、有機過酸化物(d-1)を含有する場合には、得られる硬化物の機械的強度をより向上させることができる。代表的な有機過酸化物として、ハイドロペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシド、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、ハイドロペルオキシド、ペルオキシエステルがより好ましく、得られる歯科用接着性組成物の保存安定性の観点から、ペルオキシエステルがさらに好ましい。有機過酸化物(d-1)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0078】
より具体的には、ハイドロペルオキシドとしては、クメンハイドロペルオキシド、t-ブチルハイドロペルオキシド、t-ヘキシルハイドロペルオキシド、p-メンタンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロペルオキシド等が挙げられる。
【0079】
ペルオキシエステルとしては、ペルオキシ基(-OO-基)の一方にアシル基、もう一方に炭化水素基(又はそれに類する基)を有するものであれば公知のものを何ら制限なく使用することができる。具体例としては、α,α-ビス(ネオデカノイルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、1,1,3,3-テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルペルオキシネオデカノエート、t-ヘキシルペルオキシネオデカノエート、t-ブチルペルオキシネオデカノエート、t-ヘキシルペルオキシピバレート、t-ブチルペルオキシピバレート、1,1,3,3-テトラメチルブチル-ペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(2-エチルヘキサノイルペルオキシ)ヘキサン、1-シクロヘキシル-1-メチルエチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ヘキシルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシイソブチレート、t-ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシマレイックアシッド、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシラウレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(m-トルオイルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ヘキシルペルオキシベンゾエート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルペルオキシアセテート、t-ブチルペルオキシ-m-トルオイルベンゾエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、ビス(t-ブチルペルオキシ)イソフタレート等が例示される。これらは1種を単独で又は2種以上を適宜組合せて用いることができる。これらの内でも、保存安定性と反応性の観点から、t-ブチルペルオキシマレイックアシッド、t-ブチルペルオキシ-3,5,5-トリメチルヘキサノエート、t-ブチルペルオキシベンゾエート、t-ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルモノカーボネート、t-ブチルペルオキシアセテートが好ましく、t-ブチルペルオキシベンゾエートがより好ましい。
【0080】
ケトンペルオキシドとしては、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド等が挙げられる。
【0081】
ペルオキシケタールとしては、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、1,1-ビス(t-ヘキシルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサノン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン、1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)シクロデカン、2,2-ビス(t-ブチルペルオキシ)ブタン、n-ブチル4,4-ビス(t-ブチルペルオキシ)バレレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン等が挙げられる。
【0082】
ジアルキルペルオキシドとしては、α,α-ビス(t-ブチルペルオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルペルオキシド、ジ-t-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)3-ヘキシン等が挙げられる。
【0083】
ジアシルペルオキシドとしては、イソブチリルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、3,5,5-トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアリルペルオキシド、スクシニックアシッドペルオキシド、m-トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド類が挙げられる。
【0084】
ペルオキシジカーボネートとしては、ジ-n-プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス(4-t-ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エトキシエチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-エチルヘキシル)ペルオキシジカーボネート、ジ(2-メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート、ジ(3-メチル-3-メトキシブチル)ペルオキシジカーボネート等が挙げられる。
【0085】
有機過酸化物(d-1)の含有量は、被着体との接着強さ、操作余裕時間の観点から、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.001~10質量部であることが好ましく、0.005~3質量部であることがより好ましく、0.025~1質量部であることがさらに好ましい。
【0086】
無機過酸化物(d-2)としては、ペルオキソ二硫酸塩及びペルオキソ二リン酸塩などが挙げられ、これらの中でも、レドックス反応性の点で、ペルオキソ二硫酸塩が好ましい。ペルオキソ二硫酸塩の具体例としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが挙げられる。
【0087】
上記無機過酸化物(d-2)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記のペルオキソ二硫酸塩の中でも、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、及びペルオキソ二硫酸アンモニウムが好ましい。
【0088】
無機過酸化物(d-2)は、歯科用接着性組成物の高い保存安定性が得られることから、歯科用接着性組成物中に粉末状で配合されることが好ましい。このとき、粉末状無機過酸化物の平均粒子径が、0.01~50μmの範囲であることが好ましく、0.01~20μmの範囲であることがより好ましい。粉末状無機過酸化物がこのような平均粒子径を有する場合には、接着界面部において粉末状無機過酸化物が歯質表面の水に効率よく溶解し、接着性に重要な、接着界面部及び歯質に形成される樹脂含浸層内部での重合性を選択的に高めることができる。なお、当該平均粒子径は、前記の芳香族スルフィン酸塩(e-1)の平均粒子径と同様にして測定することができる。
【0089】
粉末状無機過酸化物の形状については、球状、針状、板状、破砕状など、種々の形状が挙げられるが、特に制限されない。粉末状無機過酸化物は、粉砕法、凍結乾燥法、再沈殿法等の従来公知の方法で作製することができる。これらの粉末状無機過酸化物の作製方法のうち、得られる粉末の平均粒子径の観点で、粉砕法及び凍結乾燥法が好ましく、粉砕法がより好ましい。
【0090】
無機過酸化物(d-2)の含有量は、本発明の歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。同含有量が0.01質量部未満の場合は、接着性が低下するおそれがある。一方、同含有量が10質量部を超えた場合には、操作余裕時間が短縮するおそれがある。
【0091】
本発明の歯科用接着性組成物は、光照射によっても重合が開始するデュアルキュア型の組成物とするために、上述の重合開始剤系とは別の成分として、本発明の歯科用接着性組成物にさらに従来公知の光重合開始剤(d-3)を含有してもよい。従来公知の光重合開始剤としては、α-ジケトン類、ケタール類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α-アミノアセトフェノン類が挙げられる。
【0092】
α-ジケトン類の具体例としては、カンファーキノン、ベンジル、2,3-ペンタンジオンが挙げられる。
【0093】
ケタール類の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールが挙げられる。
【0094】
チオキサントン類の具体例としては、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントンが挙げられる。
【0095】
アシルホスフィンオキシド類の具体例としては、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、ジベンゾイルフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキシド、トリス(2,4-ジメチルベンゾイル)ホスフィンオキシド、トリス(2-メトキシベンゾイル)ホスフィンオキシド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイル-ビス(2,6-ジメチルフェニル)ホスフィンオキシド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド及び特公平3-57916号公報に開示の水溶性のアシルホスフィンオキシド化合物が挙げられる。
【0096】
α-アミノアセトフェノン類の具体例としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジエチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ブタノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジエチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-プロパノン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ペンタノン、2-ベンジル-2-ジエチルアミノ-1-(4-モルホリノフェニル)-1-ペンタノンが挙げられる。
【0097】
光重合開始剤は、1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。光重合開始剤の含有量は、歯科用接着性組成物における重合性単量体成分の総量を100質量部とした場合に、0.005~10質量部の範囲が好ましい。光重合開始剤の含有量は、下限に関し、0.01質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上がさらに好ましく、上限に関し、8質量部以下がより好ましく、5質量部以下がさらに好ましい。
【0098】
また、光硬化性を高めるために、光重合開始剤と、アルデヒド類、チオール化合物、アミノ安息香酸エステル化合物等の重合促進剤とを併用してもよい。
【0099】
アルデヒド類の具体例としては、テレフタルアルデヒドやベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。ベンズアルデヒド誘導体としては、ジメチルアミノベンズアルデヒド、p-メトキシベンズアルデヒド、p-エトキシベンズアルデヒド、p-n-オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。
【0100】
チオール化合物の具体例としては、2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、チオ安息香酸が挙げられる。
【0101】
アミノ安息香酸エステル化合物の具体例としては、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸メチル、4-N,N-(ジメチルアミノ)安息香酸n-ブトキシエチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸2-〔(メタ)アクリロイルオキシ〕エチル、4-(N,N-ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸n-ブチル等が挙げられる。
【0102】
なお、上述のアミン系還元剤(e-5)は、光重合開始剤の重合促進剤としても機能する。
【0103】
〔フィラー(f)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、フィラー(f)をさらに含んでもよい。フィラー(f)は、1種を単独で配合してもよく、2種以上を組み合わせて配合してもよい。フィラーとしては、無機系フィラー、有機系フィラー、及び無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーが挙げられる。
【0104】
無機系フィラーとしては、シリカ;カオリン、クレー、雲母、マイカ等のシリカを基材とする鉱物;シリカを基材とし、Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、BaO、La2O3、SrO、ZnO、CaO、P2O5、Li2O、Na2Oなどを含有する、セラミックス及びガラス類が例示される。ガラス類としては、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ソーダガラス、リチウムボロシリケートガラス、亜鉛ガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、バイオガラスが好適に用いられる。結晶石英、ヒドロキシアパタイト、アルミナ、酸化チタン、酸化イットリウム、ジルコニア、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、フッ化リチウム、フッ化イッテルビウムも好適に用いられる。具体的には、接着力、取り扱い性の点で、一次粒子径が0.001~0.1μmの微粒子シリカが好ましく使用される。市販品としては、「アエロジルOX50」、「アエロジル50」、「アエロジル200」、「アエロジル380」、「アエロジルR972」、「アエロジル130」(以上、いずれも日本アエロジル株式会社製、商品名)が挙げられる。
【0105】
有機系フィラーとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、多官能メタクリレートの重合体、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン-ブタジエンゴムが例示される。
【0106】
無機系フィラーと有機系フィラーとの複合体フィラーとしては、有機系フィラーに無機系フィラーを分散させたもの、無機系フィラーを種々の重合体にてコーティングした無機/有機複合フィラーが例示される。
【0107】
硬化性、機械的強度、取り扱い性を向上させるために、フィラー(f)をシランカップリング剤等の公知の表面処理剤で予め表面処理してから用いてもよい。表面処理剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシランが例示される。
【0108】
フィラー(f)の含有量は、本発明の歯科用接着性組成物の全質量に基づいて、10~80質量%の範囲が好ましく、30~80質量%の範囲がより好ましく、50~75質量%の範囲がさらに好ましい。
【0109】
〔シランカップリング剤(g)〕
本発明の歯科用接着性組成物は、シランカップリング剤(g)をさらに含んでもよい。シランカップリング剤(g)は、1種類又は2種以上の組み合わせで用いられる。シランカップリング剤(g)としては、一般式(5)を満たす公知のものが制限なく使用できる。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(β-メトキエトキシ)シラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリス(β-メトキシエトキシ)シラン、6-(メタ)アクリロキシヘキシルトリエトキシシラン、κ-メタクリロキシデシルトリエトキシシラン、11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン、等が挙げられる。
【0110】
【化7】
(式中、Y
1は(メタ)アクリロイル基、ビニル基、及びエポキシ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも1個有する有機残基を表し、Y
2は水酸基、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のアルコキシ基を表し、Y
3、Y
4はそれぞれ水酸基又は炭素数1~5のアルコキシ基を表し、Y
2~Y
4の少なくとも一つが炭素数2~5のアルコキシ基である。)
【0111】
シランカップリング剤(g)の含有量は、取り扱い性の観点から、組成物の全量に対して、0.1~10.0質量%が好ましく、0.5~9.0質量%がより好ましく、1.0~8.0質量%がさらに好ましく、1.2~7.0質量%が特に好ましい。
【0112】
本発明の歯科用接着性組成物には、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、増粘剤、重合禁止剤、重合調整剤、紫外線吸収剤、水、有機溶媒、染料、顔料、抗菌剤、酸増殖剤、塩基増殖剤、無機又は有機酸、界面活性剤、疎水化剤等を目的に応じて適宜組み合わせて配合することができる。
【0113】
重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノンモノメチルエーテル、t-ブチルカテコール、2-t-ブチル-4,6-ジメチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール等が挙げられる。
【0114】
本発明の歯科用接着性組成物を製品形態とする場合には、保存安定性の観点から、組成物の各成分が使用前に反応しないように、2剤(あるいは3剤以上)に分包することが好ましい。このとき、芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、銅化合物(c)と異なる剤に配合することが好ましい。芳香族スルフィン酸塩(e-1)は、酸性基を有する重合性単量体(a)と異なる剤に配合することが好ましい。
【0115】
以下、2剤型(2ペースト型ともいう)の歯科用接着性組成物とする場合を説明する。ある好適な実施形態(X-1)としては、第1剤と第2剤とからなる歯科用接着性組成物であって、前記第1剤が、酸性基を有する重合性単量体(a)と、銅化合物(c)と、フィラー(f)とを含み、前記第2剤が、酸性基を有しない重合性単量体(重合性単量体(b)を除く)と、芳香族スルフィン酸塩(e-1)と、アミン系還元剤(e-5)と、硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)と、フィラー(f)とを含み、さらに、前記第1剤及び/又は第2剤が、重合性単量体(b)を含む、歯科用接着性組成物が挙げられる。他の好適な実施形態(X-2)としては、前記実施形態(X-1)において、さらに前記第1剤又は第2剤は、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、歯科用接着性組成物が挙げられる。また、他の好適な実施形態(X-3)としては、前記実施形態(X-1)又は(X-2)において、第1剤が、重合性単量体(b)を含む、歯科用接着性組成物が挙げられる。また、他の好適な実施形態(X-4)としては、前記実施形態(X-1)~(X-3)のいずれかにおいて、第2剤が、ベンゾトリアゾール化合物(e-2)、ベンゾイミダゾール化合物(e-3)、及び臭化塩(e-4)からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物を含む、歯科用接着性組成物が挙げられる。前記実施形態(X-1)~(X-4)のいずれにおいても、各成分の種類及び含有量は、本明細書に記載に基づいて、適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。例えば、前記実施形態(X-1)~(X-4)のいずれかにおいて、第1剤が、有機過酸化物(d-1)及び/又は無機過酸化物(d-2)を含んでいてもよい。また、例えば、前記実施形態(X-1)~(X-4)のいずれかにおいて、第1剤及び第2剤が、フィラー(f)を含んでいてもよい。前記実施形態(X-1)~(X-4)のいずれかにおいて、第1剤及び第2剤が、光重合開始剤(d-3)を含んでいてもよい。
【0116】
本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
【0117】
本発明の歯科用接着性組成物は、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれも優れる。また、操作余裕時間が長く取り扱い性も良好である。従って、本発明の歯科用接着性組成物は歯科用セメントに最適である。また、本発明の歯科用接着性組成物は、歯質界面での反応効率が高いことからも、歯科用接着材、自己接着性歯科用コンポジットレジン、歯科用シーラント等の歯科用接着性組成物等として用いることもできる。
【実施例】
【0118】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想の範囲内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。以下で用いる略称及び略号は次のとおりである。
【0119】
〔酸性基含有重合性単量体(a)〕
MDP:10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート
【0120】
〔第3級水酸基を含有する重合性単量体(b)〕
IPDMA:3-ヒドロキシ-3-メチルブチルメタクリレート
4HMPMA:4-ヒドロキシ-4-メチルペンチルメタクリレート
【0121】
〔(b)以外の酸性基を有しない重合性単量体〕
<疎水性重合性単量体>
Bis-GMA:2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン
D2.6E:2,2-ビス(4-メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル)プロパン(エトキシ基の平均付加モル数:2.6)
NPG:ネオペンチルグリコールジメタクリレート
【0122】
〔銅化合物(c)〕
CA:酢酸銅(II)
CAA:アセチルアセトン銅(II)
【0123】
〔有機過酸化物(d-1)〕
<ペルオキシエステル>
BPB:t-ブチルペルオキシベンゾエート
【0124】
〔無機過酸化物(d-2)〕
KPS:ペルオキソ二硫酸カリウム:
ジェットミルにより粉砕することで、平均粒子径を2.5μmに調整した。また、本実施例において平均粒子径は、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(Mac-View;マウンテック社製)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。
【0125】
〔光重合開始剤(d-3)〕
CQ:カンファーキノン
PDE:4-(N,N-ジメチルアミノ)安息香酸エチル(光重合開始剤の重合促進剤)
【0126】
〔芳香族スルフィン酸塩(e-1)〕
TPBSS:2,4,6-トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム
【0127】
〔ベンゾトリアゾール化合物(e-2)〕
BTA:1H-ベンゾトリアゾール
【0128】
〔臭化塩(e-4)〕
TBAB:テトラブチルアンモニウムブロミド
【0129】
〔アミン系還元剤(e-5)〕
DEPT:N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン
【0130】
〔硫黄を含有する還元性無機化合物(e-6)〕
亜硫酸ナトリウム:
振動ボールミルにて粉砕を行うことで、平均粒子径を6.1μmに調整した。また、本実施例において平均粒子径は、粒子100個以上の電子顕微鏡写真をもとに画像解析ソフト(Mac-View;マウンテック社製)を用いて画像解析を行った後に体積平均粒子径として算出した。
【0131】
<水溶性重合性単量体>
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
【0132】
〔重合禁止剤〕
BHT:2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール
【0133】
〔フィラー(f)〕
f-1:シラン処理石英粉
f-2:シラン処理バリウムガラス粉
f-3:シラン処理ヒュームドシリカ
f-4:R972(日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル(登録商標)R972」)
f-5:アルミナ(日本アエロジル株式会社製、商品名「AEROXIDE(登録商標) Alu C」)
【0134】
〔シランカップリング剤(g)〕
11-MUS:11-(メタ)アクリロイルオキシウンデシルトリエトキシシラン
【0135】
シラン処理石英粉(f-1)、シラン処理バリウムガラス粉(f-2)、及びシラン処理ヒュームドシリカ(f-3)は、以下の製造方法に従って得られる。
【0136】
シラン処理石英粉(f-1):
石英(株式会社MARUWA QUARTZ製)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約4.5μmの石英粉を得た。この石英粉100質量部に対して、通法により3質量部の3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理石英粉を得た。
【0137】
シラン処理バリウムガラス粉(f-2):
バリウムガラス(エステック社製、商品名「V―117―1190E―3000 BariumSilicate Glass」)をボールミルで粉砕し、平均粒子径が約2.4μmのバリウムガラス粉を得た。このバリウムガラス粉100質量部に対して、通法により3質量部の3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理バリウムガラス粉を得た。
【0138】
シラン処理ヒュームドシリカ(f-3):
ヒュームドシリカ(日本アエロジル株式会社製、商品名「アエロジル130」)を、このヒュームドシリカ100質量部に対して、通法により3質量部の3-メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理を行い、シラン処理ヒュームドシリカを得た。
【0139】
(実施例1~9及び比較例1~6)
表1~2に組成を示す第1剤及び第2剤(いずれもペースト状組成物)を調製し、これら2剤の質量比が1:1となるように歯科用接着性組成物を2剤に分包した。第1剤は、フィラー以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第1剤中のフィラーは粉末状態で分散した状態であった。また、第2剤は、粉末状成分(フィラー、TPBSS)以外の成分を調合後、撹拌して均一な溶液とした後、粉末状成分を練り込み脱泡して作製した。第2剤中の粉末状成分は、粉末状に分散した状態であった。これらの分包した歯科用接着性組成物について、下記に示す方法により、23℃の操作余裕時間、象牙質に対する接着操作直後の接着性、及び象牙質に対する剪断接着強さ(初期、接着耐久性)を測定した。
【0140】
〔23℃の操作余裕時間〕
各実施例及び比較例の23℃の恒温室中において第1剤と第2剤を質量比1:1で混合し、ヘラにてよく混和して1剤とした。第1剤と第2剤との混合を開始した時刻からペーストの硬化開始によって温度が上昇し始める時刻までの時間を記録計(横河電機株式会社製)に接続した熱電対(株式会社岡崎製作所製)により測定し(N=5)、この時間の平均値を操作余裕時間とした。なお、歯科用接着性組成物を臨床で用いる場合、使用時の手技的影響を考慮し、操作余裕時間は長い方が好ましい。操作余裕時間としては、3.5分以上がより好ましい。
【0141】
〔象牙質に対する接着操作直後の接着性〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。露出した平坦面を流水下にて#1000のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)にて研磨した。研磨後、表面の水をエアブローすることで乾燥し、平滑面を得た。乾燥後の平滑面に、直径3mmの丸穴を有する厚さ約150μmの粘着テープを貼着し、接着面積を規定した。本発明の歯科用接着性組成物の第1剤と第2剤とをヘラにてよく混和したものを、ステンレス製円柱棒(直径7mm、長さ2.5cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、上記の丸穴の中心と上記のステンレス製円柱棒の中心とが略一致するように、歯科用接着性組成物を築盛した側の端面を丸穴内の平滑面(被着面)に載置し、その平滑面に対して垂直にステンレス製の円柱棒を押し付けて接着して、供試サンプルを作製した。供試サンプルは、5個作製した。押し付けた際にステンレス製の円柱棒の周囲からはみ出た余剰の歯科用接着性組成物を除去した後、供試サンプルを、37℃に保持した恒温器内に10分間静置した。その後、速やかに引張接着強さを測定した。この引張接着強さは、象牙質に対する接着操作直後の接着性を表す。象牙質に対する接着操作直後の接着性は、万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名「AG-I 100kN」)にてクロスヘッドスピードを2mm/分に設定して測定した。表中の象牙質に対する接着操作直後の接着性は、5個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
【0142】
〔象牙質に対する剪断接着強さ(初期、接着耐久性)〕
ウシ下顎前歯の唇面を流水下#80のシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)で研磨して象牙質の平坦面を露出させた。この平坦面が露出するようにステンレス製リング中に歯科用コンポジットレジンで包埋し、さらに平坦面を#1000までのシリコンカーバイド紙(日本研紙株式会社製)を用い流水下で研磨し、象牙質の平滑面を得た。本発明の歯科用接着性組成物の第1剤と第2剤とをヘラにてよく混和したものをステンレス製円柱チップ(直径3mm、長さ1.0cm)の一方の端面(円形断面)に築盛し、歯科用接着性組成物を築盛した側の端面を象牙質の平滑面に載置した。その後、ステンレス製円柱チップの上から垂直に500g荷重の負荷をかけ、ステンレス製円柱チップと平滑面のマージン部に、歯科用可視光光照射器(ペンキュアー2000、株式会社モリタ製)で2~5秒照射し余剰セメントを除去した。その後、歯科用可視光光照射器でさらに10秒照射した。10分後に500g荷重を外し供試サンプルとした。供試サンプルは、10個作製した。10個中5個の供試サンプルを37℃の水中に24時間浸漬させた後、剪断接着強さを調べた。この剪断接着強さは初期剪断接着強さを表す。また、10個中残り5個の供試サンプルについては、37℃の水中に24時間浸漬させた後、サーマルサイクル試験機にて,4℃の冷水と60℃の温水に交互に1分間浸漬する工程を1サイクルとする熱負荷を3000回かけた後、剪断接着強さを測定した。この剪断接着強さは接着耐久性を表す。剪断接着強さ(初期、接着耐久性)は、万能試験機(株式会社島津製作所製、商品名「AG-I 100kN」)を用い、クロスヘッドスピード1mm/minの条件で剪断接着強さ(初期、接着耐久性)を測定した。表中の剪断接着強さ(初期、接着耐久性)は、それぞれ5個の供試サンプルについての測定値の平均値である。
【0143】
【0144】
【0145】
表1に示すように、実施例1~9の歯科用接着性組成物は、操作余裕時間が3.5分以上であるにもかかわらず、象牙質に対する接着操作直後の接着性が8.0MPa以上であり、接着耐久性の値も8.0MPa以上と優れた接着強さを示した。一方、比較例1~3の歯科用接着性組成物は、操作余裕時間が3.2分以下であり、接着耐久性も5.5MPa以下と低いものであった。比較例4は象牙質に対する接着操作直後の接着性が6MPa以上得られているが、操作余裕時間が3.5分未満であった。比較例5,6は象牙質に対する接着操作直後の接着性が2MPaと非常に低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【0146】
本発明に係る歯科用接着性組成物は、象牙質に対する接着操作直後の接着性及び接着耐久性のいずれにも優れることに加え、操作余裕時間も長く取り扱い性も良好であることから、特に歯科用セメントとして好適に用いることができる。