(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-11-13
(45)【発行日】2024-11-21
(54)【発明の名称】圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサ
(51)【国際特許分類】
H10N 30/853 20230101AFI20241114BHJP
H10N 30/079 20230101ALI20241114BHJP
H10N 30/87 20230101ALI20241114BHJP
H10N 30/20 20230101ALI20241114BHJP
H10N 30/093 20230101ALI20241114BHJP
H10N 30/50 20230101ALI20241114BHJP
H10N 30/30 20230101ALI20241114BHJP
C01G 29/00 20060101ALI20241114BHJP
C01G 49/00 20060101ALI20241114BHJP
C23C 14/08 20060101ALI20241114BHJP
C23C 14/34 20060101ALI20241114BHJP
H02N 2/00 20060101ALI20241114BHJP
【ＦＩ】
H10N30/853
H10N30/079
H10N30/87
H10N30/20
H10N30/093
H10N30/50
H10N30/30
C01G29/00
C01G49/00 A
C23C14/08 K
C23C14/34
H02N2/00
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021037452
(22)【出願日】2021-03-09
(65)【公開番号】P2022137784
(43)【公開日】2022-09-22
【審査請求日】2024-02-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000003067
【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100088155
【弁理士】
【氏名又は名称】長谷川 芳樹
(74)【代理人】
【識別番号】100113435
【弁理士】
【氏名又は名称】黒木 義樹
(74)【代理人】
【識別番号】100124062
【弁理士】
【氏名又は名称】三上 敬史
(72)【発明者】
【氏名】森下 純平
【審査官】小山 満
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－０９３３０７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１４５９４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１８０５９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１１３６４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】YAZAWA,Keisuke et al，Composition dependence of crystal structure and electrical properties for epitaxial films of Bi(Zn1/2Ti1/2)O3-BiFeO3 solid solution system，Journal of the Ceramic Society of Japan，Vol. 118, No. 8，2010年，p. 659 - 663
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ１０Ｎ ３０／８５３
Ｈ１０Ｎ ３０／０７９
Ｈ１０Ｎ ３０／８７
Ｈ１０Ｎ ３０／２０
Ｈ１０Ｎ ３０／０９３
Ｈ１０Ｎ ３０／５０
Ｈ１０Ｎ ３０／３０
Ｃ０１Ｇ ２９／００
Ｃ０１Ｇ ４９／００
Ｃ２３Ｃ １４／０８
Ｃ２３Ｃ １４／３４
Ｈ０２Ｎ ２／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
第一圧電層と、前記第一圧電層に直接重なる第二圧電層と、を備える圧電薄膜であって、前記第一圧電層が、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１を含み、
前記第二圧電層が、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２を含み、
前記正方晶１の（００１）面は、前記圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、
前記正方晶２の（００１）面は、前記圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、
前記正方晶１の（００１）面の間隔は、ｃ１であり、
前記正方晶１の（１００）面の間隔は、ａ１であり、
前記正方晶２の（００１）面の間隔は、ｃ２であり、
前記正方晶２の（１００）面の間隔は、ａ２であり、
ｃ２／ａ２は、ｃ１／ａ１よりも大きく、
ｃ１／ａ１は、１．０１５以上１．０５０以下であり、
前記正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度は、Ｉ １ であり、
前記正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度は、Ｉ ２ であり、
Ｉ ２ ／（Ｉ １ ＋Ｉ ２ ）は、０．９１以上０．９９以下であり、
前記正方晶１は、下記化学式１で表され、
下記化学式１中のＥ Ａ は、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式１中のＥ Ｂ は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式１中のｘ１は、０．１０以上０．９０以下であり、
下記化学式１中のｙ１は、０．０５以上０．８５以下であり、
下記化学式１中のｚ１は、０．０５以上０．８５以下であり、
ｘ１＋ｙ１＋ｚ１は、１．００であり、
下記化学式１中のαは、０．００以上１．００未満であり、
前記正方晶２は、下記化学式２で表され、
下記化学式２中のＥ Ａ は、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式２中のＥ Ｂ は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、
下記化学式２中のｘ２は、０．１０以上０．８５以下であり、
下記化学式２中のｙ２は、０．１０以上０．８５以下であり、
下記化学式２中のｚ２は、０．０５以上０．８０以下であり、
ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は、１．００であり、
下記化学式２中のαは、０．００以上１．００未満である、
圧電薄膜。
ｘ１（Ｂｉ １－α Ｅ Ａ α ）Ｅ Ｂ Ｏ ３ ‐ｙ１ＢｉＦｅＯ ３ ‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ ０．５ Ｔｉ ０．５ ）Ｏ ３ （１）
ｘ２（Ｂｉ １－α Ｅ Ａ α ）Ｅ Ｂ Ｏ ３ ‐ｙ２ＢｉＦｅＯ ３ ‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ ０．５ Ｔｉ ０．５ ）Ｏ ３ （２）
【請求項2】
ｃ２／ａ２は、１．０５１以上１．２５０以下である、請求項１に記載の圧電薄膜。
【請求項3】
前記第一圧電層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載の圧電薄膜。
【請求項4】
請求項１～３のいずれか一項に記載の圧電薄膜を備える、圧電薄膜素子。
【請求項5】
単結晶基板と、前記単結晶基板に重なる電極層と、
前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備え、
第一中間層が、前記単結晶基板と前記電極層との間に配置されており、
前記第一中間層が、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含む、
請求項４に記載の圧電薄膜素子。
【請求項6】
電極層と、前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備え、
第二中間層が、前記電極層と前記圧電薄膜との間に配置されており、
前記第二中間層が、ＳｒＲｕＯ３及びＬａＮｉＯ３のうち少なくともいずれかを含む、
請求項４又は５に記載の圧電薄膜素子。
【請求項7】
電極層と、前記電極層に重なる前記圧電薄膜と、
を備え、
前記電極層は、白金の結晶を含み、
前記白金の結晶の（００２）面は、前記電極層の表面の法線方向において配向しており、
前記白金の結晶の（２００）面は、前記電極層の表面の面内方向において配向している、
請求項４～６のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子。
【請求項8】
請求項４～７のいずれか一項に記載の圧電薄膜素子を備える、圧電トランスデューサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、圧電薄膜、圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサに関する。
【背景技術】
【0002】
圧電体（ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）は、種々の目的に応じて様々な圧電素子に加工される。例えば、圧電アクチュエータは、圧電体に電圧を加えて圧電体を変形させる逆圧電効果により、電圧を力に変換する。また圧電センサは、圧電体に圧力を加えて圧電体を変形させる圧電効果により、力を電圧に変換する。これらの圧電素子は、様々な電子機器に搭載される。
【0003】
近年の市場では、電子機器の小型化及び性能の向上が要求されるため、圧電薄膜を用いた圧電素子（圧電薄膜素子）が盛んに研究されている。しかしながら、圧電体が薄いほど、圧電効果及び逆圧電効果が得られ難いため、薄膜の状態において優れた圧電性を有する圧電体の開発が期待されている。
【0004】
従来、圧電体として、ペロブスカイト（ｐｅｒоｖｓｋｉｔｅ）型強誘電体であるジルコン酸チタン酸鉛（いわゆるＰＺＴ）が多用されてきた。しかしながら、ＰＺＴは、人体や環境を害する鉛（Ｐｂ）を含むため、ＰＺＴの代替として、無鉛（Ｌｅａｄ‐ｆｒｅｅ）の圧電体の開発が期待されている。例えば、下記非特許文献１には、無鉛の圧電体の一例として、ＢｉＦｅＯ３が記載されている。ＢｉＦｅＯ３は、無鉛の圧電体の中でも比較的優れた圧電性を有し、圧電薄膜素子への応用が特に期待されている。下記特許文献１には、従来のＢｉＦｅＯ３よりも圧電性に優れた圧電体として、Ｂｉ（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ３からなり、正方晶（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）及び菱面体晶（ｒｈｏｍｂｏｈｅｄｒａｌ ｃｒｙｓｔａｌ）が混在する圧電体が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１３‐１９１８７０号公報
【非特許文献】
【0006】
【文献】Ｋ．Ｕｊｉｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ， Ｄｉｒｅｃｔ ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ （１００） ａｎｄ （１１１） ＢｉＦｅＯ３ ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍｓ， ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ． １００， １０２９０１ （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、圧電薄膜の圧電性を示す圧電性能指数である。－ｅ３１，ｆは圧電定数の一種であり、－ｅ３１，ｆの単位はＣ／ｍ２である。ε０は真空の誘電率であり、ε０の単位は、Ｆ／ｍである。εｒは圧電薄膜の比誘電率であり、εｒの単位はない。（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒの単位は、Ｐａである。大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜は、圧電トランスデューサ（センサー）等の圧電薄膜素子に適している。しかし、正方晶及び菱面体晶が混在する従来の圧電体は、圧電性に優れるものの、比較的高い比誘電率を有するため、十分に大きい圧電性能指数を有していない。したがって従来の圧電体は圧電トランスデューサ（センサー）等の圧電薄膜素子に充分には適していない。
【0008】
本発明の一側面の目的は、大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜、当該圧電薄膜を備える圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の一側面に係る圧電薄膜は、第一圧電層と、第一圧電層に直接重なる第二圧電層と、を備える圧電薄膜であって、第一圧電層が、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１を含み、第二圧電層が、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２を含み、正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において配向しており、正方晶１の（００１）面の間隔は、ｃ１であり、正方晶１の（１００）面の間隔は、ａ１であり、正方晶２の（００１）面の間隔は、ｃ２であり、正方晶２の（１００）面の間隔は、ａ２であり、ｃ２／ａ２は、ｃ１／ａ１よりも大きく、ｃ１／ａ１は、１．０１５以上１．０５０以下である。
【0010】
c２／a２は、１．０５１以上１．２５０以下であってよい。
【0011】
正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度は、Ｉ１であり、正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度は、Ｉ２であり、Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、０．９０以上１．００未満であってよい。
【0012】
ペロブスカイト酸化物は、ビスマス、鉄、元素ＥＢ及び酸素を含んでよく、元素ＥＢは、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、ニッケル及び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。
【0013】
正方晶１は、下記化学式１で表されてよく、下記化学式１中のＥＡは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式１中のＥＢは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式１中のｘ１は、０．１０以上０．９０以下であってよく、下記化学式１中のｙ１は、０．０５以上０．８５以下であってよく、下記化学式１中のｚ１は、０．０５以上０．８５以下であってよく、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１は、１．００であってよく、下記化学式１中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１）
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１）
【0014】
正方晶２は、下記化学式２で表されてよく、下記化学式２中のＥＡは、Ｎａ、Ｋ及びＡｇからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式２中のＥＢは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｉ及びＺｎからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよく、下記化学式２中のｘ２は、０．１０以上０．８５以下であってよく、下記化学式２中のｙ２は、０．１０以上０．８５以下であってよく、下記化学式２中のｚ２は、０．０５以上０．８０以下であってよく、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２は、１．００であってよく、下記化学式２中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２）
【0015】
第一圧電層の厚みは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってよい。
【0016】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、上記圧電薄膜を含む。
【0017】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、単結晶基板と、単結晶基板に重なる電極層と、電極層に重なる圧電薄膜と、を備えてよく、第一中間層が、単結晶基板と電極層との間に配置されてよく、第一中間層が、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含んでよい。
【0018】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、電極層と、電極層に重なる圧電薄膜と、を備えてよく、第二中間層が、電極層と圧電薄膜との間に配置されてよく、第二中間層が、ＳｒＲｕＯ３及びＬａＮｉＯ３のうち少なくともいずれかを含んでよい。
【0019】
本発明の一側面に係る圧電薄膜素子は、電極層と、電極層に重なる圧電薄膜と、を備えてよく、電極層は、白金の結晶を含んでよく、白金の結晶の（００２）面は、電極層の表面の法線方向において配向してよく、白金の結晶の（２００）面は、電極層の表面の面内方向において配向してよい。
【0020】
本発明の一側面に係る圧電トランスデューサは、上記圧電薄膜素子を含む。
【発明の効果】
【0021】
本発明の一側面によれば、大きい圧電性能指数を有する圧電薄膜、当該圧電薄膜を備える圧電薄膜素子及び圧電トランスデューサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面を参照しながら、本発明の好適な一実施形態の詳細が説明される。ただし、本発明は下記実施形態に限定されない。図面において、同一又は同等の要素は、同一の符号が付される。図１中の（ａ）、図１中の（ｂ）及び図４に示されるＸ軸，Ｙ軸及びＺ軸は、互いに直交する三つの座標軸である。三つの座標軸其々の方向は、図１中の（ａ）、図１中の（ｂ）及び図４に共通する。
【0024】
本実施形態に係る圧電薄膜素子は、圧電薄膜を備える。図１中の（a）は、本実施形態に係る圧電薄膜素子１０の断面を示す。この圧電薄膜素子１０の断面は、圧電薄膜３の表面に垂直である。圧電薄膜素子１０は、単結晶基板１と、単結晶基板１に重なる第一電極層２（下部電極層）と、第一電極層２に重なる圧電薄膜３と、圧電薄膜３に重なる第二電極層４（上部電極層）と、を有してよい。圧電薄膜素子１０は第一中間層５を更に含んでよい。第一中間層５は単結晶基板１と第一電極層２との間に配置されてよく、第一電極層２は第一中間層５の表面に直接重なっていてよい。圧電薄膜素子１０は第二中間層６を更に含んでよい。第二中間層６は第一電極層２と圧電薄膜３の間に配置されてよく、圧電薄膜３は第二中間層６の表面に直接重なっていてよい。単結晶基板１、第一中間層５、第一電極層２、第二中間層６、圧電薄膜３及び第二電極層４其々の厚みは均一であってよい。図１中の（ｂ）に示されるように、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎは、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮと略平行であってよい。圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎは、圧電薄膜3の厚み方向と言い換えられてよい。図１中の（ｂ）では、第一電極層、第一中間層、第二中間層及び第二電極層が省略されている。
【0025】
圧電薄膜素子１０の変形例は、単結晶基板１を含まなくてよい。例えば、第一電極層２及び圧電薄膜３の形成後、単結晶基板１が除去されてよい。圧電薄膜素子１０の変形例は、第二電極層４を含まなくてよい。例えば、第二電極層を備えない圧電薄膜素子が、製品として、電子機器の製造業者に供給された後、電子機器の製造過程において、第二電極層が圧電薄膜素子に付加されてよい。単結晶基板１が電極として機能する場合、圧電薄膜素子１０の変形例は、第一電極層２を含まなくてよい。つまり圧電薄膜素子１０の変形例は、単結晶基板１と、単結晶基板１に重なる圧電薄膜３と、を含んでよい。第一電極層２がない場合、圧電薄膜３は単結晶基板１に直接重なっていてよい。第一電極層２がない場合、圧電薄膜３は、第一中間層５及び第二中間層６のうち少なくとも一つの中間層を介して単結晶基板１に重なっていてもよい。
【0026】
圧電薄膜３は、第一電極層２に重なる第一圧電層３Ａと、第一圧電層３Ａに直接重なる第二圧電層３Ｂとを含む。圧電薄膜３は、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂのみからなっていてよい。第一圧電層３Ａは、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１（第一正方晶）を含む。第二圧電層３Ｂは、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２（第二正方晶）を含む。言うまでもなく、ペロブスカイト型酸化物とは、ペロブスカイト型構造を有する酸化物である。ペロブスカイト型酸化物は、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂ其々の主成分である。第一圧電層３Ａにおいてペロブスカイト型酸化物を構成する元素の含有率の合計は、９９％モル以上１００モル％以下であってよい。第二圧電層３Ｂにおいてペロブスカイト型酸化物を構成する元素の含有率の合計は、９９％モル以上１００モル％以下であってよい。第一圧電層３Ａは、正方晶１のみからなっていてよい。第一圧電層３Ａは、正方晶２を含まなくてよい。第一圧電層３Ａは、微量の正方晶２を含んでもよい。第二圧電層３Ｂは、正方晶２のみからなっていてよい。第二圧電層３Ｂは、正方晶１を含まなくてよい。第二圧電層３Ｂは、微量の正方晶１を含んでもよい。第一圧電層３Ａは、正方晶１に加えて、正方晶以外の微量の結晶を含んでよい。第二圧電層３Ｂも、正方晶２に加えて、正方晶以外の微量の結晶を含んでよい。例えば、正方晶以外の微量の結晶とは、立方晶及び菱面体晶からなる群より選ばれる少なくとも一種のペロブスカイト型酸化物の結晶であってよい。。正方晶１は、単結晶又は多結晶であってよい。正方晶２も、単結晶又は多結晶であってよい。正方晶１の組成は、正方晶２の組成と異なってよい。正方晶１の組成は、正方晶２の組成と同じであってもよい。
【0027】
ペロブスカイト型酸化物は、ビスマス（Ｂｉ）、鉄（Ｆｅ）及び酸素（Ｏ）を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、鉄として、Ｆｅ２＋（２価の鉄）及びＦｅ３＋（３価の鉄）の両方を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、鉄として、Ｆｅ３＋（３価の鉄）のみを含んでもよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯ加えて、更に元素ＥＡを含んでよく、元素ＥＡは、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）及び銀（Ａｇ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物は、ＥＡとして複数種の元素を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ及びＯ加えて、更に元素ＥＢを含んでよく、元素ＥＢは、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）及び亜鉛（Ｚｎ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であってよい。ペロブスカイト型酸化物は、ＥＢとして複数種の元素を含んでよい。ペロブスカイト型酸化物は、Ｂｉ、Ｆｅ、ＥＡ、ＥＢ及びＯの全てを含んでよい。圧電薄膜３は、Ｂｉ、Ｆｅ、ＥＡ、ＥＢ及びＯ以外の他の元素を更に含んでもよい。圧電薄膜３は、Ｐｂを含まなくてよい。圧電薄膜３は、Ｐｂを含んでもよい。
【0028】
図２は、ペロブスカイト型酸化物の単位胞ｕｃを示している。図２中のａ、ｂ及びｃ其々は、ペロブスカイト構造の基本ベクトルである。単位胞ｕｃのＡサイトに位置する元素は、Ｂｉ又はＥＡであってよい。単位胞ｕｃのＢサイトに位置する元素は、Ｆｅ又はＥＢであってよい。Ｂサイトに位置するＦｅの一部が、２価の鉄（Ｆｅ２＋）であってよく、Ｂサイトに位置するＦｅの残部が、３価の鉄（Ｆｅ３＋）であってもよい。Ｂサイトに位置するＦｅは、３価の鉄（Ｆｅ３＋）のみであってよい。
【0029】
図３は、正方晶１の単位胞ｕｃ１及び正方晶２の単位胞ｕｃ２を示している。図示の便宜上、単位胞ｕｃ１及び単位胞ｕｃ２中のＥＢ及びＯ（酸素）は省略されているが、単位胞ｕｃ１及び単位胞ｕｃ２其々は、図２中の単位胞ｕｃと同様のペロブスカイト構造を有している。
【0030】
図３中のａ１、ｂ１及びｃ１其々は、正方晶１の基本ベクトルである。図３中のベクトルａ１は、図２中のベクトルａに対応する。図３中のベクトルｂ１は、図２中のベクトルｂに対応する。図３中のベクトルｃ１は、図２中のベクトルｃに対応する。ａ１、ｂ１及びｃ１は、互いに垂直である。ベクトルａ１（ａ軸）の方位は、［１００］である。ベクトルｂ１（ｂ軸）の方位は、［０１０］である。ベクトルｃ１（ｃ軸）の方位は、［００１］である。ベクトルａ１の長さａ１は、正方晶１の（１００）面の間隔（つまり［１００］方向における格子定数）である。ベクトルｂ１の長さｂ１は、正方晶１の（０１０）面の間隔（つまり［０１０］方向における格子定数）である。ベクトルｃ１の長さｃ１は、正方晶１の（００１）面の間隔（つまり［００１］方向における格子定数）である。長さａ１は、長さｂ１と等しい。長さｃ１は、長さａ１よりも大きい。
【0031】
図３中のａ２、ｂ２及びｃ２其々は、正方晶２の基本ベクトルである。図３中のベクトルａ２は、図２中のベクトルａに対応する。図３中のベクトルｂ２は、図２中のベクトルｂに対応する。図３中のベクトルｃ２は、図２中のベクトルｃに対応する。ａ２、ｂ２及びｃ２は、互いに垂直である。ベクトルａ２（ａ軸）の方位は、［１００］である。ベクトルｂ２（ｂ軸）の方位は、［０１０］である。ベクトルｃ２（ｃ軸）の方位は、［００１］である。ベクトルａ２の長さａ２は、正方晶２の（１００）面の間隔（つまり［１００］方向における格子定数）である。ベクトルｂ２の長さｂ２は、正方晶２の（０１０）面の間隔（つまり［０１０］方向における格子定数）である。ベクトルｃ２の長さｃ２は、正方晶２の（００１）面の間隔（つまり［００１］方向における格子定数）である。長さａ２は、長さｂ２と等しい。長さｃ２は、長さａ２よりも大きい。
【0032】
図１中の（ｂ）及び図３に示されるように、正方晶１（ｕｃ１）の（００１）面は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向している。正方晶２（ｕｃ２）の（００１）面も、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向している。例えば、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々が、圧電薄膜３の表面に略平行であってよく、正方晶１及び正方晶２其々［００１］方向が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎと略平行であってよい。正方晶１の（００１）面は、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向してよい。正方晶２の（００１）面も、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向してよい。換言すれば、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々が、単結晶基板１の表面に略平行であってよく、正方晶１及び正方晶２其々［００１］方向が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮと略平行であってよい。
【0033】
ペロブスカイト型酸化物の正方晶は、［００１］方向において分極され易い。つまり［００１］は、他の結晶方位に比べて、ペロブスカイト型酸化物の正方晶が分極され易い方位である。したがって、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向することにより、圧電薄膜３は優れた圧電性を有することができる。同様の理由から、圧電薄膜３は、強誘電体（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｍａｔｅｒｉａｌ）であってよい。以下に記載の結晶配向性とは、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向していることを意味する。
【0034】
圧電薄膜３が、上記の結晶配向性を有することにより、圧電薄膜３は、大きい（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）を有することができる。上記の結晶配向性は薄膜に固有の特徴である。薄膜とは、気相成長法又は溶液法によって形成される結晶質の膜である。一方、圧電薄膜３と同じ組成を有する圧電体のバルクは上記の結晶配向性を有することは困難である。圧電体のバルクは、圧電体の必須元素を含む粉末の焼結体（セラミックス）であり、焼結体を構成する多数の結晶の構造及び配向性を制御することが困難であるからである。圧電体のバルクがＦｅを含むことに起因して、圧電体のバルクの比抵抗率は圧電薄膜３に比べて低い。その結果、リーク電流が圧電体のバルクにおいて発生し易い。したがって、高い電界の印加によって圧電体のバルクを分極させることは困難であり、圧電体のバルクが大きい圧電性能指数を有することは困難である。
【0035】
第二圧電層３Ｂに含まれる正方晶２のｃ２／ａ２は、第一圧電層３Ａに含まれる正方晶１のｃ１／ａ１よりも大きい。つまり、正方晶２の異方性は、正方晶１の異方性よりも高い。
【0036】
ｃ２／ａ２はｃ１／ａ１よりも大きいので、正方晶２の比誘電率は正方晶１の比誘電率よりも低い。しかしｃ２／ａ２はｃ１／ａ１よりも大きいので、正方晶２の結晶構造は正方晶１の結晶構造よりも強固であり、正方晶２中の原子は正方晶１中の原子よりも動き難い。したがって、正方晶２の分極反転は正方晶１の分極反転よりも起き難く、正方晶２自体の圧電性は正方晶１自体の圧電性に劣る。換言すれば、ｃ１／ａ１はｃ２／ａ２よりも小さいので、正方晶１の比誘電率は正方晶２の比誘電率よりも高いが、正方晶１の結晶構造は正方晶２の結晶構造よりも柔らかく、正方晶１中の原子は正方晶２中の原子よりも動き易い。したがって、正方晶１の分極反転は正方晶２の分極反転よりも起き易く、正方晶１自体の圧電性は正方晶２自体の圧電性よりも優れている。
電界が圧電薄膜３へ印加される場合、第一圧電層３Ａ中の正方晶１の分極反転が第二圧電層３Ｂ中の正方晶２の分極反転よりも先に起き易い。正方晶２の分極反転に先行する正方晶１の分極反転に因り、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂの界面において正方晶２の結晶構造が不安定になる。換言すれば、正方晶１の分極反転に因り、正方晶１及び正方晶２の界面において、正方晶２の分極が揺らぎ易い。例えば、第一圧電層３Ａ中の正方晶１の分極反転に因り、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂの界面にいて、第一圧電層３Ａの表面における電荷が第二圧電層３Ｂの表面における電荷と反発し、正方晶２の分極が揺らぐ。
上記のようなメカニズムに因り、正方晶１の分極反転が正方晶２の分極反転を誘発する。つまり、第二圧電層３Ｂの分極反転を促進するバッファー層として第一圧電層３Ａを第一電極層２と第二圧電層３Ｂとの間に導入することにより、圧電薄膜３の全体において分極反転が起き易い。その結果、圧電薄膜３全体の圧電性（－ｅ３１，ｆ）が、正方晶２自体の圧電性よりも高まり、大きい－ｅ３１，ｆと低い比誘電率（εｒ）が両立し、圧電薄膜３が大きい（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）を有することができる。
ただし、上記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲は上記のメカニズムによって限定されるものではない。
電界が圧電薄膜３へ印加される場合、第一圧電層３Ａ中の正方晶１の分極反転が第二圧電層３Ｂ中の正方晶２の分極反転よりも先に起き易い。正方晶２の分極反転に先行する正方晶１の分極反転に因り、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂの界面において正方晶２の結晶構造が不安定になる。換言すれば、正方晶１の分極反転に因り、正方晶１及び正方晶２の界面において、正方晶２の分極が揺らぎ易い。例えば、第一圧電層３Ａ中の正方晶１の分極反転に因り、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂの界面にいて、第一圧電層３Ａの表面における電荷が第二圧電層３Ｂの表面における電荷と反発し、正方晶２の分極が揺らぐ。
上記のようなメカニズムに因り、正方晶１の分極反転が正方晶２の分極反転を誘発する。つまり、第二圧電層３Ｂの分極反転を促進するバッファー層として第一圧電層３Ａを第一電極層２と第二圧電層３Ｂとの間に導入することにより、圧電薄膜３の全体において分極反転が起き易い。その結果、圧電薄膜３全体の圧電性（－ｅ３１，ｆ）が、正方晶２自体の圧電性よりも高まり、大きい－ｅ３１，ｆと低い比誘電率（εｒ）が両立し、圧電薄膜３が大きい（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）を有することができる。
ただし、上記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲は上記のメカニズムによって限定されるものではない。
【0037】
圧電薄膜３とは対照的に、圧電体のバルクでは、応力に起因する結晶構造の歪みが起き難い。したがって、圧電体のバルクを構成する大多数のペロブスカイト型酸化物は立方晶であり、圧電体のバルクがペロブスカイト型酸化物の正方晶に起因する圧電性を有することは困難である。
【0038】
ｃ１／ａ１は、１．０１５以上１．０５０以下である。ｃ１／ａ１が１．０１５以上１．０５０以下であることに因り、正方晶１の分極反転が正方晶２の分極反転よりも起き易く、正方晶１自体の圧電性が正方晶２自体の圧電性よりも優れ、圧電薄膜３の－ｅ３１，ｆ及び圧電性能指数が大きい。ｃ１／ａ１が上記の範囲外である場合、正方晶１の比誘電率が高過ぎたり、正方晶１自体の圧電性が劣化したりする。その結果、圧電薄膜３の圧電性能指数が減少する。ｃ１は、例えば、４．０１０Å以上４．０８４Å以下であってよい。ａ１は、例えば、３．８９０Å以上３．９５０Å以下であってよい。
【0039】
c２／a２は、１．０５１以上１．２５０以下、又は１．０５１以上１．２４９以下であってよい。c２／a２が１．０５１以上である場合、正方晶２を含む第二圧電層３Ｂ及び圧電薄膜３其々の比誘電率が低下し易く、圧電薄膜３の圧電性能指数が増加し易い。c２／a２が１．２５０以下である場合、正方晶２の分極反転が起き易く、圧電薄膜３の圧電性能指数が増加し易い。ｃ２は、例えば、４．１５５Å以上４．７１０Å以下であってよい。ａ２は、例えば、３．７７０Å以上３．９５０Å以下であってよい。
【0040】
圧電薄膜３の厚み方向に平行な圧電薄膜３の断面を、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて原子レベルの分解能で観察することにより、ｃ１及びｃ２の大小関係、並びにａ１及びａ２の大小関係が特定されてよい。
ｃ１及びｃ２其々の具体値を高精度で特定するために、正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ１、及び正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク２が、圧電薄膜３の表面におけるＯｕｔ-оｆ-ｐｌａｎｅ測定（２θ‐θ法）によって測定されてよい。測定された一つのＸ線回折パターンは、ピークＰ１及びピーク２の両方を含んでいる。正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ１の回折角２θ１が、正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ２の回折角２θ２と近接し、ピークＰ１及びピークＰ２が重なり合ったピークＰ３が測定される場合、ピークＰ１がガウス関数ｇ１で近似されてよく、ピークＰ２が別のガウス関数ｇ２で近似されてよく、ｇ１＋ｇ２とピークＰ３とのカーブフィッティングが行われてよい。カーブフィッティング後のｇ１がＰ１とみなされてよく、カーブフィッティング後のｇ２がＰ２とみなされてよい。
ａ１及びａ２其々の具体値を高精度で特定するために、正方晶１の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ１’及び正方晶２の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ２’が、圧電薄膜３の表面におけるＩｎ-ｐｌａｎｅ測定（２θ‐θ法）によって測定されてよい。測定された一つのＸ線回折パターンは、ピークＰ１’及びピーク２’の両方を含んでいる。正方晶１の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ１’の回折角２θ１’が、正方晶２の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ２’の回折角２θ２’と近接し、ピークＰ１’及びピークＰ２’が重なり合ったピークＰ３’が測定される場合、ピークＰ１’がガウス関数Ｇ１で近似されてよく、ピークＰ２’が別のガウス関数Ｇ２で近似されてよく、Ｇ１＋Ｇ２とピークＰ３’とのカーブフィッティングが行われてよい。カーブフィッティング後のＧ１がＰ１’とみなされてよく、カーブフィッティング後のＧ２がＰ２’とみなされてよい。
ｃ１及びｃ２其々の具体値を高精度で特定するために、正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ１、及び正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク２が、圧電薄膜３の表面におけるＯｕｔ-оｆ-ｐｌａｎｅ測定（２θ‐θ法）によって測定されてよい。測定された一つのＸ線回折パターンは、ピークＰ１及びピーク２の両方を含んでいる。正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ１の回折角２θ１が、正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピークＰ２の回折角２θ２と近接し、ピークＰ１及びピークＰ２が重なり合ったピークＰ３が測定される場合、ピークＰ１がガウス関数ｇ１で近似されてよく、ピークＰ２が別のガウス関数ｇ２で近似されてよく、ｇ１＋ｇ２とピークＰ３とのカーブフィッティングが行われてよい。カーブフィッティング後のｇ１がＰ１とみなされてよく、カーブフィッティング後のｇ２がＰ２とみなされてよい。
ａ１及びａ２其々の具体値を高精度で特定するために、正方晶１の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ１’及び正方晶２の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ２’が、圧電薄膜３の表面におけるＩｎ-ｐｌａｎｅ測定（２θ‐θ法）によって測定されてよい。測定された一つのＸ線回折パターンは、ピークＰ１’及びピーク２’の両方を含んでいる。正方晶１の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ１’の回折角２θ１’が、正方晶２の（１００）面の回折Ｘ線のピークＰ２’の回折角２θ２’と近接し、ピークＰ１’及びピークＰ２’が重なり合ったピークＰ３’が測定される場合、ピークＰ１’がガウス関数Ｇ１で近似されてよく、ピークＰ２’が別のガウス関数Ｇ２で近似されてよく、Ｇ１＋Ｇ２とピークＰ３’とのカーブフィッティングが行われてよい。カーブフィッティング後のＧ１がＰ１’とみなされてよく、カーブフィッティング後のＧ２がＰ２’とみなされてよい。
【0041】
Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、０．９０以上１．００未満、又は０．９１以上０．９９以下であってよい。Ｉ１は、正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２は、正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）の増加に伴い、－ｅ３１，ｆが減少し、比誘電率（εｒ）が減少する傾向がある。圧電薄膜３のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）が上記範囲内である場合、大きい（－ｅ３１，ｆ）２と低い比誘電率（εｒ）が両立し易く、圧電薄膜３が大きい（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）を有し易い。Ｉ１及びＩ２其々の単位は、例えば、ｃｐｓ（ｃоｕｎｔｓ ｐｅｒ ｓｅｃоｎｄ）であってよい。Ｉ１及びＩ２は、圧電薄膜３の表面におけるＯｕｔ-оｆ-ｐｌａｎｅ測定によって測定されてよい。Ｉ１及びＩ２其々がバックグラウンド強度に対して少なくとも３桁以上高くなるように、Ｉ１及びＩ２其々の測定条件が設定されてよい。
【0042】
Ｉ１は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向している正方晶１の（００１）面の総面積に比例してよく、Ｉ２は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向している正方晶２の（００１）面の総面積に比例してよい。換言すれば、Ｉ１は、圧電薄膜３に含まれる正方晶１の量に比例してよく、Ｉ２は、圧電薄膜３に含まれる正方晶２の量に比例してよい。したがって、Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、正方晶１及び正方晶２の合計量に対する正方晶２の存在比であってよい。つまり、正方晶１及び正方晶２の合計量に対する正方晶２の存在比は、９０％以上１００％未満であってよい。
【0043】
正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向の程度は、配向度によって定量化されてよい。正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向度が大きいほど、圧電薄膜３は大きい圧電性能指数を有し易い。各結晶面の配向度は、各結晶面に由来する回折Ｘ線のピークに基づいて算出されてよい。各結晶面に由来する回折Ｘ線のピークは、圧電薄膜３の表面におけるＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ測定によって測定されてよい。
圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおける正方晶１の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ１／ΣＩ１（ｈｋｌ）と表されてよい。ΣＩ１（ｈｋｌ）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の各結晶面の回折Ｘ線のピーク強度の総和である。ΣＩ１（ｈｋｌ）は、例えば、Ｉ１（００１）＋Ｉ１（１１０）＋Ｉ１（１１１）であってよい。Ｉ１（００１）は、上述のＩ１である。つまりＩ１（００１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ１（１１０）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ１（１１１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。
正方晶２の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ２／ΣＩ２（ｈｋｌ）と表されてよい。ΣＩ２（ｈｋｌ）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の各結晶面の回折Ｘ線のピーク強度の総和である。ΣＩ２（ｈｋｌ）は、例えば、Ｉ２（００１）＋Ｉ２（１１０）＋Ｉ２（１１１）であってよい。Ｉ２（００１）は、上述のＩ２である。つまりＩ２（００１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２（１１０）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２（１１１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。
正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向の程度は、ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法に基づく配向度Ｆによって定量化されてもよい。上記のいずれの方法で配向度が算出される場合であっても、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向度は、７０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であってよい。換言すれば、正方晶１の（００１）面は、正方晶１の他の結晶面に優先して、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向してよく、正方晶２の（００１）面も、正方晶２の他の結晶面に優先して、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向してよい。
圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおける正方晶１の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ１／ΣＩ１（ｈｋｌ）と表されてよい。ΣＩ１（ｈｋｌ）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の各結晶面の回折Ｘ線のピーク強度の総和である。ΣＩ１（ｈｋｌ）は、例えば、Ｉ１（００１）＋Ｉ１（１１０）＋Ｉ１（１１１）であってよい。Ｉ１（００１）は、上述のＩ１である。つまりＩ１（００１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ１（１１０）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ１（１１１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶１の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。
正方晶２の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ２／ΣＩ２（ｈｋｌ）と表されてよい。ΣＩ２（ｈｋｌ）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の各結晶面の回折Ｘ線のピーク強度の総和である。ΣＩ２（ｈｋｌ）は、例えば、Ｉ２（００１）＋Ｉ２（１１０）＋Ｉ２（１１１）であってよい。Ｉ２（００１）は、上述のＩ２である。つまりＩ２（００１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（００１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２（１１０）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（１１０）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。Ｉ２（１１１）は、圧電薄膜３の表面のＯｕｔ‐оｆ‐Ｐｌａｎｅ方向において測定される正方晶２の（１１１）面の回折Ｘ線のピーク強度（最大強度）である。
正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向の程度は、ロットゲーリング（Ｌｏｔｇｅｒｉｎｇ）法に基づく配向度Ｆによって定量化されてもよい。上記のいずれの方法で配向度が算出される場合であっても、正方晶１の（００１）面及び正方晶２の（００１）面其々の配向度は、７０％以上１００％以下、好ましくは８０％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下であってよい。換言すれば、正方晶１の（００１）面は、正方晶１の他の結晶面に優先して、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向してよく、正方晶２の（００１）面も、正方晶２の他の結晶面に優先して、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向してよい。
【0044】
正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方は、Ｆｅ２＋を含んでよい。正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方がＦｅ２＋を含む場合、圧電薄膜３は大きい圧電性能指数を有し易い。ただし、Ｆｅ２＋に因り圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有し易い理由は、下記の理由に限定されない。
ＢｉＦｅＯ３‐（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３系の圧電薄膜が、正方晶と菱面体晶との間のモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）近傍の組成を有する場合、正方晶に由来する圧電性（－ｅ３１，ｆ）は向上するが、誘電率（ε０εｒ）も増加するため、圧電性能指数は向上し難い。誘電率の増加を抑制するためには、圧電薄膜を正方晶のみから構成することによって、圧電薄膜の圧電性（強誘電性）を改善することが望ましい。圧電薄膜の正方晶性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は、エピタキシャル応力（格子不整合に因る圧縮応力）によって実現する。圧電薄膜の表面に平行なエピタキシャル応力により、圧電薄膜が、圧電薄膜の表面に平行な方向（つまり、ａ軸方向及びｂ軸方向）において圧縮され、圧電薄膜が歪むからである。しかしながら、圧電薄膜が厚いほど、圧電薄膜の正方晶性をエピタキシャル応力のみによって向上させることは困難である。圧電薄膜が厚いほど、エピタキシャル応力によって圧電薄膜の全体を歪ませることは困難であるからである。したがって、圧電薄膜内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜が厚い場合であっても、圧電薄膜の正方晶構造を安定させることが望ましい。そこで、正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方において、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置する元素（イオン）の電子配置が、ＢｉＣｏＯ３を構成するＣｏ３＋のｄ６電子配置と同様になるように、ＢサイトのイオンがＦｅ２＋で置換されてよい。その結果、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、圧電薄膜３の正方晶性が向上する。換言すれば、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、第一圧電層３Ａが正方晶１を含み易く、第二圧電層３Ｂが正方晶２を含み易い。
圧電体のバルク中に菱面体晶が形成されることが予想されるようなＭＰＢ近傍の組成系の場合も、Ｂサイトの一部がＦｅ２＋で置換された正方晶内のＢＯ６八面体(又はＢＯ５ピラミッド)の回転（ｃ軸周りの回転）は起き得るが、擬立方晶（Ｐｓｅｕｄｏ ｃｕｂｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ）の形成に起因する分極回転は抑制される。換言すれば、Ｂサイトの一部がＦｅ２＋で置換されたペロブスカイト酸化物においては、ＭＰＢが存在し難く、正方晶のｃ軸の方向が変化する分極回転は起き難い。
以上のメカニズムにより正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方がＦｅ２＋を含む場合、圧電性（－ｅ３１，ｆ）の向上と誘電率（ε０εｒ）の低下が両立し易く、圧電性能指数が増加し易い。
ただし、Ｆｅ２＋に関する上記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲はＦｅ２＋に関する上記のメカニズムによって限定されるものではない。
ＢｉＦｅＯ３‐（Ｂｉ，Ｋ）ＴｉＯ３系の圧電薄膜が、正方晶と菱面体晶との間のモルフォトロピック相境界（Ｍｏｒｐｈｏｔｒｏｐｉｃ Ｐｈａｓｅ Ｂｏｕｎｄａｒｙ，ＭＰＢ）近傍の組成を有する場合、正方晶に由来する圧電性（－ｅ３１，ｆ）は向上するが、誘電率（ε０εｒ）も増加するため、圧電性能指数は向上し難い。誘電率の増加を抑制するためには、圧電薄膜を正方晶のみから構成することによって、圧電薄膜の圧電性（強誘電性）を改善することが望ましい。圧電薄膜の正方晶性（ｔｅｔｒａｇｏｎａｌｉｔｙ）は、エピタキシャル応力（格子不整合に因る圧縮応力）によって実現する。圧電薄膜の表面に平行なエピタキシャル応力により、圧電薄膜が、圧電薄膜の表面に平行な方向（つまり、ａ軸方向及びｂ軸方向）において圧縮され、圧電薄膜が歪むからである。しかしながら、圧電薄膜が厚いほど、圧電薄膜の正方晶性をエピタキシャル応力のみによって向上させることは困難である。圧電薄膜が厚いほど、エピタキシャル応力によって圧電薄膜の全体を歪ませることは困難であるからである。したがって、圧電薄膜内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜が厚い場合であっても、圧電薄膜の正方晶構造を安定させることが望ましい。そこで、正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方において、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置する元素（イオン）の電子配置が、ＢｉＣｏＯ３を構成するＣｏ３＋のｄ６電子配置と同様になるように、ＢサイトのイオンがＦｅ２＋で置換されてよい。その結果、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、圧電薄膜３の正方晶性が向上する。換言すれば、圧電薄膜３内に生じるエピタキシャル応力が弱まる程に圧電薄膜３が厚い場合であっても、第一圧電層３Ａが正方晶１を含み易く、第二圧電層３Ｂが正方晶２を含み易い。
圧電体のバルク中に菱面体晶が形成されることが予想されるようなＭＰＢ近傍の組成系の場合も、Ｂサイトの一部がＦｅ２＋で置換された正方晶内のＢＯ６八面体(又はＢＯ５ピラミッド)の回転（ｃ軸周りの回転）は起き得るが、擬立方晶（Ｐｓｅｕｄｏ ｃｕｂｉｃ ｃｒｙｓｔａｌ）の形成に起因する分極回転は抑制される。換言すれば、Ｂサイトの一部がＦｅ２＋で置換されたペロブスカイト酸化物においては、ＭＰＢが存在し難く、正方晶のｃ軸の方向が変化する分極回転は起き難い。
以上のメカニズムにより正方晶１及び正方晶２のうち一方又は両方がＦｅ２＋を含む場合、圧電性（－ｅ３１，ｆ）の向上と誘電率（ε０εｒ）の低下が両立し易く、圧電性能指数が増加し易い。
ただし、Ｆｅ２＋に関する上記のメカニズムは仮説であり、本発明の技術的範囲はＦｅ２＋に関する上記のメカニズムによって限定されるものではない。
【0045】
圧電薄膜３とは対照的に、圧電体のバルクでは、応力に起因する結晶構造の歪みが起き難い。したがって、圧電体のバルクを構成する大多数のペロブスカイト型酸化物は立方晶であり、圧電体のバルクがペロブスカイト型酸化物の正方晶に起因する圧電性を有することは困難である。
【0046】
圧電薄膜３の厚みＴｐは、第一圧電層３Ａの厚みＴａ及び第二圧電層３Ｂの厚みＴｂの合計に等してよい。第二圧電層３Ｂの厚みＴｂは、第一圧電層３Ａの厚みＴａよりも大きくてよい。圧電薄膜３の厚みＴｐは、５００ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であってよい。第一圧電層３Ａの厚みＴａは、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下、又は８０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であってよい。第二圧電層３Ｂの厚みＴｂは、４９０ｎｍ以上４７００ｎｍ以下、又は４２０ｎｍ以上４７００ｎｍ以下であってよい。第一圧電層３Ａの厚みＴａが１０ｎｍ以上である場合、第一圧電層３Ａ中の正方晶１の分極反転が第二圧電層３Ｂ中の正方晶２の分極反転を誘発し易い。その結果、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有し易い。第一圧電層３Ａの厚みＴａが３００ｎｍ以下である場合、圧電薄膜３の比誘電率が低下し易く、圧電薄膜３の圧電性能指数が増加し易い。圧電薄膜３の厚みＴｐが５００ｎｍ以上であり、圧電薄膜３の厚い場合であっても、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトに位置するイオンがＦｅ２＋で置換されることにより、圧電薄膜３は大きい圧電性能指数を有し易い。圧電薄膜３の厚みＴｐを５０００ｎｍ以下に調整することにより、エピタキシャル応力に依らずに正方晶１及び正方晶２が形成され易く、圧電薄膜３が大きい圧電性能指数を有し易い。Ｔａ、Ｔｂ及びＴｐは、上記の範囲に限定されない。Ｔａ、Ｔｂ及びＴｐの測定方法は限定されない。例えば、圧電薄膜３の厚みＴｐは、圧電薄膜３の法線方向ｄｎに平行な圧電薄膜３の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定されてよい。組成の違い、又はｃ１／ａ１及びｃ２／ａ２の大小関係に基づいて、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂが圧電薄膜３の断面において識別されてよく、第一圧電層３Ａの厚みＴａ及び第二圧電層３Ｂの厚みＴｂが、圧電薄膜３の断面においてＳＥＭによって測定されてよい。圧電薄膜３の厚みＴｐ、第一圧電層３Ａの厚みＴａ、及び第二圧電層３Ｂの厚みＴｂ其々は略均一であってよい。
【0047】
正方晶１は、下記化学式１で表されてよい。下記化学式１は、下記化学式１ａと実質的に同じである。
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１）
（Ｂｉｘ１（１－α）＋ｙ１＋ｚ１ＥＡ ｘ１α）（ＥＢ ｘ１Ｆｅｙ１＋０．５ｚ１Ｔｉ０．５ｚ１）Ｏ３±δ （１ａ）
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１）
（Ｂｉｘ１（１－α）＋ｙ１＋ｚ１ＥＡ ｘ１α）（ＥＢ ｘ１Ｆｅｙ１＋０．５ｚ１Ｔｉ０．５ｚ１）Ｏ３±δ （１ａ）
【0048】
上記化学式１中のｘ１＋ｙ１＋ｚ１は、１．００であってよい。上記化学式１中のＥＡは、上述された元素である。上記化学式１中のＥＢは、上述された元素である。
【0049】
上記化学式１中の（Ｂｉ１－αＥＡ
α）ＥＢＯ３を構成するＢｉは、３価のＢｉ（Ｂｉ３＋）又は５価のＢｉ（Ｂｉ５＋）である。上記化学式１中の（Ｂｉ１－αＥＡ
α）ＥＢＯ３を構成するＥＡの価数（イオン価）の総和は、ＶＡと表される。（Ｂｉ１－αＥＡ
α）ＥＢＯ３を構成するＥＢの価数（イオン価）の総和は、ＶＢと表される。化学式１中の（Ｂｉ１－αＥＡ
α）ＥＢＯ３を構成するＢｉ、ＥＡ及びＥＢの価数の総和は、３（１－α）＋ＶＡα＋ＶＢ、又は５（１－α）＋ＶＡα＋ＶＢと表される。３（１－α）＋ＶＡα＋ＶＢ、又は５（１－α）＋ＶＡα＋ＶＢは、Ｏの価数（イオン価）の総和（－６）とバランスする＋６であってよい。３（１－α）＋ＶＡα、又は５（１－α）＋ＶＡαは、＋３であってよい。ＶＢは、＋３であってよい。上記化学式１中の元素ＥＢに相当する二種の元素が、元素ＥＢ１及び元素ＥＢ２と表される場合、上記化学式１は、下記化学式１’と実質的に同じである。下記化学式１’中のβは、０．００以上１．００以下であってよい。ＥＢ１の価数（イオン価）は、ＶＢ１と表される。ＥＢ２の価数（イオン価）は、ＶＢ２と表される。ＥＢの価数（イオン価）の総和ＶＢは、（１－β）ＶＢ１＋βＶＢ２と表される。（１－β）ＶＢ１＋βＶＢ２は、＋３であってよい。
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
【0050】
上記化学式１ａ中のＢｉｘ１（１－α）＋ｙ１＋ｚ１ＥＡ
ｘ１αは、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する元素に対応する。化学式１ａ中のＥＢ
ｘ１Ｆｅｙ１＋０．５ｚ１Ｔｉ０．５ｚ１は、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する元素に対応する。
【0051】
上記化学式１中のｙ１ＢｉＦｅＯ３を構成するＦｅ価数は３価であるが、上記化学式１中のｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を構成するＦｅ価数は２価である。したがって、第一圧電層３Ａの原料全体におけるＢｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、上記化学式１におけるＢｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉのモル比と一致するように、第一圧電層３Ａの原料の組成を調整することによって、正方晶１がＦｅ２＋を含むことができる。
【0052】
上記化学式１中のｘ１は、０．１０以上０．９０以下、又は０．１５以上０．８５以下であってよい。ｘ１が０．１０以上０．９０以下である場合、正方晶１が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ１／ａ１が上記の範囲内に収まり易い。
【0053】
上記化学式１中のｙ１は、０．０５以上０．８５以下、又は０．０５以上０．８０以下であってよい。ｙ１が０．０５以上０．８５以下である場合、正方晶１が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ１／ａ１が上記の範囲内に収まり易い。
【0054】
上記化学式１中のｚ１は、０．０５以上０．８５以下、又は０．０５以上０．８０以下であってよい。ｚ１が０．０５以上０．８５以下である場合、正方晶１が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ１／ａ１が上記の範囲内に収まり易い。
【0055】
上記化学式１中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。正方晶１が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ１／ａ１が上記の範囲内に収まり易いことから、αは０．５０であってよい。上述の通り、上記化学式１’中のβは、０．００以上１．００以下、又は０．００より大きく１．００未満であってよい。正方晶１が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ１／ａ１が上記の範囲内に収まり易いことから、βは０．５０であってよい。
【0056】
上記化学式１ａにおけるδは、０以上であってよい。正方晶１の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、δは、０以外の値であってよい。例えば、δは、０より大きく１．０以下であってよい。δは、例えば、正方晶１におけるＡサイト及びＢサイト其々に位置する各イオンの価数から算出されてよい。各イオンの価数は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法により測定されてよい。
【0057】
正方晶１に含まれるＢｉ及びＥＡのモル数の合計値は、［Ａ］１と表されてよく、正方晶１に含まれるＦｅ、Ｔｉ及びＥＢのモル数の合計値は、［Ｂ］１と表されてよく、［Ａ］１／［Ｂ］１は１．０であってよい。正方晶１の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、［Ａ］１／［Ｂ］１は１．０以外の値であってよい。つまり、［Ａ］１／［Ｂ］１は１．０未満であってよく、［Ａ］１／［Ｂ］１は１．０より大きくてもよい。
【0058】
正方晶２は、下記化学式２で表されてよい。下記化学式２は、下記化学式２ａと実質的に同じである。
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２）
（Ｂｉｘ２（１－α）＋ｙ２＋ｚ２ＥＡ ｘ２α）（ＥＢ ｘ２Ｆｅｙ２＋０．５ｚ２Ｔｉ０．５ｚ２）Ｏ３±δ （２ａ）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）ＥＢＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２）
（Ｂｉｘ２（１－α）＋ｙ２＋ｚ２ＥＡ ｘ２α）（ＥＢ ｘ２Ｆｅｙ２＋０．５ｚ２Ｔｉ０．５ｚ２）Ｏ３±δ （２ａ）
【0059】
上記化学式２中のｘ２＋ｙ２＋ｚ２は、１．００であってよい。上記化学式２中のＥＡは、上述された元素である。上記化学式２中のＥＢは、上述された元素である。上記化学式２中のＥＡは、上記化学式１中のＥＡと同じであってよく、異なってもよい。上記化学式２中のＥBは、上記化学式１中のＥBと同じであってよく、異なってもよい。上記化学式２中の各元素の価数は、上記化学式１中の各元素の価数と同じであってよい。上記化学式２中の元素ＥＢに相当する二種の元素が、元素ＥＢ１及び元素ＥＢ２と表される場合、上記化学式２は、下記化学式２’と実質的に同じである。下記化学式２’中のβは、０．００以上１．００以下であってよい。
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
【0060】
上記化学式２ａ中のＢｉｘ２（１－α）＋ｙ２＋ｚ２ＥＡ
ｘ２αは、ペロブスカイト構造のＡサイトに位置する元素に対応する。化学式２ａ中のＥＢ
ｘ２Ｆｅｙ２＋０．５ｚ２Ｔｉ０．５ｚ２は、ペロブスカイト構造のＢサイトに位置する元素に対応する。
【0061】
上記化学式２中のｙ２ＢｉＦｅＯ３を構成するＦｅ価数は３価であるが、上記化学式２中のｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３を構成するＦｅ価数は２価である。したがって、第二圧電層３Ｂの原料全体におけるＢｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、上記化学式２におけるＢｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉのモル比と一致するように、第二圧電層３Ｂの原料の組成を調整することによって、正方晶２がＦｅ２＋を含むことができる。
【0062】
上記化学式２中のｘ２は、０．１０以上０．８５以下、又は０．１０以上０．８０以下であってよい。ｘ２が０．１０以上０．８５以下である場合、正方晶２が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ２／ａ２が上記の範囲内に収まり易い。
【0063】
上記化学式２中のｙ２は、０．１０以上０．８５以下であってよい。ｙ２が０．１０以上０．８５以下である場合、正方晶２が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ２／ａ２が上記の範囲内に収まり易い。
【0064】
上記化学式２中のｚ２は、０．０５以上０．８０以下であってよい。ｚ２が０．０５以上０．８０以下である場合、正方晶２が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ２／ａ２が上記の範囲内に収まり易い。
【0065】
上記化学式２中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。正方晶２が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ２／ａ２が上記の範囲内に収まり易いことから、αは０．５０であってよい。上述の通り、上記化学式２’中のβは、０．００以上１．００以下、又は０．００より大きく１．００未満であってよい。正方晶２が上記の結晶配向性を有し易く、ｃ２／ａ２が上記の範囲内に収まり易いことから、βは０．５０であってよい。
【0066】
上記化学式２ａにおけるδは、０以上であってよい。正方晶２の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、δは、０以外の値であってよい。例えば、δは、０より大きく１．０以下であってよい。δは、例えば、正方晶２におけるＡサイト及びＢサイト其々に位置する各イオンの価数から算出されてよい。各イオンの価数は、ＸＰＳ法により測定されてよい。
【0067】
正方晶２に含まれるＢｉ及びＥＡのモル数の合計値は、［Ａ］２と表されてよく、正方晶２に含まれるＦｅ、Ｔｉ及びＥＢのモル数の合計値は、［Ｂ］２と表されてよく、［Ａ］２／［Ｂ］２は１．０であってよい。正方晶２の結晶構造（ペロブスカイト構造）が維持される限りにおいて、［Ａ］２／［Ｂ］２は１．０以外の値であってよい。つまり、［Ａ］２／［Ｂ］２は１．０未満であってよく、［Ａ］２／［Ｂ］２は１．０より大きくてもよい。
【0068】
正方晶１は、下記化学式１ｗで表されてもよい。下記化学式１ｗ中のＥＡは、上述された元素である。下記化学式１ｗ中のＥＢは、上述された元素である。下記化学式１ｗ中のｗ１は、０．３０以上０．８０以下であってよい。下記化学式１ｗ中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。
（１－ｗ１）Ｂｉ１－αＥＡ αＥＢＯ３‐ｗ１ＢｉＦｅＯ３ （１ｗ）
（１－ｗ１）Ｂｉ１－αＥＡ αＥＢＯ３‐ｗ１ＢｉＦｅＯ３ （１ｗ）
【0069】
正方晶２は、下記化学式２ｗで表されてもよい。下記化学式２ｗ中のＥＡは、上述された元素である。下記化学式２ｗ中のＥＢは、上述された元素である。下記化学式２ｗ中のｗ２は、０．３０以上０．８０以下であってよい。下記化学式２ｗ中のαは、０．００以上１．００未満であってよい。下記化学式２ｗ中のＥＡは、上記化学式１ｗ中のＥＡと同じであってよく、異なってもよい。下記化学式２ｗ中のＥＢは、上記化学式１ｗ中のＥＢと同じであってよく、異なってもよい。
（１－ｗ２）Ｂｉ１－αＥＡ αＥＢＯ３‐ｗ２ＢｉＦｅＯ３ （２ｗ）
（１－ｗ２）Ｂｉ１－αＥＡ αＥＢＯ３‐ｗ２ＢｉＦｅＯ３ （２ｗ）
【0070】
圧電薄膜３はエピタキシャル膜であってよい。つまり、圧電薄膜３は、エピタキシャル成長によって形成されてよい。エピタキシャル成長により、異方性及び結晶配向性に優れた圧電薄膜３が形成され易い。
【0071】
圧電薄膜３の表面の面積は、例えば、１μｍ２以上５００ｍｍ２以下であってよい。単結晶基板１、第一中間層５、第一電極層２、第二中間層６、及び第二電極層４其々の面積は、圧電薄膜３の面積と同じであってよい。
【0072】
圧電薄膜３の組成は、例えば、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光法及び光電子分光（ＸＰＳ）法によって分析されてよい。第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂ其々の組成及び厚みを特定する方法として、圧電薄膜３の組成が、ＸＰＳ法により圧電薄膜３の厚み方向に沿って分析されてよい。例えば、圧電薄膜３の表面のイオンミリング又はスパッタリングにより、圧電薄膜３の厚みＴｐを均一に減少させながら、圧電薄膜３の表面の組成がＸＰＳ法により連続的に測定されてよい。圧電薄膜３の断面の組成が、圧電薄膜３の厚み方向に沿って分析されてもよい。圧電薄膜３の厚み方向に沿った圧電薄膜３の断面の組成分析には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）に備わるエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）装置が用いられてよい。第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂ其々の結晶構造及び結晶配向性は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって特定されてよい。上述された第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂ其々の結晶構造及び結晶配向性は、常温における結晶構造及び結晶配向性であってよい。
【0073】
圧電薄膜３の形成工程は、第一成膜工程と第一成膜工程に続く第二成膜工程を含む。第一成膜工程では、第一ターゲットを用いたパルスレーザー堆積（Ｐｕｌｓｅｄ－ｌａｓｅｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ； ＰＬＤ）法により、第一圧電層３Ａが形成される。第二成膜工程では、第二ターゲットを用いたＰＬＤ法により、第二圧電層３Ｂが第一圧電層３Ａの表面に直接形成される。
第一ターゲットは、第一圧電層３Ａの原料である。第一ターゲットは、第一圧電層３Ａ（正方晶１）と共通する全ての元素から構成されてよい。第一ターゲットの組成は、第一ターゲットを構成する各元素のモル比が第一圧電層３Ａ（正方晶１）を構成する各元素のモル比と一致するように調整されてよい。例えば、第一ターゲットを構成する各元素のモル比は、上記化学式１を構成する各元素のモル比と一致してよい。
第二ターゲットは、第二圧電層３Ｂの原料である。第二ターゲットは、第二圧電層３Ｂ（正方晶２）と共通する全ての元素から構成されてよい。第二ターゲットの組成は、第二ターゲットを構成する各元素のモル比が第二圧電層３Ｂ（正方晶２）を構成する各元素のモル比と一致するように調整されてよい。例えば、第二ターゲットを構成する各元素のモル比は、上記化学式２を構成する各元素のモル比と一致してよい。
第一ターゲットは、第一圧電層３Ａの原料である。第一ターゲットは、第一圧電層３Ａ（正方晶１）と共通する全ての元素から構成されてよい。第一ターゲットの組成は、第一ターゲットを構成する各元素のモル比が第一圧電層３Ａ（正方晶１）を構成する各元素のモル比と一致するように調整されてよい。例えば、第一ターゲットを構成する各元素のモル比は、上記化学式１を構成する各元素のモル比と一致してよい。
第二ターゲットは、第二圧電層３Ｂの原料である。第二ターゲットは、第二圧電層３Ｂ（正方晶２）と共通する全ての元素から構成されてよい。第二ターゲットの組成は、第二ターゲットを構成する各元素のモル比が第二圧電層３Ｂ（正方晶２）を構成する各元素のモル比と一致するように調整されてよい。例えば、第二ターゲットを構成する各元素のモル比は、上記化学式２を構成する各元素のモル比と一致してよい。
【0074】
ＰＬＤ法では、パルスレーザー光（例えば、エキシマレーザー）をターゲットに照射することにより、ターゲットを構成する元素がプラズマ化され、蒸発する。ＰＬＤ法によれば、ターゲットを構成する各元素を一瞬で均一にプラズマ化することができる。その結果、各圧電層中の各元素のモル比が、各ターゲット中の各元素のモル比と略一致し易く、各圧電層中における元素の偏析が抑制され易い。またＰＬＤ法によれば、各圧電層がエピタキシャルに成長し易く、原子レベルで緻密である各圧電層が形成され易い。ＰＬＤ法では、パルスレーザー光のパルス数（繰り返し周波数）を変えることにより、各圧電層の成長速度、各圧電層を構成する正方晶の異方性及び結晶配向性を制御することができる。パルスレーザー光の繰り返し周波数の減少に伴って、各圧電層の成長速度は減少し、各圧電層を構成する正方晶の異方性及び結晶配向性は高まる。
【0075】
第二成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ２は、第一成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ１よりも小さい。ｆ２がｆ１よりも小さいことに因り、正方晶２のｃ２／ｃ２が正方晶１のｃ１／ｃ１よりも大きい圧電薄膜３を形成することができる。例えば、第一成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ１は、２０Ｈｚであってよい。ｆ１を２０Ｈｚに調整することにより、第一圧電層３Ａ中の正方晶１のｃ１／ａ１が１．０１５以上１．０５０以下に制御され易い。例えば、第二成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ２は、１０Ｈｚであってよい。ｆ２を１０Ｈｚに調整することにより、第二圧電層３Ｂ中の正方晶２のｃ２／ａ２が１ｃ１／ｃ１よりも大きい値に制御され易い。
【0076】
第一ターゲット及び第二ターゲットは、以下の方法により、個別に作製されてよい。
【0077】
各ターゲットの出発原料として、例えば、Ｂｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉ其々の酸化物が用いられてよい。出発原料として、酸化物に代えて、炭酸塩又はシュウ酸塩等のように、焼成により酸化物になる物質が用いられてもよい。これらの出発原料を１００℃以上で十分に乾燥した後、Ｂｉ、ＥＡ、ＥＢ、Ｆｅ及びＴｉ其々のモル比が、各圧電層中における各元素のモル比に一致するように、各出発原料が秤量される。第一成膜工程及び第二成膜工程において、ターゲット中のＢｉは他の元素に比べて揮発し易い。したがって、各ターゲット中のＢｉのモル比は、各圧電層中のＢｉのモル比よりも高い値に調整されてよい。ＥＡとしてＫを含む原料が用いられる場合、第一成膜工程及び第二成膜工程において、ターゲット中のＫは他の元素に比べて揮発し易い。したがって、各ターゲット中のＫのモル比は、各圧電層中のＫのモル比よりも高い値に調整されてよい。
【0078】
秤量された出発原料は、有機溶媒又は水の中で十分に混合される。混合時間は、５時間以上２０時間以下であってよい。混合手段は、例えば、ボールミルであってよい。混合後の出発原料を、十分乾燥した後、出発原料はプレス機で成形される。成形された出発原料を仮焼き（ｃａｌｃｉｎｅ）することより、仮焼物が得られる。仮焼きの温度は、７５０℃以上９００℃以下であってよい。仮焼きの時間は、１時間以上３時間以下であってよい。仮焼物は、有機溶媒又は水の中で粉砕される。粉砕時間は、５時間以上３０時間以下であってよい。粉砕手段は、ボールミルであってよい。粉砕された仮焼物の乾燥後、バインダー溶液が加えられた仮焼物を造粒することにより、仮焼物の粉が得られる。仮焼物の粉のプレス成形により、ブロック状の成形体が得られる。
【0079】
ブロック状の成形体を加熱することにより、成形体中のバインダーが揮発する。加熱温度は、４００℃以上８００℃以下であってよい。加熱時間は、２時間以上４時間以下であってよい。
【0080】
バインダーの揮発後、成形体が焼成（ｓｉｎｔｅｒ）される。焼成温度は、８００℃以上１１００℃以下であってよい。焼成時間は、２時間以上４時間以下であってよい。焼成過程における成形体の昇温速度及び降温速度は、例えば５０℃／時間以上３００℃／時間以下であってよい。
【0081】
以上の工程により、第一ターゲット及び第二ターゲットが個別に作製される。各ターゲットに含まれる酸化物（ペロブスカイト型酸化物）の結晶粒（ｃｒｙｓｔａｌ ｇｒａｉｎ）の平均粒径は、例えば、１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。各ターゲットはＦｅ３＋を含むが、各ターゲットは必ずしもＦｅ２＋を含まなくてよい。第一成膜工程において、第一ターゲットに由来するＦｅ３＋の一部を還元することにより、Ｆｅ２＋を含む第一圧電層３Ａを得ることができる。第二成膜工程において、第二ターゲットに由来するＦｅ３＋の一部を還元することにより、Ｆｅ２＋を含む第二圧電層３Ｂを得ることができる。
【0082】
第一成膜工程では、真空雰囲気下において、第一ターゲットを構成する元素を蒸発させる。蒸発した元素が、第二中間層６、第一電極層２、又は単結晶基板１のいずれかの表面に付着及び堆積することにより、第一圧電層３Ａが形成される。
第一成膜工程に続く第二成膜工程では、真空雰囲気下において、第二ターゲットを構成する元素を蒸発させる。蒸発した元素が、第一圧電層３Ａの表面に付着及び堆積することにより、第二圧電層３Ｂが形成される。
第一成膜工程に続く第二成膜工程では、真空雰囲気下において、第二ターゲットを構成する元素を蒸発させる。蒸発した元素が、第一圧電層３Ａの表面に付着及び堆積することにより、第二圧電層３Ｂが形成される。
【0083】
第一成膜工程では、真空チャンバー内における単結晶基板１及び第一電極層２を加熱しながら、第一圧電層３Ａが形成されてよい。単結晶基板１及び第一電極層２の温度（成膜温度）は、例えば、４５０℃以上６００℃以下であればよい。成膜温度が４５０℃以上であることにより、第一ターゲットに由来するＦｅ３＋の一部が還元され易く、Ｆｅ２＋を含む第一圧電層３Ａが形成され易い。成膜温度が４５０℃未満である場合、ターゲットに由来するＦｅ３＋が還元され難く、Ｆｅ２＋を含む第一圧電層３Ａが得られ難い。成膜温度が高いほど、単結晶基板１又は第一電極層２の表面の清浄度が改善され、第一圧電層３Ａの結晶性が高まり、正方晶１の結晶面の配向度が高まり易い。成膜温度が高過ぎる場合、第一圧電層３Ａを構成する各元素が過度に還元され、所望の組成を有する第一圧電層３Ａが得られ難い。また成膜温度が高過ぎる場合、Ｂｉ又はＫが第一圧電層３Ａから脱離し易く、第一圧電層３Ａの組成が制御され難い。
【0084】
真空チャンバー内の酸素分圧は、例えば、０．１Ｐａ以上３．０Ｐａ以下、好ましくは０．１Ｐａ以上１．０Ｐａ以下、より好ましくは０．１以上０．５Ｐａ以下であってよい。酸素分圧が上記範囲内に維持されることにより、ターゲットに由来するＦｅ３＋の一部が還元され易く、Ｆｅ２＋を含む第一圧電層３Ａが形成され易い。酸素分圧が低過ぎる場合、ターゲットに由来する各元素が十分に酸化され難く、ペロブスカイト型酸化物が形成され難く、正方晶１の結晶面の配向度が低下し易い。酸素分圧が高過ぎる場合、ターゲットに由来するＦｅ３＋が還元され難く、Ｆｅ２＋を含む第一圧電層３Ａが得られ難い。また酸素分圧が高過ぎる場合、第一圧電層３Ａの成長速度が低下し易く、正方晶１の結晶面の配向度が低下し易い。
【0085】
第一成膜工程では、パルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ１に加えて、第一ターゲットへのパルスレーザー光の照射回数（成膜時間）、及び単結晶基板１と第一ターゲットの間の距離等のパラメータが制御されてよい。第一ターゲットへのパルスレーザー光の照射回数（成膜時間）の増加に伴い、第一圧電層３Ａの厚みは増加する傾向がある。単結晶基板１と第一ターゲットの間の距離の減少に伴い、第一圧電層３Ａの厚み及び成長速度が増加する傾向がある。
【0086】
ターゲットの組成及びパルスレーザー光の繰り返し周波数を除いて、第二成膜工程は上述された第一成膜工程と略同様の方法で実施されてよい。
【0087】
第一成膜工程及び第二成膜工程により圧電薄膜３が形成された後、圧電薄膜３のアニール処理（加熱処理）が行われてよい。アニール処理における圧電薄膜３の温度（アニール温度）は、例えば、３００℃以上１０００℃以下、６００℃以上１０００℃以下、又は８５０℃以上１０００℃以下であってよい。圧電薄膜３のアニール処理により、圧電薄膜３の圧電性が更に向上する傾向がある。特に８５０℃以上１０００℃以下でのアニール処理により、圧電薄膜３の圧電性が向上し易い。ただし、アニール処理は必須でない。アニール処理は、窒素ガス（Ｎ２）等の還元的雰囲気下で実施されてよい。還元的雰囲気下でのアニール処理により、アニール処理に伴う圧電薄膜３中のＦｅ２＋の酸化（Ｆｅ３＋の生成）が抑制され、圧電薄膜３中のＦｅ２＋が維持され易い。
【0088】
上述された圧電薄膜３の形成過程と、続く降温過程においては、圧縮応力が圧電薄膜３内に生じる。圧縮応力により、圧電薄膜３が、圧電薄膜３の表面に略平行な方向（ａ軸方向及びｂ軸方向）において圧縮される。その結果、正方晶１及び正方晶２が形成され易い。圧縮応力は、例えば、単結晶基板１と圧電薄膜３（第一圧電層３Ａ）との間の格子不整合、又は単結晶基板１と圧電薄膜３（第一圧電層３Ａ）との間の熱膨張係数の差に起因する。
【0089】
単結晶基板１は、例えば、Ｓｉの単結晶からなる基板、又はＧａＡｓ等の化合物半導体の単結晶からなる基板であってよい。単結晶基板１は、酸化物の単結晶からなる基板であってもよい。酸化物の単結晶は、例えば、ＭｇＯ又はペロブスカイト型酸化物（例えばＳｒＴｉＯ３）であってよい。単結晶基板１の厚みは、例えば、１０μｍ以上１０００μｍ以下であってよい。単結晶基板１が導電性を有する場合、単結晶基板１が電極として機能するので、第一電極層２はなくてもよい。例えば、導電性を有する単結晶基板１は、ニオブ（Ｎｂ）がドープされたＳｒＴｉＯ３の単結晶であってよい。
【0090】
単結晶基板１の結晶方位は、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮと等しくてよい。つまり、単結晶基板１の表面は、単結晶基板１の結晶面と平行であってよい。単結晶基板１は一軸配向基板であってよい。例えば、Ｓｉ等の単結晶基板１の（１００）面が、単結晶基板１の表面と平行であってよい。つまり、Ｓｉ等の単結晶基板１の［１００］方向が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮと平行であってよい。
【0091】
Ｓｉ等の単結晶基板１の（１００）面が単結晶基板１の表面と平行である場合、正方晶１及び正方晶２其々の（００１）面が、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて配向し易い。
【0092】
上述の通り、第一中間層５が、単結晶基板１と第一電極層２との間に配置されていてよい。第一中間層５は、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。第一中間層５を介することにより、第一電極層２が単結晶基板１に密着し易い。第一中間層５は、結晶質であってよい。第一中間層５の結晶面が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。単結晶基板１の結晶面と第一中間層５の結晶面の両方が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向してよい。第一中間層５の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。
【0093】
第一中間層５は、ＺｒＯ２及び希土類元素の酸化物を含んでよい。第一中間層５が、ＺｒＯ２及び希土類元素の酸化物を含むことにより、白金の結晶からなる第一電極層２が第一中間層５の表面に形成され易く、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向し易く、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向し易い。希土類元素は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
【0094】
第一中間層５は、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含んでよい。例えば、第一中間層５は、イットリア安定化ジルコニア（Ｙ２Ｏ３が添加されたＺｒＯ２）からなっていてよい。第一中間層５は、ＺｒＯ２からなる第一層と、Ｙ２Ｏ３からなる第二層とを有してよい。ＺｒＯ２からなる第一層は、単結晶基板１の表面に直接積層されてよい。Ｙ２Ｏ３からなる第二層は、第一層の表面に直接積層されてよい。第一電極層２は、Ｙ２Ｏ３からなる第二層の表面に直接積層されてよい。第一中間層５がＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含む場合、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂが、エピタキシャルに成長し易く、正方晶１及び正方晶２其々の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。また第一中間層５がＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３を含む場合、白金の結晶からなる第一電極層２が第一中間層５の表面に形成され易く、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向し易く、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向し易い。
【0095】
第一電極層２は、例えば、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、金（Ａｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなっていてよい。第一電極層２は、例えば、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、又はコバルト酸ランタンストロンチウム（（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３）等の導電性金属酸化物からなっていてもよい。第一電極層２は、結晶質であってよい。第一電極層２の結晶面が、単結晶基板１の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。第一電極層２の結晶面は、単結晶基板１の表面と略平行であってよい。単結晶基板１の結晶面と第一電極層２の結晶面の両方が、単結晶基板１の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。単結晶基板１の法線方向ＤＮにおいて配向する第一電極層２の結晶面が、正方晶１及び正方晶２其々の（００１）面と略平行であってよい。第一電極層２の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１．０μｍ以下であってよい。第一電極層２の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法の場合、第一電極層２の結晶性を高めるために、第一電極層２の加熱処理（アニーリング）が行われてよい。
【0096】
第一電極層２は、白金の結晶を含んでよい。第一電極層２が、白金の結晶のみからなっていてよい。白金の結晶は、面心立方格子構造（ｆｃｃ構造）を有する立方晶である。白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面の法線方向において配向していてよく、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面の面内方向において配向していてよい。換言すれば、白金の結晶の（００２）面が、第一電極層２の表面に略平行であってよく、白金の結晶の（２００）面が、第一電極層２の表面に略垂直であってよい。第一電極層２を構成する白金の結晶の（００２）面及び（２００）面が上記の配向性を有する場合、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂが、第一電極層２の表面においてエピタキシャルに成長し易く、正方晶１及び正方晶２の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。第一電極層２の表面は、圧電薄膜３の表面に略平行であってよい。つまり、第一電極層２の表面の法線方向は、圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎと略平行であってよい。
【0097】
上述の通り、第二中間層６が、第一電極層２と圧電薄膜３との間に配置されていてよい。第二中間層６は、例えば、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでよい。（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３は、例えば、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３であってよい。第二中間層６は、結晶質であってよい。例えば、第二中間層６は、例えば、ＳｒＲｕＯ３の結晶を含む層、ＬａＮｉＯ３の結晶を含む層、及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３の結晶を含む層なる群より選ばれる少なくとも二種のバッファー層から構成される積層体であってもよい。ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３のいずれもペロブスカイト構造を有する。したがって、第二中間層６が、ＳｒＲｕＯ３、ＬａＮｉＯ３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む場合、第一圧電層３Ａ及び第二圧電層３Ｂがエピタキシャルに成長し易く、正方晶１及び正方晶２其々の（００１）面が圧電薄膜３の表面の法線方向ｄｎにおいて優先的に配向し易い。また、第二中間層６を介することにより、圧電薄膜３（第一圧電層３Ａ）が第一電極層２に密着し易い。第二中間層６の結晶面が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。単結晶基板１の結晶面と第二中間層６の結晶面の両方が、単結晶基板１の表面の法線方向ＤＮにおいて配向してよい。第二中間層６の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。
【0098】
第二電極層４は、例えば、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｔａ、及びＮｉからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属からなっていてよい。第二電極層４は、例えば、ＬａＮｉＯ３、ＳｒＲｕＯ３及び（Ｌａ,Ｓｒ）ＣｏＯ３からなる群より選ばれる少なくとも一種の導電性金属酸化物からなっていてよい。第二電極層４は、結晶質であってよい。第二電極層４の結晶面が、単結晶基板１の法線方向ＤＮにおいて配向していてよい。第二電極層４の結晶面は、単結晶基板１の表面と略平行であってよい。単結晶基板１の法線方向ＤＮにおいて配向する第二電極層４の結晶面が、正方晶１及び正方晶２其々の（００１）面と略平行であってよい。第二電極層４の厚みは、例えば、１ｎｍ以上１．０μｍ以下であってよい。第二電極層４の形成方法は、スパッタリング法、真空蒸着法、印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法であってよい。印刷法、スピンコート法、又はゾルゲル法の場合、第二電極層４の結晶性を高めるために、第二電極層４の加熱処理（アニーリング）が行われてもよい。
【0099】
第三中間層が、圧電薄膜３と第二電極層４との間に配置されていてよい。第三中間層を介することにより、第二電極層４が圧電薄膜３（第二圧電層３Ｂ）に密着し易い。第三中間層の組成、結晶構造及び形成方法は、第二中間層と同じであってよい。
【0100】
圧電薄膜素子１０の表面の少なくとも一部又は全体は、保護膜によって被覆されていてよい。保護膜による被覆により、圧電薄膜素子１０の耐久性（耐湿性等）が向上する。
【0101】
本実施形態に係る圧電薄膜素子の用途は、多様である。例えば、圧電薄膜素子は、圧電トランスデューサに用いられてよい。つまり、本実施形態に係る圧電トランスデューサは、上述された圧電薄膜素子を含んでよい。圧電トランスデューサは、例えば、超音波センサ等の超音波トランスデューサであってよい。圧電薄膜素子は、例えば、ハーベスタ（振動発電素子）であってもよい。本実施形態に係る圧電薄膜素子は、大きい（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒを有する圧電薄膜を含むので、超音波トランスデューサ又はハーベスタに適している。圧電薄膜素子は、圧電アクチュエータであってもよい。圧電アクチュエータは、ヘッドアセンブリ、ヘッドスタックアセンブリ、又はハードディスクドライブに用いられてもよい。圧電アクチュエータは、プリンタヘッド、又はインクジェットプリンタ装置に用いられてもよい。圧電アクチュエータは、圧電スイッチであってもよい。圧電アクチュエータは、ハプティクス（ｈａｐｔｉｃｓ）に用いられてもよい。つまり、圧電アクチュエータは、皮膚感覚（触覚）によるフィードバックが求められる様々なデバイスに用いられてよい。皮膚感覚によるフィードバックが求められるデバイスとは、例えば、ウェアラブルデバイス、タッチパッド、ディスプレイ、又はゲームコントローラであってよい。圧電薄膜素子は、圧電センサであってもよい。例えば、圧電センサは、圧電マイクロフォン、ジャイロセンサ、圧力センサ、脈波センサ、又はショックセンサであってよい。圧電薄膜素子は、フィルタ（ＳＡＷフィルタ又はＢＡＷフィルタ）、発振子又は音響多層膜であってもよい。圧電薄膜素子は、微小電気機械システム（Ｍｉｃｒｏ Ｅｌｅｃｔｒｏ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ； ＭＥＭＳ）の一部又は全体であってもよい。例えば、圧電薄膜素子は、圧電微小機械超音波トランスデューサ（Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｍｉｃｒｏｍａｃｈｉｎｅｄ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｔｒａｎｓｄｕｃｅｒｓ； ＰＭＵＴ)であってよい。例えば、圧電微小機械超音波トランスデューサを応用した製品は、生体認証センサ若しくは医療／ヘルスケア用センサ（指紋センサ若しくは超音波式血管認証センサ等）、又はＴｏＦ（Ｔｉｍｅ ｏｆ Ｆｌｉｇｈｔ）センサであってよい。
【0102】
図４は、上記の圧電薄膜３を含む超音波トランスデューサ１０ａの模式的な断面を示す。この超音波トランスデューサ１０ａの断面は、圧電薄膜３の表面に垂直である。超音波トランスデューサ１０ａは、基板１ａ及び１ｂと、基板１ａ及び１ｂの上に設置された第一電極層２と、第一電極層２に重なる圧電薄膜３と、圧電薄膜３に重なる第二電極層４と、を含んでよい。圧電薄膜３は、第一電極層２に重なる第一圧電層３Ａと、第一圧電層３Ａに重なる第二圧電層３Ｂと、を含む。圧電薄膜３の下方には、音響用の空洞１ｃが設けられていてよい。圧電薄膜３の撓み又は振動により、超音波信号が発信又は受信される。第一中間層が基板１ａ及び１ｂと第一電極層２の間に介在してよい。第二中間層が第一電極層２と圧電薄膜３の間に介在してよい。
【0103】
本発明は上記の実施形態に限定されるものではない。例えば、圧電薄膜３は、第一電極層２に重なる第二圧電層３Ｂと、第二圧電層３Ｂに直接重なる第一圧電層３Ａとを含んでもよい。
【実施例】
【0104】
以下の実施例及び比較例により、本発明が詳細に説明される。本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【0105】
（実施例１）
実施例１の圧電薄膜素子の作製には、Ｓｉからなる単結晶基板が用いられた。Ｓｉの（１００）面は、単結晶基板の表面と平行であった。単結晶基板は、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であった。単結晶基板の厚みは、５００μｍであった。
実施例１の圧電薄膜素子の作製には、Ｓｉからなる単結晶基板が用いられた。Ｓｉの（１００）面は、単結晶基板の表面と平行であった。単結晶基板は、２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形であった。単結晶基板の厚みは、５００μｍであった。
【0106】
真空チャンバー内で、ＺｒＯ２及びＹ２Ｏ３からなる結晶質の第一中間層が、単結晶基板の表面全体に形成された。第一中間層は、スパッタリング法により形成された。第一中間層の厚みは、３０ｎｍであった。
【0107】
真空チャンバー内で、Ｐｔの結晶からなる第一電極層が、第一中間層の表面全体に形成された。第一電極層は、スパッタリング法により形成された。第一電極層の厚みは、２００ｎｍであった。第一電極層の形成過程における単結晶基板の温度は、５００℃に維持した。
【0108】
第一電極層の表面におけるＯｕｔ-оｆ-Ｐｌａｎｅ測定により、第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。第一電極層の表面におけるＩｎ-Ｐｌａｎｅ測定により、第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。これらのＸＲＤパターンの測定には、株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂ）が用いられた。各ＸＲＤパターン中の各ピーク強度がバックグラウンド強度に対して少なくとも３桁以上高くなるように、測定条件が設定された。Ｏｕｔ-оｆ-Ｐｌａｎｅ測定により、Ｐｔの結晶の（００２）面の回折Ｘ線のピークが検出された。つまり、Ｐｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向した。Ｉｎ-Ｐｌａｎｅ測定により、Ｐｔの結晶の（２００）面の回折Ｘ線のピークが検出された。つまり、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。
【0109】
真空チャンバー内で上述の第一成膜工程（ＰＬＤ法）を実施することにより、第一圧電層が第一電極層の表面全体に形成された。第一成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ１は、２０Ｈｚに調整された。第一圧電層の厚みＴａは、下記表２に示される値に調整された。
【0110】
第一成膜工程に用いた第一ターゲットの組成は、下記化学式１Ａで表される。第一ターゲットの組成が化学式１’で表される場合、下記化学式１’中のＥＡはＫであり、下記化学式１’中のＥＢ１はＴｉであり、下記化学式１’中のＥＢ２は無く、下記化学式１’中のαは０．５であり、下記化学式１’中のβはゼロであった。実施例１の場合、下記化学式１Ａ中のｘ１、ｙ１及びｚ１は、下記表１に示す値であった。
ｘ１（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１Ａ）
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
ｘ１（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１Ａ）
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
【0111】
第一成膜工程後、真空チャンバー内で上述の第二成膜工程（ＰＬＤ法）を実施することにより、第二圧電層が第一圧電層の表面全体に形成された。第二成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ２は、１０Ｈｚに調整された。第二圧電層の厚みＴｂは、下記表２に示される値に調整された。
【0112】
第二成膜工程に用いた第二ターゲットの組成は、下記化学式２Ａで表される。第二ターゲットの組成が化学式２’で表される場合、下記化学式２’中のＥＡはＫであり、下記化学式２’中のＥＢ１はＴｉであり、下記化学式２’中のＥＢ２は無く、下記化学式２’中のαは０．５であり、下記化学式２’中のβはゼロであった。実施例１の場合、下記化学式２Ａ中のｘ２、ｙ２及びｚ２は、下記表１に示す値であった。
ｘ２（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２Ａ）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
ｘ２（Ｂｉ０．５Ｋ０．５）ＴｉＯ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２Ａ）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
【0113】
上記の第一成膜工程及び第二成膜工程により、第一圧電層及び第二圧電層からなる圧電薄膜が形成された。圧電薄膜の厚みＴｐは、下記表２に示される値であった。第一成膜工程及び第二成膜工程における単結晶基板の温度（成膜温度）は、５００℃に維持した。第一成膜工程及び第二成膜工程における真空チャンバー内の酸素分圧は、１Ｐａに維持された。
【0114】
圧電薄膜３の表面のスパッタリングにより、圧電薄膜３の厚みＴｐを均一に減少させながら、圧電薄膜３の表面の組成が、ＸＰＳ法により、圧電薄膜３の厚み方向に沿って連続的に分析された。分析の結果は、第一圧電層の組成は第一ターゲットの組成と一致し、第二圧電層の組成は第二ターゲットの組成と一致することを示していた。
【0115】
上記のＸ線回折装置を用いた圧電薄膜の表面におけるＯｕｔ-оｆ-Ｐｌａｎｅ測定により、圧電薄膜のＸＲＤパターンが測定された。さらに圧電薄膜の表面におけるＩｎ-Ｐｌａｎｅ測定により、圧電薄膜の別のＸＲＤパターンが測定された。各ＸＲＤパターン中の各ピーク強度がバックグラウンド強度に対して少なくとも３桁以上高くなるように、測定条件が設定された。各ＸＲＤパターンの測定装置及び測定条件は、上記の条件と同様であった。圧電薄膜の厚み方向に平行な圧電薄膜の断面が、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて原子レベルの分解能で観察された。
【0116】
Ｘ線回折装置及びＳＴＥＭを用いた上記分析の結果は、圧電薄膜が以下の特徴を有することを示していた。
【0117】
第一圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１からなっていた。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶１の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。上述の通り、正方晶１の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ１（００１）／（Ｉ１（００１）＋Ｉ１（１１０）＋Ｉ１（１１１））と表される。
正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表２に示される値であった。
第二圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２からなっていた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶２の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。上述の通り、正方晶２の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ２（００１）／（Ｉ２（００１）＋Ｉ２（１１０）＋Ｉ２（１１１））と表される。
正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表２に示される値であった。
Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表２に示される値であった。Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）の定義は、上述の通りである。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶１の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。上述の通り、正方晶１の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ１（００１）／（Ｉ１（００１）＋Ｉ１（１１０）＋Ｉ１（１１１））と表される。
正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表２に示される値であった。
第二圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２からなっていた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。つまり、圧電薄膜の表面の法線方向における正方晶２の（００１）面の配向度は、９０％以上であった。上述の通り、正方晶２の（００１）面の配向度は、１００×Ｉ２（００１）／（Ｉ２（００１）＋Ｉ２（１１０）＋Ｉ２（１１１））と表される。
正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表２に示される値であった。
Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表２に示される値であった。Ｉ２／（Ｉ１＋Ｉ２）の定義は、上述の通りである。
【0118】
上述の方法で、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、から構成される積層体が作製された。この積層体を用いて更に以下の工程が実施された。
【0119】
真空チャンバー内で、Ｐｔからなる第二電極層が、圧電薄膜の表面全体に形成された。第二電極層は、スパッタリング法により形成された。第二電極層の形成過程における単結晶基板の温度は５００℃に維持した。第二電極層の厚みは、２００ｎｍであった。
【0120】
以上の工程により、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、圧電薄膜に重なる第二電極層と、から構成される積層体が作製された。続くフォトリソグラフィにより、単結晶基板上の積層構造のパターニングが行われた。パターニング後、積層体がダイシングにより切断された。
【0121】
以上の工程により、短冊状の実施例１の圧電薄膜素子を得た。圧電薄膜素子は、単結晶基板と、単結晶基板に重なる第一中間層と、第一中間層に重なる第一電極層と、第一電極層に重なる圧電薄膜と、圧電薄膜に重なる第二電極層と、から構成されていた。圧電薄膜の可動部分の面積は、２０ｍｍ×１．０ｍｍであった。
【0122】
＜圧電性の評価＞
以下の方法により、圧電薄膜の圧電性が評価された。
以下の方法により、圧電薄膜の圧電性が評価された。
【0123】
［残留分極の測定］
圧電薄膜の分極のヒステリシスが測定された。測定には、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）と強誘電体評価システムとを組み合わせた装置を用いた。原子間顕微鏡は、セイコーインスツル株式会社製のＳＰＡ‐４００であった。強誘電体評価システムは、株式会社東陽テクニカ製のＦＣＥであった。ヒステリシスの測定における交流電圧の周波数は５Ｈｚであった。測定において圧電薄膜に印加される電圧の最大値は２０Ｖであった。圧電薄膜の残留分極Ｐｒは、下記表２に示される。残留分極Ｐｒは、単位は、μＣ／ｃｍ２である。
圧電薄膜の分極のヒステリシスが測定された。測定には、原子間顕微鏡（ＡＦＭ）と強誘電体評価システムとを組み合わせた装置を用いた。原子間顕微鏡は、セイコーインスツル株式会社製のＳＰＡ‐４００であった。強誘電体評価システムは、株式会社東陽テクニカ製のＦＣＥであった。ヒステリシスの測定における交流電圧の周波数は５Ｈｚであった。測定において圧電薄膜に印加される電圧の最大値は２０Ｖであった。圧電薄膜の残留分極Ｐｒは、下記表２に示される。残留分極Ｐｒは、単位は、μＣ／ｃｍ２である。
【0124】
［比誘電率の算出］
圧電薄膜素子の静電容量Ｃが測定された。静電容量Ｃの測定の詳細は以下の通りであった。
測定装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ株式会社製のＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ｇａｉｎ‐Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ４１９４Ａ
周波数：１０ｋＨｚ
電界：０．１Ｖ／μｍ
圧電薄膜素子の静電容量Ｃが測定された。静電容量Ｃの測定の詳細は以下の通りであった。
測定装置：Ｈｅｗｌｅｔｔ Ｐａｃｋａｒｄ株式会社製のＩｍｐｅｄａｎｃｅ Ｇａｉｎ‐Ｐｈａｓｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ ４１９４Ａ
周波数：１０ｋＨｚ
電界：０．１Ｖ／μｍ
【0125】
下記数式Ａに基づき、静電容量Ｃの測定値から、比誘電率εｒが算出された。実施例１のεｒは、下記表２に示される。
Ｃ＝ε０×εｒ×（Ｓ／ｄ） (Ａ)
数式Ａ中のε０は、真空の誘電率（８．８５４×１０－１２Ｆｍ－１）である。数式Ａ中のＳは、圧電薄膜の表面の面積である。Ｓは、圧電薄膜に重なる第一電極層の面積と言い換えられる。数式Ａ中のｄは、圧電薄膜の厚みである。
Ｃ＝ε０×εｒ×（Ｓ／ｄ） (Ａ)
数式Ａ中のε０は、真空の誘電率（８．８５４×１０－１２Ｆｍ－１）である。数式Ａ中のＳは、圧電薄膜の表面の面積である。Ｓは、圧電薄膜に重なる第一電極層の面積と言い換えられる。数式Ａ中のｄは、圧電薄膜の厚みである。
【0126】
［圧電定数－ｅ３１，ｆの測定］
圧電薄膜の圧電定数－ｅ３１，ｆを測定するために、圧電薄膜素子として、長方形状の試料（カンチレバー）が作製された。試料の寸法は、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍであった。寸法を除いて試料は上記の実施例１の圧電薄膜素子と同じであった。測定には、自作の評価システムが用いられた。試料の一端は固定され、試料の他方の一端は自由端であった。試料中の圧電薄膜に電圧を印加しながら、試料の自由端の変位量がレーザーで測定された。そして、下記数式Ｂから圧電定数－ｅ３１，ｆが算出された。なお、数式Ｂ中のＥｓは単結晶基板のヤング率である。ｈｓは、単結晶基板の厚みである。Ｌは試料（カンチレバー）の長さである。νｓは、単結晶基板のポアソン比である。δｏｕｔは、測定された変位量に基づく出力変位である。Ｖｉｎは、圧電薄膜に印加された電圧である。圧電定数－ｅ３１，ｆの測定における交流電界（交流電圧）の周波数は、１００Ｈｚであった。圧電薄膜に印加された電圧の最大値は、５０Ｖであった。－ｅ３１，ｆの単位はＣ／ｍ２である。実施例１の－ｅ３１，ｆは、下記表２に示される。実施例１の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）は、下記表２に示される。
圧電薄膜の圧電定数－ｅ３１，ｆを測定するために、圧電薄膜素子として、長方形状の試料（カンチレバー）が作製された。試料の寸法は、幅３ｍｍ×長さ１５ｍｍであった。寸法を除いて試料は上記の実施例１の圧電薄膜素子と同じであった。測定には、自作の評価システムが用いられた。試料の一端は固定され、試料の他方の一端は自由端であった。試料中の圧電薄膜に電圧を印加しながら、試料の自由端の変位量がレーザーで測定された。そして、下記数式Ｂから圧電定数－ｅ３１，ｆが算出された。なお、数式Ｂ中のＥｓは単結晶基板のヤング率である。ｈｓは、単結晶基板の厚みである。Ｌは試料（カンチレバー）の長さである。νｓは、単結晶基板のポアソン比である。δｏｕｔは、測定された変位量に基づく出力変位である。Ｖｉｎは、圧電薄膜に印加された電圧である。圧電定数－ｅ３１，ｆの測定における交流電界（交流電圧）の周波数は、１００Ｈｚであった。圧電薄膜に印加された電圧の最大値は、５０Ｖであった。－ｅ３１，ｆの単位はＣ／ｍ２である。実施例１の－ｅ３１，ｆは、下記表２に示される。実施例１の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒ（圧電性能指数）は、下記表２に示される。
【数1】
【0127】
（実施例２～６及び比較例１～３）
実施例２～６及び比較例１～３其々の第一ターゲットの組成は、実施例１の第一ターゲットの組成と異なっていた。実施例２～６及び比較例１～３其々の第一ターゲットの組成は、下記化学式１’で表される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式１’中のＥＡ、ＥＢ１及びＥＢ２は、下記表１に示される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式１’中のα、β、ｘ１、ｙ１及びｚ１は下記表１に示される。
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
実施例２～６及び比較例１～３其々の第一ターゲットの組成は、実施例１の第一ターゲットの組成と異なっていた。実施例２～６及び比較例１～３其々の第一ターゲットの組成は、下記化学式１’で表される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式１’中のＥＡ、ＥＢ１及びＥＢ２は、下記表１に示される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式１’中のα、β、ｘ１、ｙ１及びｚ１は下記表１に示される。
ｘ１（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ１ＢｉＦｅＯ３‐ｚ１Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （１’）
【0128】
実施例２～６及び比較例１～３其々の第二ターゲットの組成は、実施例１の第二ターゲットの組成と異なっていた。実施例２～６及び比較例１～３其々の第二ターゲットの組成は、下記化学式２’で表される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式２’中のＥＡ、ＥＢ１及びＥＢ２は、下記表１に示される。実施例２～６及び比較例１～３其々の化学式２’中のα、β、ｘ２、ｙ２及びｚ２は下記表１に示される。実施例２～６及び比較例１～３のいずれの場合も、ＥＡ、ＥＢ１、ＥＢ２、α及びβは、上記化学式１（第一ターゲット）及び下記化学式２’（第二ターゲット）に共通する。
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
ｘ２（Ｂｉ１－αＥＡ α）（ＥＢ１ １－βＥＢ２ β）Ｏ３‐ｙ２ＢｉＦｅＯ３‐ｚ２Ｂｉ（Ｆｅ０．５Ｔｉ０．５）Ｏ３ （２’）
【0129】
比較例１の場合、第一成膜工程におけるパルスレーザー光の繰り返し周波数ｆ１は、１０Ｈｚに調整された。比較例１の第二ターゲットの組成は、比較例１の第一ターゲットの組成と同じであり、比較例１の圧電薄膜の組成は均一であった。。
【0130】
実施例２～６、比較例２及び３其々の第一圧電層の厚みＴａは、下記表２に示す値に調整された。実施例２～６、比較例２及び３其々の第二圧電層の厚みＴｂは、下記表２に示す値に調整された。実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜の厚みＴｐは、下記表２に示す値であった。
【0131】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜素子が作製された。
【0132】
実施例１と同様の方法により、実施例２～６及び比較例１～３其々の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例２～６及び比較例１～３のいずれの場合も、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。
【0133】
実施例１と同様の方法により、実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜の組成が分析された。実施例２～６、比較例２及び３のいずれの場合も、第一圧電層の組成は第一ターゲットの組成と一致し、第二圧電層の組成は第二ターゲットの組成と一致した。比較例１の場合、圧電薄膜の均一な組成は、第一ターゲット及び第二ターゲット其々の組成と一致した。
【0134】
実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折装置及びＳＴＥＭを用いた実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜の分析が行われた。実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜は、以下の特徴を有していた。
実施例２～６及び比較例２のいずれの場合も、第一圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１からなっていた。
実施例２～６及び比較例２のいずれの場合も、第二圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２からなっていた。
比較例１の場合、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１、及びペロブスカイト型酸化物の正方晶２が、組成が均一である圧電薄膜中に共存していた。
実施例２～６、比較例１及び２のいずれの場合も、正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
実施例２～６、比較例１及び２のいずれの場合も、正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例２～６、比較例１及び２其々の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表２に示される値であった。
実施例２～６、比較例１及び２其々の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表２に示される値であった。
実施例２～６、比較例１及び２其々のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表２に示される値であった。
実施例２～６及び比較例２のいずれの場合も、第一圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１からなっていた。
実施例２～６及び比較例２のいずれの場合も、第二圧電層は、ペロブスカイト型酸化物の正方晶２からなっていた。
比較例１の場合、ペロブスカイト型酸化物の正方晶１、及びペロブスカイト型酸化物の正方晶２が、組成が均一である圧電薄膜中に共存していた。
実施例２～６、比較例１及び２のいずれの場合も、正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
実施例２～６、比較例１及び２のいずれの場合も、正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例２～６、比較例１及び２其々の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表２に示される値であった。
実施例２～６、比較例１及び２其々の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表２に示される値であった。
実施例２～６、比較例１及び２其々のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表２に示される値であった。
【0135】
比較例３の圧電薄膜の分析においては、異方性（ｃ／ａ）において異なる２種類の正方晶は検出されず、ペロブスカイト型酸化物からなる１種類の正方晶のみが特定された。つまり、比較例３の場合、第一圧電層の結晶構造に由来する回折Ｘ線と、第二圧電層の結晶構造に由来する回折Ｘ線を区別することは困難であり、結晶構造における第一圧電層及び第二圧電層の違いを特定することは困難であった。比較例３の正方晶の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。比較例３の正方晶のｃ／aとしては、１つの値（１．０３７）のみが特定された。比較例３の分析結果は、第一圧電層を構成する正方晶１のｃ１／ａ１が、第二圧電層を構成する正方晶２のｃ２／ａ２と等しいことを示唆していた。
【0136】
実施例１と同様の方法で、実施例２～６及び比較例１～３其々の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例２～６及び比較例１～３其々のＰｒは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々のεｒは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々の－ｅ３１，ｆは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々のＰｒは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々のεｒは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々の－ｅ３１，ｆは、下記表２に示される。
実施例２～６及び比較例１～３其々の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表２に示される。
【0137】
【表1】
【0138】
【表2】
【0139】
（比較例４）
下記表３に示されるように、比較例４の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、比較例４の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
下記表３に示されるように、比較例４の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、比較例４の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
【0140】
比較例４の第一成膜工程及び第二成膜工程における真空チャンバー内の酸素分圧は、０．０１Ｐａに維持された。
【0141】
比較例４の第一圧電層の厚みＴａは、下記表４に示す値に調整された。比較例４の第二圧電層の厚みＴｂは、下記表４に示す値に調整された。比較例４の圧電薄膜の厚みＴｐは、下記表４に示す値であった。
【0142】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、比較例４の圧電薄膜素子が作製された。
【0143】
実施例１と同様の方法により、比較例４の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。比較例４の場合、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。
【0144】
実施例１と同様の方法により、比較例４の圧電薄膜の組成が分析された。比較例４の場合、圧電薄膜の組成は、酸素の含有量において、第一ターゲット及び第二ターゲット其々の組成と一致しなかった。
【0145】
実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折装置及びＳＴＥＭを用いた比較例４の圧電薄膜の分析が行われた。比較例４の圧電薄膜は結晶性及び結晶配向性を有していなかったため、比較例３のｃ１／ａ１、ｃ２／ａ２及びＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）を特定することはできなかった。
【0146】
実施例１と同様の方法で、比較例４の圧電薄膜の圧電性が評価された。
比較例４のＰｒは、下記表４に示される。
比較例４のεｒは、下記表４に示される。
比較例４の－ｅ３１，ｆは、下記表４に示される。
比較例４の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表４に示される。
比較例４のＰｒは、下記表４に示される。
比較例４のεｒは、下記表４に示される。
比較例４の－ｅ３１，ｆは、下記表４に示される。
比較例４の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表４に示される。
【0147】
【表3】
【0148】
【表4】
【0149】
（実施例７及び８）
下記表５に示されるように、実施例７及び８其々の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、実施例７及び８其々の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
下記表５に示されるように、実施例７及び８其々の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、実施例７及び８其々の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
【0150】
実施例７及び８の場合、第二中間層が第一電極層の表面全体に形成され、第一圧電層が第二中間層の表面全体に形成された。
実施例７の第二中間層は、結晶質のＳｒＲｕＯ３からなっていた。実施例７の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表５中の「ＳＲＯ」は、ＳｒＲｕＯ３を意味する。
実施例８の第二中間層は、結晶質のＬａＮｉＯ３からなっていた。実施例８の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表５中の「ＬＮＯ」は、ＬａＮｉＯ３を意味する。
実施例７の第二中間層は、結晶質のＳｒＲｕＯ３からなっていた。実施例７の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表５中の「ＳＲＯ」は、ＳｒＲｕＯ３を意味する。
実施例８の第二中間層は、結晶質のＬａＮｉＯ３からなっていた。実施例８の第二中間層の厚みは、５０ｎｍであった。下記表５中の「ＬＮＯ」は、ＬａＮｉＯ３を意味する。
【0151】
実施例７及び８其々の第一圧電層の厚みＴａは、下記表６に示す値に調整された。実施例７及び８其々の第二圧電層の厚みＴｂは、下記表６に示す値に調整された。実施例７及び８其々の圧電薄膜の厚みＴｐは、下記表６に示す値であった。
【0152】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例７及び８其々の圧電薄膜素子が作製された。
【0153】
実施例１と同様の方法により、実施例７及び８其々の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例７及び８のいずれの場合も、第一電極層を構成するＰｔの結晶の（００２）面が、第一電極層の表面の法線方向において配向しており、Ｐｔの結晶の（２００）面が、第一電極層の表面の面内方向において配向していた。
【0154】
実施例１と同様の方法により、実施例７及び８其々の圧電薄膜の組成が分析された。実施例７及び８のいずれの場合も、第一圧電層の組成は第一ターゲットの組成と一致し、第二圧電層の組成は第二ターゲットの組成と一致した。
【0155】
実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折装置及びＳＴＥＭを用いた実施例７及び８其々の圧電薄膜の分析が行われた。実施例７及び８其々の圧電薄膜は、以下の特徴を有していた。
第一圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶１からなっていた。
第二圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶２からなっていた。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例７及び８其々の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表６に示される値であった。
実施例７及び８其々の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表６に示される値であった。
実施例７及び８其々のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表６に示される値であった。
第一圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶１からなっていた。
第二圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶２からなっていた。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例７及び８其々の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表６に示される値であった。
実施例７及び８其々の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表６に示される値であった。
実施例７及び８其々のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表６に示される値であった。
【0156】
実施例１と同様の方法で、実施例７及び８其々の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例７及び８其々のＰｒは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々のεｒは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々の－ｅ３１，ｆは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々のＰｒは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々のεｒは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々の－ｅ３１，ｆは、下記表６に示される。
実施例７及び８其々の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表６に示される。
【0157】
【表5】
【0158】
【表6】
【0159】
（実施例９）
下記表７に示されるように、実施例９の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、実施例９の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
下記表７に示されるように、実施例９の第一ターゲットの組成は実施例１の第一ターゲットの組成と同じであり、実施例９の第二ターゲットの組成は実施例１の第二ターゲットの組成と同じであった。
【0160】
実施例９の圧電薄膜素子の作製過程では、第一中間層が形成されなかった。実施例９の圧電薄膜素子の作製過程では、結晶質のＳｒＲｕＯ３からなる第一電極層が単結晶基板の表面全体に直接形成された。実施例９の第一電極層の厚みは、２００ｎｍであった。
【0161】
実施例９の第一圧電層の厚みＴａは、下記表８に示す値に調整された。実施例９の第二圧電層の厚みＴｂは、下記表８に示す値に調整された。実施例９の圧電薄膜の厚みＴｐは、下記表８に示す値であった。
【0162】
上記の事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例９の圧電薄膜素子が作製された。
【0163】
実施例１と同様の方法により、実施例９の第一電極層のＸＲＤパターンが測定された。実施例１と同様のＩｎ-Ｐｌａｎｅ測定により、実施例９の第一電極層の結晶の面内配向性が評価された。実施例９の場合、第一電極層の結晶面は、第一電極層の表面の面内方向において配向していなかった。つまり、実施例９の場合、第一電極層の結晶の面内配向性がなかった。
【0164】
実施例１と同様の方法により、実施例９の圧電薄膜の組成が分析された。実施例９の場合も、第一圧電層の組成は第一ターゲットの組成と一致し、第二圧電層の組成は第二ターゲットの組成と一致した。
【0165】
実施例１と同様の方法により、Ｘ線回折装置及びＳＴＥＭを用いた実施例９の圧電薄膜の分析が行われた。実施例９の圧電薄膜は、以下の特徴を有していた。
第一圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶１からなっていた。
第二圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶２からなっていた。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例９の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表８に示される値であった。
実施例９の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表８に示される値であった。
実施例９のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表８に示される値であった。
第一圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶１からなっていた。
第二圧電層は、ペロブスカイト型の正方晶２からなっていた。
正方晶１の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向において優先的に配向していた。
正方晶２の（００１）面は、圧電薄膜の表面の法線方向におい優先的にて配向していた。
実施例９の正方晶１のｃ１／ａ１は、下記表８に示される値であった。
実施例９の正方晶２のｃ２／ａ２は、下記表８に示される値であった。
実施例９のＩ２／（Ｉ１＋Ｉ２）は、下記表８に示される値であった。
【0166】
実施例１と同様の方法で、実施例９の圧電薄膜の圧電性が評価された。
実施例９のＰｒは、下記表８に示される。
実施例９のεｒは、下記表８に示される。
実施例９の－ｅ３１，ｆは、下記表８に示される。
実施例９の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表８に示される。
実施例９のＰｒは、下記表８に示される。
実施例９のεｒは、下記表８に示される。
実施例９の－ｅ３１，ｆは、下記表８に示される。
実施例９の（－ｅ３１，ｆ）２／ε０εｒは、下記表８に示される。
【0167】
【表7】
【0168】
【表8】
【産業上の利用可能性】
【0169】
本発明の一側面に係る圧電薄膜は、例えば、圧電トランスデューサ、圧電アクチュエータ及び圧電センサに応用される。
【符号の説明】
【0170】
１０…圧電薄膜素子、１０ａ…超音波トランスデューサ、１…単結晶基板、２…第一電極層、３…圧電薄膜、３Ａ…第一圧電層、３Ｂ…第二圧電層、４…第二電極層、５…第一中間層、６…第二中間層、ＤＮ…単結晶基板の表面の法線方向、ｄｎ…圧電薄膜の表面の法線方向、ｕｃ…ペロブスカイト構造の単位胞、ｕｃ１…正方晶１の単位胞、ｕｃ２…正方晶２の単位胞。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】