特許 7588092 ポリオールブロックコポリマー、組成物、及びそのためのプロセス

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-11-13

(45)【発行日】2024-11-21

(54)【発明の名称】ポリオールブロックコポリマー、組成物、及びそのためのプロセス

(51)【国際特許分類】

   C08G 64/18 20060101AFI20241114BHJP

   C08G 65/26 20060101ALI20241114BHJP

   C08L 69/00 20060101ALI20241114BHJP

   C08L 71/00 20060101ALI20241114BHJP

   C08G 18/44 20060101ALI20241114BHJP

   C08G 18/10 20060101ALI20241114BHJP

   C10M 107/32 20060101ALI20241114BHJP

   C09K 23/52 20220101ALI20241114BHJP

【ＦＩ】

C08G64/18

C08G65/26

C08L69/00

C08L71/00 Z

C08G18/44

C08G18/10

C10M107/32

C09K23/52

【請求項の数】 41

(21)【出願番号】P 2021564878

(86)(22)【出願日】2020-05-01

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-07-04

(86)【国際出願番号】 GB2020051082

(87)【国際公開番号】W WO2020222018

(87)【国際公開日】2020-11-05

【審査請求日】2023-04-26

(31)【優先権主張番号】1906210.8

(32)【優先日】2019-05-02

(33)【優先権主張国・地域又は機関】GB

(73)【特許権者】

【識別番号】517022142

【氏名又は名称】エコニック テクノロジーズ リミテッド

【氏名又は名称原語表記】ＥＣＯＮＩＣ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＴＤ

(74)【代理人】

【識別番号】100105957

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 誠

(74)【代理人】

【識別番号】100068755

【弁理士】

【氏名又は名称】恩田 博宣

(74)【代理人】

【識別番号】100142907

【弁理士】

【氏名又は名称】本田 淳

(74)【代理人】

【識別番号】100152489

【弁理士】

【氏名又は名称】中村 美樹

(72)【発明者】

【氏名】リーランド、ジェームズ

(72)【発明者】

【氏名】カビール、ラキブル

(72)【発明者】

【氏名】ライリー、ケリー

(72)【発明者】

【氏名】ケンバー、マイケル

【審査官】内田 靖恵

(56)【参考文献】

【文献】米国特許出願公開第２０１７／０１９８０９２（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０１６－５３８３７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１４－５１５４２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１０－５０９４７９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｇ６４

Ｃ０８Ｇ６５

Ｃ０８Ｇ１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）_ｎ－）及びポリエーテルカーボネートブロックＢを含むポリオールブロックコポリマーであって、前記ポリオールブロックコポリマーは、ポリブロック構造：
Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎ
（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝前記ブロックＡ上の末端ＯＨ基の残基の数であり；
Ａ’は、それぞれ独立に、カーボネート結合を少なくとも７０モル％有するポリカーボネート鎖であり、Ｂは、それぞれ独立に、エーテル結合を５０モル％～９９モル％及びカーボネート結合を少なくとも１モル％有するポリエーテルカーボネート鎖であり；
Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）_ｎは、開始剤の残基である）
を有する、ポリオールブロックコポリマー。

【請求項2】

前記開始剤の残基は、開始剤化合物の性質に依存し、前記開始剤化合物は、式（ＩＩＩ）：

【化1】

（式中、Ｚは、自身に結合している１個又は複数個の、通常は２個以上の－Ｒ^Ｚ基を有することができる任意の基とすることができ、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択してもよく、又はＺは、これらの基の任意の組合せであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基、又はアルキルヘテロアリーレン基であってもよく；
ａは、少なくとも１、典型的には少なくとも２である整数であり、任意選択的に、ａは、１又は２～８の範囲にあり、任意選択的に、ａは、２～６の範囲にあり；
Ｒ^Ｚは、それぞれ、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）_２、又は－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、任意選択的に、Ｒ^Ｚは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、Ｒ^ｚは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はこれらの組合せであり（例えば、Ｒ^ｚはそれぞれ－ＯＨである）；
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルであってもよく、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルであり；
Ｚ’は、反応活性度の高い水素原子を結合に置き換えたことを除いてＲ^ｚに相当する）
を有する、請求項１に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項3】

－Ａ’－は、次に示す構造：

【化2】

（式中、ｐ：ｑの比は少なくとも７：３である）を有し；
ブロックＢは、次に示す構造：

【化3】

（式中、ｗ：ｖの比は１以上：１である）
を有し；
Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２、Ｒ^ｅ３、及びＲ^ｅ４は、ブロックＡ及びＢの調製に使用されるエポキシドの性質に依存する、請求項１又は２に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項4】

ａは、少なくとも２である整数である、請求項２または請求項３に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項5】

前記開始剤化合物は、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、及びカルボン酸等の単官能性開始剤、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、直鎖若しくは分岐Ｃ_３～Ｃ_２０モノアルコール、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ブテン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、フェノール、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、及び４－ヒドロキシピリジン、エチレン、プロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレングリコールのモノエーテル若しくはエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール類、例えば、直鎖若しくは分岐Ｃ_３～Ｃ_２０アルキル置換フェノール、例えば、ノニルフェノール若しくはオクチルフェノール、単官能性カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸、脂肪酸類、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸、並びに単官能性チオール類、例えば、エタンチオール、プロパン－１－チオール、プロパン－２－チオール、ブタン－１－チオール、３－メチルブタン－１－チオール、２－ブテン－１－チオール、及びチオフェノール、若しくはアミン類、例えば、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンから選択され；並びに／又はジオール類、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｍｎが約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等、トリオール類、例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、及びポリエステルトリオール、テトラオール類、例えば、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、若しくは４個の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、ポリオール類、例えば、ソルビトール若しくは５個以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、若しくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びフェニルジエタノールアミン等の混合官能基を有する化合物から選択される、請求項２～４のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項6】

前記ポリオールブロックコポリマーの分子量（Ｍｎ）は、３００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、ブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～４０００Ｄａの範囲にあり、ブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、１００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、より典型的には、ブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～２０００Ｄａの範囲、より典型的には２００～１０００Ｄａの範囲、最も典型的には４００～８００Ｄａの範囲にあり、及び／又はブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、典型的には２００～１０，０００Ｄａであり、より典型的には２００～５０００Ｄａである、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項7】

ブロックＡは、カーボネート結合を７５モル％～９９モル％、より典型的には、カーボネート結合を７７モル％～９５モル％、最も典型的には、カーボネート結合を８０モル～９０モル％有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項8】

ブロックＡは、カーボネート結合を少なくとも７６モル％、より典型的には少なくとも８０モル％、最も典型的には少なくとも８５モル％有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項9】

ブロックＢは、カーボネート結合を１モル％～５０モル％、より典型的には、カーボネート結合を５モル％～４５モル％、最も典型的には、カーボネート結合を１０モル％～４０モル％有する、請求項１～８のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項10】

ブロックＢは、エーテル結合を５０モル％～９９モル％、より典型的には、エーテル結合を５５モル％～９５モル％、最も典型的には、エーテル結合を６０モル％～９０モル％有する、請求項１～９のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項11】

ブロックＡは、更にエーテル結合を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項12】

ブロックＡは、エーテル結合を１モル％～２５モル％、典型的には、エーテル結合を５モル％～２０モル％、より典型的には、エーテル結合を１０モル％～１５モル％有する、請求項１１に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項13】

前記エポキシドは、非対称であり、ポリカーボネートは、頭－尾結合を４０～１００％、好ましくは頭－尾結合を５０％超有する、請求項３に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項14】

ブロックＡは、略交互ポリカーボネートポリオール残基である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項15】

ブロックＡ対ブロックＢのｍｏｌ／ｍｏｌ比は、２５：１～１：２５０の範囲にある、請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項16】

ブロックＡはエポキシド残基を含み、かつブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも３０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である、請求項１～１５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項17】

ブロックＢはエポキシド残基を含み、かつブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも３０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である、請求項１～１６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。

【請求項18】

請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーと、触媒、発泡剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、及び酸化防止剤から選択される１種又は複数種の添加剤とを含む組成物。

【請求項19】

（ポリ）イソシアネートを更に含む、請求項１８に記載の組成物。

【請求項20】

請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー又は請求項１８～１９のいずれか一項に記載の組成物と（ポリ）イソシアネートとを反応させることにより生成するポリウレタン。

【請求項21】

ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）_ｎ－）（式中、Ａ’は、カーボネート結合を少なくとも７０モル％有するポリカーボネート鎖である）と、ポリエーテルカーボネートブロックＢ（それぞれ、カーボネート結合を５０モル％以下及びエーテル結合を少なくとも５０モル％有する）とを有するブロックコポリマー残基を含むポリウレタンであって、前記残基は、ポリブロック構造Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎ（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝前記ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）_ｎは開始剤の残基である）を有する、ポリウレタン。

【請求項22】

前記ポリウレタンは、ソフトフォーム、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、高弾性フォーム、粘弾性又はメモリーフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム（ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、及び／又はスプレーフォーム等）、エラストマー（注型エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、又はマイクロセルラーエラストマー等）、接着剤（ホットメルト接着剤、感圧接着剤、又は反応型接着剤等）、シーラント又はコーティング（水系又は溶剤系分散液（ＰＵＤ）、二液型コーティング、一液型コーティング、無溶剤コーティング等）の形態にある、請求項２０または請求項２１に記載のポリウレタン。

【請求項23】

請求項１～１７のいずれか一項に記載のブロックコポリマー又は請求項１８～１９のいずれか一項に記載の組成物と、過剰の（ポリ）イソシアネートとの反応生成物を含む、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー。

【請求項24】

請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物。

【請求項25】

請求項１～１７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーを含む界面活性剤組成物。

【請求項26】

ポリカーボネートエーテルカーボネートポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって、第１反応器における第１反応及び第２反応器における第２反応を含み；前記第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び／又は溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ_２及びエポキシドとの反応であり、前記第２反応は、前記ポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、前記第１反応の前記ポリカーボネートポリオールコポリマー及びＣＯ_２及びエポキシドとの反応である、プロセス。

【請求項27】

前記第２反応の前記ポリオールブロックコポリマーを、ＤＭＣ触媒の非存在下に、モノマー又は更なるポリマーと反応させることにより、より分子量の高いポリマーを生成することを含む第３反応を更に含む、請求項２６に記載のプロセス。

【請求項28】

前記モノマー又は更なるポリマーは、（ポリ）イソシアネートであり、前記第３反応の生成物は、ポリウレタンである、請求項２７に記載のプロセス。

【請求項29】

多反応器系においてポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって；前記系は、第１及び第２反応器を含み、前記第１反応器内で第１反応が行われ、前記第２反応器内で第２反応が行われ；前記第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び／又は溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ_２及びエポキシドとの反応であり、前記第２反応は、前記ポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、前記第１反応の前記ポリカーボネートポリオールコポリマー及びＣＯ_２及びエポキシドとの反応である、プロセス。

【請求項30】

前記第１反応の生成物は、前記第２反応器に粗反応混合物として供給され、前記第２反応器は、予備活性化されたＤＭＣ触媒を含む、請求項２６～２９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項31】

前記第１反応は、２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）未満のＣＯ_２圧力下で実施される、請求項２６～３０のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項32】

前記第２反応は、連続式プロセス又は半回分式プロセスとすることができる、請求項２６～３１のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項33】

前記第２反応器に供給される前記粗反応混合物は、ある量の未反応エポキシド及び／又はＣＯ_２及び／又は開始剤を含む、請求項３０に記載のプロセス。

【請求項34】

前記エポキシドは、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ等）、アルキレンオキシド（エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド等）、無置換又は置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び修飾された３，５－ジオキサエポキシドから選択される、請求項２６～３３のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項35】

前記カーボネート触媒は、カーボネート結合を７６モル％超にて有するポリカーボネート鎖を生成することができる触媒である、請求項２６～３４のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項36】

前記カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む金属触媒である、請求項２６～３５のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項37】

前記カーボネート触媒は、式（ＩＶ）：

【化4】

（式中、Ｍは、Ｍ－（Ｌ）_ｖで表される金属陽イオンであり；
ｘは、１～４の整数であり、

【化5】

は、１又は複数の多座配位子であり；
Ｌは、配位している配位子であり；
ｖは、Ｍの原子価及び／若しくはＭの好ましい配位構造を満たす整数であるか、又は上式（ＩＶ）で表される錯体の全体の電荷が中性になる整数である）
の触媒である、請求項２６～３６のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項38】

前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’_ｄ［Ｍ’’_ｅ（ＣＮ）_ｆ］_ｇ
（式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、かつＭ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、整数であり、前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
任意選択的に、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２である）
を含む、請求項２６～３７のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項39】

前記ＤＭＣ触媒は、Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２（亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩）をベースとする、請求項２６～３８のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項40】

前記第１反応の生成物が前記第２反応器に一度に又は連続方式若しくは不連続方式で供給され、任意選択的に、前記第１反応の前記生成物は、未反応のエポキシド及び／又はカーボネート触媒を含む、請求項２６～３９のいずれか一項に記載のプロセス。

【請求項41】

前記第１又は第２反応に使用される前記エポキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を含む、請求項２６～４０のいずれか一項に記載のプロセス。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリカーボネートブロック及びポリエーテルカーボネートブロックを含むポリオールブロックコポリマー、２つの別々の反応器で実施される２段階プロセスからポリオールブロックコポリマーを製造するプロセス、並びにそのようなコポリマーを組み込んだ生成物及び組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

Ｃｏｖｅｓｔｒｏからの特許文献１及び特許文献２には、開始剤（ｓｔａｒｔｅｒ）化合物の存在下に、ＣＯ_２及びアルキレンオキシドからポリエーテルカーボネートポリオールを製造するためのＤＭＣ触媒の使用が開示されている。ポリエーテルカーボネートポリオール、ポリカーボネートポリオール、及びポリカーボネートを含む多くのＨ－官能性開始剤化合物が列挙されている。

【0003】

しかし、ＤＭＣ触媒単独では、ポリエーテルカーボネートポリオールに組み込むことができる二酸化炭素の量に限界があり、可能なＣＯ_２組み込み量の最大約５０％を達成するためには、高圧（一般には、４０バール（４ＭＰａ）超）が必要となる。更に、ＤＭＣ触媒は、予備活性化ステップを、通常はＣＯ_２の非存在下に行うことが必要であり、そのため、まず最初にポリエーテルが生成する。その後、ＣＯ_２が添加されて、ポリマー構造内に組み込まれる。これは、ＤＭＣ触媒単独ではＣＯ_２含有量の高い低分子量ポリオール（例えば、＜１０００Ｍｎ）を生成することができず、それどころか、ポリオールのＣＯ_２含有量は、２０００Ｍｎ等のより高い分子量でも制限されることを意味している。ＤＭＣ単独で製造されたポリエーテルカーボネートポリオールは、一般に、高分子鎖の中央にエーテル結合を多く含み、ヒドロキシル末端基に向かってカーボネート基がより多くなる構造を有する。このことは、カーボネート結合よりもエーテル基の方が熱及び塩基性条件に対し実質的に安定であることから、有利ではない。

【0004】

特許文献３には、ポリカーボネートブロック及び親水性ブロック（例えば、ポリエーテル）を有するブロックコポリマーの製造が開示されている。第１反応において、カーボネート触媒を使用して交互ポリカーボネートブロックを生成した後、反応を停止し、ポリオールを溶媒及び未反応モノマーから単離し、次いで、ＤＭＣ触媒を（ＣＯ_２の非存在下に）用いる第２の回分式反応により、ポリ（アルキレンオキシド）等の親水性オリゴマーを組み込む、ツーポットでの製造が記載されている。このプロセスは、Ａがポリカーボネートであり、Ｂがポリエーテル等の親水性ブロックであるＢ－Ａ－Ｂポリマーの製造に使用することができる。このポリマーは、原油増進回収法に用途がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】国際公開第２０１５／０５９０６８号

【文献】米国特許出願公開第２０１５／０２５９４７５号明細書

【文献】国際公開第２０１０／０６２７０３号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本発明は、低分子量のＣＯ_２含有ポリカーボネートポリオール（第１反応でカーボネート触媒を使用して製造されたもの）を、ＤＭＣ触媒、エポキシド、及びＣＯ_２を反応させるための開始剤として使用することにより、ＣＯ_２含有量が大幅に増加したポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールを温和な圧力下で製造することを可能にするものである。ＤＭＣ触媒単独で製造されたポリエーテルカーボネートポリオールとは異なり、本発明により製造されたポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールは、ＣＯ_２含有量の高い（例えば、＞７ｗｔ％）低分子量ポリオール（例えば、＜１０００Ｍｎ）を製造することが可能である。有利には、低分子量ポリカーボネートポリオールは、単離する必要がなく、１つの反応器で製造され、触媒、未反応モノマー、又は溶媒を一切除去することなく第２反応器に直接移し替えることができる。

【0007】

国際公開第２０１７／０３７４４１号には、カーボネート触媒及びＤＭＣ触媒を１つの反応器で使用する、ポリエーテルカーボネートポリオールを製造するためのプロセスが記載されている。反応条件は、２種の異なる触媒の要求を満たすようにバランスをとらなければならない。有利には、本発明は、２種の異なる触媒であるカーボネート触媒及びＤＭＣ触媒を使用するための条件を最適化することが可能であり、条件を、系全体に適合させるために妥協するのではなく、触媒ごとに最適化することが可能になる。カーボネート含有量の高いポリオールを予備活性化されたＤＭＣ触媒に直接添加することもでき、これは、反応器内の未反応モノマー含有量が制限されることにより、サイクル時間が短縮されると共に、プロセスの安全性が向上するためより望ましい。

【課題を解決するための手段】

【0008】

更に本発明は、エーテル含有量の高いポリエーテルカーボネート鎖を末端ブロックに有し、中央部（ｃｏｒｅ）としてカーボネート含有量の高い鎖を含む、独特なポリカーボネートポリエーテルカーボネートポリオールブロックコポリマーを製造するために用いることができる。このようなポリオールから製造されたポリウレタンは、カーボネート結合が多いという利点（例えば、強度の増大、耐薬品性の向上、加水分解及び油の両方に対する耐性等）による利益を得られる一方で、エーテル含有量の高い末端ブロックによって付与されるより高い熱安定性を依然として保持している。このポリオールは、有利には、両反応において、同一又は類似のエポキシド反応体及びＣＯ_２から製造することができる。

【発明を実施するための形態】

【0009】

本発明の第１の態様によれば、ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）_ｎ－）及びポリエーテルカーボネートブロックＢを含むポリオールブロックコポリマーであって、このポリオールブロックコポリマーは、ポリブロック構造：
Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎ
（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり；Ａ’は、それぞれ独立に、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖であり、Ｂは、それぞれ独立に、エーテル結合を５０～９９％及びカーボネート結合を少なくとも１％有するポリエーテルカーボネート鎖であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）_ｎは、開始剤残基である）を有する、ポリオールブロックコポリマーが提供される。このポリオールは、基本的に、第１ブロックのカーボネート含有量が第２ブロックよりも高く、第２ブロックのカーボネート含有量が第１ブロックよりも低い、テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ）又はグラジエント（ｇｒａｄｉｅｎｔ）ポリオールとすることができる。

【0010】

誤解を避けるために記載すると、ｔ＝１の場合はｎ＝０であり、ポリブロック構造は：
－Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚとなる。
ポリカーボネートブロックは、次に示す構造：

【0011】

【化1】

【0012】

（式中、ｐ：ｑの比は少なくとも７：３であり；
Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２は、ブロックＡの調製に使用したエポキシドの性質に応じて異なる）
を有し得る－Ａ’－を含む。

【0013】

ポリエーテルカーボネートブロックＢは、次に示す構造：

【0014】

【化2】

【0015】

（式中、ｗ：ｖの比は１：１以上であり；
Ｒ^ｅ３及びＲ^ｅ４は、ブロックＢの調製に使用したエポキシドの性質に応じて異なる）
を有し得る。

【0016】

Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２、Ｒ^ｅ３、又はＲ^ｅ４は、それぞれ、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、又はヘテロアルケニルから独立に選択することができ、好ましくは、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルから選択することができる。

【0017】

Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４は、一緒になって、炭素及び水素原子と、任意選択的に１個又は複数個のヘテロ原子とを含む、飽和、部分不飽和、又は不飽和環を形成する。

【0018】

上に述べたように、Ｒ^ｅ１、Ｒ^ｅ２、Ｒ^ｅ３、及びＲ^ｅ４の性質は、反応に使用するエポキシドに応じて異なることになる。例えば、エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）は、一緒になって、６員アルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を形成することになる。エポキシドがエチレンオキシドである場合、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）は、Ｈとなる。エポキシドがプロピレンオキシドである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３は）Ｈとなり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４は）メチルとなる（又は、エポキシドがポリマー主鎖にどのように付加されたかに応じて、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）がメチルとなり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）がＨとなる）。エポキシドがブチレンオキシドである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）はＨとなり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）はエチルとなる（又はその逆である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）は水素となり得、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）はフェニルとなり得る（又はその逆である）。エポキシドがグリシジルエーテルである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）はエーテル基（－ＣＨ_２－ＯＲ_２０）となり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）はＨとなる（又はその逆である）。エポキシドがグリシジルエステルである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）はエステル基（－ＣＨ_２－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１２）となり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）はＨとなる（又はその逆である）。エポキシドがグリシジルカーボネートである場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）はカーボネート基（ＣＨ_２－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_１８）となり、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）はＨとなる（又はその逆である）。

【0019】

エポキシドの混合物が使用された場合、Ｒ^ｅ１及び／又はＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及び／若しくはＲ^ｅ４）は、それぞれ、出現ごとに（ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）同一にならない可能性もあり、例えば、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物が使用された場合、Ｒ^ｅ１（又はＲ^ｅ３）は、独立に、水素又はメチルとなり得、Ｒ^ｅ２（又はＲ^ｅ４）は独立に水素又はメチルとなり得ることも理解されるであろう。

【0020】

したがって、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）は、水素、アルキル、若しくはアリールから独立に選択することができるか、又はＲ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）が一緒になってシクロヘキシル環を形成することができ、好ましくは、Ｒ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）は、水素、メチル、エチル、若しくはフェニルから独立に選択することができるか、又はＲ^ｅ１及びＲ^ｅ２（又はＲ^ｅ３及びＲ^ｅ４）が一緒になってシクロヘキシル環を形成することができる。

【0021】

Ｚ及びＺ’が何であるかは、開始剤化合物の性質に応じて異なることになる。
開始剤化合物は、式（ＩＩＩ）：

【0022】

【化3】

【0023】

を有するものとすることができる。
Ｚは、自身に結合している１又は複数の－Ｒ^Ｚ基を有することができる、好ましくは、自身に結合している２以上の－Ｒ^ｚ基を有することができる任意の基とすることができる。したがって、Ｚは、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘレロシクロアルキレン（ｈｅｒｅｒｏｃｙｃｌｏａｌｋｙｌｅｎｅ）、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択することができるか、又はＺは、これらの基の任意の組合せとすることができ、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基、又はアルキルヘテロアリーレン基とすることができる。任意選択的に、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンである。

【0024】

ａは、少なくとも１、好ましくは少なくとも２の整数であることが理解されるであろう。任意選択的に、ａは１～８の範囲の整数であり、任意選択的に、ａは、２～６の範囲の整数である。

【0025】

Ｒ^Ｚは、それぞれ、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）_２、又は－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨとすることができ、任意選択的に、Ｒ^Ｚは、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、Ｒ^ｚは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ又はこれらの組合せである（例えば、Ｒ^ｚはそれぞれ－ＯＨである）。

【0026】

Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとすることができ、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである。

【0027】

Ｚ’は、反応活性度の高い水素原子を結合に置き換えたことを除いてＲ^ｚに相当する。したがって、各Ｚ’が何であるかは、開始剤化合物のＲ^Ｚの定義に応じて異なる。したがって、各Ｚ’は、－Ｏ－、－ＮＲ’－、－Ｓ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ－、－ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ－）_２、又は－ＰＲ’（Ｏ）Ｏ－（式中、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとなり得、好ましくは、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである）となり得、好ましくはＺ’は、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、－ＮＲ’－、又は－Ｏ－となり得、より好ましくは、各Ｚ’は、－Ｏ－、－Ｃ（Ｏ）Ｏ－、又はこれらの組合せとなり得、より好ましくは、各Ｚ’は、－Ｏ－となり得ることが理解されるであろう。好ましくは、ポリオールブロックコポリマーの分子量（Ｍｎ）は、約３００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、より好ましくは約４００～８０００Ｄａの範囲にあり、最も好ましくは約５００～６０００Ｄａの範囲にある。

【0028】

ポリオールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、約２００～４０００Ｄａの範囲、より好ましくは約２００～２０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約２００～１０００Ｄａ、特に約４００～８００Ｄａの範囲にある。

【0029】

ポリオールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、約１００～２０，０００Ｄａの範囲、より好ましくは、約２００～１０，０００Ｄａの範囲、最も好ましくは約２００～５０００Ｄａの範囲にある。

【0030】

或いは、ポリエーテルカーボネートブロックＢ、及びそれに従いポリオールブロックコポリマーも、高分子量を有することができる。ポリエーテルカーボネートブロックＢの分子量は、少なくとも約２５，０００ダルトン、例えば、少なくとも約４０，０００ダルトン、例えば、少なくとも約５０，０００ダルトン、又は少なくとも約１００，０００ダルトンとすることができる。本発明の方法により生成する高分子量ポリオールブロックコポリマーは、約１００，０００ダルトンを超える分子量を有することができる。

【0031】

本発明のプロセスにより製造されるポリマーのＭｎ、及びそれに従いＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、ＧＰＣは、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＧＰＣ装置を用いて、２本のＡｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ μ－ｍ ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを直列に接続して測定することができる。試料は室温（２９３Ｋ）下に、ＴＨＦ中で、流速を１ｍＬ／ｍｉｎとし、分子量分布の狭いポリスチレン標準物質（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにより提供されている、Ｍｎが４０５～４９，４５０ｇ／ｍｏｌの範囲にあるポリスチレン低分子量（ｌｏｗ）ＥａｓｉＶｉａｌｓ）を基準として測定することができる。任意選択的に、試料をＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓより提供されているポリエチレングリコールｅａｓｉｖｉａｌｓ等のポリ（エチレングリコール）標準物質を基準として測定することができる。

【0032】

ポリオールクロック（ｃｌｏｃｋ）コポリマーのポリカーボネートブロックＡは、カーボネート結合を少なくとも７６％、好ましくはカーボネート結合を少なくとも８０％、より好ましくはカーボネート結合を少なくとも８５％有することができる。ブロックＡは、カーボネート結合を９８％未満、好ましくはカーボネート結合を９７％未満、より好ましくはカーボネート結合を９５％未満有することができる。任意選択的に、ブロックＡは、カーボネート結合を７５％～９９％、好ましくはカーボネート結合を７７％～９５％、より好ましくはカーボネート結合を８０％～９０％有する。

【0033】

ポリオールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックＢは、カーボネート結合を４０％未満、好ましくはカーボネート結合を３５％未満、より好ましくはカーボネート結合を３０％未満有することができる。ブロックＢは、カーボネート結合を少なくとも５％、好ましくはカーボネート結合を少なくとも１０％、より好ましくはカーボネート結合を少なくとも１５％有することができる。任意選択的に、ブロックＢは、カーボネート結合を１％～５０％、好ましくはカーボネート結合を５％～４５％、より好ましくはカーボネート結合を１０％～４０％有することができる。

【0034】

ポリオールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックＢは、エーテル結合を少なくとも６０％、好ましくはエーテル結合を少なくとも６５％、より好ましくはエーテル結合を少なくとも７０％有することができる。ポリオールブロックコポリマーのポリエーテルカーボネートブロックＢは、エーテル結合を９５％未満、好ましくはエーテル結合を９０％未満、より好ましくはエーテル結合を８５％未満有することができる。任意選択的に、ブロックＢは、エーテル結合を５０％～９９％、好ましくはエーテル結合を５５％～９５％、より好ましくはエーテル結合を６０％～９０％有することができる。

【0035】

ポリオールブロックコポリマーのポリカーボネートブロックＡは、エーテル結合も含むことができる。ブロックＡは、エーテル結合を２４％未満、好ましくはエーテル結合を２０％未満、より好ましくはエーテル結合を１５％未満有することができる。ブロックＡは、エーテル結合を少なくとも１％、好ましくはエーテル結合を少なくとも３％、より好ましくはエーテル結合を少なくとも５％有することができる。任意選択的に、ブロックＡは、エーテル結合を１％～２５％、好ましくはエーテル結合を５％～２０％、より好ましくはエーテル結合を１０％～１５％有することができる。

【0036】

任意選択的に、ブロックＡは、略交互ポリカーボネートポリオール残基となり得る。エポキシドが非対称である場合、ポリカーボネートは、頭－尾結合を０～１００％、好ましくは頭－尾結合を４０～１００％、より好ましくは５０～１００％有することができる。ポリカーボネートは、エポキシドの開環が非立体選択的であることを示唆する、頭－頭、尾－尾、及び頭－尾結合を１：２：１程度の統計的分布で有することができるか、又は頭－尾結合を５０％超程度、任意選択的に６０％超、７０％超、８０％超、若しくは９０％超程度で優先的に形成することができる。

【0037】

典型的には、ブロックＡ対ブロックＢのｍｏｌ／ｍｏｌ比は、２５：１～１：２５０の範囲にある。通常、ブロックＡ対ブロックＢの重量比は、５０：１～１：１００の範囲にある。

【0038】

典型的には、ブロックＡ、即ちポリカーボネートブロックは、エポキシド及びＣＯ_２から誘導され、より典型的には、エポキシド及びＣＯ_２は、ブロックの残基の少なくとも９０％、特にブロックの残基の少なくとも９５％、その中でも特に、ブロックの残基の少なくとも９９％を与え、最も特別に、ブロックの残基の約１００％がエポキシド及びＣＯ_２の残基である。最も典型的には、ブロックＡは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド残基並びに任意選択的にシクロヘキシレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート等の他のエポキシド残基を含む。ブロックＡのエポキシド残基の少なくとも３０％は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基とすることができ、典型的には、ブロックＡのエポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＡのエポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＡのエポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である。

【0039】

典型的には、ブロックＡのカーボネートはＣＯ_２から誘導されたものである、即ち、カーボネートにはＣＯ_２残基が組み込まれている。典型的には、ブロックＡは、カーボネート結合を７０～１００％、より典型的には、８０～１００％、最も典型的には、９０～１００％有する。

【0040】

典型的には、ブロックＢ、即ち、ポリエーテルカーボネートブロックは、エポキシド及びＣＯ_２から誘導されたものである。典型的には、エポキシド及びＣＯ_２は、このブロックの残基の少なくとも９０％、特に、ブロックの残基の少なくとも９５％、その中でも特に、ブロックの残基の少なくとも９９％を与え、最も特別に、ブロックの残基の約１００％はエポキシド及びＣＯ_２の残基である。最も典型的には、ブロックＢは、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド残基並びに任意選択的にシクロヘキシレンオキシド、ブチレンオキシド、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート等の他のエポキシド残基を含む。ブロックＢのエポキシド残基の少なくとも３０％は、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基とすることができ、典型的には、ブロックＢのエポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＢのエポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＢのエポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である。

【0041】

任意選択的に、ブロックＢは、カーボネート基にＣＯ_２残基が組み込まれている。
本発明の第２の態様によれば、本発明の第１の態様によるポリオールブロックコポリマーを含む組成物も提供される。この組成物は、当該技術分野において知られている１種又は複数種の添加剤も含むことができる。添加剤としては、これらに限定されるものではないが、触媒、発泡剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、消泡剤、及び酸化防止剤を挙げることができる。

【0042】

充填剤は、無機充填剤又は高分子充填剤、例えば、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）分散充填剤（ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｆｉｌｌｅｒ）から選択することができる。
発泡剤は、化学的発泡剤又は物理的発泡剤から選択することができる。化学的発泡剤は、典型的には、（ポリ）イソシアネートと反応し、ＣＯ_２等の揮発性化合物を遊離させる。物理的発泡剤は、典型的には、その沸点が低いことに起因して、発泡体を形成する最中に気化する。好適な発泡剤は当業者に知られており、発泡剤の添加量は、定型的な実験を行う事項となり得る。１種若しくは複数種の物理的発泡剤を使用することもできるし、又は１種若しくは複数種の化学的発泡剤を使用することもできるし、更に、１種又は複数種の物理的発泡剤を１種又は複数種の化学的発泡剤と併せて使用することもできる。

【0043】

化学的発泡剤としては、水及びギ酸が挙げられる。どちらも（ポリ）イソシアネートの一部と反応して、発泡剤として機能することができる二酸化炭素を生成する。或いは、二酸化炭素を直接発泡剤として使用することもでき、こうすることにより、副反応が回避されると共に、尿素架橋の形成が低減されるという利点があり、所望により、水を他の発泡剤と併せて使用することも、単独で使用することもできる。

【0044】

通常、本発明に使用するための物理的発泡剤は、アセトン、二酸化炭素、任意選択的に置換された炭化水素、及びクロロ／フルオロカーボンから選択することができる。クロロ／フルオロカーボンとしては、ハイドロクロロフルオロカーボン、クロロフルオロカーボン、フルオロカーボン、及びクロロカーボンが挙げられる。フルオロカーボン発泡剤は、典型的には：ジフルオロメタン、トリフルオロメタン、フルオロエタン、１，１－ジフルオロエタン、１，１，１－トリフルオロエタン、テトラフルオロエタン、ジフルオロクロロエタン、ジクロロモノフルオロメタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、１，１－ジフルオロ－１，２，２－トリクロロエタン、クロロペンタフルオロエタン、テトラフルオロプロパン、ペンタフルオロプロパン、ヘキサフルオロプロパン、ヘプタフルオロプロパン、ペンタフルオロブタンからなる群から選択される。

【0045】

オレフィン発泡剤、即ち、トランス－１－クロロ－３．３．３－トリフルオロプロペン（ＬＢＡ）、トランス－１，３，３，３－テトラフルオロ－プロプ－１－エン（ＨＦＯ－１２３４ｚｅ）、２，３，３，３－テトラフルオロ－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）、シス－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテン（ＨＦＯ－１３３６ｍｚｚ）を含有させることもできる。

【0046】

典型的には、物理的発泡剤として使用するための非ハロゲン化炭化水素は、ブタン、イソブタン、２，３－ジメチルブタン、ｎ－及びｉ－ペンタン異性体、ヘキサン異性体、ヘプタン異性体、並びにシクロペンタン、シクロヘキサン、及びシクロヘプタン等のシクロアルカンから選択することができる。より典型的には、物理的発泡剤として使用するための非ハロゲン化炭化水素は、シクロペンタン、イソペンタン、及びｎ－ペンタンから選択することができる。

【0047】

典型的には、１種又は複数種の発泡剤が存在する場合、これらは、配合物全体の約０～約１０部、より典型的には２～６部の量で使用される。水が他の発泡剤と併用される場合、２種の発泡剤の比は幅広く変化させることができ、例えば、発泡剤全体において、水は、１～９９重量部、好ましくは、水を２５重量部～９９重量部を超える。

【0048】

好ましくは、発泡剤は、シクロペンタン、イソペンタン、ｎ－ペンタンから選択される。より好ましくは、発泡剤は、ｎ－ペンタンである。
典型的な可塑剤は、コハク酸エステル、アジピン酸エステル、フタル酸エステル、フタル酸ジイソオクチル（ＤＩＯＰ）、安息香酸エステル、及びＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸（ＢＥＳ）から選択することができる。

【0049】

典型的な難燃剤は当業者に知られており、ホスホンアミダート（ｐｈｏｓｐｈｏｎａｍｉｄａｔｅ）、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－ホスファフェナントレン－１０－オキシド（ＤＯＰＯ）、塩素化リン酸エステル、トリス（２－クロロイソプロピル）ホスフェート（ＴＣＰＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリス（クロロエチル）、リン酸トリス（２，３－ジブロモプロピル）、２，２－ビス（クロロメチル）－１，３－プロピレンビス（ジ（２－クロロエチル）ホスフェート）、リン酸トリス（１，３－ジクロロプロピル）、テトラキス（２－クロロエチル）エチレンジホスフェート、リン酸トリクレジル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸ジアンモニウム、メラミン、ピロリン酸メラミン、尿素リン酸塩、アルミナ、ホウ酸、各種ハロゲン化化合物、酸化アンチモン、クロレンド酸誘導体、リン含有ポリオール、臭素含有ポリオール、窒素含有ポリオール、及び塩素化パラフィンから選択することができる。難燃剤は、混合物全体の０～６０部の量で存在することができる。

【0050】

本発明の組成物は、（ポリ）イソシアネートを更に含むことができる。
典型的には、（ポリ）イソシアネートは、１分子当たり２個以上のイソシアネート基を含む。好ましくは、（ポリ）イソシアネートは、ジイソシアネートである。しかしながら、（ポリ）イソシアネートは、トリイソシアネート、テトライソシアネート、イソシアネートポリマー又はオリゴマー等の、より官能基数の高い（ｈｉｇｈｅｒ）（ポリ）イソシアネートとすることもできる。（ポリ）イソシアネートは、脂肪族（ポリ）イソシアネート若しくは脂肪族（ポリ）イソシアネートの誘導体若しくはオリゴマーとすることができ、又は芳香族（ポリ）イソシアネート若しくは芳香族（ポリ）イソシアネートの誘導体若しくはオリゴマーとすることができる。典型的には、（ポリ）イソシアネート成分の官能基数は２以上である。幾つかの実施形態において、（ポリ）イソシアネート成分は、所与の用途のための特定の官能基数を達成するために配合されたジイソシアネート及びより官能基数の高いイソシアネートの混合物を含む。

【0051】

幾つかの実施形態において、使用される（ポリ）イソシアネートの官能基数は２を超える。幾つかの実施形態において、この種の（ポリ）イソシアネートの官能基数は２～５の間にあり、より典型的には、２～４、最も典型的には、２～３の間にある。

【0052】

使用可能な好適な（ポリ）イソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、及び脂環式ポリイソシアネート並びにこれらの組合せが挙げられる。この種のポリイソシアネートは：１，３－ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６－ＸＤＩ）、１，４－シクロヘキシルジイソシアネート、１，２－シクロヘキシルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－テトラメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチルアミンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’メチレン－ビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、ナフタレン－１，５－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタン－４，４’，４”トリイソシアネート、イソシアナトメチル－１，８－オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリス（ｐ－イソシアナトメチル）チオサルフェート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，３，５－ヘキサメチルメシチレントリイソシアネート、１－メトキシフェニル－２，４－ジイソシアネート、トルエン－２，４，６－トリイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルジイソシアネート、４，４’－ジメチルジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート、及びこれらの任意の２種以上の組合せからなる群から選択することができる。更に、（ポリ）イソシアネートは、これらのイソシアネートのいずれかのポリメリック形態（ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ ｖｅｒｓｉｏｎ）から選択することができ、これらは官能基数が高くても又は低くてもよい。好ましいポリメリックイソシアネートは、ＭＤＩ、ＴＤＩ、及びポリメリックＭＤＩから選択することができる。

【0053】

本発明の第３の態様によれば、本発明の第１の態様のポリオールブロックコポリマー及び（ポリ）イソシアネートを反応させることにより生成するポリウレタンも提供される。ポリウレタンはまた、本発明の第２の態様による組成物及び（ポリ）イソシアネートを反応させることにより生成することもできる。ポリウレタンは、ソフトフォーム（ｓｏｆｔ ｆｏａｍ）、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、高弾性フォーム、粘弾性又はメモリーフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム（ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、及び／又はスプレーフォーム等）、エラストマー（注型エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、又はマイクロセルラーエラストマー等）、接着剤（ホットメルト接着剤、感圧接着剤、反応型接着剤等）、シーラント又はコーティング（水系又は溶剤系分散液（ＰＵＤ）、二液型コーティング、一液型コーティング、無溶剤コーティング等）の形態とすることができる。ポリウレタンは、押出、金型成形（ｍｏｕｌｄｉｎｇ）、射出成形、吹付け（ｓｐｒａｙｉｎｇ）、発泡、注型、及び／又は硬化を含むプロセスを介して形成することができる。ポリウレタンは、「ワンポット」又は「プレポリマー」法を介して形成することができる。

【0054】

本発明の第４の態様によれば、ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）_ｎ－）（式中、Ａ’は、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖である）及びポリエーテルカーボネートブロックＢ（それぞれカーボネート結合を５０％以下及びエーテル結合を少なくとも５０％有する）を有するブロックコポリマー残基を含むポリウレタンも提供され、この残基は、ポリブロック構造Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎ（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）_ｎは開始剤の残基である）を有する。

【0055】

第４の態様のポリウレタンのブロックコポリマー残基は、本発明の第１の態様に関し定義した１又は複数の特徴のいずれかを含むことができる。
第３又は第４の態様のポリウレタンは、１種又は複数種の連鎖延長剤も含むことができ、これは、典型的には、低分子量ポリオール、ポリアミン、又は当該技術分野において知られているアミン官能基及びヒドロキシル官能基の両方を有する化合物である。この種の連鎖延長剤としては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメトキシプロパン（ＴＭＰ）、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジアミン類、例えば、エチレンジアミン、１，２－プロピレンジアミン、１，３－プロピレンジアミン、Ｎ－メチルプロピレン－１，３－ジアミン、２，４－トリレンジアミン、２，６トリレンジアミン、及びジエタノールアミンが挙げられる。

【0056】

本発明の第５の態様によれば、本発明の第１の態様によるポリオールブロックコポリマー又は本発明の第２の態様による組成物と、過剰の（ポリ）イソシアネート、例えば、ＯＨ基１モル当たり少なくとも＞１モルのイソシアネート基を有するものとの反応生成物を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーも提供される。イソシアネート末端プレポリマーを、１種又は複数種の連鎖延長剤（ジオール、トリオール、ジアミン等）及び／又は更なるポリイソシアネート及び／又は他の添加剤と反応させることにより、ポリウレタンを形成することができる。

【0057】

本発明の第６の態様によれば、ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’）_ｎ－）（式中、Ａ’は、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖である）及びポリエーテルカーボネートブロックＢ（それぞれカーボネート結合を５０％以下及びエーテル結合を少なくとも５０％を有する）を有するブロックコポリマー残基を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーも提供され、この残基は、ポリブロック構造Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎ（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’）_ｎは開始剤の残基である）を有する。第６の態様のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーは、本発明の第１の態様に定義したいずれかの１又は複数の特徴を含むことができる。

【0058】

本発明の第１の態様のポリオールブロックコポリマー及び／又は本発明の第２の態様の組成物に添加することができる触媒は、（ポリ）イソシアネート及びポリオールを反応させるための触媒とすることができる。このような触媒としては、３級アミン化合物及び／又は有機金属化合物等の好適なウレタン触媒が挙げられる。

【0059】

任意選択的に、三量化触媒を使用することができる。三量化触媒の存在下においてポリイソシアヌレート環の形成が可能になるように、ポリオールに対し過剰の（ポリ）イソシアネート、又はより好ましくは過剰のポリメリックイソシアネートを存在させることができる。これらの触媒のいずれかを、１種又は複数種の他の三量化触媒と併用することができる。

【0060】

本発明の第７の態様によれば、本発明の第１の態様によるポリオールブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物が提供される。
本発明の第８の態様によれば、本発明の第１の態様によるポリオールブロックコポリマーを含む界面活性剤組成物が提供される。

【0061】

本発明の第９の態様によれば、第１反応器における第１反応及び第２反応器における第２反応を含む、ポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって；第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び任意選択的な溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ_２及びエポキシドとの反応であり、第２反応は、ポリカーボネートエーテルカーボネートポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、第１反応のポリカーボネートポリオールコポリマー及びＣＯ_２及びエポキシドとの反応である、プロセスも提供される。

【0062】

本プロセスは、第２反応のポリカーボネートエーテルカーボネートポリブロックコポリマーを、モノマー又は更なるポリマーと、ＤＭＣ触媒の非存在下に反応させることにより、より重合度の高い（ｈｉｇｈｅｒ）ポリマーを生成させることを含む、第３反応を更に含むことができる。

【0063】

このモノマー又は更なるポリマーは、（ポリ）イソシアネートとすることができ、第３反応の生成物はポリウレタンとなり得る。
本発明の第１０の態様によれば、多反応器系においてポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスも提供され；この系は、第１及び第２反応器を含み、第１反応器内で第１反応が行われ、第２反応器内で第２反応が行われ；第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び／又は溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ_２及びエポキシドとの反応であり、第２反応は、ポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、第１反応のポリカーボネートポリオール化合物及びＣＯ_２及びエポキシドとの反応である。

【0064】

成分を別々の反応及び反応器において添加することは、触媒の活性を増大させるために有用となる可能性があり、１つの反応を開始する時点で全ての材料を提供するプロセスと比較して、プロセスの効率がより高くなる可能性がある。反応全体を通して、一部の成分が多量に存在すると、触媒の効率が低下する可能性がある。材料を別々の反応器で反応させると、この触媒効率の低下を防ぐことができ、及び／又は触媒活性を最適化することができる。各反応器の反応条件を、触媒ごとに反応が最適化されるように調整することができる。

【0065】

更に、反応開始時点で各成分の全量を投入せず、第１反応用の触媒を第２反応用触媒とは別の反応器に装入すると、触媒反応が均等になり、より均一なポリマー生成物を得ることができる。このことが、ひいては、より分子量分布が狭く、鎖に沿って所望のエーテル結合対カーボネート結合の比及び分布を有し、並びに／又はポリオール安定性が向上したポリマーを生成させることができる。

【0066】

２種の異なる触媒を用いる反応を別々に行い、第１反応において特定の成分のみを混合し、残りを第２反応において添加することも、ＤＭＣ触媒を予備活性化することができるため有用となり得る。この種の予備活性化は、一方又は両方の触媒をエポキシド（及び任意選択的に他の成分）と混合することにより達成することができる。ＤＭＣ触媒の予備活性化は、反応を安全に制御することが可能になる（未反応モノマー含有量の制御できない増加を防止する）と共に、予測できない活性化時間が排除されるため、有用である。

【0067】

本発明は、成長中の高分子鎖にカーボネート結合及びエーテル結合を付加する反応に関するものであることが理解されるであろう。反応を別々に行うことにより、第１反応を、反応の第２段階の前に進行させておくことが可能になる。エポキシド、カーボネート触媒、開始剤化合物、及び二酸化炭素を混合することにより、カーボネート結合が多いポリマーを成長させることが可能となり得る。その後、この生成物をＤＭＣ触媒に加えると、成長中の高分子鎖にエーテル結合がより高い出現頻度で付加されながら反応が進行する。エーテル結合はカーボネート結合よりも熱的に安定であり、また、ＰＵ形成に使用されるアミン触媒等の塩基による分解がより起こりにくい。したがって、これを使用すると、Ａブロックから導入された多量のカーボネート結合による利益（強度の増大、耐薬品性、油及び加水分解の両方に対する耐性等）を受けつつ、高分子鎖末端はＢブロック由来のエーテル結合が優勢であることに由来して、ポリオールの安定性が保持される。

【0068】

概して、本発明の目的は、２反応器系を用いることにより重合反応を制御することと、ポリエーテルカーボネートポリオールのＣＯ_２含有量を低圧で増加させる（より費用対効果の高いプロセス及びプラント設計が可能になる）ことと、ＣＯ_２含有量が高くても、安定性及び使用時の性能（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ）に優れた生成物を製造することと、にある。本明細書におけるプロセスを用いることにより、この種のプロセスにより調製される生成物を、必要な要件に合わせて調節することが可能になり得る。

【0069】

本発明のポリオールブロックコポリマーは、第１反応においては、開始剤化合物及びカーボネート触媒の存在下に、好適なエポキシド及び二酸化炭素から、次いで第２反応においては、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の存在下に、好適なエポキシド及び二酸化炭素から、調製することができる。

【0070】

本発明のカーボネート触媒は、カーボネート結合を７６％超、好ましくは、カーボネート結合を８０％超、より好ましくは、カーボネート結合を８５％超、最も好ましくは、カーボネート結合を９０％超有するポリカーボネートポリオールを製造する触媒とすることができ、したがって、このような範囲の結合がブロックＡに存在することができる。

【0071】

使用されるエポキシドが非対称（例えば、プロピレンオキシド）である場合、この触媒は頭－尾結合の比率が高い、例えば、頭－尾結合が７０％超、８０％超、又は９０％超のポリカーボネートポリオールを生成し得る。或いは、この触媒は立体選択性を示さずにポリカーボネートポリオールを生成することができ、それにより、頭－尾結合を約５０％有するポリオールが生成する。

【0072】

カーボネート触媒は、不均一であっても又は均一であってもよい。
カーボネート触媒は、単核金属（ｍｏｎｏ－ｍｅｔａｌｌｉｃ）、二核金属（ｂｉｍｅｔａｌｌｉｃ）、又は多核金属（ｍｕｌｔｉ－ｍｅｔａｌｌｉｃ）均一錯体とすることができる。

【0073】

カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を有することができる。
典型的には、カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む二核金属錯体とすることができる。２種の金属は同一であっても又は異なっていてもよい。

【0074】

カーボネート触媒は、式（ＩＶ）：

【0075】

【化4】

【0076】

（式中：
Ｍは、Ｍ－（Ｌ）_ｖで表される金属陽イオンであり；
ｘは、１～４の整数であり、好ましくは、ｘは１又は２であり；

【0077】

【化5】

【0078】

は、１個又は複数個の多座配位子であり；
Ｌは、配位している配位子であり、例えば、Ｌは、中性配位子であっても又は陰イオン性配位子であってもよく、好ましくは、エポキシドの開環を可能にするものであり；
ｖは、各Ｍの原子価及び／若しくは各Ｍの好ましい配位構造を独立に満たす整数であるか、又は上の式（ＩＶ）で表される錯体の全体の電荷が中性になる整数である）
の触媒とすることができる。例えば、各ｖは、独立に、０、１、２又は３であってもよく、例えば、ｖは、１又は２であってもよい。ｖ＞１の場合、Ｌはそれぞれ異なっていてもよい。

【0079】

多座配位子という語は、二座、三座、四座、及びより多座の配位子を含む。各多座配位子は、大環状配位子又は鎖状（ｏｐｅｎ）配位子であってもよい。
この種の触媒としては、国際公開第２０１００２２３８８号（金属サレン及び誘導体、金属ポルフィリン、コロール及び誘導体、金属テトラアザアヌレン及び誘導体）、国際公開第２０１００２８３６２号（金属サレン及び誘導体、金属ポルフィリン、コロール及び誘導体、金属テトラアザアヌレン及び誘導体）、国際公開第２００８１３６５９１号（金属サレン）、国際公開第２０１１１０５８４６号（金属サレン）、国際公開第２０１４１４８８２５号（金属サレン）、国際公開第２０１３０１２８９５号（金属サレン）、欧州特許出願公開第２２５８７４５（Ａ１）号明細書（金属ポルフィリン及び誘導体）、特開２００８－０８１５１８（Ａ）号公報（金属ポルフィリン及び誘導体）、中国特許第１０１４１２８０９号明細書（金属サレン及び誘導体）、国際公開第２０１９１２６２２１号（金属アミノトリフェノール錯体）、米国特許第９０１８３１８号明細書（金属β－ジイミナート錯体）、米国特許第６１３３４０２（Ａ）号明細書（金属β－ジイミナート錯体）、及び米国特許第８２７８２３９号明細書（金属サレン及び誘導体）に記載されているものが挙げられ、その内容全体、特に、開始剤及び任意選択的な溶媒の存在下に、ＣＯ_２及びアルキレンオキシドを反応させて、ブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーを生成させるのに適したカーボネート触媒に関する限り、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

【0080】

この種の触媒としては、国際公開第２００９／１３０４７０号、国際公開第２０１３／０３４７５０号、国際公開第２０１６／０１２７８６号、国際公開第２０１６／０１２７８５号、国際公開第２０１２０３７２８２号、及び国際公開第２０１９０４８８７８（Ａ１）号（全ての二核金属フェノラート錯体）に記載されているものも挙げられ、その内容全体、特に、開始剤及び任意選択的な溶媒の存在下に、ＣＯ_２及びエポキシドを反応させて、ブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーを生成させるのに適したカーボネート触媒に関する限り、本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

【0081】

カーボネート触媒は、次に示す構造：

【0082】

【化6】

【0083】

（式中：
Ｍ_１及びＭ_２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ）_２、Ｙ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｓｃ（ＩＩＩ）－Ｘ、又はＴｉ（ＩＶ）－（Ｘ）_２から独立に選択され；
Ｒ_１及びＲ_２は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、若しくはアセチリド基、又は任意選択的に置換されたアルキル、アルケニル、アルキニル、ハロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、脂環式、若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され；
Ｒ_３は、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はシクロアルキレンから独立に選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、及びヘテロアルキニレンには、任意選択的に、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環、又はヘテロ脂肪族環が介在していてもよく；
Ｒ_５は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｅ_１は、Ｃであり、且つＥ_２は、Ｏ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、又はＥ_１は、Ｎであり、且つＥ_２は、Ｏであり；
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、及びＥ_６は、Ｎ、ＮＲ_４、Ｏ、及びＳから選択され、ここでＥ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、又はＥ_６がＮである場合、

【0084】

【化7】

【0085】

は

【0086】

【化8】

【0087】

であり
Ｅ_３、Ｅ_４、Ｅ_５、又はＥ_６がＮＲ_４、Ｏ、又はＳである場合、

【0088】

【化9】

【0089】

は

【0090】

【化10】

【0091】

であり
Ｒ_４は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ_１９、若しくは－アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ_ｘ、ＯＳＯ_２Ｒ_ｘ、ＯＳＯＲ_ｘ、ＯＳＯ（Ｒ_ｘ）_２、Ｓ（Ｏ）Ｒ_ｘ、ＯＲ_ｘ、ホスフィネート、ホスホネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールから独立に選択され、ここでＸは、それぞれ、同一であっても又は異なっていてもよく、Ｘは、Ｍ_１及びＭ_２の間に架橋を形成していてもよく；
Ｒ_ｘは、独立に、水素、又は任意選択的に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか、又はルイス塩基である中性若しくは陰イオン性供与性配位子から独立に選択される）を有することができる。

【0092】

Ｒ_１基及びＲ_２基はそれぞれ、出現ごとに同一であっても又は異なっていてもよく、Ｒ_１及びＲ_２は、同一であっても又は異なっていてもよい。
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子を含む複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は：１種又は複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸（例えば、非化学量論的な量で）の少なくとも１種を更に含むことができる。

【0093】

この少なくとも２個の金属中心のうち、最初の２個をＭ’及びＭ’’で表すことができる。
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択することができ、Ｍ’は、任意選択的に、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。

【0094】

Ｍ’’は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。

【0095】

上述の任意選択的なＭ’及びＭ’’の定義は組み合わせることができることが理解されるであろう。例えば、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択することができ、Ｍ’’は、任意選択的に、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択することができる。例えば、Ｍ’は、任意選択的にＺｎ（ＩＩ）とすることができ、Ｍ’’は、任意選択的にＣｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択することができる。

【0096】

更なる金属中心が存在する場合、この更なる金属中心は、更にＭ’又はＭ’’の定義から選択することができる。
本発明のプロセスに使用することができるＤＭＣ触媒の例としては、米国特許第３，４２７，２５６号明細書、米国特許第５，５３６，８８３号明細書、米国特許第６，２９１，３８８号明細書、米国特許第６，４８６，３６１号明細書、米国特許第６，６０８，２３１号明細書、米国特許第７，００８，９００号明細書、米国特許第５，４８２，９０８号明細書、米国特許第５，７８０，５８４号明細書、米国特許第５，７８３，５１３号明細書、米国特許第５，１５８，９２２号明細書、米国特許第５，６９３，５８４号明細書、米国特許第７，８１１，９５８号明細書、米国特許第６，８３５，６８７号明細書、米国特許第６，６９９，９６１号明細書、米国特許第６，７１６，７８８号明細書、米国特許第６，９７７，２３６号明細書、米国特許第７，９６８，７５４号明細書、米国特許第７，０３４，１０３号明細書、米国特許第４，８２６，９５３号明細書、米国特許第４，５００７０４号明細書、米国特許第７，９７７，５０１号明細書、米国特許第９，３１５，６２２号明細書、欧州特許出願公開第１５６８４１４（Ａ）号明細書、欧州特許出願公開第１５２９５６６（Ａ）号明細書、及び国際公開第２０１５／０２２２９０号に記載されているものが挙げられ、その内容全体を、特に、本明細書に定義した第１の態様のブロックコポリマーの製造又は本明細書に定義した第９若しくは第１０の態様の反応用のＤＭＣ触媒に関連する限り、本明細書の一部としてここに援用する。

【0097】

ＤＭＣ触媒は：
Ｍ’_ｄ［Ｍ’’_ｅ（ＣＮ）_ｆ］_ｇ
（式中、Ｍ’及びＭ’’は、上に定義した通りであり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、整数であり、ＤＭＣ触媒が電気中性を有するように選択される）を含むことが理解されるであろう。任意選択的に、ｄは３である。任意選択的に、ｅは１である。任意選択的に、ｆは６である。任意選択的に、ｇは２である。任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）である。任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、任意選択的に、Ｍ’’は、Ｃｏ（ＩＩ）又はＣｏ（ＩＩＩ）である。

【0098】

これらの任意選択的な特徴のいずれかを組み合わせることもでき、例えば、ｄは３となり、ｅは１となり、ｆは６となり、ｇは２となり、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）となり、Ｍ’’はＣｏ（ＩＩＩ）となることが理解されるであろう。

【0099】

上述の式を有する好適なＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトを挙げることができる。

【0100】

ＤＭＣ触媒の分野においては多くの発展があり、当業者は、ＤＭＣ触媒が、上述の式に加えて、触媒の活性を高めるための添加剤を更に含むことができることを理解するであろう。したがって、上述の式はＤＭＣ触媒の「中核（ｃｏｒｅ）」を成すが、ＤＭＣ触媒は、１種又は複数種の更なる成分、例えば、少なくとも１種の錯化剤、酸、金属塩、及び／又は水を化学量論的な量又は非化学量論的な量で更に含むことができる。

【0101】

例えば、ＤＭＣ触媒は、次式：
Ｍ’_ｄ［Ｍ’’_ｅ（ＣＮ）_ｆ］_ｇ・ｈＭ’’’Ｘ’’_ｉ・ｊＲ^ｃ・ｋＨ_２Ｏ・ｌＨ_ｒＸ’’’
（式中、Ｍ’、Ｍ’’、Ｘ’’’、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、上に定義した通りである）を有することができる。Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であってもよい。Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、任意選択的に、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオンである。ｉは、１以上の整数であり、陰イオンＸ’’の電荷にｉを乗じた数が、Ｍ’’’の原子価を満たす。ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に相当する整数である。例えば、Ｘ’’’がＣｌ^－である場合、ｒは１となる。ｌは０であるか、又は０．１～５の間の数である。任意選択的に、ｌは０．１５～１．５の間の数である。

【0102】

Ｒ^ｃは、錯化剤又は１種若しくは複数種の錯化剤の組合せである。例えば、Ｒ^ｃは、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ_１－８アルコール）、尿素等、例えば、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、又はこれらの組合せとすることができ、例えば、Ｒ^ｃは、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ジメトキシエタン、又はポリプロピレングリコールとすることができる。

【0103】

上に示したように、本発明に使用されるＤＭＣ触媒中に１種を超える錯化剤を存在させることができる。任意選択的に、Ｒ_ｃの錯化剤のうちの１種は高分子錯化剤とすることができる。任意選択的に、Ｒ_ｃは、高分子錯化剤及び非高分子錯化剤の組合せとすることができる。任意選択的に、錯化剤であるｔｅｒｔ－ブチルアルコール及びポリプロピレングリコールの組合せを存在させることができる。

【0104】

水、錯化剤、酸、及び／又は金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合、ｈ、ｊ、ｋ、及び／又はｌは、それぞれ０となることが理解されるであろう。水、錯化剤、酸、及び／又は金属塩が存在する場合、ｈ、ｊ、ｋ、及び／又はｌは、正の数であり、例えば、０～２０の間とすることができる。例えば、ｈは、０．１～４の間とすることができる。ｊは、０．１～６の間とすることができる。ｋは、０～２０の間とすることができ、例えば、０．１～１０の間、例えば、０．１～５の間にある。ｌは、０．１～５の間、例えば、０．１５～１．５の間にある。

【0105】

高分子錯化剤は、任意選択的に、ポリエーテル、ポリカーボネートエーテル、及びポリカーボネートから選択される。高分子錯化剤は、ＤＭＣ触媒の約５％～約８０重量％の量、任意選択的に、ＤＭＣ触媒の約１０％～約７０重量％の量、任意選択的に、ＤＭＣ触媒の約２０％～約５０重量％の量で存在することができる。

【0106】

ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子に加えて、１種又は複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸の少なくとも１つも、任意選択的に非化学量論的な量で含むことができる。

【0107】

例示的なＤＭＣ触媒は、式Ｚｎ_３［Ｃｏ（ＣＮ）_６］_２・ｈＺｎＣｌ_２・ｋＨ_２Ｏ・ｊ［（ＣＨ_３）_３ＣＯＨ］（式中、ｈ、ｋ、及びｊは上に定義した通りである）を有するものである。例えば、ｈは、０～４（例えば、０．１～４）とすることができ、ｋは、０～２０（例えば、０．１～１０）とすることができ、ｊは、０～６（例えば、０．１～６）とすることができる。上に記載したように、ＤＭＣ触媒は複雑な構造を有し、したがって、追加の成分を含む上式は、限定を意図していない。そうではなく、当業者は、この定義が、本発明に使用することができるＤＭＣ触媒を網羅するものではないことを理解するであろう。

【0108】

本発明のポリカーボネートポリオールを形成するためのプロセスに使用することができる開始剤化合物は、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、チオール（－ＳＨ）、少なくとも１個のＮ－Ｈ結合（－ＮＨＲ’）を有するアミン、少なくとも１個のＰ－ＯＨ結合を有する基（例えば、－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）_２、又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））、又はカルボン酸基（－Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から選択される少なくとも２個の基を含む。

【0109】

したがって、ポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールを形成するためのプロセスに使用することができる開始剤化合物は、上に定義した式（ＩＩＩ）：

【0110】

【化11】

【0111】

を有することができる。
各反応は、複数種の開始剤化合物を含むことができる。第１及び第２反応用の開始剤化合物は、同一であっても又は異なっていてもよい。２種の異なる開始剤化合物を用いる場合、第２反応に２種の開始剤化合物を用いてもよい。その場合、第１反応の開始剤化合物は第１開始剤化合物であり、第２反応は、第１粗反応混合物を、第２開始剤化合物及び複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒と、任意選択的に、溶媒及び／又はエポキシド及び／又は二酸化炭素とを含む第２反応器に添加することを含む。本発明の第２反応は、第１反応の後に少なくとも約１分間、任意選択的に少なくとも約５分間、任意選択的に少なくとも約１５分間、任意選択的に少なくとも約３０分間、任意選択的に少なくとも約１時間、任意選択的に少なくとも約２時間、任意選択的に少なくとも約５時間実施することができる。連続反応において、これらの期間は、第１反応器にモノマーを添加してから残存モノマーを第２反応器に移すまでの平均期間であることが理解されるであろう。

【0112】

開始剤化合物が高分子である場合、分子量は少なくとも約２００Ｄａとするか又は最大約１０００Ｄａとすることができる。
例えば、分子量は、約２００～１０００Ｄａ、任意選択的に約３００～７００Ｄａ、任意選択的に約４００Ｄａである。

【0113】

この開始剤化合物又はそれぞれの開始剤化合物は、典型的には、１又は複数のＲ^ｚ基を有し、任意選択的に２以上のＲ^ｚ基を有し、任意選択的に３以上、任意選択的に４以上、任意選択的に５以上、任意選択的に６以上、任意選択的に７以上、任意選択的に８以上のＲ^ｚ基を有し、特に、Ｒ^ｚはヒドロキシルである。

【0114】

上述の特徴のいずれかを組み合わせてもよいことが理解されるであろう。例えば、ａは、１～８の間又は２～６の間にあり、Ｒ^Ｚは、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はこれらの組合せとすることができ、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、又はヘテロアリーレンから選択することができる。

【0115】

いずれかの反応に用いるための例示的な開始剤化合物としては、ジオール類、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｍｎが約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等、トリオール類、例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、及びポリエステルトリオール、テトラオール類、例えば、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、若しくは４個の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、ポリオール類、例えば、ソルビトール若しくは５個以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、又はエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、フェニルジエタノールアミン等の混合官能基を有する化合物が挙げられる。

【0116】

例えば、開始剤化合物は、ジオール、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｍｎが約１５００ｇ／ｍｏｌ以下であるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）又はポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等とすることができる。開始剤化合物は、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，１２－ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、又はＰＰＧ１０００とすることもできることが理解されるであろう。

【0117】

更なる例示的な開始剤化合物としては、二酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、又は混合官能基を有する他の化合物、例えば、乳酸、グリコール酸、３－ヒドロキシプロパン酸、４－ヒドロキシブタン酸、５－ヒドロキシペンタン酸を挙げることができる。

【0118】

例示的な単官能性開始剤化合物としては、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、カルボン酸等の物質、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、直鎖又は分岐Ｃ_３－Ｃ_２０モノアルコール、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ブテン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール；フェノール、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、及び４－ヒドロキシピリジン、エチレン、プロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレングリコールのモノエーテル又はエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール類、例えば、直鎖又は分岐Ｃ_３－Ｃ_２０アルキル置換フェノール、例えば、ノニルフェノール又はオクチルフェノール、単官能性カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸、並びに単官能性チオール類、例えば、エタンチオール、プロパン－１－チオール、プロパン－２－チオール、ブタン－１－チオール、３－メチルブタン－１－チオール、２－ブテン－１－チオール、及びチオフェノール、又はアミン類、例えば、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンを挙げることができる。

【0119】

例えば、開始剤化合物は、単官能性アルコール、例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、１－ヘキサノール、１－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、フェノール、例えば、ノニルフェノール若しくはオクチルフェノール、又は単官能性カルボン酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、脂肪酸、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸とすることができる。

【0120】

開始剤化合物が存在する場合、カーボネート触媒に対する比が、約１０００：１～約１：１、例えば、約７５０：１～約５：１、例えば、約５００：１～約１０：１、例えば、約２５０：１～約２０：１、又は約１２５：１～約３０：１、又は約５０：１～約２０：１となる量であることができる。これらの比はモル比である。これらの比は、プロセスに使用されるカーボネート触媒の総量に対する開始剤の総量の比である。これらの比は、材料を添加する間維持することができる。

【0121】

本明細書に定義する第１の態様によるか又は本発明の第９若しくは第１０の態様によるブロックコポリマーを製造するためのＤＭＣ触媒は、予備活性化することができる。任意選択的に、ＤＭＣ触媒は、反応器２内で、又は別個に予備活性化することができる。任意選択的に、ＤＭＣ触媒は、開始剤化合物と一緒に、又は第１の態様のブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーと一緒に、又は第１若しくは第２反応の反応生成物と一緒に、予備活性化することができる。ＤＭＣ触媒が第１反応の反応生成物と一緒に予備活性化される場合、第１反応の反応生成物の一部又は全部と一緒に予備活性化することができる。ＤＭＣ触媒は、第１の態様のポリオールブロックコポリマーであるＢ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎと一緒に予備活性化することができ、これは、反応器に添加してもよいし、又は先の反応からの残存生成物、いわゆる「反応残液（ｈｅｅｌ）」とすることもできる。

【0122】

第９及び第１０の態様によるポリオールブロックコポリマーは、本発明の第１の態様の１又は複数の特徴に従うものとすることができる。
第１反応の生成物は、低分子量ポリカーボネートポリオールとすることができる。ポリカーボネートポリオールの好ましい分子量（Ｍｎ）は、ポリオールブロックコポリマー全体の好ましい分子量に応じて異なる。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリカーボネートポリオールの分子量（Ｍｎ）は、約２００～約４０００Ｄａ、約２００～約２０００Ｄａ、約２００～約１０００Ｄａ、又は約４００～約８００Ｄａの範囲とすることができる。

【0123】

第１反応は、略交互ポリカーボネートポリオール生成物を生成することができる。
第１の態様のブロックＡに従うポリカーボネート若しくはポリエステルポリオール（コ）ポリマー又は第１反応の生成物を、予備活性化されたＤＭＣ触媒を含む別の反応器に供給してもよい。第１生成物を、粗反応混合物として別の反応器に供給してもよい。

【0124】

本発明の第１反応は、２０バール（２ＭＰａ）未満のＣＯ_２圧で、好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、より好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）未満のＣＯ_２圧で実施することができる。本発明の第２反応は、６０バール（６ＭＰａ）未満のＣＯ_２圧で、好ましくは２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）未満のＣＯ_２圧で実施することができる。

【0125】

ＣＯ_２は、第１反応に連続的に、好ましくは開始剤の存在下に添加することができる。
この２つの反応は、両方共約１バール（０．１ＭＰａ）～約６０バール（６ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約４０バール（４ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約２０バール（２ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約１５バール（１．５ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約１０バール（１ＭＰａ）、任意選択的に約１バール（０．１ＭＰａ）～約５バール（０．５ＭＰａ）の二酸化炭素圧で実施することができる。

【0126】

第２反応は、ＣＯ_２中、又はＣＯ_２とＮ_２又はＡｒ等の不活性ガスとの混合物中で実施することができる。
ＣＯ_２は、どちらの反応器にも、標準的な方法を介して、例えば、ヘッドスペースに直接、又は反応液中に直接、標準的な方法を介して、例えば、導入管、通気リング（ｇａｓｓｉｎｇ ｒｉｎｇ）、又は中空軸撹拌機（ｈｏｌｌｏｗ ｓｈａｆｔ ｓｔｉｒｒｅｒ）を介して導入することができる。混合は、単一の撹拌機又は多段に構成された撹拌機等の様々な撹拌機の構成を用いて最適化することができる。

【0127】

第１反応プロセスは、このような比較的低いＣＯ_２圧で実施され、連続的に添加されるＣＯ_２は、高ＣＯ_２含有量のポリオールを低圧で生成することができる。
第１反応は、回分式、半回分式、又は連続式プロセスで実施することができる。回分式プロセスにおいては、カーボネート触媒、エポキシド、ＣＯ_２、開始剤、及び任意選択的な溶媒が全て反応開始時に存在する。半回分式又は連続式反応においては、カーボネート触媒、エポキシド、ＣＯ_２、開始剤、及び／又は溶媒の１種又は複数種が反応器に連続的、半連続的、又は断続的に添加される。

【0128】

ＤＭＣを含む第２反応は、連続式又は半回分式プロセスで実施することができる。半回分式又は連続式プロセスにおいては、ＤＭＣ触媒、エポキシド、ＣＯ_２、開始剤、及び／又は溶媒の１種又は複数種が反応に連続的、半連続的、又は断続的に添加される。

【0129】

任意選択的に、第２反応器に供給される粗反応混合物は、未反応のエポキシド及び／又はＣＯ_２及び又は開始剤を任意の量で含むことができる。
任意選択的に、粗反応混合物の供給物は、任意の量のカーボネート触媒を含んでいてもよい。任意選択的に、カーボネート触媒は、第２反応器に添加する前に除去しておいてもよい。

【0130】

第１反応のポリカーボネート生成物を、粗生成物と称することができる。
第１反応のポリカーボネート生成物は、第２反応に、１回で、又は連続的、半連続的、若しくは断続的に供給することができ、任意選択的に、未反応のエポキシド及び／又はカーボネート触媒を含む。好ましくは、第１反応の生成物は第２反応器に連続的に供給される。これは、反応１の生成物がＤＭＣ触媒の開始剤として連続的に添加され、それにより、開始剤対ＤＭＣ触媒の比率が常に反応器内で低下することから、反応器２のＤＭＣ触媒をより制御された形で作用させることが可能になるため、有利である。こうすることにより、反応器２のＤＭＣ触媒の失活を防ぐことができる。第１の態様のブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマー又は反応１のポリカーボネートは、ＤＭＣを活性化する前に第２反応器に供給してもよく、ＤＭＣを活性化する最中に使用してもよい。ＤＭＣ触媒は、第１の態様のポリオールブロックコポリマーであるＢ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ）_ｎと一緒に予備活性化してもよく、このポリオールブロックコポリマーは、反応器に添加してもよいし、又は先の反応からの残存生成物、いわゆる「反応残液」を用いてもよい。第１反応器の反応温度は、約０℃～２５０℃、好ましくは約４０℃～約１６０℃、より好ましくは約５０℃～１２０℃の範囲とすることができる。

【0131】

第２反応器の反応温度は、約５０～約１６０℃の範囲、好ましくは約７０～約１４０℃の範囲、より好ましくは約７０～約１１０℃の範囲とすることができる。
２つの反応器は直列（ｓｅｒｉｅｓ）に配置することもできるし、又は反応器を入れ子（ｎｅｓｔｅｄ）にすることもできる。各反応器は、個々に、撹拌槽型反応器、ループ反応器、管型反応器、又は他の標準的な反応器設計とすることができる。

【0132】

第１反応は、粗反応混合物を第２反応及び反応器に連続的に供給する１を超える反応器内で実施することができる。好ましくは、反応２は、連続方式で運転される。
第１反応の生成物は、後段で第２反応器で使用するために保存しておくこともできる。

【0133】

有利には、この２種の反応は、それぞれに最適な条件が得られるように独立に運転することができる。２種の反応器が入れ子になっている場合、これらは互いに異なる反応条件を同時に与えるのに有効となり得る。

【0134】

任意選択的に、ポリカーボネートポリオールは、第２反応器に添加する前に酸で安定化しておいてもよい。酸は無機酸であっても又は有機酸であってもよい。この種の酸としては、これらに限定されるものではないが、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体（例えば、メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸）、カルボン酸（例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、サリチル酸）、無機酸（例えば、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸）、硝酸、又は炭酸が挙げられる。酸は、イオン交換樹脂等の酸性樹脂の一部とすることもできる。酸性イオン交換樹脂は、強酸性部位（例えば、スルホン酸部位）又は弱酸部位（例えば、カルボン酸部位）等の酸性部位を特徴とする、高分子マトリックス（ポリスチレン又はポリメタクリル酸等）の形態とすることができる。イオン交換樹脂の例としては、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ（登録商標）１５，Ｄｏｗｅｘ Ｍａｒａｔｈｏｎ ＭＳＣ及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＣ ７４８が挙げられる。

【0135】

本発明の第１及び第２反応は、溶媒の存在下に実施することができるが、このプロセスを溶媒の非存在下に実施できることも理解されるであろう。溶媒が存在する場合、トルエン、ヘキサン、酢酸ｔ－ブチル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ－ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等とすることができる。溶媒は、トルエン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、及び酢酸ｎ－ブチルとすることができる。

【0136】

溶媒は、材料の１種又は複数種を溶解するように作用することができる。一方、溶媒は担体としても作用することができ、材料の１種又は複数種を懸濁液中に懸濁させるために使用される。溶媒は、本発明のプロセスのステップを行う際に、材料の１種又は複数種を添加しやすくするために必要となる場合もある。

【0137】

このプロセスには、ある総量の溶媒を用いることができ、この溶媒総量の約１～１００％を第１反応で混合し、残りを第２反応に加えることができ；任意選択的に、約１～７５％、任意選択的に約１～５０％、任意選択的に約１～４０％、任意選択的に約１～３０％、任意選択的に約１～２０％、任意選択的に約５～２０％を第１反応で混合する。

【0138】

カーボネート触媒の総量は低量であってもよく、それにより、本発明の第１反応は、低触媒投入量で実施される。例えば、カーボネート触媒の触媒投入量は、［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］が約１：５００～１００，０００の範囲、例えば、約１：７５０～５０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］、例えば、約１：１，０００～２０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］となる範囲、例えば、約１：１０，０００［カーボネート触媒全体］：［エポキシド全体］の範囲とすることができる。上述の比はモル比である。これらの比は、第１反応に使用されるエポキシドの総量に対するカーボネート触媒の総量の比である。

【0139】

このプロセスには、ある総量の二酸化炭素を用いることができ、組み込まれる二酸化炭素の総量の約１～１００％をブロックＡに組み込むことができる。残りはブロックＢに組み込むことができ；任意選択的に約１～７５％がブロックＡに組み込まれ、任意選択的に約１～５０％、任意選択的に約１～４０％、任意選択的に約１～３０％、任意選択的に約１～２０％、任意選択的に約５～２０％がブロックＡに組み込まれる。

【0140】

このプロセスには、ある総量のエポキシドを用いることができ、このエポキシド総量の約１～１００％をブロックＡに組み込むことができる。エポキシドの残りはブロックＢに組み込むことができ；任意選択的に約５～９０％がブロックＡに組み込まれ、任意選択的に約１０～９０％、任意選択的に約２０～９０％、任意選択的に約４０～９０％、任意選択的に約４０～８０％、任意選択的に約５～５０％がブロックＡに組み込まれる。

【0141】

第１及び第２反応に使用される１種又は複数種のエポキシドは、エポキシド部分を含む任意の好適な化合物とすることができる。例示的なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドが挙げられる。第２反応器に使用されるエポキシドは、第１反応器で使用されるエポキシドと同一であっても又は異なっていてもよい。１種又は複数種のエポキシドの混合物が一方又は両方の反応器に存在してもよい。例えば、第１反応にエチレンオキシドを使用してもよく、及び第２反応にプロピレンオキシドを使用してもよく、又は両方の反応にプロピレンオキシドを使用してもよく、又は一方若しくは両方の反応にプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物等のエポキシドの混合物を使用してもよい。好ましくは、プロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドが一方又は両方の反応器で使用される。

【0142】

エポキシドは、二酸化炭素と反応させる前に精製してもよい（例えば、水素化カルシウム上等での蒸留による）。例えば、エポキシドは、添加する前に蒸留してもよい。
本発明に使用することができるエポキシドの例としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ_１０Ｈ_１６Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ_１１Ｈ_２２Ｏ等）、アルキレンオキシド（エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド等）、無置換又は置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び修飾された３，５－ジオキサエポキシドが挙げられる。

【0143】

修飾された３，５－ジオキサエポキシドとしては：

【0144】

【化12】

【0145】

が挙げられる。
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステル又はグリシジルカーボネートとすることができる。グリシジルエーテル、グリシジルエステルグリシジルカーボネートの例としては：

【0146】

【化13】

【0147】

が挙げられる。
上に述べたように、エポキシド基質は１を超えるエポキシド部分を含むことができる。即ち、これはビスエポキシド、トリスエポキシド、又は多価（ｍｕｌｔｉ）エポキシド含有部分とすることができる。１を超えるエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスエポキシブタン、ビスエポキシオクタン、ビスエポキシデカン、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、及び３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３’，４’－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられる。１を超えるエポキシド部分を有する１種又は複数種の化合物の存在下に反応を実施すると、結果として得られるポリマーに架橋が生成し得ることが理解されるであろう。

【0148】

任意選択的に、第１反応におけるエポキシド全体の０．１～２０％を、１を超えるエポキシド部分を含むエポキシド基質とすることができる。好ましくは、多価エポキシド基質はビスエポキシドである。

【0149】

当業者は、エポキシドを「グリーンな（ｇｒｅｅｎ）」又は再生可能資源から得ることが可能であることを理解するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる脂肪酸及び／又はテルペンから誘導されたもの等の（多価）不飽和化合物から得ることができる。

【0150】

エポキシド部分は、－ＯＨ部分又は保護された－ＯＨ部分を含むことができる。－ＯＨ部分は任意の好適な保護基で保護することができる。好適な保護基としては、メチル基又は他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ－ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル）、ベンゾリル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ－メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ－ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ－ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリイソプロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）等）、（４－メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、及びテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）が挙げられる。

【0151】

エポキシドの純度は、任意選択的に少なくとも９８％、任意選択的に＞９９％である。
材料を添加する速度は、反応温度（発熱）が選択された温度を超えないように選択することができる（即ち、温度がほぼ一定のままとなるように、余分な熱を放散させるのに充分にゆっくりと材料を添加する）。材料が添加される速度は、エポキシド濃度が選択されたエポキシド濃度を超えないように選択することができる。

【0152】

このプロセスは、多分散度が１．０～２．０の間、好ましくは１．０～１．８の間、より好ましくは１．０～１．５の間、最も好ましくは１．０～１．３の間にあるポリオールを生成することができる。

【0153】

このプロセスは、複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、エポキシド、開始剤、並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合することにより、予備活性化された混合物を形成することと、予備活性化された混合物を、第２反応器に、第１反応の粗反応混合物よりも前又は後のいずれかに添加することにより、第２反応混合物を形成することと、を含むことができる。しかしながら、これは、予備活性化された混合物が粗反応混合物と同時に添加されるように連続的に行ってもよい。予備活性化された混合物は、第２反応器内で、ＤＭＣ触媒、エポキシド、開始剤、並びに任意選択的に二酸化炭素及び／又は溶媒を混合することにより形成してもよい。予備活性化は、約５０℃～１６０℃、好ましくは約７０℃～１４０℃、より好ましくは約９０℃～１４０℃の温度で行うことができる。予備活性化された混合物を、粗反応混合物と接触させる前に、約５０～１６０℃の温度で、任意選択的に約７０～１４０℃の温度で混合してもよい。

【0154】

反応プロセス全体において、前記カーボネート触媒の量及び前記複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、互いに約３００：１～約１：１００の予め定められた重量比、例えば、約１２０：１～約１：７５、例えば、約４０：１～約１：５０、例えば、約３０：１～約１：３０、例えば、約２０：１～約１：１、例えば、約１０：１～約２：１、例えば、約５：１～約１：５とすることができる。本発明のプロセスは任意の規模で実施することができる。このプロセスは、工業規模で実施することができる。通常、触媒反応が発熱することは当業者に理解されるであろう。小規模な反応の最中に発生する熱は問題となりにくい。それは、温度上昇があったとしても比較的容易に、例えば、氷浴を使用することによって制御できるためである。より規模の大きい反応、特に工業規模の反応の場合、反応時の発熱は問題となる可能性があり、潜在的な危険性がある。そのため、材料を徐々に添加することによって、触媒反応の速度を制御し、過剰な熱の蓄積を最小限に抑えることができる。反応の速度は、例えば、材料を添加する際の流速を調整することにより制御することができる。したがって、本発明のプロセスは、工業規模の大規模な触媒反応に適用する場合に特に有利となる。

【0155】

本発明のプロセスの過程で温度は上昇することも又は下降することもある。
前記カーボネート触媒の量及び前記複合金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の量は、どのカーボネート触媒及びＤＭＣ触媒を使用するかに応じて変化することになる。

【0156】

方法
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定を、多分散度の狭いポリ（エチレングリコール）又はポリスチレン標準物質に対し、ＴＨＦ中で、Ａｇｉｌｅｎｔ ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｄカラムを取り付けたＡｇｉｌｅｎｔ １２６０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ装置を用いて実施した。

【0157】

定義
本発明の目的に関し、脂肪族基は、直鎖（即ち、非分岐）、分岐、又は環式であってもよく、完全に飽和しているか、又は１若しくは複数の不飽和単位を含んでいてもよいが芳香族ではない、炭化水素部分である。「不飽和」という語は、１又は複数の二重結合及び／又は三重結合を有する部分を意味する。したがって「脂肪族」という語は、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、アルキニル、又はシクロアルケニル基、並びにこれらの組合せを包含することを意図している。

【0158】

脂肪族基は、任意選択的に、Ｃ_１－３０脂肪族基である、即ち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、又は３０個の炭素原子を有する脂肪族基である。任意選択的に、脂肪族基は、Ｃ_１－１５脂肪族、任意選択的にＣ_１－１２脂肪族、任意選択的にＣ_１－１０脂肪族、任意選択的にＣ_１－８脂肪族、例えば、Ｃ_１－６脂肪族基である。好適な脂肪族基としては、直鎖又は分岐のアルキル、アルケニル、及びアルキニル基、並びにこれらを混合したもの、例えば、（シクロアルキル）アルキル基、（シクロアルケニル）アルキル基、及び（シクロアルキル）アルケニル基が挙げられる。

【0159】

本明細書において使用される「アルキル」という語は、脂肪族部分から１個の水素原子を取り去ることによって誘導された、飽和の直鎖又は分岐鎖炭化水素基を指す。アルキル基は、任意選択的に、「Ｃ_１－２０アルキル基」である、即ち、１～２０個の炭素を有する直鎖又は分岐鎖であるアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する。任意選択的に、アルキル基は、Ｃ_１－１５アルキル、任意選択的にＣ_１－１２アルキル、任意選択的にＣ_１－１０アルキル、任意選択的にＣ_１－８アルキル、任意選択的にＣ_１－６アルキル基である。具体的には、「Ｃ_１－２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｓｅｃ－ペンチル、イソペンチル、ｎ－ペンチル基、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル基、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、１，１－ジメチルプロピル基、１，２－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１－エチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－エチル－２－メチルプロピル基、１，１，２－トリメチルプロピル基、１－エチルブチル基、１－メチルブチル基、２－メチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，２－ジメチルブチル基、２，２－ジメチルブチル基、１，３－ジメチルブチル基、２，３－ジメチルブチル基、２－エチルブチル基、２－メチルペンチル基、３－メチルペンチル基等が挙げられる。

【0160】

本明細書において使用される「アルケニル」という語は、少なくとも１個の炭素－炭素二重結合を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から１個の水素原子を取り去ることによって誘導される基を指す。本明細書において使用される「アルキニル」という語は、少なくとも１個の炭素－炭素三重結合を有する直鎖又は分岐鎖脂肪族部分から水素原子を取り除くことによって誘導される基を指す。アルケニル基及びアルキニル基は、それぞれ、任意選択的に、「Ｃ_２－２０アルケニル」及び「Ｃ_２－２０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ_２－１５アルケニル」及び「Ｃ_２－１５アルキニル」、任意選択的に「Ｃ_２－１２アルケニル」及び「Ｃ_２－１２アルキニル」、任意選択的に「Ｃ_２－１０アルケニル」及び「Ｃ_２－１０アルキニル」、任意選択的に「Ｃ_２－８アルケニル」及び「Ｃ_２－８アルキニル」、任意選択的に「Ｃ_２－６アルケニル」及び「Ｃ_２－６アルキニル」基である。アルケニル基の例としては、エテニル、プロペニル、アリル、１，３－ブタジエニル、ブテニル、１－メチル－２－ブテン－１－イル、アリル、１，３－ブタジエニル、及びアレニルが挙げられる。アルキニル基の例としては、エチニル、２－プロピニル（プロパルギル）、及び１－プロピニルが挙げられる。

【0161】

本明細書において使用される「脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｉｐｈａｔｉｃ）」、「炭素環」、又は「炭素環式（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｉｃ）」という語は、３～２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環式脂肪族単環又は多環式（縮合、架橋、及びスピロ縮合を含む）環系、即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する脂環式（ａｌｉｃｙｃｌｉｃ）基を指す。任意選択的に、脂環式基は、３～１５個、任意選択的に３～１２個、任意選択的に３～１０個、任意選択的に３～８個の炭素原子、任意選択的に３～６個の炭素原子を有する。「脂環式」、「炭素環」、又は「炭素環式」という語は、１又は複数の芳香族又は非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えば、脂肪族環上に結合点が存在するテトラヒドロナフチル環も含む。炭素環式基は、多環、例えば、二環又は三環であってもよい。脂環式基は、結合点を有する（ｌｉｎｋｉｎｇ）又は結合点を有しない１個又は複数個のアルキル置換基を有する脂環式環、例えば、－ＣＨ_２－シクロヘキシルを含むことができることが理解されるであろう。具体的には、炭素環の例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビサイクル（ｂｉｃｙｃｌｅ）［２，２，１］ヘプタン、ノルボレン（ｎｏｒｂｏｒｅｎｅ）、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、スピロ［４．５］デカン、シクロヘプタン、アダマンタン、及びシクロオクタンが挙げられる。

【0162】

ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル、及びヘテロアルキニルを含む）は、１個又は複数個のヘテロ原子を更に含む、上に記載した脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、任意選択的に２～２１個の原子、任意選択的に２～１６個の原子、任意選択的に２～１３個の原子、任意選択的に２～１１個の原子、任意選択的に２～９個の原子、任意選択的に２～７個の原子を含み、少なくとも１個の原子は炭素原子である。任意選択的なヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２個以上のヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子は同一であっても又は異なっていてもよい。ヘテロ脂肪族基は、置換されていても又は無置換であっても、分岐又は非分岐であっても、環式又は非環式であってもよく、飽和、不飽和、又は部分不飽和基を含む。

【0163】

脂環式基は、３～２０個の炭素原子を有する飽和又は部分不飽和の環式脂肪族単環又は多環（縮合、架橋、及びスピロ縮合を含む）系、即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、又は２０個の炭素原子を有する脂環式基である。任意選択的に、脂環式基は、３～１５個、任意選択的に３～１２個、任意選択的に３～１０個、任意選択的に３～８個の炭素原子、任意選択的に３～６個の炭素原子を有する。「脂環式」という語は、シクロアルキル、シクロアルケニル、及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、結合点を有する又は結合点を有しない１個又は複数個のアルキル置換基を有する脂環式環、例えば、－ＣＨ_２－シクロヘキシルを含むことができることが理解されるであろう。具体的には、Ｃ_３－２０シクロアルキル基の例として、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル、及びシクロオクチルが挙げられる。

【0164】

ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、任意選択的にＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、及びＳｉから選択される１個又は複数個の環ヘテロ原子を有する、上に定義した脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に、同一であっても又は異なっていてもよい１～４個のヘテロ原子を含む。ヘテロ脂環式基は、任意選択的に５～２０個の原子、任意選択的に５～１４個の原子、任意選択的に５～１２個の原子を含む。

【0165】

アリール基又はアリール環は、５～２０個の炭素原子を有し、系内の少なくとも１個の環が芳香族であり、系内の各環が３～１２個の環員を含む、単環又は多環系である。「アリール」という語は、単独で又はより大きな部分の一部として、「アラルキル」、「アラルコキシ」、又は「アリールオキシアルキル」のように使用することができる。アリール基は、任意選択的に、「Ｃ_６－１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１、又は１２個の炭素原子から構成されるアリール基であり、縮合環基を含む、単環式基又は二環式等である。具体的には、「Ｃ_６－１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、アントラシル基、ナフチル基、又はアズレニル基等が挙げられる。インダン、ベンゾフラン、フタルイミド、フェナントリジン、テトラヒドロナフタレン等の縮合環もアリール基に含まれることに留意されたい。

【0166】

単独で又は他の語の一部として（「ヘテロアラルキル」又は「ヘテロアラルコキシ」等）使用される「ヘテロアリール」という語は、５～１４個の環原子、任意選択的に５、６、又は９個の環原子を有し；環状配列内で共有されている６、１０、又は１４個のπ電子を有し；炭素原子に加えて、１～５個のヘテロ原子を有する基を指す。「ヘテロ原子」という語は、窒素、酸素、又は硫黄を指し、窒素又は硫黄の任意の酸化形態及び窒素の任意の４級化形態を含む。「ヘテロアリール」という語はまた、ヘテロアリール環が１個又は複数個のアリール環、脂環式環、又は複素環式環に縮合しており、ラジカル又は結合点が複素芳香族環上にある基も含む。その例として、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンズイミダゾリル、ベンズチアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ－キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、ピリド［２，３－ｂ］－１，４－オキサジン－３（４Η）－オンが挙げられる。したがって、ヘテロアリール基は、単環又は多環である。

【0167】

「ヘテロアラルキル」という語は、ヘテロアリールで置換されたアルキル基を指し、アルキル部及びヘテロアリール部は、独立に、任意選択的に置換されている。
本明細書において使用される、「複素環」、「複素環式」、「複素環式基」、及び「複素環式環（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ ｒｉｎｇ）」という語は互換的に使用され、上に定義したように、炭素原子に加えて、１個又は複数個の、任意選択的に１～４個のヘテロ原子を有する、飽和、部分不飽和、又は芳香族である、安定な５～７員の単環式又は７～１４員の二環式の複素環式部分を指す。複素環の環原子に関連して使用される「窒素」という語は、置換された窒素も含む。

【0168】

脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、及びヘテロアリール基の例としては、これらに限定されるものではないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、トリアジン、トリアゾール、及びトリチアンが挙げられる。

【0169】

「ハライド」、「ハロ」、及び「ハロゲン」という語は、互換的に使用され、本明細書において使用される場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を意味し、任意選択的に、フッ素原子、臭素原子、又は塩素原子を意味し、任意選択的にフッ素原子を意味する。

【0170】

ハロアルキル基は、任意選択的に「Ｃ_１－２０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ_１－１５ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ_１－１２ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ_１－１０ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ_１－８ハロアルキル基」、任意選択的に「Ｃ_１－６ハロアルキル基」であり、それぞれ、少なくとも１個のハロゲン原子、任意選択的に１、２、又は３個のハロゲン原子で置換された、上に記載したＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－１５アルキル、Ｃ_１－１２アルキル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－８アルキル、又はＣ_１－６アルキル基である。「ハロアルキル」という語は、過フッ素化化合物等の、フッ素化又は塩素化された基を包含する。具体的には、「Ｃ_１－２０ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基等が挙げられる。

【0171】

本明細書において使用される「アシル」という語は、式－Ｃ（Ｏ）Ｒ（式中、Ｒは、水素又は任意選択的に置換された脂肪族、アリール、若しくは複素環式基である）を有する基を指す。

【0172】

アルコキシ基は、任意選択的に「Ｃ_１－２０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１５アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１２アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１０アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ_１－８アルコキシ基」、任意選択的に「Ｃ_１－６アルコキシ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－１５アルキル、Ｃ_１－１２アルキル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－８アルキル、又はＣ_１－６アルキル基に結合しているオキシ基である。具体的には、「Ｃ_１－２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ－ペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、ｎ－ヘプチルオキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ノニルオキシ基、ｎ－デシルオキシ基、ｎ－ウンデシルオキシ基、ｎ－ドデシルオキシ基、ｎ－トリデシルオキシ基、ｎ－テトラデシルオキシ基、ｎ－ペンタデシルオキシ基、ｎ－ヘキサデシルオキシ基、ｎ－ヘプタデシルオキシ基、ｎ－オクタデシルオキシ基、ｎ－ノナデシルオキシ基、ｎ－エイコシルオキシ基、１，１－ジメチルプロポキシ基、１，２－ジメチルプロポキシ基、２，２－ジメチルプロポキシ基、２－メチルブトキシ基、１－エチル－２－メチルプロポキシ基、１，１，２－トリメチルプロポキシ基、１，１－ジメチルブトキシ基、１，２－ジメチルブトキシ基、２，２－ジメチルブトキシ基、２，３－ジメチルブトキシ基、１，３－ジメチルブトキシ基、２－エチルブトキシ基、２－メチルペンチルオキシ基、３－メチルペンチルオキシ基等が挙げられる。

【0173】

アリールオキシ基は、任意選択的に「Ｃ_５－２０アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ_６－１２アリールオキシ基」、任意選択的に「Ｃ_６－１０アリールオキシ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ_５－２０アリール、Ｃ_６－１２アリール、又はＣ_６－１０アリール基に結合しているオキシ基である。

【0174】

アルキルチオ基は、任意選択的に「Ｃ_１－２０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１５アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１２アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ_１－１０アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ_１－８アルキルチオ基」、任意選択的に「Ｃ_１－６アルキルチオ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ_１－２０アルキル、Ｃ_１－１５アルキル、Ｃ_１－１２アルキル、Ｃ_１－１０アルキル、Ｃ_１－８アルキル、又はＣ_１－６アルキル基に結合しているチオ（－Ｓ－）基である。

【0175】

アリールチオ基は、任意選択的に「Ｃ_５－２０アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ_６－１２アリールチオ基」、任意選択的に「Ｃ_６－１０アリールチオ基」であり、それぞれ、先に定義したＣ_５－２０アリール、Ｃ_６－１２アリール、又はＣ_６－１０アリール基に結合しているチオ（－Ｓ－）基である。

【0176】

アルキルアリール基は、任意選択的に「Ｃ_６－１２アリールＣ_１－２０アルキル基」、任意選択的に「Ｃ_６－１２アリールＣ_１－１６アルキル基」、任意選択的に「Ｃ_６－１２アリールＣ_１－６アルキル基」であり、これは、任意の位置で上に定義したアルキル基に結合している、上に定義したアリール基である。アルキルアリール基から分子への結合点は、アルキル部を介していてもよく、したがって、任意選択的に、アルキルアリール基は、－ＣＨ_２－Ｐｈ又は－ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｐｈである。アルキルアリール基は、「アラルキル」と称することもできる。

【0177】

シリル基は、任意選択的に、－Ｓｉ（Ｒ_ｓ）_３であり、Ｒ_ｓは、独立に、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。任意選択的に、各Ｒ_ｓは、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールである。任意選択的に、各Ｒ_ｓは、メチル、エチル、又はプロピルから選択されるアルキル基である。

【0178】

シリルエーテル基は、任意選択的に、ＯＳｉ（Ｒ_６）_３基であり、各Ｒ_６は、独立に、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。各Ｒ_６は、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、各Ｒ_６は、任意選択的に置換されたフェニル又は任意選択的に置換されたメチル、エチル、プロピル、若しくはブチル（ｎ－ブチル（ｎＢｕ）又はｔｅｒｔ－ブチル（ｔＢｕ）等）から選択されるアルキル基である。例示的なシリルエーテル基としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）_３、ＯＳｉ（Ｅｔ）_３、ＯＳｉ（Ｐｈ）_３、ＯＳｉ（Ｍｅ）_２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）_３、及びＯＳｉ（Ｐｈ）_２（ｔＢｕ）が挙げられる。

【0179】

ニトリル基（シアノ基とも称する）は、ＣＮ基である。
イミン基は、－ＣＲＮＲ基、任意選択的に－ＣＨＮＲ_７であり、Ｒ_７は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ_７は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_７は、メチル、エチル、又はプロピルから選択されるアルキル基である。

【0180】

アセチリド基は、三重結合－Ｃ≡Ｃ－Ｒ_９を有し、任意選択的に、Ｒ_９は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。本発明の目的に関し、Ｒ_９がアルキルである場合、三重結合は、アルキル鎖の任意の位置に存在することができる。Ｒ_９は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_９は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

【0181】

アミノ基は、任意選択的に、－ＮＨ_２、－ＮＨＲ_１０、又は－Ｎ（Ｒ_１０）_２であり、Ｒ_１０は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、シリル基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。アミノ基がＮ（Ｒ_１０）_２である場合、各Ｒ_１０基は、同一であっても又は異なっていてもよいことが理解されるであろう。各Ｒ_１０は、独立に、無置換の脂肪族、脂環式、シリル、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ_３、又はフェニルである。

【0182】

アミド基は、任意選択的に、－ＮＲ_１１Ｃ（Ｏ）－又は－Ｃ（Ｏ）－ＮＲ_１１－であり、Ｒ_１１は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１１は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１１は、水素、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。アミド基は、末端に水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基を有してもよい。

【0183】

エステル基は、本明細書の他の箇所に定義されていない限り、任意選択的に、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１２－又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ_１２－であり、Ｒ_１２は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１２は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１２は、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。エステル基は、末端に脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基を有することができる。Ｒ_１２が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１２－又は－Ｃ（Ｏ）ＯＲ_１２－で定義される基はカルボン酸基となることが理解されるであろう。

【0184】

スルホキシドは、任意選択的に－Ｓ（Ｏ）Ｒ_１３であり、スルホニル基は、任意選択的に－Ｓ（Ｏ）_２Ｒ_１３であり、Ｒ_１３は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１３は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１３は、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

【0185】

カルボキシレート基は、任意選択的に－ＯＣ（Ｏ）Ｒ_１４であり、Ｒ_１４は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１４は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。

【0186】

アセトアミドは、任意選択的に、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ_１５）_２であり、Ｒ_１５は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１５は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１５は、水素、メチル、エチル、プロピル又はフェニルである。

【0187】

ホスフィネート基は、任意選択的に、－ＯＰ（Ｏ）（Ｒ_１６）_２又は－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１６）（Ｒ_１６）であり、各Ｒ_１６は、独立に、水素、又は上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、若しくはヘテロアリール基から選択される。Ｒ_１６は、脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができ、これは、脂肪族、脂環式、アリール、又はＣ_１－６アルコキシで任意選択的に置換されている。任意選択的に、Ｒ_１６は、任意選択的に置換されたアリール又はＣ_１－２０アルキル、任意選択的に、Ｃ_１－６アルコキシ（任意選択的にメトキシ）で任意選択的に置換されたフェニル、又は無置換のＣ_１－２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。ホスホネート基は、任意選択的に、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１６）_２であり、Ｒ_１６は、上に定義した通りである。－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１６）_２基のＲ_１６の一方又は両方が水素である場合、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ_１６）_２で定義される基は、ホスホン酸基となることが理解されるであろう。

【0188】

スルフィネート基は、任意選択的に、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ_１７又は－ＯＳ（Ｏ）Ｒ_１７であり、Ｒ_１７は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１７は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１７は、水素、メチル、エチル、プロピル、又はフェニルである。Ｒ_１７が水素である場合、－Ｓ（Ｏ）ＯＲ_１７で定義される基は、スルホン酸基となることが理解されるであろう。

【0189】

カーボネート基は、任意選択的に－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_１８であり、Ｒ_１８は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基とすることができる。Ｒ_１８は、任意選択的に置換された脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジル、又はアダマンチルである。Ｒ_１７が水素である場合、－ＯＣ（Ｏ）ＯＲ_１８で定義される基は、炭酸基となることが理解されるであろう。

【0190】

カーボネート官能基（ｃａｒｂｏｎａｔｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｇｒｏｕｐ）は－ＯＣ（Ｏ）Ｏ－であり、好適な供給源から誘導することができる。一般に、これはＣＯ_２から誘導される。

【0191】

－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ_１９又は－アルキルＣ（Ｏ）Ｒ_１９基において、Ｒ_１９は、水素、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。Ｒ_１９は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。

【0192】

エーテル基は、任意選択的に－ＯＲ_２０であり、Ｒ_２０は、上に定義した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基であってもよい。Ｒ_２０は、無置換の脂肪族、脂環式、又はアリールとすることができる。任意選択的に、Ｒ_２０は、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ－ブチル、イソブチル、又はｔｅｒｔ－ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、又はアダマンチルである。

【0193】

上述の基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合、原子価を満たすために、必要に応じて、１又は複数の追加のＲ基が存在し得ることが理解されるであろう。例えば、アミノ基に関連する追加のＲ基は、ＲＮＨＲ_１０を与えるように存在することができ、Ｒは、水素、上に定義した任意選択的に置換された脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、又はヘテロアリール基である。任意選択的に、Ｒは、水素又は脂肪族、脂環式、若しくはアリールである。

【0194】

接尾辞「エン（ｅｎｅ）」が化学基と一緒に使用される場合、例えば、「アルキレン」は、本明細書に定義する基が、他の基との結合点を２個有することを意味することを意図している。本明細書において使用される、それ自体で又は他の置換基の一部としての「アルキレン」という語は、２価、即ち、他の２個の基と結合する点を有するアルキル基を指す。

【0195】

本明細書において使用される、「任意選択的に置換された」という語は、任意選択的に置換される部分の水素原子の１個又は複数個が適切な置換基に置き換えられていることを意味する。別段の指定がない限り、「任意選択的に置換された」基は、その基の置換可能な各位置に適切な置換基を有することができ、任意の所与の構造の１を超える位置を、特定の基から選択される１を超える置換基で置換することができる場合、その置換基は、どの位置においても、同一であっても又は異なっていてもよい。本発明により想定されている置換基の組合せは、任意選択的に、結果として安定な化合物を形成するものである。本明細書において使用される、「安定な」という語は、化学的に実現可能であり、室温、即ち（１６～２５℃）で、その検出、単離、及び／又は化学合成における使用が可能になるように、充分に長く存在することができる化合物を指す。

【0196】

本発明に使用するための任意選択的な置換基としては、これらに限定されるものではないが、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネート、又は任意選択的に置換された脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、若しくはヘテロアリール基（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホネート、又はアセチリドで任意選択的に置換されているもの）が挙げられる。

【0197】

式（Ｖ）において、Ｘ基及びＧ基が１個のＭ_１又はＭ_２金属中心に結合しているように例示されていたとしても、１又は複数のＸ基及びＧ基が、Ｍ_１及びＭ_２金属中心の間に架橋を形成する可能性があることが理解されるであろう。

【0198】

本発明の目的に関し、エポキシド基質は限定されない。したがって、エポキシドという語は、エポキシド部分（即ち、置換又は無置換のオキシラン化合物）を含む任意の化合物に関連する。置換オキシランとしては、一置換オキシラン、二置換オキシラン、三置換オキシラン、及び四置換オキシランが挙げられる。エポキシドは、単一のオキシラン部分を含んでいてもよい。エポキシドは、２個以上のオキシラン部分を含んでいてもよい。

【0199】

「エポキシド（ｅｐｏｘｉｄｅ）」という語は、１又は複数のエポキシドを包含することが意図されていることが理解されるであろう。換言すれば、「エポキシド」という語は、単一種のエポキシド又は２種以上の異なるエポキシドの混合物を指す。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物、又はエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びシクロヘキセンオキシドの混合物とすることができる。

【0200】

ポリカーボネートエーテルカーボネートポリオールブロックコポリマー及びポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールという語は互換的に使用される。ポリカーボネートブロックポリエーテルカーボネートポリオールという語は、一般に、各末端に、実質的に－ＯＨ、－ＳＨ、及び／又は－ＮＨＲ’基（Ｃ－ＯＨ、Ｐ－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ部分等を包含する）を有するポリマーを指す。Ｒ’は、Ｈ、又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルとすることができ、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルである。

【0201】

一例として、ポリマーの少なくとも約９０％、少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、又は少なくとも約９９％が各末端に－ＯＨ基を有することができる。当業者は、ポリマーが線状である場合、両末端が－ＯＨ基で末端封止されていてもよいことを理解するであろう。ポリマーが分岐状の場合、分岐鎖がそれぞれ－ＯＨ基で末端封止されていてもよい。この種のポリマーは、一般に、ポリウレタン等のより分子量の高い（ｈｉｇｈｅｒ）ポリマーの調製に有用である。鎖は官能基の混合物（例えば、－ＯＨ及び－ＳＨ）基を含むことができ、又は同じ官能基（例えば、全て－ＯＨ基）を含むこともできる。

【0202】

本明細書において使用する「連続的」という語は、材料を添加する方式として定義することができ、又は全体としての反応方法の性質を指すこともできる。
連続方式の添加という意味では、対応する材料は、反応を行う間中、継続して（ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ）又は絶えず（ｃｏｎｓｔａｎｔｌｙ）添加される。これは、例えば、材料の流れを一定の流速で又は流速を変化させて添加することにより達成することができる。換言すれば、１種又は複数種の材料が、基本的に中断することなく添加される。但し、実用上の事情を考慮すると、材料を中断せずに添加する際も、例えば、材料を添加する元の容器に材料を補充したり容器を交換したりするために短時間中断することが必要となり得ることに留意されたい。

【0203】

反応全体が連続的であるという意味では、反応は、長時間、例えば、何日間、何週間、何か月間等に亘り実施することができる。このような連続的反応においては、反応材料を連続的に継ぎ足すことができ、及び／又は反応生成物を抜き出すこともできる。触媒は反応中に消費されない可能性もあるが、抜き出しを行う際に存在する触媒量が激減することもあるため、触媒を補充する場合もあることが理解されるであろう。

【0204】

連続的反応では、材料の連続的添加を行うことができる。
連続的反応では、材料の不連続な（即ち、回分式又は半回分式）添加を行うこともできる。

【0205】

本明細書において使用される直列という語は、粗反応混合物を第１反応器から第２反応器に流すことができるように、２以上の反応器が連結されている場合を指す。
本明細書において使用される入れ子という語は、２以上の反応器の一方が他方の内部（ｗｉｔｈｉｎ）に位置するように構成されている場合を指す。例えば、本発明において、第２反応器が第１反応器の内側（ｉｎｓｉｄｅ）に位置する場合、両反応器の条件が他方の反応器に影響を与える。

【実施例】

【0206】

実施例１

【0207】

【化14】

【0208】

ヘキサンジオール（２．６ｇ）を１００ｍＬ容の反応器に加え、触媒（１）（０．１５ｇ）のＰＯ（１２．４５ｇ）中の混合物を反応槽（ｖｅｓｓｅｌ）に注入した。反応槽を７５℃に加熱し、ＣＯ _２ を用いて２０バール（２ＭＰａ）で加圧し、１６時間撹拌した後、冷却して気体を排出し、約５５０ｇ／ｍｏｌのＰＰＣ－ポリオールを得た。次いで、反応装置の内容物を、清潔な乾燥したシュレンクに、ＰＯ（２ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（６ｍＬ）と共に移し替えた。

【0209】

別の１００ｍＬ容の反応器内で、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例１に従い生成したＤＭＣ触媒（９．２ｍｇ）及びヘキサンジオール（０．２６ｇ）を、１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。ＣＯ_２ガスを連続的に流しながら酢酸エチル（１２ｍＬ）を反応槽にシリンジで注入した。反応槽を所望の温度（１３０℃）まで加熱した。プロピレンオキシド（３．７５ｇ）を３回に分けて、それぞれ１．２５ｇを３０分間で加え、それぞれの間で、ＤＭＣ触媒の活性を確認した。

【0210】

反応器を８５℃に冷却しながら、ＣＯ_２で４．５バール（０．４５ＭＰａ）に加圧し、ＰＯ（１．２５ｇ）を加えた。次いで、上述のシュレンクの混合物を、ＨＰＬＣポンプを介して１時間かけて加えた。反応を５時間継続した。反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。即座にＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。

【0211】

実施例２
ＰＰＧ４００（７．２６ｇ）を１００ｍＬ容の反応器に入れ、１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。触媒（１）（０．１２ｇ）のＰＯ（１２．４５ｇ）中の混合物を反応槽に注入した。反応槽を７５℃に加熱し、ＣＯ _２ を用いて１０バール（１ＭＰａ）で加圧し、１６時間撹拌した後、冷却して気体を排出し、約１０００ｇ／ｍｏｌのＰＰＣ－ポリオールを得た。次いで反応器の内容物を、清潔な乾燥したシュレンクに、ＰＯ（３ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（９ｍＬ）と共に移し替え、Ｎ_２下に維持した。

【0212】

別の１００ｍＬ容の反応器内で、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例１に従うＤＭＣ触媒（９．２ｍｇ）及びＰＰＧ４００（０．８８ｇ）を１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。反応器を室温に冷却し、ＣＯ_２ガスを連続的に流しながら酢酸エチル（１２ｍＬ）を反応槽にシリンジで注入した。反応槽を所望の温度（１３０℃）まで加熱した。プロピレンオキシド（３．７５ｇ）を３回に分けて（それぞれ１．２５ｇ）３０分間で加え、それぞれの間でＤＭＣ触媒の活性を確認した。

【0213】

反応器を８５℃に冷却しながら、ＣＯ_２で４．５バール（０．４５ＭＰａ）に加圧し、ＰＯ（１．２５ｇ）を加えた。次いで、上述のシュレンクの混合物を、ＨＰＬＣポンプを介して１時間かけて加えた。反応を５時間実施した。反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。即座にＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。

【0214】

実施例３
ヘキサンジオール（９３．９ｇ）を２Ｌ容の反応器に入れ、１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。反応器を冷却し、触媒（１）（４．３８ｇ）及びＰＯ（５４４ｇ）を反応槽に加えた。反応槽を７５℃に加熱し、ＣＯ _２ を用いて２０バール（２ＭＰａ）に加圧し、１６時間撹拌した後、無水ＥｔＯＡｃ（２２５ｇ）を加え、混合物を冷却して気体を排出し、約５５０ｇ／ｍｏｌのＰＰＣ－ポリオールを得た。反応器の内容物を反応２で使用するまで窒素中で保管した。

【0215】

別の２Ｌ容の反応器において、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例１に従うＤＭＣ触媒（５０ｍｇ）及びＰＰＧ４００（０．４ｍＬ）を１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。ＣＯ_２（０．２バールｇ（０．０２ＭＰａｇ））で真空を破り、ＨＰＬＣポンプを介して酢酸エチル（２５０ｇ）を添加し、混合物を所望の温度（１３０℃）に加熱した。プロピレンオキシド１７ｇを３回に分けて（１０ｇ、５ｇ、２ｇ）加え、その都度ＤＭＣの活性化を示唆する圧力の上昇及び降下を観察した。

【0216】

反応器を８５℃に冷却し、ＣＯ_２で４．５バール（０．４５ＭＰａ）に加圧した。追加のＰＯ（１５ｇ）を加えた。次いで反応１の混合物を、ＨＰＬＣポンプを介して２時間かけて加え、その後、追加のＰＯ（１０ｇ）を加えた。反応は一晩で完了した。反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。即座にＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。

【0217】

実施例４
実施例４を、ヘキサンジオール（４８．７ｇ）及び触媒（１）（３．１６ｇ）を使用し、約１１００ｇ／ｍｏｌのＰＰＣ－ポリオールを生成したことを除いて、実施例３に従い実施した。

【0218】

実施例５
実施例５を、ヘキサンジオール（３９．８ｇ）を使用し、約１３００ｇ／ｍｏｌのＰＰＣポリオールを生成したことを除いて、実施例４に従い実施した。

【0219】

実施例６

【0220】

【化15】

【0221】

ヘキサンジオール（１．４４７５ｇ）を１００ｍＬ容の反応器に加え、触媒（２）（２８．６ｍｇ）及び助触媒ＰＰＮＣｌ（ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロリド、２３．４ｍｇ）のＥｔＯＡｃ（１０ｍＬ）中の混合物を反応槽に注入した後、ＰＯ（２０ｍＬ）を加えた。反応槽を７０℃に加熱し、ＣＯ _２ を用いて１５バール（１．５ＭＰａ）で加圧し、１６時間撹拌した後、冷却して排気し、カーボネート結合を約８５％有する約１２００ｇ／ｍｏｌのポリオールを得た。次いで、反応器の内容物を、清潔な乾燥したシュレンクに、ＰＯ（６ｍＬ）と共に移し替えた。

【0222】

別の１００ｍＬ容の反応器内で、国際公開第２０１７／０３７４４１号の実施例１に従うＤＭＣ触媒（９．２ｍｇ）及びＰＰＧ４００（０．４９ｍＬ）を、１２０℃の真空下で１時間乾燥させた。酢酸エチル（１５ｍＬ）を反応槽にシリンジで注入した。反応槽を所望の温度（１３０℃）まで加熱した。プロピレンオキシド（０．９ｇ）を２回に分けて、それぞれ０．４５ｇを３０分間で加え、それぞれの間でＤＭＣ触媒の活性を確認した。

【0223】

反応器を８５℃に冷却しながら、ＣＯ_２で４．５バール（０．４５ＭＰａ）に加圧し、ＰＯ（２ｇ）を加えた。次いで、上述のシュレンクの混合物を、ＨＰＬＣポンプを介して１時間かけて加えた。追加のＥｔＯＡｃ（５ｍＬ）を加えた。反応を１６時間継続した。反応器を１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。即座にＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。

【0224】

【表1】

【0225】

全体のＣＯ_２（ｗｔ％）は、国際公開第２０１７／０３７４４１号に記載されている方法に従い算出した。
この実施例は、安定性に劣る低分子量ポリカーボネートポリオールを保管又は精製することを必要とせず、その場で製造及び使用して、全体のＣＯ_２含有量が高く、カーボネート結合及びエーテル結合の混合物を有する、より安定性の高いポリオールを、低ＣＯ_２圧力下で製造することが可能であることを示している。更に、このプロセスにより、ポリマーの中央部にＣＯ_２を含み、ポリオール末端部のエーテル含有量がより高いポリマーを製造することが可能である。

【0226】

実施例７～１１
実施例７～１１を、２Ｌ容の反応器で実施したことを除いて実施例１と同様に実施した。反応１を表２に詳述する量を用いて実施した。

【0227】

別の２Ｌ容反応器において、表３に詳述した量を用いて反応２を実施した。酢酸エチル（２８０ｍＬ）又は先の２反応器系（ｄｕａｌ ｒｅａｃｔｏｒ）の反応により得られたポリカーボネートエーテルポリオール生成物のいずれかを添加することにより、ＤＭＣ活性化中に反応器に求められる最小充填量（ｍｉｎｉｍｕｍ ｆｉｌｌ ｒｅｑｕｉｒｅｍｅｎｔｓ）を満たすようにした。ＤＭＣ触媒を、ＰＯを１５ｇ使用して活性化した。次いで、上述のＰＰＣ／ＰＯ混合物を８５℃でＨＰＬＣポンプを介して１～３時間かけて加えた。ＰＰＣ添加後、混合物に更なる量のＰＯをＨＰＬＣを介して５ｍＬ／ｍｉｎで添加した。反応は、更なる１～１６時間の間に「完結（ｃｏｏｋｅｄ ｏｕｔ）」した。その後、１０℃未満に冷却し、圧力を開放した。即座にＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。

【0228】

【表2】

【0229】

【表3】

【0230】

この実施例は、安定性に劣る低分子量ポリカーボネートポリオールを保管又は精製することを必要とせず、その場で製造及び使用して、全体のＣＯ_２含有量が高く、カーボネート結合及びエーテル結合の混合物を有する、より安定性の高いポリオールを、低ＣＯ_２圧力下で製造することが可能であることを示している（実施例９及び１０参照）。更に、このプロセスにより、ポリマーの中央部にＣＯ_２を含み、ポリオール末端部のエーテル含有量がより高いポリマーを製造することが可能である。

【0231】

実施例１１は、本プロセスにおいて、最終ポリオール生成物を反応器２内でＤＭＣ触媒を活性化するための「開始剤」として使用することが許容されることを示している。この方法は、先の反応の反応「残液」を、次の反応に用いるＤＭＣを活性化するために反応器に残しておくことができ、それにより反応器の最小充填量が満たされることを示している。これは、溶媒又はＤＭＣを予備活性化するために使用する他の開始剤が不要になるため、製造において特に有用である。

【0232】

反応１で生成したＰＰＣポリオール（Ｍｎ２０００）の熱安定性を、実施例１０で生成した本発明のポリオールと比較した（図１）。２段階（ｄｕａｌ）反応により生成したブロックコポリマーポリオールの熱安定性が、ＰＰＣポリオールと比較して向上していることが明らかに認められる。

【0233】

【表4】

以下に、上記実施形態から把握できる技術思想を付記として記載する。
［付記１］
ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’） _ｎ －）及びポリエーテルカーボネートブロックＢを含むポリオールブロックコポリマーであって、前記ポリオールブロックコポリマーは、ポリブロック構造：
Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ） _ｎ
（式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝前記ブロックＡ上の末端ＯＨ基の残基の数であり；
Ａ’は、それぞれ独立に、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖であり、Ｂは、それぞれ独立に、エーテル結合を５０～９９％及びカーボネート結合を少なくとも１％有するポリエーテルカーボネート鎖であり；
Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’） _ｎ は、開始剤の残基である）
を有する、ポリオールブロックコポリマー。
［付記２］
前記開始剤の残基は、開始剤化合物の性質に依存し、前記開始剤化合物は、式（ＩＩＩ）：

【化16】

（式中、Ｚは、自身に結合している１個又は複数個の、通常は２個以上の－Ｒ ^Ｚ 基を有することができる任意の基とすることができ、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択してもよく、又はＺは、これらの基の任意の組合せであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基、又はアルキルヘテロアリーレン基であってもよく；
ａは、少なくとも１、典型的には少なくとも２である整数であり、任意選択的に、ａは、１又は２～８の範囲にあり、任意選択的に、ａは、２～６の範囲にあり；
Ｒ ^Ｚ は、それぞれ、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、－ＳＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、－ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ） _２ 、又は－ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、任意選択的に、Ｒ ^Ｚ は、－ＯＨ、－ＮＨＲ’、又は－Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、任意選択的に、Ｒ ^ｚ は、それぞれ、－ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、又はこれらの組合せであり（例えば、Ｒ ^ｚ はそれぞれ－ＯＨである）；
Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、若しくはヘテロシクロアルキルであってもよく、任意選択的に、Ｒ’は、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルであり；
Ｚ’は、反応活性度の高い水素原子を結合に置き換えたことを除いてＲ ^ｚ に相当する）
を有する、付記１に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記３］
－Ａ’－は、次に示す構造：

【化17】

（式中、ｐ：ｑの比は少なくとも７：３である）を有し；
ブロックＢは、次に示す構造：

【化18】

（式中、ｗ：ｖの比は１以上：１である）
を有し；
Ｒ ^ｅ１ 、Ｒ ^ｅ２ 、Ｒ ^ｅ３ 、及びＲ ^ｅ４ は、ブロックＡ及びＢの調製に使用されるエポキシドの性質に依存する、付記１又は２に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記４］
Ｒ ^ｅ１ 、Ｒ ^ｅ２ 、Ｒ ^ｅ３ 、又はＲ ^ｅ４ は、それぞれ独立に、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、又は任意選択的に置換されたアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、－ＣＨ _２ Ｃｌ、－ＣＨ _２ －ＯＲ _２０ 、－ＣＨ _２ －ＯＣ（Ｏ）Ｒ _１２ 、又は－ＣＨ _２ －ＯＣ（Ｏ）ＯＲ _１８ 等）、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキル、又はヘテロアルケニルから選択され、好ましくは、Ｈ又は任意選択的に置換されたアルキルから選択される、付記３に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記５］
Ｒ ^ｅ１ 及びＲ ^ｅ２ 又はＲ ^ｅ３ 及びＲ ^ｅ４ は、一緒になって、炭素原子及び水素原子を含み、任意選択的に１個又は複数個のヘテロ原子を含む、飽和、部分不飽和、又は不飽和環を形成している、付記４に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記６］
ａは、少なくとも２である整数である、付記１～５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記７］
ａは、１であり、したがって、前記コポリマーは、式Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚで表される、付記１～５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記８］
前記開始剤化合物は、アルコール類、フェノール類、アミン類、チオール類、及びカルボン酸等の単官能性開始剤、例えば、アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、１－及び２－プロパノール、１－及び２－ブタノール、直鎖若しくは分岐Ｃ _３ ～Ｃ _２０ モノアルコール、例えば、ｔｅｒｔ－ブタノール、３－ブテン－１－オール、３－ブチン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、プロパルギルアルコール、２－メチル－２－プロパノール、１－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－プロパノール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、１－ヘプタノール、２－ヘプタノール、３－ヘプタノール、１－オクタノール、２－オクタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、１－デカノール、１－ドデカノール、フェノール、２－ヒドロキシビフェニル、３－ヒドロキシビフェニル、４－ヒドロキシビフェニル、２－ヒドロキシピリジン、３－ヒドロキシピリジン、及び４－ヒドロキシピリジン、エチレン、プロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレングリコールのモノエーテル若しくはエステル、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール類、例えば、直鎖若しくは分岐Ｃ _３ ～Ｃ _２０ アルキル置換フェノール、例えば、ノニルフェノール若しくはオクチルフェノール、単官能性カルボン酸類、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、及び酪酸、脂肪酸類、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、及びアクリル酸、並びに単官能性チオール類、例えば、エタンチオール、プロパン－１－チオール、プロパン－２－チオール、ブタン－１－チオール、３－メチルブタン－１－チオール、２－ブテン－１－チオール、及びチオフェノール、若しくはアミン類、例えば、ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、アニリン、アジリジン、ピロリジン、ピペリジン、及びモルホリンから選択され；並びに／又はジオール類、例えば、１，２－エタンジオール（エチレングリコール）、１－２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２－ブタンジオール、１－３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－ジフェノール、１，３－ジフェノール、１，４－ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、Ｍｎが約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）若しくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、例えば、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等、トリオール類、例えば、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリエチレンオキシドトリオール、ポリプロピレンオキシドトリオール、及びポリエステルトリオール、テトラオール類、例えば、カリックス［４］アレーン、２，２－ビス（メチルアルコール）－１，３－プロパンジオール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、若しくは４個の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、ポリオール類、例えば、ソルビトール若しくは５個以上の－ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧ又はＰＰＧ）、若しくはエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、及びフェニルジエタノールアミン等の混合官能基を有する化合物から選択される、付記１～７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記９］
前記ポリオールの分子量（Ｍｎ）は、３００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、ブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～４０００Ｄａの範囲にあり、ブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、１００～２０，０００Ｄａの範囲にあり、より典型的には、ブロックＡの分子量（Ｍｎ）は、２００～２０００Ｄａの範囲、より典型的には２００～１０００Ｄａの範囲、最も典型的には４００～８００Ｄａの範囲にあり、及び／又はブロックＢの分子量（Ｍｎ）は、典型的には２００～１０，０００Ｄａであり、より典型的には２００～５０００Ｄａである、付記１～８のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１０］
前記分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたものである、付記９に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１１］
ブロックＡは、カーボネート結合を少なくとも７６％、より典型的には少なくとも８０％、最も典型的には少なくとも８５％有する、付記１～１０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１２］
ブロックＡは、カーボネート結合を９８％未満、より典型的には、カーボネート結合を９７％未満、最も典型的には、カーボネート結合を９５％未満有する、付記１～１１のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１３］
ブロックＡは、カーボネート結合を７５％～９９％、より典型的には、カーボネート結合を７７％～９５％、最も典型的には、カーボネート結合を８０～９０％有する、付記１～１２のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１４］
ブロックＢは、カーボネート結合を４０％未満、より典型的には、カーボネート結合を３５％未満、最も典型的には、カーボネート結合を３０％未満有する、付記１～１３のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１５］
ブロックＢは、カーボネート結合を少なくとも５％、より典型的には、カーボネート結合を少なくとも１０％、最も典型的には、カーボネート結合を少なくとも１５％有する、付記１～１４のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１６］
ブロックＢは、カーボネート結合を１％～５０％、より典型的には、カーボネート結合を５％～４５％、最も典型的には、カーボネート結合を１０％～４０％有する、付記１～１５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１７］
ブロックＢは、エーテル結合を少なくとも６０％、より典型的には、エーテル結合を少なくとも６５％、最も典型的には、エーテル結合を少なくとも７０％有する、付記１～１６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１８］
ブロックＢは、エーテル結合を９５％未満、より典型的には、エーテル結合を９０％未満、最も典型的には、エーテル結合を８５％未満有する、付記１～１７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記１９］
ブロックＢは、エーテル結合を５０％～９９％、より典型的には、エーテル結合を５５％～９５％、最も典型的には、エーテル結合を６０％～９０％有する、付記１～１８のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２０］
ブロックＡは、更にエーテル結合を含む、付記１～１９のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２１］
ブロックＡは、エーテル結合を２４％未満、より典型的には、エーテル結合を２０％未満、最も典型的には、エーテル結合を１５％未満有する、付記２０に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２２］
ブロックＡは、エーテル結合を少なくとも１％、より典型的には、エーテル結合を少なくとも３％、最も典型的には、エーテル結合を少なくとも５％有する、付記２０又は２１に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２３］
ブロックＡは、エーテル結合を１％～２５％、典型的には、エーテル結合を５％～２０％、より典型的には、エーテル結合を１０％～１５％有する、付記２０～２２のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２４］
前記エポキシドは、非対称であり、ポリカーボネートは、頭－尾結合を４０～１００％、好ましくは頭－尾結合を５０％超有する、付記２０～２３のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２５］
ブロックＡのエポキシド全体の０．１～２０％は、１を超えるエポキシド部分を含むエポキシド基質、好ましくはビスエポキシドである、付記２０～２４のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２６］
ブロックＡは、略交互ポリカーボネートポリオール残基である、付記１～２５のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２７］
ブロックＡ対ブロックＢのｍｏｌ／ｍｏｌ比は、２５：１～１：２５０の範囲にある、付記１～２６のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２８］
ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも３０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＡの前記エポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である、付記１～２７のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記２９］
ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも３０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも５０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、より典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも７５％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基であり、最も典型的には、ブロックＢの前記エポキシド残基の少なくとも９０％はエチレンオキシド又はプロピレンオキシド残基である、付記１～２８のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記３０］
ブロックＡ及びブロックＢの前記エポキシドは、両ブロックのエポキシド残基全体の少なくとも９５％の量が、エチレンオキシドである、付記７に記載のポリオールブロックコポリマー。
［付記３１］
付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーと、触媒、発泡剤、安定剤、可塑剤、充填剤、難燃剤、及び酸化防止剤から選択される１種又は複数種の添加剤とを含む組成物。
［付記３２］
（ポリ）イソシアネートを更に含む、付記３１に記載の組成物。
［付記３３］
前記触媒は、前記（ポリ）イソシアネート及び前記ポリオールブロックコポリマーの反応に適したウレタン触媒、例えば、３級アミン化合物及び／又は有機金属化合物である、付記３１又は３２に記載の組成物。
［付記３４］
三量化触媒が存在する、付記３１～３３のいずれか一項に記載の組成物。
［付記３５］
前記三量化触媒の存在下にポリイソシアヌレート環の形成が可能となるように、ポリオールに対し過剰の（ポリ）イソシアネート、より典型的には、過剰のポリメリックイソシアネートが存在する、付記３４に記載の組成物。
［付記３６］
付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマー又は付記３０～３４のいずれか一項に記載の組成物と（ポリ）イソシアネートとを反応させることにより生成するポリウレタン。
［付記３７］
ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’） _ｎ －）（式中、Ａ’は、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖である）と、ポリエーテルカーボネートブロックＢ（それぞれ、カーボネート結合を５０％以下及びエーテル結合を少なくとも５０％有する）とを有するブロックコポリマー残基を含むポリウレタンであって、前記残基は、ポリブロック構造Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ） _ｎ （式中、ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝前記ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’） _ｎ は開始剤の残基である）を有する、ポリウレタン。
［付記３８］
前記残基は、付記２～３０のいずれか一項に定義した特徴の任意の１又は複数を含む、付記３７に記載のポリウレタン。
［付記３９］
前記ポリウレタンは、ソフトフォーム、軟質フォーム、インテグラルスキンフォーム、高弾性フォーム、粘弾性又はメモリーフォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム（ポリウレタン（ＰＵＲ）フォーム、ポリイソシアヌレート（ＰＩＲ）フォーム、及び／又はスプレーフォーム等）、エラストマー（注型エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、又はマイクロセルラーエラストマー等）、接着剤（ホットメルト接着剤、感圧接着剤、又は反応型接着剤等）、シーラント又はコーティング（水系又は溶剤系分散液（ＰＵＤ）、二液型コーティング、一液型コーティング、無溶剤コーティング等）の形態にある、付記３６～３８のいずれか一項に記載のポリウレタン。
［付記４０］
前記ポリウレタンは、押出、金型成形、射出成形、吹付け、発泡、注型、及び／又は硬化を含むプロセスを介して形成される、付記３９に記載のポリウレタン。
［付記４１］
前記ポリウレタンは、「ワンポット」又は「プレポリマー」法を介して形成される、付記３９又は４０に記載のポリウレタン。
［付記４２］
付記１～３０のいずれか一項に記載のブロックコポリマー又は付記３０～３４のいずれか一項に記載の組成物と、過剰の（ポリ）イソシアネートとの反応生成物を含む、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー。
［付記４３］
ポリカーボネートブロックＡ（－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’） _ｎ －）（式中、Ａ’は、カーボネート結合を少なくとも７０％有するポリカーボネート鎖である）と、ポリエーテルカーボネートブロックＢ（それぞれ、カーボネート結合を５０％以下及びエーテル結合を少なくとも５０％有する）とを有するブロックコポリマー残基を含むイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーであって、前記残基は、ポリブロック構造Ｂ－Ａ’－Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’－Ａ’－Ｂ） _ｎ （式中ｎ＝ｔ－１であり、ｔ＝前記ブロックＡ上の末端ＯＨ基残基の数であり、Ｚ’－Ｚ－（Ｚ’） _ｎ は開始剤の残基である）を有する、イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー。
［付記４４］
前記残基は、付記２～３０のいずれか一項に定義した特徴の任意の１又は複数を含む、付記４３に記載のイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマー。
［付記４５］
付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーを含む潤滑剤組成物。
［付記４６］
付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーを含む界面活性剤組成物。
［付記４７］
ポリカーボネートエーテルカーボネートポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって、第１反応器における第１反応及び第２反応器における第２反応を含み；前記第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び／又は溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ _２ 及びエポキシドとの反応であり、前記第２反応は、前記ポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、前記第１反応の前記ポリカーボネートポリオールコポリマー及びＣＯ _２ 及びエポキシドとの反応である、プロセス。
［付記４８］
前記第２反応の前記ポリブロックコポリマーを、ＤＭＣ触媒の非存在下に、モノマー又は更なるポリマーと反応させることにより、より分子量の高いポリマーを生成することを含む第３反応を更に含む、付記４７に記載のプロセス。
［付記４９］
前記モノマー又は更なるポリマーは、（ポリ）イソシアネートであり、前記第３反応の生成物は、ポリウレタンである、付記４８に記載のプロセス。
［付記５０］
多反応器系においてポリオールブロックコポリマーを製造するためのプロセスであって；前記系は、第１及び第２反応器を含み、前記第１反応器内で第１反応が行われ、前記第２反応器内で第２反応が行われ；前記第１反応は、ポリカーボネートポリオールコポリマーを生成するための、開始剤及び／又は溶媒の存在下における、カーボネート触媒と、ＣＯ _２ 及びエポキシドとの反応であり、前記第２反応は、前記ポリオールブロックコポリマーを生成するための、ＤＭＣ触媒と、前記第１反応の前記ポリカーボネートポリオール化合物及びＣＯ _２ 及びエポキシドとの反応である、プロセス。
［付記５１］
前記ＤＭＣ触媒は、任意選択的に、反応器２内で又は別個に予備活性化され、任意選択的に、前記ＤＭＣは、開始剤化合物と一緒に又は前記第１若しくは第２反応の反応生成物と一緒に予備活性化される、付記４７～５０のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５２］
前記ＤＭＣ触媒は、任意選択的に、反応器２内で又は別個に、任意選択的に、付記１～３０のいずれか一項に記載のブロックＡに従うポリカーボネートポリオールコポリマーと一緒に、又は付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーと一緒に予備活性化される、付記４７～５１のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５３］
前記ポリオールブロックコポリマーは、付記１～３０のいずれか一項に記載されているものである、付記４７～５２のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５４］
前記第１反応の生成物は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定された分子量（Ｍｎ）が２００～４０００ダルトンの範囲にある低分子量ポリカーボネートポリオール生成物である、付記４７～５３のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５５］
前記第１反応は、略交互ポリカーボネートポリオール生成物を生成する、付記４７～５４のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５６］
前記エポキシドは非対称であり、前記反応は、頭－尾結合を４０～１００％、好ましくは頭－尾結合を７０％超、８０％超、又は９０％超有するポリカーボネートを生成する、付記４７～５５のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５７］
前記第１反応の生成物は、前記第２反応器に粗反応混合物として供給され、前記第２反応器は、予備活性化されたＤＭＣ触媒を含む、付記４７～５６のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５８］
付記１～３０のいずれか一項に記載のブロックＡに従う前記ポリカーボネートポリオールコポリマーが、前記第２反応器に粗反応混合物として供給され、前記第２反応器は、予備活性化されたＤＭＣ触媒を含む、付記４７～５７のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記５９］
前記第１反応は、２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは８バール（０．８ＭＰａ）未満のＣＯ _２ 圧力下で実施される、付記４７～５８のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６０］
前記第２反応は、６０バール（６ＭＰａ）未満、好ましくは２０バール（２ＭＰａ）未満、より好ましくは１０バール（１ＭＰａ）未満、最も好ましくは５バール（０．５ＭＰａ）未満のＣＯ _２ 圧力下で実施される、付記４７～５９のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６１］
前記ＣＯ _２ は、前記第１反応に連続的に、好ましくは開始剤の存在下に添加される、付記４７～６０のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６２］
前記第１反応は、回分式、半回分式、又は連続式プロセスとすることができる、付記４７～６１のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６３］
前記第２反応は、連続式プロセス又は半回分式プロセスとすることができる、付記４７～６２のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６４］
前記第２反応器に供給される前記粗反応混合物は、ある量の未反応エポキシド及び／又はＣＯ _２ 及び／又は開始剤を含む、付記４９～６３のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６５］
前記カーボネート触媒は、前記粗反応混合物中に存在する、付記４９～６４のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６６］
前記カーボネート触媒は、前記第２反応器の添加される前に前記粗反応混合物から除去される、付記４９～６４のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６７］
前記第１反応器内の反応温度は、約０℃～２５０℃の範囲、好ましくは約４０℃～約１６０℃の範囲、より好ましくは約５０℃～１２０℃の範囲にある、付記４７～６６のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６８］
前記第２反応器内の反応温度は、約５０～約１６０℃の範囲、好ましくは約７０～約１４０℃の範囲、より好ましくは約７０～約１１０℃の範囲にある、付記４７～６７のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記６９］
前記反応器は直列に配置されている、付記４７～６８のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７０］
前記反応器は入れ子になっている、付記４７～６８のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７１］
前記第１及び第２反応器は、温度及び／又は圧力等の異なる反応条件を互いに同時に提供するのに有効である、付記７０に記載のプロセス。
［付記７２］
前記粗反応混合物は、前記第２反応器に添加される前に酸で安定化される、付記５０～７１のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７３］
前記プロセスには、ある総量のエポキシドが用いられ、エポキシドの前記総量の約１～１００％は前記第１反応で混合され、任意の残部は前記第２反応で添加され；任意選択的に、約５～９０％、任意選択的に約１０～９０％、任意選択的に約２０～９０％、任意選択的に約４０～９０％、任意選択的に約４０～８０％、任意選択的に約５～５０％が前記第１反応で混合される、付記４７～７２のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７４］
前記エポキシドは、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換シクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ _１０ Ｈ _１６ Ｏ、又は２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ _１１ Ｈ _２２ Ｏ等）、アルキレンオキシド（エチレンオキシド及び置換エチレンオキシド等）、無置換又は置換オキシラン（例えば、オキシラン、エピクロロヒドリン、２－（２－メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２－（２－（２－（２－メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２－エポキシブタン、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルカーボネート、ビニル－シクロヘキセンオキシド、３－フェニル－１，２－エポキシプロパン、２，３－エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３－エポキシ－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、及び修飾された３，５－ジオキサエポキシドから選択される、付記４７～７３のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７５］
前記第１反応におけるエポキシド全体の０．１～２０％は、１を超えるエポキシド部分を含むエポキシド基質、好ましくはビスエポキシドである、付記４７～７４のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７６］
前記カーボネート触媒は、カーボネート結合を７６％超有するポリカーボネート鎖を生成することができる触媒である、付記４７～７５のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７７］
前記カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む金属触媒である、付記４７～７６のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７８］
前記カーボネート触媒は、フェノール又はフェノラート配位子を含む二核金属錯体である、付記４７～７７のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記７９］
前記カーボネート触媒は、式（ＩＶ）：

【化19】

（式中、Ｍは、Ｍ－（Ｌ） _ｖ で表される金属陽イオンであり；
ｘは、１～４の整数であり、

【化20】

は、１又は複数の多座配位子であり；
Ｌは、配位している配位子であり；
ｖは、Ｍの原子価及び／若しくはＭの好ましい配位構造を満たす整数であるか、又は上式（ＩＶ）で表される錯体の全体の電荷が中性になる整数である）
の触媒である、付記４７～７８のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８０］
前記カーボネート触媒は、次に示す構造：

【化21】

（式中、Ｍ _１ 及びＭ _２ は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）－Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）－（Ｘ） _２ 、又はＴｉ（ＩＶ）－（Ｘ） _２ から独立に選択され；
Ｒ _１ 及びＲ _２ は、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基、若しくはアセチリド基、又は任意選択的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基、若しくはヘテロ脂環式基から独立に選択され；
Ｒ _３ は、任意選択的に置換されたアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、又はシクロアルキレンから独立に選択され、ここで、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、及びヘテロアルキニレンには、アリール、ヘテロアリール、脂肪族環、又はヘテロ脂肪族環が任意選択的に介在していてもよく；
Ｒ _５ は、Ｈ又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｅ _１ はＣであり、且つＥ _２ はＯ、Ｓ、若しくはＮＨであるか、又はＥ _１ はＮであり、且つＥ _２ はＯであり；
Ｅ _３ 、Ｅ _４ 、Ｅ _５ 、及びＥ _６ は、Ｎ、ＮＲ _４ 、Ｏ、及びＳから選択され、Ｅ _３ 、Ｅ _４ 、Ｅ _５ 、又はＥ _６ がＮである場合、

【化22】

は

【化23】

であり、Ｅ _３ 、Ｅ _４ 、Ｅ _５ 、又はＥ _６ がＮＲ _４ 、Ｏ、又はＳである場合、

【化24】

は

【化25】

であり；
Ｒ _４ は、Ｈ、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリール、－アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ _１９ 、若しくは－アルキルＣ≡Ｎ、若しくはアルキルアリールから独立に選択され；
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒ _ｘ 、ＯＳＯ _２ Ｒ _ｘ 、ＯＳＯＲ _ｘ 、ＯＳＯ（Ｒ _ｘ ） _２ 、Ｓ（Ｏ）Ｒ _ｘ 、ＯＲ _ｘ 、ホスフィネート、ハライド、ナイトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミド、又は任意選択的に置換された脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、若しくはヘテロアリールから独立に選択され、Ｘは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよく、Ｘは、Ｍ _１ 及びＭ _２ の間に架橋を形成していてもよく；
Ｒ _ｘ は、独立に、水素又は任意選択的に置換された脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、若しくはヘテロアリールであり；
Ｇは、存在しないか又はルイス塩基である中性若しくは陰イオン性供与性配位子から独立に選択される）
を有する、付記４７～７９のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８１］
前記カーボネート触媒は、本明細書において定義する式（ＩＶ）の触媒、金属サレン触媒、金属ポルフィリン触媒、金属テトラアザアヌレン触媒、及び金属β－ジイミナート触媒から選択される、付記４７～８０のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８２］
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアニド配位子に加えて：１種若しくは複数種の錯化剤、水、金属塩、及び／又は酸の少なくとも１種も、任意選択的に非化学量論的な量で含む、付記４７～８１のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８３］
前記ＤＭＣ触媒は、金属塩の溶液を、金属シアン化物塩の溶液で、錯化剤、水、及び／又は酸の少なくとも１種の存在下に処理することにより調製され、任意選択的に、前記金属塩は、式Ｍ’（Ｘ’） _ｐ （式中、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｘ’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、
ｐは、１以上の整数であり、前記陰イオンの電荷にｐを乗じるとＭ’の原子価を満たす）を有し；前記金属シアン化物塩は、式（Ｙ） _ｑ Ｍ’’（ＣＮ） _ｂ （Ａ） _ｃ （式中、Ｍ’’はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、
Ｙは、プロトン又はアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオン（Ｋ ^＋ 等）であり、
Ａは、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり；
ｑ及びｂは、１以上の整数であり；
ｃは、０又は１以上の整数であってもよく；
陰イオンＹ、ＣＮ、及びＡの電荷にｑ、ｂ、及びｃをそれぞれ乗じたものの合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）は、Ｍ’’の原子価を満たす）を有し；
前記少なくとも１種の錯化剤は、（ポリ）エーテル、ポリエーテルカーボネート、ポリカーボネート、ポリ（テトラメチレンエーテルジオール）、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素、又はこれらの組合せから選択され、
任意選択的に、前記少なくとも１種の錯化剤は、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（メ）エトキシエチレングリコール、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、及びｓｅｃ－ブチルアルコール、３－ブテン－１－オール、２－メチル－３－ブテン－２－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、又はこれらの組合せから選択され；
前記酸が存在する場合、式Ｈ _ｒ Ｘ’’’（式中、Ｘ’’’は、ハロゲン化物イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、塩素酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に対応する整数である）を有する、付記４７～８２のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８４］
前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’ _ｄ ［Ｍ’’ _ｅ （ＣＮ） _ｆ ］ _ｇ
（式中、Ｍ’及びＭ’’は、付記８３に定義した通りであり、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、整数であり、前記ＤＭＣ触媒が電気的中性を有するように選択され、
任意選択的に、ｄは３であり、ｅは１であり、ｆは６であり、ｇは２である）
を含む、付記４７～８３のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８５］
前記ＤＭＣ触媒は、式：
Ｍ’ _ｄ ［Ｍ’’ _ｅ （ＣＮ） _ｆ ］ _ｇ ・ｈＭ’’’Ｘ’’ _ｉ ・ｊＲ ^ｃ ・ｋＨ _２ Ｏ・ｌＨ _ｒ Ｘ’’’
（式中、Ｍ’、Ｍ’’、ｄ、ｅ、ｆ、及びｇは、付記８４に定義した通りであり、Ｍ’’’は、Ｍ’及び／又はＭ’’であり、Ｘ’’は、ハロゲン化物イオン、酸化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン化物イオン、シュウ酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、及び硝酸イオンから選択される陰イオンであり、ｉは、１以上の整数であり、前記陰イオンＸ’’の電荷にｉを乗じたものがＭ’’’の原子価を満たし、ｈ、ｊ、ｋ、及びｌは、それぞれ独立に、０又は正の数であり、ｒは、対イオンＸ’’’の電荷に対応する整数であり、Ｒ ^ｃ は、錯化剤又は１種若しくは複数種の錯化剤の組合せである）
を含む、付記４７～８４のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８６］
前記ＤＭＣ触媒は、Ｚｎ _３ ［Ｃｏ（ＣＮ） _６ ］ _２ （亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩）をベースとする、付記４７～８５のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８７］
前記ＤＭＣ触媒は、亜鉛ヘキサシアノコバルト酸塩であり、前記１種又は複数種の配位子は、アルコール及びポリオールから選択される、付記４７～８６のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記８８］
前記１種又は複数種の錯化剤は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルカーボネート、ポリ（テトラメチレングリコール）、ポリカーボネートから選択される、付記８５に記載のプロセス。
［付記８９］
前記第１反応の生成物が前記第２反応器に一度に又は連続方式若しくは不連続方式で供給され、任意選択的に、前記第１反応の前記生成物は、未反応のエポキシド及び／又はカーボネート触媒を含む、付記４７～８８のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記９０］
前記第１反応の前記生成物は、前記第２反応において、エポキシド及びＣＯ _２ を添加する前に、前記ＤＭＣ触媒の予備活性化に使用される、付記４７～８９のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記９１］
付記１～３０のいずれか一項に記載のブロックＡに従う前記ポリカーボネートポリオールコポリマー又は付記１～３０のいずれか一項に記載のポリオールブロックコポリマーが、前記第２反応において、エポキシド及びＣＯ _２ を添加する前に、前記ＤＭＣ触媒の予備活性化に使用される、付記４７～９０のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記９２］
前記同一又は異なるエポキシドは、前記第１又は第２反応に使用される、付記４７～９１のいずれか一項に記載のプロセス。
［付記９３］
前記第１又は第２反応に使用される前記エポキシドは、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、又はプロピレンオキシド及びエチレンオキシドの混合物を含む、付記４７～９２のいずれか一項に記載のプロセス。